автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Исследование влияния электронной структуры моно- и бициклических гетероциклов на адсорбционные свойства и электрохимические параметры коррозии стали в кислых средах

На правах рукопису

УШАКОВ ВІКТОР ГРИГОРОВИЧ

ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ ЕЛЕКТРОННОЇ БУДОВИ МОНО- І БІЦИКЛІЧНИХ ГЕТЕРОЦИКЛІВ НА АДСОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ПАРАМЕТРИ КОРОЗІЇ СТАЛІ В КИСЛИХ СЕРЕДОВИЩАХ

Спеціальність 05.17.14 - хімічний опір матеріалів

та захист від корозії

. Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Одеса - 1995

Дисертацією в рукопис •

Робота виконана на кафедрах фізики та хімії і конструнці матеріалів Чернігівського технологічного інституту

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор . Валентина Георгіївна Старчак

Офіціальні опоненти: доктор, технічних наук, професор Кострницысий Анатолій Ігоревич

кандидат технічних наук, доцент Степуренко Юрій Вікторович

Провідна організація Фізико-механічним інститут тм.Г.В

пенка НАН України, м.Львів

Захист відбудеться "ЗО" Ліеста п сСг^ 1995 р, о \

дині на засіданні спеціалізованоі вченої ради К 05.16.04 ;у -Одеській державній академії харчових технологій за адресою: 270039 м. Одеса, вул. Канатна, 112.

З дисертацією мояна ознайомитися у бібліотеці Одеської державної академії харчових технологій.

Автореферат розісланий jco&ni 1995 р#

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради к.т.н., доцент Л В.ІЛ.ТІЩЄНКО

з

ЗАГАДКА ХлРАІСТЕРІІСПШ РОЮТИ Актуальність тю бота. Удосконалення методів захисту металів від корозії є необхідною уіювою раціонального використання метало-ресурсів. Незвазаочи на велику кількість інгібіторів корозії, розроблених в лабораторних умовах, асортимент промислових інгібіторів

вельш обмелений. Деякі з них дуле чутливі до накопичення солей 2.

Ре , нестабільні, піддаються гідролізу, сульфуються, коагулюють і втрачають захисні властивості. Створення нових і удосконалення ді пчкх технологі чних процесі в вилатав впровадження ефективних інгібіторів як добавок у робочі середовища, а такоя у захисні покриття. Разом з тим їх впровадпсекня стримується ще недостатнюю вивченістю залежності захисних властивостей інгібіторів від хімічної будови поверхнево-активних речовин ( ПАР). Успішне рішення діє! проблеми вимагає подальшого розвитку досліджень впливу елех—.' тронної структури ПАР на адсорбційні ї захисні властивості інгібіторів, електрохімічні параметри корозії сталі в кислих середовн-/ щах, що має вирішальне- значейня для цілеспрямованого вибору ефєк-тивних інгібірупчих речовин.

Мета роботи полягала у елвчєнні впливу хімічної будови і електронної структури молекул ряду деяких азот-, сірку, кисеньвмісшх гетероциклічних сполук похідних тіазолу, бензтіазолу, бензокса-зояу та бепзіїадазолу на корозійно-електрохімічну поведінку сталі у водних розчинах хлороводневої кислоти і адсорбційні характеристики гетероцшиїів для вибору ефективних інгібіторів кислотної корозії та інгібіруючих добавок для лако-фарбових покрить.

Для реалізації зазначеної мети у роботі були поставлені такі осноені задачі:

І. На підставі квантово-механічного розрахунку електронних структур галекул раду гетероциклічних сполук установити взаємозв'язок ЇХ електронного будовою І ІГіГІ б і РІПОВОЮ ДЇЄЮ 3 В!ІЗНа- ’ ченняі.! Енладу різних рослаїтііннх центрів.

2. Вивчити електронні абсорбційні спектри та адсорбційні характеристики молекул деяких моно- і біциклічних азагєтероісшіів.

3. Розглянути вплив радіації на ефективність.інгібірування окремими азодами.

4. Вивчити кінетичні параметри супряяених електродних процесів в інгібірованих середовищах і механізм і нгібірування.

5. Розробити практичні рекомендації з використання найбільш перспективних інгібіторів для захисту від кислотної корозії, Б т.ч. для підвищення ефективності захисної дії лако-фарбових покрить.

