автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Механизм локализации коррозии на железе в растворах, содержащих сероводород

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Состав агрессивной среды.

1.2 Сродство сероводорода к железу в водных растворах.

1.3 Механизмы коррозионного процесса в водных растворах, содержащих сероводород.

1.3.1. Формирование слоев продуктов коррозии.

1.3.2. Механизмы влияния сероводорода на электрохи- 19 мическое поведение железа.

1.3.2.1. Механизм анодной реакции.

1.3.2.2. Механизм катодной реакции.

1.3.3. Причины локализации коррозионного процесса.

1.4 Механизмы защитного действия ингибиторов.

1.4.1 Механизмы защитного действия ингибиторов общей 3 0 коррозии.

1.4.2 Механизмы защитного действия ингибиторов сероводородной коррозии.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Реактивы и их квалификация.

2.3. Методы исследования.

2.4. Обработка результатов.

2.5. Методика подготовки и анализа раствора сульфида натрия.

2.6. Изготовление электродов.

2.6.1. Стеклянный электрод.

2.6.2. Медь-сульфидный электрод.

Глава 3. РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ (Ма28-Ре804-Н20) рН, ФОРМИРОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ФАЗЫ Ре8 И ВЛИЯНИЕ НА ЭТИ ПРОЦЕССЫ ПАВ.

Выводы к главе 3.

Глава 4. ПРИЧИНЫ ЛОКАЛИЗАЦИИ КОРРОЗИИ НА

СТАЛИ В СУЛЬФИД-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ

4.1 Измерение рН и <182 в щелевых условиях.

4.2 Особенности локализации коррозии на стали 20 в неперемешиваемых хлоридных растворах, содержащих сероводород.

Выводы к главе 4.

Глава 5. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ИНГИБИТОРОВ НА FeS НА ИХ ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ ПРИ КОРРОЗИИ

ЖЕЛЕЗА.

5.1. Адсорбция ингибиторов на FeS.

5.2. Исследование сульфида железа в коллоидном состоянии

5.3. Пептизирующее действие ПАВ на осадки FeS.

5.4. Защитное действие коллоида FeS, пептизированного ингибиторами коррозии.

Выводы к главе 5.

Глава 6. УЧАСТИЕ СЕРОВОДОРОДА В КАТОДНОЙ

РЕАКЦИИ НА ЖЕЛЕЗЕ.

Выводы к главе 6.

Актуальность темы.

Основным конструкционным материалом для изготовления трубопроводов различных назначений являются углеродистые и низколегированные стали [1,2,3]- При их эксплуатации часто складывается ситуация, когда водный раствор, содержащий сероводород, находится в контакте с трубной сталью. В качестве раствора выступает техническая или природная вода, не прошедшая очистку и стерилизацию, причем объемы весьма велики. Например, на систему поддержания пластового давления (ППД) в нефтегазовой промышленности ежегодно расходуется около 1 млрд. м сточных вод [4]. В системах ППД сосредоточено свыше 14% металлофонда нефтепромыслового оборудования, и затраты на его ремонт при выходе из строя по причине сероводородной коррозии составляют 90% от общих в трубопроводном транспорте [5]. Кроме сероводорода вода содержит минеральные соли, в том числе сульфаты, углекислый газ, механические частицы [6]. Специально в нее добавляют деэмульгаторы различной природы. С поверхностными водами могут привноситься сульфатвосстанавли-вающие бактерии (СВБ). В литературе встречается и другое их название - сульфатредуцирующие бактерии (СРБ) [4].

В замкнутом объеме трубопровода большая часть кислорода расходуется на коррозионные процессы. При этом создаются анаэробные условия, в которых СВБ получают возможность активно размножаться и функционировать. В процессе их жизнедеятельности образуется сероводород, способствующий развитию наиболее опасных видов коррозии - локальных. Сероводород может и изначально содержаться в пластовых, сточных водах, и газовой фазе месторождений. Известно, что сероводород в хлоридных средах может существенно снижать питтингостойкость даже нержавеющих сталей [7]. Исследования последних лет показали, что наличие в структуре углеродистых и низколегированных сталей сульфидных неметаллических включений способствует интенсификации локальных коррозионных процессов [8, 9], вследствие перехода в раствор сероводорода, образующегося при их растворении.

При низкой скорости общей коррозии, локальная коррозия приводит к чрезвычайно быстрому разрушению металла в локальных точках конструкции и в конечном итоге образованию сквозных отвер-стий[10, 11]. Согласно [12, 13] скорость коррозии металла в локальных очагах может достигать 5-10 мм/год и более , что существенно превышает допустимые значения - 0,5 мм/год. Локальные коррозионные процессы особенно опасны, если раствор в трубе транспортируется под давлением и при повышенной температуре. Такая ситуация складывается, например, в системах ПОД в нефтедобывающей промышленности, где отделенная попутная нефтяная вода с добавлением необходимого количества поверхностной закачивается обратно в пласт. При авариях трубопроводов, обусловленных локальной коррозией, к затратам на ремонт оборудования добавляются расходы на компенсацию урона окружающей среде и убытки от снижения нефтедобычи. Возможны также повреждения других, напрямую не связанных с данной системой конструкций, например, обрыв линии электропередач в результате затопления и т.д. Возможна угроза здоровью и жизни людей.

