автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Защита от коррозии малоуглеродистой стали в кислых и нейтральных сероводородсодержащих средах ингибиторами марки "ФЛЭК"

ПЛОТНИКОВА Мария Дмитриевна

ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В КИСЛЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ ИНГИБИТОРАМИ МАРКИ «ФЛЭК»

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 моя 2013

005538700

Тамбов —2013

005538700

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пермский государственный национальный исследовательский университет» на кафедре физической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шеин Анатолий Борисович

Официальные оппоненты: Решетников Сергей Максимович, доктор химических наук,

профессор, ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет», профессор кафедры физической и органической химии

Кузнецова Екатерина Геннадиевна, кандидат химических наук, ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов Российской академии сельскохозяйственных наук», старший научный сотрудник лаборатории организации хранения и защиты техники от коррозии

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Защита состоится «I ^ » ЦС. К-Ц 1>ї- у I 2013 г. в ^ часов на заседании

і

диссертационного совета Д 212.260.06 в ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» по адресу: 392000 г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, 160/Л

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет».

і ка*^

Автореферат разослан І у I 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.260.06

кандидат химических наук, доцент Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Коррозия технического оборудования ежегодно приводит к значительным материальным потерям и увеличивает напряженность экологической обстановки в результате незапланированных выбросов и сбросов, например, при выходе из строя насосного оборудования или при утечке нефти вследствие прорыва трубопровода. Сложная ситуация на нефте- и газопромыслах складывается из-за высокой агрессивности технологических сред, в которых присутствуют кислые газы Среди них наиболее коррозмонноакгивен НтБ, он не только стимулирует процесс общей коррозии, но также способствует развитию локальных разрушений и наводороживаишо стали, что приводит к потере пластических свойств и растрескиванию.

Одним из наиболее эффективных и экономически целесообразных методов защиты металлов от коррозионного разрушения является применение ингибиторов. Этот способ не требует сложного аппаратурного оформления, может быть использован на новом или уже бывшем в эксплуатации оборудовании. Ингибитор при необходимости может быть введен практически на любом этапе производства или легко заменен на более эффективный при изменении условий эксплуатации.

В связи с потребностью рынка в новых более совершенных ингибиторах коррозии полифункционального действия целесообразным является исследование новых композиций, которые в той или иной степени будут удовлетворять воем поставленным требованиям.

Цель работы: определить эффекшвность композиций ингибиторов отечественного производства ФЛЭК-ИК 201 А и ФЛЭК-ИК 201 Б в диапазоне концентраций 25-К200 мг/л в качестве замедлителей коррозии малоуглеродистой стали в кислых и нейтральных средах, содержащих НгБ. Качественно и количественно оценить их влияние на наводороживание стали. Задачи работы:

1. Получение сравнительной оценки эффективности ингибиторов марки «ФЛЭК» с уже используемыми в промышленности замед лителями коррозии отечественного (ХПК-002(120)Б- смесь имидозолинов и амидоаминов, оксиэтилированных полиэфиров высших жирных кислот в растворителе) и импортного (Бсйпо! 2111 - композиция из алкилимвдазолинов, амидоимидазолинов, аминов, оксиапкилированных аминов, фосфорсодержащих органических соединений, четвертичных аммониевых соединений в спирто-ароматических растворителях) производства.

2. Изучение особенностей механизма ингибирования данными композициями.

3. Систематическое исследование влияния состава среды, продолжительности эксперимента и температуры на защитные свойства исследуемых компошций. Изучение морфологии поверхности после гравиметрических испытаний.

4. Определение влияния исследуемых композиций на наводороживание стали в кислых и нейтральных сероводородсодержащих средах.

5. Исследование коллоцдно-мицеллярной структуры растворов ингибиторов, оценка зависимости диаметра частиц от концапрации ингибитора и времени выдержки раствора, а также влияния размеров частиц па скорость коррозии в присутствии рассматриваемых композиции.

Научная новизна.

1. В результате проведенных экспериментов впервые получены и интерпретированы результаты исследования композиций марки «ФЛЭК» в качестве ингибиторов кислотной и сероводородной коррозии СгЗ.

2. Проведена сравнительная оценка их эффективности по отношению к уже используемым ингибиторам различных классов.

3. Исследовано влияние ряда ингибиторов на парциальные электрохимические процессы, протекающие на СтЗ в отмеченных ранее средах.

