автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез, спектральные свойства и особенности электронной структуры некоторых производных оксазола и бензоксазола

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Г73 01

На правах рукописи

ЗИАД ХИЗАН

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Н ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 0НСА30ЛА И БЕН30КСА30ЯА

(05.17.05 — Технология продуктов тонкого органического синтеза)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева на кафедре химической технологии органических красителей и промежуточных продуктов.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. П. Перевалов.

Научный консультант — кандидат химических наук О. Г. Родин.

Официальные оппоненты: доктор химических, наук, профессор А. В. Иващенко; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Калинин А. В.

Ведущая организация" — Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей МНПО НИОПИК (Москва).

Защита диссертации состоится ЗРкООАЛ.

1993 г. на заседании специализированного совета Д 053.34.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу:

125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9 в

часов в ауд. ХГ^Уа? ^ ¿м

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан_^_■"МСрэЗ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Е. П. БАБЕРКИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Производные 2,5-дифенилоксазола и 2-фенилбензоксазола находят широкое применений в качестве органических красителей, оптических отбеливателей, флюоресцентных меток и зондов для биологических исследований, в сцинтидляцион-ной технике. В последнее время интерес к производным оксазола особенно возрос в связи с тем, что среда них обнаружены соединения, составляющие основу активных срэд для лазеров. Целенаправленный поиск новых соединений с заданными свойствами наиболее перспективен в тоы случае, когда установлена точная зависимость свойств этих соединений от их структурных особенностей. В ряду 2,5-дифекилоисззаяэ и 2-фанилбэнзоксазола один из возшж-шх подходов заключается з выявлении наиболее приемлемых методов введения ароматических и гетерозронатичегашх заместителей с целью создания новых колркул с развито! тс-злектрошюй системой.

Цель работы. Поиск удобных методов синтеза различных звмещенных г.Б-дифеншюксазздэ и г-фенилбеизоноазола на основе легкодоступных соединений. Изучение гпбктрально-лп'кнэсцентшх характеристи; новых соединений, а установление зависимос-

ти мэзду спектральными свойствами, электронной структурой и пространственным строением этих соадинаь-кЯ.

Научная новизна и практическая ценность. Используя реакцию соответствующих иодпроизводннх 2,5-дифенилонсазола и 2-фенилбензоксазола с фенилацетиленом в присутствии комплексного катализатора на основе дахлорида бисСтрифешифосфшОпалладия и однокодистой меди, синтезирован ряд новых толановых производных оксазола и бенз'оксазола. Впервые получен ряд неизвестных ранее четвертичных' пиридиниевых солей 2-(4-пиридил)-3',4'-дигид~ ронафт[2',1'-¿Зоксазола, которые ябладают интенсивной флюоресценцией в сине-зеленой области спектра.Показано, что использование алкилнитритов дает возможность" легкой замены аминогруппы в производных 2-фенилбензоксазола на арильный остаток. В результате взаимодействия, соответствующих кумарин-3-карбоновых кислот с различными' фенациламмоннй. хлорида™ получена серия новых 3-(5-арилоксааолил-2)-кумаринов. ■'•■•.

На основе квантовохимичвских расчетов методами ЩЦП и ЧЩЩ/С-КВ, а также сопоставления результатов расчетов с данзшми фотоэлектронной и ультрафиолетовой, спектроскопии, нроведена

оценка пространственного строения 2,5-дифенилоксазола и 2-фекилбензоксазола. Установлены основные особенности электронной структуры этих соединений. На основании квантовохимических расчетов показана возможность целенаправленной модификации арильных йроизводных "оксазола и бензоксазола.

Большинство новых производных 2,5-дифенйлоксазола и 2-фенилбензоксазола обладают выражендами люминесцентными свойствами й могут быть использованы в качестве люминофоров.

Объеы и структура работы* Диссертационная работа изложена на 135 страницах и состоит из введения; четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 154 наименования. Первая глава посвящена обзору литературных данных по синтезу 2,5-дифенилоксазола и 2-фенилбензоксазола и их производных, а такне освещению отдельных вопросов реакционной способности этих соединений. Вторая й третья главы посвящены обсуждешпо результатов, полученных в настоящей работе. В четвертой главе изложен эксперимента. ьный материал.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Одной из задач настоящей диссертационной работы было изучение возможности получения новых производных 2,5-дифенилоксазола и 2-фенилбензоксазола с использованием традиционных и современных методов синтеза. Кроме того, представлялась интересной попытка установления взаимосвязи между отдельным;; химическими и физико-химичеокими свойствами этих, соединений и .их электронной структурой. Для исследования свойств вновь синтезированные соединений использованы различу"» физические методы: ИК-, КР-, ЯМР-, ФЗ-г.шктроскопия. Отдельное соединения б» як изучены с привлечением полуэмгЕкрическкх квзктозохю.жчэс" , . расчетов катодами МЦЦП и ЧПДП/С-КВ. ..

