автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование процесса получения волокнообразующих пековых материалов на основе нефтяного сырья.

Введение . к

Глава I. Литературней обзор

§ I. Классификация углеродных волокон по исходному сырью. в

§ 2. Характеристика пековых материалов, применяемых для получения углеродных волокон.

2.1. Способы получения пековых материалов на основе каменноугольного пека.

2.2. Способы получения пековых материалов на основе нефтяныхгудронов и битумов.

2.3. Способы получения пековых материалов из нефтяного пека.

Глава П. Исследование процесса специальной обработки нефтяного сырья.

§ I. Выбор и обоснование способа специальной обработки нефтяного сырья. ко

§ 2. Методика получения пековых материалов из нефтяного сырья. кк i

§ 3. Влияние температурных и временных режимов процесса термической обработки нефтяного сырья на его состав и некоторые свойства.

§ 4. Влияние условий вакуумной обработки на некоторые характеристики получаемых пековых материалов.

Глава Ш. Исследование образцов пековых материалов, по -лученных в результате специальной обработки нефтяного сырья,методом ИК-спектроскопии.

§ I. Методика исследования образцов пекового материала методом ИК-спектрос копии.

§ 2. Структурные отнесения полос поглощения

ИК-спектров пековых материалов.

§ 3. ИК-с пектроскопические исследования изменений, происходящих в битумных и пековых материалах в ходе их специальной обработки. ч

Глава 1У. Исследование пековых материалов термом еханическим методом.

§ I. Методика термомеханических испытаний пековых материалов.

§ 2. Влияние условий специальной обработки пека на вид термомеханических кривых. <

§ 3. Влияние нагрузки, прикладываемой к образцу пекового материала, на изменение его температуры текучести.

Глава У. Исследование процесса формования волокон из расплава пековых материалов.

§ I. Методика формования пекового волокна из расплава.

§ 2. Образование волокна из расплава пекового материала f

§ 3. Формование волокна - как критерий волокнообразующей способности расплавов пековых материалов. ^

§ 4. Влияние природы пековых материалов на их во-локнообразующую способность.

§ 5. Влияние условий специальной обработки нефтяного сырья на волокнообразующую способность пековых материалов.

§ б. Оценка пригодности пековых материалов для получения на их основе углеродных волокон.

ч Интенсивное развитие (особенно в последнее время) ракетостроения, самолетостроения, судостроения и других отраслей промышленности поставило перед учеными задачу создать новые типы конструкционных материалов, сочетающих в себе такие свойства, как термостойкость, прочность, стойкость к абляции и низкую плотность. Этим требованиям в большой мере удовлетворяют углеродные волокнистые материалы и композиционные пахериалы на их основе.

Мировое промышленное производство углеродных волокон базируется, в основном, на двух видах сырья. К первому виду относятся полимерные материалы (гидратцеллюлоза, полиакрилонитрил); ко второму виду относятся низкомолекулярные органические материалы, имеющие в своем составе высокое содержание углерода (каменноугольные и нефтяные пеки, лигнин).

До недавнего времени в промышленном масштабе выпускались углеродные волокна только на основе гидратцедлюлозных и поли-акрилонитрильных волокнистых материалов. И хотя они имели высокую прочность и высокий модуль упругости, широкого примене-' ния в различных отраслях промышленности они не нашли, вследствие их высокой стоимости.

В целях снижения стоимости углеродных волокон были разработаны способы их получения на основе разнообразных пековых материалов и смол. И если раньше углеродные волокна на основе ч пека по прочностным характеристикам значительно уступали углеродным волокнам из полиакрилонитрила и гидратцеллюлозы, то в настоящее время их свойства сопоставимы.

При этом способ получения углеродных волокон на основе пеков имеет ряд преимуществ по сравнению со способами получения вышеупомянутых. Т.к. пековые материалы состоят, в основном, из углерода и водорода, причем содержание углерода велико, то процесс получения углеродных волокон на их основе характеризуется высоким выходом целевого продукта, незначительным выделением малотоксичных летучих веществ в ходе высокотемпературной обработки пековых волокон, в результате чего углеродные волокна имеют небольшую дефектность.

