автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтезы на основе окислительных превращений ряда метильных производных ароматических углеводородов

На правах рукописи

Юнькова Татьяна Александровна

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ РЯДА МЕТНЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

05.17.04 - технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль - 2006

Работа выполнена на кафедре общей и физической химии Ярославского государственного технического университета

Научный руководитель Доктор химических наук, профессор Георгий Николаевич Кошель

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Герман Севирович Миронов (Ярославский государственный университет им. Демидова)

кандидат химических наук, доцент Сергей Сергеевич Среднее (Ярославский государственный технический университет)

Ведущая организация; ОАО НИИ «ЯРСИНТБЗ»

Защита диссертации состоится <ф> ЭекаЬрА 2006г, в «ю» час. <#0> мин. в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 Ярославского государственного технического университета по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке и на информационном сайте http://www.ystu.ru/ Ярославского государственного технического университета

Автореферат разослан « у» кллт»А 2006 г. Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.н„ профессор --- Т.Н.Антонова

Актуальность проблемы. Окислительные превращения метильных производных ароматических углеводородов, таких как циклогексилтолуол (ЦГТ), метилбифенил, метилнафталин могут служить надежными методами получения ценных продуктов органического синтеза — циклогексилбензойной, бифенил карбоновой, нафталинкарбоново й кислот, крезола и циклогексанона. Процессы жидкофазного окисления изучены довольно подробно, ряд из них широко реализован в промышленных масштабах, К ним относится кумольный метод получения фенола и ацетона, окисление циклогексана до циклогексанона и циклогексанола, получение терефталевой кислоты и другие. Накопленный при реализации указанных процессов научно-технический потенциал позволяет использовать его при разработке новых перспективных процессов получения ценных продуктов нефтехимического синтеза (кислот, фенолов, циклических кетонов). К ним в полкой мере относятся циклогексшь, бифенил-, нафталинкарбоновые кислоты, крезолы, циклические кетоны — полупродукты для получения новых жидкокристаллических термостойких полимеров, синтетических волокон. Отличительной особенностью этих материалов являются исключительно высокая прочность и теплостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике. Известные методы их синтеза характеризуются м ногостад ийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых в народном хозяйстве материалов, обладающих комплексом цепных потребительских свойств.

В этой связи поиск и разработка приемлемых для применения в промышленных условиях методов получения карбоксильных производных циклогексилтолуола, бифенил а, нафталина и крезолов является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с грантами Министерства образования .. .. по направлению "Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных функционально-замещенных органических соединений многоцелевого назначения" №№ гос. регистрации 01.09.80 004357, и 01.02.00 102405; и "Фундаментальные исследования в области химической технологии" на 1998-2000 г., № гос. регистрации 01.09.80006375; 2001-2002 г, и 01.02.00 103107. 2005-2006.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке научных и прикладных аспектов синтеза циклогексил-, бифенил-, нафталннкарбоновых кислот, крезола — полупродуктов для производства термостойких полимеров, жидкокристаллических материалов, биологически-активных веществ на основе толуола и циклогексанола с использованием хорошо апробированных в органическом синтезе технологий жидко фаз кого каталитического окисления, обеспечивающих создание эффективных и технически легко реализуемых методов получения указанных соединений.

Научная новизна. Впервые изучено жидкофазное каталитическое окисление смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом) в уксусной кислоте с большой концентрацией солей переменной валентности. Исследовано влияние различных факторов, на протекание процесса окисления. Определены порядки реакции по углеводороду и катализатору.

Изучена реакция жидкофазного инициированного окисления смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом). Реакция протекает по радикально-цепному механизму с преимущественным образованием третичного гидропероксида циклогексилтолуола (ГПЦГТ), содержание которого в реакционной массе достигает 11-13 %. Показано, что в этих условиях орто и мета-изомеры ЦГТ практически не окисляются.

Изучена реакция кислотного разложения ГПЦГТ. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию ГПЦГТ и выход п-крезол а и циклогексанона 85-90% и 60-65 % соответственно.

Составлена кинетическая модель реакции кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола и выведено кинетическое уравнение, адекватно описывающее экспериментальные данные. Определены константы скоростей отдельных стадий процесса и обоснован его механизм.

Впервые изучена реакция жндкофазного каталитического окисления смеси изомеров метилбифенила кислородом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора с добавкой хлористого цирконила в уксусной кислоте до соответствующих бифенилкарбоновых кислот (БФКК). Определены порядки реакции по углеводороду и компонентам катализатора.

Изучен процесс окисления р-метилнафталина кислородом в присутствии смешанного кобальт-марганец-бромидного катализатора в среде уксусной кислоты до 2-нафталинкарбоновой кислоты. Исследовано влияние различных факторов на процесс окисления Р-метилнафталина.- Изучены кинетические закономерности окисления р-метилнафталина.

Практическая ценность. На основе п-циклогексил бензойной кислоты в НИИРеактив г. Уфа была получена оптически активная добавка к жидкокристаллическим материалам для электрооптических устройств отображения информации; на основе 4-бифенилкарбоновой кислоты были синтезированы сцинцилляционные активаторы 2,5-диарилоксазольного и 2,5-диарилоксадиазольного типов. В ООО «НИПИМ-НХИМТЕХ» г. Тула проведена опытно-экспериментальная проверка метода получения нафталиккарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением Р-метилнафталина, которая подтвердила достоверность полученных результатов и показала возможность осуществления этого процесса в условиях, аналогичных условиям одностадийного- получения терефгалевой кислоты жидкофазным каталитическим окислением п-кенлола.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: X Международная научн-тех. конференция «Наукоемкие химические техно логии-2004», Волгоград, 7-10 сент. 2004, Т1; Международная конференция, посвященная 250-летию МГУ им. Ломоносова и 75-летию Химфака. «Химия в московском университете в контексте российской и мировой науки» Москва, 24-26 ноября 2004 г; Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии: Материалы Всероссийской заочной конференции, Тверь 17 мая 2004 г; Хим. реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии (РЕАКТИВ-2004): Материалы XVII Междунар. науч.-техн. конф., Уфа, 12-14 окт. 2004 г; Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006), Санкт-Петербург, 12-15 сентября 2006 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 статей, 6 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы (ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов), приложения, содержит 16 таблиц, 49 рисунков. Общий объем работы 139 страниц машинописного текста.

Основное содержание работы

Направления исследований, связанных с окислительными

превращениями циклогексилтсшуола, метилбифенила и метил нафталина приведены на схеме:

Синтез п-циклогекс ил бензойной кислоты жидкофазным окислением смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогекса налом)

В основу процесса получения п-циклогекс ил бензойной кислоты положен метод жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров циклогекси лтолуо лд (проектов алкилирования толуола циклогексанолом) в уксусной кислоте с большой концентрацией солей металлов переменной валентности.

Смесь изомеров циклогексилтолуола была получена цикл оал кил ированнем толуола циклогексанолом в присутствии концентрированной серной кислоты при молярном соотношении толуол : циклогексанол : НгБС^ = 3:1:3 и температуре 5-10вС. Выход ЦГТ составил 86%

при полкой конверсии циклогексанола. Использование ИК-спектроскопми позволило определить следующее соотношение изомеров в продуктах цикло ал кэширования. (масс, доля, %): орто - 15, мета — 5, пара — 80. Смесь изомеров ЦГТ с указанным изомерным составом использовалась в дальнейшей работе.

Окисление смеси изомеров ЦГТ приводит к совместному окислению орто-, мета- и пара-изомеров ЦГТ и при этом не достигается полной конверсии исходного углеводорода. В этой связи дальнейшие исследования были направлены на поиск условий окисления смеси изомеров ЦГТ, которые бы позволили существенно повысить избирательность реакции в сторону образования циклогексилбензойных кислот и, в частности, п-ЦГБК, как наиболее ценного представителя ЦГБК.

Методом однофакторного эксперимента были проведены серии опытов по изучению влияния температуры, инициатора и катализатора на скорость окисления смеси изомеров ЦГТ и выход п-ЦГБК.

Для оценки влияния инициатора на процесс окисления смеси изомеров ЦГТ), были испытаны карбонильные- соединения - паральдегнд, метилэтилкетон, ацетальдегнд, то масляный альдегид, а также бромид натрия в качестве активатора. Использование ацетальдегида как инициатора процесса окисления позволило получить п-ЦГБК с выходом 92% на прореагировавший углеводород, но его применение нецелесообразно вследствие низкой его температуры кипения. Поэтому дальнейшие исследования проводились с использованием изомасляного альдегида.

Влияние продолжительности реакции на накопление продуктов реакции и расходование исходного углеводорода представлено на рисунке 1.

Было найдено, что характер кинетических закономерностей окисления смеси изомеров циклогексилтолуола совпадает с аналогичными закономерностями окисления индивидуальных ЦГТ. Начальными продуктами окисления смеси изомеров ЦГТ являются цикдогексилбензальдегиды, которые затем доокисляются до соответствующих ЦГБК. Концентрация альдегидов

проходит через максимум (кривая 5). Это свидетельствует о том, что альдегиды являются промежуточными продуктами и при окислении смеси изомеров ЦГТ.

