автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка высокотемпературной горячепрессованной керамики Si3N4-BN с градиентом свойств

На правах рукописи

ЕРШОВА НАТАЛЬЯ ИВАНОВНА

РАЗРАБОТКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ГОРЯЧЕПРЕССОВАННОЙ КЕРАМИКИ С ГРАДИЕНТОМ СВОЙСТВ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Обнинск - 2006

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации Обнинском научно-производственном предприятии «Технология»

Научный руководитель: кандидат технических наук

КЕЛИНА Ирина Юрьевна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор ЛУКИН Евгений Степанович; кандидат технических наук БУРАВОВ Анатолий Дмитриевич

ГНЦ ФГУП «Центральный институт авиационного моторостроения им. П.И.Баранова»

Защита диссертации состоится 20 апреля 2006 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.101.01 в Институте физико-химических проблем керамических материалов РАН. Адрес института: 119361, г. Москва, ул. Озерная, д. 48.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физико-химических проблем керамических материалов РАН.

Автореферат разослан « » 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Тельнова Г.Б.

а оос а

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Проблема создания керамических изделий для ракетно-космической техники, машиностроения, металлургии, стекольной промышленности, работающих в условиях термических и механических нагрузок, является достаточно сложной.

За рубежом ведутся разработки керамических конструкционных материалов для теплонапряженных узлов газотурбинных двигателей (ГТД) - камеры сгорания, рабочего колеса, соплового аппарата. К ним относятся и элементы надроторного уплотнения, сепараторы подшипника, детали проточного тракта струйной системы. К материалам таких изделий предъявляются следующие требования: высокая жаростойкость (вплоть до 1300°С), эрозионная стойкость, высокая термостойкость, истираемость, стабильность высокотемпературных прочностных характеристик. Наиболее полно этим требованиям отвечают материалы на основе нитрида кремния.

При этом материалы, полученные методом горячего прессования, характеризуются наибольшей прочностью при изгибе (700-1000 МПа), высокой трещиностойкостью 7-10 МПа м"2, твердостью НЯС 94-96, стойкостью к высокотемпературному окислению и переменным нагрузкам. Для изготовления этих материалов особенно перспективно применение тонкодисперсных высокоактивных композиционных порошков, полученных методом плазмохимического синтеза. Ввиду высокой твердости область применения таких материалов несколько ограничена. Проблема снижения твердости может быть решена путем создания композиционного материала на основе нитрида кремния, т.е.

3 РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ' БИБЛИОТЕКА |

О» "»Г«чШ ^

введения в его структуру мягкого наполнителя. В качестве наполнителя оптимальным является нитрид бора гексагональной структуры, обладающий высокой термостойкостью и низкой твердостью.

Исследования по разработке композиционного материала в системе 813Ы4-ВЫ нашли свое отражение в ряде работ отечественных и зарубежных ученых (ОНПП «Технология», В.В.Викулин; труды ИПМ, Украина, Г.В.Самсонов и др.; «Кавасаки Стил Гихо», Япония, И.Кеиширо, Ф.Тошиаки, У.Риоджи,). Общим для всех материалов недостатком являются невысокие значения прочности при увеличении содержания нитрида бора до значений, достаточных для обеспечения низкой твердости. К тому же исследования разработанных материалов ограничиваются составами с небольшим содержанием нитрида бора (до 40 %).

Во многих изделиях необходимо одновременное применение материалов с различными свойствами. Одним из вариантов получения таких материалов является изготовление многослойной керамики методом горячего прессования.

Цель работы. Разработка горячепрессованного композиционного материала в системе 81зН4-ВЫ, обладающего высокой прочностью, термостойкостью в сочетании с относительно низкой твердостью, работоспособного в условиях высоких механических и термических нагрузок, а также апробация его в изделиях.

Поставленную цель достигали путем создания материала переменного состава, свойства которого можно регулировать при варьировании соотношением компонентов исходной шихты.

Научная новизна работы:

1. Впервые разработан горячепрессованный материал переменного состава с использованием ультрадисперсных плазмохимических композиций 81зЫ4-У20з и 81зЫ4-Г^О и гексагонального нитрида бора, который по уровню и стабильности свойств при температуре до 1400-1500°С в сочетании с умеренной твердостью превосходит свойства зарубежных аналогов.

2. Установлены закономерности изменения свойств - механических, теплофизических и специальных в широком диапазоне составов от 10 до 60 % ЕГЫ и температур до 1300-1500°С, которые легли в основу теплопрочностных расчетов конструкционных элементов для оценки работоспособности изделий.

3. Впервые предложено создание многослойных конструкций в системе 813Ы4-В1М с использованием технологии горячего прессования с широким градиентом свойств; изучен механизм формирования переходной зоны на границах слоев. Практическая значимость работы.

Разработан и паспортизован горячепрессованный композиционный материал ОТМ-918 (паспорт № 229), который прошел апробацию в ряде изделий высокотемпературного назначения и внедрен в опытное производство ОНПП «Технология». Выпущены технические условия на материал ТУ 1-596-358-92. Практически осуществлен выбор параметров горячего прессования, состава шихты в зависимости от требуемых габаритов и назначения изделий.

Разработана опытно-промышленная технология горячего прессования деталей двигателей из материала ОТМ-918 - истираемые вставки и обод надроторного уплотнения, технология получения

многослойных керамических изделий из композиционного материала, свойства которых изменяются от слоя к слою (сегменты и вставки надроторного уплотнения (НУ), многослойный обод).

Разработанные материалы и технологии успешно апробированы в ряде натурных и макетных изделий, разработанных по техническим заданиям предприятий-заказчиков: НПО «Сатурн» (ОАО «Рыбинские моторы»), ОАО ВНИПП, НПО «Союз», Машиностроительного конструкторского бюро «Факел» им. академика П.Д.Грушина, ФГУП ГНЦ ЦИАМ им. П.И. Баранова.

Материал находит применение в машиностроении (сепараторы высокоскоростных подшипников) и стекольной промышленности (детали пресс-форм для прессования изделий из стекла). Автор защищает:

• основные закономерности формирования высокоплотной мелкозернистой матричной структуры нитрида кремния с включениями пластин нитрида бора в качестве наполнителя;

• особенности влияния исходного состава шихты на свойства композиционного материала;

• результаты исследования физико-механических свойств разработанного материала;

• разработанный горячепрессованный композиционный материал в системе 813М4-ВЫ переменного состава;

• разработанную технологию изготовления многослойного материала с градиентом свойств.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на VII Всесоюзном семинаре «Получение, свойства и применение нитридов» в г. Риге в 1991 г., на конференции «Актуальные вопросы

материаловедения» в г. Львове в 1991 г, и на научно-технических конференциях по жаропрочным неорганическим материалам в г. Обнинске в 1990, 1992, 1996, 1998 гг.; на международных конференциях: 7 Международном Симпозиуме по механике разрушения керамики (г. Москва, 1999 г.) и 7 Международном Симпозиуме «Керамические материалы и компоненты для двигателей» (г. Гослар, Германия, 2000 г.), II Всемирном Конгрессе по Трибологии (г. Вена, Австрия, 2001 г.), конференциях в Киеве и Кацивели (2002 г.), конференции ЛЛЧЮЯ-ЕШОМАТ (г. Лозанна, Швейцария, 2004 г.). Изделия из композиционного горячепрессованного материала 813Ы4-ВЫ экспонировались на отраслевых выставках. На V Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2005 г.) разработка «Высокотемпературные композиционные материалы в системе 81з^-В№> была награждена золотой медалью. По материалам диссертации опубликовано 13 статей, 14 тезисов к докладам, главы к 8 научно-техническим отчетам, получено 3 патента на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 206 наименований. Работа изложена на 194 страницах машинописного текста, имеет 83 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается актуальность темы, научная новизна полученных результатов, практическая значимость работы, сформулирована цель и задачи, решаемые в рамках данной работы.

В первой главе, состоящей из семи разделов, приведен обзор литературы, касающейся общей характеристики нитрида кремния, нитрида бора, композиционных материалов на их основе. Отмечается

высокий уровень физико-механических свойств материалов на основе нитрида кремния, в особенности полученных методом горячего прессования. Для графитоподобного характерны высокая

термостойкость, высокое электрическое сопротивление, стабильность диэлектрических и прочностных характеристик в широком интервале температур, химическая инертность, мягкость, способность к смазыванию. Отмечаются принципиальные трудности при спекании этих порошков.

Рассмотрены материалы на основе композиции нитрид кремния -нитрид бора. Отмечается, что основными методами получения таких материалов являются горячее прессование или шликерное литье с последующим спеканием. Общим для всех материалов недостатком являются невысокие значения прочности при увеличении содержания нитрида бора до значений, достаточных для обеспечения низкой твердости. Отмечается перспективность создания многослойных изделий. На основании обзора литературы определены направления исследований в данной работе.

Во второй главе описаны исходные материалы, методы исследования и оборудование. Отмечается, что по сравнению с порошками нитрида кремния композиционные порошки отличаются сложным фазовым составом. Для исследования физико-механических свойств керамики использовали тестированные методы и методики, разработанные на предприятии.

В третьей главе рассмотрен технологический процесс изготовления композиционного материала на основе 81з^-ВМ Показано, что для получения гомогенных смесей оптимальным временем смешения компонентов является 80-100 ч. Отмечена важность операции

брикетирования, т.е. уплотнения порошковой массы в 3-4 раза, для предварительной ориентации пластин ВИ. Количественное соотношение компонентов матрицы и наполнителя также корректировалось в ходе эксперимента. Отмечено, что при содержании нитрида бора более 60 масс.% процесс уплотнения материала затруднен.

В четвертой главе проведен анализ структурных, физико-механических и эксплуатационных свойств разработанного материала. Отмечено, что одноосная схема приложения давления и плоская форма частиц нитрида бора способствуют текстурированности материала. По мере увеличения содержания BN постепенно происходит замена матрицы нитрида кремния матрицей нитрида бора. Такая замена приводит к уменьшению плотности упаковки материала и увеличению пористости (рис. 1).

3,4

3,2

р6

5 2,4 о

5 «

2

1,8

ц„ и ♦ экспер _

1

—

Рис. 1 Микроструктура КОМПОЗИЦИОННО! о материала 8!3Ы4-50 % ВЫ

0 10 20 30 40 50 60 70 Содержание ВН,%

Рис.2 Зависимость теоретической и экспериментальной плотности материала от содержания ВЫ

Распределение нитрида бора становится более равномерным с возрастанием его содержания до 40-60 масс.%. Отмечено отсутствие химического взаимодействия между 81зЫ4 и ВМ. Значения теоретической и экспериментальной плотности падают с увеличением содержания нитрида бора в материале вследствие меньшей плотности и низкой спекаемости этого компонента (рис. 2).

Увеличение пористости закономерно влияет на весь комплекс физико-механических характеристик композиционного материала. Показания прочности при комнатной и при высокой (1300°С) температурах изменяются обратно пропорционально содержанию нитрида бора в композиции (рис. 3).

Отмечено снижение значений трещиностойкости и модуля упругости с увеличением концентрации нитрида бора.

Рис.3 Зависимость прочности композиционного материала 513К4-1УЫ от содержания ВК при 1300°С

Приводятся результаты исследования теплофизических свойств материала на основе 813Ы4-ВЫ во всем диапазоне составов и температур (до 900-1300°С).