В качестве исходного сырья для получения пековых материалов используют тяжелые остатки переработки каменного угля и нефти. Однако, по нашему мнению, применение для данных целей нефтяных остатков более целесообразно, т.к. они содержат гораздо меньшие количества бластшогенных веществ, а способ полу* чения пековых материалов на их основе имеет более простую технологию.

Все известные из литературных источников способы получения пековых материалов, пригодных для переработки в углеродные волокна, можно разделить на три группы:

1. Получение пековых материалов специальной термической обработкой тяжелых остатков переработки нефти.

2. Получение пековых материалов селективной экстракцией тяжелых нефтяных остатков.

3. Получение пековых материалов комбинацией первых двух способов.

-t

В промышленном производстве нашел применение только первый способ получения пековых материалов. Его сущность заключается в термической обработке нефтяного пека в токе азота с послеI дующей вакуумной дистилляцией продукта термообработки. Л

К недостаткам данного метода можно отнести следующие: а) сложность аппаратурного оформления технологического процесса термической обработки нефтяного пека, б) невысокий выход пекового материала, пригодного для получения углеродных волокон.

В нашей работе пековые материалы были получены в ходе специальной обработки нефтяного сырья, включающей в себя как экстракцию, так и термическую обработку. Однако, в отличие от вышеприведенного, в нашем случае термическая обработка нефтяного сырья проводилась в условиях,обеспечивающих возврат летучих соединений.

Было установлено, что при применении этого способа специаль-* ной обработки нефтяного сырья появляется возможность значительно упростить аппаратурное оформление процесса его термической обработки, улучшить санитарно-гигиеническую сторону данного процесса, а также увеличить выход пекового материала, пригодного для получения углеродных волокон.

Т.к. данный способ специальной обработки нефтяного сырья с целью получения пекового материала, пригодного для производства углеродных волокон, не описан в известной нам литературе, а при применении других способов не приводилось обоснования - выбора тех или иных температурно-временных режимов специальной обработки нефтяного сырья, целью данной работы являлось исслет дование влияния различных температурных и временных режимов его специальной обработки на состав и волокнообразующую способность полученных пековых материалов.

В ходе исследования был получен ряд образцов пековых ма-^ териалов, обладающих хорошей волокнообразующей способностью, но отличающихся по химическому строению и составу, что дало возможность проследить влияние различных режимов специальной обработки нефтяного сырья на качество полученных волокон.

Кроме того, с помощью инфракрасной спектроскопии были показаны изменения, происходящие в структурно-групповом составе, пековых материалов в ходе их специальной обработки.

На основании результатов этих исследований были разработаны технологические требования к пековым материалам, пригодным для получения углеродных волокон, а также практические рекомендации по технологии получения углеродных волокон.

ВЫВОДЫ

1. Разработан и исследован способ получения волокнообразующих пековых материалов на основе двух видов нефтяного сырья различного происхождения - среднетемпературного пиролизного пека и окисленного битума.

2. Определены количественные изменения группового состава, молекулярной массы и температуры размягчения пековых материалов, полученных в интервале температур термообработки нефтяного сырья 330 - 400°С в течение I - 10 часов и при температурах вакуумной обработки 330°С и 360^.

3. Установлено, что природа исследуемого сырья оказывает решающее воздействие на характер изменения свойств получаемых пековых материалов. Если в ходе специальной обработки нефтяного пека изменение свойств получаемых пековых материалов в зависимости от температуры процесса и его продолжительности происходит монотонно, то при специальной обработке битума при температурах процесса 380 - 400°С в зависимости от продолжительности в его составе происходят скачкообразные превращения, приводящие к заметному изменению его свойств.

4. Показано, что проведение термообработки нефтяного сырья с возвратом низкокипящих фракций в зону реакции при более высоких температурах и большей продолжительности процесса приводит к увеличению выхода пековых материалов в ходе вакуумной обработки. Максимальный выход пекового материала на основе пека наблюдался у образца ТО 400°С Зч ВО 330°С -69,8$ мае., и на основе битума - ТО 400°С 1ч ВО 330°G -57,5$ маа.

5. Методом ИК-спектроскопии установлено, что пековые материалы на основе пека состоят в основном из ароматических моно- и полиядерных соединений, имеющих короткие боковые заместители; напротив, пековые материалы на основе битума характеризуются высоким содержанием алифатических и нафтеновых структур.