п

1 0,7 я. 0,6 - | 0,5 ¡44 I 0,3 0,2 ОД О ■ 0

Температура реакции 100°С, начальная молярная концентрация, моль/дм': ЦГТ - 0,6, ацетата кобальта - 0.1, изомасляного альдегида - 0.1 I - п-ЦГБК, 2 - ЦГТ (смесь изомеров), 3 - м-ЦГБК, 4 - о-ЦГБК. 5 - ЦГБА (смесь июмеров)

Рисунок 1 - Окисление смеси изомеров ЦГТ в уксусной кислоте

Была изучена кинетика процесса и определены порядки реакции по углеводороду и катализатору. Полученные данные позволяют представить уравнение для скорости окисления смеси изомеров ЦГТ в следующем виде:

= к [ЦГТ]1 [Со1+]';

Установлено, что данные по изучению кинетики жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров ЦГТ не противоречат аналогичным результатам по окислению индивидуального п-ЦГТ.

В результате изучения влияния ряда факторов на процесс окисления смеси изомеров ЦГТ и выход ЦГБК можно рекомендовать следующие условия: катализатор - ацетат кобальта - ОД моль/дм1, в качестве инициатора -изомасляный альдегид в количестве ОД моль/дм3, температура реакции

5 10

Время, час

(95-100) °С (при атмосферном давлении), концентрация ЦГТ-0,6 моль/дм3, время реакции 6 часов. В этих условиях выход п-ЦГБК составил 92 %.

При окислении смеси изомеров ЦГТ в рекомендованных условиях преимущественно окисляется п-цнклогексилтолуол. Кислота, выделенная из оксидата, после очистки имела константы, соответствующие п-ЦГБК (Тпл. -195-197°С). I

На основе п-циклогексилбензойной кислоты в НИИРеактив г. Уфа была получена оптически активная добавка к жидкокристаллическим материалам для электрооптических устройств отображения информации.

Совместный синтез... крезола и циклогексанона жндкофазным о кислен нем циклогексилтолуола.

Наличие в молекуле циклогексилтолуола наряду с метальной группой третичной С-Н связи предполагает целесообразность проведения исследований по изучению химических превращений циклогексилтолуола, связанных с окислением ЦГТ до гидропероксида и кислотного разложения последнего с одновременным образованием крезола и циклогексанона.

При изучении реакции жиДкофазного инициированного окисления смеси изомеров ЦГТ (продуктов алкнлирования толуола инклогексанолом) было исследовано влияние температуры, концентрации инициатора (гидропероксид изо про пил бензол а), продолжительности окисления, щелочных добавок, концентрации катализатора на скорость окисления ЦГТ и выход ГПЦГТ.

Была исследована реакция окисления ЦГТ в присутствии Ка2СОэ в качестве щелочной добавки. При увеличении концентрации КагСОз от 0,05 до 0,25 моль/дм3 содержание ГПЦГТ возрастает от 3,27 до 4,21 %, а также возрастает скорость окисления, селективность процесса и конверсия ЦГТ.

■ В качестве катализатора процесса окисления использовался октоат кобальта. При увеличении содержания кобальтового катализатора скорость

окисления, селективность процесса и конверсия углеводорода возрастают, а также возрастает содержание образующегося гидропероксида до 4,19 % при продолжительности реакции -2 ч.

Было обнаружено, что при температуре 150 °С происходит интенсивное накопление ГПЦГТ (до 9 %) в течение первых трёх часов реакции, а .затем наблюдался его распад. Максимальной концещрации ГПЦГТ (12 - 13 %) удалось достичь за 7 часов при температуре реакции 140

Найдено, что реакция жидкофазного окисления ЦГТ протекает по радикально-цепному механизму с преимущественным образованием третичного гидропероксида. Подтверждением чему служит характер продуктов разложения ГПЦГТ в присутствии сернокислого железа, серной кислоты, едкого натра и термическом распаде. Эти исследования проводились с концентрированным (~80%) ГПЦГТ.

При инициированном жидкофазном окислении циклогексилтолуола в течение 5-7 часов образуется гидропероксид циклогексилтолуола с селективностью 90 — 95 Уо при конверсии углеводорода 12-13%, что подтверждает целесообразность проведения исследований, связанных с возможностью одновременного синтеза крезола и циклогексанона.

В этой связи изучалось влияние различных факторов (температуры, концентрации катализатора, начальной концентрации гидропероксида) на реакцию кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола. В качестве катализатора разложения была использована концентрированная серная кислота. Хроматографический анализ продуктов сернокислотного разложения ГПЦГТ подтвердил наличие в них пара-крезола и циклогексанона, при этом мета- и орто-изомеры крезола не обнаружены.

Увеличение выхода п-крезола и циклогексанона с увеличением начальной концентрации ГПЦГТ связано с рядом факторов. Уменьшение продолжительности реакции приводит к сокращению времени пребывания ^-крезола и циклогексанона в, зоне реакции, и, тем самым, уменьшению степени их превращения в побочные продукты. Кроме того, при

кислотном разложении гидропероксидов в большом избытке непрореагировавшего углеводорода возрастает выход побочных продуктов. В то же время, при концентрировании гидропероксида дистилляцией под вакуумом отгоняется часть побочных продуктов и избыток ЦГТ вместе с влагой, что способствует повышению выхода крезола и циклогексанона при увеличении начальной концентрации гидропероксида. Из полученных данных следует, что для осуществления процесса кислотного разложения ГПЦГТ необходимо концентрирование получаемых при окислении окслдатов. Однако повышение концентрации гидропероксида более 35 % нецелесообразно, поскольку это приводит к потерям гидропероксида за счет его термического разложения.

При изучении влияния концентрации катализатора было показано, что при увеличении его концентрации от 3,83-10"1 до 6,12-Ю"3 моль/дм3 скорость разложения возрастает, а выход п-крезола и циклогексанона снижается с 90 до 56 % и с 64 до 34 % соответственно. Уменьшение выхода целевых продуктов, по-видимому, связано с тем, что с увеличением концентрации серной кислоты в реакционной массе, возрастает скорость побочных реакций.

Данные по влиянию температуры на процесс кислотного разложения ГПЦГТ представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Влияние температуры на кислотное разложение ГПЦГТ Концентрация серной кислоты 3,83-10'* моль/дм1, ГПЦГТ 0,59 моль/дм1

Температура, Время, мин Выход на прореагировавший ГПЦГТ %.

цнклогексанон п-крезол

40 90 35,20 60,40

35 100 35,20 52,02

30 100 43,61 60,40

25 120 42,02 60,40

20 150 35,20 43,61

Таким образом, при кислотном разложении продуктов окисления смеси изомеров ЦГТ (температура 40 °С, концентрация серкой кислоты 3,83-10'5 моль/дм5, начальная концентрация ГПЦГТ 0,59 .моль/дм3), удается

достичь полной конверсии ГПЦГТ и выходов п-крезола и циююгексанона 85-90% и 60-65 % соответственно.

Результаты кинетических исследований реакции кислотного разложения гидроперо кс и да ЦГТ были использованы для вывода кинетического уравнения процесса разложения ГПЦГТ и обоснования механизма реакции.

Кинетическая модель процесса разложения ГПЦГТ в среде углеводорода может быть представлена в следующем виде:

ГП + ОН«-*-*ГП...ОН I

гп + ц<-^гп...ц II

ГП + ГП*-^ГП...ГП 111 Н^Од + Ц^-^Н^О^.-Ц IV

где К|, К2, Кз, - константы равновесия образования комплексов t. К, 111. IV; к], к2, к3, к4 - константы скорости распада гидропероксида и комплексов 1, II, 111. IV;

ГП - гадроперокснд ЦГТ; ОН -крезол; Ц- циклогексакон;

Исходя из предположения, что константы равновесия образования комплексов гидропероксида ЦГТ с п-крезолом (1) и с цикл ore ксаноном (II) имеют небольшое значение можно считать, что концентрация и этих, комплексов значительно меньше начальной концентрации гидропероксида. С учетом этих допущений уравнение материального баланса по гидропе роке иду может быть представлено в следующем виде:

Corn = Сгп + (Сон + Сц)/2 .ч .:,

Общая скорость реакции представляет собой сумму скоростей разложения гидропероксида и его комплексов с продуктами реакции:

fCtkt + * К %км где а= —i-i-—¡-i-;b=—i-i-к, А,

ГП

I

11- -iLi^OH + Ц

ш- -Ю^ОН + Ц

Для решения дифференциального уравнения были использованы численные методы, с помощью которых были рассчитаны константы скорости реакции кислотного разложения ГПДГТ {таблица 2).

Таблица 2 - Значения комплексов констант уравнения кислотного разложения ГПЦГТ при температуре 50 и 40 °С

к..

(—] V моль )

4,8

к*.

\мояъ} 85,16

V МОЛЬ)

647,2

к»,

\MOJIbJ

К4,

а,

МОЛЬ

22

Ь,

л

МОЛЬ

Таким образом, кинетическая модель реакции кислотного разложения ГПЦГТ адекватно описывает экспериментальные данные и может быть использована для объяснения механизма этой реакции.