Установлено отсутствие строгой зависимости

температуропроводности от количества ВЫ, так как характер зависимости этой величины от температуры для 8зЫ4 и ВЫ одинаков, и по абсолютным величинам они близки.

Для определения теплоемкости Ср использовались

экспериментальные данные и данные, рассчитанные по аддитивным

формулам для системы 813Ы4-У20з-ВЫ. Для экспериментальных точек

характерен большой разброс и превышение над расчетными по

абсолютной величине, т.к. при расчете невозможно учесть изменение

10

плотности с ростом температуры, неравномерность распределения отдельных фаз, а также возможность образования аморфных фаз типа В2О3 и БЮг. Отмечено, что характер зависимости ТКЛР от температуры различен для материалов разного состава (рис. 4). Более сложные зависимости наблюдаются у материалов с большим содержанием нитрида бора, что может быть связано с началом значительного окисления ВК при температуре 1000°С.

Устойчивость материала к окислению изучали в двух температурных режимах: при температуре 1300°С в течение 10 и 50 ч и при температурах 700-950°С в течение 250 ч. Выбор режимов обусловлен рабочими условиями изделий - надроторных уплотнений и сепараторов подшипников.

Температура, гред С

Рис.4. Зависимость термического коэффициента линейного расширения материала различного состава от температуры

При окислении керамики одновременно происходят два

процесса. Окисление матричного материала сопровождается увеличением массы за счет образования слоя а-кристобалита и силикатов иттрия, окисление нитрида бора приводит к уменьшению массы вследствие образования летучего оксида бора.

п

Для материалов, испытанных при температурах 700-950°С, процесс окисления ВЫ превалирует над процессом окисления нитрида кремния. При большом содержании нитрида бора процесс окисления сопровождается образованием окисной пленки. Для исследования стойкости материала к эрозионному уносу и определения работоспособности многослойного материала образцы материала подвергали воздействию высокоскоростного газового потока на газодинамическом стенде с десятикратным нагревом до средней температуры 1530°С и охлаждением. Относительное изменение массы образцов вследствие эрозионного уноса находится в пределах 0,04-0,66% в зависимости от состава и соотношения слоев в многослойных образцах.

Показано, что твердость ИКС уменьшается с увеличением содержания нитрида бора в материале с 64-66 (при 10% содержании ВЫ) до 6-8 НЯС для составов с 50 % ВЫ. Результаты по износу свидетельствуют о соответствующем росте его значений.

При определении кислотостойкости разработанного материала в качестве агрессивных сред использовали НР, НС1, НЫОз, Н2804 и КОН. Проведенные исследования показали, что материал во всем диапазоне составов обладает высокой химической стойкостью (более 96 %) к НС1, НЫОз, Н2804 и КОН.

При испытании с 48% раствором НР установлено, что анизотропия структуры обуславливает неодинаковую химическую устойчивость различных плоскостей материала. На образцах с более высоким содержанием нитрида бора наблюдается коррозионное растрескивание по плоскостям, перпендикулярным направлению горячего прессования. На всех образцах обнаружен кремнефторид аммония.

В работе проведена паспортизация керамического материала в соответствии с требованиями, предъявляемыми к конкретным элементам ГТД по прочности, твердости и уровню температуры, а также для других возможных областей применения разработанного материала.

В пятой главе приводятся результаты исследований по разработке многослойной конструкции.

Исходя из различных конструкций надроторных уплотнений, укладка брикетов в графитовую пресс-форму и горячее прессование может проводиться по двум схемам: брикеты укладывают в один ряд по горизонтали, или друг на друга в вертикальный ряд. При вертикальной укладке хорошо просматривается граница между слоями. При горизонтальной схеме нет резких изменений структуры. Различный характер формирования границ объясняется перемещением зерен ВЫ через границы слоев, обусловленным присутствием жидкой фазы.

В шестой главе приведены результаты технологических исследований по разработке и испытаниям изделий из материала

Показаны возможности моделирования как однородных, так и многослойных конструкций с учетом состава и толщины отдельных слоев и порядка их чередования на примере исследования теплонапряженного состояния (ТНС) двух изделий - вставки надроторного уплотнения и термостойкой шайбы. Анализ работоспособности проводился на основе сравнения величин термических напряжений, возникающих в материале в процессе нагрева, с величиной изгибной прочности. Результаты расчетов выдаются в виде таблиц или графических зависимостей (изменение температуры и напряжений по толщине стенки или во времени).

Результаты теплопрочностного расчета шайбы из различных керамических материалов представлены в виде графиков изменения максимальных (растягивающих) и минимальных (сжимающих) напряжений, возникающих в шайбе в процессе ее нагрева (рис. 5).

200

| 0

I" 50 1'*

300

Рис.5.1 1

Расчет максимальных напряжений, проведенный для термостойкой шайбы из однородного материала, показал, что по величине предельных напряжений запас имеется только у материала ОТМ-918 с 20%, 30% и 40% ВЫ. Однако материал ОТМ-918 с 20-30% ВЫ является более перспективным, так как он обладает более высокой прочностью на изгиб - до 350 МПа.

При анализе ТНС трехслойной композиции установлено, что для композиций с твердым слоем, не содержащим ВЫ, введение промежуточного слоя с 10 % ВЫ приводит к резкому увеличению атм в соседних слоях (рис. 6).

Распределение напряжений в лайбе из материала, содержащего 10 % ВЫ во времени.

'А 1ЧЮ

10ЯВН

0%ВН

ш;

550

130 ,

«

ЯА I

-87,5

160

Температура -

Напряжение —

Рис.6. Распределение температур и напряжений в композиции (40, 10, 0)% ЕДО на 50-й секунде нагрева

Отмечено, что наиболее пригодными с точки зрения запаса прочности слоев являются композиции (50, 20, 0)% BN, (50, 30, 0)% BN, (40, 30, 0)% BN.

Рассматриваются различные варианты конструкций надроторного уплотнения и приводятся результаты испытаний изделий. Отмечается, что максимально надежной конструкцией является вариант цельнокерамического обода диаметром 250 мм из многослойного материала (внутренний слой истираемый). При испытаниях комплекта вставок надроторного уплотнения, изготовленных из многослойного и однородного материалов, положительные результаты были получены на вставках со слоями, содержащими 20, 40, 60 % BN и 20, 50 % BN. Испытания обода из однородного материала на жаростойкость в НПО «Сатурн», г. Рыбинск, показали положительные результаты.

После испытаний был проведен повторный расчет ТНС отдельных вставок НУ, который подтвердил значительное увеличение атах в слоях, прилегающих к слою с 10% BN. Вставки, имеющие слои с содержанием нитрида бора 20 и 50 %, рекомендованные как оптимальные по прочности при предварительных расчетах, подтвердили свою работоспособность

Для оценки возможности применения материала ОТМ-918 в изделиях проточного тракта было проведено исследование стойкости керамики к термическому удару. Для этого был произведен расчет критериальных параметров R2 и R4 материала во всем диапазоне составов при комнатной температуре и при 900-1300°С. На основании расчетов и проведенных ранее исследований был сделан выбор в пользу материала ОТМ-91820 (20%BN).

После испытаний была проведена повторная серия одномерных расчетов. При этом особое внимание уделялось влиянию изменения геометрии и конструкции втулки на уровень максимальных напряжений.

Показана возможность применения разработанного материала в сепараторах подшипника и деталях формового комплекта для получения стеклоизделий. Исходя из требований, предъявляемых к материалу данных изделий, было проведено комплексное исследование его свойств. Оптимальным для сепараторов с точки зрения жаростойкости, износа и твердости является состав Si3N4-(20-30)%BN. Керамика имеет прочность 250-280 МПа, твердость 17-27 HRC, жаростойкость при температуре 900°С - 250 ч.

Для деталей формового комплекта был выбран материал состава 20, 30, 40 % BN, который удовлетворял требованиям по рабочей температуре, прочности и пористости. В рамках работы была изготовлена партия изделий из однородного и многослойного материалов.

Изделия для испытаний изготавливались по заказу и чертежам фирмы «Вальтер», Германия. В результате исследовательских испытаний на образцах и изделиях отмечено отсутствие взаимодействия материала со стеклом.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые в системе Si3N4-BN разработан высокотемпературный горячепрессованный материал переменного состава с пониженной твердостью с использованием ультрадисперсных плазмохимических композиций Si3N4-Y203 и Si3N4-MgO и гексагонального нитрида бора.

2. Установлены закономерности изменения микроструктуры и фазового состава керамики в зависимости от количественного соотношения фаз 8!зЫ4/ВЫ. Нитрид бора вводился в количестве от 10 до 60 масс.%. Установлено, что при данных условиях горячего прессования нитрид бора практически не уплотняется; химическое взаимодействие между частицами нитрида бора и кремния отсутствует.

3. Установлены закономерности изменения основных физико-механических свойств композиционного материала в интервале температур 20-1500°С. Прочность уменьшается с увеличением содержания ВЫ в композиции от 450 до 40 МПа при комнатной температуре и от 340 до 40 МПа при 1300°С, при 1500°С составляет 200-250 МПа.

Впервые для материала в системе 81зЫ4-ВЫ исследованы теплофизические характеристики в диапазоне температур до 1300°С и составов до 60 % ВЫ.

4. Выявлена высокая стойкость материала к окислению при повышенных температурах. При температуре 1300°С окисляемость материала с содержанием ВЫ от 10 до 60 % составила - (0,005 -0,8) %.

5. Установлено, что величина твердости изменяется обратно пропорционально содержанию нитрида бора в материале от 65 до 4 НЯС, а величина износа соответственно растет.

6. Установлено, что горячепрессованный материал 813Ы4-ВЫ во всем диапазоне составов обладает высокой химической стойкостью (более 96 %) к НС1, НЫ03, Н2804 и КОН. Выявлена высокая кислотостойкость материала в контакте с фтористоводородной кислотой. При этом плоскости материала, перпендикулярные

направлению приложения усилия прессования, являются менее устойчивыми к воздействию кислоты вследствие текстурированности.

7. Паспортизован горячепрессованный материал ОТМ-918, разработаны технические условия на материал. Материал ОТМ-918 по комплексу свойств превосходит отечественные и зарубежные аналоги. Использование в качестве компонента шихты ультрадисперсной плазмохимической композиции 81зЫ4-М§0 позволяет получать крупногабаритные изделия размером до 250 мм.

8. Разработана технология получения в данной системе многослойного материала с градиентом свойств по сечению. Технология обеспечивает изготовление изделий с вертикальным или горизонтальным расположением слоев в зависимости от конструктивных особенностей изделия.

9. Проведен анализ теплонапряженного состояния разработанных материалов применительно к условиям работы изделий (термостойкой шайбы и вставки надроторного уплотнения). Установлены оптимальные с точки зрения запаса прочности слоев композиции.

10. Из материала ОТМ-918 изготовлены и испытаны изделия -комплект вставок НУ из многослойного и однородного материалов и детали проточного тракта струйной системы коррекции траектории -термостойкие шайбы и втулки. Втулки показали лучшие результаты испытаний среди керамических материалов. Определены границы составов для различных изделий: надроторные уплотнения - 20-50 % ВЫ; детали проточного тракта - 20 % ВЫ.