6. На основании ИК-спектров определены структурно-групповой состав и значения степеней ароматичности исследованных пековых материалов. Показано, что с увеличением температурных и временных параметров процесса специальной обработки нефтяного сырья в его составе происходят превращения, ведущие к увеличению содержания ароматических структур и уменьшению алифатических. Минимальная степень ароматичности (0,09) определена у образца пекового материала на основе битума

ТО 330°С 2ч ВО 330°С; максимальная (0,97) - у образца пекового материала на основе пека ТО 380°С 5ч ВО 360°С.

7. Показано, что термомеханический метод исследования дает возможность определить такие важные характеристики пекового материала, как температура хрупкости, стеклования и текучести, а также оценить его волокнообразующую способность.

8. При изучении процесса формования установлены закономерности изменения диаметров сформованных волокон и коэффициентов вариации в зависимости от скорости намотки волокна; рассчитаны значения фильерной вытяжки и вязкости расплавов пековых материалов. В зависимости от состава пековых материалов и скорости формования значения фильерной вытяжки и вязкости расплавов изменялись соответственно от 13000$ до 110000$ и от ^ 20 пуаз до 55 пуаз.

9. Показано, что максимально возможная скорость формования волокон из расплавов пековых материалов достоверно характеризует их волокнообразующую способность. 10. Установлено, что способ получения волокнообразующих пековых материалов на основе битума имеет технологические преимущества по сравнению со способом получения пековых материалов

I "" на основе нефтяного пиролизного пека, заключающиеся в следующем: уменьшается многостадийность процесса; увеличивает-сядиапазон скоростей формования пековых волокон с высокой степенью однородности по диаметру; полученные пековые волокна имеют меньший диаметр и обладают большей эластичностью. • II. На основании результатов лабораторных исследований определены свойства, которые должен иметь пековый материал, пригодный для получения углеродных волокон. Содержание, %% мае. 86,2 - 92,4 С

Н 8,2 - 4,3 с?С -фракция (не выше) 74

-фракция (не выше) 15 нерастворимые в хинолине вещества (не выше) 5

Степень ароматичности (не ниже) 0,58 по данным ИК-спектроскопии)

Температура размягчения,°С (не ниже] 210

12.В лабораторных условиях опробован способ получения волокно-образующих пековых материалов на основе нефтяного пиролизного пека и нефтяного окисленного битума, даны практические рекомендации по их получению и предложена принципиальная технологическая схема процесса.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

На основании результатов исследования процессов получения волокнообразующих пековых материалов из нефтяного сырья, формования пековых волокон и их термического окисления мы сочли возможным дать практические рекомендации по получению иековых волокон и предложить принципиальную технологическую схему данного процесса.

При использовании в качестве сырья для получения иековых волокон среднетемпературного нефтяЩзго пиролизного пека и нефтяного окисленного битума их специальную обработку следует вести при следующих параметрах процесса:

- термическая обработка с возвратом низкокипящих фракций в зону реакции должна проводиться при температуре 330°С в течение 4 часов в случае применения нефтяного пиролизного пека и при 400°С в течение 2 часов в случае применения нефтяного окисленного битума;

- Температурный режим процесса вакуумной дистилляции должен соответствовать 330°С и 360°С соответственно, а ее продолжительность не должна превышать 2 часов при остаточном давлении

- 2*10 мм рт.ст.

В результате такой обработки получаются пековые материалы, способные образовывать непрерывное однородное по диаметру волокно при скорости формования > 600 м/мин.

Учитывая различия в технологии получения пековых материалов из нефтяного пиролизного пека и нефтяного окисленного битума, нами были предложены принципиальные технологические схемы данных процессов для каждого вида сырья рис. t

Рис. 40. Схема получения пековых волокон на основе нефтяного пека.

I - молотковая дробилка; 2 - шаровая мельница; 3 - экстрактор; 4 - фильтр; 5 - испаритель; 6,-8, 10 - промежуточная емкость; 7 - трубчатая печь; 9 - аппарат для вакуумной дистилляции; II - экструдер; 12 - приемное устройство. j

I. Получение волокнообразующего пекового материала из сред-нетемпературного нефтяного пиролизного пека.

Процесс получения пекового материала из нефтяного пиролиз-ного пека рие.4о можно расчленить на 4 этапа:

1. Подготовка пека к экстракции.