Наукова новизна. На прикладі реакційних серій тіазолу, бенз-тіазолу, бензіиідазолу, бензоксазолу та їх похідних експериментально встановлені особливості корозійно-електрохімічної поведінки сталі у хлороводневій кислоті в інтервалі концентрацій від 2 до 10 моль/л при температурі 20...80°С, визначені оптимальні для ін-гібірування концентрації добавок і відповідні характеристики захисної дії інгібіторів. Визначені кінетичні характеристики реакцій катодного виділення водню і анодного розчинення сталі та вивчено механізм інгібірування у присутності досліджених інгібіторів. їїро-ведено квантовомеханічний розрахунок електронних структур для молекулярних і протонованих форм сполук. На підставі зіставлення результатів розрахунку s¡ -електронної густини молекул, спектрофотометричних та електрокапілярних вимірювань з даними: корозійних досліджень визначені найбільш активні реакційні центри молекул. Перевірена стійкість двох сполук - 2-меркапто бенз і мі дазолу та 2-амінобензтіазолу - до дії ^-випромінювання і установлена залежність їх захисних властивостей від дози опромінювання.

Практична цінність роботи. На підставі одержаних експериментальних результатів про валив ряду досліджених азот-, сірку-, ки-сеньвмісних гетероциклічних сполук на норозів сталі в НСІ визначені сполуки, які забезпечують максимальний захисний ефект, і дані

рекомендації щодо їх використання. Результати проведених досліджень використані на НЕП "Хімгекстильмаш" і шлуть бути застосовані в гальванічних цехах підприємств м. Чернігова ( раді оприладний завод, завод "Металіст" та ін.) . .

Положення, шо виносяться на захист; • '

1. Установлені закономірності впливу електронної будови похідних тіазолу, бензтіазолу, бензоксазолу і бензімідазолу на електрохімічні параметри супряженях електродних процесів корозії і адсорбційні властивості інгібіторів.

2. Механізм катодного еиділєння водню і анодного розчинення сталі у інгібіроЕаних вивченими гетеропиклаїли кислих середовищах.

3. Аналітична оцінка впливу у -опромінювання на захисні властивості 2-амінобензтіазолу і 2-меркаптобензімідазолу. ' '

4. Розроблені практичні рекомендації з використання інгібі-

торів у кислих середовищах і як інгібірутачих добавок в лако-фар-бові покриття. .

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися та обговорювалися на республіканській науково-технічній конференції "Теорія корозії і ії інгібірування” ( м.Чернігів, 1984 р.) , Всесоюзній нараді "Фізико-хімічні осноби дії інгібіторів корозії металів" (м.Москва, 1986 р.), Республіканській науково-технічній конференції "Хімічна та електрохімічна обробка прокату"(«.Дніпропетровськ,1987р.) , Омській обласній науково-практичній конференції (м.Омськ, 1988 р.), IX всеросійській нараді "Удосконалення технології гальванічного виробництва" (м.Вятка, 1934 р.), Міжнародній конференції "Благородні та рідкі метали" (м.Донепьк, 1994 р.).

Публікації. Основний катеріал дисертації опублікований у 12 роботах- (8 статей в академічних журналах, 4 тез доповідей). Результати дослідження входять е 4 науково-дослідні роботи, в Т.Ч.-яки маять номера державної ресстрации ( £ ГР 0І8400І4І07,

# ГР 01840080380) , де автор дисертації був виконавцем, а наукс керівником в двох із них - к.т.н. доцент ГД.Басиста.

Структура і об’єм роботи. Дисертація складається з 7 глав, новків і бібліографії. Викладена на 95 сторінках, містить 36 р 23 табл., 2 додатка. Бібіліоірафія включає 185 найменувань.

' 3i.HCT РОБОТИ

В переділові обгрунтовується актуальність вибраної теми, мет і задачі, дана загальна характеристика роботи, показана наукова новизна, практичне значення і реалізація роботи.