I. Колучэнйе тояановых производа^ оксезрлв и С(зкзо::свгс-ла> •

Для решения поставленной задачи был выбран путь, кшзча»-¡^ИЙ предварительный синтез иодзамэщенных 2,5-диарилоксазолз и 2-фешшЗензоксвзола.

В качестве исходного соединения использован п-о?">а;озцето-

фенон I, который по реакции Завдмейера в обычных условиях пре-

^ Н^НаШ, /7-Л Вг„,АсОН НзС-С^-ЫНг 2 ' НзС-C^J -> ^O-Cl^Br -

0 0 о

I II III

CfiH12"i /Г-Д СН„ОН /г-^ ® ö rhCOCl

6 4> J-V >С-СН„Вг-СйН1г.11А --—> J-í' >С-СНоШ„С1 ->

СНС13 2 6 1¿ 4 HCl Wß ^ ^ Py

IV V

VI VII

вращеп в п-иодсцетофенон II. Далеэ соединение II бронировали в ледяной уксусной кислоте. Использование классической реакции Делешта позволило синтезировать соответствующий а-амшюкетон V. Этот метод вклячает в себя получение уротрогашового ксмплек-са сс-бром-п-иодацетофенона IV реакцией уротропина с бромпроиз-водным III в хлороформе с последующим гидролизом четвертичной соли в смеси алифатического спирта и соляной кислоты. При взаимодействии а-аминокетона V с бензоилхлоридом в пиридине было получено соединение VI. Виход целевого продукта не превышал 302 и увеличение продолжительности реакции не привело к его увеличению. Циклизация соединения VI до оксазолэ VII осуществлена в среда уксусного ангидрида в присутствии фосфорной 'кислоты с высоким-выходом.

Получение пиридилоксазола VIII проведено в одну стадию

.тч^с-сн2кс! + ноос^и F0C1^>

V VIII

взаимодействием соединения V с йзошсютиновой кислотой в

избытке POGlg при нагревании.

2-(4-Иодфенил)бензоксазол X оказался более достушшм исходам соединением и синтезирован реакцией хлорангидрпдэ IX с

хлоргидратом о-еминофенола в полифосфэрной кислоте при нагрева-

■•Or1 ОГ — Oz^

к ' . х

нии. Строение соединения X подтверждено данными сшктра ПМР.

Получение толановых производных оксазола и бензоксазола является одним из путей модификации этих соединений с целью выхода к новым эффективным люминофорам., Существует несколько способов Прямого этинилирования ароматических и гетероаромати-ческих соединений. Однако •установлено, что реакция Кастро для этих целей оказалась малопригодной.

Найдено, что использование комплексного катализатора на основе дихлорида бис(трифенилфосфин)палладня в присутствии одноиодистой меда позволяет легко и с удовлетворительном вихо-

vil s х = сн XI : х = сн

VIII! X = Ы XII! X = Ы

дом получить толановыэ производные оксазола XI и XII. Реалия осуществляется взаимодействием соответствующих кодпроизводннх VII и VIII с фенг. -ацетиленом в среда диэткламина при ког,жаткой температуре. Аналогичным образом был получек 4-(бензо1ссе&олхл-2)толан (XIII).

Строение соединений XI-XIII подтверждено дакнул» ЙК, КР а стокеров. В случае соединения XII л- ¡-. оапзе кадажюй идеи-'."гзешцш бала применена 20-спэктроско.гл; . : ч-зстеосту;, иполь-зоаалвсь импульсная последозател^ос^ СЗЗУ. Тех, z алайом по;, находятся два характерных дублета прк^е.Т'Г у. 3.01 м.д. с :гакс-тштой сшш-сшнового взаимодейств»."? с ; = 5.33 Гц.. относ?дизс>; к дчум парам протонов й а- и р-полояониях пиридинового фрагмента. Двув парам протоков п-зашщэнгэго фоюшлого кольца, присоединенного к оксазольному фрагменту, соответствуют'два дублета при Т.88 и 7.69-м.д. (3J - 8.4 Гц). Синглет с химическим сдвигом Т.78 м.д. соответствует протону оксззольного фрагмента.

