автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Электродные процессы на железе и его сульфидах в условиях коррозии в сероводородсодержащих растворах и действие ингибиторов коррозии

ОРДЕНА-ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ

Р Г К п д

1 1 и и н ИНСТИТУТ имени Л.Я. КАГПОВА

/ "'ПП

На правах рукописи

УДК 620.197.3.

КОЗЛОВ Александр Николаевич

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО СУЛЬФИДАХ В УСЛОВИЯХ КОРРОЗИИ В СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ И ДЕЙСТВИЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ

Специальность 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Московском Ордена Ленина и Ордена Трудового Красного Знамени педагогическом государственном университете имени В.И. Ленина.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Н,И. ПОДОБАЕВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор М.Н. ФОКИН, кандидат химических наук, старший научный . сотрудник Л.И. ФРЕЙМАН

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт природных газов (ВНИИГАЗ).

Защита состоится ".^т.."... 1995 г. в час.

. мин заседании Специализированного Совета Д-138.02.03 при Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском Физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова по адресу: 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле', д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в ■библиотеке НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан .".. .., 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

И.И. РЕФОРМАТСКАЯ

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1.1. Актуальность проблемы.

Высокое сродство сероводорода к железу определяет его опасность при коррозии нефтегазопромыслового оборудования. Коррозионные потери сталей в условиях сероводородной коррозии (СВК) значительны, характерна локализация коррозионного процесса, что делает СВК особенно опасной.

В слабокислых и нейтральных солевых растворах в присутствии сероводорода на поверхности железа и сталей образуются сульфидные пленки. Электрохимия сульфидов, • особенно в нейтральных средах, изучена недостаточно.

Наиболее эффективным способом снижения коррозионных потерь металла остаётся применение ингибиторов коррозии металлов. Некоторые из них защищают от локальной коррозии.

Работа выполнена по плану НИР проблемной лаборатории ингибиторов коррозии металлов МГПИ им. В. И. Ленина в соответствии с . комплексной целевой программой по химии ГКНТ . СМ СССР ' ОЦ 015 проблема 0.10.08, задание- 04,- СЭВ). Тема исследования входит в координационный план НИР высших учебных заведений системы Минвуза СССР на 1982-1985 г. в области химического сцпротивления материалов и защиты от коррозии ( приказ Минвуза СССР N 470 от 14.04.82. раздел 6.1).

1.2. Цель работы.

1. Изучение катодной реакции

электрохимического поведения сульфидов железа и восстановления водорода из сероводорода на жел'' -

зе и его сульфидах с целью выяснения роли сульфидных пленок в коррозионном процессе и его локализации.

2. Исследование влияния азотсодержащих ингибиторов на анодное растворение железа в нейтральных солевых растворах.

3. Изучение причин локализации коррозионного процесса и влияния ингибиторов на этот процесс.

1.3. Научная новизна.

Электрохимическими методами исследования выявлена природа потенциалу сульфидов железа, изучено перенапряжение восстановления кислорода на сульфидах в нейтральных средах, установлена равновесная электродная реакция, протекающая на сульфидах железа в условиях СВК, показана роль сульфидов железа, как эффективных катодов при коррозии сталей в присутствии сероводорода.

Показана принципиальная возможность восстановления водорода из сероводорода на железе и ыи иульфкдах по каталитическому механизму в широком интервале рН. Подтверждено образование растворимого гидросульфида железа (РеЭН*), катализирующего электродные реакции.

Анионы НБ" активируют анодную реакцию на железе в хлоридных и ацетатных растворах и тормозят в перхлоратцых.

Установлено, что важным условием локализации коррозионного процесса на железе в присутствии сероводорода является наличие сульфида железа, под которым развиваются питтинги, эффективность работы гальванопары Ге-РехЗу. Необходимым условием питтингообра-'зования (ПО) является присутствие ионов-активаторов Н3~ и С1~ (113* - анион не вызывает ПО в ацетатном растворе).

Выявлен и изучен эффективный ингибитор общей и локальной коррозии железа в сульфидсодержащих нейтральных растворах катамин АБ (как ингибитор СВК катамин АБ впервые изучен в данной работе).

В сульфидно-хлоридных нейтральных растворах катамин АБ вызывает анодную пассивацию железа.