Вероятно, что в ближайшее время сортамент трубных материалов в рассматриваемых отраслях промышленности не претерпит значительных изменений. Кроме того, необходимо учесть сооружения, уже введенные в эксплуатацию. Поэтому представляется важным изучение механизма локализации коррозионных процессов в этих условиях. Его выяснение поможет прогнозировать коррозионные отказы, что позволит точно оценивать ресурс конструкции и предотвращать аварии.

Одним из наиболее распространенных способов снижения уровня коррозионных потерь в настоящее время является применение ингибиторов коррозии. Однако ингибиторы анодного действия при недостаточной их концентрации иногда, тормозя общую коррозию, стимулируют развитие локальной [14, 15].

К настоящему моменту накоплен значительный объем сведений о влиянии сероводорода на коррозию углеродистых трубных сталей, их наводораживание и механические свойства в условиях их эксплуатации [напр.: 9, 12, 13, 16-24 и др.]. Создан, значительный ассортимент ингибиторов сероводородной коррозии [14, 15, 25-49 и др. ]. Однако специфика коррозионного процесса углеродистых сталей в слабокислых и нейтральных минерализованных сероводородсодержащих водах недостаточно изучена. В первую очередь это связано со сложностью исследования коррозионных процессов, протекающих в присутствии коррозионных отложений на поверхности металла. Проблема осложняется тем, что сами отложения являются сульфидами.

Проведенные к настоящему моменту исследования не позволяют полностью раскрыть механизм процессов, реализующиеся на покрытой сульфидной пленкой поверхности углеродистой стали в средах, содержащих НгБ. До сих пор не выяснен вопрос о роли сульфида железа и сероводорода в локализации коррозионного процесса на углеродистых и низколегированных трубных сталях и защитном действии ингибиторов коррозии в рассматриваемых условиях. Не до конца установлен механизм действия ингибиторов коррозии при протекании коррозионного процесса в указанных условиях, в том числе их влияние на его локализацию.

Основные задачи исследования:

1) Изучение механизма локализации коррозии (Ж) на железе и углеродистых сталях в сероводородсодержащих хлоридных и сульфатных деаэрированных средах; с этой целью исследовали ионные равновесия, реализующиеся при растворении и формировании фазы сульфида железа в кислой и нейтральной среде.

2) Установление роли сульфида железа в защитном действии ингибиторов коррозии железа. С этой целью исследовали влияние ингибиторов на локальную коррозию, их адсорбцию на мелкодисперсном сульфиде железа, пептизирующее действие на сульфид железа и влияние на формирование твердой фазы Ре8.

3) Исследование восстановления водорода из молекулы Н28, являющегося до сих пор дискуссионным.

Решение поставленных задач позволило бы внести ясность в механизм локальной коррозии железа и защиты углеродистых сталей в сероводородсодержащих средах и в представления о влиянии ингибиторов на этот процесс. Научная новизна

1. Разработана модель процесса локализации коррозии на углеродистых сталях в сульфид-хлоридных растворах, протекающего с водородной деполяризацией.

2. Методом потенциометрического титрования подтверждено существование предсказанного ранее катиона Бе8Н+. Определена константа равновесия реакции: Ре2+ + Ш" о Бе8Н+ : К=5.18*105.

3. Установлено, что решающую роль в локализации коррозионного процесса на поверхности углеродистой стали играет формирование пористого слоя БеБ, ограничивающего объем электролита в очаге Ж и обусловливающего достижение стационарных градиентов концентраций компонентов раствора между язавами и внешним раствором.

4. Впервые установлено, что при развитии Ж в рассматриваемых условиях происходит защелачиваиие раствора внутри очагов локальной коррозии; выяснены его причины.

5. Дана оценка удельной адсорбционной емкости свежеосажден-ного мелкодисперсного сульфида железа (Те8) по отношению к ПАВ различного типа. Установлено, что адсорбция сульфидом железа ингибитора хотя и снижает его защитное действие, но не приводит к полной его потере, что свидетельствует об участии коллоидных частиц Ге8 в формировании защитной пленки на металле.

6. Впервые показано, что некоторые ингибиторы способны пепти-зировать фазу РеБ и тем самым замедлять ее растворение при взаимодействии с катионами Н+,

7. Экспериментально подтверждено высказанное ранее представление о возможности непосредственного восстановления водорода на железе из молекулы Н28.

Практическая значимость. Вытекающий из нашей работы вывод о том, что непременным условием Ж стали является образование на поверхности осадка сульфидов железа, послужил научным основанием для разработки способа предупреждения локальной сероводородной коррозии стали путем закисления сточных вод, закачиваемых в нефтяной пласт. Работа выполнена в проблемной лаборатории ингибиторов коррозии металлов МГПИ им. В.И.Ленина совместно с

ВНИИСПТнефть. Для избежания Ж в сточных водах, содержащих Н28, достаточно их подкислять до рН =3.0. При этом расход абгазной 25% кислоты не превышает 100-150 г/м3 сточной воды, что вполне приемлемо как экономически, так и технологически. Показано также, что закисление сточных вод слабо влияет на уровень коррозии стали с применением ингибиторов. Закисление сточных вод также улучшает растворимость азотосодержащих ингибиторов и позволяет использовать для защиты ингибиторы кислотной коррозии, ассортимент которых значительно шире, чем ингибиторов коррозии для нейтральных растворов. В условиях, где возможно применение этого метода, отпадает необходимость стерилизовать оборотные воды бактерицидами. В том случае, если нефтеносные породы месторождения имеют карбонатную природу, положительным побочным эффектом от использования предложенного метода будет повышение нефтеотдачи пласта.