Кроме того, в сильном полз присутствуют характерные сигналы" протонов фенильного кольца в виде двух мультиплетов с интегральной интенсивностью 2:3.

II. Синтез 2-арилзвиащегашх 3',4'-дигидронафт£2',1'-(11ок-сазола.

Особый интерес представляет синтез производных оксазола с жестко закрепленным бензольным фрагментом. Подобные соединения целесообразно, сравнить с 2,5-дафешлоксазолом, молекула которого, вероятнее всего, имеет неплоское строение.

Синтез осуществляли путем прибавления а-тетралона в смеси с изо-агаииитритом в абсолютном диатиловом эфира к раствору этилата калия в смеси абсолютных этилового спирта и диэтилового

^СН3СН20К -г^-Ч^ИОК

с5н11оно '

Хп,

СНзСООй -->

Ас20

оа

о

Ш-С-СНд

XIV

XV

НС1

оа

о © в

Ш3С1

XVI

+ УООС^Х У = н,

Р001„

XVII : х а сн

XVIII г X = и

эфира при .температуре 0-5 С. Восстановление каливЕой соли XIV проводили цинковой пылью в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида. При этом образуется Н-ацильное производное ' XV, которое гидролизовали кипячением с концентрированной соляной кислотой. 'Выделение хлоргидрата, 2-аминотетралона-1 (XVI) достаточно трудоемко. Выход соединения XVI находился на уровне 22-392.' При нагревании соединения XVI с бензОилхлоридом в Р0С13 был получен оксазол XVII с выходом.12%. В аналогичных условиях из соединения XVI и изо-никотиновой кислоты синтезирован оксазол XVIII с выходом 53%.

Четвертичные соли гшридалоксазола " XVIII можно рассматривать как потенциальные водорастворимые люминофоры. При нагревании соединения XVIII с избытком метилового Бфира бензолсульфо-, кислоты при тешературе 125°0 в' течение £ минут, была получена

е

PhSOg

XXI

соль XIX. Выход близок к количественному. Для замены аниона в соединении XIX последнее растворяли в минимальном количестве воды при нагревании и прибавляли небольшой избыток хлорной или борфтористоводородной кислоты. При этом с количественным выходом образуются соединения XX и XXI.

Ь электронных спектрах поглощения (ЭСП) соединений XIX-XXI длинноволновая полоса поглощения в этаноле смещена батохромно на 66 нм по сравнению с шридилоксазолом XVIII. Природа аниона и полярность растворителя не оказывают заметного влияния на полохение длинноволново!о максимума поглощения. Так, в этаноле и ацетонитриле ^акс поглощения соединений XIX-XXI составляет 414 нм, а в воде - 410 нм.

Стро'ение соединений XVIII-XXI подтверждено данными спектров ПМР. Во всех случаях число сигналов, их мультиплетность и интегральная интенсивность соответствует количеству протонов в этих соединениях.

III. Синтез некоторых производных 2-фенилбензоксазола.

При выборе оптимальной схемы синтеза ключевой молекулы 2-$енилбензоксазола были рассмотрены два подхода.

Первый включает предварительное получение из бензальдегида и о-аминофенола соответствующего азометина и дальнейшее окисление последнего перманганатом калия в ацетоне до целевого продукта.

Второй основан на взаимодействии о-амшофэнола с бензоил-хлоридом и был использован наш. Сначала был синтезирован Ы-бензоил-о-аминофенол, циклизацию которого проводили в поли-

фосфорной кислоте при 120-130°С. 2-ФенилОензоксвзол был синтезирован из тех жэ исходных соединений и в одну стадию.

При нитровании соединения XXII концентрированной азотной кислотой при комнатной температуре с высоким выходом образуется

XXII XXIII XXIV

нитропроизводное XXIII. При восстановлении этого соединения гидразин-гидратом в присутствии скелетного никеля в изопропило-вом спирте с выходом 72% бал получен амин XXIV. Очевидно, что наличие аминогруппы в соединении XXIV дает возможность осуществить ряд превращений. В настоящей работе мы ограничились заменой аминогруппы на фенильный фрагмент, что позволяет получить соединение с Солое развитой тс-электронной системой. Для этого амин XXIV растворили в бензоле, который выступает в качестве субстрата и растворителя, прибавили изо-амилнптрит и нагревали при температуре кипения реакционной смеси до прекращения выделения азота. Строение соединения XXV подтверадено спектром ШР.

