автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Жидкофазное окисление молекулярным кислородом алкилнафталинов на смешанных бромидных катализаторах

Введение

1. Обзор литературы и задача настоящего исследования. . б

1.1. Сырьевые ресурсы гомологов нафталина.

1.2. Применение нафталинкарбоновых кислот.

1.3. Получение нафталинкарбоновых кислот.Ю

1.4. Некоторые закономерности жидкофазного окисления .алкилароматических углеводородов.

1.5. Основные закономерности катализа жидкофазного окисления углеводородов и их производных солями металлов переменной валентности

1.6. О селективности и синергетическом эффекте сшшанного гомогенного катализатора жидкофазного окисления углеводородов.

1.7. Постановка задачи.

2. Штодика эксперимента.

3. Некоторые факторы, влияющие на окисление 2,6-диметилнафталина.

3.1. Влияние температуры

3.2. Влияние концентрации катализатора и углеводорода

3.3. Влияние соединений брома и концентрации бромистого аммония на активность кобальт-марганцевого катализатора

3.4. Влияние триэтиламина на бромидный кобальт-марганец -церие вый катализатор.

3.5. Влияние сшси хлоридов кобальта и марганца на процесс жидкофазного окисления 2,б-диметил нафталина.

3.6. Влияние ацетата натрия на активность кобальт-марганец- бромидного катализатора.

3.7. Зависимость скорости реакции и конверсии углеводорода от давления.

4. Закономерности окисления алкилнафталинов в присутствии смешанных бромидных катализаторов

4.1. Эффект синергизма кобальт-марганцевого бромидного катализатора

4.2. Активизация кобальт-бромидного катализатора марганцевокислым калием.

4.3. Эффект синергизма кобальт-марганец

-цериевого катализатора

4.4. Влияние состава смешанного катализатора на окисление 2,6-диметилнафталина

4.5. Исследование явления синергизма катализаторов при окислении других алкилнафталинов

4.6. О некоторых закономерностях и составе продуктов окисления 2,6-диметилнафталина в присутствии кобальт-марганцевого бромидного катализатора.

5. Роль растворителя в процессе окисления 2,6-диметилнафталина.

5.1. Влияние природы растворителя на окисление

2,6 - диметилнафталина.

5.2. Влияние примеси воды в уксусной кислоте на окисление 2,6-диметилнафталина

6. Оптимальные условия, материальный баланс и предполагаемая технологическая схема при окислении диметилнафталинов.