Ингибиторы катамин АБ, ПКУ 5/6. Нефтехим-1 предотвращают ПО при потенциале коррозии (Ехор). Эффективность ингибиторов растет с увеличением рН. СН23 и Синг, а также зависит от последовательности введения добавок.

1.4. Практическая ценность.

В работе показана роль некоторых азотсодержащих соединений в качестве ингибиторов СВК железа и низкоуглеродистых сталей в нейтральных сероводородсодержащих средах. Показана эффективность катамина АБ в качестве ингибитора локальной коррозии железа. Определены оптимальные условия • (СН23. Синг, рН. гидродинамический режим), при которых катамин предотвращает ПО. Отработанная методика определения потенциала питтингообразования (Епо) может быть использована для отбора ингибиторов.

1.5. На защиту выносятся:

- результаты исследований электрохимического поведения природных сульфидов железа пирита (Ге5г) и пирротина (ГеБ) в нейтральных растворах электролитов, в том числе в присутствии сероводорода; -

- равновесная электродная реакция, протекающая на сульфидах..

железа в присутствии сероводорода;

- каталитический механизм восстановления водорода из сероводорода на сульфидах железа и железе;

- результаты исследований анодной реакции железа в нейтральных сульфидсодержащих средах различного анионного состава в присутствии ингибитора (анодная пассивация железа в ингибированных хлоридно-сульфидных нейтральных растворах);

- роль сульфидов железа, состава раствора, рН, СН25, Сннг и гидродинамического режима в локализации коррозионного процесса на железе.

1.6. Апробация работы.

" Основные результаты диссертации были доложены на II Всесоюзном симпозиуме "Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах" (Ростов-на-Дону, 1984 г.); I Всесоюзной межвузовской конференции "Проблемы защиты металлов от коррозии" (Казань, 1985 г.); научно-практической конференции "Вклад вузовской науки в дело ускорения научно-технического и социального прогресса" (Омск, 1986 г.); областной научно-технической конференции по электрохимии, коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях (Тамбов, 1986г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Прогрессивные методы и ,средства защиты металлов и изделий от коррозии" (Москва, 1988 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Борьба с коррозией в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности" (Кириши, 1988 г.); Всесоюзном совещании "Механизм действия ингибиторов коррозии металлов" (Москва, ИФХ АН СССР, 1986 г.); Всесоюзном совещании "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов"

(Москва, ИФХ АН СССР, 1989 г.); объединенном коллоквиуме <соррози-онных подразделений отдела коррозии и электрохимии металлов НИФХИ им. Л. Я. Карпова. '

По материалам диссертации опубликовано 11 статей и 7 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, содержит список'литературы (240 наименований). Общий объем диссертации 196 страниц, включая библиографию. В диссертации содержится 47 рисунков и 23 таблицы,

2. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационной работы. сформулированы задачи исследования и дано краткое изложение результатов исследования.

ГЛАВА 1. В литературном обзоре проанализированы исследования по термодинамической возможности СВК. Рассмотрено участие . Н23 и серы в электродных реакциях, протекающих в процессе коррозии на железе и на сульфидах. Приведены диаграммы Е-рН для тройных систем Ге-Нг О-Б и Ке-Нг0-Нг3. Проанализировано электрохимическое поведение сульфидов железа, которые ябразуются в условиях СВК в нейтральных и слабокислых средах.

Приведены данные различных авторов о механизме СВК в кислых и нейтральных средах. Проанализированы причины локальной коррозии железа в присутствии сероводорода и влияние различных факторов на ПО в условиях СВК.

Рассмотрен механизм действия ингибиторов коррозии железа и_.

сталей в кислых и нейтральных средах в присутствии НгБ.

ГЛАВА 2. Во второй главе дана характеристика и состав использованных в работе железа армко, низкоуглеродистой стали СтЗ, а также природных сульфидов железа пирита и пирротина. Даны характеристики применяемых электролитов и неводных растворителей N. М-диметилформамида (ДМФ) и этанола, приведены способы их очистки и обезвоживания. Так как сероводород вводили в электрохимическую ячейку в виде сульфида натрия (рН доводили до нужных значений соответствующими кислотами), приведена подробная методика очистки, хранения и титрования Мг3.

Дана краткая характеристика применяемых в работе известных методов электрохимических и коррозионных исследований.

Приведены методы математической обработки результатов исследования.