2. Экстрация пека хлороформом.

3. Термическая обработка экстракта.

4. Вакуумная дистилляция остатка термической обработки.

На первом этапе сырой пек подвергается предварительному измельчению на молотковой дробилке I, затем окончательному - на шаровой мельнице 2. Вследствие того, что скорость и полнота экстракции в большой мере зависят от размера частиц экстрагируемого материала, из шаровой мельницы отбирается определенная фракция пека, которая поступает в экстрактор 3, где происходит экстракция пека хлороформом, нагретым до температуры ^ 70°С.

Растворенный в хлороформе пек поступает на систему фильтров 4, на которых происходит отделение нерастворимой в хлороформе части.

Из фильтрата в перегонном кубе 5 отгоняется растворитель, после чего расплав экстракта перекачивается в промежуточный бункер б, обогреваемый с помощью теплоносителя до температуры, при которой экстракт находится в расплавленном состоянии, а отогнанный растворитель возвращается в экстрактор 3.

Расплавленный экстракт поступает в трубчатую печь 7, где происходит его термическая обработка при температуре 330°С. Скорость прохождения расплава через трубчатку и ее длина подбираются таким образом, чтобы расплав при данной температуре находился в трубчатой печи в течение 4 часов.

Термообработанный пек перекачивается в бункер 8, из которого направляется на установку вакуумной дистилляции 9. Вакуумная дистилляция пека проводится при температуре 330°С в течение 2 часов при остаточном давлении^2*10 мм рт.ст.

Остаток вакуумной дистилляции пека в расплавленном состоянии поступает в емкость 10, из которой с помощью экструдера II происходит формование пековых волокон на приемное устройство 12.

Сформованное пековое волокно в виде мягкой паковки снимается с приемного устройства и направляется на переработку в углеродное волокно.

2. Получение волокнообразующего пекового материала из нефтяного окисленного битума.

Как уже отмечалось, битум,в отличие от пека, практически не содержит нерастворимых в хлороформе веществ, поэтому при получении из него пекового материала отпадает необходимость проведения его экстракции хлороформом.

В связи с этим технологическая схема процесса получения пекового материала из нефтяного битума значительно упрощается рис.44 .

Нефтяной битум поступает в бункер I, в котором происходит его плавление.

Расплав битума направляется в трубчатую печь 2, нагретую до температуры 400°С, в которой происходит его термическая обработка в течение 2 часов.

Термообработанный битум поступает в промежуточную емкость 3, из которой направляется на установку вакуумной дистилляции 4.

Остаток вакуумной дистилляции, полученный в результате вакуумной обработки битума при температуре 360°С в течение 2 ча

-2 сов при остаточном давлении 2»10 мм рт.ст., поступает в бун

Рис.41. Схема получения пековых волокон на основе нефтяного битума.

1,3,5 - промежуточная ёмкость; 2 - трубчатая печь; 4 - аппарат для вакуумной дистилляции; б-экструдер; 7- приемное устройство. с» кер 5, из которого с помощью экструдера б происходит формование волокон на приемное устройство 7.

Сформованное волокно снимается с приемного устройства в виде мягкой паковки и направляется на дальнейшую переработку в углеродное волокно.

1. Зазулина З.А., Конкин А.А., " Основы технологии химическихволокон", М.,"Химия", 1969.

2. Конкин А.А., Коннова Н.Ф., Углеродные волокна, "Журнал Всесоюзного химического общества им.Д.И.Менделеева",1972,17,®6.

3. Ямада К., Карбонизованные волокна,"Кагаку соти", 1963,5, №12, 61-66, Пер.ВИНИТИ № 61574/6.

4. Конкин А.А.,"Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы", М.,"Химия", 1974.

5. Munch J. Elaboration et proprietes des fibres de verre textile."Annales des mines", 1966, 10, Ж11, 989-994.

6. Gloor W.H. Inorganic Fibers-Formation and Properties."Textile Research Journal", 1966,36, H7, 626-629.

7. Ю.Гоми С., Ямаки К., Специальный пек в качестве исходного сырья.