Актуальность проблемы. Нафталиндикарбоновые кислоты являются исходным сырьем для получения оптически активных веществ, красителей, термостойких полимеров, пластификаторов, гербицидов, стабилизаторов полиэтиленовых пленок от воздействия ультрафиолетовых лучей. Одним из перспективных методов получения нафталиндикарбоновых кислот является жидкофазное окисление алкилнафталинов, выделяемых при переработке нефти и каменного угля. По окислению алкилнафталинов до соответствующих карбоновых кислот имеется немногочисленная литература, в которой рекомендуют проводить процесс окисления при весьма высоких температурах, давлениях и концентрациях катализатора в реакционной смеси. В связи с этим настоящая работа имела следующую цель: разработать метод получения 2,6 нафталиндикарбоновой и других кислот этого класса путем жидкофазного окисления соответствующих метилпроизводных нафталина при невысоких температурах, давлении и низкой концентрации катализатора. Научная новизна работы. 1. Впервые получены для алкилнафталинов зависимости скорости окисления кислородом и выход продуктов реакции от температуры, давления, состава катализатора, природы инициаторов и растворителей. 2. Установлена последовательность превращения променточных продуктов в карбоновые кислоты. 3. Показана возможность повышения эффективности катализаторов путем введения в их состав ионов щелочных металлов, соединений брома, хлора и триэтиламина /ТЭА/. 4. Установлен синергизм смешанных катализаторов Мп+ и др./. /Сог Мп"*", Со2+ МПО4, Со+ Се+, Со+ Мп+ Се", Со" 1г 5. Показана возможность регулировать состав продуктов окисления в зависимости от соотношения компонентов в смешанном катализаторе. 6. Рассмотрено влияние положения метильных групп гомологов нафталина на скорость окисления и конверсию их в нафталиндикарбоновые кислоты. 7. Предложен осциллополярографическЦ! метод анализа, позволяющий определять все соединения реакционной смеси при их взаимном присутствии. На основании экспериментальных данных на защиту выносятся следующие положения: 1. Изучение оптимальных условий жидкофазного окисления моно и диметилнафталинов до соответствующих нафталиндикарбоновых кислот. 2. Исследование влияния природы катализаторов, состоящих из одно-, двух и более компонентов и растворителей на состав и выход продуктов окисления. 3. О способности жидкофазного окисления изомерных моно и диметилнафталинов. 4. Изучение некоторых закономерностей и выявление вероятного механизма жидкофазного окисления метилнафтадинов. 5. Влияние соединений брома и концентрации бромистого аммония, триэтиламина на октивноеть кобальт-марганцевого, кобальт-марганеццериевого катализаторов.ЛИНЫ |9Т Образование комплекса 2,б«диметйлнафталина с м-нитробензойной кислотой с дальнейшей обработкой метанолом или другими органическими растворителями позволяет также идентифицировать данный углеводород из смеси гомологов нафталина Г ю 151 Определенный процент алкилнафталинов находится в газойлях каталитического крекинга нефти Г16 SSl Следует отметить, что в газойлях, получаемых при переработке малосернистых нефтей, содержание нафталиновых углеводородов меньше, чем в газойлях, получаемых из сернистых и высокосернистых нефтей. Для извлечения алкилнафталинов из газойлей применяют ряд растворителей. Так, в работах Г17 ISJ авторы применили фурфурол. Для повышения селективности фурфурола и снижения его растворяющей способности по отношению к другим углеводородам экстракцию целесообразно вести при низких температурах /313 318 К/. Более эффективное извлечение нафталиновых углеводородов наблюдается при применении смешанных растворителей, состоящих из фурфурола и сернистого ангидрида рП. Кроме названных растворителей, для этой цели могут быть использованы также гликоли, диметилсульфоксид, диметилформамид, нитрометан, пиридин и др. [l7, 19 22] Как источник получения гомологов нафталина практический интерес представляет каменноугольная смола [33 401 В I мин. т. ее модержится 15 тыс.т. о-метилнафталина, 1,0 тыс.т. метилнафталина, 4,0 тыс.т. диметилнафталинов [40 J Небольшое содержание их находится в продуктах крекинга прибалтийских горючих сланцев Q 4 1 1 Ресурсы ивдивидуальных гомологов нафталина можно увеличить, используя синтетические методы их получения 4 2 В последюе время 2,6 и 2,7«диметилнафталин псяучают изомеризацией I,5to, 1,6-., 1,7- и 1,8 -диметилнафталинов в присутствии алюмосиликатного катализатора [43«47l а 1,6-диметилнафталин получают каталитическим СлрОд АрО: МпО, как I :27 I дегидрированием 1,5- и 1,6-диметилтетралинов !]48| По данным патентных сообщений [49-53 производные диметил нафталинов ыожно.получить циклизацией, дегидрированием и изоме ризацией 5* /О-тояилА пентена-2,5»/м-.толил/-пентена-2,5»/п-то лилА пентена-2. Для снижения образования побочных продуктов и уменьшения закоксования-Катализаторов добавляют водшй раствор аммиака. Щ)оцесс можно проводить в жидкой или паровой фазе. Определенный интерес представляет получение производных ди штилнафталинов дегидрированием, циклизацией веществ обпей фор 1лы 0-.lУfeCgH Х-СН s: СНМе, где X СНр или-Са=СН- в присутствии SLO AgOg CaC/Og- А З .iOg- AgOg BF торов р З J катализаТаким образом, из рассмотренного материала следует, что для создания сырьевой базы получения нафталинкарбоновях кислот имеются природные источники и синтетические методы их получения. Шрспективным методом переработки метилпроизводных нафтали нов является окисление их до карбоновых кислот, которые нашли применен» в различных отраслях промышенного органического синтеза. 1.2. фименение нафталиндикарбоноюх кислот Нафталйндикарбоновые кислоты стали одним из важнейших полу продуктов, которые применяются вразличных отраслях произведет-» ва. В последние годы бояьшое внимание уделяется 2,б-нафталинди- карбоновой кислоте 5 4 Из нее получают сложные полиэфиры линейного строения, пригодные для превращения их в химические волокна типа "лавсан", для которых характерна кристалличность, высокая температура плавления [35] прочность и способность вытягиваться при низких температурах [56-57] Волокна, п онуче иные на основе 2,б-.нафталиндикарбоновой кислоты, хорошо противостоят радиации [SBj Введение ростью. Кроме того, при наличии нескольких одинаковых заместите пей окиспяемость углеводорода тем больше, чем менее симметрично строение молекулы Г115]. Карбоксильная группа в ароматическом кольце сильно тормозит окиспение остальных метильных групп. Поэтому некоторые исследователи для попучения дикарбоновых кислот проводят эгерификацию первоначально образующейся нонокарбоновой кислоты. Этим удается снять тормозящий Эффект карбоксильной группы и провести более глубокое окисление МВажную роль при окислении углеводородов до карбоновых кислот играет реакционная среда[1б]. Образующаяся монокарбоновая кислота плохо растворима в исходном углеводороде или в нейтральном растворителе, вследствие чего затрудняется дальнейшее окисление. Дпя попучения карбоновых кислот жидкофазным окислением большинство исследователей применяют в качестве растворителей карбоновые кислоты: уксусную, пропионовую, масляную и их производные, например, хпоруксусные Г п У П е Известно, что при жидкофазном окислении углеводородов, наряду с солевыми катализаторами, важную роль играют промежуточные продукты превращения исходного углеводорода. Последние участвуют в реализации вырожденного разветвления, благодаря чему окисление протекает с достаточно высокими скоростями. При катализованном автоокислении метилгомологов бензола роль промотора в развившейся реакции выполняют альдегиды, образующиеся на начальной стадии процесса. Промотирующий Эффект апьдегидов проявляется в том, что введение их в исходную реакционную смесь позволяет значительно интенсифициро вать окислительный процесс |lI9-I20j. Интересными с практической точки зрения промоторами жидкофазного окисления углеводородов являются кетоны, содержащие метипьную группу. Первичный продукт окисления кетона гидроперекись. При взаимодействии с солевым к а т а л и з а т о р о м она р а з л а г а е т с я образуя активный алкоксщ)адикал инициирующий новые цепи о к и с л е н и я Г г г О О О R CHg С СНз R СН С СНд бон О 5 ОН С *i CHg 00+ ООН 9i *--R СН С СН3+ Со++ ОН -О Кетон более устойчив к окислению и промотируя процесс, сам окисляется сравнительно медленно, поэтому у д а е т с я обнаружить е г о дажэ в продуктах окисления. По промотирующей активности кетоны можно расположить в следующий р я д l 2 I H-CgH/g 00 СН5СН2 О It 00 С 2 Н з О СО CHg С С2Н5> CgHc с OHq Активным инициатором каталитического жидкофазного окисления ароматических углеводородов до карбоновых кислот является бром,который пришняется в виде молекулярного брома |_I22-I2J или в виде какого-либо соединения органического или неорганического/. В этом случае источником брома моявт быть бромистый водород, бро М Д аммония, бромид калия, бромид натрия Г125-126 Однако весьма И часто бром вводится в реакционную систему в виде бромсодержащего органического соединения ароматического или алифатического ряда: бромистого бензила |I29*.l30j, тетрабромэтана [121» бромистого этила-11:29«130] Бромидные соединения с катализатором образует активный комплекс, Таким активным бромидным катализатором может быть монобромид ко бальта, который находится в растворе в виде двух равновесных форм [l3l] Со+Вг----"------:Со+Вг" свободный радикал, способный инициировать цепь окисления. Инициирование реакции окисления катионом металла высшей валентности представляет практический интерес, так как позволяет не только исключить период индукции, но и проводить процесс с большей скоростью. Так, окисление циклогексана ("1461 катализированного стеаратом трехвалентного кобальта, начинается сразу, тогда как с двухвалентным кобальтом в тех же условиях наблюдается некоторый дукционный период. При катализированном окислении углеводорода без растворителя 7в среде самого углеводорода/ исходный катализатор в ходе развития процесса окисления претерпевает цикл валентных превращений, заканчивающихся изменением состава катализатора и выпадением его в осадок. Такую закономерность наблюдали при окислении н-декана в присутствии солей" кобальта и марганца 1137-138] ин- Обращает на себя внимание следующая особенность процесса: несмотря на резкое уменьшение контакта катализатора с окисляющимся углеводородом, окисление протекает с большей скоростью, то есть кинетические кривые поглощения О2 не изменяются в развившейся реакции. Окисление продолжается далее в режиме, характерном для катализированного процесса. По-видимому, функция солевого ката лизатора в данном случае ограничивается исключительно начальным инициированием, далее реакция развивается и протекает за счет разветвления цепе//без участия солевого катализатора. К моменту выпадения катализатора в осадок в реакционном растворе накапли ваются вепества, начинающие принимать участие в образовании радикалов. Можно полагать, что к таким вепествам относятся альдегиды и кетоны. В работе Эмануэля Н.М. показано l 4 8 что альдегиды и кетоны обладают самостоятельным стимулирующим действием в реакциях окисления, ускоряют распад гидроперекисей по радикальноьу механизцу: В Н SO OH EO DH POOR R продукты Таким образом, начальное инициирование реакции окисления осу ществляется при участии катализатора и исходного углеводорода и включает в себя те элементарные реакции, в результате которых в реакционной среде появляются первые свободные радикалы, которые начинают цепи окисления. В развивпвйся реакции, когда реакционная среда содержит продукты окисления /перекиси, спрфты, альдегиды, кетоны и другие кислородосодержащие продукты/, роль реакции ини циирования с участием исходного углеводорода уменьшается, йа пер вое шсто выступают реакции катализатора с промежуточными продукташ окисления, приводящие к появлению реакционноспособных ради калов. 1.6, О селективности и синергетическом эффекте смешанного гомогенного катализатора жидкофазного окисления углеводородов Соединения металлов переменной валентности приобретают важное значение как катализаторы жидкофазного окисления органических соединений до кислородосодержащих продуктов, В последнее время обнаружен ряд факторов, вызывающих усиление каталитического эффекта катиона одного металла другим. В зависимости от соотношений их в реакционной смеси в определенной степени можно регулировать скорость процесса и состав продуктов окисления. Применение смешанных катализаторов вносит изменение в механизм и последовательность элементарных стадий процесса по сравнению с одинарными катализаторами. Установлено, что одновременное присутствие в составе катализаторов ионов металлов переменной валентности и ионов щелочных металлов при окислении н-тетракозана сказывается на скорости и направленности образования продуктов реакции 149 Состав катализатора влияет на кинетику накопления гидроперекиси и карбонильных соединений 150 Такие изменения в механизме образования промежуточных продуктов и различие в скорости реакции, в зависимости от состава катализатора, объясняются образованием многоядерного комплекса металла переменной валентности с ионами щелочного металла. Этот комплекс более активен, чем индивидуальные исходные катализаторы, что селективно влияет на окисление углеводорода. При непрерывном режиме окисления парафина в присутствии марганцевого катализатора показано, что добавки ацетата калия увеличивают его активность. На данном смешанном катализаторе скорость накопления кислот увеличивается приблизительно в 1,5 раза flSlJ. Соли натрия не обладают этими свойствами. Кроме того, высокая концентрация ацетата натрия в реакционной смеси приводит к снижению скорости накопления продуктов реакции, то есть наблюдается ингибирующий эффект. Следует заметить, что введение добавок стеаратов лития или калия в реакцию окисления этилбензола, катализированную ацетилацетонатом никеля» увеличивает эффективность действия никелевого катализатора. Возрастает начальная скорость процесса, глубина превращения этилбензола и селективность его превращения в гидропере кись |l52j. Было установлено, что добавки палочных металлов образуют комплекс с ацетилацетонатом никеля, что приводит к ушньшению вероятности образования комплекса ацетилацетоната никеля с фенолом |l53j. Окисление н-тетракозана, катализированного калиймарганцевым катализатором, характеризуется тем, что в зависимости от катали тической системы количество образующихся продуктов реакции разное фи наличии смешанного калий-марганцевого катализатора кетонов образуется в 2,5 раза меньше. Однако при этом укличивается выход кислот. Это свидетельствует о том, что при жидкофазном окислении н-тетракозана кислородом воздуха в присутствии стеарата марганца и смеси отеаратов марганца и калия резко ускоряется окисление кетонов в кислоты по сравнению с.некатализированным окислением. Отмечено |l55j что величины кислотного, эфирного и карбонильных чисел при окислений парафинов зависят от соотношения калий шрганцевого катализатора. Максимальный выход кислот получается при молярном соотношении Kiii Mnip I I Было показано Г5б что максимальная концентрация перекионых соединений при окислении н-декана зависит от состава.катализатора и снижается с ростом концентрации как стеарата калия, так и стеарата марганца. Наименьше содержание ее соответстет вышеуказан* ному катализатору 1 1 Исследуя зависимость образования карбонильных соединений, кис« лот, эфиров, кетонов при окислении н*-декана показано, что соотношение Со"*" Мп 9 1 ускоряет их накопление в 1,5 3,0 раза по сравнению с катализом индивидуалБными солями Г1571. Однако добавка к смешанным катализаторам /Colto» Мп52!:2» fSiz* Z эквимолярного количества стеарата калия в окислительном процессе без растворителя приводит к тому, что ни одна из двойных и тройных смесей не проявляют синергетического эффекта [158 Это позволяет сделать вывод о том, что при окислении углеводорода без растворителя ионы щелочного металла препятствуют образованию комплексов мезкду компонентами смешанного катализатора, которые являются более активными, чем ивдивидуальные катализаторы. Характерной особенностью действия смешанных катализаторов является изменение механизма радикальных реакций при окислении циклогексана в среде бензола в присутствии таких катализаторов /группа а/: ?t ??h 3/ zh* /Wz h /hsh Uz a также ацетилацетонатов маргаща, железа, кобальта и никеля [159] Механизм радикальных реакций в присутствии данных катализаторов можно представить схемой: где Я радикал, образующийся при разложении гвдроперекиси циклогексана. Комплексы молибдена, хромата и ванадата катализируют реакцию по механизму /группа В/ ООН О О При использовании смешанного катализатора /А В/ возможна следующая суммарная реакция: ОН и— и Таким образом, катализаторы группы А являются более активными, но менее селективными при окислении-циклогексана, В реакциях жидкофазного окисления углеводородов в полярных растворителях часто применяют соли кобальта и марганца или их смеси, инициированные бромидами. При смешении этих солей в ряде случаев катализаторы могут быть более эффективными, чем ивдиви дуальные соли [_1б0*165_| Так, при окислении этилбензола с кобальт-бромидным катализатором конечным продуктом реакции является ацетофенон окислению ацетофенонадо бензойной кислоты I 1б71 На примере окисления аценафтена со смешанным катализатором, состоящим из солей двух металлов /Со и Мп/ 11681 видно, что возможно управление селективностью этого процесса путем варьирования состава катализатора. Вероятно, это возможно изменением последовательности образования продуктов при изменении состава катализатора. Если в случав использования кобальт-марганец-бромидного катализатора нафталевый ангидрид образуется по последовательной реак11бб1 Смешанный кобальт-марганец-бромидный катализатор способствует ,22—/ /fi™, для максимальной скорости процесса составляет 0,4-0,65 Это дает основание говорить о том, что ак тивной формой смешанного катализатора являются монобромиды указанных шталлов. С5ледует такж отметить, что явление синергизма наблюдали и швду инициаторами |180]]. Синергетический эффект можно наблюдать в случае применения в качестве катализаторов солей металлов I и П группы l 8 l При добавке к ним микроколичеств тех зю солей некоторых поливалентных шталлов их каталитическая активность возрастает в несколько раз Ll82 Зависимость суммарной скорости реакции окисления п- ксилола от концентрации калия в смешанном катализаторе описывается уравнением параболы [lSj 1.7. Постановка задачи >2+/ /игт2+> В приведенном обзоре отмечалось, что содержание метилпроиз водных нафталина в некоторых месторождениях нефти нашей страны весьма велико. Большое количество их также в каменноугольной смоле и средней нейтральной фракции сланцев. Штодика их выделения и