4. Впервые получена зависимость защитного действия ингибиторов марки «ФЛЭК» от продолжительности эксперимента и температуры коррозионной среды. Проведена оценка вкладов ингибитора (ФЛЭК-ИК 201 А, ФЛЭК-ИК 201 Б) и пленки продуктов коррозии в общий защитный эффект в кислых и нейтральных сероводородсодержащих средах.

5. Методом импедансной спектроскопии изучены процессы, происходящие на границе алеюрод (СтЗ)/растпор в зависимое™ от концентрации ингибиторов и определены их адсорбционные характеристики.

6. Изучено влияние ряда промышленных ингибиторов коррозии на наводороживание углеродистой стали и сохранение механических свойств в присутствии Н25.

7. Впервые объяснен механизм защитного действия ингибиторов марки «ФЛЭК» на основании изучения зависимости электрокинетических параметров (¡^-потенциал поверхности и (¿-потенциал частиц) и размеров каллоидно-мицеллярных структур (диаметр частиц и степень полидисперсности) от концентрации ингибитора в растворе.

Практическая значимость работы состоит в том, что экспериментальные результаты, полученные в работе, позволяют рекомендовать композиции марки «ФЛЭК» в качестве эффективных замедлителей коррозии в кислых и нейтральных сероводородсодержащих средах, а также наводороживания нефтедобывающим, нефтеперерабатывающим и машиностроительным предприятиям Пермского края и других регионов РФ. Проведенные исследования показывают, что композиции марки «ФЛЭК» достаточно конкуре! тоспособны на отечественном рынке ингибиторов коррозии, а по некоторым параметрам 11с уступают импортным аналогам. Положения, выносимые на защиту:

Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности ряда промышленных композиций ингибиторов (в том числе композиций марки «ФЛЭК») в диапазоне концешраций 25*200 мг/л в кислых, нейтральных и сероводородсодержащих средах.

Экспериментальные данные по влиянию ингибиторов марки «ФЛЭК» на кинетику парциальных электрохимических процессов в исследуемых коррозионных средах.

Результаты экспериментального определения вкладов в суммарный защитный эффект индивидуальных вкладов ингибитора и пленки продуктов коррозии.

Установленные -закономерности влияния ингибиторов марки «ФЛЭК» на наводороживание СтЗ и сохранение ею механических свойств в кислых и нейтральных сероводородсодержащих средах.

Данные экспериментального определения механизма защитного действия композиций марки «ФЛЭК» относительно -зависимости элекгрокинетичсских и коллоидно-мицеллярных свойств частиц ингибитора от его концентрации в растворе в нейтральных серводородоодержащих средах. Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 5-ом Международный симпозиуме «Химия и химическое образование» ' (Владивосток, 2011); Международной научной конференции ПГНИУ «Рудник будущего: проекты, технологии оборудование: материалы», (Пермь, 2011); XXII Российской Молодежной Научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2012); VI Всероссийской конференции по химии «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии: материалы» (Казань, 2012); VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» («ФАГРАН-2012») (Воронеж, 2012); I Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы электрохимии и защиты от коррозии в решении экологических проблем» (Тамбов, 2012); 1-ом Международном Российско-Казахстанском семинаре «Проблемы современной электрохимии и коррозии металлов» (Тамбов, 2013).

Публикации.

Основное содержание диссертации отражено в 12 печатных работах, в том числе в 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы из 188 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 62 рисунка и 35 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен обзор литературных данных, касающихся темы диссертационной работы. Достаточно подробно изложены основные аспекты процесса коррозии и наводороживания железа и стали, рассмотрены особенности коррозии в присутствии сероводорода. Обобщены представления о современной теории ингабирования, а также отдельно рассмотрены возможности метода спектроскопии электрохимического импеданса для изучения коррозионных явлений.

В главе 2 рассмотрены объекты и методы исследования.

Гравиметрические, поляризационные и импедансные измерен™ проводились на образцах, изготовленных из малоуглеродистой стали СтЗ, масс. %: Fe-98,36; С-0,2; Mn-0,5; Si - 0,15; Р-0,04; S

- 0,05; Сг- 0,3; Ni - 0,2, Си - 0,2. В качестве коррозионноактнвных электролитов использовали 2 M, 1 М, 0,1 М. 0.01M MCI, 1 M H2SO4, а также 3%NaCI. В растворы 0,1 M HCI и 3% NaCl вводили H2S различных концентраций ( 100-600 мг/л), который получали непосредственно в рабочем растворе путем введения соответствующих количеств Na2S и HCI. Содержание H2S в растворе определяли прямым йодометричсским титрованием. В качестве ингибиторов исследовали ряд промышленных композиций импортного (Scimol WS 2111) и отечественного (ХПК-002(120)Б) производства, основное место среди которых занимают ФЛЭК-ИК 201 А (композиция имидазолинов с длиной углеводородного радикала Сю

- С|4. растворенных в смеси полярных органических растворителей. Содержание активной основы 30%) и ФЛЭК-ИК 201 Б (композиция из смеси имидазолинов с длиной углеводородного радикала Сю - См, полярных органических раствор1ггелей, легкого таллового масла и неионогенных ПАВ). Содержание активной основы 26%, которые производятся в Пермском крае. Диапазон исследуемых концентраций 0,025 -î- 0,2 г/л.