8. Trehsen Н. Die carbonisierten und graphitiesierten Pasern. "Melliand Textilberichte", 1971, 52, H1, 3-10,

9. Окуда К., Углеродное волокно,"Касэн гэппом, 1972 , 25, №5, 36-45, Пер.ВИНИТИ № 74/I0396-B.

10. Отани С., Углеродные волокна и пеки, "Сэкию гаккай си", 1970, 13, № б, 438-441, Пер.ВИНИТИ № 73/85573-В.

11. Маюми К.Современные тенденции в производстве углеродных волокон, "Сэнъи то когё", 1970, 3, № 5, 309-313, Пер. ВИНИТИ73/862I8-B.

12. Пат.США, кл.8-115.5(COIb 31/07), P3427I20, 3.17.12.63,on.II.02.69, приор.Японии 21.12.62, №37/56270.

13. Пат .США, кл. 23-209.1 (COIb 31/07), 3449077, з.13.02.67,оп.10.06.69.

14. Jamada S., Jamamoto M.,Preparation of highly isotropic carbon filament."Applied polymer Symposia",1969, N9, 339-364.

15. Otani S., On the Carbon Fibre from The Molten Pirolisis Products. "Carbon", 1965, N3, 31•

16. Araki Т.,Goal S., Production of Molten Pitch Carbon Fibre, "Applied Polymer Symposia", 1969, N9, 331-337.

17. Otani S. et.a. On the raw materials of MP carbon fiber. "Carbon ", 1966, 4, N3, 426-432.

18. Пат.Японии, кл. 42Е0(С01в), №4550, 3.20.01.65, on.19.02.68.

19. Пат.Японии, кл. 42Е0(С01в), №28013, 3.30.04.68, оп.12.09.70.31• Suraio М., Lignin-based carbon fiber, CEER Chemical Economy and Engineering Revew", 1970, 2, H8, 43-46.

20. Obata K. Recent development of carbon fiber. "CEER Chemical Economy and Engineering Revew", 1970, 2, N8, 37-41.

21. Чистяков А.Н.Д вопросу образования полициклических углеводородов каменноугольного пека,"Кокс и химия",1965, №6, 56.

22. Гофтман Й.В., Прикладная химия твердого топлива, М., Металлу ргиз дат, 1963.

23. Otani S., Jokayama А., Caracteristic chemical constitution of pitch materials suitable for the MP Carbon Fiber. "Bulletine of the Chemical Society of Japan", 1969, 42,1417.

24. Пат.Англии, кл. С1А(С01в 31/07), № I3I0769, э.26.03.70, on.21.03.73, приор.Японии 31.03.69, № 24I6I.

25. Пат .Австрии, кл. 12е8,2; (СЮв 53/00), № 286315 , 3.20.05.66, оп.10.12.70.

26. Пат.США, кл. 264-29(С01в 31/07), № 3595946, з. 04.06.68, on. 27.07.71.

27. Пат.Франции, кл. СЮс 3/00(С01в 3l/00j, № 2II8974, 3.12.09.71, on.07.10.72.

28. Glutterburk D., Industrial come-back for coal. "Hew scientist", 1973, 59, 1Г840, 17-18.

29. Пат.Франции, кл.СЮс 3/00(С01в 31/00), № 2II335I, 3.28.10.71, on.23.06.72.

30. Брон Я.А., Переработка каменноугольной смолы, М., 1963.

31. Беджер Г.М. Химические основы канцерогенной активности, М., 1966.

32. Гун Р.Б., Нефтяные битумы, М.,"Химия", 1974.

33. Nyul Gy, Lakar P., Mozes Gy. Verfahren zur Beheizung von Rege-nerativ-Verbundkoksofen.,lErdol imd Kohle", 1959, 12, N12, 967.46. гун P.Б., Групповой химический состав окисленных битумов,

34. Химия и технология топлив и масел", 1959, №7, 51.

35. Левин А.И., Гун Р.Б. и др., "Химия и технология топлив и масел", 1973, №3, 31-33.

36. Гун Р.Б., Будник М.А., в сб."Новое в производстве нефтяных битумов", ЦНИИТЭНефтехим, 1971, 15-24.