ГЛАВА 3. В данной главе представлены результаты исследований злБКтрсх;::.'л;ческого поведения пирита, пирротина, железа, железа с пленкой маккинавита и платины в слабокислых и нейтральных растворах, содержащих сероводород.

Поляризационные кривые, измеренные в аэрированном 1 М растворе НаС1 (рН=7,0, 1=25°С) ка вращающихся дисковых электродах из ЕеБ и Ге8г (т=500 об/мин), имеют высокие наклоны линейных участков. При Ё < -0,35 В достигается предельный ток, имеющий диффузионную природу. Перенапряжение восстановления кислорода на пирите ниже, чем на пирротине на 0.2 В.

В деаэрированных очищенным водородом растворах хлорида натрия (условия те же) Ег0 сульфидов железа разблагораживаются'на 0.1-0.18В. Высокий наклон Е, Ш-кривых (ряс. 1а), замедленный спад тока после переключения потенциала и потенциала,после отключения

Рис. 1. а) Потенциостатические Е,lgl -кривые FeSz в деаэрированном 1М NaCl. рН=7, т=500 об/мин. б) Зависимость Е-Ig-§ÍH: сульфидных электродов в 1М NaCl (рН 2**11.5 .C„2S 0,001+0.02 И).

lgi;A-M

-2

Таблица 1.

Концентрации H2S и FeSH* (моль/л), рассчитанные по данным титрования 0.2М раствором" НС1 деаэрированного 1М раствора NaCl, содержащего 0,01М Fes во взвешенном состоянии.

рН Си„ X Ю3 (М)

6,95 3.6 -10"3

6.6 8.0 10'3

6.0 3.2 -Ю'2

5.7 6.37-10-2

5.17 0,226

4.5 1.01

4.2 2.01

3,9 4.02

3,7 6.77

3,57 8.6

CFeSH+ х 103 (М)

0,67 1,33 2,0 2,6 3,6 4,91 5,87 3,67 0,52 0.0

поляризации указывают на протекание реакций в твердой фазе с образованием нерастворимых веществ.

Введение в обескислороженный раствор 1М NaCl (рН=7,0) сероводорода вызывает разблагораживание и сближение значений Ej,0 пирита и пирротина, что связано с установлением электродного равновесия. .Анализ данных зависимости Е,.0 FeSz и FeS от рН (рис. 16) с минимальным разбросом согласуется с уравнением электродной реакции. которая протекает в условиях СВК:

FeS, . + H,S + 2ё s FeS + 2HS" (1.1)

С

Е « -0.28±0,01 + 0.02951g-^- . (1.2)

Сильное возрастание анодного и катодного тока на пирите (рис. 1а) связано с непосредственным взаимодействием сульфидов железа с сероводородом по 1.1. образованием FeSH" по уравнению: FeS + H2S s FeSH* + HS" (1.3)

. и восстановлением его по уравнению:

FeSH* + ё - Fes + Н (1.4)'

Образующаяся частица гидросульфида железа (FeSH*) играет важную роль в электродных процессах.

Концентрация FeSH* оценена по расходу кислоты, затраченной на растворение сульфида железа (табл. 1).

Гидросульфид железа образуется в широком интервале рН:

FeS + Н* = FeSH* . (1.5)

вплоть до полного растворения FeS, в количестве до 3% от суммарной концентрации H?S + HS".

В третьей главе приведены данные экспериментальной проверки восстановления водорода из сероводорода на железе и на образующихся при коррозии сульфидах железа. Об эффективности катодной ■реакции на железе и сульфидах судили-по величине приращения ка-

Рис. 2. а) Зависимость .тока восстановления водорода из HZS от потенциала на электродах из железа (1, Г). FeS* (2,2') lgi .18Д1 (А*м ) и железа с пленкой сульфида железа (3) в 1 М NaCl, Снгз= 0,01М. ш-3000 об/мин, рН: 2 - 2'; 2,5 - 3: 5 - 1': 7 - 1,2; б) Е - lgl„ (1) и Е - lgAl (2-4) на платине в 1 М NaCl. Добавки (мМ): ,HZS: 1- 0; 2-4 - 5; FeSO«: 1.2- 0; 3-0,5; 4 - 5.

тодного тока (Д1„=1н28 - 1фон). Приращение катодного тока наблюдается в широком диапазоне рН (2,0+7.0) не только в кинетической, но и в диффузионной областях (рис. 2а). Приращение катодного тока зависит от рН и растет с повышением кислотности раствора, одной из причин которого может быть восстановление водорода из ГеБН*. так как концентрация его растет с понижением рН.