Синтез бнфеннлкарбоновых кислот жидкофазиым каталитическим

окислением смеси изомеров мегилбифенила

Для получения бнфе нилкарбо новых кислот предложен метод жидкофазного окисления смеси метипбифенилов в уксусной кислоте с кобальтовым катализатором, активированным добавками соединений марганца, циркония и брома.

Для окисления использовали смесь метилби фенилов, полученную при жидкофазном дегидрировании продуктов циклоалкшшрования толуола циклогексанолом (о-, м-, п-изомер мас.доля, % составили 15, 5, 80 соответственно).

Были проведены серии опытов по изучению влияния температуры, концентрации исходного углеводорода, компонентов катализатора и их концентраций на выход БФКК.

При изменении концентрации углеводорода от 0,1 до 0,5 моль/дм1 выход БФКК не менялся и составлял 90%. Увеличение концентрации исходного углеводорода от 0,5 до 1,0 моль/дм3 приводит к снижению выхода целевого продукта. Это явление можно объяснить тем, что при увеличении концентрации углеводорода происходит уменьшение растворимости продуктов *' реакции уксусной кислотой, приводящее к нарушению контакта реакционной массы с кислородом.

Рассматривая. влияние соотношения кобальта и брома в смешанном катализаторе на выход БФКК можно сделать вывод, что высокий выход БФКК достигается при эквимолярном соотношении кобальта и брома. При добавлении к данной каталитической системе ацетата марганца наблюдалось увеличение выхода целевого продукта и увеличение скорости реакции.

При изучении окисления смеси изомеров метилбифенила с различной концентрацией ацетата кобальта и бромида натрия было показано, что максимальный выход БФКК достигается при концентрации катализатора равной 2,0-10"2 моль/дм3, а при увеличении концентрации выход не менялся.

При содержании ацетата марганца в пределах 1,0-2,0* 10'3 моль/дм3 выход БФКК менялся от 90 до 92%, при увеличении концентрации катализатора наблюдалось снижение скорости реакции и уменьшение выхода БФКК.

Было замечено, что при добавлении хлористого циркон ила (1,0'-2,5 10'1 моль/дм3) к каталитической системе время достижения полной конверсии исходного углеводорода снизилось в полтора раза.

Изменение температуры реакции от 70 до 100°С повышает выход БФКК до 95%. Дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению выхода целевого продукта. По-видимому, это связано с уменьшением растворимости продуктов реакции в уксусной кислоте.

Влияние продолжительности реакции на накопление продуктов реакции окисления и последовательность их образования представлена на рисунке 2.

|0,б а 0,5 | 0,4

|о,з

^ 0,2 0,1 О

,2 .3

т-

0 100 200 300

Время, мин.

Температура реакции 100°С, концентрация, моль/дм9: метилбифенила - 0,5; ацетата марганца - 1-10°; бромида натрия - 2*10 , хлористого цирконила - МО"3; ацетата кобальта - 210"2.

I '-' 4- Вифеннл карбоновая кислота, 2 - 2-Бифенилкарбоновая кислота, 3 -З-Бифеннлкарбоновая кислота, 4 - Бифеннлальдегиды 5 — Метилбифенил (смесь

Рисунок 2 — Кинетические кривые окисления смеси изомеров

При рассмотрении полученных данных можно сделать вывод, что при окислении смеси изомеров метилбифенила одновременно происходит окисление всех трех изомеров метилбифенила до соответствующих кислот. При этом образуется смесь БФКК с содержанием орто-, мета- и пара-изомеров примерно 15:5: 80% соответственно.

Установленные порядки реакции по кобальту, брому и углеводороду свидетельствуют о том, что в начальный момент реакции преобладает каталитический путь вовлечения углеводорода б цепь окислительных превращений:

АгСН3+Со3+Вг" ~—[АгСНз.... Вг*Сог+] ——- АгСН2*+Со3++1Г+Вг Переменный порядок от 1 до 0 по бром-иону в зависимости от его концентрации можно объяснить образованием активного каталитического комплекса Со3+Вг".

изомеров)

метилбифенила

Полученные данные позволяют представить уравнение для скорости реакции окисления смеси изомеров метилбифенила в следующем виде: иГ0 = к[МБФ]' [Со2*]1 [Вг]'■'[Мпг*]'м*° Все выше изложенное позволяет сделать вывод о том, что реакция окисления смеси изомеров метилбифенила протекает по механизму, аналогичному механизму окисления алкилароматических углеводородов.

На основании полученных экспериментальных данных были рекомендованы условия окисления смеси метилбифенилов: температура реакции 100 °С, концентрация, моль/дм5: метилбифенила — 0,5; ацетата кобальта - 2*10"г; бромида натрия - 2-Ю"1; ацетата марганца - 1,0-10"1; хлористого цирконила - 1,0-10'3, время реакции 5 часов, обеспечивающие количественный выход бифенилкарбоновых кислот и полную конверсию метилбифенилов.

В таблице 3 приведен балансовый опыт жвдкофазного каталитического окисления смеси изомеров метилбифенила до бифенилкарбоновых кислот.

Таблица 3 - Материальный баланс окисления смеси изомеров метилбифенила

Температура 100 "С. Концентрация, моль/дм': метилбифенила - 0.5: ацетата кобальта - 2-Ю"1; бромида натрия - 2-Ю'г; ацетата марганца - 1,0-10'\ хлористого цирконила -1,0-10'3. Время реакции 5 часов.

Название М.М, г/моль Загружено Получено

г моль г моль

2-метилбифенил 168 5,04 0,03 — ...

3-метилбифенил 168 1,68 0,01 ... —

4-метилбифенил 168 26,88 0,)б —

2-бифенилкарбоновая кислота 198 - —. — 5.81 0,029 ;

3-бифеннлкарбоновая кислота 198 —. 1.90 0,009

4-бифеиилкарбоновая кислота 198 ... — 31,05 0,157

Потери — — . ... 0,99 0,005

Всего 33,60 0,20 39.75 0,200

Суммарный выход БФКК составил 97%.

На основе образца бифенилкарбоновой кислоты в НИИРеактив г.Уфа, были получены сцинциляционные активаторы 2,5-диарилоксазольного и 2,5-диарилоксадиазольного типов. Установлено; что наличие примесей 2- и 3-бифенилкарбоновых кислот в образце 4-бифеннлкарбоновой кислоты не оказывает существенного влияния на качество сцинциляционных активаторов.

Смите} нафталинкарбоновой кислоты жидкофазиым каталитическим окислением мегилнафталина

... При получении нафталинкарбоновой кислоты использован метод жидкофазноп) каталитического окисления, метил нафталина в уксусной кислоте.

Методом однофакторного эксперимента были проведены серии опытов по изучению влияния продолжительности реакции, температуры в пределах 90-110 "С и начальных молярных концентраций моль/дм3: исходного углеводорода в интервале 0,4-0,8; ацетата кобальта 0,05-0,2; ацетата марганца 0-Р,01; бромида натрия 0,005-0,1 на выход 2-нафталинкарбоновой кислоты. Было показано, что проведение процесса при температуре 105 "С, исходной молярной концентрации моль/дм3: (3-метшшафталина 0,6; ацетата кобальта — 0,15, бромида натрия — 1-10'1; ацетата марганца- 1-Ю"3, позволяет получить целевой продукт с максимально возможным выходом 94% при полной конверсии исходного'углеводорода.

Попытки в аналогичных условиях окислить а-мети л нафталин оказались безуспешными. Аналогичное явление наблюдалось и при жидкофазном окислении а-'и р- изо про пил нафталинов. В обоих случаях метильная группа в a-положении, отличается меньшей реакционной способностью, чем метильная группа в р-положении. Это по-видимому, связано с тем, что перекрытие ван-дер'-ваальсовых сфер пери-водорбда и атома водорода метильной группы в a-положении приводит к нарушению копланарности и как Следствие приводит к снижению реакционной способности алкильного заместителя в сс-положении.

Типичные кривые расходования и накопления продуктов окисления Р-метилнафталина в зависимости от продолжительности реакции представлены на рисунке 3.

Температура реакции Ю5°С: начальная молярная концентрация, моль/дм1; р-метил нафталина - 0,6; ацетата кобальта - 1,5-10'1; ацетата марганца - 1,010'*; бромида натрия - КО Ю'1; 1 - 2-нафталинкарбоновая кислота. 2 - альдегид. 3 -р-метилнафталин

Рисунок 3 - Кинетические кривые расходования и накопления продуктов каталитического окисления р-метил нафталина в уксусной кислоте

I

В результате кинетических исследований были определены порядки реакции по углеводороду, кобальту, марганцу, брому, которые позволили представить уравнение для скорости реакции окисления в следующем виде:

= к [1Ш]1 [Со1+]!"° [Вг ]'-° [МпгТ'4*° где ЛН - р-метилнафталин.