Показана возможность применения разработанного материала в сепараторах подшипника и деталях формового комплекта для прессования термостойких стекол, разработана технология их

изготовления. Установлено, что оптимальной для сепараторов является керамика, содержащая 20-30 % BN, для деталей формового комплекта -20-40 % BN.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Келина И.Ю., Ткачева И.И., Аракчеев A.B., Ершова Н.И., Параносенков В.П. Горячепрессованные керамические материалы конструкционного назначения // Огнеупоры. - 1992. - № 3. - С.28-30.

2. Ершова Н.И., Келина И.Ю., Павлова З.В. Исследование возможности применения материала SijN4-BN в сепараторах подшипников // Конструкции из композиционных материалов. - 1993. -№ 4. - С.36-39.

3. Ершова Н.И., Келина И.Ю., Землянская В.М. Горячепрессованные композиционные материалы в системе нитрид кремния- нитрид бора // Огнеупоры, - 1995. -№ 11.-С. 17-21.

4. Ершова Н.И., Келина И.Ю. Многослойные керамические изделия из композиционного материала нитрид кремния - нитрид бора // Огнеупоры и техническая керамика. - 1997. - № 5 - С.6-10.

5. Келина И.Ю., Ершова Н.И., Дробинская В.А., Плясункова JI.A. Химическая стойкость композиционного материала на основе нитридов кремния и бора // Огнеупоры и техническая керамика. - 1998. - № 11.-С. 14-20.

6. Келина И.Ю., Ершова Н.И., Часовской E.H. Особенности поведения при термическом ударе композиционных материалов на основе нитридов кремния и бора // Огнеупоры и техническая керамика. -1998. -№ 12. - С.12-17.

7. Келина И.Ю., Ершова H.H., Дробинская В.А., Плясункова Л.А. Горячепрессованные материалы на основе нитрида кремния // Наука -производству. - 1999. - № 9. - С. 17-22.

8. Келина И.Ю., Ершова Н.И., Плясункова Л.А. Композиционные материалы на основе нитрида кремния с широким спектром регулируемых свойств // Конструкции из композиционных материалов. -2001. - № 2. - С.20-25.

9. Ершова Н.И., Келина И.Ю. Устойчивость керамики системы SißNrBN к длительному окислению, термоциклированию, воздействию высокотемпературного газового потока //Новые огнеупоры. - 2003. -№ 12. - С.25-27.

10. Келина И.Ю., Ершова Н.И., Аракчеев A.B., Часовской E.H. Разработка элементов надроторного уплотнения из высокотемпературного композиционного материала Si3N4-BN // Новые технологические процессы и надежность ГТД: науч.-техн. сб.: Композиционные и керамические материалы в ГТД: - М., 2003. - Вып.З. - С. 188-205.

11. Келина И.Ю., Ершова Н.И., Аракчеев A.B., Часовской E.H. Разработка элементов надроторного уплотнения из высокотемпературного композиционного материала SbN^BN // Новые огнеупоры. - 2004. - № 2. - С.38-43.

12. Ершова Н.И., Келина И.Ю. Исследование теплофизических характеристик композиционных материалов в системе SisN^BN // Новые огнеупоры. - 2004. - № 10. - С.47-49.

13. Келина И.Ю., Ткачева И.И., Аракчеев A.B., Ершова Н.И., Чевыкалова Л.А. Исследование трибологических свойств и результаты испытаний керамических подшипников из горячепрессованных материалов на основе нитрида кремния // Новые огнеупоры. - 2004. - № 10. - С.50-56.

14. Пат. 2010783 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 35/58. Шихта для изготовления керамического материала / Ершова Н.И., Келина И.Ю., Аракчеев A.B., Параносенков В.П. - Заявка № 99123554/03; заявл. 28.10.91; опубл. 15.04.94, Бюл. № 7 // Изобретения. Полезные модели. -1994.-№7.-с. 64.

15. Пат. 2110501 Российская Федерация, МПК6 С 04 В 35/58, 35/583, 35/596. Шихта для изготовления керамического материала /Ершова Н.И., Келина И.Ю. - Заявка № 96109146/03; заявл. 05.05.96; опубл. 10.05.98, Бюл. №13(11 ч.)// Изобретения. Полезные модели. -1998. - №13(11 ч.). -С.296-297.

16. Пат. 2112762 Российская Федерация, МПК6 С 04 В 35/596, 35/58, В 32 В 18/00. Способ получения многослойных керамических изделий из композиционного материала / Ершова Н.И., Келина И.Ю. - Заявка №96109145/03; заявл.05.05.96; опубл. 10.06.98, Бюл. № 16(11 ч.) // Изобретения. Полезные модели. - 1998. - № 16 (II ч.). - С. 322.

¿OOS ft

6615

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1.Общая характеристика нитрида кремния. Композиционные материалы на основе нитрида кремния.

1.2.Общая характеристика нитрида бора. Композиционные материалы на основе нитрида бора.

1.3.Материалы на основе композиции нитрид кремния - нитрид бора: методы получения, свойства и применение.

1.4.Анализ методов изготовления материалов на основе нитрида кремния и нитрида бора.

1.5.Современные представления о процессах спекания и структурообразования при горячем прессовании материалов на основе нитрида кремния и нитрида бора.

1.6.Перспективы создания многослойных конструкций из композиционных материалов.

1.7.Выводы и постановка задачи исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ

2.1. Исходные материалы.

2.2. Методы исследования.

2.3. Оборудование и технология горячего прессования.

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ГОРЯЧЕПРЕССОВАННОГО МАТЕРИАЛА НИТРИД КРЕМНИЯ-НИТРИД БОРА.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ И СПЕЦИАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ГОРЯЧЕПРЕССОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ SI3N4-BN

4.1 .Структурные свойства.

4.2.Прочностные и упругие свойства.

4.3.Теплофизические свойства.

4.4.Устойчивость к длительному окислению, термоциклированию, воздействию высокотемпературной) газового потока.

4.5.Характеристики износа и твердости.

4.6.Химическая стойкость.

4.7.Паспортизация материала ОТМ-918.

5.СОЗДАНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ КОНСТРУКЦИЙ НА ОСНОВЕ ГОРЯЧЕПРЕССОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ Si3N4-BN

5.1.Отработка технологического процесса изготовления многослойных заготовок.

5.2.Комплексное исследование прочностных характеристик.

6.РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ГОРЯЧЕПРЕССОВАННОГО МАТЕРИАЛА Si3N4-BN

6.1.Оптимизация конструкции и материала изделий на основе теплопрочностного расчета.

6.2. Разработка элементов надроторного уплотнения.

6.3. Расчет теплонапряженного состояния образца и изделий «вставка надроторного уплотнения» применительно к условиям испытаний.

6.4. Разработка деталей проточного тракта струйной системы коррекции траектории.

6.5. Расчет теплонапряженного состояния изделия «втулка».

6.6. Разработка сепараторов подшипника.

6.7. Разработка изделий для стекольной промышленности.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Одной из наиболее важных проблем материаловедения является создание новых керамических конструкционных материалов для перспективных областей науки и техники. В этой связи несомненный интерес представляет класс высокотемпературных соединений, способных работать при температурах 1200-2000°С. Это, прежде всего, бескислородные соединения с преимущественно ковалентным типом связи -нитриды, карбиды, бориды, силициды. Уникальное сочетание физико-механических свойств (высокая температура разложения, высокие значения прочности, устойчивость к термическим ударам, жаропрочность) бескислородных керамических материалов позволяет выделить их как перспективный класс высокотемпературных материалов [1].

В течение последних десятилетий в наиболее технически развитых странах ведутся интенсивные исследования и разработки керамических конструкционных материалов и технологии изготовления изделий для теп-лонапряженных узлов двигателей [2]. Предельные рабочие температуры деталей горячих узлов из сплавов не превышают 950-1000°С.

Среди проблем создания керамических элементов двигателей одной из наиболее сложных является изготовление элементов надроторного уплотнения (НУ) газотурбинного двигателя. Как известно, в ГТД с целью предотвращения возможного заклинивания ротора между вращающимися и неподвижными частями предусмотрены тепловые зазоры, которые в значительной степени определяют его работоспособность. В современных газотурбинных двигателях в целях повышения экономичности и надежности вводятся различного рода специальные узлы уплотнений, позволяющие уменьшить радиальные тепловые зазоры и исключить заклинивание. К материалу надроторных уплотнений предъявляются следующие требования: высокая жаростойкость (вплоть до 1300°С), эрозионная стойкость (термоэрозионный унос не более 1%), высокая термостойкость под воздействием периодически меняющегося температурного поля (не менее 50 циклов), хорошая истираемость (глубина врезания рабочей лопатки в материал НУ - 0,5-1 мм), микротвердость материала прирабатываемого слоя - 400-500 кгс/мм2 (40-50 МПа), стабильность высокотемпературных прочностных характеристик (прочность материала на изгиб при Т = 1300°С не менее 200 МПа).

В практике широко используются бесконтактные конструкции узлов уплотнения: лабиринтные, профильные, саморегулирующие, а также допускающие контакт - с использованием сотовых элементов и легкосрабатываемых материалов, которые устанавливаются в виде вставок, секторов и покрытий, например, в виде двухслойных металлокерамических вставок. Первый слой служит для обеспечения достаточной прочности, второй слой мягкий, хорошо срабатывающийся в случае касания рабочей лопатки. Однако рабочая температура таких вставок ограничена не только температурой плавления металла, но и температурой начала интенсивного окисления.

Корпорацией Kyocera разработаны керамические нитридкремниевые материалы SN281 и SN282, обладающие повышенной высокотемпературной прочностью и стойкостью к окислению, для использования в деталях и узлах ГТД, в том числе надроторных уплотнениях [3]. Измененная конструкция обода НУ, выполненного из материала SN282, предусматривает прикрепление к нему истираемой вставки, выполненной из пористого нитрида кремния. В то время как плотность материала обода составляет 3,4 г/см , у материала вставки она почти в два раза ниже - 1,9 г/см ; прочность материалов также различна и составляет 635 и 101 МПа соответственно при температуре 1000°С.

Учитывая жесткие требования, предъявляемые к надроторным уплотнениям, поиск материалов, работоспособных в данных условиях, также осуществлялся среди термостойкой керамики, обладающей достаточной прочностью.

Материалы на основе нитрида кремния, полученные методом горячего прессования в настоящее время характеризуются наибольшей прочностью (предел прочности при изгибе 700-1000МПа, сохраняющийся до 1500°С), высокой трещиностойкостью -7-10 МПа'м1/2, твердостью НЯС 94-96, стойкостью к высокотемпературному окислению и переменным нагрузкам. Механическая обработка высокоплотных материалов обеспечивает высокую точность и качество рабочей поверхности, что особенно важно при изготовлении элементов газотурбинных двигателей и двигателей внутреннего сгорания.

Для синтеза высокопрочных материалов в условиях горячего прессования особенно перспективно применение тонкодисперсных высокоактивных композиционных порошков нитрида кремния, полученных методом плазмохимического синтеза. Использование таких порошков обеспечивает формирование в процессе горячего прессования плотной мелкозернистой матрицы с удлиненными зернами нитрида кремния и тугоплавкой межзеренной фазой. Однако высокая твердость данного материала ограничивает возможности его применения в элементах надроторного уплотнения.