Гравиметрические испытания проводили по общепринятой методике. Скорость коррозии (К) определяли по потере массы образцов из данных 3-5 параллельных измерений. Часть эксперимента была проведена в динамических условиях для предотвращения коагуляции коллоидных растворов ингибиторов. Продолжительность эксперимента составляла 24+240 ч.

Исходя из предположения об аддитивности действия ингибитора и экранирующей пленки продуктов коррозии, рассчитаны суммарный защитный эффект (Z^), защитный эффект поверхностной пленки (Zn.n), защитный эффект ингибитора (Z™):

Zz = « - X 100%; = Zv - Z,,,; Z„ = (Al? - K°)/7c1 X 100% ; где

Ki", К,0 - скорость коррозии СтЗ за 24 часа эксперимента и за время эксперимента т в неингибированных растворах, К"^ - скорость коррозии СтЗ в растворе ингибитора за время эксперимента т.

Электрохимические испытания проводили с использованием измерительного комплекса SOLARTRON 1280 С (Великобритания) в стандартной трехэлектродной ячейке ЯСЭ-2. Электрод сравнения — насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный — платиновый. Электрохимический импеданс стального электрода изучали в диапазоне частот тока (ы/2л) 10 кГц — 0,01Гц с амплитудой

переменного напряжения 10 мВ. В этом случае электроды выдерживали в растворе для установления потенциала корразии (Е^,) КЗ ч. Обработку результатов измерения импеданса проводили по программе ZView, позволяющей выполнять расчеты по эквивалентным электрическим схемам (ЭЭС) с числом элементов до 20.

Механические свойства стали определяли посредством динамическое растяжение проволочных образцов, изготовленных из стали 08 кп, на установке MP 005. Фиксировали их разрывную прочность. Испытания на разрыв проводили после катодной поляризации в течение 2,5 ч при плотности тока 10^ 100 мА/см2 в зависимости от состава коррозионной среды электролита, или после выдержки образцов в фоновом электролите без и с добавкой ингибитора в течение 24 часов.

Морфологию поверхности образцов после гравиметрических испытаний изучали с помощью оптического микроскопа OLYMPUS ВХ 51М с системой визуализации изображений. Поверхность торцов проволочных образцов после механических испытаний исследовали при помощи сканирующего элеюронного микроскопа Hitachi S-3400N.

Размеры частиц, образующихся при комнатной температуре в исследуемых нейтральных растворах ингибиторов марки «ФЛЭК», контролировали посредством анализатора частиц субмикронного размера DelsaNano HC (Beckman). Для объяснения адсорбционных характеристик ингибиторов были установлены размеры частиц и значения электрокинетического потенциала (¿¡-потенциал) формирующихся частиа Также определяли ¿¡-потенциал стальной поверхности в данных модельных растворах. Для регистрации электрокинетических характеристик использовали проточную ячейку, для определения диаметра частиц - стандартную кварцевую ячейку.

Анализ всех полученных результатов проводился с использованием пакета MS Excel 2003. При расчетах доверительных интервалов доверительная вероятность была принята равной 0,95.

Глава 3 посвящена влиянию исследуемых композиций ингибиторов на кислотную коррозию СтЗ. В разделе 3.1 в качестве коррозионной среды выступает водный раствор HCl различных концентраций (2-Ю,01 М), результаты гравиметрических испытаний представлены в таблице 1.

Таблица I

Основные показатели коррозии СтЗ в растворах НС!