37. Гун Р.Б. и др., Пластичные битумы, получаемые из остатков западносибирских нефтей, "Химия и технология топлив к масел", 1973, 1 5, 26-29.

38. Руденская И.М. и др. Условия получения дорожных битумов из ас-фальтов деасфальтизации, " Химия и технология топлив и масел", 1966, №9, 36-40.

39. Сатуновский Я.А., Авторское свидетельство № 168848, "Бюллетень изобретений и товарных знаков? 1965, №5, 62.

40. Пат. Японии, кл. 42Е0 (С01в), №5210, 3.03.08.66, оп. 03.02.69.

41. Пат. США, кл. 23-209.1 (С01в 31/07), № 3552922 , 3.14.07.67, on. 05.01.71, нриор. Японии 03.08.66.

42. Пат.Японии, кл. 42Е0 (С01в), № 2I5I0, 3.09.08.66, оп.14.09.68.

43. Отани С.,Ямада К.,Углеродные волокна на основе нефтяного битума, "Когё кагаку дзасси? 1966,69,№4,626-629, Пер.ВЦП 74/I0528-B.

44. Пат.Японии, кл. 42Е0 (С01в), №46009, 3.20.02.70, on.20.II.72.5f. Заявка ФРГ, кл. 12L 31/07 (С01в 3I/07j; № 2108079, 3.19.02.71,оп.03.01.74, приор. Японии 20.02.70. 58. New carbon fiber process.«Rubber World", 1970,162,N2, 46.

45. Carbon fiber is produced from. "Chemical Engineering", 1970, 77, H4, 39-40.

46. Hew carbon fiber process by Kureha."Chemical Age of India", 1970, 21, БГ5, 560.

47. Mc Laren A., Japanese carbon fibre uses pitch as a precursor. "Desing Engineering, Materials and Components", 1970,Feb.,109.111.

48. Hew carbon fiber process. "Look Japan ", 1970, 14, N107» 16.

49. Canada produced a low-cost high-stengts carbon fibre. "Chemical Age", 1970, 100, N 2662, 8.64» bow cost Japanese carbon fibre."Rubber and Plastics age", 1969, H5, 328.

50. Composite experts seek more economical methods and materials. "Product Engineering USA", 1971, 42, N14, 36-37.

51. Масакадо M., Синдзи Т., Углеродные волокна из нефтяных смол, " Кагаку кодзё", 1973, 12, № 8, 23-27.

52. Пат.Японии, кл. 42Е0 (С01в) , №4550, 3.20.01.65, оп.19.02.68.

53. Пат.Японии, кл. 42Е0 (С01в) , №2511, з. 29.11.66, оп.03.02.69.

54. Otani S., Mechanism of the carbonisation of MP carbon fibre at the low temperature range."Carbon", 1967, 5,N3,219-227.

55. Пат.США. кл.264-29 (COIb 31/07) , №3629379, з.Об.II.69, on.21.12.71. v

56. Obata K., Recent development of carbon fiber."CEER Chemical

57. Economy and Engineering Revew", 1970, 2, N8, 37-41.

58. Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий, М.,"Металлургия", 1972.

59. Ozaki Н.е.а. Studies on coking of residual oils."J.of Japanese Petroleum Institut", 197?, 17, ВЮ, 879-889.•Mc Kay J.F., Latham D.R. Polyaromatic hidrocarbons in high-boiling petroleum distillates."Analytical Chemistry", 1973» 45, N7» 1050-1055.

60. Сергиенко С.Г. Высокомолекулярные соединения нефти", М., "Химия", 1964.7Красвков А.Ф., Нефтяной кокс, М., "Химия", 1966.

61. Лапик В.В., Кружинова Л.В., Сравнительное исследование свойств и структуры асфальтенов каменноугольного и нефтяного происхождения, "Химия твердого топлива", 1974, № 4, 37.

62. Popl M.u.a. Analyse und Verwendung von Pyrolyseol. IV. Extraktion des Pirolyseharzes. "Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem ver. Brenn-stoff Chemie", 1972, 25, N7, 386-389.

