автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез терфенила и ряда его производных на основе нефтехимического сырья

/1а правах рукописи

Кузнецова Елена Александровна

СИНТЕЗ ТЕРФЕНИЛА И РЯДА ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

05.17.04 - технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль - 2004

Работа выполнена на кафедре общей и физической химии Ярославского государственного технического университета

Научный руководитель

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Георгий Николаевич Кошель

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор химических наук, профессор Герман Севирович Миронов (Ярославский государственный университет им. Демидова)

кандидат химических наук, доцент Сергей Сергеевич Среднее (Ярославский государственный технический университет)

Ведущее предприятие: ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ»

Защита диссертации состоится « /0» 1сН)ИЦ 2004 г. в <Лчас. «*$> мин. в аудитории Г - 219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 Ярославского государственного технического университета по адресу: 150053, г. Ярославль, Московский проспект 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета

Автореферат разослан «Л^ ОЪрСЛЯ

2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Подгорнова

Актуальность проблемы. Терфенил и его производные широко применяются в органическом и нефтехимическом синтезе. (Алкил)терфенилы используются в качестве теплоносителей в атомных энергетических установках и служат источником для синтеза мономеров в производстве термостойких полимерных материалов, кинофотоматериалов, биологически активных и фармацевтических препаратов. Особое место занимают терфенилкарбоновые кислоты - перспективные мономеры для получения композиционных материалов и жидкокристаллических термотропных полимеров. Отличительной особенностью этих материалов является исключительно высокая прочность и термостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике. Жидкокристаллические полимеры с применением полиэфиров, полученных на основе терфенилдикарбоновых кислот, обладают свойствами таких уникальных материалов, как Ксидар или Вектра: высокой (более 250-300 .°С) теплостойкостью и огнестойкостью, повышенными механическими и прочностными свойствами (в 1,5-2,0 раза выше, чем у обычных полимеров), технологической эксплуатационной безусадочностью, низким коэффициентом термического расширения и влагонасыщения, стойкостью к агрессивным средам, химической и радиационной устойчивостью. И в то же время, они имеют значительно более низкую (примерно на 100 °С) температуру плавления и по этой причине гораздо легче перерабатываются в изделия.

Гидроксипроизводные терфенила (терфенилолы) используются в качестве антиоксидантов, стабилизаторов моторных топлив и масел, ингибиторов термоокислительной деструкции каучуков, сельскохозяйственных бактерицидных, биологически-активных, фармацевтических препаратов и полимерных материалов. Полифениленоксид, полученный с применением терфенилола, обладает исключительно высокой устойчивостью к действию окислителей, термической и радиационной стабильностью, а также

селективностью при мембранном разделении кислорода и азота воздуха при достаточно высоком уровне проницаемости.

Известные методы синтеза терфенила и его производных характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию как у нас в стране, так и за рубежом и, таким образом, сдерживает организацию выпуска перспективных материалов, обладающих комплексом ценных свойств В этой связи поиск и разработка эффективных технических способов синтеза терфенила и ряда его производных, содержащих алкильные, гидроксильные, карбоксильные группы, является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с комплексной НТО Минвуза РСФСР №№ гос. регистрации 01.20 00 11856, 2000 г.; 01.02.00 105951, 2001 г; единым заказ-нарядом Минвуза РСФСР на 1998-2000 г и 2001-2005 г. по направлению "Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных функциональнозамещенных органических соединений многоцелевого назначения" №№ гос. регистрации 01.09.80 004357, и 01.02.00 102405; Грантами Минвуза РСФСР "Фундаментальные исследования в области химической технологии" на 1998-2000 г., № гос. регистрации 01.09.80 006375; 2001-2002 г., № гос. регистрации 01.02.00 103107.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке научных и прикладных аспектов синтеза терфенила, а также ряда его производных, содержащих алкильные, гидроксильные, карбоксильные группы - мономеров для производства термостойких полимеров, жидкокристаллических материалов, биологически-активных веществ на основе доступного нефтехимического сырья с использованием хорошо апробированных в органическом синтезе технологий алкилирования, ароматизации, окисления, обеспечивающих создание эффективных и технически легко реализуемых методов получения указанных соединений.

Научная новизна. Проведены систематические исследования реакции циклоалкилирования (метил)циклогексилбензолов циклогексанолом. Рекомендованы условия осуществления реакции , позволяющие достигать полную конверсию исходных углеводородов и выход циклогексильных производных до 96 % ( молярное соотношение ароматический углеводород : циклогексанол : серная кислота 3:1:3, температура реакции 5-10 °С, время реакции 3 часа).

Впервые изучена реакция ароматизации дициклогексил-(метил) бензолов в (метил)терфенилы. Установлено, что данный процесс может быть реализован с использованием И, Pd - содержащих катализаторов в жидкой фазе при температуре 270-300 °С, при полной конверсии исходных углеводородов и выходом (метил)терфенилов до 98 %.

Изучены кинетические закономерности реакции жидкофазного каталитического дегидрирования п-дициклогексилбензола и дициклогексил-п-ксилола. Установлено, что механизм этой реакции идентичен изученным ранее процессам получения метилбифенилов и бифенилолов и связан с протеканием лимитирующей стадии взаимодействия молекулы субстрата с активным центром катализатора и последующими быстрыми стадиями образования продукта реакции и десорбции водорода.

Впервые изучен метод синтеза п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты жидкофазным окислением 2',5'-диметил-п-терфенила кислородом в присутствии металл-бромидного катализатора. Исследовано влияние различных факторов (температуры, типа катализатора, исходного соотношения реагентов) на протекаьче процесса окисления. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию 2',5'-диметил-п-терфенила и 80 % выход п-терфенил-2',5'- дикарбоновой кислоты. Определены порядки реакции по субстрату, ацетату металла, бромиду натрия. Полученные данные согласуются с известным механизмом окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте в присутствии металлбромидных катализаторов.

Разработан метод получения 1,1':3',1"-терфенил-2'-ола каталитическим дегидрированием (в присутствии И, Pd-катализаторов и температуре 270-300 °С) 2,6-дициклогексилфенола, синтез которого осуществлялся циклоалкилированием о-циклогексилфенола.

Практическая ценность. Разработан высокоэффективный метод получения п-терфенила и ряда его производных - 2',5'-диметил-п-терфенила, п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты, 1,1':3', 1"-терфенил-2'-ола,

базирующийся на использовании доступного нефтехимического сырья (бензола, п-ксилола, фенола, циклогексанола) и хорошо апробированных в нефтехимическом синтезе технологиях.

Разработана принципиальная технологическая схема получения п-терфенила исходя из бензола и циклогексанола:

Проведены испытания п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты и 1,1':3',1"-терфенил-2'-ола, которые подтвердили целесообразность их применения в производстве термостойких полимеров и жидкокристаллических композиций. По результатам испытаний получены положительные заключения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: V Междунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск,

1999 г; XIII Междунар. науч.-технич. конф. «Реактив 2000», Тула 23-25 мая

2000 г.; Всероссийской заочной конф. «Катализ в биотехнологии, химии и хим. технологиях», Тверь, 17 мая 2000 г.; VII междунар. науч.-тех. конф. «Наукоемкие хим.технологии-2001» 2-ая школа молодых ученых, Ярославль 19-22 ноября 2001 г; XV междунар. науч.-техн. конф Реактив-2002 «Химические реактивы реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа, 7-10 октября 2002 г; VIII межд. н.-т. конф. по проблемам наукоемких хим. технологий «Наукоемкие химические технологии-2002», Уфа, 7-10 октября 2002 г; XVI межд. н.-т. конф. Реактив-2002 «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Москва, апрель 2003 г; XI межд. конф. по

химии органических иэлементорганических пероксидов «Пероксиды-2003», Москва, 24-26 июня 2003 г; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 1 статья, 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка использованных источников (ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов), приложения, содержит 30 таблиц, 27. рисунков. Общий объём работы 146 страниц машинописного текста.

Объекты и методы исследования

В работе использованы исходные продукты, растворители, катализаторы и вспомогательные вещества, отвечающие требованиям соответствующих ТУ и ГОСТов.

Реакцию циклоалкилирования проводили в реакторе закрытого типа, снабжённом механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником. Жидкофазное каталитическое дегидрирование циклогексильных производных ароматических углеводородов проводили в двухгорлой стеклянной колбе, снабженной термометром и дефлегматором; газометром, Температуру поддерживали с помощью соляной бани. За ходом реакции следили по объёму выделяющегося водорода. Опыты по окислению метилтерфенилов проводили в реакторе барботажного типа, снабжённом механической мешалкой, термометром, капилляром для подачи кислорода, обратным холодильником, а также на установке проточно-замкнутого типа.