Как известно, при создании композиционных материалов решается задача придания новому материалу положительных свойств одного из исходных компонентов. При этом изменение соотношения компонентов композиционного материала может привести к изменению его свойств.

Твердость керамики на основе нитрида кремния может быть значительно снижена путем введения в его структуру более мягкого керамического материала. В качестве второго компонента композиционного материала оптимальным является нитрид бора гексагональной структуры, обладающий высокой термостойкостью, и, благодаря особенностям его кристаллического строения, низкой твердостью и хорошей истираемостью [4]. Нитрид бора состоит из параллельных плоских слоев, которые построены из гексагонов, состоящих из чередующихся атомов бора и азота. Атомы связаны сильными ковалентными связями в пределах слоя и слабым взаимодействием между слоями. Такая структура обуславливает уникальную термостойкость нитрида бора, высокие теплофизические характеристики, химическую инертность, мягкость, легкую обрабатываемость. Однако эти же особенности структуры, а именно, отсутствие прочных связей между слоями, низкая диффузионная подвижность атомов, высокая анизотропия теплового расширения, несмачиваемость, обуславливают серьезные трудности при попытках получить керамику из нитрида бора. Другой серьезный недостаток материалов на основе нитрида бора - относительно низкая температура начала интенсивного окисления, равная 900°С, также ограничивает применение их в чистом виде. Поэтому, несмотря на бесспорные достоинства керамических материалов из нитрида бора, они до сих пор мало внедрены в промышленность. Как в нашей стране, так и за рубежом давно ведутся интенсивные поиски путей получения керамики из нитрида бора; предложен ряд методов, которые в целом можно разделить на два направления: получение чистого, самосвязанного нитрида бора из порошков разупорядоченной структуры и получение композиционных материалов на основе нитрида бора из порошков гексагональной структуры.

Таким образом, перспективным представляется использование этих соединений в качестве компонентов одного композиционного материала. Исследования по разработке композиционного материала в системе 81зЫ4 - ВЫ уже нашли свое отражение в ряде работ отечественных и зарубежных ученых [5-7]. Рассмотренные в них материалы получены, как правило, методами горячего прессования или шликерного литья с последующим спеканием. Содержание нитрида бора варьируется в разных пределах в зависимости от назначения. Общим для всех материалов недостатком являются невысокие значения прочности при увеличении содержания нитрида бора до значений, достаточных для обеспечения низкой твердости и хорошей истираемости. Описанный в работе [8] материал, полученный методом реакционного спекания порошков кремния и бора в среде азота, разработан для использования в надроторных уплотнениях и обладает большой степенью однородности и равномерным распределением частиц, а также высокой стойкостью к окислению. Однако вследствие значительной пористости керамики ее механические характеристики даже при небольшом содержании нитрида бора (содержание бора в порошке кремния - 12,5 %) не высоки: предел прочности на изгиб составляет 175±20 МПа; микротвердость при этом слишком значительна - 3500 МПа. Увеличение прочностных характеристик ограничивается возможностями самой технологии реакционного спекания. Тем не менее разработанный материал может успешно использоваться в качестве вставки надроторного уплотнения. Данная конструкция не предусматривает закрепления детали, поэтому требования по прочности не так высоки.

Интерес к композиционному материалу сегодня обусловлен также тем, что благодаря успехам в технологии изготовления сложнопрофильных изделий его в настоящее время можно рассматривать как огнеупорный конструкционный материал для авиационной, ракетно-космической техники, стекольной промышленности, машиностроения и т.д. С этой точки зрения целесообразным представляется изучение различных дополнительных эксплуатационных характеристик материала: химической стойкости, стойкости к расплавам стекла и металлов.

В то же время в некоторых изделиях необходимо одновременное применение материалов с различными физико-механическими характеристиками (см. стр.2). Так, в конструкции надроторных уплотнений рабочего колеса газотурбинных двигателей, помимо легкой срабатываемости пером лопатки, необходимо обеспечить высокую прочность в месте закрепления. В связи с этим большое внимание в настоящее время уделяется созданию функционально-градиентных материалов (ФГМ), свойства которых постепенно изменяются при переходе от одной поверхности к другой. Одним из вариантов получения таких материалов является изготовление многослойной керамики, при этом технология горячего прессования представляется наиболее перспективной с точки зрения обеспечения прочности соединения слоев. Кроме того, данный процесс является одностадийным в отличие от других методов получения многослойных изделий.

Цель работы. Разработка горячепрессованного композиционного материала в системе 81зЫ4-ВЫ, обладающего высокой прочностью, термостойкостью в сочетании с относительно низкой твердостью, работоспособного в условиях высоких механических и термических нагрузок, а также апробация его в изделиях.

Поставленную цель достигали путем создания материала переменного состава, свойства которого можно регулировать при варьировании соотношением компонентов исходной шихты. Для этого потребовалось решить следующие задачи:

• Исследовать возможность использования плазмохимических композиционных порошков в системах 81зЫ4-У20з и 81зН4-1у^О в качестве основного компонента шихты композиционного материала;

• Изучить влияние соотношения компонентов шихты на структуру и свойства керамики;

• Провести исследование физико-механических, теплофизических и специальных свойств широком диапазоне составов и температур;

• Разработать технологию изготовления широкого спектра изделий из однородного материала;

• Разработать технологию изготовления многослойных конструкций. Научная новизна. Впервые разработан горячепрессованный материал переменного состава с использованием ультрадисперсных плазмохимических композиций 81зЫ4-У20з и 81зЫ4-1^0 и гексагонального нитрида бора для использования в элементах горячей зоны двигателей, который по уровню прочности при температурах до 1400-1500°С, стабильности механических свойств в диапазоне температур от 20 до 1400-1500°С, стойкости к термическим нагрузкам, в том числе к воздействию высокотемпературного переменного теплового поля в сочетании с умеренной твердостью превосходит свойства зарубежных аналогов.

Исследование взаимосвязи состав - свойства показало, что для полного завершения спекания композиционного материала при горячем прессовании содержание порошка нитрида бора в исходной шихте не должно превышать 60 % масс. Установлены закономерности формирования особо прочной структуры. Структура композиционного материала представляет собой матрицу с включениями пластин нитрида бора, расположенных перпендикулярно направлению горячего прессования. По мере увеличения массовой доли нитрида бора происходит постепенная замена матрицы 81зМ4 матрицей В>1. Установлено отсутствие химического взаимодействия между частицами нитрида бора и матричного материала.

Исследован комплекс свойств и эксплуатационные характеристики разработанного материала в диапазоне температур от 20 до 1400-1500°С. Установлены закономерности изменения основных физико-технических свойств горячепрессованного композиционного материала в широком интервале температур, которые легли в основу теплопрочностных расчетов конструкционных элементов и предопределяют работоспособность изделий в теплонапряженных конструкциях.

Показана возможность получения в данной системе многослойного материала, свойства которого постепенно изменяются при переходе от одной поверхности к другой, изучен механизм формирования переходной зоны на границах слоев. С использованием теплопрочностных расчетов показана возможность оптимизации состава материала по слоям в зависимости от предъявляемых требований.

Новизна разработок подтверждена патентами на изобретение:

1."Шихта для изготовления керамического материала" (в системе 81зИ4-У203-ВЫ).

2."Шихта для изготовления керамического материала" (в системе К^О-ВЫ).

3."Способ получения многослойных керамических изделий из композиционного материала".

Практическая значимость. В результате материаловедческих и технологических исследований разработан и паспортизован горячепрессованный композиционный материал ОТМ-918 (паспорт N 229), который успешно прошел апробацию в ряде изделий высокотемпературного назначения и внедрен в опытное производство ОНПП "Технология". Материал по комплексу свойств не уступает зарубежным аналогам, превосходя их по уровню прочности, в том числе и высокотемпературной. Выпущены технические условия на материал ТУ 1-596-358-92. Практически осуществлен выбор параметров горячего прессования, состава шихты в зависимости от требуемых габаритов и функционального назначения изделий.

Использование в качестве компонента шихты ультрадисперсной плаз-мохимической композиции позволило получать крупногабаритные изделия диаметром до 220 мм, например, обод надроторного уплотнения.

Разработана опытно-промышленная технология горячего прессования деталей двигателей, обеспечивающая воспроизведение характеристик материала ОТМ-918 - истираемые вставки и монолитный обод надроторного уплотнения, а также технология получения многослойных керамических изделий из композиционного материала, состав и свойства которых изменяются постепенно от слоя к слою (сегменты и вставки НУ, многослойный обод). Создание таких изделий позволило существенно расширить область применения композиционного материала.

Разработанные материалы и технологии успешно апробированы в ряде натурных и макетных изделий, разработанных по техническим заданиям предприятий - заказчиков: НПО «Сатурн» (ОАО "Рыбинские моторы"), НПО "Союз", Машиностроительного конструкторского бюро "Факел" им. академика П.Д.Грушина, ФГУП ГНЦ ЦИАМ им. П.И.Баранова.

Длительные испытания на термоциклирование, жаростойкость и механические нагрузки на стенде подтвердили высокую работоспособность изделий. По результатам испытаний получены положительные заключения.

Благодаря возможности регулировать свойства материал находит применение и в других областях народного хозяйства: стекольной промышленности (термостойкие детали керамических пресс-форм для прессования изделий из стекла), машиностроении (детали высокоскоростных подшипников -сепараторы), ракетно-космической технике (детали проточного тракта струйной системы).

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на VII Всесоюзном семинаре "Получение, свойства и применение нитридов" в г.Риге в 1991г. и на четырех научно-технических конференциях по жаропрочным неорганическим материалам в г. Обнинске в 1990, 1992, 1996, 1998 гг., на конференции молодых ученых и специалистов "Актуальные вопросы материаловедения" в г.Львове в 1991 г, а также на международных конференциях: 7 Международном Симпозиуме по механике разрушения керамики (г. Москва, 1999г.) и 7 Международном Симпозиуме "Керамические материалы и компоненты для двигателей" (г. Гослар, Германия, 2000г.), II Всемирном Конгрессе по Трибологии (г. Вена, Австрия, 2001), конференциях в Киеве и Кацивели (2002г.), конференции .ЛМЮ11-Еи110МАТ (г.Лозанна, Швейцария, 2004г.). Изделия из композиционного горячепрессованного материала 81зЫ4-ВК экспонировались на отраслевых выставках. На V Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2005 г.) разработка «Высокотемпературные композиционные материалы в системе 81зЫ4-ВМ» была награждена золотой медалью. По материалам диссертации опубликовано 13 статей, 14 тезисов к докладам, главы к 8 научно-техническим отчетам, получено 3 патента на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов; содержит 194 стр. машинописного текста, включая 18 таблиц, 83 рисунка, библиографию к работе, состоящую из 206 наименований, 2 приложения.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в системе 813Н4-ВЫ разработан высокотемпературный горячепрессованный материал переменного состава с использованием ультрадисперсных плазмохимических композиций 81зМ4-У20з и 81з>14-М§0 и гексагонального нитрида бора. Обоснована целесообразность выбора данной системы для реализации комплекса свойств нитрида бора и ультрадисперсных порошковых композиций на основе нитрида кремния. Изменение количественного соотношения исходных компонентов позволяет варьировать свойствами материала. Разработаны технологические основы метода получения материала переменного состава.