На защиту выносятся результаты исследований: равновесия в системе (На^ - РсБ04 - Н20) рН, процесса формирования и растворения фазы Ре8 и влияние на эти процессы ПАВ; особенности локализации коррозии на углеродистой стали в сульфид-хлоридных растворах; пептизации сульфида железа ингибиторами; влияния адсорбции ингибиторов на Бе8 на их защитное действие при коррозии железа; участия молекулярного сероводорода в катодной реакции на железе.

Диссертационная работа выполнялась по плану НИР проблемной лаборатории ингибиторов коррозии металлов МПГУ (МГПИ им. В.И. Ленина) в соответствии с комплексной целевой программой по химии ОЦ.015 [проблема 0.10.08, задание 04 (СЭВ-4)]. Тема исследования входила в координационный план НИР высших учебных заведений системы Минвуза СССР на 1985-1990 г.г. в области химического сопротивления материалов и защиты от коррозии (приказ Минвуза СССР N 470 от 14.04.82 г., раздел 6.1).

Объем и структура работы

Диссертация содержит 130 страниц, 18 рисунков, 16 таблиц, состоит из введения, 6 глав и выводов. Список литературы включает 176 наименований.

ВЫВОДЫ:

1. Экспериментально обоснована модель локализации коррозии на стали в сульфидхлоридных растворах в условиях водородной деполяризации.

2. Подтверждено образование при коррозии катиона гидросульфида железа, определена константа равновесия его образования из гидросульфид-ионов и катионов железа. Установлена его роль в формировании очага локальной коррозии (Ж), заключающаяся в выносе из него катионов железа и анионов 8Н" и Б2" в виде Ре8Н+ с образованием над ним пористого слоя сульфида железа, ограничивающего в нем объем электролита.

3. В очаге Ж рН повышается и произведение растворимости Бе8 не достигается. Отсутствие перемешивания раствора является наиболее опасным условием, вызывающим Ж, в том числе в присутствии ингибиторов. В неподвижных растворах Ж возможна и при рН < рН образования Ре8.

4. Оценена адсорбционная емкость мелкодисперсного сульфида железа при адсорбции катионоактивных, анионоактивных и неионогенных ПАВ. Установлено пептизирующее действие некоторых ингибиторов на образующийся при коррозии сульфид железа и участие коллоидных частиц Ре8 в формировании защитной пленки на металле.

5. Экспериментально подтверждено непосредственное восстановление водорода на железе из молекулы Н28.

6. Результаты настоящей работы послужили научным обоснованием для разработки способа предупреждения локальной коррозии сталей путем закисления сточных вод соляной кислотой до рН=3.0.

1.Д., Еникеев Э.Х. Электрохимические методы подбора и оценки эффективности ингибиторов коррозии для высокоагрессивных сред. \\ М., РНТС ВНИИОЭНГ. Обзорная информация. "Борьба с коррозией и охрана окружающей среды" 1986, Вып. 9, 71 с.

2. Журавлев В.Н., Николаева O.A. Машиностроительные стали. Справочник. М., Машиностроение, 1981, 391 с.

3. Сорокин Г.В., Волосникова A.B., Вяткин С.А. и др. Марочник сталей и сплавов. Под общей ред. Сорокина Г.В. М., Машиностроение, 1989. 640 с.

4. Миронов Е.А. Закачка сточных вод нефтяных месторождений в продуктивные и поглощающие горизонты. М., Недра, 1976. 169 с.

5. Рачков Г.В. Резервы экономии металла в нефтедобывающей промышленности. \\ «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности» РНТС ВНИИОЭНГ, 1982, N 11, с 19-20

6. Newman R.C., Isaaks H.S., Alman В. Effect of sulfur compounds on the pitting behaviour of Type 304 stainless steel in near-neutral chloride solutions. \\ Corrosion, (USA) 1982 V 38, N 5, p. 261-265

7. Реформатская И.И., Флорианович Г.М. Влияние сульфидных включений в углеродистых и низколегированных сталях на их склонность к локальной коррозии. \\ Вестник ТГУ, 1999, т. 4, вып. 2, с. 136-137

8. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов \\ Итоги науки и техники серия Коррозия и защита от коррозии, т. 11, М., 1985, стр. 3-71

9. Колотыркин Я.М. Питтинговая коррозия металлов. \\ Москва-Химическая промышленность, 1963, N3, стр. 38-46

10. Гоник A.A. Динамика и предупреждение нарастания коррозивности сульфатсодержащей пластовой жидкости в ходе разработки нефтяных месторождений. \\ Защита металлов, 1998, т. 34, N 6, с. 656-660.

11. Иванов Е.С., Завьялов В.В. Состояние и перспективы работ по ингибиторной защите нефтепромыслового оборудования на месторождениях Западной Сибири 1995-2000 r.r.W III международный конгресс и выставка "Защита-98" (тезисы) с. 43

12. Подобаев H.H., Атанасян Т.К., Гетманский М.Д., Козлов А.Н. Влияние некоторых азотсодержащих ингибиторов на локальную коррозию в хлоридно-сульфидных растворах. \\ Защита металлов, 1989, т 25, N 4, с. 683-686

13. Шрейдер A.B. Электрохимическая сероводородная коррозия стали. \\ Защита металлов, 1990, т. 26, N 2, с 179

14. Гоник A.A. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М., Недра, 1976.192 с.