Среди органических люминофоров определенный интерес представляют так называемые бифшоорофорше соединения. В настоящей работе впервые бил осуществлен синтез несимметричного сопряженного Сифдюорофора, содержащего даа бензоксазольных фрагмента.

На первой стадии ацилированием толуола уксусным ангидридом в условиях реакции Фриделя-1%>афтса был получен 4-метилацетофенон (XXVI). Затем, используя так называемую гало-формную реакцию, соединение XXVI было окислено гипобромитом до п-толуиловой кислоты (XXVII). Соответствующий хлорангкдрид кислоты XXVII получен нагреванием последней с пятихлористым фосфором. Далее синтез бензоксазола XXX был осуществлен в две стадии. Взаимодействие хлорангидрида XXVIII с о-аминофенолом в диоксане привело к соединению XXIX, которое при нагревании в полифосфорной кислоте (температура около 200°С) дает искомый

-/7~Л Ас„0,А1С1~ уг-^ Вг„, НаОЯ рис

«З^О --^ «3С<0^"СН3 --* «З^С-ОН —5

XXVI XXVII

- 1цс/Лс-с1 + ГУ^ ^уш-с^-снз

\=/ и пиридин 0

XXVIII XXIX

XXX XXXI

О^^С^®1- • С6Н12Н4 ОС><0)-С0Н

XXXII XXXIII

XXXIV

бонзоксазол XXX. Бронирование этого соединения в боковую цепь было проведено К-бромсукцинж-дом в СС14. При нагревании бром-метильного производного XXXI,:'С, уротропином в хлороформе был получен соответствующий комплекс XXXII, который разлагали б бОЖ-ной уксусной кислоте до альдегида ХлХГП. Наличке и этом соединении формильной группы подтверждено спектром ШР. В слабом поле наблюдается синглет при 10.1 м.д.. Кроме.- того, в спектре присутствуют оба характерных дублета при 8.04 и 8.41 м.д. с КССВ J = 8.6 Гц, относящиеся к сигналам протонов п-замещенного !$е;шльного фрагмента.

Взаимодействием альдегида XXXIII с 2-метнлбензоксазолом в среде ДМФА в присутствии КОН при комнатной температуре было ролучено соединенно XXXIV с выходом 26%. Строение соединения ДХ1У доказывает спектр ПМР. Наличие двух дублетов при 7.82 и Т.21 м.д. соответствует сигналам протонов этиленового фрзгмен-

та. Константа спин-спинового взаимодействия <1а р= 16 Гц свидетельствует в пользу транс-конфигурации. В ИК спектре рассматриваемого соединения присутствует полоса поглощения в области 960-970 см-1, которая соответствует внеплоскостным деформационным колебаниям водородных атомов транс-этиленовой группы.

IV. Синтез З-оксазолилпроизводных кумарина.

Значительный интерес к производным кумарина объясняется весьма широким диапазоном их практического использования. Одно из направлений гэискв новых люминофоров состоит в получении 3-оксазолилпроизводных кумарина, то. есть объединении в одной молекуле двух'фрагментов, каждый из которых проявляет люминесцентные свойства. ■

Необходимая для решетя этой задачи кумарин-3-карбоновая кислота (XXXV) была получена известнчм способом реакцией салицилового ■альдегида с малоновой кислотой в этаноле при нагревании в присутствии°анилина.

Найдено, что при нагревании кислоты XXXV с соответствувдим фенациламмоний.хлоридом общей формулы XXXVI в избытке Р0С13 с

ОСС"

XXXV

удовлетворительным выходом образуются кумаргаш XXXVII-XI<I.

Исходя из данных квантовохимических расчетов следует, что при введении в молекулу кумарина электронодонор!шх заместителей наиболее эффективное взаимодействие должно реалнзоЕывэться в положениях 3 и 7. В связи о этим представляется интересным получить оксазолокумаркны, содержащие в положении 7 электроно-донорннй заместитель,-например, метоксигруппу.