2. Установлены закономерности изменения микроструктуры и фазового состава горячепрессованной керамики в зависимости от количественного соотношения фаз 81зК4/В>1. Гексагональный нитрид бора вводился в количестве от 10 до 60 масс.% с шагом 10 %. Показано, что для полного завершения спекания содержание порошка нитрида бора в исходной шихте не должно превышать 60 % масс., так как при большем количестве затруднен процесс спекания материала. Плотность при этом достигает лишь 60 % от теоретической, что заметно снижает механические характеристики материала.

Структура композиционного материала представляет собой матрицу с включениями пластин нитрида бора, расположенных перпендикулярно направлению горячего прессования. С возрастанием количества нитрида бора до 40 % борсодержащие фазы распределяются равномернее, хотя с основной массой не связаны. По мере увеличения массовой доли нитрида бора происходит постепенная замена матрицы 813Ы4 матрицей ВЫ и структура становится представленной в основном пластинами нитрида бора с редкими включениями зерен /3-81зЫ4. Установлено, что при данных условиях горячего прессования борсодержащие фазы практически не уплотняются; химическое взаимодействие между частицами нитрида бора и кремния отсутствует.

3. Установлены закономерности изменения основных физико-механических свойств горячепрессованного композиционного материала в широком интервале температур 20 - 1300°С. Показания прочности изменяются обратно пропорционально содержанию ВЫ в композиции от 40 до 450 МПа при комнатной температуре и от 40 до 340 МПа при 1300°С. При повышении содержания нитрида бора уменьшение значений прочности происходит за счет замещения матрицы Б1зЫ4 менее плотной матрицей ВЫ, имеющей слабые связи, присущие гексагональному нитриду бора. По мере увеличения содержания ВЫ до 30 % разность между а20 и а1300 уменьшается вследствие уникальных теплофизических характеристик нитрида бора, и при содержании в образцах 40-60 % ВЫ показания прочности при разных температурах испытания при общем их падении становятся сопоставимыми друг с другом.

4. Впервые для материала в данной системе исследованы теплофизические характеристики в широком диапазоне температур 200 - 900°С и составов 10 -60 % ВЫ. При построении зависимостей температуропроводности, теплоемкости и теплопроводности использовались как экспериментальные, так и расчетные данные. Для всего диапазона составов отмечено несовпадение экспериментальных и расчетных кривых, одной из причин которого может быть влияние аморфной фазы на свойства материала. При этом расхождение в значениях составляет 15-20%.

5. Выявлена высокая стойкость материала к окислению при испытаниях в разных температурных режимах. При окислении композиционной керамики на основе нитридов кремния и бора одновременно происходят два процесса: окисление материала в системе SiзЫ4-Y20з сопровождается увеличением массы за счет образования слоя а-кристобалита и силикатов иттрия, окисление нитрида бора приводит к уменьшению массы вследствие образования летучего оксида бора. При максимальной температуре окисления 1300°С окисляемость материала с содержанием ВЫ от 10 до 60 % составила -(0,005 - 0,8) %.

6. Установлено, что величина твердости изменяется обратно пропорционально содержанию нитрида бора в материале, а величина износа соответственно растет. Эти результаты согласуются с особенностями кристаллического строения нитрида кремния и гексагонального нитрида бора и закономерностями при уплотнении этих веществ в процессе горячего прессования.

Зависимость значений микротвердости от состава композиционного материла аналогична закономерному изменению твердости HRC с изменением содержания нитрида бора, но при измерении твердости по методу Роквелла полученные данные являются более обобщенными.

7. Установлено, что горячепрессованный материал SisN^BN во всем диапазоне составов обладает высокой химической стойкостью (более 96 %) к HCl, HN03, H2S04 и КОН и отвечает требованиям, предъявляемым к кислотоупорной керамике.

Выявлена также высокая кислотостойкость материала в контакте с фтористоводородной кислотой. При этом различные плоскости материала характеризуются неодинаковой химической устойчивостью: плоскости, перпендикулярные направлению приложения усилий при горячем прессовании, являются более восприимчивыми к воздействию кислоты, что является следствием текстурированности, присущей всем горячепрессованным материалам. Химическая коррозия на разных участках материала протекает с разной скоростью; более подвержена коррозионному воздействию среды стекловидная фаза керамического материала. Установлено, что независимо от содержания в образцах нитрида кремния и нитрида бора, пористости и плотности керамики, в поверхностном слое Si3N4 и Y-содержащая фаза полностью исчезают. Глубина этого слоя пропорциональна пористости керамики. Нитрид бора при данных условиях не разлагается, что подтверждено результатами рентгенофазового и микроструктурного анализов. Таким образом, процесс разложения материала идет по схеме стеклофаза - Б1зЫ4 и носит избирательный характер по компонентам.

Керамика состава 81зЫ4-10 % ВЫ обладает высокой кислотоупорностью независимо от времени контактирования с фтористоводородной кислотой. Остаточная прочность уменьшается пропорционально времени контактирования.

Б.Разработан горячепрессованный композиционный материал в системе (81зЫ4-1^0)-ВЫ При изучении микроструктуры и свойств материала системы (81зЫ4-1^0)-ВЫ установлены закономерности, аналогичные полученным при исследовании материала (81зЫ4-У20з)-ВЫ. Физико-механические характеристики также изменяются пропорционально содержанию нитрида бора в материале.

9.Паспортизован горячепрессованный материал ОТМ-918 (паспорт №229), разработаны технические условия на материал ТУ 1-596-358-92. Основные свойства материала ОТМ-918 (при содержании ВЫ от 10 до 30 % и от 30 до 60%, соответственно):

- прочность при изгибе при 20°С, 200-450 и 40-250 МПа

- прочность при изгибе при 1300°С, 180-340 и 40-210 МПа

- изменение массы при окислении при 1300°С за 50 ч, -(0,005-0,04) и -(0,04-0,8) %

- твердость, ШС 18-65 и 4-18

Материал ОТМ-918 по комплексу свойств превосходит отечественные аналоги и не уступает зарубежным. Использование в качестве компонента шихты ультрадисперсной плазмохимической композиции 81зЫ4-М§0 позволяет получать крупногабаритные изделия размером до 220 мм, например, обод надроторного уплотнения.

10. Разработана технология получения в данной системе многослойного материала с градиентом свойств по сечению. В процессе отработки технологии усовершенствованы этапы технологического процесса, введен дополнительный этап подпрессовки и брикетирования исходной шихты заданного состава. Расположение слоев может устанавливаться как в горизонтальной, так и в вертикальной плоскости в зависимости от конструктивных особенностей изделия. В первом случае формируется резкая граница, во втором - переход от одного слоя к другому является более плавным, практически незаметным, так как все слои располагаются в плоскости возможного перемещения зерен ВЫ. Для устранения напряжений, возникающих на границе слоев вследствие значительной разницы их физико-механических свойств и приводящих к растрескиванию, вводился дополнительный промежуточный слой.

Установлено, что структура и свойства образцов, спрессованных из нескольких брикетов, определяется схемой их укладки, содержанием нитрида бора и изменяется по мере перехода от слоя к слою. Прочность соединения слоев при горизонтальной схеме укладки сопоставима с прочностью материала мягкого слоя.

При формировании сложных изделий из композиционного материала 81зы4-вы со свойствами, изменяющимися по сечению, можно: выбрать оптимальное сочетание слоев - твердого, промежуточного и мягкого, с учетом разного характера формирования границ раздела и поведения при нагружении.

11. С целью оценки работоспособности проведен анализ теплонапряженного состояния разработанных материалов - однородного и многослойного применительно к условиям работы конкретных = изделий (термостойкой шайбы и вставки надроторного уплотнения).

При анализе ТНС трехслойной композиции в зависимости от характеристик материала установлено, что для вариантов с твердым слоем, содержащим 0 % ВЫ, введение промежуточного слоя с 10 % ВЫ приводит к резкому увеличению значений максимальных напряжений (Ттах в соседних слоях. Установлены оптимальные с точки зрения запаса прочности слоев композиции. В качестве твердого слоя материал с 10 % ВЫ использовать также не рекомендуется. Замена твердого слоя на материал с 20 % BN приводит к уменьшению уровня атах по всем трем слоям.

Аналогичные рекомендации разработаны для композиций с разным количеством слоев.

Расчет максимальных напряжений, проведенный для термостойкой шайбы из однородного материала, показал, что по величине предельной прочности имеется достаточный запас только у материала ОТМ-918 с (20-30)% BN, который является более перспективным по сравнению с другими исследованными материалами также и потому, что обладает более высокой механической прочностью - до 350 МПа.

Изготовлен и испытан комплект вставок НУ из многослойного и однородного материалов. Целью этих испытаний была оценка работоспособности вставок и оптимизация состава материала. Анализ повреждений, возникших у части вставок, подтвердил выводы, сделанные при расчетах ТНС многослойного материала. Положительные результаты были получены на вставках из материалов со слоями, содержащими 20, 40, 60 % BN и 20, 50 % BN.

Из материала ОТМ-918 (20 % BN) изготовлена и испытана Заказчиком партия деталей проточного тракта струйной системы коррекции траектории -термостойкие шайбы и втулки. Состав был выбран на основании проведенного анализа ТНС. Втулки из данного материала прошли испытания на ДСС при следующих условиях: температура 1709 К, давление 147-155 атм, ресурс 2,2 сек. Испытания подтвердили правильность выбора материала: из всей серии керамических материалов он показал наилучшие результаты.

В результате проведения повторного расчета ТНС применительно к условиям испытаний комплекта вставок и серии одномерных расчетов для втулок установлено:

- наличие значительного увеличения jmax в слоях, примыкающих к слою с 10 % BN;

- незначительное снижение уровня напряжений во втулке при воздействии теплового потока а~13500 Вт/м-К, Т=1700 К и Р=150 атм;

- сам факт нарушения целостности втулок и характер разрушения свидетельствует о высоком уровне термических напряжений, который может быть снижен или путем перехода к материалу с большим содержанием ВЫ, или за счет изменения конструкции изделия.

12. Исследована возможность применения разработанного материала 81зК4-ВК в сепараторах подшипника и деталях формового комплекта для прессования термостойких стекол.

Установлено, что оптимальной для сепараторов с точки зрения жаростойкости, износа и твердости является керамика состава 81зК4-(20-30) % ВЫ. Материал имеет прочность 250-280 МПа, твердость 17-27 НЯС, жаростойкость при температуре 900°С - 250 ч, что соответствует требованиям технического задания.

Разработана технология изготовления горячим прессованием пуансонов для прессования термостойких стекол как из однородного, так и многослойного материала переменного состава. В процессе отработки технологии усовершенствованы этапы технологического процесса:

- отработан технологический режим получения заготовок высотой 110 и диаметром 57 мм;

- оптимизирован режим механической обработки многослойных заготовок с учетом свойств каждого слоя.

При проведении исследовательских испытаний отмечено отсутствие взаимодействия материала со стеклом.