На железе с предварительно сформированной пленкой сульфида железа так же наблюдается значительное Л1к (рис. 2). Следовательно. сульфид железа в условиях СВК обладает каталитическим действием на восстановление водорода из сероводорода, проявляющееся в образовании ГеЗИ*. Приращение катодного тока на железе, железе с пленкой сульфида железа и пирите зависит от рН, СН23 и гидродинамического режима; Процессы, протекающие на сульфидах железа при катодных потенциалах, можно представить следующей схемой:

Ре С

Ре^дв + 2НЗ" (1.6)

аде

ГеБг (Н23)адс

РеЯ.;с + Н2Б ЕЁШ+ + к-

-11—ГеБ + 1/2 Н2 (1.7)

(о)

Сравнение катодных токов на платине и пирите в присутствии сероводорода показывает, что 1Гв8г значительно выше 1дР1 [при ш=500 Об/мин на - 0,46 мА/см2. (СН25 = 1 мМ) и на 2,32 мА/смг, (Сига=10 мМ): при т=3000 об/мин - на 3,54 и 5,2 мА/смг, соответственно]. \ . ■ ■ • Это также свидетельствует о каталитическом восстановлении водорода из сероводорода на сульфидах железа и подтверждает мысль о том, что в условиях СВК в слабокислых и нейтральных средах (Екор" -0.4 + -0,45 В) образующиеся сульфиды железа функционируют как эффективные катоды водородной деполяризации.

Опыты, проведенные на платине в деаэрированном растворе 1М ИаС1 (рН=3,9) с добавкой Н23 и Н23+Ге2*, свидетельствуют о каталитическом восстановлении водорода из НгЁ. Введение 5 мМ сероводорода увеличивает предельный ток на Р^но т^гБ-жг выше, чем Т1н*»нг Добавка 0.5мМ ?ег* вызывает снижение т^^г, а 5 мМ Гег* вызыва-

ет резкое снижение Пнг и рост предельного тока. Эти опыты показывают что %езн*-н2 гораздо ниже, чем т^Б-иг (рис. 26).

Проведенные в деаэрированных 0,5 М растворах Ь1С1 (растворители ДМФ и этанол) в присутствии сероводорода и серы опыты на железе и пирите показали, что сформированная в неводных средах плёнка сульфида не обладает пассивирующим действием. Сероводород облегчает ионизацию железа как в водных," так и в неводных растворах электролитов, причем т\Ге.Ге2+ растёт в ряду: вода. ДМФ. этанол, а ПнгБ-нг на железе и пирите растёт в ряду: этанол. ДМФ, вода, причём ниже на Ге32, катализирующем процесс.

ГЛАВА 4 посвящена особенностям механизма действия ингибитора катамина АБ при коррозии железа армко в нейтральных сероводород-содержащих средах.

Для исследования механизма действия катионактивного ингибитора катамина АБ [С„Н2п+4 N (СН3 )2СН2СеН5] С1", где п*10+18, на ионизацию железа проведены гравиметрические и поляризационные измерения в 1М деаэрированном растворе КаС1 (рН=7,0) при Снг5- 0,001+ 0.02 М и СИНГ= 10+200 мг/л.

Коэффициент торможения растет с увеличением Сннг. Величина, обратная поляризационному сопротивлению (И„~1), уменьшается во времени и с ростом Синг. а Екор облагораживается. Катамин АБ проявляет высокое защитное действие, выражающеечя в преимущественном торможении анодной реакции.

На вращающихся дисковых электродах из железа армко измеряли анодные поляризационные кривые в зависимости от СН25, -Синг. гидродинамического режима-и скорости наложения потенциала (УЕ).

Установлен высокий синергизм тормозящего действия катамина и сероводорода (рис. За). При увеличении Снгз с 1 до 10 мМ в при-

сутствии 200 мг/л катамина АБ достигается псевдопассивное состояние. а при СН2з=20 мМ происходит самопассивация с сильным облагораживанием Екор. При Е от -0.18 до -0,25 В наблюдается участок низкой поляризуемости, связанный с ПО (после опыта на электроде визуально наблюдаются скопления питтингов).