С hclM Синг, г/л ФЛЭК-ИК 201 А ФЛЭК-ИК 201 Б

К, г/м'ч Z,% К, г/м2 ч Z,%

2/1 0 0,025 0,075 0,2 1,5701,180 0,4980,203 0,3480,154 0.3340.133 68S3 1Ш1 82/89 1,57СИ,180 0,5740,171 0,3660,122 0,4880,175 63/86 7&90 75/85

0 0,7300,467 - - -

0.1 /0,01 0,025 0,31 IX) ,212 6465 0,2490,214 6S54

0,075 0,1330,145 7ft€9 0,151/0,134 7»71

од 0,117/0,123 8Ф74 0,0580,034 92/93

Исследуемые композиции в этих условиях проявляют достаточно хорошие защитные свойства В растворах 0,01 М НО исследованные замедлители демонстрируют наименьшую эффективность, в этих условиях чуть лучше остальных оказывается ФЛЭК-ИК 201 Б. Если рассматривать в качестве дифференцирующего фактора концентрацию НС1, то ингибиторы марки «ФЛЭК», а также ХПК-002(120) Б максимально тормсвят скорость коррозии в 1 М на и только лишь 8ато! \VS2111 - в 0,1 М НС1 (7(%>=83-87). Од нако, для

всех ингибиторов наблюдается снижение защитного эффекта в 2 М НО, это говорит об их малой пригодности для использования в сильнокислых средах

При увеличении продолжительности эксперимента защитный эффект (7.) композиций «ФЛЭК» сохраняет свое высокое значение (-90%), незначительное снижение 7. наблюдается лишь после десятидневного

пребывания образцов в растворе (табл. 2). Эффективность исследуемых композиций подтверждается микрофотографиями поверхности СтЗ, выполненными после коррозионных испытаний. В присутствии ингибиторов марки «ФЛЭК» поверхность стали более ровная и гладкая, без выраженных коррозионных разрушеиий.

Таблица2

Основные показатели коррозии СтЗ в 0,1 М растворе ИС1 в присутствии ингибиторов при времени выдержки образцов 24 ~ 240 часов

С, г/л Показатели коррозии Показатели коррозии

1,4 К, г/Л Z,% Z,% 1,4 К,гАгч К,тЛі*ч Z,%

Ингибитор ФЛЭК41К201А ФЛЭК-ИК 201Б ФЛЭК-ИК 201А ФЛЭК-ИК 201Б

0 0,833 - 0,833 - 1,173 - 1,173 -

0,025 0,075 24 ОЗП 0,166 64 76 0,296 0,189 65 77 120 0,149 0,107 87 91 0,142 0,078 88 93

02 0,165 84 0,094 89 0,099 92 0,075 94

0 1,163 - 1,163 -

0,025 48 0,133 89 0,197 83

0,075 0.131 89 0,109 88 0,629 - 0,629 -

ол 0,122 90 0,085 93 240 а 138 78 0,197 68

0 1,424 - и 13 - 0,091 84 0,193 69

0,025 72 0,138 90 0,215 84 0.099 86 0,077 88

0,075 0,113 92 0,143 90

0,2 0,111 92 0,075 94

Поляризационные кривые (ПК) демонстрируют в данных условиях преимущественно катодный механизм ингибирования для композиций марки «ФЛЭК» (рис. 1). Значения защитного эффекта, полученные в результате обработки ПК, достаточно хорошо согласуются со значениями на основе данных гравиметрии. -Е.В 1,0

0.6

0.2

о.о

Рис 1. Поляризационные кривые СтЗ в 0,1 М HCl в присутствии 0,1 г/л ингибиторов I - нет. 2 - ФЛЭК-ИК-201 А, 3 - ФЛЭК-ИК-201 Б

-1.5 -1,0 -0.5 0.0 0.5

1.5

2.0

lg(i). [і, А/м ]

В разделе 3.2 в качестве агрессивной среды выступает 1 М I (¿О^ Ингибиторы марки «ФЛЭК» в данном случае проявляют высокие затишные свойства по отношению к СтЗ (/флэк+тк ли а =9(Н93%; ^лж-икгм Б = 86-^90), в то время как некоторые из промышленных композиций теряют свою эффективность особенно при малых концентрациях (ХПК- 002(120) Б, 5ото1 \VS21 II). ПК в данном случае аналогичны, полученным в I М НС1, а результаты также хорошо коррелируют с гравиметрией.

В кислой сероводородной среде (0,1 М НС1 + 100 мг/л НгБ), как показано в разделе 33, защитное действие инпйпороп марки «ФЛЭК» несколько возрастает (в случае ФЛЭК-ИК201А достигает 96%) (табл. 3).