1. Kameleshwar Upadhya, Jenn-Ming Yang, Wesley P. Hoffman. Materials for Ultrahigh Temperature Structural Applications //www.ceramicbulletin.org, December, 1997.

2. Ceramic Materials and Components for Engines // Proceedings of the 7th International Symposium, June 19-21, Goslar, Germany.

3. Koichi Tanaka, Makoto Yoshida, Toshifumi Kubo, Hirofumi Terazono and Sazo Tsuruzono. Development and Evaluation of Ceramic Components for Small Gas Turbine Engine // Proceedings of AS ME TURBOEXPO 2000, May 8-11, 2000, Munich, Germany.

4. Голубев A.C., Курдюмов A.B., Пилянкевич А.Н. Нитрид бора. Структура, свойства, получение. Киев: Наукова Думка, 1987, с. 197.

5. Mazdiyasni K.S.and Ruh Robert. High/low modulus Si3N4-BN composite for improved electrical and thermal shock behavior // J. Am. Ceram. Soc.- 1981.-V.64, N2.- С 415-419.

6. Самсонов Г.В., Казаков B.K. Огнеупорный материал. A.C. СССР N 374256. Заявл. 28.01.71. Опубл. 20.03.73. МКИ С04В 35/58

7. Викулин В.В. Конструкционные керамические материалы с целенаправленными свойствами из нитрида и карбида кремния и изделия из них для авиакосмической техники. Дисс. на соиск. учен. степ. докт. техн. Наук.- Обнинск, 1990.-422 с.

8. Самсонов Г.В. Нитриды.- Киев: Наукова думка, 1969.- 378с.

9. Самсонов Г.В. Неметаллические нитриды.- М.- Металлургия, 1969.- 264с.

10. Grün R. The crystal structure of ß-Si3N4; structural and stability consideration between a- and /3-Si3N4.- Acta crystallogr., 1979, vol.B35, № 7, p.p.800-804.

11. Nitrogen Ceramics, edited by F.L.Riley.- Leiden: Noordhoff, 1977.- 694p.

12. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник.- М.: Металлургия, 1976.- 500с.

13. Messier О., Wong P. Kinetics of nitridation of Si powder compacts.-J.Amer.Ceram.Soc., 1973, vol.56, p.480.

14. Moulson A. Reaction-bonded silicon nitride: its formation and properties.-J.Mater.Sci., 1979, vol.14, № 5, p.p. 1017-1051.

15. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов.- Киев: Наукова думка, 1978.- 320с.

16. Болгар A.C., Литвиненко В.Ф. Термодинамические свойства нитридов.-Киев: Наукова думка, 1980.-282с.

17. Niihara К., Hirai Т. Chemical vapor-deposited SisN4.- J.Mater.Sci., 1977, vol.12, №6, p.p.1243-1252.

18. Tsucuma K., Shimada M., Koisumi M. Thermal conductivity and microhardness of SisN4 with and without additives.- Amer.Ceram.Soc.Bull., 1981., vol.60, № 9, p.p.910-912.

19. Неметаллические тугоплавкие соединения. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.Б. и др.- М., Металлургия, 1985.- 224с.

20. Андриевский P.A., Леонтьев М.А., Брагин A.B. Температурная зависимость уплотнения при спекании нитрида кремния,- Изв. АН СССР, Неорг. матер., том 4, № 12, с.2055-2056.

21. Копылова В.П., Назарчук Т.Н. Химическая устойчивость Si3N4 и Si2ON2.-Порошковая металлургия, 1975, № 10, с.38-40.

22. Тугоплавкие нитриды: Сб. статей.- Киев: Наукова думка, 1983.- 175с.

23. Лавренко В.А. Высокотемпературное окисление порошков Si и Si3N4.- В кн.: 5 Всесоюз. Семинар: Нитриды: Методы получения, свойства и области применения. Рига: ИНХ АН Латв. ССР, 1984, с. 15-17.

24. Somiya S., Yoshimura М. Oxidation of Si3N4 and SiC by high temperature high pressure water vapor.- Proceeding of the Intern. Symp. on ceramic mat. and components of engines. Lübeck Travemünde (FRG), 1986, p.227.

25. Хейдмане Г.М., Грабис Я.П., Миллер Т.Н. Высокотемпературный синтез мелкодисперсного нитрида кремния.- Изв. АН СССР. Неорганич. матер.,1979, т.15, № 4, с.595-598.

26. Хейдмане Г.М., Грабис Я.П., Миллер Т.Н., Янкович Д.Р. Некоторые свойства мелкодисперсного нитрида кремния.- В кн.: Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении.- Киев: ИПМ АН УССР,1980, с.102-108.

27. Jack К.Х. Review. Sialons and related nitrogen ceramics.- J. Mater. Sci., 1976, vol.11, № 6, p.p.l 135-1158.

28. Tsuge A., Kudo H., Komega K. Reaction of Si3N4 with Y203 in hot pressing.- J. Amer. Ceram. Soc., 1974, vol.57, № 6, p.p.269-270.

29. Gassa G. Effect of Y2O3 additions on hot-pressed Si3N4. Amer. Ceram. Soc. Bull., 1975, vol.54, № 9, p.p.778-781.

30. Ткачева И.И. Разработка горячепрессованных конструкционных материалов на основе нитрида кремния и технология изготовления деталей двигателей. Автореф. дисс.канд. техн. наук, Обнинск, 1989.

31. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Металлургия, 1976.- 560с.

32. Probst Н.В. Substitution of ceramics for high temperature alloys.- Amer. Ceram. Soc. Bull., 1980, vol.59, № 2, p.p.205-209.

33. Pat. 4.184.882 (U.S.). Silicon nitride silicon carbide composite material / F.F.Lange.- 22.01.80.- C.A., 1980, vol.92, № 4.

34. Алексеев А.Ф., Бартницкая T.C., Гончарук А.Б., Лавренко В.А., Луговская Е.С., Панасюк А.Д., Пикуза П.П., Тимофеева И.И. Коррозионная стойкость материалов системы AlN-Si3N4.- Порошковая металлургия, 1981, № 1, с.53-56.

35. Панасюк А.Д., Белых А.Б., Пикуза П.П., Бартницкая Т.С. Исследование кинетики смачивания материалов AlN-Si3N4 жидкими медью, алюминием и никелем.- Адгезия расплавов и пайка материалов, 1981, вып.7, с.47-51.

36. Гнесин Г.Г., Осипова И.И. Горячепрессованные материалы на основе нитрида кремния.- Порошковая металлургия, 1981, № 4, с.32-45.

37. Pat. 80 95.679 (Jap.) High-strength silicon nitride sintered products / G. Asahi.-21.07.80.- C.A., 1981, vol.94, № 12.

38. Курдюмов A.B., Пилянкевич A.H. Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. Киев: Наукова Думка, 1979, с. 18.

39. Кузнецова И.Г. Исследование вопросов технологии и некоторых свойств горячепрессованной керамики из нитрида бора: Дисс.канд. техн. наук. -М., 1969, с. 162.

40. Ромашин А.Г. Радиопрозрачные материалы. В кн.: Научные основы материаловедения. М.: Наука, 1981, с.39-46.

41. Инагаки М., Юрашима К., Тоумаси С., Сакаи Т. Энергия разрушения спеченного нитрида бора.- Ёгё кекайси (яп.), 1986, т.94, №1, с. 196-197.

42. Котельников Р.Б., Башлыков С.Н., Галиакбаров З.Г. и др. Особотугоплавкие элементы и соединения. Справочник.- М.: Металлургия, 1969, с.376.

43. Кузнецова И.Г., Полубояринов Д.Н. Спекание нитрида бора при горячем прессовании и его свойства при высоких температурах.- Огнеупоры, 1967, 32, № 3, с.48-54.

44. Полубояринов Д.Н., Кузнецова И.Г., Садковский Е.П., Балашов В.А. О влиянии разупорядоченности кристаллической структуры нитрида бора на его спекание.- Огнеупоры, 1971, № 2, с.27-32.

45. Репенко K.M., Гетман И.А., Ткаченко М.И. К вопросу технологии изготовления изделий из нитрида бора. В кн.: Производство специальных огнеупоров. М.: Металлургия, 1975, с. 1975, с. 112-125.

46. Шарупин Б.Н. Структура и свойства пиронитрида бора.- В кн. Химическое газофазное осаждение тугоплавких неорганических материалов.- JL, ГИПХ, 1976, с.66-101.

47. Фесенко В.В. Термодинамические свойства и поведение нитрида бора при высоких температурах.- Порошковая металлургия, 1964, № 4, с.80-85.

48. Гордова М.Р., Морозов C.B., Федотов A.B. и др. Исследование взаимодействия нитрида бора и нитрида алюминия с высокоогнеупорными соединениями и тугоплавкими металлами,- Тр. МХТИ, 1974,вып.82,с.76-78

49. Finlag G.R., Fetterlay G.H. Boron nitride an unusual refractory.- Amer. Ceram. Soc. Bull., 1952, 31, № 4, p.141-143.

50. Самсонов Г.В. Бор, его соединения и сплавы.- Изд. АН УССР, 1960.

51. Лютая М.Д., Черныш И.Г., Френкель O.A. О химических свойствах нитридов типа А3В5.- Порошковая металлургия, 1970, № 6, с.86-92.

52. Харитонова М.В., Ривлин И.Я. О химической устойчивости гексагонального нитрида бора и диборида магния, обработанных в условиях высоких температур и давлений,- Тр. ВНИИАШ, 1970, № 10, с. 15-22.

53. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.Б. и др. Неметаллические соединения.- М., Металлургия, 1985, 224с.

54. Подобеда Л.Г., Цапук А.К., Буравов А.Д. Окисление нитрида бора в неизотермическом режиме.- Порошковая металлургия, 1976, № 9, с.44-47.

55. Подобеда Л.Г., Цапук А.К. Исследование кинетики окисления порошкообразного нитрида бора дериватографическим методом.- ЖФХ, 1977, 51, № 10, с.2599-2602.

56. Цапук А.К., Подобеда Л.Г., Ковалевский H.H. Окисление материалов на основе нитрида бора.- Порошковая металлургия, 1978, № 3, с.51-54.

57. Бершадская М.Д., Аветиков В.Г., Шарупин Б.Н. Исследование свойств пиролитического нитрида бора.- Электронная техника, сер.6, 1978, вып.6, с.60-66.

58. Cooper C.F. Refractory application of carbon.- British ceramic, 1985, 84, № 2, p.48-53.

59. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов.- М.: Металлургия, 1972, с.253.

60. Thomas J.Ir., Weston N.E., O'Connor Т.Е. Turbostratic boron nitride thermal transformation to ordered-lattice boron nitride.- J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, № 24, p.4619-4622.

61. Pat. 3241919 (USA). Processing for the production of boron nitride./ O'Connor Т.Е.-Patented 22.03.66.

62. O'Connor Т.Е. Synthesis of boron nitride.- J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, p.1753-1761.

63. Викулин B.B., Русанова JI.H., Кузнецова В.Ф. и др. Исследование зависимости содержания кислорода от температуры термообработки и его влияние на структуру и прочностные характеристики нитрида бора.-Порошковая металлургия, 1978, № 9, с.64-70.