15. Зрунек М. Противокоррозионная защита металлических конструкций М., Машиностроение, пер. с чешского, 1984,136 с

16. Иофа З.А. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах. \\ Защита металлов, 1980, т. 16, N 3, с 295-300

17. Кете Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. Пер. с нем. под ред. акад. Колотыркина Я.М., д.х.н. Лосева В.В.М.,"Металлургия", 1984,400 с.

18. Негреев В.Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов Баку, АзНефтьИздаг, 1951, с 141-143,279

19. Карапетов К.А., Аракелова O.K. \\ Материалы совещания по защите от коррозии оборудования нефтяных и газовых месторождений. Баку. АН АзССР, 1967, с. 48.

20. Гетманский М.Д., Рождественский Ю.Г., Худякова Л.П., Низамов K.P. Локальная коррозия нефтегазопромыслового оборудования в сероводородсодержащих минерализованных средах \\ РНТС ВНИИОЭНГ "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности" 1981, N11, с 2

21. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Флорианович Г.М., Ащеулова И.И. Оценка стойкости низкоуглеродистых трубных сталей при коррозии в условиях теплотрасс \\ Защита металлов, 1999, т. 35, N1, с. 8-13

22. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л., Химия, 1968,264 с.

23. Антропов Л.Й., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев, "Техника", 1981,181 с.

24. Балезин С.А., Курбанов Ф.К., Подобаев Н.И. Исследование защитного действия ингибиторов коррозии стали в соляной кислоте: зависимость от температуры, давления и концентрации кислоты. \\ Защита металлов, 1965, t.1,N3, с 333-340

25. Подобаев Н.И., Балезин С.А., Воскресенский А.Г. Новый ингибитор коррозии стали в соляной и серной кислоте ПКУ. \\ Ингибиторы коррозии металлов, М., 1969, с 65

26. Подобаев Н.И., Семиколенов Г.Ф. Влияние некоторых азотсодержащих соединений и их смесей на коррозию стали 10 и кинетику электродных процессов. \\ РНТС ВНИИОЭНГ "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности" 1975, N 10, с 5.

27. Подобаев Н.И., Шалыгин С.П. Ингибиторы кислотной коррозии сталей ПКУ-5 CK, ПКУ-6, МП-1. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, М., ВНИИОЭНГ, 1983, N 4., с. 10-11

28. Путилова И.Н., Балезин С.А., Баранник В.П. Ингибиторы коррозии металлов. М., Госхимиздат, 1958, с 184,185 с.

29. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии М., Химия, 1977, 352 с.

30. Розенфельд И.Л., Фролова JI.B., Брусникина В.М., и др. Высокоэффективные ингибиторы коррозии и наводораживания для газовой и нефтяной промышленности. \\ Зашита металлов, 1981, т 17, N 1, с 43-49

31. Асфандияров Ф.А., Низамов K.P., Султангалеев Р.Я., и др. \\ Из доклада на Всесоюзной научно-технической конференции "Создание и применение ингибиторов коррозии и ингибированных материалов в нефтепереработке и нефтехимии" Уфа, 20-23.10.1981

32. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л., Химия, 1986,144 с

33. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. Влияние катамина АБ на анодное растворение железа Армко в нейтральных хлоридных средах, содержащих сероводород \\ Защита металлов", 1988, т 24, N 2, с 336-340

34. Брегман Д. Ингибиторы коррозии. М., "Мир", 1966, 312 с.

35. Петита Н.Ф., Вахрушева В.А., Попов Г.И. Выбор ингибиторов коррозии для систем сбора, подготовки и закачки сточных вод отдельных ТХУ Пермской области. \\ РНТС ВНИИОЭНГ, "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности" 1980, N 4, с 13

36. Редько В.П., Маричев Ф.Н., Чернобай JI.A., Огаюсов В.А., Вавер В.Н. Промысловые исследования ингибиторов коррозии на нефтесборных сетях Самотлорского месторождения. \\ РНТС ВНИИОЭНГ "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности" 1980, N 10, с 11

37. Фам Лыонг Кам. Исследование влияния pH и H2S на адсорбцию и действие ингибиторов коррозии железа. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности Электрохимия, М., МГУ, 1973

38. Шалыгин С.П. Разработка и исследование ингибиторов коррозии сталей в кислых средах и нейтральных сероводородсодержащих солевых растворах. Диссертация на соиск. уч. ст. к.х.н. М, 1985.

39. Гетманский М.Д., Худякова Л.П., Подобаев Н.И. Влияние пленкообразующих ингибиторов аминного типа на коррозию стали в хлорсульфидных растворах. \\ Защита металлов, 1985, Т. 21. N 1. С. 134-136

40. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М., Химия, 1984.- 248 е., с ил.