Проведенные исследования позволили заключить, что закономерности окисления р-метилнафталина (характер кинетических кривых, порядок по углеводороду и компонентам катализатора, значение энергии активации) совпадают с закономерностями окисления метилбифенилов. В связи с чем для объяснения механизма каталитического окисления р-метилнафталина в

уксусной кислоте в полной мере можно использовать известные представления о механизме окисления алкилароматических углеводородов и, в частности, метилбифенилов.

Так как бифенил лишь формально может быть отнесен к серии монозаме щенных бензолов, а по существу он тяготеет к группе поли циклических углеводородов, таких как нафталин, было интересно сравнить реакционную способность метилбифенила и метилнафталина в процессе их жидкофазного каталитического окисления в уксусной кислоте в монокарбоновые кислоты. Как видно из рисунка 4 скорость окисления р-метилнафталина выше скорости окисления изомеров метилбифенила. Очевидно, что введение фенипьной группы в ароматическое кольцо, приводит к снижению реакционной способности бифеннла по сравнению с нафталином. Объяснение этого явления, по-видимому, кроется в специфической структуре би фен ила.

С, моль/дм1

- Температура 90°С, .концентрация, моль/дм5: ацетата кобальта - 1,8б-10"3, ацетата марганца* 1,8610°, бромида натрия- 1,8<И0"г.

1 - р-метилнафталин, 2 - 4-метил бифенил, 3 - 3-метил бифенил, 4 - 2-метилбифенил

Рисунок 4 — Зависимость начальной скорости окисления р-метилнафталина и метилбифенилов от их начальных концентраций

В ООО «НИПИМ-НХИМТЕХ» г.Тула была проведена опытно-экспериментальная проверка метода получения нафталинкарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением Р-метил нафталина, которая подтвердила достоверность полученных результатов и показала возможность осуществления этого процесса в условиях, аналогичных условиям одностадийного получения терефталевой кислоты жидкофазным каталитическим окислением п-ксилола.

Выводы

1 Установлено, что окислительные превращения метильных производных ряда ароматических углеводородов - циклогексилтолуола, метилбифенила (в виде смеси изомеров) и метил нафталина являются приемлемыми для применения в промышленных условиях методами получения ценных продуктов органического синтеза - п-циклогекс ил бензойной кислоты, п-крезола н циклогексанона, бифенилкарбоновых и 2-нафталинкарбоновой кислот.

2 Изучено жидкофазное каталитическое окисление смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола цнкло ге кса нолом) в уксусной кислоте с большой концентрацией ацетата кобальта. Исследовано влияние различных факторов (температуры, катализатора, инициатора) на протекание процесса окисления. Найдены условия, обеспечивающие получение преимущественно п-циклогексилбензойной кислоты с выходом до 93%.

Определены порядки реакции по углеводороду и катализатору. Установлено, что кинетические закономерности окисления смеси изомеров ЦГТ не противоречат закономерностям окисления индивидуальных цнкло гекс илтолуолов.

3 Исследовано влияние температуры, концентрации инициатора, продолжительности окисления, щелочных добавок, солей кобальта на реакцию жидкофазного инициированного окисления смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом).

Найдено, что реакция протекает по радикально-цепному механизму с преимущественным образованием третичного гидропероксида ци к л о ге ксилтолу ола, содержание которого в реакционной массе достигает 1213 % за 5-7 часов с селективностью 90 — 95 %. Показано, что в этих условиях орто- и мета-изомер 1ДГТ не окисляется.

4 Изучена реакция кислотного разложения ГПЦГТ. Найдены условия (температура 40 °С, концентрация серной кислоты 3,83-10'3 моль/дм3, начальная концентрация ГПЦГТ 0,59- моль/дм3), обеспечивающие полную конверсию ГПЦГТ и выход п-крезола и циклогексаиона 85-90% и 60-65 % соответственно.

5 Составлена кинетическая модель кислотного разложения ГПЦГТ и выведено кинетическое уравнение, адекватно описывающие экспериментальные данные. Определены константы скоростей отдельных стадий процесса и обоснован его механизм.

6 Изучена реакция жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров метилбифенила (полученная дегидрированием продуктов алкилирования толуола циклогексанолом) кислородом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора с добавкой хлористого цирконила в уксусной кислоте до соответствующих бифенилкарбоновых кислот. Найдены условия (температура 100 "С; концентрация, моль/дм1; метилбифенила — 0,5; ацетата кобальта — 2-10"1; бромида натрия - 2 ■ 10"г; ацетата марганца - 1,0-10"®; хлористого цирконила - 1,0-Ю"3), обеспечивающие полную конверсию исходного углеводорода и суммарный выход бифеншзкарбоновых кислот равным 97%.

Определены порядки реакции по углеводороду и компонентам катализатора. Сделан вывод о том, что реакция жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров метилбифенила протекает по механизму, аналогичному механизму окисления алкилароматическнх углеводородов.

7 Исследовано влияние различных факторов на процесс окисления р-метилнафталина кислородом в присутствии смешанного кобальт-марганец-бромидного катализатора в среде уксусной кислоты до 2-нафталинкарбоновой

кислоты. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию углеводорода и 94 % выход кислоты. Результаты кинетических экспериментов согласуются с аналогичными данными по окислению алкилароматнческих углеводородов в уксусной кислоте с кобальт-марганец-бром и дным катализатором и подтверждают идентичность их механизмов. Различие в скоростях окисления метилбифенилов и {3-метилнафталина объяснено структурными особенностями указанных углеводородов.

8 На основе п-циклогексилбензойной кислоты в НИИ Реактив г. Уфа была получена оптически активная добавка к жидкокристаллическим материалам для элеюрооптических устройств отображения информации; на основе 4-бнфенилкарбоновой кислоты были синтезированы сцинцилляционные активаторы 2,5-днарилоксазольного и 2,5-диарнлоксадяазольного типов. В ООО «НИПИМ-НХИМТЕХ» г. Тула проведена опытно-экспериментальная проверка метода получения иафталинкарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением р-метил нафталина, которая подтвердила достоверность полученных результатов и показала возможность осуществления этого процесса в условиях, аналогичных условиям одностадийного получения терефталевой кислоты жидкофазным каталитическим окислением п-ксилсша.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.х.н. профессору С.Г. Кошелю, проявившему большую заинтересованность в формировании работы и обсуждении результатов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Синтез многоядерных ароматических углеводородов и их производных на основе нефтехимического сырья / Кошель Г.Н., Лебедева Н.В., Кузнецова Е.А., Кошель С.Г., Постнова М.В., Юнькова Т.А., Белышева М.С. // тез. докл., X Международная научн-тех. конференция «Наукоемкие химические технологии-2004», Волгоград, 7-10 сент. 2004, Т1,-С.76-78

2. Окислительные превращения ал кил нафталинов / Юнькова Т.А„ Кошель С.Г., Лебедева Н.В., Кузнецова Е.А., Постнова М.В., Кошель Г.Н. // тез. докл., X Международная научн-тех. конференция «Наукоемкие химические технологии-2004», Волгоград, 7-10 сент. 2004, Т1, С.163

3. Реакция циклоалкилирования ароматических углеводородов как способ получения связанных циклических систем / Кошель Г.Н., Лебедева Н.В., Кузнецов л Е.А., Кошель С.Г., Постнова М.В., Юнькова Т.А.,. БеЛышева М.С. // Статья, журнал Химическая промышленность сегодня. 2004г. Москва. Кй1, С. 44-45

4. Синтез связанных циклических систем (ансамблей), состоящих из бензольных, колец / Кошель Г.Н., Лебедева Н.В., Кузнецова Е.А., Кошель С.Г., Постнова М.В., Юнькова ТА.,. Белышева М.С. // тез докл., Международная конференция, посвященная 250-летию МГУ им. Ломоносова и 75-летию Химфака. «Химия в московском университете в контексте российской и мировой науки» Москва, 24-26 ноября 2004. С. 49-51.