64. Ingles Т.А., Popper P. The preparation and properties of boron nitride.- In: Special Ceramics, 1960, p. 144-167.

65. Ромашин А.Г., Подобеда Л.Г., Буравов А.Д. Бонит материал на основе нитрида бора.- В сб.: Новые неорганические материалы, 1976, вып.З, с.25-29.

66. Русанова Л.Н., Горчакова Л.И., Ромашин А.Г. Реакционное спекание нитрида бора.- Порошковая металлургия, 1979, № 12, с.52-56.

67. Полубояринов Д.Н., Кузнецова И.Г. и др. А.с. № 596559 (СССР). Шихта для изготовления керамических изделий. Опубл. в БИ, 1979, № 9.

68. Карпинос Д.М. и др. А.с. № 658115. Шихта для изготовления огнеупорного электроизоляционного материала. Опубл. в БИ, 1979, № 15.

69. Самсонов Г.В. и др. А.с. № 377309. Спеченный высокотемпературный материал на основе нитрида бора. Опубл. в БИ, 1973, № 18.

70. Самсонов Г.В. и др. А.с. № 377308. Спеченный электроизоляционный материал на основе нитрида бора. Опубл. в БИ, 1973, № 18.

71. Самсонов Г.В. и др. A.c. № 514796. Спеченный материал. Опубл. в БИ, 1976, №19.

72. Самсонов Г.В. и др. A.c. № 348533. Высокотемпературный огнеупорный электроизоляционный материал. Опубл. в БИ, 1972, № 25.

73. Самсонов Г.В. и др. A.c. № 356262. Огнеупорный материал. Опубл. в БИ, 1973, №24.

74. Карпинос Д.М. и др. A.c. № 530017. Композиционный материал. Опубл. в БИ, 1976, №36.

75. Карпинос Д.М. и др. A.c. № 640986. Шихта для изготовления керамического материала. Опубл. в БИ, 1979, № 1.

76. Самсонов Г.В. и др. A.c. № 390046. Огнеупорный материал. Опубл. в БИ, 1973, №30.

77. Самсонов Г.В. и др. A.c. № 393252. Огнеупорный материал. Опубл. в БИ, 1973, №33.

78. Патент 48-7486 (Япония). Термостойкие армированные композиции на основе нитридов и карбидов бора, кремния и алюминия / Ионэя Кацутоси, Иноуе Хироси.- Опубл. 06.03.73.

79. Самсонов Г.В. и др. A.c. № 349664. Огнеупорный материал. Опубл. в БИ,1972, №32.

80. Самсонов Г.В. и др. A.c. № 458533. Огнеупорный материал. Опубл. в БИ, 1975, №2.

81. Самсонов Г.В. и др. A.c. № 393249. Огнеупорный материал. Опубл. в БИ,1973, №32.

82. Гропянов В.М. и др. A.c. № 343396. Металлокерамический материал. Опубл. в БИ, 1972, №3.

83. Цуруль М.Ф. и др. A.c. № 617440. Шихта для изготовления электроизоляционного материала. Опубл. в БИ, 1978, № 30.

84. Самсонов Г.В. и др. A.c. № 378380. Металлокерамический электроизоляционный материал. Опубл. в БИ, 1973, № 9.

85. Самсонов Г.В. и др. А.с. № 393250. Огнеупорный материал. Опубл. в БИ,1973, №33.

86. Казаков В.К. и др. А.с. № 461084. Шихта для изготовления огнеупорного материала. Опубл. в БИ, 1975, № 5.

87. Самсонов Г.В. и др. А.с. № 449900. Термостойкий электроизоляционный материал. Опубл. в БИ, 1974, № 40.

88. Казаков В.К. и др. А.с. № 461918. Шихта для изготовления огнеупорного материала. Опубл. в БИ, 1975, № 5.

89. Карпинос Д.М. и др. А.с. № 441255. Керамический материал. Опубл. в БИ,1974, №31.

90. Самсонов Г.В. и др. А.с. № 384144. Электроизоляционный материал. Опубл. в БИ, 1973, №29.

91. Карпинос Д.М. и др. А.с. № 427912. Металлокерамический материал. Опубл. в БИ, 1974, № 9.

92. Pat. 4304870 (USA). Ablative-resistant dielectric ceramic articles./ Rice Roy W. and others.- Patented 08.12.81.

93. Wen G., Wu G.L., Lei T.Q., Zhou Y., Guo Z.X. Co-enhanced Si02-BN ceramics for high-temperature dielectric applications.- J. Europ. Ceram. Soc., 2000, № 20, p.1923-1928.

94. Келина И.Ю., Ткачева И.И., Аракчеев A.B., Ершова Н.И., Параносенков В.П. Горячепрессованные керамические материалы конструкционного назначения // Огнеупоры.- 1992.-N3.- С.28-30.

95. Алексеев М.К., Русанова Л.Н., Голубева О.П. и др. Способ получения керамического материала на основе нитрида бора. А.С. СССР N 272638 кл. С 04 В 35/58. Заявл. 21.05.87.

96. Nishikawa Hiroshi. Композиционная керамика на основе h-BN // Кагаку коге = Chem.Ind (Japan).-1989.-40, N9.-C.803-809, 780.

97. Ekkehard H.Lutz, Michael V. Swain. Fracture toughness and thermal shock behavior of silicon nitride boron nitride ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. -1992.-75, N l.-C. 67-70.

98. Кобаяси Тосими, Миядзава Хидэнобу. Высококачественная керамика. Заявка 2255571 Японии, МКИ С 04 В 35/ 58 /; Синъэцу кагаку коге к.к. N 64-76969; Заявл. 29.3.89; Опубл. 16.10.90// Кокай токке кохо. Сер.З (1). -1990. - 60.-С.357-360. Яп.

99. Самсонов Г.В., Казаков В.К. Огнеупорный материал. А.С.СССР N 390048. Заявл. 31.05.71.,. опубл. 11.07.73. МКИ С04В 35/58

100. Самсонов Г.В., Казаков В.К. Огнеупорный материал. А.С. СССР N 389058. Заявл. 9.02.71. Опубл. 5.07.73. МКИ С04В 35/58

101. Самсонов Г.В. и др. Огнеупорный материал. А.С. СССР N 389061. Заявл. 24.05.71. Опубл. 25.07.73. МКИ С04В 35/58

102. Самсонов Г.В. и др. Термостойкий электроизоляционный огнеупорный материал. А.С. СССР N 375274. Заявл. 9.02.71. Опубл. 20.03.73. МКИ С04В 35/58

103. Liu G.J., Li B.S., Zhuang H.R., Ma L.T.and Guo J.K. BN/RBSN composite materials // J. Europ. Ceram. Soc., 2000, № 20, p. 1917-1921.

104. Казаков В.К. Огнеупорные материалы из нитрида кремния и бора // В кн.: Химия и физика нитридов. Киев: Наукова думка. 1968.-178 с.

105. Oliveira F.J., Carrapichano J.M., Silva R.F., Vieira J.M. Sintering of Si3N4-BN composites// Sil. Ind.- Vol.63, N5-6.- P.69-71.

106. Doche C., Thevenot F. Elaboration and characterization of Si3N4-BN composites // Key Engineering Materials.- 1994.- Vol.89-91.- P.449-454.

107. Андриевский P.A., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. М.: Металлургия, 1984.- 136с.

108. Пб.Гнесин Г.Г. Бескислородные керамические материалы. Киев : Техника, 1987.-152с.

109. Котеуа К. Development of nitrogen ceramics. Cer. Bull., vol.63, №9, 1984, p.p. 1158-1159,1164.

110. Thtimmer F. Sintering and high temperature properties of Si3N4 and SiC. -Sintering and related processes. New-York, 1980, p.p.247-277.

111. Разработка жаропрочных керамических деталей для газовых турбин. Рег.№ 21400065, 1983.-268с.

112. Kazuo К., Seiki U., Fields R. Fructure strength and the Weibull distribution of 0-sialon. J. Amer. Ceram. Soc., 1981, vol.89, № 1034, p.p. 550-559.

113. Torty M. Processing hot-pressed Si3N4 for improved reliability : HS-110 to NC-132. Ceram. High-Performance Appl.3: Reliab. Proc. 6th Army Mater.

114. Technol. Conf., Orcas Island, Wash., 10-13.07.79.- New-York, 1983, p.p.261-273.

115. Fukagawa T. New ceramic glaimed machined by EDM. Amer. Metal. Market, 1983, vol.91, №100, p.15.

116. Messier D., Wong P. Kinetics of nitridation of Si powder compacts.- J. Amer. Ceram. Soc., 1973, vol.56, № 9, p.p.480-485.

117. Taylor K.M. Пат.2808314 (США) Method of making molded boron nitride bodies.-Опубл. 01.10.57.

118. Bashe M., Sciff D. New pyrolytic boron nitride.- Mater. Design. Eng. 1964, 59, №2, p.78-81.

119. Садковский Е.П. Разработка технологии керамики из нитрида бора методом высокотемпературного спекания прессовок и исследования ее важнейших свойств.- Дис.канд. техн. наук, М.,1972, 180с.

120. Струк JI.H., Дубовик Т.В. Технология изготовления фасонных изделий из нитридов.- В сб. Химия и физика нитридов.-Киев, Наукова думка, 1968, с.112-120.

121. Буравов А. Д. Разработка и исследование высокотемпературных материалов на основе нитрида бора для радиопрозрачных элементов систем наведения современных и перспективных ракет.- Автореферат . дис. канд. техн. наук. Обнинск, 1986.

122. Hunold К., Sindlranser P. Eingensehefiten und Anxendungen von Bornitrid Banteilen.- Metall (W-Berl.),1985, 39, №10, p.908-910/

123. Кузнецова И.Г., Полубояринов Д.Н., Федотов A.B., Морозов С.В. Горячее прессование турбостратного BN.- Изв.АН СССР, серия Неорганические материалы, 1975, 11, №10, с. 1778-1781.

124. Репенко К.Н., Гетман И.А. Влияние температуры синтеза на спекание нитрида бора.- Огнеупоры, 1971, № 2, с.37-43.

125. Разработка новых керамических материалов на основе металлоидных нитридов (бора, кремния, алюминия) для носовой части изделия типа5Я27М. Отчет 498Н, рук. работы Подобеда Л.Г., Русанова Л.Н., Обнинск, 1976,276с.

126. Подобеда Л.Г., Триполитов А.И., Ускова Л.Б., Буравов А.Д. Горячепрессованная керамика из нитрида бора.- В сб. Жаропрочные неорганические материалы.- М.: ОНТИ НИТС, 1977, с.13-15.

127. Ковальченко М.С., Иценко А.И., Слепцов В.М. и др. A.c. 810652 (СССР) Шихта для изготовления огнеупорного материала.- Опубл. в Б И 1981, №9.

128. Полубояринов Д.Н., Кузнецова И.Г. A.c. 591440 (СССР). Шихта для изготовления огнеупорных изделий.

129. Полубояринов Д.Н., Попильский Р.Я., Садковский Е.П., Кузнецова И.Г. A.c. (СССР) Шихта для изготовления изделий. Опубл. в Б И, 1978, №5.

130. Дубовик Т.В., Давиденко Н.Л. и др. A.c. 883355 (СССР) Шихта для изготовления высокотемпературного керамического материала.