Пеща глава являє собою аналітичний огляд літератури, в як показані основні закономірності електродних процесів корозії в кислих середовищах, особливості корозії сталі в кислих електрод роль адсорбційних процесів; кінетика і механізм катодних і анод: процесів в інгібірованих середовищах; вшив структури інгібітор: на корозійно-електрохімічну поведінку сталі і механізм захисту при рН< 7; вплив іонізуючого опромінювання на захисні властиво< інгібіторів. На підставі аналізу літературних даних узагальнені нез’ясовані питання, відзначена обмеженість експериментальних даних щодо впливу електронної будови юно— і біциклічних гетерої лі в на адсорбційні властивості і електрохімічні параметри корозі в кислих середовищах. "і- _

В другій главі описані об’єкти і методи досліджень. Експерименти проведені на зразках пластичних вуглецевих сталей Ст 3, Сі Ст 45. Вибір їх обумовлений широким використанням для різних металічних виробів, технологічного обладнання тощо. .

Як робочі середовища використовували розчини хлороводневої кислоти рН 0 І 2. Багато експериментів проведено також в 2 М НС1 Частина дослідів виконана в сірчанокислих розчинах рК І. Для окр мих порівнювальних випробувань використовували концентровані елє

троліти - 10% HCl, 20#HjSO^. Вибір електролітів пов’язаний з їх широким застосуванням у практиці травлення, активування, знежирювання, кислотних промивок і т.і.

Як інгібітори використовували азот-, кисень- і сіркувмісні мо-но- і біциклічні гетероцикли 4-х реакційних серій: похідних тіазо-лу, бензтіазолу, бензімідазолу і бензоксазолу.

' Корозійні випробування проведені граві-волюмометрією, поляризаційні вимірювання виконані на потенціостаті П-5848. Адсорбційні характеристики вивчали за електрокапілярними кривими. Абсорбційні спектри досліджених речовин в УФ-області знято на спектрофотометрі СФ-4А, ІЧ-спектри - на спектрофотометрі UR-I.

Фі зико-механічні дослідження лако-фарбових покрить проводили за стандартними методиками. Проведено також випробування на стійкість покрить при малоцикловому навантаженні на машині ІП-2.

Розрахунок я -електронних зарядів на атомах молекул інгібіторів здійснено за методом Ш ЛКЮ в наближенні Ххжкеля.

В третій главі наведені результати дослідження похідних тіазо-лу, бензтіазолу і нафтотіазолу як інгібіторів кислотної корозії сталі (табл.І,2; рис.І,2) .

Серед похідних тіазолу (табл.І) максимальну ефективність має 1н 2-АТ, який за рахунок N^-групи підвищує як катодну, так і анодну поляризацію. Серед похідних бензтіазолу максимальну ефективність проявляє 2-МКЕГ, що обумовлено більш значним вкладом в загальний захисний ефект ізоциклічної сірки в порівнянні з циклічною сіркою тіазольного кільця.

Інгібіруюча активність біциклічних інгібіторів вища за ефективність інгібірування шноциклічними Ін (табл.І) : БГ>Т, а 2-АБГ> >2-АТ, що безумовно зв’язано з позитивною дією бензольного кільця. Інгібірування викликає зростання поляризаційного опору Rn (40...

-450 Ом-см^). Величина захисного ефекту, Rn , адсорбційні пласти-

вості Ін (ЕКК) добре корелюють з 5 -електронною густиною на атомі

азота-3 і бензольному кільці (рис.І, 2).

Таблиця І. Показники інгібірування сталі Ст 3 в 2 М НСІ (гравіметрія)

Інгібітор (Ін)

ІКондентраі Захисний ейект,2 • ¡Енергія

!ція Ін, !__________%____________іактиваці

!мколь/л !20ос |40оС|60оС|^іДж/ьюль

1. Тіазол (Т)

2. 2-Амінотіазол (2-АТ)

' 3. 2- а -ai.ii нобонзолсульфа-мі дотіазол (2-АБС)

4. Бензтіазол (БТ) .

‘5. 2-Амінобензтіазол (2-АБТ)

6. 2-Метилбензтіааол (2-Ї.ШГ)

7. 2-Метил-5-ашнобензтіазол

(2-МАЕГ) '

8. 2-Меркаптобензтіазол (2-ЖБТ)

9. 2-^-оксіетилаіднобенз-тіазол (2-ОБГ)

10. Гідразид бензтіазоліл-2-тіооцтової кислоти (БТА-2)

50 ЗІ 35 ЗО 27 66

50 71 72 75 76 57

20 -57 53 24. . 16 56

ЗО 86 81 71 70 65

ЗО " 86 86 76 65 • 75

30 89 92 85 59 64

ЗО 84 88 67 52 61

2 85 .91 89 90 61

20 90 20 ‘87 91 63

10 85 91 .83 73 67

Спектрофотометричні вимірювання показали, що введення полярню замісників в молекулу БТ приводить до зміщення довгохвильових максимумів в сторону збільшення довжини хвилі (рис. 3), що свідчить про підсилення адсорбційних властивостей шлекул Ін.