5. Жидкофазное каталитическое окисление метильных производных бифенила / Кошель Г.Н., Кошель С.Г., Постнова М.В., Лебедева Н.В., Кузнецова Е.А., Белышева М.С., Юнькова Т.А. // Статья, журнал Кинетика и катализ. Москва. 2004. том 45, №6, С.872-876

6. Синтез нафталинкарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением ß-метилнафталина / Юнькова Т.А., Лебедева Н.В., Кошель Г.Н. // тез. докл., Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии: Материалы Всероссийской заочной конференции. - 17 мая 2004 г, - Тверь, 2004.- Вып. 6,- С. 33

7. Новые реактивы и мономеры на основе реакции илклоалкилирования ароматических углеводородов / Г.Н. Кошель, Н.В. Лебедева, Е.А, Кузнецова, С.Г. Кошель, М.В. Постнова, Т.А. Юнькова, М,С. Белышева // тез. докл., Хим. реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии (РЕАКТИВ-2004): Материалы XVH Междунар. науч.-техн. конф., Уфа, 12-14 окт. 2004 г. - Уфа: Реактив, 2004,- Т. 1.-С.55-57

8. Синтез функциональных производных бифенила и терфенила на основе нефтехимического сырья / Кошель Г.Н., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Постнова М.В., Кузнецова Е.А., Белышева М.С., Юнькова Т.А. // Статья. Панорама современной химии России. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений. Сборник обзорных статей. М, Химия, 2005,С. 296, С.56-75

9. Жидко фазное каталитическое окисление ß-метил нафталина / Лебедева Н.В., Юнькова Т.А., Кузнецова Е.А., Кошель С.Г., Постнова М.В., Кукушкина Н.Д. // Статья, Известия ВУЗ-ое, «Химия и химическая технология», Иваново, 2004, Т.47, №6, С. 35-37

10. Синтезы на основе окислительных превращений циклогексильных и фен ильных производных толуола. / Лебедева Н.В., Юнькова Т.А., Кошель С.Г., Кузнецова Е.А., Постнова М.В., Кошель Г.Н., Белышева М.С. // Статья, Химическая промышленность сегодня, 2006, №1, С. 2223

11. Жидкофазное каталитическое окисление ß-метилнафталина. / Юнькова Т.А., Лебедева Н.В., Кузнецова Е.А., Кошель С.Г., Постнова М.В.,

Кошель Г.Н. // Статья, Катализ в промышленности №3, Москва. 2006. С. 25-29

12. Жидкофазное окисление циклогексильных и фенильных производных толуола / Юнькова Т.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Курганова Е.А., Постнова М.В., Кошель Г.Н., Белышева М.С. // Статья, Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология», Иваново, 2006, Т.49, №3, С. 11 -13

13. Совместный синтез алкклфенолов и циклоалканов / Кошель Г.Н., Курганова Е.А., Кошель С.Г., Юнькова Т.А. // тез.докл., Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006). 12-15 сентября 2006 г, Санкт-Петербург.

Лицензия ПД 00661 от 30.06.2002 г. Печ.л. I. Заказ 1862. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ П-ЩКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ЦИКЛОГЕКСИЛТОЛУОЛА (ПРОДУКТОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ)

1.1 Литературный обзор

1.1.1 Методы получения циклогексилзамещенных метилбензолов и их карбоксильных производных

1.1.2 Механизм жидкофазного каталитического окисления алкилароматических соединений с большой концентрацией солей металлов переменной валентности в полярных растворителях

1.2 Экспериментальная часть

1.2.1 Характеристика исходных веществ

1.2.2 Методики проведения экспериментов

1.2.2.1 Алкилирование толуола циклогексанолом

1.2.2.2 Методика окисления циклогексилтолуола кислородом при атмосферном давлении

1.2.3 Методики проведения анализов

1.2.3.1 Хроматографический анализ

1.2.3.2 Потенциометрическое определение циклогексилбензойных кислот

1.2.3.3 Определение содержания карбонильных соединений методом полярографии

1.2.3.4 Определение кислотного числа

1.2.4 Методика проведения спектральных анализов

1.3 Химическая часть 31 1.3.1 Синтез п-циклогексилбензойной кислоты жидкофазным каталитическим окислением смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом)

1.3.1.1 Выбор условий проведения реакции

1.3.1.2 Изучение кинетических закономерностей реакции окисления смеси изомеров циклогексилтолуола

ГЛАВА 2 СОВМЕСТНЫЙ СИНТЕЗ КРЕЗОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА

ЖИДКОФАЗНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ЦИКЛОГЕКСИЛТОЛУОЛА

2.1 Анализ литературных данных

2.2 Экспериментальная часть

2.2.1 Характеристика исходных веществ

2.2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.2.1 Получение третичного гидропероксида циклогексилтолуола

2.2.2.2 Концентрирование гидропероксида циклогексилтолуола

2.2.2.3 К вопросу о структуре образующегося гидропероксида циклогексилтолуола

2.2.2.4 Разложение ГПЦГТ под действием серной кислоты, серного железа, повышенной температуры и едкого натра

2.2.2.5 Окисление циклогексилтолуола в проточно-замкнутой системе

2.2.3 Методики проведения анализов 54 2.2.3.1 Методика йодометрического титрования

2.3 Химическая часть

2.3.1 Изучение реакции жидкофазного окисления циклогексилтолуола

2.3.2 Кислотное разложение продуктов окисления смеси изомеров циклогексилтолуола

2.3.2.1 Влияние различных факторов на реакцию кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола

2.3.2.2 Изучение кинетических закономерностей реакции кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола

2.3.2.3 Вывод кинетического уравнения реакции кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола

ГЛАВА 3 СИНТЕЗ БИФЕНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ

МЕТИЛБИФЕНИЛА

3.1 Литературный обзор 74 3 Л. 1 Методы получения бифенилкарбоновых кислот 74 3.1.2 Механизм жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов

3.2 Экспериментальная часть

3.2.1 Характеристика исходных веществ

3.2.2 Методики проведения экспериментов

3.2.2.1 Синтез метилбифенила дегидрированием смеси изомеров циклогексилтолуола в жидкой фазе

3.2.2.2 Окисление смеси изомеров метилбифенила

3.2.3 Методика проведения анализов

3.3 Химическая часть 87 3.3.1 Жидкофазное каталитическое окисление смеси изомеров метилбифенила до бифенилкарбоновых кислот

3.3.1.1 Выбор условий проведения процесса

3.3.1.2 Выделение 4-бифенилкарбоновой кислоты

3.3.1.3 Изучение кинетических закономерностей реакции окисления смеси изомеров метилбифенила

ГЛАВА 4 СИНТЕЗ НАФТАЛИНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ

МЕТИЛНАФТАЛИНА

4.1 Анализ литературных данных по методам получения нафталинкарбоновых кислот

4.2 Экспериментальная часть

4.2.1 Характеристика исходных веществ

4.2.2 Методики проведения экспериментов

4.2.3 Методики проведения анализов

4.3 Жидкофазное каталитическое окисление (3-метилнафталина в

2-нафталинкарбоновую кислоту

4.3.1 Идентификация продуктов окисления (3-метилнафталина

4.3.2 Выбор условий проведения процесса

4.3.3 Изучение кинетических закономерностей реакции окисления

3-метилнафталина

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Окислительные превращения метальных производных ароматических углеводородов, таких как циклогексилтолуол, метилбифенил, метилнафталин могут служить надежными методами получения ценных продуктов органического синтеза - циклогексилбензойной, бифенилкарбоновой, нафталинкарбоновой кислот, крезола и циклогексанона. Процессы жидкофазного окисления изучены довольно подробно, ряд из них широко реализован в промышленных масштабах. К ним относится кумольный метод получения фенола и ацетона, окисление циклогексана до циклогексанона и циклогексанола, получение терефталевой кислоты и другие. Накопленный при реализации указанных процессов научно-технический потенциал позволяет использовать его при разработке новых перспективных процессов получения ценных продуктов нефтехимического синтеза (кислот, фенолов, циклических кетонов). К ним в полной мере относятся циклогексил-, бифенил-, нафталинкарбоновые кислоты, крезолы, циклические кетоны - полупродукты для получения новых жидкокристалличеких термостойких полимеров, синтетических волокон. Отличительной особенностью этих материалов являются исключительно высокая прочность и теплостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике. Известные методы их синтеза характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых в народном хозяйстве материалов, обладающих комплексом ценных потребительских свойств.

В этой связи поиск и разработка приемлемых для применения в промышленных условиях методов получения карбоксильных производных циклогексилтолуола, бифенила, нафталина и крезолов является актуальной задачей.

Цель настоящей работы заключалась в разработке научных и прикладных аспектов синтеза циклогексил-, бифенил-, нафталинкарбоновых кислот, крезола - полупродуктов для производства термостойких полимеров, жидкокристаллических материалов, биологически-активных веществ на основе доступного нефтехимического сырья с использованием хорошо апробированных в органическом синтезе технологий жидкофазного каталитического окисления, обеспечивающих создание эффективных и технически легко реализуемых методов получения указанных соединений.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с грантами Министерства образования по направлению "Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных функционально-замещенных органических соединений многоцелевого назначения" №№ гос. регистрации 01.09.80 004357, и 01.02.00 102405; и "Фундаментальные исследования в области химической технологии" на 1998-2000 г., № гос. регистрации 01.09.80 006375; 2001-2002 г. и 01.02.00 103107. 2005-2006.

В работе приведены результаты исследований, связанных с окислительными превращениями ряда метальных производных ароматических углеводородов таких, как бифенил, циклогексилтолуол, полученных на основе доступного нефтехимического сырья - толуола и циклогексанола (схема этих синтезов приведена ниже), а также метилнафталина.

При циклоалкилировании толуола (I) циклогексанолом (II) образуется смесь изомеров циклогексилтолуола (III) с выходом 80-86 % при полной конверсии толуола.

Наличие в молекуле циклогексилтолуола метальной и трет-СН- групп позволяет наметить два направления окислительных превращений (III), представляющих технический интерес: А - жидкофазное каталитическое окисление (III) до циклогексилбензойных кислот (IV) - эффективных заменителей нафтеновых кислот; В - жидкофазное инициированное окисление (III) до гидропероксида циклогексилтолуола (V) и последующее кислотное разложение (V) до п-крезола (VI) и циклогексанона (VII). нооск с.н он

Со(Ас\ IV СНзСООН f 85 - 95 °r//д

VIII

Со - Вг СНзСООН 90 °С

IX V он ноо н

40 -50"С О

VI сн.