Анализ и идентификацию исходных, промежуточных, побочных и конечных продуктов проводили методом газожидкостной хроматографии; элементного анализа; ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Методы получения терфенила и его производных

Анализ литературных данных по синтезу терфенила и его производных содержащих алкильные, гидроксильные и карбоксильные группы показал, что все рассмотренные методы их получения связаны с использованием дорогостоящего сырья и характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов, труднодоступностью выделения и очистки целевых продуктов, что в значительной степени ограничивает их применение. Все это определяет необходимость проведения научно-исследовательских работ по поиску наиболее эффективных и экологически безопасных методов синтеза терфенила и его производных. В этой связи нами предложены и разработаны научные основы получения:

Терфенила и его метальных производных путем алкилирования

(метил)бензолов циклогексанолом и последующего жидкофазного каталитического дегидрирования дициклогексильных производных (метил)бензолов;

Терфенилкарбоновых кислот жидкофазным каталитическим окислением метилтерфенилов;

Гндрокситерфенила жидкофазным каталитическим дегидрированием дициклогексилфенола, полученного циклоалкилированием

о-циклогексилфенола по схеме:

где п=0,1,2., Х= Н, ОН, СН

Использование доступного нефтехимического сырья ((метил)бензолов фенола и циклогексанола) и хорошо зарекомендовавших себя в химической технологии процессов жидкофазного алкилирования, дегидрирования, окисления создает реальные предпосылки для получения в промышленных условиях широкой гаммы продуктов ряда терфенила по одному из указанных выше направлений.

Синтез терфенила

В разрабатываемом нами методе получения терфенила из бензола и циклогексанола ключевой стадией является циклоалкилирование фенилциклогексана (ФЦГ). Последний, как известно, может быть получен либо гидродимеризацией бензола, либо циклоалкилированием бензола. Приняв за основу второе направление синтеза ФЦГ, мы провели исследования, направленные на выбор наиболее эффективных условий его синтеза.

При получении ФЦГ циклоалкилированием бензола циклогексанолом были использованы катализаторы кислотного типа. Установлено, что при использовании пиро- и орто-фосфорной кислот в качестве катализатора реакция циклоалкилирования протекает с выходом целевых продуктов (5-10 %), а в присутствии серной кислоты выход ФЦГ составил (80-85 %) на загруженный циклогексанол. За основу было взято молярное соотношение бензол : циклогексанол : серная кислота равное 3: 1 : 3. Было показано, что изменение молярного соотношения реагентов в сторону увеличения доли циклогексанола ведет к образованию дициклогексилбензолов (ДЦГБ). При этом суммарный выход ФПГ и ДЦГБ - потенциальных источников получения терфенила составляет 95-96 % на загруженный циклогексанол. Уменьшение концентрации серной кислоты снижает выход целевых продуктов, а при уменьшении концентрации серной кислоты с 95 до 80% ФЦГ и ДЦГБ вообще не образуются. В тоже время увеличение концентрации серной кислоты, повышение температуры и времени реакции приводило к образованию сульфокислот.

С целью интенсификации процесса в сторону увеличения выхода п-ДЦГБ нами была использована реакция циклоалкилирования бензола в условиях дробной подачи циклогексанола. Так например, при циклоалкилировании бензола, когда циклогексанол вводится несколькими порциями в присутствии И2804 при молярном соотношении бензол : циклогексанол : И2804 = 1: (2-3) : (4-10) и 0-20 °С выход п-ДЦГБ составил 73 % на прореагировавший бензол. Использование этого приема позволяет в одну стадию получить п-ДЦГБ с выходом приемлемым для практического использования.

Циклоалкилирование ФЦГ циклогексанолом осуществлялось при температуре 0-10 оС в присутствии И2804 при молярном соотношении ФЦГ : циклогексанол : И2804 = 3:1:3 в течение 3 часов. При этом выход п-ДЦГБ составил 75 % на прореагировавший ФЦГ.

В условиях аналогичных синтезу ФЦГ и ДЦГБ была предпринята попытка циклоалкилирования бифенила (БФ). При этом было установлено, что циклоалкилирование БФ протекает с большим трудом и низкой селективностью. Анализ полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что выход циклогексильных производных БФ составляет около 5 % на на прореагировавший БФ, при конверсии БФ равной 10 %. Учитывая это обстоятельство, а также тот факт, что синтез БФ из бензола и циклогексанола включает весьма энергоемкую стадию ароматизации ФЦГ, становится очевидным, что более предпочтительным направлением для синтеза ТФ из бензола и циклогексанола является направление, связанное с получением ДЦГБ.

Используя квантово-химический метод AMI из пакета программы МОРАК и программы Chem 3D PRO, нами были рассчитаны теплоты образования всех возможных циклогексильных изомеров ФЦГ, о- м- и п-циклогексилтолуолов и циклогексилксилолов, а также метил- и 3,4-, 2,5- и 2,4-диметилбифенилов. Анализируя полученные значения теплот образования дициклогексилпроизводных бензола, толуола и ксилолов, а также циклогексильных производных метил- и диметилбифенилов, можно сделать следующие выводы:

1. Дициклогексильные производные бензола, толуола и ксилолов является термодинамически более стабильными, чем циклогексильные производные метилбифенилов.

2. При циклоалкилировании циклогексильных производных толуола и ксилолов возможно образование нескольких дициклогексильных производных толуола и ксилолов. Учитывая тот факт, что при циклоалкилировании толуола и ксилолов также образуется несколько циклогексильных изомеров можно заключить, что это направление синтеза метилтерфенилов приведет к получению лишь к смеси изомеров. В то же время, при циклоалкилировании п-ксилола возможно образование только одного изомера -

2-циклогексил - п-ксилола (2-ЦГ-п-Кс). При циклоалкилировании 2-ЦГ-п-КС также чрезвычайно велика вероятность образования лишь одного дициклогексильного изомера п-ксилола - 2,5-ДЦГ-п-Кс. Этот вывод весьма важен для проведения последующих исследований, связанных с селективным методом получения 2',5'-диметил-п-терфенила (2',5'-ДМ-п-ТФ).

В этой связи нами предпринято более детальное изучение процесса получения 2,5-ДЦГ-п-Кс, как базового полупродукта для получения 2',5'-ДМ-п-ТФ.

Было найдено, что основные закономерности протекания реакции алкилирования бензола циклогексанолом в присутствии серной кислоты полностью проявляются и в случае алкилирования п-ксилола циклогексанолом. При алкилировании п-ксилола циклогексанолом образуется только один 2-ЦГ-п-Кс. Побочным продуктом реакции алкилирования является 2,5-ДЦГ-п-Кс. Для проведения процесса получения 2-ЦГ-п-Кс можно рекомендовать следующие условия: температура 5-10 °С, молярное соотношение п-ксилол : циклогексанол : серная кислота = 3:1:3, время реакции 3 часа. В этих же условиях было осуществлено циклоалкилирование 2-ЦГ-п-Кс.

Выход целевых продуктов составляет до 80 %-для 2-ЦГ-п-Кс и до 98 % для 2,5-ДЦГ-п-Кс на загруженный циклогексанол, при конверсии исходных углеводородов 100 %. (таблица 1). Физико-химические характеристики полученных циклогексилзамещенных ароматических углеводородов представлены в таблице 2.

Таблица 1 Условия синтеза

циклогексилзамещенных ароматических углеводородов.

№ п/п Ароматическое соединение Алкилирующее соединение Катализатор Температура, °С Время, . ч Выход, %

Название Моль Название Моль Название Моль

1 Бензол 3,0 Циклогексанол 1,0 Н2504 3,0 5...10 3,0 96...98

2 Толуол 3,0 Циклогексанол 1,0 Н2Б04 3,0 5...7 4,0 75...80

5,0 Циклогексен 1,5 А1СЬ 0,45 25 3,0

3,0 Циклогексен 1,5 Н2Б04 0,5 5...10 3,0 75...80

3 п-Ксилол 2,97 Циклогексанол 1,0 Н2Б04 3,0 10...12 4,5 75...80

2,0 Циклогексен 0,7 А1СЬ 0,2 25 3,0

4 Бифенил 3,0 Циклогексанол 1,0 Н^О, 3,0 40-50 3,0 2...5

5 ФЦГ 3,0 Циклогексанол 1,0 Н2804 3,0 5...10 3,0 95...96

6 2-циклогексил-п-ксилол 3,0 Циклогексанол 1,0 Н2БО4 3,0 5...10 3,0 95...98

Таблица 2 - Физико-химические характеристики циклогексилзамещенных ароматических углеводородов

№ п/п Наименование полученного циклогексилзамещенного Температура кипения, Показатель преломления Элементный состав Характеристика ИК-спектра, см"' (тип замещения в

Плотность, г/см' Брутто формула С Н

ароматического углеводорода "СУмм рт.ет. Па Найдено Получено Найдено Получено бензольном кольце)

I Фенил цихлогексан 238 [239] ' 0,944 СцН|б 90,00 89,90 10,00 10,45 700 и 740

о-Циклогексшгголуол 110 ..111/10 [111/10] 1,5321 0,939 СпНц 89,53 89,65 10,60 1035 725 и 750 (1,2-)

м-Циклогексиотолуол 112...1 ]4/10[118/10] 1,5269 0,938 СпНц 89,75 89,65 10,47 10 35 750 и 810 (1,3-)

2 116...117/10

п-Циклогексилтолуол [117...123] 1,5245 0,934 СпН„ 89,84 89,65 10,61 10.35 815(1,4-)

Смесь изомеров циклогекилтолуолов 110...118/10 1,5334 0,938 СпНц 89,60 10,53 700,720,750, 780 и 810

3 2-Циклогексил-п-ксилол 160/43 1,5283 0,930 СиН» 89,55 89,36 10,70 1064 870 к812 (1,2,4-)

4 2,5-Дициклогексил-п-ксилол 160/15 СгиНю 88,80 88,89 11,18 11.11 870(1,2,4,5-)

5 п-Дициклогексилбензол 336 - СиНи 89,62 89,70 10,38 10,45 815(1,4-)

6 п-Циклогексилбифенкл 213-222/15 С18НМ 91,52 91,45 8,48 8,55 813(1,4-)

[ ]-литературные данные

Наличие бензольного кольца характеризуется полосами 1610, 1570, 1500 см-1, циклогексильного кольца-2917,2846, 1446см-1

Наряду с изучением условий получения (ди)циклогексильных производных ароматических углеводородов* определенное внимание было уделено обоснованию механизма этого процесса. В этой связи была проведена серия экспериментов по изучению влияния продолжительности контакта - Х| и добавки растворителя (и-гексана) - х2 на выход циклогексилтолуола — у] и селективность процесса - у2 при сернокислотном циклоалкилировании толуола циклогексеном.