Зміна похідних д£діх/д£дС і дідІлЩС свідчать, що щ зростанні рН адсорбційна активність і захисний ефект у 2-АЕГ і 2-МБТ зменшуються в катодній і анодній областях, а у БГ, 2-ІЖБТ і 2-ОБГ лише в катодній (в анодній спостерігається збільшення активності) . Це може бути зв'язано із зменшенням долі протонованих форм із зростанням рН.

Механізм катодного виділення водню е інггбгрованих середовища ( визначений за методикою С.М.Решетнікова за похідними Щік/дрН дук/дрУ • дг[/д{>Н) для всіх Ін є розрядним, а для ЕГА-2 - реком

- 0.02S

- 0.025

-0,023

^■0.017

-0,3tS

+0,144

•0,031

-0.028

-Q03S-

+QH3

-0,025

-0,031

-0,OES

-0,0*0

N

+ 0,020 -0,017

-0,369

-ОМ ■ г

-що -0,006

Щ2Є&

♦ 0,153 +0332

-0,029 4 0,301

-аозї ^^*0,021 +

І^оіГ4-----------m

+0,282

♦O.QêS

Ї0,щ СИ3

+ 0.07Í -0.0 »4 +о_27б

+0.062.

-СИ

S'b.m з „л

+Ü065

+0.075 ~0,Ш +0,322

Рис.І. Електронна структура бензтіазолІЕ: ET (I) 2-ЛБТ (2) , 2-МБТ (з) , 2-ШТ(4)

Рис.2. Залежність питомого поляризаційного опору ¡{ц від Зі -електронної густини на атомі азета (ї»'з) - І і бензольному кільці . - 2

250

300

X, нм

бі надійні;!.:. Оетапне приводить до шузжку сдсорбоианих атоміь вс^д-іпо на поЕерхні металу і його наводнення, погіг-ненню фізико-меха-КІЧНКХ власттпог.те'л СТ&ЛІ.

Похідні наітотіазолу проявляють захист не тільки від електрохімічної, але і бід хімічної корозії: ^ в НСІ рН І 7,9...21,9 і 9,1...27,8 в Н^О рК І. Характеризуються високими ефектами катод-но-інгібіторного і катодного захисту: (1,6. ..33,2)-І03 і(0,5. ..7,3)*10,3 еідпобідно. " " . ‘ '

В четвертії! главі представлені результати дослідження дії похідних бензімідазолу (табл.2,3, рис.4,5.).

Таблиця 2. Показники ікгібіруванкя сталі Ст з в 2).\ НС£(гравіметрія)

Інгібітор (Ін) Концеї ЦІЯ 11 МКОЛЬу ітра- 3 ахисіпр афект, 2 , Енергія актігваці ї кДж/шль

>л І20°С 40°С 60°0 80°0

І. Еензішдазол (ЕІ) зо 86 64 57 62 60

2. 2-І^шіідинбензіщдазол ЗО 65 70 74 78 60

3. 2-Хлорбензімідазол(2-ХБІ) ЗО 57 67 47 52 60

4. 2-Меркаптобензімідазол 5 86 90 94 95 60

(2-ЖБі)