41. Гориленко H.H., Белоглазов С.М. Влияние производных морфолина на биогенную сульфидную коррозию стали \\ Защита металлов, т. XXII, N 3, 1986 с. 481-483

42. Тыр С.Г., Бобошко З.А., Глушко Н.Д. Оценка эффективности ингибиторов в средах оборотного водоснабжения \\ Защита металлов, т. 29, N 1, 1993, с. 158-160

43. Подобаев Н.И., Шалыгин С.П. Адсорбция ингибитора ПКУ-6 на железе-армко из нейтральных и слабокислых сероводородсодержащих солевых растворов // Защита металлов, 1985 Т. 21, N 3, с. 414-418

44. Кузьмичева О.Н., Мингалев Э.П., Таюшева Н.И. Причины коррозии водоводов систем поддержания пластового давления на месторождениях Среднего Приобья. \\ Реферативный сборник М. ВНИИОЭНГ "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности" 1982, N10, с 4

45. Марин А.Р., Серова Н.В.Влияние осадкообразования на количество сульфат-восстанавливающих бактерий. \\ РНТС ВНИИОЭНГ "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности" 1982, N 2, с 4

46. Камаева С.С. Локальные коррозионные явления, сопряженные с воздействием микроорганизмов. М., 1999 ООО "ИРЦ Газпром" 40 с.

47. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М., Химия, изд. 2-е, 392 с, с 99,171

48. Свойства неорганических соединений. Справочник. JL, Химия, 1983, 392 с

49. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд. М., Химия, 1979. 480 е., ил.

50. Dvoracek L.M. Pitting corrosion of steel in H2S solutions. \\ Corrosion, 1976 v.32, N 2, p. 64-68

51. Horvath J., Novak M.W Acta chim. Hungarica, 1962, V.33, p.221

52. Foroulis Z.A. Electrochemical behaviour and corrosion of iron in aqueous sulfidic solution. \\ Werkstoffe und Korrosion, 1980, v.31, N 6, p.463-470

53. Козлов А.Н. Электродные процессы на железе и его сульфидах в условиях коррозии в сероводородсодержащих растворах и действие ингибиторов коррозии. Дис. на соиск. уч. ст. к.х.н., М., 1995; 196 с.

54. Справочник по электрохимии под ред. Сухотина А.М. Л., "Химия", Ленинградское отд, 1981,488 с.

55. Греко Э.С., Сардиско Дж. Б. Механизм реакции железа и стали с сероводородом \\ Труды 3 международного конгресса по коррозии металлов М., 1966 Т. 1, с. 130-138

56. King R.A., Miller J.D.A., Biol F.J. Corrosion of Ferrous Metals by Bacteially Produced Iron Sulfides and its Control by Catodic Protection \\ Anti-corrosion Methods and Matherial. 1977 V. 24, N 8, p. 9-11

57. Berkowitz B.J., Horowitz H.H. The role of H2S in the corrosion and hydrogen embrittlement of steel. \\ J. Electrochem. Soc., 1982, v. 129, N 3 p 468-478

58. Wijord A.G., Rummery Т.Е., Dœrn E.F., Owen D.G. Corrosion and deposition during the exposure of carbon steel to hydrogen shulfide-water solutions. W Corrosion science, 1980, v.20, N 5, p 651-671

59. Schaschl Edward: Elemental Sulfur as a carrodent in deaerated neutral aqueous solutions. \\ Mater perform, 1980, v. 19, N 7, p 9-12

60. Keller H., Grabke H.J. Untersuchunden Uber die Kathodenwirkung von Eisensuefild und Mangansuefild auf die Korrosion von Eisen in dreip \\ Werkst. undKorros., 1981, v. 32, N 12, p 540-545

61. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М., Металлургия, 1969,448 с, с илл.

62. Панов М.К. Спектроскопия слоёв, формирующихся на стали в сероводородсодержащих ингибируемых средах, и их роль в коррозионном процессе. Дисс. на соискание уч. ст. к.х.н. 1993 173 с.

63. Tewari Р.Н., Campbell А.В. Dissolution of iron during the initial corijsion of carbon steel in aqueous H2S solutions. W Canadian Journal of Chemistry 1979, V 57, p 188-196

64. Лубенский А.П., Королев Г.И. О коррозии и электрохимическом поведении углеродистой стали в некоторых аэрируемых растворах. \\ ВНИИГаз ПО "ОренбургГазДобыча" ВНИИГазпром "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности" 1978, N 6, с 3

65. Яшина Г.М., Бобов С.С. Смоленская Е.А. Коррозионная стойкость и электрохимические свойства сульфидов ПО Уралхиммаш, институты У-НипроМедь и УНХим, Свердловск. \\ Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности 1980, N 8

66. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. Кинетика электродных процессов на железе и пирите в водном и неводных хлоридных растворах в присутствии сероводорода и серы. \\ Защита металлов", 1987, т 23, N , с 648.

67. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов. \\ Сб. Итоги науки и техники, серия Коррозия и защита от коррозии. М., ВИНИТИ, 1975, т. 4, с. 46 -112

68. Иофа З.А., Кузнецов В.А. О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах. \\ ЖФХ, 1947, т.21, N 2, с 201

69. Подобаев Н.И., Шалыгин С.П. Зависимость скорости растворения стали 10 от потенциала в хлоридных растворах, содержащих сероводород. \\ Теория и практика ингибирования коррозии металлов,Удмуртский государственный университет, Ижевск, 1982, с.59

70. Флорианович Г.М., Михеева Ф.М Роль пассивационных явлений в процессе активного растворения железа. \\ Электрохимия, 1987. Т.23. вып 10, с. 1414-1418

71. Флорианович Г.М., Лазоренко-Маневич Р.М. Роль компонентов раствора в процессах активного растворения металлов \\ Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М., ВИНИТИ, 1990, т. 16, с. 3-54

72. Martin R.L., Annand R.R. Accelerated Corrosion of Steel by Suspended Iron Sulfides in Brine. \\ Corrosion-nace, 1980, v.36,N 5, p. 297 ; v.37 , p. 471

73. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов, пер. с англ. М., Мир, 1981. 576 с. с илл. с 454.