Опыты проводились в соответствии с матрицей планирования двухфакторного эксперимента по методу Бокса - Уильсона. Результаты представлены в виде следующих уравнений регрессии: у, = 12,01 + 4,57х, + 2,30х2+3,30х,х2 у2 = 8,5 + 0,11х, -0,01х2 + 0,35х,х2 Из полученных уравнений регрессии видно, что разбавление и-гексаном в малой степени влияет на выход циклогексилтолуола и на селективность процесса. Это подтверждает предположение о том, что реакция сернокислотного циклоалкилирования протекает, главным образом, на поверхности раздела фаз. И при проектировании реакторов сернокислотного циклоалкилирования необходимо выбирать конструкции, позволяющие получать развитые поверхности раздела фаз.

Было найдено, что при растворении толуола в серной кислоте образуется пара-толуолсульфокислота. Если бы этот промежуточный продукт алкилировался циклогексеном, то присоединение циклогексена происходило бы по месту разрыва связи толуол-серная кислота и получился бы п-циклогексилтолуол. Тот факт, что при сернокислотном алкилировании толуола циклогексеном в алкилате присутствуют все изомеры циклогекситолуола в соизмеримых соотношениях, свидетельствует о том; что этот процесс протекает через образование свободных циклогексильных карбоний-ионов.

Понижение реакционной способности БФ по сравнению с бензолом, ФЦГ, толуолом и п-ксилолом по-видимому, связано со специфической электронной структурой бифенила. В результате чего, образующееся переходное состояние бифенила при циклоалкилировании ближе по структуре к я-комплексу, чем к с-комплексу. При этом важную роль начинают играть отрицательный индукционный эффект фенильного заместителя и положительный индукционный эффект метальной группы.

Жидкофазным дегидрированием п-ДЦГБ и 2,5-ДЦГ-п-Кс при атмосферном давлении и температуре 270-300 °С в присутствии Рё и И-содержащих катализаторов удалось получить п-терфенил и 2',5'-диметил-п-терфенил с выходами близкими к количественным при 100% конверсии исходных углеводородов (рисунок 1 (а) и (б)).

Кинетические закономерности реакции дегидрирования п-ДЦГБ изучали в широком диапазоне его начальных концентраций в среде инертного растворителя (дифенил). Опыты осуществляли при температурах 250, 260, 275 °С, концентрации катализатора 14 г/дм3 и атмосферном давлении. Начальную молярную концентрацию, п-ДЦГБ изменяли в интервале 0,33-5,0 моль/дм3. Обработка всех серий опытов, по начальным скоростям при различных температурах позволяет сделать вывод о том, что порядок реакции по п-ДЦГБ сложный, меняется в зависимости от его концентрации от первого до нулевого. Полученные при всех температурах кривые отвечают дробно-линейной функции типа:

Наличие линейной зависимости (рисунок 2)

служит кинетическим подтверждением, правомерности предложенного механизма дегидрирования, который обусловлен протеканием лимитирующей стадии взаимодействия молекулы субстрата с активным центром катализатора и

последующими быстрыми стадиями образования продукта реакции и десорбции водорода.

На основании экспериментальных данных по начальным скоростям, была найдена кажущаяся энергия активации реакции дегидрирования п-ДЦГБ, которая составила 94,84±9,48 кДж/моль (22,69±2,27 ккал/моль). Для сравнения, энергия активации реакции ароматизации п-циклогексилфенола составила 79,34+1,71 кДж/моль(18,96±2,03 ккал/моль).

Данные полученные при изучении реакции синтеза п-ДЦГБ и его последующей ароматизации использованы при разработке принципиальной технологической схемы получения п-терфенила из бензола и циклогексанола.

Синтез п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты

В основу процесса получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты

был положен метод жидкофазного каталитического окисления кислородом воздуха 2',5'-диметил-п-терфенила в уксусной кислоте с металл-бромидным катализатором.

При выборе условий окисления 2',5'-ДМ-п-ТФ изучалось влияние температуры, начальной концентрации 2',5'-ДМ-п-ТФ, катализатора и отдельных его компонентов на протекание процесса.

Анализ продуктов реакции позволяет считать, что окисление 2',5'-ДМ-п-ТФ протекает через промежуточное образование 5'-метил-2'-терфенилкарбоновой кислоты, дальнейшее окисление которой приводит к получению п-ТФ-2',5'-ДКК. В качестве побочных продуктов

(п-ТФ-2',5'-ДКК)

соон

ноос

образуется 2-фенил-9-флуоренон-3-карбоновая кислота и

3-метил-2-фенил-9-флуоренон.

Влияние продолжительности реакции на накопление продуктов реакции и расходование исходного углеводорода представлено на рисунке 3.

Проведение окисления 2',5'-ДМ-п-ТФ при температуре 95 °С, начальной концентрации углеводорода 0,1 моль/ дм3, молярном соотношении углеводород : катализатор 2...5 : 1 и компонентов катализатора (ацетат кобальта : бромид натрия) 1...6 : 1 обеспечивает получение п-ТФ-2',5'-ДКК с выходом около 80 %.

Для обоснования механизма жидкофазного окисления 2',5'-ДМ-п-ТФ была изучена кинетика процесса. Было показано, что добавки марганца к кобальт-бромидному катализатору вызывают не аддитивное возрастание общей скорости окисления, обнаруживая при этом синергетический эффект. Эффективная энергия активации изученной реакции в интервале температур 270 - 300 °С составила 50,3 ± 5,0 кДж/моль. Установленные порядки по кобальту, брому и углеводороду свидетельствуют о том, что в начальный момент реакции преобладает каталитический путь вовлечения углеводорода в цепь окислительных превращений

АгСНз + Со3+Вг~ [АгСНз...Со2+Вг*] АгСН/ + Со2+ + Н* + Вг' Изменение порядка по бром-иону от 1 до 0 объясняется тем, что при образовании кобальт-бромидного комплекса Со3+ВГ Со3+Вг* введение избытка бромида при низкой концентрации кобальта сдвигает равновесие вправо и наблюдается независимость скорости реакции от его концентрации.

Полученные данные позволяют представить уравнение для скорости окисления 2'.5'-ДМ-п-ТФ в следующем виде:

\У = к[1Ш]1 [Со2*]1 0 [Вг]1 °[Мп2+](04) (где ЯН -2\5'-ДМ-п-ТФ),

которое хорошо согласуется с уравнением скорости окисления алкилароматических углеводородов.

(а) (б)

Температура 275 °С, начальная молярная Катализатор КПГ - 40% от массы загруженного концентрация п-ДЦГБ 1,0 моль/дм3, углеводорода, температура 300 °С. 1 - 2',5'-ДМ-п-массовая концентрация катализатора ТФ, 2 - легкие углеводороды; 3 - п-ДЦГ-2,5-ДМБ 14 г/дм3: 1 - п-ТФ, 2 - п-ДЦГБ

Рисунок 1 - Влияние продолжительности реакции на расходование и накопление продуктов реакции дегидрирования (а) п-ДЦГБ и п-дициклогексил-2,5-диметилбензола (б).

Время, мкн

1/(Л)ь дмЗ/ммь

Температура 95 °С; начальная молярная концентрация, моль/дм': 2",5'диметил-

п-терфенила- 0,1; Со(Ас)2 -0,05 М^Ас)г-0,002; ШБг-0,05.

1 - п-ТФ-2',5'-ДКК; 2 - 5'-метил-2'-терфенил-карбоновая кислота, 3 - 2-фенил-9-флуоре-нон-3-карбоновая кислота; 4 - 3-метил-2-фенил-9-флуоренон, 5 - 2",5'-ДМ-п-ТФ

Рисунок 2 - Зависимость обратной Рисунок 3 - Влияние продолжительности

начальной скорости от реакции на накопление и расходование

обратной начальной продуктов реакции окисления 2',5'-ДМ-п-ТФ.

концентрации п-ДЦГБ

Проведенные на киевском заводе «РИАП» испытания показали, что полученная п-ТФ-2',5'-ДКК может быть использована для производства жидкокристаллических материалов типа ЖКМ 1289 , обладающих высокой температурой прояснения и положительной диэлектрической анизотропией, что позволяет получать жидкокристаллические материалы с высокими электрооптическими характеристиками.

Реакция циклоалкилирования ароматических углеводородов является ключевой стадией в разрабатываемых нами синтезах БФ и ТФ и- их производных на основе доступного нефтехимического сырья. Особое внимание заслуживает процесс получения гидроксипроизводных бифенила и терфенила с использованием реакции циклоалкилирования фенола циклогексанолом. Процесс введения циклогексильного фрагмента в гидроксипроизводное бензола весьма сложен и практически не изучен и составил предмет настоящего и ряда предыдущих исследований.