Выводы

Разработан способ получения нафталиндикарбоновых и нафтой -ных кислот жидкофазным окислением алкилнафталинов в присутствии пониженных концентраций кобальт-марганец-бромидного и других смешанных катализаторов с выходом целевых продуктов 72 - 92%.

2. Определено, что начальная скорость процесса окисления и степень конверсии 2,6-диметилнафталина в дикарбоновую кислоту пропорциональна произведению К [ RH j * |KtJ 'Jb^j *

3. Установлено, что инициирующая способность бромидных соединений с ионной связью больше, чем соединение с ковалентной. При отсутствии ионов брома в основном образуются альдегид и следы кислот. о

4. Показано, что добавки ацетата натрия до 27 моль/м активируют кобальт-марганцевый катализатор. Дальнейшее увеличение их концентрации ингибирует окислительный процесс.

5. Найдено, что использование кобальт-марганцевого катализатора в виде хлоридов, инициированных бромидами, повышает ско -рость реакции окисления алкилнафталинов и уменьшает степень смолообразования.

6. Установлено, что введение в состав реакционной смеси ТЭА приводит к повышению активности катализатора, снижает концентрации бром-ионов и повышает выход нафталивдикарбоновых кислот на 10 %.

7. Экспериментально установлено влияние молярного соотноше

-—на скорость и состав продуктов реакции /Со / + /tor*/ окисления алкилнафталинов. При значениях данного соотношения в

НИЯ Т* *" и '?• пределах 0,8 - 0,9 достигается максимальная скорость окисления, а максимальное содержание дикарбоновой кислоты в продук

8. Установлено, что повышение заряда катиона Мп2+ в ко

7+ бальт-марганцевом катализаторе на Мп приводит к повышению его эффективности.

9. Изучено окисление 2,6 » диметилнафталина в присутствии кобальт^марганец^цериевого:бронидшго -катализатора. Показано., гп2+/ что штгамщъвым соотношением ---для мак«*

Со ' -фИп/+/Се// симального выхода продуктов окисления и конверсии углеводорода является 0,125 - 0,870.

10. На,йданак:что по:.активности^смешанные катализаторы. мож* но „расположить в ряд!

Со2+Д //Мп^/Се3^ /5о^/+Дп04/ /Со2*/ ^ /с£+/ Jc£+/ . > со2+/+ /со24-и/fr/со^/+уми2+7+7с^¥

Со2+/ /Со2+/

7с?+/+ {Mn^Z+'/TPyj /со2+7+^йп2+/+/е г! 2+//'

11. Рассмотрено влияние положения метильных групп гомологов нафталина на начальную скорость и конверсию углеводородов. По способности к окислению их можно расположить в ряд: 2

I -метилнафталин, Л, 3-, 12,6-, Л, 7-, <1,4-, Л, 6-, Л, 5-диметилнаф-талин.

12. Осциллополярографическим методом исследовано изменение валентного состояния Со2+ в процессе окисления 2,6-диметил-нафталина. Тем же методом количественно определены альдегиды, альдегидокислоты, при окислении I-, 2-метилнафталинов и 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-диметилнафталинов.

13. Изучено влияние растворителей на окисление алкилнафталинов.

14. Показано, что начальная скорость окисления 2,6 - ди-метилнафталина в алифатических карбоновых кислотах /Cg-Cg/ уменьшается с увеличениеет числа атомов'углерода.

15. Установлен ингибирующий эффект воды в уксусной кислоте /растворитель/ на процесс окисления 2,6 - диметилнафталина. Скорость поглощения кислорода и конверсия углеводорода в кислородсодержащие продукты уменьшается с увеличением концентрации воды.

Заключение

Полученные экспериментальные данные по жидкофазному окислению I- и 2-метилнафталина, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- и 2,6-диметилнафталина при 333-393 К и давлении кислорода 10,6-21,5*10^ в растворе алифатических кислот - С^/ убедительно показывает о целесообразности применения этого метода для получения моно- и дикарбоновых кислот нафталинового ряда с высоким выходом /72 -- 92%/ при сравнительно мягких условиях.