VII сн3соон

Путем жидкофазного каталитического дегидрирования продуктов алкилирования толуола циклогексанолом (направление С) (III) они могут быть превращены в смесь изомеров метилбифенила (VIII), жидкофазное каталитическое окисление которых приводит к получению бифенилкарбоновых кислот (IX) - перспективных полупродуктов для получения жидкокристаллических термостойких полимеров.

Было показано, что окисление смеси изомеров (III) (продуктов циклоалкилирования толуола циклогексанолом) в уксусной кислоте с С0(СН3С00)2-4Н20 - 0,1 моль/дм3, инициатором - изомасляным альдегидом -ОД моль/дм и температуре 95-100 °С обеспечивало преимущественно получение и-циклогексилбензойной кислоты с выходом 92-93%.

При жидкофазном инициированном окислении смеси изомеров (III) содержание гидропероксида циклогексилтолуола (V) при температуре 140°С в течении 5-7 часов достигает 12-13 %.

Кислотное разложение (V) позволяет получить п-крезол (VI) и циклогексанон (VII) с выходом 65-75 % и 85-90 % соответственно. Было обнаружено, что орто- и лгвша-изомеры (III) не окисляются.

Жидкофазное каталитическое дигидрирование смеси изомеров (III) в присутствии палладий содержащих катализаторов при температуре 280-300 °С приводит к получению с количественным выходом (VIII). Окисление смеси изомеров (VIII) при температуре 100 °С, концентрации углеводорода 0,5 моль/дм3, ацетата кобальта - 2-10"2 моль/дм3, ацетата марганца - 1 • 10"3 моль/дм3,

2 3 натрия бромистого - 2-10" моль/дм обеспечивало получение 2-, 3- и 4-бифенилкарбоновых кислот (IX) с выходом 92-93 %.

Определенный научный и практический интерес представляет также окисление и такого ароматического углеводорода как метилнафталин в нафталинкарбоновую кислоту. Как известно нафталинкарбоновые кислоты широко используются для получения волокон, пленок и формованных изделий, отличающихся высокой механической прочностью, термо- и радиационной устойчивостью.

Окисление [3-метилнафталина (X) кислородом в уксусной кислоте (105

0 2 3 2 3

С, ацетата кобальта 1,5-10" моль/дм , бромида натрия 1,0-10" моль/дм , ацетата

3 3 марганца 1,0-10" моль/дм , время реакции 3 ч) позволяет получить 2-нафталинкарбоновую кислоту (XI) с выходом 90-94 % при полной конверсии исходного углеводорода. Попытки в аналогичных условиях окислить а-метилнафталин оказались безуспешными, что, по-видимому, связано со стерическими особенностями строения данного углеводорода. ^ Таким образом, использование доступного нефтехимического сырья и хорошо зарекомендовавших себя в химической технологии процессов жидкофазного алкилирования, дегидрировании, окисления создают реальные предпосылки для разработки приемлемых для применения в промышленных условиях способов получения широкой гаммы ценных продуктов органического синтеза.

Испытания п-циклогексилбензойной, 4-бифенилкарбоновой кислот » подтвердили целесообразность их применения в производстве термостойких полимеров, жидкокристаллических композиций. Метод получения нафталинкарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением J3-метилнафталина успешно прошел экспериментальные превращения на опытной установке. По результатам испытаний получены положительные заключения.

В подготовке эксперимента и обсуждении полученных результатов неоценимую помощь оказали д.х.н. С.Г. Кошель, к.х.н. Н.В. Лебедева, к.х.н. М.В. Постнова, за что автор настоящей диссертации выражает им искреннюю благодарность. Р

1 Синтез п-циклогексилбензойной кислоты жидкофазным окислением смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом)

Выводы

1 Установлено, что окислительные превращения метальных производных ряда ароматических углеводородов - циклогексилтолуола, метилбифенила (в виде смеси изомеров) и метилнафталина являются приемлемыми для применения в промышленных условиях методами получения ценных продуктов органического синтеза - п-циклогексилбензойной кислоты, п-крезола и циклогексанона, бифенилкарбоновых и 2-нафталинкарбоновой кислот.

2 Изучено жидкофазное каталитическое окисление смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом) в уксусной кислоте с большой концентрацией ацетата кобальта. Исследовано влияние различных факторов (температуры, катализатора, инициатора) на протекание процесса окисления. Найдены условия, обеспечивающие получение преимущественно п-циклогексилбензойную кислоту с выходом 93%.

Определены порядки реакции по углеводороду и катализатору. Установлено, что кинетические закономерности окисления смеси изомеров ЦГТ не противоречат закономерностям окисления индивидуальных циклогексилтолуолов.

3 Исследовано влияние температуры, концентрации инициатора, продолжительности окисления, щелочных добавок, солей кобальта на реакцию жидкофазного инициированного окисления смеси изомеров циклогексилтолуола (продуктов алкилирования толуола циклогексанолом). Найдено, что реакция протекает по радикально-цепному механизму с преимущественным образованием третичного гидропероксида циклогексилтолуола, содержание которого в реакционной массе достигает 1213% вес. за 5-7 часов с селективностью 90 - 95 %. Показано, что в этих условиях орто- и мета-изомер ЦГТ не окисляется.

4 Изучена реакция кислотного разложения продуктов окисления смеси изомеров ЦГТ. Найдены условия (температура 40 °С, концентрация

3 3 -|* серной кислоты 3,83-10" моль/дм , начальная концентрация ГПЦГТ

0,59 моль/дм ), обеспечивающие полную конверсию ГПЦГТ и выход п-крезола и циклогексанона 85-90% и 60-65 % соответственно.

5 Составлена кинетическая модель кислотного разложения гидропероксида циклогексилтолуола и выведено кинетическое уравнение, адекватно описывающее экспериментальные данные. Определены константы скоростей отдельных стадий процесса и обоснован его механизм.

6 Изучена реакция жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров метилбифенила (полученная дегидрированием продуктов алкилирования толуола циклогексанолом) кислородом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора с добавкой хлористого цирконила в, уксусной кислоте до соответствующих бифенилкарбоновых кислот. Найдены условия (температура 100 °С; концентрация, моль/дм3: метилбифенила - 0,5;

2 2 3 ацетата кобальта - 2-10" ; бромида натрия - 2-10"; ацетата марганца - 1,0-10" ; хлористого цирконила - 1,0-10"), обеспечивающие полную конверсию исходного углеводорода и суммарный выход бифенилкарбоновых кислот равным 97%.

Определены порядки реакции по углеводороду и компонентам катализатора. Сделан вывод о том, что реакция жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров метилбифенила протекает по механизму,' аналогичному механизму окисления алкилароматических углеводородов.

7 Исследовано влияние различных факторов на процесс окисления Р-метилнафталина кислородом в присутствии смешанного кобальт-марганец-бромидного катализатора в среде уксусной кислоты до 2-нафталинкарбоновой кислоты. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию углеводорода и 94 % выход кислоты. Результаты кинетических экспериментов согласуются с аналогичными данными по окислению алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте с кобальт-марганец-бромидным катализатором и подтверждают идентичность их механизмов. Различие в скоростях окисления метилбифенилов и Р-метилнафталина объяснено структурными особенностями указанных углеводородов.

8 На основе п-циклогексилбензойной кислоты в НИИРеактив г. Уфа была получена оптически активная добавка к жидкокристаллическим материалам для электрооптических устройств отображения информации; на основе 4-бифенилкарбоновой кислоты были синтезированы сцинцилляционные активаторы 2,5-диарилоксазольного и 2,5-диарилоксадиазольного типов. В ООО <<НИПИМ-НХИМТЕХ>> г. Тула проведена опытно-экспериментальная проверка метода получения нафталинкарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением (3-метилнафталина, которая подтвердила достоверность полученных результатов и показала возможность осуществления этого процесса в условиях, аналогичных условиям одностадийного получения терефталевой кислоты жидкофазным каталитическим окислением п-ксилола. к

1. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы,- М., Химия, 1989.- 288 с.

2. Обухова Т.А., Кузнецов М.М., Миронов Г.С. Синтез аналогов нафтеновых кислот из алкилароматических углеводородов С9 // Известия, высших учебных заведений, "Химия и химическая технология".- 1984.Т. 27,-№ 8.-С. 885-889.

3. Пат. 3147247 США, НКИ 260-239. Derivatives of 6-amino-penicillanic acid / Smith Kline, French (США).- 4 с.

4. Абдулин Л.З., Безбородов B.C., Бубель О.Н., Радкевич B.C. Синтез и исследование жидкокристаллических свойств некоторых оптически активных производных дифенила и фенилциклогексана // ЖОрХ.- 1982.Т. 18,-Вып. 10,- С. 2170-2184.

5. Johnson W.S., Cutche S.D. and Offenhauer R.D. 4-(n-Hydroxyphenyl)-cyclohexancarboxylic Acid and Derivatives // J.Am.Chem.Soc.- 1946.- V. 68.-№8.- C. 1648-1650.