В результате проведения систематических исследований по изучению реакции циклоалкилирования фенола циклогексанолом было установлено, что основными продуктами во всех исследованых условиях являются о- и п-циклогексилфенолы (I, II) а также высшие циклогексилфенолы (III).

Применительно к фенолу реакция циклоалкилирования может быть представлена следующей схемой химических превращений:

II

Ьорто-циклогексилфенол (о-ЦГФ); II- пара-циклогексилфенол (п-ЦГФ), Ш-высшие циклогексилфенолы (ВЦГФ)

Синтез 1,1':3', 1"-терфенил-2'-ола

ОН

При алкилировании фенола циклогексанолом в качестве катализатора использовали хлористый аллюминий, серную, фосфорную и пирофосфорную кислоты, катиониты. Наиболее эффективным катализатором для данного процесса является 85%-ная о-фосфорная кислота. Все дальнейшие исследования проводились с использованием этого катализатора.

Суммарный выход о-ЦГФ (I) и п-ЦГФ (II) составил около 60-70 % на прореагировавший фенол. При этом около 30-40% фенола расходуется на образование ВЦГФ (III). Последние содержатся в кубовых продуктах, получающихся после выделения о- и п-ЦГФ из продуктов циклоалкилирования фенола. С помощью вакуумной разгонки, дробной кристаллизации и колоночной хроматографии из кубовых продуктов были выделены индивидуальные соединения. С использованием ГЖХ, ТСХ, ИК- и ПМР-спектроскопии установлено, что содержащиеся в кубовых продуктах ВЦГФ' представляют собой фенилциклогексиловый эфир (IV), а также ди- и три-циклогексилфенолы, такие как 2,6-дициклогексилфенол (V),

2.4-дициклогексилфенол (VI), 2,5-дициклогексилфенол (VII),

3.5-дициклогексилфенол (VIII), 2,3,6-трициклогексил-фенол (IX), 2,4,6-трициклогексилофенол (X), 2,4,5-трициклогексилфенол (XI), 2,3,5-трициклогексилфенол (XII).

Независимо от природы используемого катализатора в реакции циклоалкилирования фенола циклогексанолом образуется около 10-15% ВЦГФ. Количество ВЦГФ при алкилировании фенола циклогексанолом может быть увеличено при повышении температуры реакции и увеличении количества используемого катализатора. При этом содержание в ВЦГФ 2,6-дицикло-гексилфенола (V) составляет 25-35 %, количество каждого из других ди-(три)циклогексилфенолов колеблется в пределах 1,5-5 %.

Учитывая характер и структуру полученных при алкилировании фенола циклогексанолом продуктов, а также возможность количественного превращения о- и п-циклогексилфенолов в гидроксибифенилы, можно сделать

вывод, что указанная реакция применима для синтеза гидроксипроизводных как БФ, так и ТФ, путем ароматизации циклогексильных производных фенола (I, II) и (У-УШ) соответственно. Однако, в связи с тем, что при циклоалкилировании фенола выходы дициклогексилфенолов на прореагировавший фенол относительно невелики, имеются трудности их выделения из продуктов реакции - это направление синтеза гидрокситерфенилов становится весьма проблематичным.

Определяя дальнейшие направления использования

дициклогексилфенолов (У-УШ) (в т.ч. и для получения гидроксипроизводных терфенила) мы особое внимание обратили на изучение условий селективного синтеза 2,6-дициклогексилфенол (2,6-ДЦГФ) (У). Именно на основе этого соединения может быть синтезирован 1,1':3',1"-терфенил-2'-ол:

использование которого позволяет получить полифениленоксиды с высокими потребительскими свойствами.

Исследуя характер продуктов, которые могли бы образоваться при циклоалкилировании о- и п-ЦГФ, следует сделать вывод о том, что лишь в случае циклоалкилирования о-ЦГФ можно ожидать получение 2,6-ДЦГФ (У). При изучении циклоалкилирования о-ЦГФ циклогексанолом было установлено, что в сравнительно мягких условиях (температура 140-150 °С, молярные соотношения о-ЦГФ : циклогексанол : катализатор = 1:1 :[2,5-4,5]) выход 2,6-ДЦГФ (У) составляет 50-60 %. Кроме этого образуются также незначительные количества (1,5-5,4 %) соединений (У, У11), а также 2,4,6-трициклогексилфенола (X).

1,1': 3\1"-терфенил-2'-ол

При молярных соотношениях о-ЦГФ и циклогексанола 1 : 1 в составе продуктов циклоалкилирования всегда преобладает соединение (V), однако значительно (до 12,8-21,8 %) возрастает выход соединения (X), причем в алкилате появляются уже незначительные количества соединения (XI). Так при молярных соотношениях о-ЦГФ, циклогексанола и катализатора 1:1: 4,2, температуре 145 °С и продолжительности реакции 3,5 часа [условия, при которых достигнут максимальный выход 2,6-ДЦГФ (V) - 64,4 %] выход соединений (VI, VII, X, XI) составляет 1,8, 3,7, 12,8, 0,4 % соответственно. При повышении температуры свыше 150 °С выход соединения (V) снижается на 15-20 %, в алкилате заметно (на 10-16 %) возрастает содержание продуктов мета-алкилирования фенола (VII и X).

Заключительной стадией в разрабатываемом нами методе синтеза 1,1':3',1"-терфенил-2'-ола является каталитическая ароматизация 2,6-ДЦГФ. На основании результатов испытаний значительного числа катализаторов установлено, что наибольшей селективностью и активностью в данной реакции обладают нанесенные металлические катализаторы на основе никеля, палладия и платины. Наилучшим катализатором дегидрирования 2,6-ДЦГФ с точки зрения активности и селективности является 5 % Pd/C. При этом сохраняются общие закономерности, найденные нами при ароматизации циклогексилфенолов и циклогексил(метил)бензолов. Для осуществления реакции жидкофазного дегидрирования 2,6-ДЦГФ можно рекомендовать следующие условия: температура 300 °С, катализатор 5 % Pd/C в количестве 20 % от загруженного углеводорода, время реакции 2 часа, при этом достигается 100 % конверсия исходного 2,6-ДЦГФ, выход целевого 1,1':3',1"-терфенил-2'-ола составляет около 80 %.

Исследование влияния температуры в интервале 235-300 °С на скорость реакции дегидрирования 2,6-ДЦГФ в присутствии катализатора Pd/C позволило определить величину наблюдаемой энергии активации, которая составила 125±2 кДж/моль.

Таким образом, в результате проведенных исследований разработан процесс получения 1,1':3',1"-терфенил-2'-ола дегидрированием 2,6-ДЦГФ, используя доступное нефтехимическое сырье - фенол и циклогексанол.

Образцы 1,1':3',1"-терфенил-2'-ола были испытаны в НИИ малотоннажных химических продуктов и реактивов «Реактив» г Уфы для получения серии полифениленоксидов, используемых в мембранном газоразделении. Проведенные исследования показали, что полифениленоксиды, содержащие 1,1':3',1"-терфенил-2'-ол, обладают высокой селективностью разделения кислорода и азота при хорошей проницаемости. Кроме того, проницаемости азота и кислорода (следовательно, селективность разделения) не зависят от давления воздуха в исследованном диапазоне 0,2-0,7 МПа.

Выводы

1. Разработаны научные и прикладные аспекты синтеза терфенила, а также ряда его производных, содержащих алкильные, гидроксильные, карбоксильные группы - мономеров, для производства термостойких полимеров, жидкокристаллических материалов, биологически-активных веществ на основе доступного нефтехимического сырья с использованием хорошо апробированных в органическом синтезе технологий алкилирования, ароматизации, окисления.

2. С использованием метода МОРАС АМ1 рассчитаны теплоты образования моно- и дициклогексильных изомеров (метил) бензолов и бифенилов, анализ которых позволил наметить наиболее эффективные пути избирательного синтеза терфенила и его метильных производных.

3. Проведены систематические исследования реакции циклоалкилирования циклогексил(метил)бензолов циклогексанолом. Рекомендованы условия осуществления реакции: молярное соотношение исхбдный ароматический углеводород : циклогексанол : серная кислота 3:1:3, температура реакции

0-20 °С, время реакции 3 часа - позволяющие достигать полную конверсию циклогексанола и выход циклогексильных производных до 96 %. Доказано, что реакции циклоалкилирования ароматических углеводородов протекают по механизму кислотного гомогенного катализа.

4. Впервые изучена реакция ароматизации дициклогексил(метил)бензолов в (метил)терфенилы. Установлено, что данный процесс может быть реализован с использованием И, Pd - содержащих катализаторов в жидкой фазе при температуре 270-300 °С, при полной конверсии углеводородов и выходом (метил)терфенилов до 95-98 %.

5. Изучены кинетические закономерности процесса жидкофазного каталитического дегидрирования дициклогексилбензола и, дицикло-гексил-п-ксилола. Установлено что, механизм этой реакции идентичен изученным ранее процессам получения метилбифенилов и гидроксибифенилов и связан с протеканием лимитирующей стадии взаимодействия молекулы субстрата с активным центром катализатора и последующими быстрыми стадиями образования продукта реакции и десорбции водорода.