ТабтирЗ

Основные типа-печи щразии СтЗ вО,1 Мрастворе НС1 с добавкой 100 ыУл НД а также в присутствии ингибиторов

Название Синг, г/л Показатель коррозии

К, г/м' ч г,%

ФЛЭК-ИК-201 А/ ФЛЭК-ИК-201 Б 0,025 0,075 оа 0,131/0,365 0,0900,205 0,1400,270 94/83 9&&9 94Я0

Бсто! ШБ 2111/ ХПК-002(120) Б 0,025 0,075 0,2 0,143Ю,119 0,0900,098 0.1200.108 9^94 9295 94/95

Однако, с течением времени скорость коррозии заметно снижается с 232 г/м' -ч (24 ч) до 0,624 г/м2 ч (240 ч), при этом Ъ исследуемых композиций остается достаточно высоким (табл. 4). Это говорит о формировании пленки продуктов коррозии, которая принимает участие в процессе ингибирования. В отсутствии I со временем защитный слой продуктов корразии также формируется, но для этого требуется больше времени и его роль в суммарном заиктюм 'х]х)>екгс значительно меньше. Однако, эффекшвно защитить от коррозии подобная пленка не может. Об этом говорят микрофотографии поверхности, сделанные после гравиметрических исследований. С течением времени в неингибироваиной среде на поверхности стали появляются «вздутия», вызванные наводороживанием, размер и количество которых растет с увеличением концентрации НгБ в растворе.

Таблиц 4

Основные показатели коррозии СтЗ в 0,1 Мрастворе НС1 с добавкой Н£, а также в присутствии 0,05 г/л ингибиторов

Показатели корразии Показатели корразии

К.гЛЛ 7,% К,гЛЛ г.%

24 2р25 0.126 95 2564 0256 87

< 2507 - из 2ДУ7 -

Я 48 0.109 96 Я 0,110 96

X X 1,850 - X ы 1,850 -

72 0,083 96 0,124 93

(Ч § 120 1,155 0.101 91 п 1 1,155 0,075 94

0,624 - 0,624 -

240 0.079 87 0.120 81

В разделах 3.1 - 33 представлены результаты исследований процесса коррозии методом импедансной спектроскопии. Диаграммы Нанквисга в неингибироваиных растворах представляют собой либо одну полуокружность в емкостной полуплоскости, либо две полуокружности в емкостной и индуктивной полуплоскостях (рис. 2). Индукпшная составляющая импеданса в многостадийном анодном процессе на ■железе в кислых растворах может быть связана с релаксацией заполнения поверхности электрода адсорбированными итермедиатами (Ре^ь).

Для описания процессов в данном случае используется ЭЭС, ¡пощаженная на рис. 2 б,в. В случае 1 М НО для моделирования процессов, происходящих на поверхности СтЗ, используется ЭЭС рис. 2 б, а в случае 0,1 М НС1-ЭЭС2в.

-лЛА

Ра

КАА-

СРЕеЛ 1—»—

Са

Рис. 2. Диаграмма Найквиста (а) йпя СтЗ /ри Е„г в растворе НС1:1 -1 М: 2-0.1 М.и ЭЭС, людели&юиря поведение аначив данных условиях (6, в) (точки аютжтствуют экспериментальным данным, сплошная линия — данным, раамитатым на основе ЭЭС).

Частотные спектры импеданса при введении ингибиторов марки «ФЛЭК» существенно изменяют свой вид. Происходит устранение индуктивной составляющей, появляются три полуокружности в емкостной полуплоскости (рис. 3 а). Годографы импеданса в этом случае описываются ЭЭС, изображенной на рис. 2 б, где цепочка Я-У<гС - импеданс Мелик - Гайказяна. отвечающий за адсорбцию нншбигора на поверхности электрода, он включает в себя диффузионный импеданс Варбурга (¿¿¡. В высокочастотной области наблюдается полуокружность небольшого диаметра, которая объясняет диэлектрическую релаксацию в трехмерной пленке ингибитора, образующейся на поверхности образца Полуокружности при средних и низких частотах объясняются тем, что коррозионный процесс протекает со смешенным диффузионно-кинетическим контролем.

—|-\ЛЛ

я

и

КЛ/—V/-

СРЫ1 -))-

100 200 300 400 500 600

2', Ом см^

Рис. 3. Годографы импеданса д'1Я СтЗ при Е^в растворе 1 Л/ НС! в присутствии и/мбипюращфтииФЛЭК-Ш 201 А: 1 -25 лая 2 - Шмг'л и ЭЭС,моде!шр\юиря поведение апаше данныхуаовиях (точки соответстфют экспериментатьным данным ахпоишаяттия- да/тым, расоатюшьт на основе ЭЭС) Введение ингибиторов вызывает увеличение диаметра полуокружностей, тем большее, чем выше концентрация ингибитора, что обусловлено затруднением протекания электродных реакций.