6. Сокольский Д.В., Заботина А.П. Гидрирование бензола и некоторых его производных на родий-платиновом катализаторе // Каталитические реакции в жидкой фазе: Тр. II Всесоюзн. Конф.- Алма-Ата, 1967.-С. 237-239.

7. Гурский Р.Н. Исследование реакции гидрирования бензойных кислот и их производных на катализаторах металлах VIII группы: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- М., 1977.- 21 с.

8. Пат. 2636684 ФРГ, МКИ С 07 С 121/60. Cyclohexanderivate / Eidenschink R, Krause I., Pohe 1. (ФРГ).- 8 с.

9. Sozucinshi Y., Dabrowski R. Polyprodukty do cieklych Rrysatalow. Synteza Kwaspw 4-(trans-4'-n-alkiloheksylo)benzoesowch // Biul, Wat J. Dabrowskiege 1981.-V. 30.-№ 11.-C. 109-117.

10. Belschten Hand Buch der Organishon В.- 1956.- 420 с.

11. Насыр И.А., Завгородний С.В. Синтез и автоокисление метилциклогексилбензола // Укр. хим. журнал.- 1964.- Т. 30.- № 8.-С.862-868.

12. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М., Химия, 1988 г. 589 с.

13. Сьютер Ч. Химия органических соединений ееры.-М.: ИИЛ, 1951, 4.2.

14. Шуйкин Н.И., Поздняк Н.А., Добрынина Т.П. Алкилирование бензола и толуола алкенами состава С3-С12 в присутствии алюминия // Изв. АН СССР, Сер. хим., 7, 1244.-1966.

15. Мамедалиев Ю.Г., Мамедалиев Г.М., Алиев С.М., Гусейнов Н.И. // В сб. Производство бензола, Госхимиздат, 1962, С.226; Азерб. хим. журн., №1,39.-1961.

16. Мамедалиев Ю.Г. В сб. Химическая переработка нефтяных углеводородов, Изд. АН СССР.-1956. С.385.

17. Кошель С.Г., Синтез циклогексилбензойных и бифенилкарбоновых кислот: Дис.канд.хим.наук.-Ярославль, 1990.-202 с.

18. Щербина Ф.Ф., Тменов Д.Н. Получение 2,3,6-трихлорбензойной кислоты жидкофазным окислением 2,3,6-трихлортолуола // ЖПХ.- 1980.- Т. 53,-С. 2737-2740.

19. Пат. 3484458 США, НКИ 260-346.4 Trimetilic acid production and recovery of intramolecular anhydride / Stein N., Meyer D.N., Knobloch J.O.- Опубл. 16.12.69. Химия: РЖ.- 1971.-1Н168П.

20. А.с. 614090 СССР, МКИ С07 С 63/24, С 07 С 51/33. Способ получения изофталевой кислоты / Д.Н. Тменов, Т.В. Лысухо, Ф.Ф.Щербина (СССР).- 4 с.

21. Пат. 13856 Япония, JIKJI. 16 С 61. Способ производства ароматических карбоновых кислот / Мацухиса Сэйкити, Накаока Кэндзи.- Заявл. 08.12.62; Опубл. 02.07.65 //Химия: РЖ,- 1967,- 4Н191П.

22. А.с. 223090 СССР, МКИ С07 С 63/33. Способ получения фталевых кислот / К.А.Червинский, Б.И.Зубко (СССР).- 5 с.

23. А.с. 301061 СССР, МКИ С07 С 63/32. Способ получения ароматических тетракарбоновых кислот / В.И.Шкалькова (СССР).- 4 с.

24. Дигуров Н.Г., Дьяконов И.А., Бендиктис Р.С. и др. Одностадийное окисление п-ксилолов в терефталевую кислоту с катализатором ацетат кобальта бромистый натрий // Нефтехимия.- 1970.- Т. 10.- С. 549-553.

25. А.с. 793378 СССР, МКИ С07 С 63/24, С 07 С 51/33. Способ получения изо- и терефталевой кислоты / Л.Ю.Старк, Д.Р.Марш (СССР).- 6 с.

26. Фальковский В.Б., Калмыкова Е.М. Жидкофазное окисление ксилолов на катализаторе ацетат марганца бромид натрия // Нефтехимия.- 1970.Т. 10,- С. 563-568.

27. Харлампович Г.Д., Боровкова Г.Г., Хайбуллин Ю.Г. и др. Жидкофазное каталитическое окисление некоторых моно- и полизамещенных ароматическихуглеводородов//Нефтехимия.- 1978.-Т. 18.-С. 641-646.

28. Боровкова Г.Г., Лопаева Н.Л., Харлампович Г.Д. О механизме каталитического окисления псевдокумола // Нефтехимия.- 1975.- Т. 15.-С. 298-302.

29. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. О механизме катализа стеаратом кобальта в начальный период окисления циклогексана // ЖФХ.- 1956.- Т. 30.-С. 2499-2509.

30. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления // Успехи химии.-1960.-Т. 29.- С. 1409-1418.

31. Scott E.J., Chester A.W. Kinetics of the Cobalt-Catalyzed Autoxidation of Toluene in Acetic Acide. The role of Cobalt // J.Phys.Chem.- 1972.- V. 76.-C. 1520-1524.

32. Hertog H.J., Kooyman E.C. Manganese Acetate Catalyzed Oxidation of Toluene // J. Catal.- 1966,- V. 6,- C. 347-356.

33. Heiba E.I., Dessan R.M., Koehl Jr. Oxidation by Metal salt. III. The reaction of Manganic Acetate with Aromatic Hydrocarbons and the Reactivity of the Carboxymethyl Radicals//J.Am.Chem.Soc.- 1969,-V.91.-№ 1,- C. 138-145.

34. Onopchenko A., Johann G.D., Schultz J.G. Oxidation by metal Salts // J.Org.Chem.- 1972.- V. 37.- C. 2564-2566.

35. Onopchenko A., Johann G.D., Schultz J.G. Nonclassical Oxidation of Aromatics II. Cobaltic Ion Catalyzed Oxidation of l,l-Di(p-Tolyl)ethane and 1,1 -Di(3,4-dimethylphenyl)ethane // J.Org.Chem.- 1972,- V. 37,- № 19.-C. 2950-2952.

36. Onopchenko A., Johann G.D., Schultz J.G. Nonclassical Oxidation of Aromatics I. Cobaltic Ion Catalyzed Oxidation of p-cymene, p-ethyltoluene and sec-butyltoluenes // J.Org.Chem.- 1972.- V. 37.- № 4.- C. 1414-1419.

37. Кузнецов M.M., Обухова T.A., Басаева H.H., Миронов Г.С. Жидкофазное каталитическое окисление алкилароматических углеводородов до алкилбензойных кислот и синтезы на этой основе. JL, 1979.- 4.2.-С. 51-56.- Деп. в ОНИИТЭХИМ 24.09.79, № 3047/79.

38. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов: Пер. с англ.- М.: Мир, 1977.- 606 с.

39. Крешков А.П., Бычкова Л.Н., Казарян И.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М: Химия, 1967.- 192 с

40. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.- М.: Наука, 1965.- 375 с.

41. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона-М.: Госхимиздат, 1963. С 351.

42. Кошель Г.Н. Исследования в области окислительных превращений циклических углеводородов и ряд синтезов на этой основе: Дис . д-ра хим. наук. Ярославль, 1975. - 360 с.

43. Кошель Г.Н., Глазырина И.И., Бычков Б.Н., Фарберов М.И. Кислотное разложение гидроперекиси фенилциклогексана // Журн. прикл. химии. -1978.-№ 10.-2325 с.

44. Пат. 4581469, США. МКИ С 07 С 67/343, НКИ 560/96. Method for producing biphenyltetracarboxylic esters / Itatani Hiroshi, Shiotani Akinori, Fujimoto Mikio; VBE Ind, Ltd.- Заявл. 29.08.84; Опубл. 8.04.86 // Химия: РЖ,- 1987.- 14Н105.

45. Колесников Т.С., Федотова О.Я., Хофбауэр Э.И. и др. Синтез и исследование полиамидокислот и полимеров на основе диангидрида 2,3,5,6-дифенилтетракарбоновой кислоты и ароматических диаминов //Высокомолекул. соединения.- 1969.- Т. 8.- № 9.- С.938.

46. Заявка 59-163338, Япония. МКИ С 07 С 51/15, С 07 С 63/06. Способ получения ароматических карбоновых кислот,- Фудзивара Юдзо, Ямамити Тэйдзо,- Заявл. 8.03.83; Опубл. 14.09.84 // Химия: РЖ.- 1985.-20Н134.

47. Заявка 62-56451, Япония. МКИ С 07 С 63/331, С 07 С 51/285. Способ получения дифеновой кислоты.- Сакаи Сумико, Нарусэ Йосихимо, Эномото Тадахидэ.- Заявл. 5.09.85; Опубл. 12.03.87. //Химия: РЖ.- 1988.-14Н110П.