6. Разработана принципиальная технологическая схема получения п-терфенила исходя из бензола и циклогексанола.

7. Впервые изучен метод синтеза п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты жидкофазным окислением 2',5'-диметил-п-терфенила кислородом в присутствии металл-бромидного катализатора. Исследовано влияние различных факторов (температуры, типа катализатора, исходного соотношения -реагентов) на протекание процесса окислении. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию 2',5'-диметил-п-терфенила и 80 % выход п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты..

Определены порядки реакции по субстрату, ацетату металла, бромиду натрия. Полученные данные согласуются с известным механизмом

окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте в присутствии металл-бромидных катализаторов.

8 Разработан метод получения 1,1':3',1"-терфенил-2'-ола каталитическим дегидрированием (в присутствии И, Рё-катализатора и температуре 300-320 °С) 2,6-дициклогексилфенола, синтез которого осуществлялся циклоалкилированием о-циклогексилфенола.

9 Проведены испытания п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты и 1,1':3',1"-терфенил-2'-ола, которые подтвердили целесообразность их применения в производстве термостойких полимеров, жидкокристаллических композиций. По результатам испытаний получены положительные заключения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Синтез гидроксипроизводных бифенила / Постнова М.В. Лебедева НВ. Кошель Г.Н. Кузнецова Е.А. Дугина С.Н.// Тез. докл., У Междунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов «Нефтехимия-99», II том, Нижнекамск, 1999 г., С. 69

2. Алкилирование фенола циклогексанолом и синтезы на этой основе/ М.В. Постнова, С.Г. Кошель, Е.А. Кузнецова, Н.В. Лебедева, Г.Н. Кошель: Тез. докл. XIII Междунар. науч.-технич. конф. «Реактив 2000», Тула 23-25 мая 2000-С. 51.

3. Каталитические процессы в синтезе функциональных производных бифенила / Г.Н. Кошель, М.В. Постнова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, ЕА Кузнецова, М.С. Белышева: Тез. докл. Всероссийская заочная конф. «Катализ в биотехнологии, химии и хим. технологиях», Тверь, 17 мая 2000 - Вып. II - С. 13-14.

4. Совместный метод синтеза о- и п-оксибифенила / М.В. Постнова, С.Г. Кошель, ЕА Кузнецова, Н.В. Лебедева, ИВ. Тихонов: Тез. докл.

Седьмая междунар. науч.-тех. конф. «Наукоёмкие хим. технол.-2001», 2-я шк. молодых учёных. Ярославль, 19-22 нояб. 2001 - С. 64-65.

5. Синтез реактивов и мономеров многоцелевого назначения на основе алкилбензолов и циклогексанола / Г.Н. Кошель, Н.В. Лебедева, М.В. Постнова, С.Г. Кошель, Е.А. Кузнецова, М.С. Белышева: Тез. докл. XV Междунар. науч.-тех. конф. «Реактив-2002» Хим. реактивы, реагенты и проц. малотон. хим. Уфа 7-10.10.02 Том. I - С. 36-37.

6. Циклоалкилирование функциональных производных ароматических углеводородов / С.Г. Кошель, М.В. Постнова, Е.А. Кузнецова, Н.В. Лебедева, Г.Н. Кошель: Тез. докл. VIII Междунар. науч.-тех. конф. по пробл. наукоёмких хим. технологий. Наукоёмкие хим. технологии 2002, Уфа 7-10.10.02-С. 64-65.

7. Синтез бифенилкарбоновых кислот/ Кошель Г.Н., Постнова М.В., Кузнецова Е.А., Феофанова М.В., Лебедева Н.В., Белышева М.С, Щелякова ТА, Кошель СП/ Тез.док. XVI Междунар. н.-т. конф. Реактив-2002 «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», г. Москва, апрель 2003. С7

8. Жидкофазное каталитическое окисление метальных производных бифенила/ Кошель Г.Н., Кошель С.Г., Постнова М.В., Лебедева Н.В., Кузнецова Е.А., Белышева М.С.// Тез.док. XI межд. конф. по химии органических и элементорганических пероксидов «Пероксиды-2003», г Москва, 24-26 июня 2003г С136-137

9. Синтез циклогексилфенолов/ Постнова М.В., Кошель С.Г., Лебедева Н.В., Кошель Г.Н., Кузнецова Е.А.//Статья, журнал органической химии 2003 г , т 39 вып 10, стр 1487-1489, г С.-Петербург

Ю.Синтез по ли функциональных производных бифенила, флуорена и терфенила/ Кошель Г.Н., Кошель С.Г., Постнова М.В., Лебедева Н.В., Кузнецова Е.А., Белышева М.С.// Тез.докл. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003 г, Т1 С. 456.

Лицензия ПД 00661. Подписано в печать 22.04.04 г. Формат 60x80 1/16. Офсетная печать. Печ.л. 1,75. Заказ 822. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-65-63.

р-89 1 4

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ ТЕРФЕНИЛОВ

1.1 Литературный обзор " 9 1.1.1 Методы получения терфенила и его функциональных производных производных

1.2 Экспериментальная часть

1.2.1 Характеристика исходных веществ и продуктов

1.2.2 Методики проведения экспериментов

1.2.2.1 Циклоалкилирование ароматических углеводородов

1.2.2.2 Дегидрирование дициклогексильных производных бензола в жидкой фазе

1.2.3 Методики проведения анализов

1.2.3.1 Хроматографический анализ

1.2.3.2 Методики проведения спектральных анализов

1.3 Химическая часть

1.3.1 Синтез дициклогексилпроизводных ароматических углеводородов

1.3.1.1 Изучение условий получения дициклогексилбензола

1.3.1.2 Расчет и анализ теплот образования циклогексил-(метил-) производных бензола и бифенила

1.3.1.3 Синтез 2,5-дициклогексил-п-ксилола

1.3.1.4 К вопросу о механизме реакции циклоалкилирования

1.3.1.5 Реакционная способность различных производных бензола в реакции сернокислотного циклоалкилирования

1.3.2 Каталитическое дегидрирование дициклогексильных производных ароматических углеводородов

1.3.2.1 Литературный обзор

1.3.2.2 Каталитическое жидкофазное дегидрирование дициклогексильных производных ароматических углеводородов

1.3.2.3 Обработка кинетических закономерностей каталитической жидкофазной ароматизации дициклогексилбензолов

1.3.2 Технологические аспекты синтеза терфенила из бензола и циклогексанола

ГЛАВА 2 СИНТЕЗ ПАРА-ТЕРФЕНИЛ-2',5'-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ 2 ',5 '-ДИМЕТИЛ-ПАРА-ТЕРФЕНИЛА

2.1 Литературный обзор

2.2 Экспериментальная часть

2.2.1 Методика анализа и проведение эксперимента

2.2.1.1 Характеристика исходных веществ

2.2.1.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1.3 Методики проведения анализов

2.2.2 Изучение условий окисления 2',5 '-диметил-п-терфенила

2.2.2.1 Идентификация продуктов, полученных при окислении

2 ',5 '-диметил-п-терфенила

2.2.2.2 Влияние продолжительности реакции на накопление продуктов окисления 2 ',5 '-диметил-п-терфенила

2.2.2.3 Изучение кинетических закономерностей реакции окисления 2 ',5 '-диметил-п-терфенила

2.2.2.4 Выбор условий окисления 2',5'-диметил-п-терфенила

ГЛАВА 3 СИНТЕЗ ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫХ ТЕРФИНИЛА

3.1 Введение

3.2 Экспериментальная часть

3.2.1 Характеристика исходных веществ и продуктов реакции

3.2.2 Методики анализов и проведения экспериментов

3.2.2.1 Алкилирование фенола циклогексанолом

3.2.2.2 Дегидрирование дициклогексильных производных фенолов в жидкой фазе

3.2.2.3 Методики проведения анализов 116 3.3 Химическая часть

3.3.1 Синтез 2,6-дициклогексилфенола

3.3.2 Синтез 1,1': 3', 1 "-терфенил-2'-ола жидкофазным каталитическим дегидрированием

2,6-дициклогексилфенола

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

Терфенил и его производные широко применяются в органическом и нефтехимическом синтезе. (Алкил)терфенилы используются в качестве теплоносителей в атомных энергетических установках [1] и служат источником для синтеза мономеров в производстве термостойких полимерных материалов [2], кинофотоматериалов [3], биологически активных и фармацевтических препаратов [4]. Особое место занимают терфенилкарбоновые кислоты — перспективные мономеры для получения композиционных материалов и жидкокристаллических термотропкых полимеров. Отличительной особенностью этих материалов является исключительно высокая прочность и термостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике [5-8]. В этой связи следует упомянуть, что жидкокристаллические полимеры с применением полиэфиров, полученных на основе терфенилдикарбоновых кислот обладают свойствами таких уникальных материалов, как Ксидар или Вектра (высокой (более 250-300 °С) теплостойкостью и огнестойкостью, повышенными механическими и прочностными свойствами (в 1,5-2,0 раза выше, чем у обычных полимеров), технологической эксплуатационной безусадочностью, низким коэффициентом термического расширения и влагонасыщения, стойкостью к агрессивным средам, химической и радиационной устойчивостью). И в то же время, они имеют значительно более низкую (примерно на 100 °С) температуру плавления и по этой причине гораздо легче перерабатываются в изделия.

