автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение волокнообразующего мезофазного пека на основе нефтяных остатков

РГБ ОА

1 » и IП '.

1 С] ШН ••

На правах рукописи

БУЛАНОВА ВАЛЕРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ В0Л0КН00БРАЗУВДЕГ0. МЕЗОФАЗНОГО ПЕКА НА ОСНОВЕ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ "

..(Специальность. 05.17.07 - йшичвская технология ,: топлива и газа)-

АВГОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени, кандидата технических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева.

Научный руководитель - доктор технических наук, старший нацчньш сотрудник Варшавский В.Л.; каадвдат технических наук

Николаева л.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор кутейников /1.Ф.; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Гвоздарев В.Г.

Ведущая организация - Институт горючих ископаемых.

. Залита состоится

В <^0 ~час. в ауд.заседании диссертационного

совета Д 053.34.03 в Российском химико-технологическом университете им <(Ц.И. Менделеева по адресу: 12Ь0ч7, Москва, А-47, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информацк- , онном центре РАН/ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

НИКОиАЬВА л.В.

ОБЩАЯ ХАРА1ИЕРИСТИКА. РАБОТЫ Актуальность работа, ' Проблема получения ' виоокомодулышх углеродных волокон ла основе мезофазного пока, в нашей стране является актуальной, так как е8 решение позволят получать -относительно дешйвно анизотропные углеродистые наполнители для создания углепластиков и современна жаростойких високопрочшх углерод-углеродшх композшщопшх материалов. Основташ преимуществами процесса получения углеродных подокон (УВ) на основе мезофазннх пеков (!.Ш) являются дешевизна и доступность исходного сырья, а тягске больший виход конечного продукта по сравнению с традиционными методами получения УВ на основе гидратцеллюлози и нолиэкршюнитрила. Применение тяжелых нефтяних остатков в качестве сирья для получеши волокнообразующих мезофазннх пеков (ВМП) позволит частотно решить проблему квалифицированного использования побочных продуктов нефтеперерабатывающей- промышленности, которая в нашей стране год от года становится всЗ более острой.

Цель работы заключалась в выборе сырья, пригодного для получения ВМП; исследовании физико-химических свойств полученного материала и разработке процесса получения волокнообразующего мезофазного пека.

Научная новизна. Разработан комплексный подход к оценке пригодности сырьевых материалов нефтяного или каметюугольного происхождения дая получения на их основе ВМП. ; "

Установлеш закономерности термохимических превращений груплових компонентов тяжелого газойля каталитического крекинга (ТЛИ) в процессе изотермической чндержки при температурах 360, 380 и 400 °С.

Установлено, что ВМП на основе тяжелого газойля каталитического крекинга содержит оптически анизотропну» фазу (ОАФ), включающую не только а^- и а^-фрахсция, но также и часть 73-фраКЦЯИ.

Найдено уравнение, устанавливающее связь между содержанием ОАФ, определенным оптическим методом, и групповым составом мезо-фазяого пека, и позволяющее оценивать содержание ОАФ в любой момент времени в исследовршюн интервале температур.

Установлены взаимозависимости между групповым составом, содержанием ОАФ, температурой размягчения и волокноойразущнш свойствами мезофазшх пеков на основе ТГКК.

■Показала возможность совместного течения двух фаз при воздействии температуры и сдвиговых напряжений для образцов с разным содержанием ОАФ.

Предложено кинетическое описание процессе окисления волокна на основе мезофэзного пека кислородом воздуха в неизотермических условиях.

Практическая значимость. Разработана и обоснована методика трВхстядийного процесса получения вологаюобразущего мезофэзного пе&а на основе ТГКК.

Найдены квиетические параметры отдельных стадий превращения групповых компонентов в процессе термополикопденсэции концентрата -ТШК при температурах 350, 380 и 400 °С, позволяющие оценивать состав ненового материала в любой момент времени..

Предложена прхшщшиальная ■ технологическая схема процесса получения волокнообрс-'зующого мезофэзного пека на основе тяжблого газойля каталитического крекинга вакуумного дистиллята.