48. Copeland P.G., Deon R.E., Mc.Neil D. The ozonolisis of polycyclic hydrocarbona// J.Chem.Soc.- 1961.- № 3,- C. 1232.

49. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1977.- 488 с.

50. O'Conner W.F., Mariconi E.Y. Diphenates. 1. Preparation of difenic acid //. J.Am.Chem.Soc.- 1951.- V 73. C. 4044.

51. Заявка 61-122645, Япония. МКИ С 07 С 51/265, В 01 J 31/04. Способ получения 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты.- Мацура Норихару, Накамура Тадаси, Сасакава Ацуси, Хаяси Сеитиро, Юкиути Ютака.-Заявл. 11.11.86; Опубл. 26.05.88//Химия: РЖ.- 1990,- 11Н781П.

52. Заявка 57-168831, Япония. МКИ С 07 С 63/33, С 07 С 52/215. Получение дифенилдикарбоновой кислоты.- Накаока Кэндзи, Хасэгава.- Заявл. 4.07.80; Опубл. 28.01.82 // Химия: РЖ,- 1983,- 23Н125П.

53. Заявка 60-174745, Япония. МКИ С 07 С 63/333, С 07 С 51/215. Получение-4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты.- Фудзияма Сусуму, Хираи Тадако, Мацумото Харуити.- Заявл. 20.02.84; Опубл. 09.09.85 // Химия: РЖ,-1987,- 2Н116.

54. Дашевский М.М., Шамис Е.М. Синтез некоторых алкилкарбоновых кислот и диаминов на основе полициклических углеводородов // Укр. хим. журнал, 1964,- Т. 30.- № 9.- С.938.

55. Alder К., Heimbach К., Neufang К. Dien-Synthesen mit unysymmetrish in 2,3-Stellung substuierten Diene // Ann.- 1954,- № 587.- C. 138.

56. Weisburger E.K., Weisburger j.H. A new route to 3- and 2,6-substituted Fluorenes // J.Org.Chem.- 1958,- № 23.- С. 1193.

57. Jadmatic Y., Preston J., Krigbaum W.R. Aromatic rigid Chain Copolymers. 1. Synthesis, structure and solubility of phenyl-substituted para-linked aromatic random copolyamides // J.Polym.Science.- Part A.- Polym.Chem.- 1989.- № 21, C. 1175.

58. Пат. 6559550, США. МПК7 С 07 С 51/16, С 07 С 51/255. Oxidation of alkyl aromatic compounds to aromatic acids in an aqueous medium / Klier John. Заявл. 30.11.2000; Опубл. 06.07.2004 // Химия: РЖХ.- 2004.- 05.11-19Н.80П.

59. Пат. 2254324 Россия, МПК7 С 07 С 51/256. Непрерывный способ-получения высокочистой терефталевой кислоты / Назимов В.Ф., Гончарова Н.Н.; ООО «ВНИПМП-ТОС»- Заявл. 08.07.2003; Опубл. 20.06.2005 / Химия. РЖХ.-2005.-05.19-19Н.136П.

60. Пат. 2155184 Россия, МПК7 С 07 С 63/06. Способ получения бензойной кислоты / Кутянин Л.И., Мудрый Ф.В., Глинский Ю.Д.; ОАО «Химпром» Заявл. 27.04.99; Опубл. 27.08.2000/Химия. РЖХ-2000.-00,24-19Н.89П.

61. Пат. 2139849 Россия, МПК6 С 07 С 63/06. Способ получения бензойной кислоты или бензоата натрия / Бровенко А.Л., Грожан М.М. Заявл. 06.03.96; Опубл. 20.10.99 / Химия. РЖХ - 1999,- 24Н158П.

62. Пат. 50-9794 Япония, МКИ С 07 С 63/33. Получение дифенилкарбоновых кислот / Итикава Яторо, Ямамити Садамицу.

63. Кондратов В.К., Русьянова Н.Д., Попова Н.С. Получение 4,4-дифенил-дикарбоновой кислоты // Химическая промышленность.- 1974.- № 8.- С. 25-28.

64. Cheesman G.W.H., Praill P.F.G. Rodd's Chemistry of Carbon Compounds. 2 nd Ed.- Elsevier.: Amsterdam, 1974,- V. 111 F.- C. 1-9.

65. Овчиников В.И., Назимок В.Ф., Симонова T.A. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира.-М.: Химия, 1982-230 с

66. Назимок В.Ф., Овчиников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов.- М.: Химия, 1987.-240 с.

67. Захаров И.В. Баланов Л.А. Кинетика и хемилюминесценция реакций окисления n-ксилола и толуола в уксусной кислоте, катализированных солями кобальта и брома // ДАН СССР.- Т. 193,- №4.-С. 851-854.

68. Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений.-М.: Изд. Высшая школа; 1966.

69. Редутко Н.В., Каменева А.И. Валентные изменения и активность Со-Вг катализатора в процессе жидкофазного окисления n-ксилола //Труды

70. Моск. хим. технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.- 1973.- Вып. 74.-С. 17211809.

71. Дигуров Н.Г., Гавриленко Н.Д., Бухаркина Т.В., Енюкова Е.С. Кинетика окисления бензилового спирта в уксусной кислоте ионами металлов переменной валентности // Кинетика и катализ.-1978.-Т.19.-№1.-С.136-142.

72. Редутко Н.В. Исследование кобальт-бромидного катализатора в реакции жидкофазного окисления п-ксилола: Дис. канд. хим. наук.-М., 1973.-151 с.

73. Шевырева Е.В. Кинетика жидкофазного окисления метилбензолов с кобальт-марганец-бромидным катализатором: Дис. канд. хим. наук.-М., 1982.-142 с.

74. Неницеску К. Общая химия.-М.: Мир, 1968.

75. Дигуров Н.Г., Бухаркина Т.В., Лебедев Н.Н. Жидкофазное окисление ароматических углеводородов, катализируемое ионами металлов переменной валентности // Нефтехимия.- 1989.-Т.26, №6.-С. 787-798.

76. Бежанишвили Г.С. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов в присутствии соединений циркония: Дис. канд. хим. наук.-М., 1985.-С.148.

77. Стефанова А.Д. и др. Математическая модель окисления 1,2,4,5-тетраметилбензола в среде уксусного ангидрида // Химия и индустрия.-1976.-Т.48, №3.-С.108-110.

78. Кийко И.И. Жидкофазное окисление молекулярным кислородом алкилнафталинов на смешанных бромидных катализаторах: Дис. канд. хим. наук.-Киев, 1984.-189 с.

79. Шкалькова В.И. Жидкофазное окисление тетраметилбензофенона в среде уксусной кислоты с кобальт-бромидным катализатором: Дис. канд. хим. наук.-М., 1972.-123 с.

80. Дигуров Н.Г., Настюкова Я.В., Лебедев Н.Н. и др. Кинетика реакций одностадийного окисления о-ксилола//Нефтехимия.- 1968.- Т. 8.- С. 573580.

81. Шмид Р., Сатунов В.Н. Неформальная кинетика.-М.: Мир, 1985.-С.12.

82. Манзуров В.Д. Жидкофазное каталитическое окисление алкилнафталинов.-М.-НИИТЕХИМ,-1991 .-91 с.

83. Русьянова Н.Д., Муляева Н.С. Химические продукты коксования углей Востока СССР. Свердловск. 1967. С. 239-259.

84. Коршак В.В. Мономеры для поликонденсации.- Мир.- 1976.-632 с.

85. Пат. 2030386 Р., МКИ6 С 07 С 63/38, С 07 С 51/265. Способ получения 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. / Мазуров В.М., Ковалев А.С.; Научно-исследовательский и проектный институт мономеров; Опубл. 10.3.95. // Химия: РЖ.-1994.-6Н71П.

86. Пат. 6114575 США, МПК7 С 07 С 51/16. Получение 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. / В.Р. Amoco Corp., Мс Mahon Rosemary F., Greene James D.I., Peterson David A. № 08/827039 Заявл. 25.03.1997; Опубл. 05.09.2000. // Химия: РЖ.-4С252П.

87. Пат. 5274185 США, МКИ5 С 07 С 51/09. Способ получения' нафталиндикарбоновой кислоты. / Yoshino Т., Kavasaki Steel Comp.-№ 912824. Заявл. 13.7.92. Опубл. 28.12.93. НКИ 562/486. // Химия: РЖ.-1995.-7Н87П.

88. Пат. 5523473 США, МКИ6 С 07 С 51/265. Метод производства нафталиндикарбоновых и диарилдикарбоновых кислот. / Saitou Nohoru, Hirota Koichi, Hisebe Ren, Okuda Norimast Katsumi Ikuyo. Nippon Shokubai Co.,Lid № 450934. Заявл. 25.5.95.

89. Вороненков B.B., Мусабеков Ю.С. Влияние положения алкильных групп на скорость окисления бутилнафталинов // Нефтехимия. 1970. № 10. С. 64.

90. Зарайский А.П. Структурные факторы и реакционная способность бифенила//Успехи химии,- 1978.- Т. 7. Вып. 5- С. 447-456.