74. Кузин М.Ф., Егоров Н.И. Полевой определитель минералов. М., Недра, 1983, изд. 2. 260 е., с. 34.

75. Колотыркин Я. М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов \\ Итоги науки Химия - Электрохимия - под ред. Полукарова Ю.М., т. 7, М., 1971 - стр. 5-64.

76. Подобаев Н.И., Шалыгин С.П. Особенности формирования сульфидных пленок на Fe-Армко в нейтральных солевых растворах, содержащих сероводород. \\ Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, М., ВНИИОЭНГ, 1983, N 11. с. 1-2

77. Колотыркин Я.М., Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода и растворение металлов. 1. Растворение свинца в кислотах \\ ЖФХ, 1941, Т. 15, N 1, с. 346-358

78. Колотыркин Я.М., Фрумкин А.Н. Растворение никеля в кислотах \\ ДАН СССР, 1941, Т. 33, N 7-8, с. 446-450

79. Колотыркин Я.М. Механизм анодного растворения гомогенных и гетерогенных металлических материалов \\ Защита металлов, 1983, Т. 19, N5, с. 675-685

80. Makrides A., Hackerman N. \\ bld. Eng. Chem. 1955, v.47, N 9, p 1773-1781

81. Иофа 3.A., Батраков B.B., Xo Нгок Ба Влияние адсорбции анионов на действие ингибиторов кислотной коррозии железа и кобальта \\ Защита металлов, 1965, т.1, с 55-62

82. Иофа З.А. О действии сероводорода на коррозию железа и адсорбцию ингибиторов в кислых растворах. \\ Защита металлов, 1970, т.6, N 5, с. 491-498

83. Панасенко В.Ф., Антропов Л.И. Прибор для автоматического снятия поляризационных кривых W Защита металлов, 1969, т. 5, N 6, с 709-711

84. Bolmer Р. Polarization of iron in HjS NaHS buffers. \\ Corrosion, 1965, v. 21, N3, p. 69.

85. Kaesche H. Electrochemische Untersuchungen über die Korrosion des Eisens in sulfidhaltigen Losungen\ Werkstoffe und Korrosion, 1970, Bd. 21, N3, S. 185-195.

86. Иофа 3.A., Фам Лыонг Кам О механизме ускоряющего действия сероводорода на реакцию разряда ионов водорода на железе. \\ Защита металлов, 1974,т. 10, N 1, с 17-20

87. Иофа З.А., Фам Лыонг Кам Влияние сероводорода, ингибитора и pH среды на скорость электрохимических реакций и коррозию железа\\ Защита металлов, 1974,т. 10, N 3, с 300-303

88. Boucher В. \\ Rev. Franc, du Petrole, 1963, v 18, N 4, p 1-66

89. Иофа З.А. Адсорбция серы на железе в кислых растворах сероводорода \\ Доклады АН СССР, 1958, т.119, с 971-974

90. Ehrenfrend М., Leibenguth J.L. Etüde des equilibres ?"hydrolyse des ions de Fe (II) par spectrophotometrie ultra-violette et visible. \\ Bulletin de la societe chimique de France.V.7,1970, p. 2494; V.8,1970, p. 2498

91. Hardy J.A., Bown J.L. The Corrosion of Mild Steel by Biodenic Sulfide Films Exposed to Air // Corrosion, 1984 V.40, N 12, p. 650-654

92. Подобаев Н.И., Козлов A.H. Электрохимическое поведение сульфидов железа в растворе хлорида натрия. \\ сб. "Теория и практика ингибирования коррозии металлов", Ижевск, 1984, с 14 .

93. Keller Н., Grabke H.J., Н-Р. Stoppa. Chemishe und electrochemishe Reaktionen von Eisensulfid und Mangansulfid in sauren und neutralen Losungen \\ Werkstoffe und Korrosion, 1981, N 32, p 275

94. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М., "Химия", 1987, 224 с.

95. Антропов Л.И., Погребова И.С. Связь между адсорбцией органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах. \\ Коррозия и защита от коррозии, 1973, т.2, с 27-114

96. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Изд. Ростовского университета, 1978

97. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М., "Наука", 1968,333 с.

98. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику Изд. 2-е, М., "Высшая школа", 1983,400 с. с илл.

99. Антропов Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии. \\ Защита металлов, 1977, т. 13, N 4, с 387-399

100. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.Н Современное состояние теории влияния адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакций \\ Электрохимия, 1977, т 13, вып. 8 с. 1099-1117

101. Данилов Ф.И., Лошкарёв М.А. Влияние природы и степени заполнения электрохимически неактивного органического адсорбата на кинетику электродных процессов \\Электрохимия, 1975, т. 11, вып. 10, с 1536-1543

102. Лошкарёв М.А., Лошкарёв Ю.М., Кудина И.П. О некоторых закономерностях влияния поверхностно-активных веществ на электродные процессы. \\ Электрохимия, 1977, т. 13, N 5, с 715-720

103. Панов М.К., Гетманский М.Д., Еникеев Э.Х., Фокин М.Н. Исследование слоев, формирующихся на поверхности стали в ингибируемой сероводородсодержащей среде, методом электронной спектроскопии. I \\ Защита металлов, т. XXV, N 4,1989, с. 555-561