Апробация работа. Содержание работ« докладывалось на 6-ой 7-оЯ Московских конференциях мблодах учёных по химии и хшшчесж технологии (1992 г., 1993 г.}, на 2-ой Московской мездународш конференции по • композитам (1994 г. 1, на 3-м симпозиу; "Жздкокристаллатаские полнмзры" (Черноголовка, 1995 г.).

■ - Публикации- Основной материал диссертации опубликован в 3-х яаучзшх статьях и 3-х тезисах докладов.

ОбъШ работа. Диссертация состоит из введения, пята гла .практических рекомендаций, выводов и содержит ■/ЗЁ страм включающих основной текст, II таблиц, 31 рисунок, слис таподьзовплюй литературы из 164 наименований. . ,

• - ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

' В первой главе проведбн анализ современного состоянж разработок по получению ВШ1 из сырья ' нефтяного з каменноугольного происхоздения, рассмотрены следующие вопроси:

- строение нефтяных дисперсшх систем;

- термохимические превращения нефтяных дисперсшх систе. при получении изотропного пека;

- физико-хншчзскиэ свойства изотропных и мезофазшх пеков

- мезофаза и механизм ей формирования в нефтяных дисперсных системах;

- способы получения волокнообразуюцих мезофазних поков и их свойства.

Во второй главе представлены стандартные и оригиналыше метода анализа, из которых необходимо отметить экспресс-методику определения "степени готовности" ВМП в процессе опыта и методику пересчёта значений содержания ОАФ, выраженных в относительных процентах, в значения, выраженные в массовых процентах. . .

В качестве объектов исследования использовались 8 видов сырья нефтяного происхождения, ( нативше, пиролкзные, крекинговые смолы, а также модификации первичных смол) и I - каменноугольного. Характеристики различных видов сырья представлены в табл.1.

Приведены схош лабораторных установок и методики следующих экспериментов: получения образцов мезофазних пеков, определения волокнообразущей способности Ш, реологических исследований, окисления пековых волокон.

В третьей главе' представлены результаты исследований по выбору сырья для получения ВМП. Несмотря на обилие литературы, посвящбнной процессам получения ВШ, в ней отсутствуют четкие научные критерии» которые позйоянли бы по результатам лабораторного анализа оценить пригодность того или иного вида сырья для наших целей, в связи с этим затруднены подходы к разработке технологии процесса, и, наконец, нот достаточно чётких критериев, дающих возмояшооть оценить способность пока к формованию волокна и его окислению.

Существующие требования к ВШ можно сформулировать следующим образом: содерааниэ ОАФ должно составлять от 40 до 100%; ОАФ должна быть максимально однородной но структуре; МП должен :иметь минимально возможную температуру размягчения; Ш должен иметь хорошую прядомость и легко переходить в неплавкое состояние на стадии окисления пековых волокон.

Стратегия но выбору сырья состояла в получении образцов мезофазннх некой из различных видов сырья, пнил./ае получешшх образцов пека и определении их волокнооОразуь-.ой способности, а

так:;© способности к окислению пекового волокна.-

о

Таблица I

Характеристики исходного сирья

Номер сирья Групповой состав, мзс.% Элементный состав, мае. Ж С/Н

г- фр. 0-фр. С*— фр. В том числе С Н 0 N Б

аГ Фр. а2~ ФР-'

1....... I 62.4 34.3 3.4 0.6 2.8 88.3 9.6 - 1.0 2.8 0.77

2 87.1 8.9 4.0 0 4.0

3 72.0 3.4 23.9 0 23.9 87.1 9.8 - 1.3 2.3 0.73

.4 89.3 6.7 4.0 0.4 3.6 86.1 11.4 - 0.8 2.0 0.63

5 59.1 37.5 3.4 0 .3.4 87.4 9.5 - 0.6 2.5 0.77

• 6 68.3 8.9 22.8 0 22.8 92.6 7.4 - 0.5 - 1.04

, 7 9.6 61.8'29.7 0.5 29.2 -

8 95.7 0.4 З.Э 0 3.9 89.2 8.6 1.4 0.6 0.2 0.86

9 , 95.7 1.5 2.8 2.8 0

10 90.4 2.7 6.9 1.1 5.8

Образцы мезофазннх пэков получали на установке периодического действия при температуре 380 °С и постоянном перемешивании со скоростью 300 об/мян в токе азота с расходом 5.5 л/мил*кг сирья. ■

При разработка методики определешм степени готовности МВ})3 различных видов сырья в качестве параметра сравнения била принята одинаковая для всех образцов температура размягчения, равная 280 °С, что объясняется следующим: во-первых, температура размягчения связана со структурой и составом пека и может быть определена экспресс-методом.' Во-вторых, при выбранной 4 разм.=2®° °С' темпо~ рьтура формования, связанная с температурой размягчения змпиричес-

той зависимостью *форм. = *разм.+ 50• ~ на 20 ШЕКВ максимально зозмоашой температуры для оборудования, применяемого при формова-, ■ии полимерных волокон из расплава.