63. Федосеев С.Д.,Николаева Л.В., Исследование процесса обработки нефтяного пека для получения на его основе углеродного волокна,

64. Деп.ВИНИТИ, №1028 от 10.04.75, РШХимия, 1975, 14, реф. 14П168.ю. Голенкова М.В. и др., Изучение природы пека, подученного при пиролизе углеводородного сырья, "Химия твердого топлива? 1973, №2, 94

65. Николаева Л.В., Диссертация е.т.н., ЙХТИ им. Д.И.Менделеева, М., 1975.

66. Пат.Японии, кл. 42Е0 (С01в) , №28013, 30.04.68,оп.12.09.70.

67. Пат.Японии, кл. 42Е0 (С01в) , №10252, 3.24.04.69, оп.27.03.72.

68. Пат.Японии, кл. 42Е0 (С01в) , №10254, 3.05.06.69, оп.27.03.72.

69. Пат.Японии, кл. 42Е0 (С01в) , №10255, з.05.06.69,оп.27.03.72.

70. Пат.Японии, кл. 42Е0 (С01в) , №21905, з.30.09.69,оп.20.06.72.

71. Brie М., Lang 1-Й., Fabrication de fibres de carbone a partir debrei."Bull. inform, sci. et techn. CEA", 1971, U155, 17-20.

72. Пат.Франции, кл.С08 13/00 (COIb 31/00) , №2067619, 3.12.II.69, on. 20.08.71.

73. Пат.Франции, кя.С08 13/00 (COIb 31/00) , №2153301, 3.19.09.72, on. 04.05.73.

74. Заявка Франции, кл.С01в 31/00, №2049158, 3.04.06.70, оп.26.03.71.

75. Пат.Англии, кл. CIA, № I324I24, 3.19.04.71, оп.18.07.73, приор.США, №26142.

76. Marsh Н., Carbonisation and liguid-cristal (mesophase)development."Fuel, 1973, 52, July, 205-213.i

77. Лапина H.A., Дровецкая Л.А. и др., Исследование процесса карбонизации каменноугольного и нефтяного пеков, "Химия твердого топлива", 1973, №2, 90-95.

78. Пат.США, кл. 264-29 (С01в 31/07) , №3787541, з.26.10.71, on. 22.01.74.

79. Бухаров Б.Н., Диссертация к.т.н., МХТИ им.Д.И.Менделеева,1975

80. Пат.Бельгии, кл. С01в, № 797543, з.29.03.73, on.0I.I0.73, приор.США № 338147.100Лат.Бельгии, кл. С01в, № 806760, з.30.10.73, оп.30.04.74, приор.США № 307373.

81. Chambers W.E. Low-cost high-performance carbon fibers.

82. Mechanical Engineering", 1975, 97, H12, 37-41.

83. Каганов С.А. ,Левинтер M.E.,Медведева М.И., Кинетика коксования асфальтенов," Химия и технология топлив и масел",1962, № 7, 38.

84. ЮЗ.Сюняев З.И.,Волошин Н.Д., 0 механизме коксования и прокалки кокса,"Химия и технология топлив и масел", 1966, №7, 27.

85. Ю4.Левинтер М.Е. и др., Взаимное влияние групповых компонентов при их коксовании, "Химия и технология топлив и масел", 1967, № 4, 20.

86. Магарил Р.3.Аксенова Э.И., 0 кинетике образования кокса при термическом разложении асфальтенов, "Химия и технология топлив и масел", 1970, №7, 22.

87. Магарил Р.З.,Свинтицких JI.E.,Исследование нефтяных асфальте-нов. ./'Химия и технология тонлив и масел',1 1973, №8, 16.

88. Кекин Н.А.,Степаненко М.А.,Матусяк Н.И.Исследование пеков с повышенной температурой размягчения./'Сборник научныхтрудов УХИН'а", 1971, вып. 23, 146-153.

89. Горелышева Л.А., Руденская И.М., Исследование битумов методом ИК-спектроскопии,"Нефтепереработка и нефтехимия", 1971, № 5, 10-12.

90. Гулерман B.C. и др.Исследование структуры и элементного состава групповых компонентов нефтяных остатков методом ИК-спектроскопии, "Химия и технология топлив и масел",1972,№3,55-58.