Установлено существенное влияние на скорость ионизации железа и потенциал питтингообразования (Епо) гидродинамического режима. Увеличение СИ|1Г снижает ток в пассивной области и не влияет на Епо, но значительно снижает величину тока, измеряемую при Епо.

Рис. 3. Е, 1в1„- кривые, снятые на железуармко в 1М №С1 в потенциостатическом (а) и потенциодинамическом (б) режимах в зависимости: а - от СН25 (мМ) при Синг= 200 мг/л и ш - 500 об/мин: 1-0, 2-1, 3,3'- 10, 4 - 20(5 - СН23= 0,СИНГ= 0); О - от скорости наложения потенциала (мВ/с) при СИ1|Г=200мг/л. Снгя»10 мМ и т=500 Об/мин: 1 - 0.1; 2 - 0,2; 3 - 0,5; 4 - 1.

Скорость ионизации железа в ингибированном растворе возрастает с увеличением скорости наложения потенциала, причем при УЕ>0.2 мВ/с анодной пассивации не наблюдается (рис. 36), что связано с дефицитом времени, необходимого для уплотнения фазовой пленки, сформированной при участии сульфида железа и ингибитора. По нашим представлениям защитный слой уплотняется во времени за счёт образующегося в нем пептизированного сульфида железа. Ингибитор адсорбируется не только на железе, тормозя его растворение, но и на микрокристаллах сульфида железа, прекращая их рост и переводя в коллоидное состояние. Формирование пассивирующего слоя зависит.от последовательности введения ингибитора и сероводорода, скорости вращения дискового электрода и становится возможным при достижении определенной скорости ионизации железа и достаточной Сиге и СИНГ. Роль ингибитора в формировании пассивирующего слоя заключается в адсорбционном торможении ионизации железа, пептизации сульфида железа и стабилизации формирующегося слоя геля.

В ГЛАВЕ 5 представлены результаты изучения влияния сульфида

железа, сероводорода, ингибиторов, а также анионов С1~, СН3С00",

»

С104~ на локализацию коррозионного процесса.

Изучена зависимость потенциала и тока коррозии (Екор. 1кор) гальванопары РеЭ-Ге от соотношения площадей катода (ГеБ) и анода (Ге). Установлено, что при увеличении соотношения Зк:За скорость ионизации железа в контакте с его сульфидом возрастает, что способствует локализации коррозионного процесса.

Моделирование щелевых условий . позволило установить, что в углублении щели не достигается произведение растворимости сульфида железа благодаря выносу Ре2+ и в виде ГеБН* а образование

РеБ происходит за пределами щели:

РеБН* + НБ" - РеБ + НгБ (1.8)

Профилографические исследования образцов железа армко из модели щели показали, что продукты СВК сосредоточены не в углублении щели, а в устье. После удаления продуктов коррозии на профи-лограмме отмечаются питтинги, отсутствующие в углублении щели. Следовательно, обязательным условием ПО в сероводородсодержащих средах является наличие пленки сульфидов железа, под которой развиваются питтинги.

Для выяснения влияния анионного состава электролита на развитие локальной коррозии в присутствии Н2Б и ионизации железа проводили опыты в 1М аэрированных и деаэрированных растворах Иат. СН3СООНа и МаС104 при рН 5.0 (Снг5 1+10 мМ и ш=500 об/мин).4 В части опытов на железе предварительно формировали сульфидную пленку в насыщенном водном растворе сероводорода. Результаты измерений представлены в табл. 2 и на рис. 4.

В присутствии СГи НБ~ -анионов слой сульфида железа благоприятствует развитию локальной коррозии как при кислородной, та:: при водородной деполяризации. В ацетатных растворах питтинги отсутствуют.

В присутствии ингибитора видимая пленка сульфида железа на -поверхности электрода отсутствует, отсутствуют и питтинги. Ката-мин АБ затрудняет формирование сульфидной фазы в условиях СВК и при достаточно высокой концентрации (200 мг/л) предупреждает локальную коррозию.

В данной главе представлены результаты исследования влияние анионного состава электролита (в том числе в присутствии ингибитора) на анодную реакцию железа армко. В хлоридном, ацетатном I

■ Таблица 2.

Значения Е„ор и IV1 на железе через 300 ми.н (I -электроды без слоя, II - со слоен сульфида железа). Деаэрированный раствор - Н2, аэрированный раствор - 0г.