Контроль за степенью готовности МП в хода процесса. вёлся с -помощью отбора проб (порядка нескольких миллиграммов) через определённые промежутки времени и определения по экспресс-методике температуры размягчения.Зависимости .изменения температур размягчения от времени изотермической выдеркки для разных сырьевых матери- ' в лов представлены на рис Л. Для всех образцов время окончания эпыта определялось по достижении температура размягчения, равной 380 °о. -

Характеристики полученных образцов мезофазных ' пеков представлены-в табл.2.

Состав МП, в общем, отвечает литературным дашшм по ВШ. У большинства образцов МП г-фракция на - превышает • 1%, содержание ¡»-фракции, как правило, больше 50%. Из десяти получешшх МП три не соответствовали требованиям по содержанию ОАФ (< 40 мас.%) - образцы 3, 4, 5.

Как видно из табл.2, в состав ОАФ вовлекается различное количество a-фракции (за исключением натшзпых смол). Почти у всех образцов содержание ОАФ превышает содержание a j--фракции.'

Полученные образцы МП из различных видов сырья имели различную текстуру ОАФ.

С целью объяснения получешшх различий проведена оценка тер-молитической активности различных видов сырья, под которой понимают скорость превращения компонентов пека, выраженную в изменении' температуры размягчения в единицу времени.

'Показвно, что мезофазные пеки, обладающие высокой скоростью превращения компонентов, имеют в своём составе ОАФ, представленную мелкими структурными элементами (мозаичная текстура), а МП, обладающие низкой скоростью превращения компонентов, - ОАФ, представленную крупными структурными элементами (струйчатая текстура), 'смедмее является необходимым требованием, предъявляемым к В!Л.

Волокпообразуящей способностью, под которой погашают способность расплава искового материала при формовании через фильеру образовывать длинное тонкое моноволокно в течение продолжительного премеш! без обршгов, обладали только два образца i v 5. хотя .они

Рис.1 Изменение температур размягчения от времени иятерми-, ^ ческой ввдер.ши при получении образцов мезофазного пека из различных видов сырья:1 - МП-1,- 2 - МЛ-2, 3 - НП-3, 4.- МП-4, 5 - МЛ-5, ё -Ш-6, 7 - МП-7,. 8 - МД-8, 9 - Ш-9, 10 - МП-Ю, II - ЗШ-Г.

В & 4 е 8 ю

Рис.2. Изменение .группового состава и содержания оптически анизотропной фазы от времени изотермической выдержки при температуре 380°С;

I - У -фракцш, 2 - £ -фракция, 3 - ¿/-фракция, ' ,4 -"об-фракция, 5 - оС, -фракдкя, б - ОАФ.

* - расчет, . - эксперимент •

Характеристики мезофазкьх пекев

Таблица 2 .

\ Харак-i Групповой состаЕ.% маеiЭлементный состав, I ! !Выход1 OAS Иссле- рйсЦГ-4р!&-фри-фр!в т.ч. 1..............!С/Н ^ввд.I * ! * дуемый та-Г Г J u'^U^1 ! • ! „ ! ! ! Г Vm' I vac' £ате- ка ! ! ! ЫгФрИг®! С 1 Н I ^ I S I 0 !- ! 4 1 ! риал \! ! ! I ! I 11!!! 1 ! 1 IQM-oU j % мае. ! I 1 { j 0M ! I IBojiokho-I образующая 1способность !