104. Панов М.К., Гетманский М.Д., Еникеев Э.Х., Фокин М.Н. Исследование слоев, формирующихся на поверхности стали в ингибируемой сероводородсодержащей среде, методом электронной спектроскопии. II \\ Защита металлов, т. XXV, N 5,1989, с. 815-818

105. Подобаев Н.И., Баринов О.Г. Растворение и формирование фазы сульфида железа и влияние ПАВ на этот процесс \\ В сб. Ингибиторы коррозии металлов. М., МГПИ им. В.И.Ленина, 1989, с, 38-44

106. Кузнецов Ю.И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах \\ Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М., ВИНИТИ, 1978, т., с. 159

107. Фуджи С., Арамаки К. Механизм адсорбции ингибиторов типа аминов \\ Труды 3 международного конгресса по коррозии металлов М., 1968. Т. 2, с. 69-78

108. Антропов Л.И. Действие ингибиторов кислотной коррозии металлов \\ Защита металлов 1966 т. 2, Т 3, с 279-289

109. Иофа З.А., Томашова Г.Н. О совместном действии сульфидов и органических соединений на кислотную коррозию и хрупкость железа \\ журнал физической химии 1960, т. 34, N 5, с 1036-1043

110. Старчак В.Г., Косухина Л.Д. Ингибирование сероводородной коррозии стали производными бензимидазола \\ Защита металлов, 1989., Т. 25, N 1., с. 143-146

111. Егоров В.В., Розенберг В.Д. Влияние ингибитора коррозии ПКУ 5/6 на электрохимическое поведение железа армко в растворе сульфата натрия в присутствии сероводорода. \\В кн: Ингибиторы коррозии металлов. М., МГПИ им. В.ИЛенина, 1987, с. 73

112. Садык-Заде С.И., Мамедов И.А., Зейналов С.Д., Алиев А.Б. Исследование ингибирующих свойств аминоспиртов в системе углеводород-электролит \\ Нефтяная промышленность. Серия "Коррозия и защита окружающей среды". M., ВНИИОЭНГ, 1985, N 7, с. 4-8

113. Гройсман А.Ш., Хомутов Н.Е. Органические ингибиторы коррозии малоуглеродистой стали в сточных водах нефтебаз \\ Защита металлов, 1987, Т. 23, N 1, с. 164-166

114. Алиева K.M., Фролова Л.В., Кыдынов М.К. О некоторых технологических параметрах ингибитора ИФХАНГАЗ \\ Тезисы докладов всесоюзного совещания "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов" М., 1989, с. 32

115. Kotaro Ogura and Takahiko Ohama Pit Formation in the Cathodic Polarization of Passive Iron II Effects of Anions. \\ Corrosion, 1981, Vol 37, N10, p. 569-574

116. Rauscher A, Hackl L., Horvath J., Marta F. \\ Ann. Univ. Ferrara, 1974, Sez. 5, suppl. 5, p. 851

117. Carpenter D.H. \\ World oil, 1953, V.136,N2

118. Moyer M.J., Hersh J.M. Пат. США N 2496594, 2496595, 2496596 (1950)

119. Nuim L.T. Пат. США N 2514508 (1950)

120. Уокер Дж.Ф. Формальдегид М., Госхимиздат, 1957

121. Marks В.В. Пат. США N 1991763 (1935)

122. Кузнецов В.А, Иофа З.А. О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах \\ Журнал физической химии, 1947, т. 21, с 201-214

123. Hackerman N., Snavely E.S., Payne I.S. \\ J. Elecnrochemistry Soc., 1966, V.113,p.677

124. Решетников С.М., Макарова J1.J1., Плетнев М.А, Круткина Т.Г. Изучение эффективности ингибитора КЛОЭ-15 в нейтральных и кислых средах \\ Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, М., ВНИИОЭНГ, 1983, N 9, с 4

125. Дедовских В.М., Сарычева И.В. Исследование ингибирующих свойств смесей катионоакгивных ПАВ органическими сульфо- и карбоновыми кислотами при кислотной коррозии стали \\ Защита металлов. 1983, т. 19, N6, с 895-898

126. Алыбцева А.И., Прасолова О.Н., Кузинова Т.М. \\ в кн: Всесоюзная научно-техническая конференция "Создание и применение ингибиторов коррозии и ингибирование металлов в нефтепереработке и нефтехимии Д., НПО "Леннефтехим", 1981, с.81139 A.C. 607298 СССР

127. Антропов Л.И., Кондрашова Н.В., Погребова И.С. О применении ингибиторов коррозии в химических источниках тока \\ Защита металлов, 1981, т. 17, N2, с 147-155

128. Подобаев H.H., Харьковская Н.Л., Ингибиторы коррозии стали в сульфаматных и сульфатных растворах и влияние анионного состава на адсорбцию катапина \\ Защита металлов., 1976, Т. 12, N в., с. 745-746

129. Миндюк А.К., Савицкая О.П. О совместном влиянии ингибиторов и галоидов на скорость коррозии стали 40Х в серной кислоте \\ Защита металлов, 1972, Т. 8., N 115, с. 588-589

130. Иофа З.А. Эффект синергизма и антагонизма при адсорбции и действии ПАВ на электрохимические реакции и коррозию железа \\ Защита металлов, 1972, Т. 8., N 2, с. 139-145