Используя рассчитанные параметры ЭЭС, определена степень заполнения поверхности стали молекулами ншибитора.

Емкость ДЭС, необходимую для расчетов степеней заполнения вычисляли га значений элемента СРЕ,

1 <1=Е2

используя следующую формулу: Q; = Г? ■ i?ctP , где р - параметр, характеризующий фазовый угол

элемента CPE, Ra—сопротиалеш ie переноса заряда, Т- численное значение адмитанса при со = 1 рал/с.

3начатия степеней заполнения увеличиваются с ростом концентрации ингибиторов в растворе и хорошо коррелируют с защитным эффектом, т.е. чем больше степень заполнения, тем выше защитное действие исследуемых композиций. Высокие значения степеней заполнения (0,96 — 0,99) говорят о формировании на поверхности досгаточ! ю плотной пленки, эффективно замедляющей процесс коррозии.

В разделе 3.4 рассмотрено влияние температуры на защитные свойства наследуемых композиций ингибиторов. Композиции марки «ФЛЭК» сохраняют свою эффективность при нагревании коррозионной среды до 60 'С. На основании поляризационных щмерений, используя в качестве константы скорости электрохимической реакции величину плотности тока коррозии, с помощью уравнения Аррениуса рассчитаны эффективные энерпш активации (Е^,) процесса коррозии стали в исследуемых растворах Плотность тока коррозии определялась экстраполяцией тафелевскнх участков ПК на потенциал коррозии. Расчет энергии активации производился на основании изучения зависимости lg^q, от Т1. [Величину Езф вычисляли как среднее значение на основании трех независимых испытаний. Введение данных композиций незначительно изменяет значение энергии активации процесса, этот факт вероятно может свидетельствовать в пользу блокировочного механизма ингибирования.

В разделе 35 рассмотрено влияние исследуемых композиций ингибиторов на наводороживание СтЗ и на изменение при этом ее прочностных характеристик. Действие ингибиторов оценивали по кооффищтешу потери прочности: Кр = [(crft — <т)/ £Г0] • 100%, где Оо и а-предел прочности исследуемой стали до и

после наводороживания в коррозионной среде. Предел прочности СтЗ в состоянии поставки оо = 437 МПа Наводороживание приводит к значительному уменьшению этого значения, предел прочности стали уменьшается в ряду <*на (393 МПа) > Och2SO<387 МПа) > Oohcwh2s(383 МПа), это говорит о значительном стимулирующем действии I [2S по отношению к наводороживанию стали.

Результаты расчета Кр коэффициентов потери прочности показали (табл. 5), что все исследованные композиц ии не защищают сшть от наводороживания в 1 MH2SO4. В д анных условиях Кр коэффициент потери прочности стали после испытаний в ингибированных растворах возрастает по сравнению с коэффициентом потери прочности стали испытанной в неингибированном растворе. В I М НО с отрицательным воздействием водорода на СтЗ справились только ФЛЭК-ИК 201 BHScimol WS2111.

Таблица 5

Коэффициент потери прочности стачи (Кр) после катодного наводороживания СтЗ в разных

средах без и в присутствии О, I г/л ингибиторов

Коэффициент потери прочности (КД %

^^^Цнгибитор ФЛЭК-ИК ФЛЭК-ИК Scimol WS ХПК-002(120)

Среда 201 А 201 Б 2111 Б

1 МНС1 10,1 12.4 3,7 2,5 13,5

1 М H2SO4 11,4 11,0 14,6 13,0 12.3

0,1 МНС1 + 100 мг/л H2S 12,3 43 1,3 0,7 7,8

Глава 4 посвящена влиянию исследуемых композиций ингибиторов на коррозию СтЗ в нейтральных высокоминерализованных средах. Раздел 4.1 посвящен изучению влияния иоследуемых композиций ингибиторов на корразию СтЗв 3% Nad В данных условиях композиции марки «ФЛЭК» обладают невысоким заиппным действием (Z не превышает 70 %). Введение исследуемых композиций в данную коррозионную среду практически не влияет на ход ПК. Так в случае ингибиторов марки «ФЛЭК» несколько

снижается скорость как катодного, так и анодного процессов, в свою очередь, ХПК-002(120) Б и Бситю! 2111 незначительно тормозят лишь анодный процесс.