Предполагаемый метод жидкофазного окисления алкилнафталинов имеет преимущества по сравнению с методами, использующими в кач честве окислителей химические реагенты / КМпО^, нУОд и др./ или кислород при высоких температурах и давлении. Применение в качестве катализаторов - солей Со2+, Мп2+, МпО^, СИ их смесей с различным соотношением компонентов позволило установить в последнем случае синергетический эффект между ними.

На активность катализаторов также оказывают существенное влияние органические и неорганические соединения брома. Наиболее активными оказались соединения, содержащие бром с ионной связью.

Добавки в реакционную смесь триэтиламина наряду с бромидом натрия приводят к росту скорости процесса и конверсии углеводорода в кислоты.

Использование хлоридного кобальт-марганцевого катализатора, инициированного бромидами, позволяет повысить эффективность соединений брома и снизить осмоление продуктов реакции.

Проведение исследований с использованием в качестве растворителей различных алифатических кислот, галогеноароматических и алифатических нитросоединений показали, что лучшие результаты окисления наблюдаются в опытах с алифатическими кислотами, а среди последних - в уксусной кислоте.

Изучение скорости жидкофазного окисления метилнафталинов дало возможность установить зависимость реакционной способности от их строения.

1. Наметкин С,С., Шкровская Е.С., Степанцева Т.Г. Об углеводо ~родах ряда нафталина Оуханской нефти.- Докл. АН СССР, 1949, т.67,5, с. 84 7-850.

2. Шкровская Е.С. Об углеводородах нафталина Грозненской парафиновой нефти.- Докл. АН СССР, 1951, т. 81,$2, с. 203-206.

3. Наметкин С.С., Покровская Е.С., Степанцева Т.Г. Об углеводородах ряда нафталина Майкопской, Туймазинской и Доссарской нефти.- В кн: Труды ин-та нефти. М., 1952, т. 2, с. 10-16.

4. Робинзон ЕЛ. Исследование химического состава нефти Татарской АССР.» В сб.: Состав и свойства нефти и бензинокеросиновых фракций. Из«во АН СССР, 1957, с. 176-181.

5. Ниязов А.Н. Состав и свойства кумдагских нефтей Туркмении.- В сб.: Состав и свойства нефтей бе нзинокер оси-* новых фракций, Изд-во АН СССР, 1957, с. 190*197.

6. Наметкин С.С., Покровская Е.С., Степанцева Т.Г. Об углеводородах ряда'нафталина Майкопской нефти.- Докл.АН СССР, 1950, т. 73, J§ 4, с. 715-717.

7. Наметкин С.С., Покровская Е.С., Степанцева Т.Г. К характеристике ароматических углеводов Эмбенеких нефтей. - ~ Докл. АН СССР, I95D, т. 74, £ I, cl 69-71.

8. Покровская Е.С. Исследование углеводородов ряда нафталина вкеросиновых фракциях пикратным методом.^ В кн.: Труды ин~та нефти. Изд-во АН СССР, 19 54, т.4, . . с. 47-61.

9. Покровская Е.С. Исследование ряда нафталина в керосиновыхфракциях.-В кн.: Труды ин«та нефти. М.: АН СССР, 1957, т.-10, с. 38-52.

10. Нагахама Сидзуо, Симада Кэйдзо, Кур о си ми Сэйдзи. Способочистки комплексного соединения м^нитробензой -ной кислоты с 2,6-димзтилнафталином. Япон.пат. й 47-39894,19 72, РВХим 23HI57, 1973.

11. Симада Кэйдзо, Нагахама Сидзуо, Куросими Сэйдзи. Способ получения 2,6-диметилнафталина. Япон. пат. jg 47«2989 5, 1972, РЖХим 23Н158,1973.

12. Нагахама Сидзуо, Симада Кэйдзо, Куросими Сэйдзи. Способвыделения 2,6-диметилнафталина из углеводной смзси. Япон. пат. J& 38440, 1972, РЖХим I6HI76, 1973. . . .

13. Нагахама Сидзуо, Симада Кэйдзо, 1фросими Кэйдзи. Получение2,6-диметилнафталина. Япон. пат. Я 44728,1972, РЗЗХим I6HI77, 1973.

14. Нагахама Сидзуо, Симада Кэйдзо, Куросими Сэйдзи и др. Способ получения 2,6-диметилнафталина. Япон.пат. $ 47-30175, 1972, РШХим IHI5I, 1974.

15. Нагахама Сидзуо, Симада Кэйдзо, Куросими Сэйдзи. Выделение2,6-диметилнафталина. Япон.пат. £ 47-30173,1972, РЖХим IHI52, 19 74.

16. Шаблин И.И., Круглов Э.А., Вайсберг К.М. Спектральное определение нафталина и его производных в газойлях каталитического крекинга.- Химия и техн.топлив и масел, 1962, * II, с. 25-30.

17. Бондаренко М.В., Колычев В.М., Швлова А.А. Получение ароматических экстрактов из каталитических газойлей экстракцией фурфурола.- В кн.: Труды НИИ Нефтехим, JL: Химия, 1969,-вып. I, с. 5-16.

18. Колычев В.М., Бондаренко М.Ф., Павлова А.А* и др. Влияниепараметров экстракции на разделение каталитического газойля .-s В кн.: Труды НИИ Нефтехим. М.: Химия, 1969, вып. I, с. 17-23.

19. Бондаренко М.Ф.,- Колычев В.М., Пайс М.А. и др. Об извлечении ароматических соединений из каталитических газойлей димзтилформамидом и пщэидином.- В кн.: Труды НИИ Шфтехим. М.: Химия, 1969, вып. I, с. 23-29.

20. Бондаренко М.Ф.," Колычев В.М.Г Пайс М.А. .Применение диметилсульфаксвда для извлечения ароматических соединений" из- каталитического газойля.- В кн.: Труды НИИ Нефтехим, М.:Химия,1969, вып. I, с. 29-35.

21. Бондаренко М.Ф., Кириченко Г .А. Получение концентратов диметилнафталинов кристализацией о тиомочевиной. ~ В кн.: Труды НИИ Нзфтехим. М.: Химия, 1969, вып. I, с. 44-55.

22. Вайсберг К.М., Шаблин И.И., Гфуглов Э.А. и др. Исследованиесостава бициклических углеводородов газойля каталитического крекинга— Химия и техн.топлива и масел, 1966, $ 4, с. 4-12.23.3^/^/? fitted. Способ получения 2,6-диметилнафталина.Пат.

23. Чатокий B.fl.i Карлинский Л.Е., Носков В.В. и др. Исследовавние сольвент-нефтиВ сб.: Новые способы получения химических продуктов на основе горю « чих ископаемых. М.: Наука, 1966, с. 9~14.

24. ZuaeiE.&emmunQ \юп Hoptotine ащ ^etn$leir\lolentBeг.

25. Ckmia, 1967, v.2i, pi 336^338.38 .Ro{>c2ul< fl.\Uu(L2ielanie топот eiulona^tale now zutt mii7.cidinr kok^-SmoCa1967, y. 21, й 10, p. 267^271.

26. JicmtkGM. SieivkoblenUn aU RoUloffduUte fui cUe chernHch-yncLuihieCbem. JncL*, 1967, v.26, jg 6, p. 353-557.

27. Цэивалов B.E., Литвиненко М.С. Состояние и перспективы производства ароматического сырья в коксохимической промышленности для органического синтеза.*.

28. X0 им. Д.И.Шнделеева, 1976, т. 21, Я 3, с.24 2- ' 246.

29. Зонова З.Т. Исследование конденсированных ароматических углеводородов сланцевого крекинг-керосина.- Докл. АН СССР, 1953, т. 92, с. 65-68.

30. Сима Такэо, Уродзаки Рютоку, Ока Исао и др. Получение диме *тилнафталинов. Япон. пат. № 50-17983, 1975, РЖХим I4H223 ,1976.

31. Сима Такэо, Уродзаки Рютоку, Ока Исао и др. Способ полученияпроизводных димзтилнафталинов. Япон. пат. . -Л 50~1798 5, РЖХим 16 Н222, 1976.

32. Сима Такэо, Урод заки Рютоку, Ока Исао и др. Получение диметилнафталинов. Япон. пат. JSg 50-17984, 1975, РЖХим 15 H2I0, 1976.