В отличие от кислоты XXXV 7-метоксикумэрш-З-карбоновая кислота оказалась относительно труднодоступным соединением. Первая стадия ее синтеза включает в себя метилирование резорцина диметилсульфатом. Далее соединение ХЫ1 формшгаруют в стандартных условиях реакции Вильсмайера. Полученный-альдегид ХШ1 при взаимодействии с кислотой Мельдрума образует соединение

в Р0С1-

\—/ II

о

XXXVI

XXXVII:й=Н XXXIX :я=р

хы :л=Р1г

XXXVIII :1г=С1Ц ХЬ :й=0СН|

ОСНо н-с=о

^С3 Д»А ^

ДОФА -¿^ОСНд О^^р ДМФА 0СНд Р0С13' Ц-^ X

ОСНд НдС СИд

XIII Х1111

НдСО О й

ХЫУ XXV Ш1

Р0С1о г-^ггт-^Д^З-^-К ХЬУИ : Е=Е

-П Л Т^^ ^^ шли: в=и»

^СОГ^^-О-^О

XXIV. Реакция проводится при комнатной температуре в ДЫФА, который выступает в роли растворителя и основания. Циклизацию • соединения ХЫУ осуществляли в концентрированной серной кислоте при температуре около 0°С. Выход целевого продукта оказался низким и не превышал 13%. При нагревании кислоты XXV с фенацил-аммоний хлоридом XXVI в Р0С13 были получецы кумаршш ХЬУП-ХШИ. '

Строение кумаринов ХХХУП-ХЫ и ХЬУП-ХШП подтверждено данными спектров ШР, в том числе с испо^зованием 2Р-спект-роскопии. В ИК спектрах рассматриваемых кумаринов имеются полосы поглощения лактонной С=0 группы в области 1700-1780 см-1, а колебания кратных связей С=С наблюдаются в виде интенсивной полосы в области 1590-1620 см-1.

Из сравнения ЭСП незамещенного 2,5-дифешыюксазола и кумаринов XXXVI1-ХЫ1 и ХЬУП-ХШП следует, что замена фенильного фрагмента на кумариновый сопровождается сильным батохромныа сдвигом длинноволновой полосы поглощения, который достигает 80 нм. В то же время установлено, что заместители в фенильном И кумариновом фрагментах оказывают слабое влияние на • положение длинноволнового максимума в ЭСП.

V. игсктралыше свойства н особенности электронной структуры некоторых производных оксазола и бензоксазола.

О целью изучения электронной структуры 2-фенилбензоксазола

(XXII) и 2,5-дифенилоксазола (XLIX), а также некоторых модельных соединений» были записаны фотоэлектронные (ФЭ) спектры этих соединений и проведены полуэмпирические квантовохимические расчеты методами МПДП и ЧЦЦП/С-КВ.

Поскольку у соединений XXII и ХЫХ жесткая структура отсутствует, оценка пространственного строения молекул этих соединений выполнена на основе расчетов методом МПДП с -полной оптимизацией всех независимых геометрических параметров. Найдено, что рассматриваемые соединения имеют неплоское строение (см.Рис.). Для дифенилоксазола XLIX была рассчитана и плоская конфигурация.

В этом случае использовались оптимальные геометрические параметры, но варьировались межциклическио связи С-Сар и вален-

62.7Т

1.404 / 1.395 1.405

1.4«

1.40!

1.406,

1.406

1.405

1.405

1.422

63.31

1.406

1 .406

1 .406

1 .404

Рис. Основные геометрические параметры 2,5-дифенилоксазола и 2-фенилбензоксазола по данный расчетов методой МПДП (длины связей в ангстремах, валентные углы - в градусах).

тные углы ОССар. Найдено, что переход через плоское состояние заторможен барьером 11.21 кДк/моль, что фактически не может заметно препятствовать свободному вращению фёнильных фрагментов.

В ФЭ спектрах оксазола ХЫХ в области до 11 эВ наблюдаются

три хорошо разрешенные полосы. Первая из них с максимумом 7.95 эВ связана с удалением электрона с верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), которая, по данным расчетов, делокализована по всей молекуле за исключением атома кислорода.

Вторая полоса в ФЭС соединения ХЫХ, по сравнению с первой, заметно Солее интенсивная и млеет ;сложное строение. Расчеты показывают, что данная полоса формируется в'результате ионизации сразу четырех близких по энергии МО тс-типа, которые преимущественно локализованы на фенильных фрагментах. Вклад оксазоль-ного фрагмента незначителен.