Электролит Вариант Ек о р • В Rn-'xlO4 ОМ'1-см2 Визуальные наблюдения

NaCl, 0Z I II -0,460 -0,490 34 13 Растравливание. Питтинги.

СН3 COONa, 02 I II -0, 340 -0,460 15 12 Ровная пов-ть. Растравливание.

NaC104, 0г I -0, 320 -0,4*0 14 15 Ровная пов-ть. Раставливание.

NaCl, Нг + 10 мМ NazS II -0,480 -0,470 18 55 Растравливание. Питтинги.

CII3 COONa, II, -<■. 10 мМ Na¡>S II -0,480 -0,480 20 41 Ровная пов-ть. Растравливание.

NaC104, I!z + 10 мМ NazS II -0,480 -0.480 ' 19 29 Ровная пов-ть. Единичные пит.

NaCl,Нг+ката-мин+ЮмМ KazS I II -0,380 -0,480 1,8 2,8 Питтингов нет. Питтингов нет.

X ^vy^yw^—-W^^-VVJV^va"г3

NaCl.HgS Fe-FeS

NaClO.,, НрЗ Fe 4 2

NaC10,,H2S Fe-Fe3

Рис. 4. ПрофилограмМы поверхности железа (1,2) и железа с пленкой сульфида железа (1'2*). снятые после опыта в 1М NaCl (1,1') и 1М NaC104 (2,2') при рН=5 И CHa2s-10 мМ

2

Таблица 3.

Значения Ьа (В). -1а(А-м"г) при Е = -0,4 В, Пон-, потенциала и тока начала пассивации (ЕН1., В) и (1нп, А м"г), Епо (В), найденные из Е, 1а - кривых, снятых на железе армко. В скобках - Екор.

Раствор PH ba ia П„н- F ^нп F

CH3C00Na 1 М 7 5 0,06 0,06 2,5 0,03 0.96 -0.250 0,0 32 200

CH3C00Na + катамин 7 5 0, 06 0,06 0,13 0,01 0,55 -0,225 0.0 17 20

СН3 COONa + 1 мМ NazS 7 5 0,06 0,06 20,0 0,79 0,7 -0,225 0.150 158 795

СН3COONa + 10 мМ Na2S 7 5 0, 06 0,06 1.26 1,58 -0, 05 0. 125 0.250 630 1000

СН3COONa + катамин + 10 мМ Na2S 7 5 0,40 0,26 5-10"3 2'10~3 0,5 -0,125 (-0,325) -0,150 (-0,325)

KaCl 1М 7 5 0,06 0,06 5,0 0,32 0,6

NaCl 1M + 1 мМ Na£S 7 5 0,06 0,06 7,95 4.0 0.15

NaCl 1M + 10 MM Na2S 7 0,06 2.2

NaCl+катам-ин+1мМ Na2S 7 0,06 0,8 -0,220 (-0,440)

NaCl 1M + катамин + Ю мМ Na2S 7 5 0,08 0,35 0,04 0,011 0.2 -0.275 0, 87 -0,175 (-0,390) -0,100 ' (-0,370)

NaC104 1M 7 0,06 10.0 0.250 1260

NaClO. 1M + 1 мМ Ha2S 7 0,06 4.0

перхлоратном растворах (рН 5-7, Снгз 1-10 им, СИНГ 200 мг/л) сш мали потенциодинамические (0,2 мВ/с) Е.1а - кривые на .электро)

из железа армко (га=500 об/мин). Установлено, что скорость ионизации железа в фоновых растворах возрастает в ряду анионов: СН3С00" ,.С1", С104" (тафелев наклон анодных кривых не зависит от анионного состава раствора и равен 0,06 В). Стимулирующее действие НЭ" - ионов на ионизацию железа хорошо выражено в ацетатном и в меньшей степени в хлоридном растворах, а в перхлоратном растворе НБ" -ионы тормозят- анодный процесс (табл. 3), что связано с влиянием анионов на формирование и защитные свойства сульфидов железа.

В присутствии сероводорода тормозящее действие катамина на анодный процесс возрастает в большей мере в ацетатном растворе по сравнению с хлоридным, что объясняется конкурентной адсорбцией СГ и НБ"-ионов. '

Анионы НБ" затрудняют анодную пассивацию в ацетатном растворе при рН 5 и 7. В сульфидно-ацетатном растворе не наблюдается и ПО. но оно становится возможным при высоких анодных потенциалах в ингибированном растворе.