Гидроксипроизводные терфенила (терфенилолы) используются в качестве антиоксидантов, стабилизаторов моторных топлив и масел, ингибиторов термоокислительной деструкции каучуков, сельскохозяйственных бактерицидных, биологически-активных, фармацевтических препаратов и полимерных материалов [9]. Полифениленоксид, полученный с применением терфенилола, обладает исключительно высокой устойчивостью к действию окислителей, термической и радиационной стабильностью, а также селективностью при мембранном разделении кислорода и азота воздуха при достаточно высоком уровне проницаемости (приложение 3).

Известные методы синтеза терфенила и его производных характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию как у нас в стране, так и зарубежом и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых материалов, обладающих комплексом ценных свойств.

В этой связи поиск и разработка эффективных технических способов синтеза терфенила и ряда его производных, содержащих алкильные, гидроксильные, карбоксильные группы, является актуальной задачей.

Этим требованиям в значительной степени отвечает предложенный нами метод получения:

1. Терфенила и его метальных производных путем алкилирования (метил)бензолов циклогексанолом и последующего жидкофазного каталитического дегидрирования циклогексильных производных (метил)бензолов;

2. Терфенилкарбоновых кислот жидкофазным каталитическим окислением метилтерфенилов;

3. Гидрокситерфенила жидкофазным каталитическим дегидрированием дициклогексилфенола, полученного циклоалкилированием о-циклогексилфенола циклогексанолом по схеме: где п=0,1,2., Х= Н, ОН, СН3

Таким образом, использование доступного нефтехймического сырья (метилбензолов и циклогексанола) и хорошо зарекомендовавших себя в химической технологии процессов жидкофазного алкилирования, дегидрирования, окисления создают реальные предпосылки для получения в промышленных условиях широкой гаммы продуктов ряда терфенила.

Настоящая работа выполнена в соответствии с комплексной НТП Минвуза РСФСР №№ гос. регистрации 01.20.00 11856, 2000 г.; 01.02.00 105951, 2001 г; единым заказ-нарядом Минвуза РСФСР на 1998-2000 г и 2001-2005 г. по направлению "Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных функциональнозамещенных органических соединений многоцелевого назначения" №№ гос. регистрации 01.09.80 004357, и 01.02.00 102405; Грантами Минвуза РСФСР "Фундаментальные исследования в области химической технологии" на. 1998-2000 г., № гос. регистрации 01.09.80 006375; 2001-2002 г., № гос. регистрации 01.02.00 103107.

Цель исследования заключалась в разработке научных и прикладных аспектов синтеза терфенила, а также ряда его производных, содержащих алкильные, гидроксильные, карбоксильные группы - мономеров, для производства термостойких полимеров, жидкокристаллических материалов, биологически-активных веществ на основе доступного нефтехимического сырья с использованием хорошо апробированных в органическом синтезе технологий алкилирования, ароматизации, окисления.

В этой связи проведены систематические исследования реакции циклоалкилирования (метил) циклогексилбензолов, (метил) бифенилов циклогексанолом. Рекомендованы условия осуществления реакции , позволяющие достигать полную конверсию циклогексанола и выход циклогексильных производных до 96 % ( молярное соотношение алкилбензол : циклогексанол : серная кислота 3 : 1:3, температура реакции 5-10 °С, время реакции 3 часа). Реакции циклоалкилирования ароматических углеводородов протекают по механизму кислотного гетерогенного катализа.

Впервые изучена реакция ароматизации дициклогексил-(метил)бензолов в (метил)терфенилы. Установлено, что данный процесс может быть реализован с использованием Р^ Р<1 - содержащих катализаторов в жидкой фазе при температуре 270-320 °С, при полной конверсии углеводородов и выходом (метил)терфенилов до 98 %.

Изучены кинетические закономерности процесса жидкофазного каталитического дегидрирования дициклогексилбензола и дициклогексил-п-ксилола. Установлено, что механизм этой реакции идентичен изученным ранее процессам получения метилбифенилов и бифенилолов и; связан с протеканием лимитирующей стадии взаимодействия молекулы субстрата с активным центром катализатора и последующими быстрыми стадиями образования продукта реакции и десорбции водорода.

Разработана принципиальная: технологическая схема получения п-терфенила исходя из бензола и циклогексанола.

Впервые изучен метод синтеза п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты жидкофазным окислением 2',5'-диметил-п-терфенила кислородом в присутствии металл-бромидного катализатора. Исследовано влияние . 8 < различных факторов (температуры, типа катализатора, исходного соотношения реагентов) на протекание процесса окисления. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию 2',5'-диметил-п-тефенила и 80-90% выход п-терфенил-2',5'- дикарбоновой кислоты. Определены порядки реакции по субстрату, ацетату металла, бромиду натрия. Полученные данные согласуются с известным механизмом окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте в присутствии металлбромидных катализаторов.

Разработан метод получения 1,Г:3',1"-терфенил-2'-ола(терфенилола) каталитическим дегидрированием (в присутствии Р1:, Рс1-катализатора и температуре 300-320 °С) 2,6-дициклогексилфенола, синтез которого осуществлялся циклоалкилированием о-циклогексилфенола.

Проведены испытания п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты и 1,Г:3',1"-терфенил-2'-ола, которые подтвердили целесообразность их применения в производстве термостойких полимеров и жидкокристаллических композиций. По результатам испытаний получены положительные заключения.

1 Синтез терфенилов

136 Выводы

1. Разработаны научные и прикладные аспекты синтеза терфенила, а также ряда его производных, содержащих алкильные, гидроксильные, карбоксильные группы - мономеров, для производства термостойких полимеров, жидкокристаллических материалов, биологически-активных веществ на основе доступного нефтехимического сырья с использованием хорошо апробированных в органическом синтезе технологий алкилирования, ароматизации, окисления.

2. С использованием метода MOP AC AMI рассчитаны теплоты образования моно- и дициклогексильных изомеров (метил) бензолов и бифенилов, анализ которых позволил наметить наиболее эффективные пути избирательного синтеза терфенила и его метальных производных.

3. Проведены систематические исследования реакции циклоалкилирования (метил) циклогексилбензолов, (метил) бифенилов циклогексанолом. Рекомендованы условия осуществления реакции: молярное соотношение алкилбензол : циклогексанол : серная кислота 3 : 1 : 3, температура реакции 5-10 °С, время реакции 3 часа — позволяющие достигать полную конверсию циклогексанола и выход циклогексильных производных до 96 %. Доказано, что реакции циклоалкилирования ароматических углеводородов протекают по механизму кислотного гомогенного катализа.

4. Впервые изучена реакция ароматизации дициклогексил(метил)бензолов в (метил)терфенилы. Установлено, что данный процесс может быть реализован с использованием Pt, Pd - содержащих катализаторов в жидкой фазе при температуре 270-320 °С, при полной конверсии углеводородов и выходом (метил)терфенилов 96 - 98 %.

5. Изучены кинетические закономерности процесса жидкофазного каталитического дегидрирования дициклогексилбензола и дициклогексил-п-ксилола. Установлен механизм этой реакции идентичен изученным ранее процессам получения метилбифенилов и бифенилолов и связан с протеканием лимитирующей стадии взаимодействия молекулы субстрата с активным центром катализатора и последующими быстрыми стадиями образования продукта реакции и десорбции водорода.

6. Разработана принципиальная технологическая схема получения п-терфенила, исходя из бензола и циклогексанола.

7. Впервые изучен метод синтеза п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты жидкофазным окислением 2',5'-диметил-п-терфенила кислородом в присутствии металл-бромидного катализатора. Исследовано влияние различных факторов (температуры, типа катализатора, исходного соотношения реагентов) на протекание процесса окисления. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию 2',5'-диметил-п-терфенила и 80 % выход п-терфенил-2',5'- дикарбоновой кислоты.

Определены порядки реакции по субстрату, ацетату металла, бромиду натрия. Полученные данные согласуются с известным механизмом окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте в присутствии металлбромидных катализаторов.

8 Разработан метод получения 1,Г:3',1"-терфенил-2'-ола(терфенилола) каталитическим дегидрированием (в присутствии Р^ Рё-катализатора и температуре 300-320 °С) 2,6-дициклогексилфенола, синтез которого осуществлялся циклоалкилированием о-циклогексилфенола.

9 Проведены испытания п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты и 1,1 ':3\ 1 "-терфенил-2'-ола(терфенилола), которые подтвердили целесообразность их применения в производстве термостойких полимеров, жидкокристаллических композиций. По результатам испытаний получены положительные заключения.

1. Каган С.З., Чечеткин A.B. Органические высокотемпературные теплоносители и их применение в промышленности.-М.-Л.,1951.

2. Иванова В.М., Сеина З.Н., Нарышкин Г.П. и др. Синтез бифункциональных производных дифенилов-мономеров для поликонденсации // Мономеры для термостойких полимеров, Тр. ВНИПИМ.М.:НИИТЭХ им. 1985 Г.-С.42-47.

3. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры.-М.: Химия, 1976.-278с.

4. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей.-М.: Химия, 1977.-488с.

5. Волохина A.B., Годовский Ю.А., Кудрявцев Г.И., Куличихин В.Г. Жидкокристаллические полимеры: под ред. Плате Н.А.-М.:Химия, 1988.-416С.

6. Прайд И., Коуен Дж., Кан П. Мономеры для поликонденсации: Пер. с англ.-М.:Мир, 1976.-622с.