131. Федоров Ю.В. \\ в кн: Труды III международного конгресса по коррозии металлов. М., "Мир", 1968, Т.2, с 150

132. Подловченко Б.И., Дамаскин Б.Б. О возможности разграничения адсорбционных изотерм, основанных на отталкивательном взаимодействии и неоднородности поверхности \\ Электрохимия, 1972, т 8, вып. 2, с 297-300

133. Дедовских В.М. К разработке гомополифункциональных ингибиторов кислотной коррозии на основе четвертичных солей пиридиния \\ Защита металлов, 1982, Т. 18, N 5, с. 798-800

134. Дедовских В.М. О целенаправленной разработке гетерополифункциональных ингибиторов кислотной коррозии \\ Защита металлов, 1983, т. 19, N 2, с 290-294

135. Кузнецов Ю.И., Кузнецова И.Г. О влиянии природы металла на ингибирование питтингообразования ароматическими аминокислотами \\ Защита металлов, т. XXII, N 3,1986 с.474-478

136. Атанасян Т.К. Защита от коррозии железа в сероводородсодержащих хлоридных растворах в присутствии ингибитора Нефтехим-1 \\ В кн. Ингибиторы коррозии металлов. М., МГПИ им. В.И.Ленина, 1989, с. 86

137. Подобаев Н.И., Атанасян Т.К., Гетманский М.Д., Худякова Л.П. Экспрессивная оценка защиты стали ингибиторами от локальной коррозии в сероводородных растворах \\ Защита металлов, 1991. Т. 27, N 2, с. 238-242

138. Подобаев Н.И., Шалыгин С.П. Влияние пленки сульфида железа на защитное действие ингибиторов коррозии Fe-армко в солевых растворах \\ Нефтяная промышленность. Серия "Коррозия и защита окружающей среды", М., ВНИИОЭНГ, 1984, N1, с. 10-17

139. Атанасян Т.К., Ляшенко Л.Ф. Ингибиторы для системы поддержания пластового давления и утилизации сточных вод. \\ В сб. "Ингибиторы коррозии металлов" М., МГПИ им. В.И.Ленина, 1987, стр. 61-65

140. Фрейман Л.И., Колотыркин Л.М. Исследование влияния фазовой окисной пленки на электрохимическое поведение железа и стали в нейтральном растворе \\3ащита металлов, 1965, т 1., N 1., с 77-83

141. Глинка Н.Л. Общая химия, изд. 20-е М., Химия, 1977, с 554

142. Балезин С.А., Ерофеев Б.В., Подобаев Н.И. Основы физической и коллоидной химии М., Просвещение, 1975, с 223

143. Справочник химика, под ред. Никольского Б.П. Л., "Химия",

144. Мелник М. Основы прикладной статистики Пер. с англ. М., Энергоатомиздат, 1983. 416 с. с илл.

145. Карякин Ю.В., Ангелов ИИ. Чистые химические вещества М., Химия, 1974, 408 с.

146. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия Учебное пособие химико-биологических и биолого-химических М., Просвещение, 1979. 480 с.

147. Уильяме У.Дж. Определение анионов (пер. с англ.) М., Химия, 1982, 624 с, с 506

148. Пономарев В.Д. Аналитическая химия (учебник) М., Медицина, 1982,304 с, с 257

149. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретической электрохимии. М., "Высшая школа", 1978, 239 с.

150. Инструкция к иономеру ЭВ-74.

151. Будников Г. К., Улахович H.A., Медянцева Э.П. Основы электроаналитической химии. Изд. Казанского ун-та. 1986, 289 с.

152. К. Феттер. Теоретически электрохимия. Электрохимическая кинетика. М., Химия, 1967, 856 с.

153. Добош. Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. Пер. с англ. и венгерского. Под ред. Я.М. Колотыркина. М.5 МИР, 1980.

154. Подобаев Н.И., Устинский Е.Г. Химический способ подготовки поверхности стали перед измерением скорости коррозии в кислотах. \\ Ингибиторы коррозии металлов, М., МГПИ им. В.И.Ленина, 1979, с 123-126

155. Мингалев Э.П., Кузьмичева О.Н., Борисенко А.Я. (ГипроТюменНефтеГаз) Оценка эффективности ингибиторов коррозии для защиты нефтепроводов, транспортирующих обводненную нефть. \\ 1981, N12, с 11

156. Микробиологическая коррозия и методы ее предотвращения: Научно-технический обзор. \\ Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, М., ВНИИОЭНГ, 1977.

157. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Персианцева В.П. К механизму защиты стали от коррозии ингибиторами в нейтральных электролигах \\ Защита металлов, 1975, N 5., Т. XI., с. 612-615

158. Поверхностно-активные вещества. Справочник под ред. Абрамзона A.A., Гаевого Г.М., Л., ХИМИЯ, 1979,376 с.

159. Bockris J. О'М. Potential-pH Diagrams and the Tefching of Corrosion WCorrosion science 1971 V 11N 11 p 889-892

160. Лисовский А.П., Назаров А.П., Михайловский Ю.Н. Влияние природы водного электролита на скорость проникновения водорода через стальную мембрану \\ Защита металлов, 1993, Т. 29, N 1. с. 122-129

161. Подобаев Н.И., Козлов И.Н. О восстановлении водорода на сульфидах железа, железе и платине из хлоридных растворов, содержащих сероводород \\ Защита металлов, 1986, Т. 22, N 3, с. 371-377.