2,0 53,2 44,8 12,0 32,8 90,6 5,2 3,2 1,0 0 1,45 11 36,9 16,6 4,6 0,72 ■i-

LSI—2 1,4 46,7 51,9 15,0 36,9 - - - - - 16 7,8 40,0 25,0 0,38 -

Ш-^ . 0,? 27,8 71,5 54,3 17,2 90,3 5,4- 3,2 0,6 0,5 1,39 25 4,8 53,8 -0,5 I -

Ш-4 0,8 2,8 96,4 86,0 10,4 67,8 6,0 3,2 0,8 5,2 1,21 17,3 18,7 82,8 -3,2 i . - .

Ш-5 0,8 35,4.63,8 31,3 32,5 92,4.,4,1 1,9 1,6 0 1,88 16 31,6 35,7 4,4 0,88 -

Ш-6 0,4 22,4 77,2 66,3 10,9 - - - - - 2,5 13,5 76,0 9,7 0,87 - ,

Ш-7 0,6 33,1 66,3 50,6 15,7 - - - - - 3,2 79,7 64,0 13,4 0,79 1

Ш-8 0,7 42,5 57,8 44,0 13,8 - - - - - I4i3 . 2,2 80,0 36,0 0,55 ■t

МП-9 0,8 17,4 81,8 42,3 39,5 - - - - - _ - 20 _2,I 45,0 . 2,7 , . 0,94^ -

UI-IO l,o 61,0 32,7 7,6 29,6 - -' -* - - 14-' 4,7 30,5 22 ,9 ' ' 0,25 _

пршщилиЕЛыга отличались между собой. Из образца { било получено

«игролное

волои^ю, наполненное ОАФ; а из образца в - анизотропное с включе-тгяш изотропной фазы. Последний образец МП полностью удовлетворял требованиям, предъявляемым к ВМП.

Таким образом, разработанная методика определения "степени готовности" МП на осдаво различных видов сырья позволила с наименьшими затратами времени выбрать из большого количества исходных материалов сырьё, пригодное для получения ВМП - тяжелый газойль каталитического крекинга вакуумного дистиллята.

• В четвёртой главе проводилась работа по разработке методики подготовки исходного сырья на основе ТГКК для .получения ВМП и ' исследованию процесса получения волокнообразущего ■ мезофазного пека'.

Б процессе работы установлено, что различные партия ТГКК могли содержать от 0 до 3 мэс.% нерастворимых-в хинолше, которые, как оказалось, представляют собой истёртые частицы катализатора. Кроме того, била установлена нестабильность состава сырья, меняющегося со временем хранения, и небольшой выход конечного продукта (ВМП). Всё это вызвало необходимость в разработке методики, которая позволила бы решить эти проблемы.

.Итак, мвтодака обработки ТГКК включает в себя . три стадии: очистка исходного сырья от твердых инородных частиц; стабилизация и ко1 ¿;о нтриров а ни а очищенного сырья и термойоликолдвнеация копцон-трированного сырья в изотермических условиях. -. ,

Согласно материальному балансу, на второй стадии удаляется 75 % летучих веществ, а из полученного концентрата на третьей ста дш получается 8 тс.% конечного продукта. По данным материального баланса была оценены тепловые затраты на 1кг продукта- по каждой стадии процесса.

', Исследован химический состав конденсата, выделяющего на третьей стадам процесса получения ВМП и закономерности его выдолегаг в зависимости от времени. Результаты анализа показали, что состаг конденсата, выделяющегося на третей стадии^ и состав исходного сырья близки между собой, Тем самым существует принципиальна; возможность возвращения- данного конденсата в цикл.

В работе исследовалась кинетика образования ВМП на стадю термопаяиковдепсации с цель» уточнения параметров проведения про-

цесса. . . .

В качестве объекта исследования служил концентрат ТГКК со следующими основными характеристиками (мае.Ж): г-Фр. 91.4, Л-Фр. 6.4, о^-фр. 2.2.

Кинетика процесса изучалась по изменению содержания групповых компонентов и ОЛФ в процессе получения МП.

Опиты проводились на установке периодического действия яри раз!шх температурах 360, 380 и 400 °С и различном времени изотер-, тчссхоН выдержки.

На рис.2. представлена зависимость изменения группового состава и содержания ОАФ от времени изотермической вндеряяи при .380 °С, поскольку она наиболее наглядно отражает общую тенденцию изменения групповых компонентов при разных температурах.