33. Сима Такэо, Уродзаки Рютоку, Ока Исао. Получение диметилнафталинов. Япон. пат. Л 50-22551, 19 75, РНХим I6H2I9, 1976.

34. Сима Такэо, Уродзаки Рютоку, Ока Исао и др. Получение 2,6диметилнафталина. Япон. пат. й 50-22552, 1975, РЙХим I6H200, 1976.

35. Сима Такэо, Уродзаки Рютоку, Ока Исао и др. Получение производных диштилнафталинов. Япон. пат. JS 50-4655, 1975, РЕХим 8 HI93, 1976. .

36. Кийко И.И., Современные методы получения 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.- Хим. пром-ть, 19 75, Л I, с. 13-15.

37. Хилл Р. Волокна из синтетических полимеров. Изд-во И-Л, М.,1957, с. 148-150.

38. EdwaidbG. Способ получения волокон из расплава полиэфировили сополиэфиров. Пат. фК, л 949 683, 19 5 6, РЯХ им Л 17, 59277, 1957.

39. Роес&е BeinbaioL Способ получения нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, ее солей или производных. Пат. ФРГ $ 953072, 1956,-ЕЗВХим Л 18, 61687, 1957.

40. Новохатка Д.А., Шкарьев А.Е., Вайсман ИЛ. Способ получениясоли дикарбоновой кислоты и диамина. Авт. св. СССР X 3975Ц. Бюлл. и зоб. 1974, J§ 37.60.%'ebUffltStt- Получение нафталиндикарбоновых кислот. Пат .

41. США Л 2966513, I960, РЖХим I Л140, 1962.61 .K&sowkz R. j(wa$ na(talen-2,e-cLwkGi&okbulowj-oti^mLjwan>piZQSbobomm'e-Cjiem/k/Рй! « d d- 1975, V. 2B, № 7„ p. 250-258.

42. Русьянова Н.Д., Ифляева H.C. Способ получения нафтойных кислот. Авт. св. Л 255249, 19*50. Бюлл. изоб.,1971, Л 33.

43. A'Icttncmnb, KxameiU. lui Ueuletfanp и tig \Jeiwndung чоп

44. NaphthalincLica\bon$auiBh.-E-гclot u»cljco№e 1962. 15, JS 6, p. 438-441.64.\fIunko0pRaumand.Способ получения нафталин-2,6-дикарбоновойкислоты.Пат. США, й 32742*1 ;1966, РЖХим 4Н255, 1968.

45. Baz&osiiWci'tiezL, Vandeiweiff %Hiort. Способ окисленияуглеводородов до кислот. Пат. США Л 33308 6 2, 1967, РЖХим, I9H2I9, 1968.

46. ВигЛае1).Л Зф1фы изомерных нафталиндикарбоновых кислот. Пат. 6 США Л 3239363 , 1966, РЖХим IIHI78,I967.

47. McjJeUsE Получение нафталиндикарбоновой -2-6~кислоты.Пат. . -- - CIA-* 32II969I, 1965, РЖХим, 6HI45, 1967.

48. Ока йсао, Сима Такэо, Уродзаки Токанори и др. Изомерация диметил нафталинов. Япон. пат. $ 51-17547, 1976, РЖХим IIH227, 1977.

49. Ока Исао, Огасавора Мокото, Уродзацй Токанори и др. Способполучения 2,б-динетилнафталина. Япон. пат. X 51-18945, 1976, РЖХим IIH22B, 1978.

50. Манзуров В.Д., Кулаков В.Н. Способно лучения нафталиццикарбоновых кислот. Авт. св. * 345130. Бюлл. изобр. 1971, £ 22.74 .daiiezfr.fSa^ei (I- Способ окисления моноалкилнафталинов.

51. Пат. США, JS 1963508, i960, РЖХим 2Л155, 1962.

52. FvclmanF., MectieiZ. Oticictbori tjatkylatem wti ayueans tocUum cUch-Lomate, (1 u&ful method foi рг£рагл$ mono-anclpoLfaza/natlc cailowlic ciciclb-

53. Огдап. ciiem. 1965, v. 30, J§ 5, p. 14 53-1457.

54. Иоеимура Macao, КурусиГэн. Способ получения 2,6- или 2,7нафталиндикарбоновых кислот. Япон. пат. Я 4163, 1972, РЖХим IHI37 , 1972.77. $гоа(?гD.Е. Ри-измеChile pcicL :QiicUu! dutene.~UudtoсагЬоп. Piocess.1971, V.50, Я 6, p. 143-146.

55. Pes . andDwelopmn. 1964, v.3, jg 3, p. 230233.

56. Ktaman»H.t№meiU.7itx vitentettenidation чоМ^кготаten.-Ezdol unci Mt-е.тэег, v.i5, 4, p. 262-267.

57. KiatnannU,Кготег V. Dtydahon un MziBzufl \ton JJimetk^nap^'lineh.-them. bet. i96o,v.93, it io, p. 2316^2325.

58. Очата Кадзуо, Танака, Симото Кадзуо. Способ получения щелочных солей 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. Япон. пат. Я 7737, 197D, РЖХим 7H2I4,I97I.

59. JUajJeliiEtcf>eiup\kl Получение нафталиндикарбоновой б-кислоты. Пат* США $ 320902^, 1965, РЖХим 22HI43, 1966.

60. M^delisE. ГЬлучение нафталиндикарбоновой -2,б-кислоты.

61. Пат. США, 3219691, 19 65, РЖХим 6HI45, 1967.

62. Очата Кадзуо, Симото Кадзуо, Танака Хрфоаки и др. Способ получения очищенной 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. Япон. пат. $ 7738, 1970, РЖХим 6Н226, 1971.

63. Кулаков В.Н., Гитис С.С., Каминский А.Я. и др. К вопросу изучения механизма диспропорционирования нафтоата калия.- В сб.: Синтез, анализ и структура орган. ---. соединений.-Тула,-19 71, вып. 3, с. 50-56.

64. Кулаков В.Н., Никифоров И.М., Дрюкова Н.Н. и др. Исследованияреакции термической перегруппировки калиевых солей 2- нафтойной кислоты.- В сб.: Синтез, анализ, и структура органических соединений. Тула, 19 72, вып. 4, с. 15-22 .

65. Yesubio.]. fkeimal 2&Cfioupinq tlihe naptotc ac/d.

66. MlCheASoc. Vppun > I9б8' v. 41, j-c-3, p. 664-680. r

67. Дигуров Н.Г., Мазгаров A.M., Лебедев Н.Н. и др. Жидкофазноеокисление аценафтена молекулярным кислородом с металлобромидным катализатором. Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология, 1971, т. 14, с. 121-125.

68. Дигуров Н.Г., Мазгаров A.M., Лебедев Н.Н. и др. Окислениеаценафтена с марганец-бромидным катализатором. Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология, 1972, т. 15* с. 123-129 .

69. Рекке В., Штейн В., ШирпГ. Способ-перегруппировки нафталевойкислоты в нафталин-"2,б-дикарбоновую кислоту. Пат. ФЕГ № 949652 , 19 52, РЖХим 72622, 19 57.

70. Sis So г г, steiho V. OiicLace mebjhafbUnu kopalne fazi.

71. С#10т.ргит^С&65, 15, Л 3, p.142-152.

72. Scei£sE.,?;etcLs£. Ароматические кислоты нефтяных фракций.Пат.

73. США Л 3I50I79, 1964, РЖХим I2HI74, 1966.

74. AaitceiL, Saffei fj Способ окисления моноалкилнафталинов. Пат.

75. США Л 2968508, I960, РЖХим 23II55, 1962.

76. Александров В.П., Гитис С.С., 1$ггачева С.А. и др. Окислениеразличных метилпроизводных ароматического ряда в уксусной кислоте.- В кн.: Труды ВНИГШ. М., 1970, т. 2, Й2, с. 74*.77.

77. Доналсон Н. Нафталинкарбоновые кислоты.~ В кн.: Химия и технология соединения нафталинового ряда. М., 1963, с. 478-486.l02»Fric(iie>'znH',ichmzelE.Q,noco6 получения нафталин-1,4£дикарбо новой кислоты. Пат. США Л 365266 7, 1972, РЖХим 2HI7I, 1973.

78. ЮЗ. Fxic-h {сот М;1с1н'п гг{ £.