Шастая сверху занятая молекулярная МО п-типа практически полностью локализована на ■ нэподеленной электронной паре кислорода, которая лежит в плоскости оксазольного фрагмента. Этой Ы0 соответствует полоса, с максимумом при 10.39 аВ. В целом результаты расчетов и экспериментальные данные приведены в Табл.1.

Таблица 1

Данные ФЭ спектров 11(эВ) и квантовохимических расчетов -е1 (эВ) оксазолов ХЫХ и XVIII.

Тип Соединение ХЫХ (2,5-Дифенилоксазол)■ 1 Тип / Соединение XVIII

МО ФЭС чпдп/с мдцп МО/ ФЭС

%э . .7.95 7.99 9.08 1 7.52

%а 9.16 9.60 %8

9.32 9.32 '.9.62 . Ь 8.86

Ч %5 9.57 9.41 9.53 . 9.63 10.05 - V 9.17

о(п) 10.39 10.37 11.86 о(п) .10.14

%4 11.28 11.71 - -

Оксазол XVII является аналогом 2,5-дифбшиюксазола, что объясняет очень близкое сходство ФЭ спектров этих двух соединений. В то же время в случае оксазола XVII. фенильный фрагмент жестко закреплен алкильныи мостиком. Следствием этого является резкое снижение значения первого потенциала.ионизации на 0.43

эВ (Табл.1). Существенно более низкое значение ПИ1 оксазола XVII по сравнению с аналогичным значением для оксазола XI.IV подтвервдает вывод о неплоском строении 2,5-дифенилоксазола. Интересно отметить, что жесткое закрепление фенильного фрагмента в случае соединения XVII ■ сказывается на значении ПИ1 более заметно, чем удлинение цепи сопряжения, в которой отдельные фрагменты имеют возможность свободного вращения, как это' имеет место в случае толана XI. Переход от соединения XVII к соединению XI сопровождается повышением значения ГО^ ' с 7.56 до 7.Т4 эВ. .

Интересным и несколько неожиданным оказалось сравнение значений ПИ1 2,5-дифенилоксазола (ХЫХ) и п-терфенила, для которого по литературным данным оно составляет 8.2 эВ. Поскольку эти соединения являются кзоэлектронными, при одинаковом пространственном строении замена одного из фенильных фрагментов на оксазольный должна сопровождаться стабилизацией ВЗМО соединения ХЫХ по сравнению с п-терфенилом.

Для интерпретации ЭСП оксазола ХЫХ были выполнены кванто-вохимические расчеты методом ЧПДП/С-КВ. При расчетах использованы геометрические параметры, определенные ранее методом ЩЦП. Возбужденные состояния и соответствующие- им электронные перехода рассчитаны с учетом 36 однократно возбужденных конфигураций.

В Табл.2 сопоставлены экспериментальные дашшэ и результата расчетов. Видно, что расчет несколько переоценивает энергию длинноволнового перехода. В то не время для основного состояния расчет методом ЧПДПУС воспроизводит значение ПК, практически на количественно» уровне (Габл.1). Одна аз зозмзгннх причин расхищения мевду эксперимент «льными и расчетными характеристакакя заключается, в том, что пря возбуждении «о пкула оксазола ХЫХ ярлоОретьвт более плосксз строение. известно, что

••.•од МЩЦТ имеет тенденцию к переоценка стер^е-емте. ггрепятст-г-.гй, и, как правило, г&зктает значения дбуграншх удов.

В соответствии с данными расчетов (Табл.2) длдзноволноаая голоса и спектре 2,5-дифешишс830ла обусловлена переходом :-5д-»з.,, который относился к ®т-типу. . Даннп*: переход является практически однекок^урационным, он поляризован вдоль длинной оси молекулы и вызван промотировакаем &'.эхтрона о ВЗКС на нижнюю вакантную КО.