В разделе 42 рассмотрено влияние исследуемых композиций ингибиторов на коррозию СтЗ в 3% №С1 в присутствии Н28. Введение Н^ в 3% раствор №С1 увеличивает скорость коррозии СгЗ с 0,142 гЛ/ч (0,16 мм/год) до 0224 г/мг ч (0Д5 мм/год). Увеличение концетпрации Нг8 до 300 мг/л приводит к незначительному увеличению скорости коррозии до 0.292 г/^ ч (0,32 мм/год). Дальнейшее увеличение концентрации Н^ до 600 мг/л приводит к росту скорости коррозии в 2 раза по сравнению со значением Ко при С+и = 300 мг/л, которая теперь составляет 0,570 гЛс-ч (0,63 мм/юд). Такой рост скорости коррозии вероятно связан с изменением структуры и состава поверхностной сульфидной пленки.

Согласно ПК СгЗ, полученных в присутствии ингибиторов марки «ФЛЭК» (рис. 4), увеличение коицегпрации НгЗ до 600 мг/л приводит к изменению соотношения скоростей парциальных электрохимических процессов. Так, при концентрации РУ? 100 и 300 мг/л в большей степени наблюдается торможение реакции ионизации ыегалла. в то время как катодный процесс замедлен незначительно. При увеличении концентрации IЬ8 до 600 мт/л возрастает катодная составляющая процесса интибирования. в данном случае оба парциальных электрохимических процесса тормозятся в равной степени что свидетельствует о смешанном характере интибирования.

-Е, В

1,0 0,9 0,8 0.7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2

Рис.4. Патярюспр.юнные кривыеСтЗврастворе 3% ЫаС1 с добавкой 600мг/л Н£в присутствии 0.1 г/я ингибиторов: I - нет. 2 - ФЛЭК-ИК201А. 3-ФЛЭК-ИК201Б

-1

1

В разделе характеристик

2 3

[¡, А/м2]

43 представлены результаты экспериментального определения электрокинетических исследуемых компаяишй ингибиторов. Ингибиторы марки «ФЛЭК» являются воднодиспергируемыми композициями и образуют каллогдаю-мицеллярные структуры, размеры которых были оценены в работе. Зависимости изменения размеров частиц и скорости коррозии от концентрации ингибитора имеют сложную зависимость (рис5). Такое поведение может быть вызвано гаменением формы и структуры формируемых ими мицелл при достижении крншческой концентрации мицеллообразования (ККМ). При сравнении таких параметров как диаметр частиц, поверхностное натяжение и скорость коррозии от концеггграции ингибиторов марки «ФЛЭК» в нейтральных сероводородсодержаших средах наиболее резкое изменение значение физико-химических параметров происходит в области близкой к ККМ Эффективность ингибитора улучшается с увеличением размеров частиц Зависимость диаметра частиц от концентрации для ФЛЭК-ИК-201А имеет немонотонный характер, обусловленный переходом от одного вида мицелл к другому. Также этот факт подтверждают и результаты сталагмометр яческих измерений. Необходимо огмеппъ, что исследуемые комбинации рабочих растворов представляют собой монодисперсные системы, так как значения полцш гсперсносш составляют порядка 0,78-Ю,93 в зависимости от состава комбинации

Заряд частиц в растворе ЫаО в присутствии 600 мг/л составляет порядка -15±0,7 мВ. При введении ингибиторов происходит увеличение ^-потенциала частиц. Так для ингибитора ФЛЭК-ИК 201 А при

увеличении его содержания в растворе элекгрокинегический потенциал составляет примерно —7±1 мВ, а в области ККМ около -1±0,1 мВ. При введении ингибитора ФЛЭК-ИК 201 Б происходит перезарядка поверхности частиц, а именно среднее значение (¡-потенциала составляет 7±2 мВ, а в области ККМ 15±1,7 мВ.

1«С1С,г/л]

Рис5. Зависимость(¡ла1ъгуш\мш>шщх!><1Ж'р1Ю1шкот¡¿»¡¡¡ентрацшингибитораФЛЭК-ИК-201 А: »-размер часты / диох'ра юй (¡хал: А -скорость тррааси в растворе 3 % ЫаС1 с добавкой600л е/л Рагтичие зарядов поверхности часпш (табл. 6) ингибиторов оказывает влияние на их адсорбционную способность, и в целом на зашитое действие композиций. Вид но, что введение сероводорода в коррозионную среду оказывает существенное влияние на ¿¡-потенциал поверхности стали, а именно сдвигает значения заряда в отрицагсльнмо область. Изменение потенциала вызвано формированием на поверхности стали сульфидных пленок Этот подтверждает большее смещение ¿¡-потенциала стали при продолжительном (24 ч) нахождении в коррозионной среде (3% раствор №С1 + 600 мг/л НтБ) по сравнению с измерениями, проведенными в свежеприготовленном растворе.