5. Бенз і .мі даз оло н-2 (БІ0Н-2)І2 23 38 45 63 60

Таблиця 3. Електрохімічні параметш супряженлх електродних

реакцги стан Ст 3 в ЕСі + КСІ, [СІ ] = І М

Характ ер7.ст кка сон ЕІ 2-ХБІ 1 РІОН-2 І2-ГБІ 2-їлКБІ

0,12 0,15 0,14 0,14 0,14 0,14

-дЕдік /дрИ 0,82 0,84 0,86 0,75 0,70 0,80

-д% ¡дрЦ 0,11 0,14 0,02 0,10 0,10 0,11

-д(дік]д2дС рНО 0,16 0,22 0,14 0,88

рНІ 0,03 0,15 0,18 0,45

рН2 0,01 0,14 0,26 0,43

0,08 0,08 0,07 0,07 0,06 0,06

-ЩіьІйрН 0,85 0,48 0.48 0,50 0.60 0,60

-9?а / 0,05 0,06 0,03 0,04 0,04 0,03

-дЦіл/дЄдС рНО 0,27 0,29 0,55

г;ГТ 0,27 ;' • .. і •’ 0,27 О'! ’ і *'• 1 . 0,81

Захисний ефект заміщених БІ змінюється ігри 20°С в посліде ності: 2-МКБІ> 2-ГБІ > 2-ХБІ > ЕІОН-2 (табл.2, рис. 4). Всі вивчені азоли підвищують водневу перенапругу (ряс. 4). Нехані катодного виділення водню для більаостх Ін наближається до ро рядного (табл.З). Інгібіруюча активність ПАР корелює з адсорб ціпкими властивостями Ін (рис.5) і електронною будовою похідних БІСрис.б).

Максимальну ефективність 2-Г.ЖЕІ ьюхна пояснити дією трьох реакційних центрів: атомів азота (3) , сірки в 5Н -групі, яка здатна утворювати -зв'язки, за рахунок їх вступати в

реакції зворотної координації (я -дативні взаємодії) , а тако; бензольного кільця.

В п’ятій главі показано вилив бензоксазола та його похідні

на корозію сталі в хлорводневій кислоті (табл.4, рис.7).

Таблиця 4. Показники інгібірування сталі Ст 3 в 2М НСІ (гравіметрія) .

І н.гі б і тор Концентрація Ін ммоль/л Захисний есгект, Z . & ~ ’ J Енергія а::тивац

40°С І60°С ІРО°Г кДж/мол

1. Бензоксазол (БО) 2. Еензоксазолон fBOH) 3- 2-іМетилбензоксазол (2-іиБ0) ЗО 12 ЗО 16 28 79 20 40 70 10 43 67 64 65 61

(22“fÄT°6eil30KCa30JI 6 90 88 85 59

Положення максимумів довгохвильових сцуг поглинашш УФ-спектрі] сполук в IM КСІ свідчить про полепаення адсорбції із зростання! поляризовності замісників (268 , 270 , 276 і 293 нм, відповідно: ВО, ВЭН, 2-Г.030, 2-МКН), рис.8). '

Максимальну ефективність має 2-ШП) (тайл.4), якому відповідав найбільш високе значення поляризаційного опору Rn = 220

Ob: см^ І _Г2!СОРбОРЦОСТІ (рис.9), !Г;0 ЗВ’ЯЗАНО З РЄЛИКОК) ЗГ —РЛЄ.

-%& 0,6 • 0,5 ■ ОА 0,3

ІЗ

З 4 3 2 ■///, ' ///

/

О

/ // < у // //У / л*"

р У А'

^ -'^>х

5' '

Рис.4.Поляризаційні катодні (Ігб) і анодні (і'~б‘) криві на сталі Сг 3 в деаерованих розчинах 2НСІ (20°с) : І,і'-безІн ; 2,2^6,б'-з добавкою 6 Ш/л: 2,2і- БІОН-2 З.З'-БІ; 4,4-2-ХБІ; 5,5і-2-ГБІ; 6,15',-2-МКБІ. ,

-4

б, Дж/м*

’2 й}і, Д/ем*

0,4*

0,«

0А0-

0.Ы

/ «

/

/

І

4

У/

/

\

% ч

Рис.5. Електрокапілярні криві на ртуті в І М НСІ : І - без Эи ; 2-6 - з добавкою І мМ/л: 2 - БІ;

З - 2-ХЕІ; 4 - 2-ГБІ; 5 -2-МКБІ; 6 - БІОН-2

V

Г/

\

и

\

а

І * І » Г І Г ,,--і

ОД 0,4 0.6 0,8 {,

-0015 1-0,012

-аозі *0,230 +с^135

5Н

1*0.262

Ч/Чн-

-0,035

-0,024

♦0.501М *+0>г23

+0,538

О

-0,672

Рис. 6. Електронна будова бензі мідазояівї 2-МКБІ, БІ0Н-2

-ад*

-о.°20:пп08 Ч

"0,026 +0,179 +0,067

ф

481

СИ,

«-аооб

Л'' '"'з

-01027 +0,203 +0,093

-0,0|0

-0,587

-0,021. -0,006 -0,021

-0,033 -0,006 +0,209 5Н -0,026

-0.029 +0.171 +0*1^

-0.017

+0,114

« .НИ +0,005 і

»0,005 |*0,*М ’ -ОТОЗІ +0,137 41548

-0,034

-0,01» +€,025^

-0.0 и +0,003

+0

+а<

-0,029 +0.189

Рис.7. 9; -Електронна густина на атомах в молекулах бензоксазолів: 2-МЮ, 2-МКВО ' •

тронного густиною на атомі сірки, легкою поляризовністю зв’язку, що дозволяє молекулам утворювати міцну захисну плівку нерозчинних халатних коїяілексів. Але захисний ефект 2-МКВЭ дещо поступається інгі біруючій активності 2-МКЕІ та 2-МКЕГ.