В соответствии с характером изменения групповых компонентов и с учётом литературннх данных била подобрана схема превращений групповых компонентов, которая выглядит следующим образом:

г -> О -> "2 ->

После обработки экспериментальных даншх на ЭВМ получили константы скоростей различных стадий, . которые представлены в табл.3.

Таблица 3.

константы.скорости

Константы скорости, Температура,°С

360 380 400

К1 ч *3 0.2 - 0.4 0.062 - 0.004 0.11 ± 0.01 0.3 - 0.3 ' 0.18 ± 0.01 0.31 - 0.01 0.2 ± 0.3 4.34 ± 0.01 0.61 - 0.01

Несмотря на то, что константы скорости первой стадии процесса плохо определены, это практически не сказывается на расчетном времени, необходимом для получения века, обладающего волокнообрэ-зумцими свойствами, т. к. -скорость превращения мальтенов в асфаль-теин велика, и время этой стадии очень мало по сравнении с общим временем получетгя ВМП.

На основании полученных значений констант скоростей били рассчитаны температурные коэффициента, которые для стадий перехо-

■го-

да. асфальтенов в карбены и карбепов в карбоиды составили 18200 — ) 2300 и 18300 + 1900 К соответственно и являются сопоставишь с температурными коэффициентами, полученными в других работах.

Показано, что ОАФ мезофазного пека, на основе ТГКК включает в себя не только а-р и «^-фракции, но и часть р-фракции.

. Предложено уравнение, описывающее связь между содержанием ОАФ, опрвделб1й!ш оптическим методом, и содержанием групповых компонентов, входящих в состав ОАФ,и имеющее вид?

ОАФ = Кс<1*а1 +- + К

Константы равновесия привёдЗшюго уравнения представлены в табл.4. ..'...

Таблица 4. ■

Константы равновесия

Константы равновесия Температура,°С

360 380 400

\ 1.3 ± 0.3 1.0 - 0.2 ■1.0 - 0.2

'Ч о.озо± р.010 0.034 - 0.003 0.038 - р.004

0.00020±0.00010 0.00021*0.00007 0.00022±0.00020

Д'аким образом, по соотношению групповых компонентов в любой момент времеш в исследованных условиях можно прогнозировать содержание ОАФ в МП.

Предложенная методика получения. ВМП на основе ТГКК обладает значительными преимуществам!! по сравнению с уже существующими методиками.

В пятой главе на основании результатов, полученных-в работе, рассмотрена взаимосвязь группового состава, содержания ОАФ, температуры размягчения и волокнообразувдих свойств пеков и выявлены .некоторые тенденции их взаимозависимостей.

Установлено, что зависимости ар от «-фракции и температуры размягчения от содержания ОАФ носят линейный, а зависимость содержания ОАФ от -фракции - квадратичный характер,и описываются следующими уравнениями:

<*£ = -29.5 4-Г.05*« Я = 0.98

ОАФ = 0.84 + 2.68*0^ - 0.02*0-^ Р = 0.98

1:разм. ='1Э5'+ 1.19*0АФ В = 0.97 Последняя зависимость может свидетельствовать о том, что 1разм. ЛШ1Яе,гсл характеристикой йвухфззной системы, которзя отражает подвижность пековой системы при определённом соотноше-гаш двух фаз. - •

Зависимость содержания ОАФ от содержания /э-фракдии имеет 5-образный характер. Как отмечалось внше, ОАФ в данном пековом материале включает в себя не только и о2-Фракции, но и часть ^-Фракции. Причем, изменение доли асфальтенов, входящей в состав ОАФ, в зависимости от общего содержания асфальтенов в МП, имеет такой же Б-оСразный характер, и /э-фракция' поплэкяотся в формирование ОАФ при 50 % содержании как'асфальтенов,"так и' ОАФ, стремясь при уменьшении содержания л-Фракции, к единице.

Все продстазленние закономерности найдены для образцов, полученных при разных температурно-времешшх режимах обработки исходного'сырья, поэтому мсшо предположить, что процосс мезо-фазных превращений зависит в большей степени от природа исходного сирьл и в меньшей - от условий его обработай.

Для наглядного представления области существовать ВМП на основе ТПЖ построена диаграмма группового состава мезофазных пеков, обладающих вологаюобразущими свойствами, которая представлена на рис.3.