79. Способ получения 1,4—нафталиндикарбоно— вой кислоты. Швейц. пат. g 510607, 1971, РЖХим 7HI9I, 1972.faitiWo'ii-Q И- Способ получения нафталинкарбоновой-1,4^кисло~ Г . ты. Авст.пат. № 276368, 1969, РЖХим 22Н229,1970,

80. Способ получения 1,4-нафталивдйкарбоновой кислоты^ Франц.пат. Я 1566789, 1969,.РЖХим.8 Н238, 1970.

81. ЮЬ,l(oia<,G.lF<CeteUezy$. Способ получения нафталинкарбоновой -1,4«кислоты. Швейц.пат. Л 590195, 1977, РЖХим 2HI76, 1978. . . . .

82. Fzickicozn Я" Получение 1,4-нафталинкарбоновой кислоты.

83. Пат. PHP Л 66379, 1972, РЖХим 6HI36, 1974.

84. Кондратов В.К., Русьянова Н.Д. Способ выделения 2-нафтатнойкислоты и регенерация катализатора. Авт. св» 327160^ Бюлл. изобр. 1972,. Л 5.

85. Кулаков В.Н., Манзуров В.Д., Денисова А.С. Исследование процесса окисления 2-мзт ил нафталина — В кн.: Труды Всес. научно-иссл. и проектн. инст. мономеров. Тула, 1972, т. 3, вып. 3, с. 15-20.

86. ПО. Синева А,И,, Симоненко A.M. О продуктах жидкофазного окисления Ъ*метилнафт ал ина.- В кн.: Труды МХТИ им. Д.И.Мэнделеева .1965, т. 48,с. 137142. .

87. I. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах хим. кинетики и реакцион^ной способности, М., АН СССР, 1954, с.1-323.

88. Z.CfancLe G.tCene./iev& C.Qtydation гасИссиге en piaSn liquLcle cles hucL^ca г £>u zes cizoniatiqufs.-Butt: ioc. С-him Finn • д 1967, № 4, p. Ц75-Ц85.1.^HoetHJiapel/. flutoiudcition Man loUBmaaeisioffen unci die

89. Cumot- Ph eno- lynt Ьеье. finger Cbem.1957, V-69, * 10, p.313-322.

90. Ц4 .JvanovS; Л itudy ontke wii-aiion mechanism uponoticLqbon tf171 etluj Idiomatic h^cixocaiiom, Inpt-Osece ef Co&ati acetate and bocL'um Ьгот'ч^е in acetic coiuiion.

91. Coltect. Czecb. Cbem. Commons .1975, v. 40, Л 7, p.2084-2094.

92. Тменов Н.Д., Лысухо Т.В.,Щэрбина Ф.Ф. Окисление триметилбензолов в жйдкой фазе.- Хим. пром-ть , 1978, Л 4, с. 19-22.

93. Цб. Эмануэль Н.М., Заиков Г .Е;,'Шйзус 3.К. Роль сольватаций вкинетике химических реакций.- В кн.: Роль среды 7в радикально^цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973, с. 65-86.

94. Александров В.Н., Цггачева С.А., Гитис С.С. Влияние составараствсрителя на окисление 3,3*, 4,4*«*тет-раметилдифенилсульфона и дурОла.- Хим. пром-ть, 1974, Jg 5, с. 73-74.

95. Дигуров HJ.f Седляров В.А., Лебедев Н.Н. и др. О влияниисильных органических кислот на окисление алкил-ароматических соединений с катализатором ацетат кобальта^бромистый калий,- Нефтехимия, 1973, т. 10, № б, с. 870«874.

96. Камнева А.И., Симоненко A.M. Влияние нафтальдегида на окисление 1-штилнафталина.- Шфтехимия, 1973, т.13, Л I, с. 94«98.

97. США Л 296509, I960, РЖХим, 2Л128, 19 6 2.

98. Catalu^'s Cobalt and izomide ions the aLftotlclation * ' c&ftUwenes in W/Г acidr X Catat;1974, v. 33, Jfc 3, pi 480-485.126 .Katnija X,Usb;ia T. tutoxiclvbon tftaluic acids Catalysed

99. Co&u£i and Gzom/'cLe ions aceiic aa'tL.fcuttCfom. Sot- fa pan. , 1975, v< 48, $ 5, p. 1563-1566.

100. Дигуров H£., Каширский В.Ф. Влияние добавок солей кобальта и брома на окисление ацетофенона в присутствии ацетата марганца в среде уксусной кислоты. Рукопись деп. ВИНИТИ, 20 июня 1977, & 2979«77. Деп.

101. J& 2966513, I960, РЖХим 1Л140, 1962.

102. Получение ароматических карбоновых кислот. Анг. пат. X 8 35774, I960, РЖХим I2JIII7, 1961.

103. VSl.Kamijayjhe aucUaldation of tetzabn wtelyset fy соtait

104. Colt and. SocUum iibmicie in acetic acicL

105. Tetzohedzon-, 1966 ,v.22, J£ 2, p. 2029 -2038.

106. Стыскин E.А,, Бондаренко А.В., фарберЬв М.И. Окисление треттолуолов в трет-алкилбензойные кислоты.- Нефте-химия„Л968, т. 8, J& 3,-С. 404-413.

107. Фарберов М.И., Копелев Н.Н., Антонова Т.Н. Катализщюванноежидкофазное окисление циклоалканов и циклоал*. канолов в раствере уксусной кислоты.- В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе; Алма-Ата.: Наука ( Каз. ССР),.Л974, ч.З, с.555^557.

108. Цисловский В.К., Киселева Н.А. 0 механизме действия колоидных квазигетерогенных катализаторов в процесс се жидко фазного окисления керосиновых фракций. Ж. Прикл. хим., 1933, т. 23, Л 9, с. 1001. . 1007. ^

109. Кнорре Д.Г., Майзус 3.К., Эмануэль Н.М. Кинетика и механизмокисления н«декана в присутствии солей карбоновых кислот.- Ж. физ. хим., 1955, т. 29, & 4, с. 710^718.

110. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Начальная макростадия превращения катализатора при окислении н-декана.- Докл. АН СССР, 1954, т. 99, X 3, с. 415-420.

111. Лысуха Т.В., Тменов Д.Н., Щэрбина Ф.Ф. Кинетика окислениядурола на кобальт-бромидном катализаторе.~Респ. мёжвед. сб.: Кинетика и катализ, 1977, л 15, с. 38-41. .„

112. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. О механизме катализа стеаратомкобальта в начальный период окисления циклогек-сана— Ж. физ. хим.; 1956, т. 30, X II, с. 2^99-2509.

113. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус Э.К. Инициирование цепейв присутствии солей металлов переменной валентности.- В кн: Цепные реакции углеводородов в ^ жидкой фазе.-М.: АН СССР, 1965, с.-204-214,

114. Эмануэль Н.М. Развитие теории и практики окисления углеводородов.- Шфтехимия, 1973, nl 13, X 3, с.32В--338 . - ^ -

115. Скибида И.П., Шйзус З.К., Эмануэль Н.М. Влияние комплексообразования на кинетические закономерности реакций окисления в открытых системах.- В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата.: . ~ Наука, 1967, с. 549-554.

116. Эмануэль Н.М., Майзуб З.К., Скибида И.П. и др. Гомогенный катализ соединениями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления.- В сб.: Гомогенный катализ. Фрунзе: Алим, 1973, с. I3I-I59. ^ .

117. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Катализ солями переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления.^Успехи химии, I960, т. 29, X 12, с. 1409-1438.- .14bJonakaK.flcLiplc acid in ahe-ctep.-Сбет.Tecbnolp74, 4, * 9,р. 555-559.

118. UahSariJ> 8 Jbe oxidation of acetaldefycU! in ialution.-XChem- $oc. , 195i, p.735-741.

119. Эмануэль Н.М. Кинетика механизма цепных реакций жидкофазногоокисления углеводородов.* Изв; АН СССР, Сэр. -хим., 1974, Л 5, с. 1056-Ю72.

120. Перченко А.А., Оберемко А.В. Окисление н-тетракозана молекулярным кислородом.- Шфтехимия, 1977, т. 17, Л 3, с« 421-426.