В шостій главі розглянуто корозі йно-єлектрохішчну поведінку сталі Ст 3 в солянокислих розчинах, інгібірованих 2-амінобензт тіазолом і 2-меркаптобензімідазалом(рисЛ0)післяу_опромішхвання. Збільшення дози опромінювання 2-АЕТ приводить переважно до гальмування анодних процесів. При підвищенні температури до 80°С захисна дія опроміненого 2-МКБІ у 2U HGI зберігається у всьому інтервалі поглинених доз. Наприклад, захисний ефект у 2М НСІ з 2-МКБІ (б ммоль/л), опроміненого дозою 50 МГр, складає:

Т, °С 20 40 60 80

Z , % 94 98 94 94 . :

Механізм катодного виділення водню і анодної іонізації сталі після опромінювання 2-АЕГ, 2-ЇЖБІ не змінюється. Не виявлені також зміни в температурах плавлення, УФ-спектрах в етанолі, ІК-спектрах у таблетках броміду калі я і величинах R^ при хромато-графуванні у тонкому шарі (останнє - 2-МКБІ).- Для 2-АНГ дещо зменшується Rj із збільшенням дозн.

Накопиченням в процесі опромінювання тіонноі форт пояснюється сталість захисних властивостей опроміненого 2-МКБІ.

В сьомій главі висвітлено практичне застосування результатів роботи. Показано використання інгібіторів для кислотного травлення сталі (промисловий інгібітор ЧФ, на основі крупнотонакішх відходів цеху регенерації £ -капролактама з введенням оптимальних інгібіторів - похідних БІ і БТ) . При концентрації композиції 6 кг/иР з добавкою Ін 0,1 кг/м3 спостерігається синергізм інгі-біруючої дії - 1 = 91,55?. Захисні композиції впровадкені у виро бкщтво. Крім того, Ін знайшли практичне використання як інгі-

-іі». <47

0.5

¿Дж/м5

ОМ-

0.«

0.40

1 2 З

їм"

-і----1—-г-

ЗЙО >,нм О

-І----------г - Т" І

“І— а5

-цв

ж-

&■

«*

а*

/// /

/

\/ЧХ

Рис.8. Електронні абсорбційні <! УФ-спектри розчинів БО (і) ,

/ 2-МЗО (2) , 2-МКЮ (3) в І МНСЄ

(20°С)

Рис.9. Електрокапілярні криві ш ртуті в І М НСІ : І - без Зн і

з добавкою І ШІл: 2 - БО;

3 - Н)К; 4 - 2-МЮ; 5 - 2-МКБО (20°С)

Чх\

\\\

V з' г'

Рис.ІО. Еоляризаційні катодні

(і-4)та анодні (іЦ1) криві на

. ш сталі Ст 3 в 2- М НСЕ (20°с)

“•* "2 ^і.Л/см* при вільній аерації: ІД* -

"11/ без .Ін ; 2,2 -4(4-з добавкою ЗО мМ/л 2-АЕТ.

Доза опромінєищШ'р: 2,2*-0,25; 3,3* - 5,0; 4,4у- 10

біруючі добавки для підвищення захисної дії покриття на основі модифікованих епоксидних і алкідних смол.