Таким образом, по найденным взаимозависимостям контроль- за степенью готовности ВМП можно осуществлять по любой из рассмотренных характеристик, причбм существует некоторая степень свобода, допускающая небольшие отклонения по групповому составу, не приводящие к потере МП своих волокнообразуодих свойств.

Исследование пекового материала при течении под действием сдвиговой нагрузки в области температур формования (300, 320 и 340 °С) позволило охарактеризовать поведение пека при формовании из расплава. Исследования проведаны на серии из пяти образцов пекар разним содергашем ОАФ,полученных при температуре 380 °С, На основании полученных данних, можно считать, что МП являются сложной полидисперсной системой и при болышх напряжениях сдвига

(pj>j'<f>p.] Mac. %

Piic.3. Диаграмма группового состава волокнообразугащх мезофазных пеков на основа тяжелого газойля каталитического крекинга. . - область волокнообразования ЫП на

основе TIKK.

Рис.4. Окисление лекового волокна при скорости подъема температуры (град/tai): I - 5, 2 - 3, Р - 2, 4 - ? с изотермической выдержкой при 273°С. Точки - эксперимент сплошные кривые - расчет, пунктир - падение массы образца при окислительной деструкции. х," - параллельные опыты.

проявляют квазиныотояовское течение. Наблюдаемые аномалыше явления, кох'да МП с большим содержанием ОАФ тлеет более низкую вязкость, чем Ш1 с меньшим содержанием ОАФ, вероятно, можно объяснить раздельным течением двух фаз в тех или ившх условиях.

Получе]пше результаты показали, что в исследованной области температур возможно совместное течете двух фаз, что долмга обеспечить формование волокна с фибриллоподобшми образованиями и соответственно с высоким уровнем упруго-прочностных свойств.

Известно, что одной из наиболее важных стадий в процессе, получения УВ является стадия придания неплавкости пековому воло-. кну с целью предотвращения деформации волокна на последующих стадиях обработки. ' ' ;

В связи с этим била исследована способность к окислении мезо-фазннх пековых волокон с с1 = 58 + I мкм', полученных из ВШ на основе ТГКК. ' ■• • •

Окчслвтю пековых волокон проводили кислородом воздуха на установке периодического действия в реакторе проточного типа. Степень окисленности волокна определяли по растворимости в хлороформе, приросту массы и э::мэнтному составу.

Установлено, что в исела дованных, условиях эксперимента (температура изотермической выдержки от 270 до 330-°С и зра-мони изотермической выдержки от 0 до 45 шнут) наилучшим решшом окисления является подъем температуры до 270 °С при скорости 1.4 °/иая о последующей изотермической выдэрякой

в тачание 45 минут. .... .....—

Кинетику окнелошш пекового волокна изучали по увеличению массы навески (£) при равномерном нагревании с различной скоростью подъбма температуры (2-5 °С/мш) на дериватографе, зависимости Су от прпмоши окисления представлены на рис.4.

Кинетическое описаште процесса термоокислительной стабилизации пековых волокон в иеизотариических условиях имеет вид:

''о

й&йг =ехр(а - пвкс~В). .

а -логарифм предэкспоненциального множителя; Ь - температурный коэффициент, .К.

Параметры кинетических уравнений, подобранные с помощью

"эф *(^акс.~5> и™

- и -

ЭВМ, имели следующие значения а = 4.8 + 0.4; Ь = 4300 + 200 К.

Константа скорости (К3ф с) равна О.ОЗЭ + 0.003 мш1-1при t = 273 °С, что согласуется с независимо определенной константой скорости изотермического процесса, который проводился при той же температуре в течение 55 мин. Скорость окисления пека описывается уравнением первого порядка.Константа скорости зависит только от температуры процесса, не являясь функцией скорости подъема температуры.

Таким образом, кинетика процесса термоокислательной стабилизации волокон из МП в исследованных условиях определяется не скоростью подъёма температуры, а количеством структурных груш, способных к присоединению кислорода. "

На основании проведённых исследований в качестве практических рекомендаций предложена принципиальная технологическая схема процесса получения волокнообразущего' мезофазного пека на основе тяжёлого газойля каталитического крекинга вакуумного дистиллята, представленная на рис,5.