121. Фрейдин Б.Г. Исследование кинетики окисления жидких парафинов в присутствии К -Мп-катализатора.- Ж. привел.-хим., 1959,^т. 32, Я-8, с. 1849-1854.

122. Дьяконова Н.К., Обухова Л.К., Гиндин Л.Г., Эмануэль Н.М.

123. Влияние стеаратов калия, марганца и натрия на состав продуктов окисления парафина^ Нефтехи-- ми я, 1969, т. 9, с, 336-2В9.

124. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И., Майзус З.К. Каталитическоедействие ацетилацетоната никеля в присутствии добавок солей металлов постоянной валентности в процессе окисления.- Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980, Л 2, с. 278-331.

125. Матиенко Л.И.,~ Мосолова Л.А., Майзус З.К". Влияние юдифицированных добавок на каталитичесьую активность соединений никеля в процессе окисления.- В сб,: Окисление орган.соедин. в жидкой фазе. Л., 1978, с. Юб-ПЗ.

126. ГЬрченко А.А.,'Оберемко А.В. О функции марганцевого катализатора в реакции окисления н«тетракозана кислородом воздуха.- Шфтехимия, 19 74, т. 14, л 3, с. 417-423.

127. Манаков М.Н., Сай^утдйнова Р.С. Влияние добавок щелочных металлов на процесс окисления парафинов.- Хим. пром-ть, 1968, Л 2, с. 103-105.

128. Манаков М.Н., Шамтов А.Е., Разин В.Л. Влияние состава калиймарганцевого катализатора на окисление н-дека-на.- Изв. высш. уч. завед. Химия и хим. техно- логияг 1974, т.-17, * Ц, с. 1695-1697.

129. Манаков М.Н., Кручинин В.А. Зависимость выхода продуктовокисления н-декана от состава катализатора.^ftфтехимия, 19.71, т. II, X 2, с. 219-223.

130. Cqctohetene. ~ 1 Cot at , 1974, v. 34, 2, p. 175-190.

131. Ковалев В.И., Червинский К.А. Окисление 2,5-дихлор-п-ксилола и 2,5-дихлортолуоловой кислоты кислородом. « Хим^пром-ть, 1968, X 10, с. 731-733. .

132. Александров В.Н., Овчинников В.И., Гитис С.С. и др. Окисление кумола в среде уксусной кислоты.« В кн.: Труда ВНИПИМ, М., 1972, вып. 3, с. 20-25.6zMamijciY4Mai(ajimnTXofot&iK.The autoticLation of

133. Catalyzed cot>*& matiakzomicU in acdiC Qtidr Ы1 Cfam. St>c. ~}apa n, ; 1966, v. 39,Je Ю, p. 2211 « 2215. „ . .

134. Обухова Т.А., Басаева H.H., ЩроновГ.С. и др. Жидкофазноеокисление метилпроизводных бензофенона.- В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе .Алма-Ата,- 1974, ч. 3, с. 557-560.

135. Кошель Г.Н., фарберов М.И., Антонова Т.Н. и др. Жидкофазноеокисление циклогексана.- Нефтехимия, 1974,- т. 14, В 2, с. 263-266. . .

136. Брилев В.В., Арико Н.Г., Мицкевич Н.й. Синергетический эффект при окислении 2,4-дихлортолуола в присутствии кобальтмарганецбромиДного катализатора. Изв. АН БССР, сер. хим. н., 1980, X I, с.9« 13.

137. Оелютина Э.Ф. Кинетические законошрности и механизм окисления этилбензола в уксусной кислоте с кобальт-бромидным катализатором. Канд. дисс^ М., 1972.

138. Каширский В.ф. Исследование кинетики окисления этилбензола,ацетофенона и метилфенилкарбинола с кобальт марганецбромидным катализатором в среде уксуса ной кислоты; Канд; дисс. M.f 19 78.

139. Мазгаров A.M. Жидкофазное окисление аценафтена в алифатических кислотах с металл-бромидным катализатором. Канд. дисс. М., 1972.

140. Камнева А.И., Золотаревская И.А. Жидкофазное каталитическоеокисление фенантрена в фенантренхинон и дифе-ноцую кислоту.- В сб.: Синтез, анализ и структура органических соединений. Тула, 1971, вып. 3, с. 19-25.

141. Камнева А.И., Золотаревская И.А., Топтыгина Н.И. Окислениефенант^енхинона в растворе алифатических кислот с кобальт-шрганец-бромидным катализатором. В кн.: Труда МХТИ им. Д.И. Менделеева, 19 72, . вып. XX, с. 47-50. . . . .

142. Камнева А.И., Золотаре вская И. А. Каталитическое жидкофазноеокисление фенантрена.- В сб.: Теория и практика жидко фазного" окисления. Под редакцией академика Н.М. Эмануэля. М., Наука, 1974, с. 131-134.^

143. Кийко И.И., СопильнякД .С., Штковский К.И. и др. О механиз- !ме жидкофазного окисления алкилнафталинов.-- Докл. АН УССР, Gep. Б, 1974, j§ 12, C.II06-III2.

144. Александров В.Н., Хомин В.В., Гитис С.С. и др. Каталитическое окисление п«*ксилола в присутствии смесей сблей кобальта и марганца.- Нефтехимия, 1972, т. 12* $ 5, с. 737-739.

145. Арико Н.Г., Мицкевич Н.И., Шибаева JI .3. и др. Окислениехлорзамещенных алкилароматических углеводоро -дов, катализированное солями переходных металлов.- В сб.: Каталитические реакции в жидкой : фазе, Алма-Ата, 1974, ч. 3, с. 560^,564. .

146. Шибаев Л.В., Мицкевич Н.И., фико HJ. Каталитическое жидкофазное окисление хлор-п-ксилола.- Нефтехимия, 1974, т. 14, Л 4, с. 618-622.

147. Кийко И.И., Городецкий Е.Т., Матковский К.И. Жидкофазноеокисление 1,3-;1,6-, 1,74диметилнафталинов до нафталиндикарбоновых кислот.- Нефтехимия,1977, т. 17, Л 2, с. 231-33 5.

148. Иванов С., Хинкова М. Синергизм действия бромида наория ибромсукцинимида как активаторов процесса окисления алкилароматических углеводородов, ката -лиз1фованного ацетатом кобальта.*- Нефтехимия, 1977, т. 17, J§ I, с. 124-130.

149. Цысковский В.К., Четверикова Т.П., Цысловская И.В. и др. Синергетическая система элементов с доминантным содержанием металлов П группы эффективные катализаторы цепных реакций жидкофазного окисления.- Ж. общ. химии, 1977, т. 4, л 5, с. 1202.

150. Цысковский В.К., Четверикова Т.П., Монахов Н.Е. и др. Опытмоделирования природного сочетания некоторых элементов в составе ферментов в катализаторах жидкофазного окисления.- Ж. прикл. химии, 1977, т. 50, Л 5, с. 994-998. .

151. Цысковский В.К., Монахов Н.Е., Четверикова Т.П. Исследованиереакции окисления углеводородов катализированными синергетическими системами элементов с доминантным содержанием металлов I и П групп.-Нефтехимия, 19Ъ, т. 18, Л 4, с. 654-659.

152. Дементьева М.И. Анализ углеводородных газов.- Гостоптехиздат, 1953, с. 48-50.

153. Кийко И.И. ,Матковский К.И. Влияние температуры и давленияна процесс окисления 2,6-диметилнафталина в жидкой фазе на бромвдных катализаторах.- Изв. высш. уч. завед. Химия и хим. технол., 1969, т. 12, с. 815-8.$.

154. Словарь органических соединений. ИЛ., 1949, т. 2,3.

155. Карножицкий В; Определение гидроперекисей ароматических соединений.- В кн.: Органические перекиси. М.,ИЛ., 1961, с. 46-48.

156. Губен-Вейль. Исследование групп, содержащих кислород.- В кн.:

157. Штоды органической химии,2т. Штоды анализа. М.: Химия, 1967, с. 454-455.189 .KoUo\//ftl.S.tPa-k ^unless und ИчЖгят.'пьрабиъа уon

158. Ь- AwCa/nine ketone, -y.aflp.Cne'n. , I960, 32, р.3386-3390.