7. Абдулин Л.З., Безбородов B.C., Бубель О.Н., Радкевич B.C. Синтез и исследовани жидкокристаллических свойств некоторых оптически активных производных дифенила и фенилциклогексана// Ж. Орган. Химии.-1982.-Т. 18.-Вып. 10.-С.2170-2184.

8. Гребенкин М.Ф., Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы-М.:Химия, 1989.-288C.

9. Ершов В.В. Пространственно-затрудненные фенолы / В.В.Ершов, Г.А.Никифоров, А.А.Володькин.-М.:Химия,1972.-С.352.

10. Неницеску К. Общая химия-М.:Мир, 1968

11. Пат.957065 Великобритания. МКИ С 07 С 02/76. Process for the production of terpheny 1./ BAYER AG.- Опубл. 06.05.1964

12. Пат.3962362, США. МКИ С 07 С 15/14; С 07 С2/17; С07 С 5/367. Method for preparing polyphenyls./ Suggit Robert М.-Опубл. 08.06.1976

13. Синтез фенилциклогексана гидродимеризацией бензола / Г.Н. Кошель, М.И. Фарберов, М.М. Макаров, Б.Н. Бычков // Нефтехимия. 1977.- Т. 17.-С. 705-709.

14. Кошель Г.Н., Фарберов М.И., Макаров М.М. и др. Одностадийный метод гидродимеризации бензола в фенилциклогексан и некоторые промышленные синтезы на этой основе.//Докл.АН СССР.-1977.-Т.273.-С.164.

15. Пат. 934467, Великобритания. МКИ С 07 С 2/76. Improvements in or relating to terphenyls./ PROGIL.-Опубл. 21.08.1963 .

16. Пат. 2101025, Япония. МКИ С 07 С 15/14; С 07 С 5/27; С 07 С 7/04. Production of o-terphenyl./ T.Toshiyuki.-Опубл. 12.04.1990.

17. Пат. 4193840, Япония. МКИ С 07 С 15/14; С 07 С 7/04. Production of m-terphenyl./ U.Masaru.- Опубл. 13.07.1992.

18. Пат. 55167230, Япония. МКИ С 07 С 15/14; С 07 С 7/14. Separation and purification of terphenyl./ S.Kiyoshi- Опубл. 26.12.1980.

19. Виноградов C.B., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры.-М.: Наука, 2000.

20. Пат. 4064176, США. МКИ С 07 С 45/43; С 08 G 73/06J2. Di-substituted m-terphenyl compounds and resulting polymers./ Rabilloyd Guyi Sillion Bernard.-Опубл. 20.12.1977.

21. Пат. 2200645, Япония. МКИ С 07 С 15/14, В 01 I 23/40; В 01 J 21/18; В

22. I 31/16; С 07 с 1/100; С 07 С 1/20; С 07 С 25/18. Preparation of »biphenyl and/or terphenyl derivative./ Torll Shigeru.-Опубл. 08.08.1990.m

23. Пат. 2212449, Япония. МКИ С 07 С 39/15; С 07 С 43/205; С 07 С 69/16; С 08 G 63/193. 4,4"-Dihydroxy-3-phenyl-p-terphenyl derivative and polyester./ Osuga Makoto.-Опубл. 23.08.1990.

24. Пат. 108303. Япония. МКИ С 07 С 15/14; В 01 J27/128; С 07 С 1/32; С 07 С 15/50; С 07 С 17/26; С 07 С 25/18. Production of terphenyl derivative./ Ikoma Yoshiharu. 0публ.-28.03.1989.

25. Пат. 58203922, Япония. МКИ С 07 С 13/28; С 07 С 43/188; С 07 С 43/21; С 09 К 3/34. 4-Substituted-4"-(trans-4"'-alkilcyclohexyl)terphenyl./ Sugimori Shigera.-Опубл. 28.11.1993.

26. Пат. 4300841, Япония. МКИ С 07 С 15/14; С 07 С 6/12. Production of 4-ethylated p-terphenyl compounds./ Takeuchi Haruki.-Опубл. 23.10.1992.

27. Пат. 1016731, Япония. МКИ С 07 С 33/46; С 07 С 43/23; С 07 С 69/157; С 12 Р 41/00. Optically active terphenyl derivative and production./ Azumai Takayuki.-Опубл. 20.01.1989.

28. Пат. 3860661, США. МКИ С 07 С 43/22. Phenoxybiphenyl compounds./ Hamman William С; Schisla Robert М.-Опубл. 14.01.1975.

29. Пат. 3957666, США. МКИ С 09 К 3/00; С 10 МЗ/14. Phenoxybiphenyl and phenoxyterphenyl compounds and compositions./ Hamman William C; Schisla Robert М.-Опубл. 18.05.1976.

30. Пат. 4143077, США. МКИ С 07 С 43/20; С 10 M 1/20; С 10 M 3/14. Diariloxy-meta-terphenyl derivatives, their manufacture and uses./ Rabilloud Guy; Masson Bernard; Sillion Bernard.-Опубл. 06.03.1979.

31. Пат. 4912233, США. МКИ С 07 С 63/331 ; С 07 С 307/89. Para- or meta-terphenyltetracarboxylic acid, dianhidride thereof and process for preparing the same./ Kikuchi Tohry (JP); Fujita Toshiyuki (JP); Saito Takayuki (JP).-Опубл. 27.03.1990.

32. Пат. 5008472, США. МКИ С 07 С 37/04; С 07 С 39/12. Preparation of 4,4"-dihydroxyterphenyl./ Eichenauer Ulrich.-Опубл. 16.04.1991.

33. Пат. 2002234856, Япония. МКИ С 07 С 37/00; С 07 С 39/15. Method for producing 4,4"- dihydroxyterphenyl compounds./ Muragaki Koji; Hiranine Tadashi; Oho Hiroyasu.-Опубл. 23.08.2002.

34. И.Н. Цукерваник, Н.Г. Сидорова // Журнал орг. химии.-1951. 641 с.

35. JI.JI. Залыгин, Г.Н. Кошель, М.И. Фарберов. Химия и химическая технология // Уч. зап. ЯТИ.-1971.- 27, 104 с

36. Ч. Сьютер. Химия органических соединений серы.-М.: ИИЛ, 1951, 4.2.

37. H.H. Лебедев // Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М., Химия, 1988 г. 589 с.

38. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию / пер. с англ. к.х.н. Ю.А. Пентина // М.: Ин.лит. -1961.- 111 с

39. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия — М.: мир. 1982 - 328 с.

40. Бллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул М.: Мир.-1971.-318 с

41. Горрон А. Спутник химика / А. Горрон, Р. Форд // М.: Мир.- 1976.-541с

42. С.Г. Кошель. Синтез циклогексилбензойных и бифенилкарбоновых кислот: Дисс. канд. хим. наук.-Ярославль, 1990.-202 с.

43. A.c. 1473281. Способ получения терфенилов / Мильто В.И., Куличкин И.В., Кошель С.Г. и др.-не подлежит опубликованию в открытой печати.

44. Прайс Ч. Алкилирование ароматических соединений по способу Фриделя-Крафтса.// Сборник органических реакций.-М.: ИЛ, 1951.-Т.2.-7 с.

45. Топчиев A.B. Завгородний C.B., Крючкова В.Г. Реакции алкилирования органических соединений олефинами.-М.: АН СССР, 1962.-64 с.

46. Семенов М.В., Комаров А.Г., Михайлюк А.И. Разработка новой технологии синтеза циклогександиола-1,2., как стадии получения пирокатехина //Нефтехимия.-1995.-Т.35.-№2.-С 117-121.

47. Колесников И.М., Панченков Г.М., Орлова A.A. Химия и технология топлив и масел. № 9 , вып. 1 .-1962.

48. Колесников И.М., Панченков Г.М. Нефтехимия, 2, №1,48.-1962, 3, №1,21.-1963.

49. Шуйкин H.H., Поздняк H.A., Добрынина Т.П. Изв. АН СССР, Сер. хим., 7, 1244.-1966.

50. Мамедалиев Ю.Г., Мамедалиев Г.М., Алиев С.М., Гусейнов Н.И. В сб. Поизводство бензола, Госхимиздат, 1962, С.226; Азерб. хим. журн., №1,39.-1961.

51. Мамедалиев Ю.Г. В сб. Химическая переработка нефтяных углеводородов, Изд. АН СССР.-1956. С.385.

52. Харлампович Г.Д., Коллегов В.Ф., Шуб Г.А., Хангай З.К., Гольцова Л.Ф. Кокс и химия, №8,10.-1965.

53. Зарайский А.П. Структурные факторы и реакционная способность бифенила // Успехи химии.-1978, Т ХЬУП.-Вып.5.-847-856 с.

54. Паал. Каталитическая реакция циклизации углеводородов / Паал, Ж. Чичери. М.: Мир, 1988.- 265 с.

55. Зелинский Н.Д. Собрание трудов. Т. 3. М.: Изд-во АН СССР, 1955. -720 с.

56. Каталитическое дегидрирование циклогексилзамещенных моно- и полиметилбензолов / С.Г. Кошель, Н.В. Лебедева, Г.Н. Кошель и др. // Изв. вузов. Сер. «Химия и хим.технология».-1996.-Т.39.-Вып,3- 100 с

57. Исследования в области синтеза функциональных производных циклогексилбензола и бифенила / Г.Н. Кошель, Н.В. Лебедева, М.В. Постнова и др.// «Вестник междунар. Академии наук ВШ». Научный и общественно-информационный журнал.-1998 №2 (4).-88-93 с.