Таблица 2

Экспериментальные и расчетные характеристики длинноволнового перехода в ЗСП 2,5-дифенилоксазола (метод ЧПДП/С-КВ)

Эксперимент Расчет

*макс' нм /1/ (МОЛЬ 'СМ) Переход нм Конфигурационный состав перэходз,%(*)

302 24800 а0">31 3д»32 281 0.6477 86(0+1')

277 0.0191 32(0*4')! 20(1+4')+ 25(2+2')

■ ' о За+аз 275 0.0008 17(0+3' 28(3+1')! 19(1+3' )1 11(3+2' Г 16(4+3' )

*: Приведены вклады одноконфпгурациогашх в соответствующий суммарный переход для ВЗМО принято обозначение 0, для НСМО

Анализ матрицы изменения электронной ¿плотности Ароэ1 в состоянии (титс*) показывает, что при переходе в первое возбужденное состояние элэктрсшшя плотность пере/юсится с оксазоль-ного цикла на фенилыше фрагменты, причем в заметно большей степени на фенильный фрагмэнт в цоложеш-п! 2 сксазола. Кроме того, переход в состояние сопровождается увеличешшм ¡¡орядка связи ЛР^щ мекду соответствующими циклами. Эти данные указывают на определенную тенденцию к уплощению молекулы при переходе в 'состояние

Знание электронной структуры и пространственного строения молекулы 2,5-дифенилоксазола позволило наметить некоторые пути ее модификации. Используя данные ФЭ спектров и ЗСП, а также результаты расчетов; была проанализирована электронная структура 2-фенилбензоксазола.. .

Спектрально-люминесцентные свойства некоторых фенилоксазо-лов представлены в Табл.3. Для исследованных .соединений характерна относительно.большая величина стоксова сдвига. Это объясняется,. вероятнее всего, тем, что ^в возбужденном состоянии соответствующая молекула становится более плоской, что сопровождается увеличением эффективности взаимодействия в цепи со-

Таблица 3

Спектрально-люминесцентные свойства некоторых арилоксазолов

Растворитель Поглощение Флюоресценция

Соединение ' *макс нм Б *макс нм квантовый ЕЫХОД, ф

этанол 312 27990 385 0.45+0.05

с С^Ч^СОС-РЬ этанол 330 47914 385 0.50+0.05

СхМъ этанол 334 13382 415 0.50+0.02

РИ-Сэ этанол 335. 51888 395 0.60+0.03

РЬ-Св этанол 3*4 53485 435 0.70+0.03

ЦеСГ^ диоксвн 382 27951 505 0.95+0.05

пряжения. Следует отметить, что представленные в Табл.3 соеди-. пения относительно синтетически доступа. С учетом высокого квантового выхода ля&таесценции указанны; соединений это опре-лоллет перспэктивпосг' 'лг. практического :;спользсяани.".

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано взаимодействие соответствующих иодпроизводных оксззола и бензоксазола с фзктглацеталеЕом в присутствии кок.лаксного катализатора на основе дихлорида бис-(трифэнилфосфин)палладия и синтезирован ряд новых толаповых производных оксазола и бензоксазола.

2. Ка основе 2-(4-пиридил)-3' ,4'-дагддрг:;афт[2' »1'-йЗ--скссзола получен ряд неизвестных реяэе чвтвортвчнкх гшрздинш-

вых солей, для которых характерно наличие интенсивной флюоресценции в сине-зеленой области спектра в органических растворителях и в воде.

' 3. На примере 2-фешл-б-аминобензоксазола показана возможность легкой замены аминогруппы, на арильный остаток при обработке аминосоединенип алкилнитритом в соответствующей среде.

4. Реакциями кумарин-З-карбоновых кислот с различными фен-ациламмонийхлоридами получена серия новых 3-(5-арилоксазолил-2)кумаринов. Установлено, что замена фенильного фрагмента в 2,5-дифенилоксазоле на кумариновый ведет к заметному смещению в длинноволновую область максимумов поглощения н флюоресценции.

5. С помощь» методов ультрафиолетовой и фотозлектрошюй спектроскощш и квантовохикических расчетов полуэмпирнческими методами ЧПДП/с-КВ и МПДП изучены особенности электронной структуры и пространственного строения некоторых производных оксазола и бензоксазола. Определены' основные направления модификации арильных производных оксазола и бонзоксазола с целью получения новых соединений с заданными свойствами.

5. На основании сопоставления фотоэлектронных спектров 2,5-дифаншюксазола и 2-феш1л-3' ,4' -дигидронЬфт[2' ,1'-сПоксазо-ла, а также исходя из результатов квант6в0|!шмических расчетов методом МПДП с полной оптимизацией геометрка установлено, что молекула 2,5-дифенилоксазола в основном состоянии имеет заметно неплоское строение.

Т. Среди синтезированных производных оксазола и бензоксазола обнаружен ряд соединений, которые являются эффективными .люминофорами в диапазоне 385-510 нм.