Основні висновки

1. На прикладі реакційних серій азот-, сірку-, кисеньвіяснюс

гетероциклів експержектально встановлені характеристики корозійно-електрохімічної поведінки сталі в деаерованих розчинах хлорово дневої кислоти (і в умовах вільної корозії), інгібірозаних ■ рядом похідних тіазолу, бензтіазолу, "бензімідазсуіу, бензоксазолу. Інгібіруюча активність при 20...80°С зростав в ряду ВЭ < БІ < ЕГ: при 80°С - від 10 до 705?. Максимальну ефективність захисту проявили 2-меркаптопохідні бензоксазолу, бензтгазолу і бензімідазолу (при 80°С 2 = БО, 90 і 95^ відповідно). Моноциклічні азоли

поступаються за ефективністю біциклічнам(т БГ, 2-АТ< 2-АБГ) : 2. при 40°С становить 35 і 81, 72 і 86% відповідно. •

2. На підставі квантово-механічного розрахунку електронних структур молекул інгібіторів 4-х реакційних серій охарактеризовано розподіл 5Т -електронної густини на основних реакційних центрах шлекул: при введенні ¿Н -груш в положення 2 молекули БІ максимум 51 -електронних зарядів концентрується на атомі сірки (- 0,570), що на ЗОЯ збілшує ефективність 1н МКБІ, в порівнянні

з Ы. І

3. Установлено взаємозв'язок між електронною будовою шлекул азолів і їх інгібіруючою дією в залежності від концентрації ін-гібітора, кислоти, температури (оптимальна концентрація розчинних і інгібіторів - ЗО ммоль/л) .

4. Проаналізовані електронні абсорбційні УФ-спектри і вперше описані адсорбційні характеристики молекул деяких юно- і біциклічних азагетероциклів. Дцсорбовність і інгібіторна активність сполук залежить від положення гетероатомів ачоту, сірки, кисню

у молекулі, густини JT -електронів на цих атомах, природи заміс ка і розподілу ST -електронів на бензольному кільці.

5. Основний вклад в захисний ефект вносять піридиновий атом азота (Vj) , атоми сірки, кисні) які переважно знаходяться в лан лвгу замісника, а також Я-електронні взаємодії бензольного кі ця з поверхневими атомами металу. Циклічна сірка в тіазолах дає більш низькі захисні властивості, ніж сірка бокового ланцюга

( при 80°С для МКБГ £ = 90& для БТ - 70%).

6. Вперле визначені електрохімічні параметри супряжених електродних процесів та показано механізм інгібірування у прису ностг похідних тіазолу, бензтіазолу, бензімідазолу і бензоксаза

7. Гамма-опромі нпвання до дози 10 МГр не приводить до з ни-ження захисних властивостей 2-меркаптобензімідазолу і 2-аміно-бензтіазолу у інтервалі температур 20 - 80°С.

8. Розроблені практичні рекомендації ію застосуванні) вивчених .інгібіторів для захисту від кислотної корозії і для підвищення ефективності захисної дії лакофарбових покрить, які використовуються на підприємствах м. Чернігова.

Основний зміст дисертації опубліковано в таких роботах:

1. Маковей Г.Л., Королева В.Р., Ушаков В.Г. О механизме ингі

бирущего действия 2-меркадтобензимидазола//5ащита металлов, 1987. - Т.20, Ä 6. - C.978-981. . .

2. Маковей Г.Л., Ушаков В.Г., Батин В.К., Шешей В.П. Ингиби рование кислотной коррозии железа -облученным 2-меркаптобензи мидазолом//Защита металлов, 1986. - Т.22, № 3. - С.470-472.

3. О действии производных бензтиазола как ингибиторов коррозии стали Ст 3 в соляной кисяоте/Г.Л.Маковей, В.Г.Ушаков и др.// Защита металлов, 1987. - Т.23, J6 I. — С. 142-147.

4. Механизм действия азолов на стапь Ст 3 в соляной кислоте/

В.Г.Ушаков, Г.Л.Маковей, В.К.Багин и др.//Защита.металлов, 1987.-Т.23, № 3. - С.430-435. - . ,

5. Ушаков В.Г., Маковей Г.Л., Батин В.К. Взаимосвязь строения

и защитных свойств производных бензтиазола//Тез.докл. Республ. науч. -техн. конф. "Химическая и электрохимическая обработка про- ■ ката", 22-24 сент.1987 г. - Днепропетровск: Мин. ВСОО УССР, Мин— чермет УССР, ДМетИ,-1987. . '

6. Маковей Г.Л., Ушаков В.Г., Батин В.К., 1£юленко С.Г.

О' связи адсорбционных свойств и коррозионно-электрохимических характеристик 2-меркаптобензоксазола с электронным строением молекул ы//Хурн.прикл.химии, 1988. - Т.61, К 4. - С.837-841.