58. Синтез функциональных производных дифенила и циклогексилбензола из доступного нефтехимического сырья / С.Г. Кошель, Г.Н. Кошель, Н.В. Лебедева и др.// Журнал Российского химического общества им.

59. Д.И. Менделеева. Сер. «Наукоемкие хим. технологии».- 1998.-ТХЫ1.6.-С. 17-27.

60. Синтез метилфлуоренов реакцией циклоароматизации метилциклогексилбензолов / С.Г. Кошель, Э.К. Рутковский, Н.В. Лебедева, Г.Н. Кошель // Тез. докл. X Всероссийской конференции по химическим реактивам.- Москва-Уфа.-1997.-С.53 .

61. Лебедева Н.В. Синтез бифенилкарбоновых кислот на основе ксилолов « и циклогексанола: Дисс. канд. хим. наук.- Ярославль, 1997.-180 с.

62. Кошель С.Г. Получение функциональных производных циклогексилбензола и бифенила мономеров многоцелевого назначения: Дисс. док. хим. наук.- Ярославль, 1998.-300 с.

63. Фельдблюм В.Ш. Обобщённый механизм и кинетика обратимых реакций гидрирования-дегидрирования / В.Ш. Фельдблюм, С.Г.

64. Кошель. Яросл. гос. техн. ун-т. - Ярославль, 1997. - 16 с.

65. Кинетика и механизм жидкофазного каталитического дегидрирования циклогексильных производных метилбензолов в метилбифенилы / С.Г. Кошель, Н.В. Лебедева, Э.К. Рудковский, В.Ш. Фельдблюм, Г.Н. Кошель//Журн. прикл. химии. 1997. - С. 2004-20С:7.

66. Изучение кинетики и механизма реакции ароматизации производных циклогекилбензола / В.Ш. Фельдблюм, С.Г. Кошель, М.В. Постнова // Тез. докл. V Междунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов «Нефтехимия-99».-Нижнекамск.-1999.-С.73-74.

67. Овчиников В.И., Назимок В.Ф., Симонова Т.А. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира.- М.: Химия, 1982,-230 с.

68. Назимок В.Ф., Овчиников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов.- М.: Химия, 1987.-240 с.

69. Желиговская H.H., Черняев И.И. Химия комплексных соединений.-М.: Изд. Высшая школа; 1966.

70. Редутко Н.В., Каменева А.И. Валентные изменения и активность Со-Вг катализатора в процессе жидкофазного окисления n-ксилола //Труды Моск. хим. технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.- 1973.- Вып. 74.-С. 1721-1809.

71. Эмануэль Н.М. Химическая и биологическая кинетика // Успехи химии,-1981.- Т.50.- С. 1721-1809.

72. Химия координационных соединений / Под ред. Дж. Бейлар.-М.: Иностранная литература, 1970.- 420 с.

73. Дигуров Н.Г., Седляров В.А., Лебедев H.H. Окисление толуола и о-ксилола в растворе уксусной кислоты с Со-Вг катализатором / Нефтехимия.- 1969.-Т.9.-С 552.

74. Сапунов В.Н., Лонгу Абдепур, Диал Хамади Моди и др. Кинетикаj Iреакции Со и Вг" в уксусной кислоте // Кинетика и катализ, 1975.-Т.16.-Вып.5.-С. 1323.

75. Дигуров Н.Г., Дьяков И.А., Бендиткис P.C. и др. Одностадийное окисление n-ксилола в терефталевую кислоту с Со-Вг катализатором // Нефтехимия.- 1970.-Т.10.-С.549.

76. Фальковский В.Б., Тюричева Т.А. Калинкова Е.М. и др. Получение одноосновных и двухосновных ароматических кислот // Хим. промышленность.-1965.- № 10.-С.15.

77. Фальковский В.Б., Тюричева Т.А. Получение фталевых и метилфталевых кислот//Хим. промышленность.-1966.-№9.-С.27.

78. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность.-М.: Мир, 1975.-272 с.

79. Манзуров В.Д., Назимок В.Ф., Ковалева A.C. и др. Влияние воды на реакцию окисления п-ксилола в присутствии кобальт-бромидного и кобальт-марганец-бромидного катализатора // Мономеры для поликонденсации: Труды ВНИПИМ.-Тула, 1979.-С.67-73.

80. Кулаков В.Н., Толокнов P.E., Морозов В.М. и др. Окисление п-ксилола в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора // Мономеры для поликонденсации: ВНИМИП.- Тула, 1979.- С 67-73.

81. Дигуров Н.Г., Гавриленко Н.Д., Бухаркина Т.В., Енюкова Е.С. Кинетика окисления бензилового спирта в уксусной кислоте ионами металлов переменной валентности // Кинетика и катализ.-1978.-Т. 19.-№1.-С. 136-142.

82. Бухаркина Т.В., Гавриленко Н.Д., Дигуров Н.Г., Князева H.A. Кинетика окисления толуола в уксусной кислоте солями Со (III) и Мл (III) в присутствии бромида натрия // Кинетика и катализ.-1978.-Т.19.-№2.-С.506-510.

83. Обухова Т.А. Окисление псевдокумола в уксусной кислоте с металл-бромидным катализатором: Дис. канд. хим.наук.-Москва, 1971.-С.109.

84. Неницеску К. Общая химия.-М.: Мир, 1968.

85. Редутко Н.В. Исследование кобальт-бромидного катализатора в реакции жидкофазного окисления п-ксилола: Дис. канд. хим. наук.-М., 1973.-151 с.

86. Шевырева Е.В. Кинетика жидкофазного окисления метилбензолов с кобальт-марганец-бромидным катализатором: Дис. канд. хим. наук.-М., 1982.-142 с.

87. Бродский М.С., Ялтер Ю.А., Гервиц М.Я., Круглик А.Е. Кинетические закономерности и математическая модель кинетики реакции каталитического окисления 4-нитротолуола в жидкой фазе // Кинетика и катализ.- 1980.-Т 21.-№1.-С. 265.

88. Chtster A.W., Scott E.Y.J., Landis P.S. Zirkonium cocatalysis of the cobalt-catalyzed autooxidation of alkylaromatir hydrocarbons. //J. Catal.- 1977.-V. 46.-p. 308.

89. Дигуров Н.Г., Бухаркина T.B., Лебедев H.H. Жидкофазное окисление ароматических углеводородов, катализируемое ;:онами металлов переменной валентности // Нефтехимия.- 1989.-Т.26, №6.-С. 787-798.

90. Бежанишвили Г.С. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов в присутствии соединений циркония: Дис. канд. хим. наук.-М., 1985.-С.148.

91. Стефанова А.Д. и др. Математическая модель окисления 1,2,4,5-тетраметилбензола в среде уксусного ангидрида // Химия и индустрия.-1976.-Т.48, №3 .-С. 108-110.

92. Кийко И.И. Жидкофазное окисление молекулярным кислородом алкилнафталинов на смешанных бромидных катализаторах: Дис. канд. хим. наук.-Киев, 1984.-189 с.

93. Пат. 4719311 США, МКИ С 07 С 51/21. Process for the production of aromatic polycarboxilic acids.

94. Шкалькова В.И. Жидкофазное окисление тетраметилбензофенона в среде уксусной кислоты с кобальт-бромидным катализатором: Дис. канд. хим. наук.-М., 1972.-123 с.

95. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Кинетические особенности окисления циклогексана в присутствии стеарата кобальта. // Ж. физ. химии.-1956.-Т.30.-С.2327.

96. Батыгина Н.А., Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Окисление с кобальт-бромидным катализатором. // Нефтехимия.-1985.-Т.25.-№1.-С.75.

97. Михаленко C.A. Синтез бифенилкарбоновых кислот и их производных //Журнал общей химии.-1962.-Т.ХХХИ.-Вып. 5.-С 1610.

98. Шмид Р., Сатунов В.Н. Неформальная кинетика.-М.: Мир, 1985.-С.12.

99. Постнова M.B. Синтез бифенилолов и гидроксибифенилкарбоновыхкислот на основе доступного нефтехимического сырья: Дисс. канд. хим. наук.-Ярославль, 2003 г.

100. Пат. Великобритания, МКИ С 07 С 37/52. С 07 С 39/15. Preparation of aromatic compounds and derivatives thereof./ Staniland Philip Antony, Candlin John Paton.- Опубл. 29.11.1989.

101. Ким H.E. Синтез и мембранные свойства полифениленовых эфиров на основе 2,6-дифенилфенола: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим.наук: 02.00.04.-Томск, 1995.-19 с.

102. Козликовский Я.Б. Взаимодействие фенола с циклогексанолом в присутствии фенолята алюминия./ Я.Б. Козликовский , В.А. Кощий // Журнал орг. химии.-1984.-Т.20. Вып.1.-С 121-124.углеводородов

103. Диметилдициклогексилбензолы1. О -45,524 -190,4731. О -48,284 -202,021-46,477 -194,4641. О 4>4J -39,253 -164,237о -44,754 -187,253i~o о -46,371 -194,017-48,453 -202,726h-o о -44,378 -185,676