ВЫВОДЫ

I. В результате комплексном оценки пригодности 10 видов сырья нефтяного и каменноугольного происхождения к получению на их основе волоклообразующего мезофазного пека в качестве исходного сырья выбран тяжелый газойль каталитического крекинга вакуумного дистиллята.

'2. Разработана и обоснована методика трехстадийного процесса получения ВШ из Т1КК в лабораторных условиях, включающая очистку исходного сырья от твбрдых инородных частиц, концентрирование и термополикондеисацию в изотермических условиях.

3. Получены кинетическое описание процесса термополикоцден-сации концентрата ТГКК в интервале температур 360 - 400 °С, константы скорости и температурные коэффициенты отдельных стадий термохимических превращений-групповых компонентов пека.

4. Найдено уравнение, описывающее изменение состава оптичв-•ски анизотропной фазы в процессе термополиконденсации тяжёлого газойля, позволяющее оценивать содержание ОАФ в любой момент времени в исследорашюм интервале температур.

5. Установлено, что ОАФ мезофазного пека на основе ТГКК сс держит в своём составе не только «-¡-- и фрзгсцжг, но и час:

СЫРЬЕ лиорвдо ОРМ !.лое<з<р<)н\

Л. (Саемин) Л- (Р£Г{Н£РН-

Раышиыч}

I -- ГО -200 'С I 00-380 °С

Рис.5. Принципиальная технологическая схема процесса получения ролокиообраэующего •■еэофазного пека.

Iл

/з-фрзкции.

' 6. Установлена зависимость между групповым составом, содержанием ОАФ, температурой размягчения и волокнообразущими свойствами для мэзофазшх пеков на основе ТГКК, что позволяет осуществлять контроль за готовностью ВШ1 из данного вида сырья по любой из рассмотренных вышо характеристик.

7. Выявлены особенности фазовых превращений пекового материала' на основе ТГКК в процессе его термической обработки, поз водившие оценить взаимодействие двух фаз при точении под воздействием температуры (область температур формования дековых воло-_ кон) и сдвиговых напряжений.

б. Проведена оценка способности пекового волокна к •термб'-окислашт кислородом воздуха, получено кинетическое описание процесса-окисления волокна из мезофазного пека в условиях равномерного подъёма температуры и при изотермической выдержке. Найдены кинетические параметры процесса, которые, как оказалось, не зависят от скорости подъёма температуры в исследованном диапазоне значений.

9. Предложена принципиальная схема процесса получения во-локнообразующего мезофазного пека на основе тяжёлого газойля . каталитического крекинга. ;

Основное содержание диссертации опубликовано ' в следующих работах:

1. Буланова В.В., Николаева Л.В. . Оценка волокнообразующей способности мезофазшх пеков. Деп. в ВИНИТИ № 575-93 (деп. от 11.03.93).

2. Буланова В.В., Николаева Я.В. Оценка волокнообразующей способности мезофазного пека // 6-я Московская конференция молодых учёных по химии и химической технологии с участием иностранных специалистов "МКХГ - 6". Тез. докл. - Москва, 1992. - с.53.

3. Буланова В:В., Николаева Л.В. Получение волокпообразуи-щих мезофазных пеков из нефтяного сырья // 7-я Московская конференция молодых учёных по химии и химической технологии с участием иностранных специалистов "МКХТ - 7". Тез. докл. - Москва, 1993. - с.127.

4. Ншшлаева Л.В., Буланова В.В. Получение волокнообразую-щвго мезофазного пока // 2-я Международная Московская, конферен-

цнл-по композитом. Тез. до о. - Москва, 1994 - с.37.

''Б. Бухаркша Т.В., Николаева Л.В., Буланова В.В., Ляшепко Е.О., ЕукварВвз О.Ф. йшэтисэ окисления волокна из мезофззлого нефтяного пока кислородом воздуха // Нефтехимия.- - 1994. -Т. 34. -ЯЗ. - с.222.

6. Николаева Л.В., Буланова В.В. Взаимосвязь между характеристиками пеков, полученных на основе тяжелого газойля каталитического крекинга // Химия твердого топлива. - 1995. - Л 2. -с.77.

Подп. в печ. Заказ Объем У. О .п.л. Тирач 100

'Типография РХТУ им. Д. И. Менделеева