7. Маковей Г.Л., Ушаков В.Г., Батин В.К., Толмачев А.А. Кор-

розионно^электро химическое поведение железа в солянокислых растворах, ингибированных ^ -облученным 2-амгообензтиазолом/Дкр. хлм.журн., 1388. - Т.54, № 5. - С.505-508. '

8. Влияние бензоксазола и его производных на коррозию стали

Ст 3 в соляной кислоте/Г.Л.Маковей, В.Г.Ушаков; В.К.Багин и др.// Защита металлов, 1989. - Т.25, № I. - С.55-59. '

9. Связь адсорбционных и коррозионно-электрохимических па-

раметров с электронным строением бензтиазола и некоторых его производных/Г.Л.Маковей, В.Г.Ушаков, В.К.Багин и др./Дурн. прикл.химии, 1989. - Т.62, Л 6.-- С.1333-1338. •

10. Старчак В.Г., Ушаков В.Г., Бкгин В.К. Влияние электронного строения юно- и голициклических гетероциклов на адсорбцион-

' . г

ные и электрохимические параметры при травлении стали//Тез.докл. IX Всероссийск.совещ."Совершенствование технологии гальванических покрытий”. - Киров: РАН, ВПУ, 1994. - С.60.

11. Кинетика электродных реакций травления стали в яависи- _ мости от синергизма-анатагонизма гетероатошв/В.Г.Старчак,

B.К.Багин, В.Г.Ушаков и др.//Тез.докл.IX Всероссийск.совещ.

"Совершенствование технологии гальванических покрытий". - Кире РАН, ВГТУ, 1994. - С.61. ■ • * '

12. Нитриды циркония и титана как упрочняющие добавки для защитных.покрытий/В.Г.Старчак, В.А,Аншценко, В.Г.Ушаков и др./ (Тез.докл.ыеждунар.конф. "Благородные и редкие металлы", 19-22 сент. 1994 г., - Донецк: МИД, НАН Украины, ДГТУ. 1994, ч.1У. -

C.40. . . .

ABSIRACÎ

Ushakov V.G. The Investigation of electron structure influence of mono- and bicyclic heterocycles upon adsorption proper ties and electrochemical corrosion parameters of steel in acic 'environments. Thesia for a candidate's degree.

05.17.14.- chemical resistance of materials and corrosion

protection, Odessa State Academy of Food Technologies, Odessa,1995. .

12 scientific works containing results of theoretical and expi rimental researches of Influence of thiazole,benzothiazole, benzoimidazole,henzo-oxazole and their derivativea on corrosi« , nal-electrochemical behaviour of steel in aqueous solutions o: hydrochloric acid aiid adsorption parameters оt heterocyclic compounds are asserted. On the basis of comparing calculation results of electron structures of molecules.spectrophotometer and electrocapillary measurments with corrosion investigation; data the most active reactionary centres of molecules have be< determined. The radioresistance of two compounds to gamma-rayi has been tested and dependence of their corrosion protection properties on radiation dose was found. Inhibitor, containing some of studied compounds аз active additions has been put in industrial production. The results of its efficiency in explo tation are reported.

А Н Н О Т А Ц II Я . .

Ушаков Б. Г. Исследование влияния электронной структуры тно-и бициклических гетероциклов на адсорбционные свойства и электрохимические параметры коррозии стали в кислых средах.

' Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии, Одесская государственная академия пищевых технологий, Одесса, 1995.

Защищается 12 научных работ, которые содержат результаты теоретических и экспериментальных исследований ингибирующего действия тиазола, бензтиазола, бензимидазола, бензоксазола и ряда их производных на коррозионяо-электрохкшческое поведение стали в водных растворах хлороводородной кислоты и ■ адсорбционные характеристики гетероциклов.

Ка основании сопоставления результатов расчета электронных структур молекул, спектрофотометрических и электрокапиллярннх измерений с данными коррозионных исследований установлены наиболее активные реакционные центры молекул. Проверена стойкость даух соединений к действию у -излучения и установлена зависимость их защитных свойств от дозы облучения. Научные разработки и практические рекомендации по применению некоторых изученных соединений в качестве активных добавок в ингибирующие композиции использова- . ны в производстве. Приводятся данные об их эффективности в процессе эксплуатации. ’

Ключові слова: корозія, інгібітори, адсорбція, електронна структура, електрохімічні параметри.

Підп. до друку 25.10.35 Ум. др. арк 1,5