131. Тресвятский С.Г. и др. A.c. 169437 (СССР) Шихта для изготовления изделий из нитрида бора. Опубл. в Б И 1965, № 6.

132. Карпинос Д.Н., Трошева В.М., Рутковский А.Е. и др. A.c. 576305 (СССР) Шихта для изготовления огнеупорного материала. Опубл. в Б И 1977, № 38.

133. Самсонов Г.В., Дубовик Т.В., Андреева В.М. A.c. 303250 (СССР) Огнеупорный материал. Опубл. в Б И 1973, № 3.

134. Исследование условий получения материалов на основе нитрида бора.- В кн.: Разработка и исследование новых материалов и композиций на их основе.- Киев, ИПМ АН УССР, 1980, с.6-9.

135. Сакаито Т., Оиси Н. Пат. 54-7492 (Яп.) Композиционный материал. Опубл. 7.01.81.

136. Приходько Л.И. Исследование сплавов бор алюминий - азот. В кн. Химия и физика нитридов.- Киев, Наук. Думка, 1968, с.84-89.

137. Приходько Л.И. Высокотемпературные электроизоляционные материалы на основе нитридов бора и алюминия,- Диэлектрики, 1971, № 1, с. 113-121.

138. Кузнецова И.Г., Полубояринов Д.Н. Спекание нитрида бора при горячем прессовании.- В сб. Химия и физика нитридов.- Киев, Наук, думка, 1968, с.105-111.

139. Fister D. AIN and BN powders for advanced application.- Ceram. Eng. And Sei. Proc., 1985, 6, № 9/10, p.1305-1312.

140. Морозов C.B., Власов A.C., Кузнецова И.Г. и др. Некоторые свойства горячепрессованного материала на основе BN и SÍO2. В кн! Методы получения, свойства и применение нитридов.- Тез. докл., Рига, Зинатне, 1980, с.84-85.

141. Тихонова Л.П., Русанова Л.И., Ускова Л.Б. Некоторые свойства горячепрессованной керамики из нитрида бора и двуокиси кремния.- Тез. докл., Рига, Зинатне, 1980, с.48.

142. Бершадская М.Д., Ерошев В.К., Кузнецова И.Г. Преимущества нитридных диэлектриков при производстве ИЭТ.- Электрические материалы, 1984, вып. 5(133), с.72-77.

143. Аварбэ Р.Г., Капралов Б.К., Шарупин Б.Н. и др. Пиролитический нитрид бора,- В кат. Пиролитические материалы и изделия из них., Чебоксары, 1982, с.9-11.

144. Лиэпин В.В., Кузнецова И.Г., Майер A.A. и др. Синтез нитрида бора из газовой фазы и его свойства.- Тр. МХТИ, 1979, вып. 108, с.89-90.

145. Pierson H. Boron nitride composites by chemical vapor deposition.- J. Comp. Mater., 1975, 9, № 7, p.228-240.

146. Полубояринов Д.Н., Кузнецова И.Г., Садковский Е.П. А.с.357185 (СССР) Способ изготовления огнеупорных изделий из порошка нитрида бора. Опубл. в Б И 1973, №3.

147. Гегузин Я.Е. Физика спекания.- М., Наука, 1967.-3 60с.

148. Бальшин М.Ю., Кипарисов С.С. Основы порошковой металлургии.- М., Металлургия, 1978.-184с.

149. Ковальченко М.С. Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением.- Киев, Наукова думка, 1980.-240с.

150. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков.- М., Металлургия, 1984.-159с.

151. Ивенсен В.А. Феноменология спекания.- М., Металлургия, 1985.- 247с.

152. Kingery W. Densification during sintering in the presence of a liquid phase (II).-J. Appl. Phys., 1959, vol.30, № 3, p.p.301-306.

153. Kingery W., Narasimhan M. Densification during sintering in the presence of a liquid phase (II).- J. Appl. Phys.,1959, vol.30, № з? p.p.307-310.

154. Кинетика высокотемпературных процессов. Под ред. Кингеру У.- М., Металлургия, 1965.-271 с.

155. Clark D., Taluzes N., Carpenter R. The intergranular phase in hot-pressed Si3N4. J. Amer. Ceram. Soc., 1981, vol.64, № 10, p.p.601 -611.

156. Ковальченко M.C., Самсонов Г.В. Горячее прессование. Гостехиздат. Киев, 1962.

157. Taylor К. Industr. and Eng. Chem., 1955, v.47, p.2506-2509.

158. Соков B.H. Теоретические принципы и экспериментальные исследования по выбору технологических путей получения разноплотных материалов//Огнеупоры. 1995. N7. С. 11-20.

159. Соков В.Н. Теоретические предпосылки создания двухслойного материала с фасонным сочленением слоев и переходной зоной// Огнеупоры. 1994. N11.С.8-11.

160. А.С. 802027 СССР. Способ изготовления двухслойных изделий/ Ф.Н.Ковалевский, Е.К.Придыбайло, Л.В.Хмеловский/Юткрытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1981.N5.

161. Pat. 5051383 (USA) Method for producing self-supporting ceramic bodies with graded properties./ Kennedy, Christopher R. and others.- Patented 24.09.91.

162. Pat. 5164347 (USA) Method for producing self-supporting ceramic bodies with graded properties./ Kennedy, Christopher R. and others.- Patented 17.11.92.

163. Transformation-toughened ceramic multilayers with compositional gradients./ Yoo Jaedeok, Cho Kyong-mox, Bae Won Sang, Cima Michael, Subra Surash // J.Amer.Ceram.Soc. 1998.- 81.N1- C.21-32.

164. Керамическое композиционное изделие. Keramischer Verbundkorper: Заявка 19727649 Германия, МПК6 С04В 41/87/ Holler W., Lee S.; Didier-Werke AG.-N 19727649.0; Заявл. 28.6.97; опубл. 14.1.99.

165. Ce-TZP based multiplayer composites / Zenati R., Jorand Y., Olagnon C., Fantozzi G.// Silicat ind.- 1999.-64, N3-4.,C.41-46.10.

166. High temperature mechanical behavior of alumina/zirconia multilayered composites / Jimenez-Melendo M., Dominguez-Rodriguez A., Clauss C. // Silicat ind. 1999.- 64, N3-4. -C.53-59.

167. Processing of functionally gradient ceramic membrane substrates for enhanced porosity / Darcovich Ken, Cloutier Caroline R.// J. Amer. Ceram. Soc.- 1999.82, N8.- C.2073-2079.

168. Ivestigation of production of functionally gradient material by electrolyses plating / Xu Z.M., Zhen J.S., Liu H.F., Zhang hM.il Acta Met. Sin. 1999.- 12, N4.- C.678-685.

169. Hot-pressing a new route to high performance ceramic multilayer electronic packages / Rice Roy W., Enloe Jack H., Lau John W., Luh Ellice Y., Lalhert Leonard E.//Amer.Ceram.Soc.Bull.-1992.-Vol.71, N5.- P.751,753-755.

170. Заявка ФРГ N PS 2651311 от 18.05.77г.

171. Powder diffraction file. Search manual. Alphabetical listing inorganic. Joint committee on powder diffraction standards, USA, Pensilvania, 1973.

172. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. Под ред. Полубояринова Д.Н. и Попильского Р.Я. М. : Стройиздат, 1972.-352с.

173. Кашталян Ю.А. Характеристики упругости материалов при высоких температурах. Киев, Наукова думка, 1970.-260с.

174. Ершова Н.И., Келина И.Ю., Землянская В.М. Горячепрессованные композиционные материалы в системе нитрид кремния- нитрид бора // Огнеупоры.-1995.- N11.- С. 17-21.

175. Келина И.Ю., Ершова Н.И., Дробинская В. А., Плясункова JT.A. Горячепрессованные материалы на основе нитрида кремния // Наука -производству.- 1999.- № 9.- С. 17-22.

176. Казакявичюс К. А., Абрайтис Р.И. Исследование механических, теплофизических, и эксплуатационных характеристик конструкционной керамики для двигателестроения. Отчет о научно-исследовательской работе (заключительный).- ИФТЭ АН Лит. ССР, Каунас, 1989.

177. Келина И.Ю., Ершова Н.И., Плясункова Л.А. Композиционные материалы на основе нитрида кремния с широким спектром регулируемых свойств // Конструкции из композиционных материалов. 2001.- № 2. - С.20-25.

178. Ершова Н.И., Келина И.Ю. Исследование теплофизических характеристик композиционных материалов в системе SisN^BN // Новые огнеупоры. -2004.-№ 10.- С.47-49.

179. Келина И.Ю., Ершова Н.И., Часовской E.H. Особенности поведения при термическом ударе композиционных материалов на основе нитридов кремния и бора.- Огнеупоры и техническая керамика, 1998, №12, сс.12-17.

180. Ершова Н.И., Келина И.Ю. Устойчивость керамики системы Si3N4-BN к длительному окислению, термоциклированию, воздействию высокотемпературного газового потока//Новые огнеупоры.-2003.-№ 12. -С.25-27.

181. Ниденцу К., Даусон Дж. Химия боразотных соединений.- М.: Мир, 1968.-238с.

182. Лавренко В.А., Гогоци Ю.Г. Коррозия конструкционной керамики.- М.: Металлургия, 1989.- 198с.

183. Будников П.П., Харитонов Ф.Я. Керамические материалы для агрессивных сред. М.: Стройиздат. 1971.- 272с.

184. Копылова В.Ф., Назарчук Т.Н. Химическая устойчивость порошков нитрида и оксинитрида кремния // Порошковая металлургия. 1975. №10. С.38-43.

185. Келина И.Ю., Ершова Н.И., Дробинская В.А., Плясункова Л.А. Химическая стойкость композиционного материала на основе нитридов кремния и бора// Огнеупоры и техническая керамика. 1998.- №'11.- С.14-20.

186. Ершова Н.И., Келина И.Ю. Многослойные керамические изделия из композиционного материала нитрид кремния нитрид бора // Огнеупоры и техническая керамика.-1997.- N.5 - С.6-10.

187. Техническая справка № 1725. Теплопрочностной расчет керамической шайбы газораспределительного устройства. 1996г.

188. Комплексные материаловедческие и технологические исследования конструкционных материалов для высокоэнергетических установок и станций газоперекачки. ТО 1971, ОНПО "Технология", 1989г.

189. Келина И.Ю., Ершова Н.И., Аракчеев A.B., Часовской E.H. Разработка элементов надроторного уплотнения из высокотемпературного композиционного материала Si3N4-BN // Новые огнеупоры. 2004. - № 2. - С.38-43.

190. Даукнис В., Казакявичуюс К., Пранцкявичюс Г., Юренас В. Исследование термической стойкости огнеупорной керамики.- Вильнюс:"Минтис", 1971.-150 с.

191. Ершова Н.И., Келина И.Ю., Павлова З.В. Исследование возможности применения материала Si3N4-BN в сепараторах подшипников // Конструкции из композиционных материалов. -1993.- №4. С.36-39.

192. МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОЕ КОНСТРУКТОРСКОЕ БЮРО «ФАКЕЛ» им. академика П. Д. Грушнна141400, г. Химки-1, Московской обл. ул. академика П. Д. Грушина, дом 33 телеграф «Буря», факс 251-64-46 телефон 572-52-111. На №-I