91. Кросс А., Введение в практическую ИК-спектроскопию, М., Издатинлит, 1961.

92. Беллами JI.,Инфракрасные спектры сложных молекул, М., Издатинлит, 1963.

93. Наканиси К., Инфракрасные спектры и строение сложных молекул, М., "МИР", 1965.

94. Кесслер И., Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе, М., "Мир", 1964.

95. Прикладная инфракрасная спектроскопия под ред. Кендалла Д. , М., "Мир", 1964.

96. Oth J.F., De Ruiter В., Tchamler Н., Der Wasseratoff in Kohle und Kohleextrakten.I.Das Verhaltniss von aromati-schea zu aliphatischem Wasseratoff aus Protonspinresonans und Ultrarotmessungen."Brennstoff Chemie",1961, 42, 22-24.

97. Tchamler Н., De Ruiter E. Der Wasserstoff in Kohle.V. Uber die Verteilung des aromatischen Wasserstoffes am Aromat-system."Brennstoff Chemie", 1963, 44, N9, 26-31.

98. Brown J.K., Infrared studies of carbonised coals."J. of Chemical Society", 1955, 257, March, 752.

99. Rao H.S.,e.a. The Assignment of the 1600 cm Band in the Infrared Spectrum of Coal."Fuel", 1962, 41, N5, 417.

100. Czuchajowski L., Lawson S.J. The Injra-red Spectra of Some Polycondensates Derived from Hydroxyquinones and Their Relation to the 1600 cm"1 Band Shown by Coals. "Fuel", 1963, 42, N2, 131-139.

101. Кекин H.А.,Метод определения степени ароматичности пеков с применением рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии, "Сборник научных трудов УХИНа", "Металлургиздат", 1965, вып.16, 180-192.

102. Голенкова М.В. и др., Исследование термических превращенийвысококипящей части смолы пиролиза углеводородного сырья, "Химия твердого топлива", 1973, №5.

103. Francis S.A., Saturated hidrocarbons of high molecular .weight. "Analytical Chemistry", 1953, 25, N10, 1466.

104. Oelert H.H. Infraspektroskopische Gruppenanalyse an featen aromatisch Vielstoffgemischen."Zeitsrift fur Analytische Chemie", 1967, 231, N6, 81-105.

105. Tchamler H., De Ruiter E. Versuch einer quantitativen Deutung des Ultrarotspektrums zwischen 5 und 10ju. eines Vitrinits und seinner Ertraktionsprodukte. "Brennstoff -Chemie", 1966, 47, N2, 30.

106. Гутер P.C., Овчинский Б.В., Элементы численного анализа и математическойобработки результатов опыта, М.,"Наука", 1970.

107. Каргин В.А., Слонимский Г.Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, М., "Химия", 1967, 84.

108. Панков С.П., Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон, М., "Химия", 1972.а

109. Zdabieki A. Przedzloae cieczy i zaburzenia technieznych prozesow formowania wlokien."Polymery", 1972» N2, 5.

110. Пакшвер А.Б., Физико-химические основы технологии химических волокон, М., "Химия", 1972.

111. Красников В.Ф., Фильеры для производства химических волокон, "Химические волокна", 1972, №5, 58-61.

112. Zawadzki A. Hiektore aspecty procesu formowania ciaglego wlokna szklanego."Szklo i Ce§mikaw, 1967, 18, Hg, 40-44.

113. Thiel H., Lamp H. Uber die Spinnbarkeit kolloider Losungen. "Kolloid Zeitsrift", 1952, 129, 25-39.

114. Tiede R.L. Viscometer for measuring glass viscosity by means of flow through an orifice."J. of the American Ceramic Society? 1955, 38, H5, 183T166,

115. Tohmas W.P., An investigation of the factors likely to affect the strength and properties of glass fiber. "Phisics and Chemistry of Glasses", 1960, 1, H1, 4-17.

116. Пат.Англии, кл. CIA (COIb 31/07), № 1356566, з.13.08.71, on.12.06.74.

117. Пат.Англии, кл. CIA (COIb 31/07), № 1356567, з.13.08.71, on.12.06.74.

118. Заявка Франции, кл. С01в 31/00, № 2125596, 3.18.02.72, on.29.09.72.