В последнем параграфе пятой главы изучено влияние некоторых ингибиторов СВК (Нефтехим-1, ПКУ-5/6, катамин АБ) на локальную

коррозию железа армко в хлоридно-сульфидном нейтральном растворе.

»

Показано, что перечисленные ингибиторы являются высокоэффективными против локальной коррозии при невысоких СН25. Их защитная концентрация снижается с увеличением рН и СН25.

. ВЫВОДЫ

I. • Систематически исследованы электродные реакции на железе и его сульфидах, образующихся при коррозии в нейтральных и слабокислых хлоридно-сульфидных растворах.

1. Экспериментально установлена равновесная электродная реакция в системе сульфиды-сероводород в воде:

ГеБ2 + Н2Б + 2ё = ГеБ + 2НБ"

2. На основании изучения катодной реакции на железе, железе со слоем маккинавита, пирротине, пирите и платине установлено восстановление водорода из молекул сероводорода", катализируемое сульфидами железа.

3. В системе ГеЗ-Н2Б-Н20 в широком интервале рН образуются катионы гидросульфида железа ГеБН*. Перенапряжение восстановления водорода из катионов ГеБН* ниже, чем из Н2Б.

4. На железе и пирите перенапряжение восстановления водорода из сероводорода возрастает в ряду растворителей: этанол, ДМФ , вода. Сероводород ( анионы НБ") облегчает ионизацию железа как в водных, так и в неводных растворах электролитов.

II. Изучено действие азотсодержащих ингибиторов коррозии железа на процесс ионизации железа в сульфидсодержащих растворах.

1. Установлен синергизм тормозящего действия катамина.АБ с. КЗ"- ионами на ионизацию жолеяя и хлпридных и ацетатных растворах.

2. При определенных концентрациях катамина АБ и анионов НБ" характер анодных кривых сходен с кривыми анодной оксидной пассивации. При увеличении СН5- и Синг достигается псевдопассивное состояние уже при Екор.

3. Дано экспериментально обоснованное объяснение наблюдаемому явлению, которое связывается с формированием пассивирующего фазового слоя, состоящего из адсорбированного ингибитора, уплотненного пептизированным сульфидом железа, образующимся при ■встречной диффузии катионов Ре2*, анионов НБ" и ингибитора.

4. В присутствии ингибиторов при анодной поляризации железа

в хлоридно-сульфидных средах достигается потенциал питтингообра-зования. как и при оксидной пассивации.

III. Изучено влияние на локализацию коррозионного процесса сульфида железа, сероводорода, ингибиторов, анионов С1". СНЭС00" и С104".

1. Установлено, что в щелевых условиях концентрация сульфид-ионов при коррозии железа убывает, а сульфид железа осаждается в устье щели.

2. Показано, что с увеличением Бг„3 : скорость ионизации железа при его контакте с сульфидом железа возрастает, что является одной из причин развития локальной коррозии.

3.. Анионы НБ~ и СГ снижают порядок реакции ионизации железа по ОН" -ионам.

4. Слой сульфида железа, формирующийся при СВК в водных и нёводных средах, не обладает пассивирующим действием, а тормозящее действие его зависит от природы анионов фонового раствора. Хлорид-анионы адсорбционно конкурентны с анионами НБ~ и снижают ад1-гезию сульфида железа, что способствует питтингообразованию. Ацетатный буфер предотвращает развитие локальной, коррозии при Е„0р. Анионы НБ~ обладают депассивирующим действием при анодной оксидной пассивации в ацетатном и перхлоратном растворах.

5. Ингибитор катамин АБ затрудняет образование фазы сульфида железа при коррозии и при недостаточной для псевдопассивации концентрации ингибитора тормозит развитие локальных поражений при потенциале коррозии.

6. Эффективными ингибиторами локальной коррозии железа в хлоридно-сульфидных растворах являются катамин АБ, ПКУ-5/6 и Неф-техим-1. Их эффективность возрастает с увеличением- концентрации

ингибитора, сероводорода и pH.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. Электрохимическое поведение сульфидов железа в растворе хлорида натрия. // Тезисы докладов 2 Всесоюзного симпозиума "Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах" Ростов-на-Дону.: 1984. С. 128-129.

2. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. Электрохимическое поведение сульфидов железа в растворе хлорида натрия. В кн.: Теория и практика ингибирования коррозии металлов. Ижевск.: 1984. С.-14-20.

3. Подобаев Н.И., Козлов А,Н. О восстановлении водорода на сульфидах железа, железе и платине из хлоридных растворов, содержащих сероводород. // Тезисы докладов I Всесоюзной межвузовской конференции "Проблемы защиты металлов от коррозии". Казань.:1985. С. 24.

4. Козлов А.Н. Исследование потенциалов электродов из сульфидов железа в хлоридных растворах. В кн.: Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИ. 1985. С. 50-55.

5: Подобаев Н.И., Козлов А.Н. Исследование электродных реакций, протекающих на пирите и пирротине в солевых растворах, содержащих сероводород. // Защита металлов. 1985. Т. 21. N 6. С. 902-908.

6. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. Восстановление водорода из сероводорода на железе в кислых и нейтральных хлоридных раство-•рах// Тезисы докладов юбилейной научно-практической конференции "Вклад.вузовской науки в дело ускорения научно-технического и со-

циального прогресса". Омск.: 1986. С. 11-12.

7. Подобаев Н.И., Козлов А. Н. Электрохимическое поведение пирита в хлоридных растворах этанола и диметилформамида в при-5 сутствии серы и сероводорода. В кн.: Коррозия и защита металлов в растворах электролитов. Омск.: 1986. С. 71-75.

8. Подобаев Н.И!, Козлов А.Н. Особенности электродных процессов на железе и пирите в водных и нев'одных (этанол, диметилфор-мамид) хлоридных растворах, содержащих сероводород и серу // Тезисы докладов областной научно-технической конференции по электрохимии и коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях. Тамбов.: 1986. С. 78-79.

9. Подобаев Н.И.. Козлов А.Н. О восстановлении водорода на сульфидах железа, железе и платине из хлоридных растворов, содержащих сероводород//3ащита металлов. 1986. Т. 22. N 3. С. 371-377.

10. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. Кинетика электродных процессов на железе и пирите в водном и неводных хлоридных растворах в присутствии сероводорода и серы // Защита металлов. 1987. Т. 23. N 4. С. 648-653.

11. Козлов А.Н. Влияние катамина АБ на анодное растворение железа армко в нейтральных хлоридных растворах, содержащих сероводород. В кн.: Ингибиторы коррозии металлов. М.:МГПИ. 1987. С.14.

12. Подобаев Н.И.. Атанасян Т.К..Гетманский М.Д.. Козлов А.Н. Влияние некоторых азотсодержащих ингибиторов на локальную коррозию железа в хлоридно-сульфидных растворах // Тезисы докладов Всесоюзной научно-теоретической конференции "Прогрессивные методы и средства защиты металлов от коррозии" М.: 1988.

13. Подобаев Н. И.. Атанасян Т. К.. Гетманский Fl Д.. Козлов А.Н. Влияние ингибиторов на питтингообразование при коррозии железа в

хлоридно-сульфидных растворах // Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Борьба с коррозией в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности" М.: 1988. С. 164-165.

14. Подобаев H.H.. Козлов А.Н. Влияние катамина АБ на анодное растворение железа армко в нейтральных хлоридных средах, содержащих сероводород//Защита металлов. 1988. Т. 24. N2. С. 336-340.

15. Подобаев Н. И., Козлов А.Н. Влияние катамина АБ и сероводорода на анодное растворение железа и питтингообразование в нейтральных ацетатных растворах // Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии. металлов" М.: 1989. С. 96.

16. Козлов А.Н. Влияние катамина АБ на анодное растворение железа армко в сульфидно-ацетатных растворах. В кн.: Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИ. 1989. С. 96-99.

17. Подобаев Н.И.. Атанасян Т.К., Гетманский М.Д.. Козлов А.Н. Влияние некоторых азотсодержащих ингибиторов на локальную коррозию железа в хлоридно-сульфидных растворах // Защита металлов. 1989. Т. 25. N 4. С. 683-686.

18. Подобаев Н.И.', Козлов А.Н. Влияние сульфидов железа и сероводорода на локальную коррозию железа // Защита металлов. 1991. Т.. 27. N 1. С. 111-115.

Соискатель

Козлов

Подписано в печать 17.10.1995г. Заказ 412. Тираж 100. РГПУ.