159. Самодумов С.А., Матковский К.И. О некоторых особенностяхкатализа бромидом кобальта мезитилена в уксусной кислоте.- В сб.: &талйз и катализаторы. Киев.: Наукова думка, 1966, вып. 2, с.71-74.

160. Uv&'t. X, ЫисЫ ike Reochtity. ffoomine in t<fig

161. Saltern Acetic Ac<clr ifets -гуогпаС MUzockernicaC., 1967, Л 12, p. 491-511.

162. Злаков B.H., ЕвсюхинГ.Г., Попов В.А. Исследование процесса получения нафталиндикарбоновых кислот окислением экстракта газойля каталитического кре -кинга.- В сб.: Синтез, анализ и структура орг. соединений, Тула, 1972, вып. 4, с; 3«6.

163. Кийко И.И., Матковский К.И., Самояумов С.А. Получение 2,6нафталиндйкарбоновой кислоты.- Хим. пром-ть, :i969, Л 6, с. 425-426.

164. Шибаева Л.В., Штелица Д.И., Денисов Е.Т. Сопряженное, окисление бензола и изопропилового спирта.- йэф техимия, 197), т. Ю, № 5, с. 684-688.

165. Кийко И.И., Матковский К.И. Влияние концентрации уксуснойкислоты на интенсивность и глубину жидкофазно-го автоокисления 2,6-диме тилнафталина — Докл. АН УССР, Сер. Б, 1968, ,J§ 6, с. 555-558.

166. Кийко И.И., Матковский К.И^ Синергетический эффект кобальтмарганец-цериевого катализатора и влияние ориэтиламина при окислении 2,6-диметилнафталина.- Нефтехимия, 1981, т. 21, № 3, с. 413-416.

167. Кулаков В.Н., Манзуров В.Д., Денисова Д.С. и др. Получениенафтойной кислоты окислением 2-метилнафталина на смешанном кобальт-марганец катализаторе В сб.: Синтез, анализ и структура органических соединений. Тула, 1972, вып. 4, с. 10-15.

168. Матковский К.И., Кийко И.И. Эффект синергизма при окислении2,6-димэтилнафталина на кобальт-марганцевом катализаторе — В сб.: Химическое строение и реактивность органических соединений. К.; Нау-кова душа, 1969, с. 30-31.

169. Гольберг В.М., Обухова JI.К. Синергетическое влияние стеарата калия на ингибирующие свойства марганцевого катализатора окисления углеводсродов.-Нефтехимия, 1964, т. 4, j§ 2, с. 294-297.

170. Кийко И.И., Матковский К.И.,Самодумов С.А. О некоторых особенностях окисления 2,6-диметилнафталина в присутствии кобальт-марганцевого катализато -ра.- В сб.: Химическая технология, Харьков, Изд-во Харьковского ун-та, 1971, вып. 19, с. 66-70.

171. Кийко И.И. ,Городецкий Е.Т. Получение 1,4-нафталиндикарбоновой кислоты жидкофазным окислением 1,4-диме -тилнафталина.- Хим. пром-ть, 1977, Л 3,с.22-24.

172. Кийко И.И. Получение нафтойных кислот жидкофазным окислением метилнафталинов при низкои давлении.-Хим.- пром-ть, 1977, J&4, с. 20-21.

173. Гольберг В.М., Обухова Л.К., Эмануэль Н.М. Особенности каталитического действия калий-марганцевого катализатора в реакции окисления н-декана.-Нефтехимия,-1962, Л 2, с. 229-232.

174. Гавриленко Н.Д. Исследование кинетики взаимодействия Со3+и Мп3+ с толуолом, бен зил овым спиртом и ацето-феноном в уксусной кислоте в присутствии бро-- мида-натрия. Канд. дисс. М., 1977.

175. Комитани Иосио, Нанатанигава Иосикадзу. Получение п-нитробензойной кислоты окислением п-нитробензола. , Япон. заявка & 51-6758, РШХим I2HI80, 1978.

176. Черчес Х.А., Становая С.С., Костычев А.С. и др. Способ получения адепиновой кислоты. Авт. св. СССР \ Л-4078 76, РЖХим, 2Н52, 1975.

177. Черчес Х.А., Становая С.С. Цериевые соли одноосновных предельных кислот катализаторы жидкофазного окисления циклоге'ксанона.- Дбкл. АН БССР, 1974, т. 18, Л 6, с. 527-529.

178. Александров В.Н., Пугачева С.А., Симонова Т.А. Влияние состава катализаторов на кинетику и механизм окисления изомеров ксилола и псевдокумола в среде уксусной кислоты.- Нефтехимия, 1978, т. 18, £4, с. 634-640.

179. Тсригата Хадзимэ, Моримото Хороси, КЬкаока Норихору. Способполучения ароматических карбоновых кислот.Япон. заявка £ 53-5365, 1976, л 51-127843, 1978, РЖХим 9Ш 56, 1979.

180. Сигэясу Мотоо, Кусано Нобуо. Получение терафталевой кислоты. Япон. пат. £ 53-20027, 1972, £ 47-6В004, 1978. РЮСим 94157, 1979.

181. Эмануэль Н.М. Проблемы селективности химических реакций.

182. Успехи химии, 1978,.т. 47, £8, с. 1329-139б.

183. Эмацуэль Н.М; Проблемы селективности жидкофазного окисле- ния.- йзфтехимия, 1978, т. 18, £ 4, с.486-518.

184. Кучер Р.В., Опейда Й.О., Нечитайло JIJ. Штоды жидкофазного окисления в современной химической промыт -- ленности— Вестник АН-УССР, 19 79, £ II,с«48 -54.

185. C<LL* ' ' tUmeltylene'in solutUn.-V&.Fazad. Soc.1951, 1 10, p. 28 2-291.

186. Кондратов В.К., РУеьянова Н.Д. О кинетике окисления 2,6диметилнафталина в уксусной кислоте в црисутст-вии катализатора ацетата и бромида кобальта. . Нефтехимия: 1973, т. 13, $ I, с. 76-81.

187. Кийко И.И., Матковский К.И. Влияние црироды растворителяна автоокисление 2,6-диьетилнафталина.- В сб.: Хим."технология. Изд-во Харьковского ун-та, 1971, вып. 20, с. 51-54.

188. Александров В.Н., Гитис С.С., Пугачева С.А. и др. Способполучения ароматических поликарбоновых кислот. Авт. св. $ 300457, Бюлл. изобр., Л 13, 1971.

189. Арико Н.Г., Мицкевич Н.И., Всронович Г .А. и др. Получениеп-хлорбензойной кислоты жидкофазным каталити -ческим окислением п-хлортблуола.- Изв. АН БССР, Озр. Хим.н., 1974, ^ 4, с. 14-17.

190. Червинский К.А.у Иванов A.M., Никитина Л .А. Некоторые закономерности жидкофазного окисления п-ксилола.-Хим. пром-ть, 1963, Л Ю, с. 742-743.

191. TBzBpbtkaUc. J-c?cl Vnai&taae otitatidn.

192. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. О механизм катализа стеаратомкобальта в начальный период окисления цикло-гексана.- Ж. физ. хим., 1956, т. 30, вып.II, с. 2499-2509.

193. Голубев Г .С., Александров В.Н.,Гитис С.С. и др. Инициированное каталитическое окисление м-ксилсла вжидкой фазе.- Нефтехимия, 1969, т. 9, с. 882885.

194. Денисов Е.Т. Роль водородных связей в образовании радикаловиз гидроперекиси— Ж. физ. хим., 1964, т. 38, £ 8, с. 2085-2087.

195. Справочник химика. М.: 1952, т. Ш, с. 265.

196. Полмане Г,Я., Трусов С.Р.,Нзйланд О.Я. Влияние воды на процесс жидкофазного каталитического окисления о-ксилола.- Изв. АН Лат. ССР, Сер. хим., 1977, Я 4, с. 222-223.1. Акт в кедр иияспаю1.р1. Ьр совхоза ЧТартизан"явце11. Л.С.

197. Ожидаемый /условно-годовый/ экономический эффект от полного внед -рения на 50 га. площи составляет 6000 руб.

198. Расчет экономического эффекта составлен согласно "Методики определения экономической эффективности исследования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений".М. 1977.

199. Гл. агроном Экономист С one кат ель1. П.Ф.Шиян1. Е.Сувертека И.И. Кий ко