Таблица 6

Электрокинетический потенциал стальной поверхности в модельных растворах

Состав модельного раствора С мВ

3% раствор ЫаС1 26,3 ±3,5

3% раствор ЫаС1 + 600 мг/л Н23 - 97,2±7,3

3% раствор ЫаС1 + 600 мг/л Н2Б (образец в растворе находился 24 часа) -162,6±5,0

В завершающем разделе 4.4 рассмотрено влияние исследованных ингибиторов на сохранение механических свойств стали в среде 3% К'аС1 + 600 мг/л Н25. Полученные фрактограммы (рис. 6) показывают, что воздействие коррозионной срезы приводит к увеличению дали хрупкого разрушения по сравнению с исходным необработанным образцом (рис. 6 б). Введение ингабшоров сохраняет пластичность стали, что проявляется в увеличении вязкой составляющей на микрофотографии сечения проволоки (рис. 6 в). Причем, чем лучше ингибитор тормозит процесс корразии и наводороживание, тем меньше диаметр шейки, образовавшейся после разрыва

вывода

1. Проведено комплексное исследование коррозионно-элекгрохимическопо поведения малоуглеродистой стали в кислых (НС1, НгБОа) и нейтральных высокоминерализованных средах, а также в этих средах, содержащих I в присутствии промышленных композиций ингибиторов марки «ФЛЭК». Показано, что данные ингибиторы обладают достаточно высоким защитным действием в кислых средах и средах, содержащих ГЬ8, не уступают в эффективности, а в ряде случаев проявляют большее защитное действие по сравнению с композициями уже используемыми в нефтяной промышленности.

2. Изучено влияние р! 1 растворов, концентрации темпфатуры коррозионной среды, а таюке продолжительности эксперимента на э<|к[>ективносгь ряда ингибиторов. При изменении кислотности коррозионной срсды защитный эффект сохраняется достаточно высоким (80 ^ 90 %), однако в нейтральных q5eдax высокое защитное действие возможно лишь при введении достаточно большого количества Нгв (бООмг/л).

3. В присутствии ингибиторов марки «ФЛЭК» в сероводородсодержащих средах достигается суммарный -защитный З(]м{>е1сг близкий или чуть превышающий 90%, который достижим благодаря совместному влиянию ингибитора и пленки продуктов коррозии. Причем ее вклад возрастает с течением времени, выоокая степень запилы в данном случае достижима лишь при введении ингибиторов.

4. Ингибиторы марки «ФЛЭК» сохраняют свою высокую Э(|>фектв!юсгь при повышении температуры коррозионной среды до 60 °С. Введение данных композиций незначительно изменяет значение энергии акшвации процесса, это, вероятно, подгоерждает блокировочный механизм ингибирования.

5. Кинетика парциальных электрохимических процессов в кислых и сероводородсодержащих средах в присутствии исследоваш 1ых композиций ингибиторов существенно зависит от содержания активирующих агентов (Н*, IЬ8). В одних случаях преимущественно тормозится катодная реакция, в других оба электродных процесса, причем во всех случаях результаты гравиметрических и поляризационных измерений хорошо коррелируют между собой.

6. Исследование корразии стали методом спектроскопии электрохимического импеданса показали, что ингибиторы в средах без и с H;S образуют плотные платки, о чем свидетельствуют высокие значения степеней заполнения (>0,9). Причем в сероводородоодержащих средах этфанируюшая пленка продуктов коррозии имеет большее значение, что отражается на значениях 0 (0,95-Ю,97).

7. Методом динамического растяжения проволочных образцов и микроскопии доказано, что введение ингибиторов препятствует наюдороживанию стали. Причем более эффективно препятствует проникновению водорода в глубь металла ФЛЭК-ИК 201 Б. Полученные фракгограммы демонстрируют увеличение вязкой составляющей в структуре изломов при введении замедлителей коррозии, что также приводиткустрансншотрещин вследствие наводороживання, возникающих в неинптбированной среде.

8. Высокий защитный эффект ингибиторов марки «ФЛЭК» и сохранение ими механической прочности стали вызвано формированием коллоидно-мицеллярных структур. Эффективность замедлителя коррозии в данном случае возрастает с увеличением размеров его часптц и достигает максимального значения в области кришческой концентрации мицеллообразования. Установлены величины электрокинетческого потенциала сгалытой поверхности. Положительное значение ^-потенциала в присутствии ингибитора ФЛЭК-ИК 201 Б вскрывает причину его большей эффективности по сравнению с модификацией А, так как ¡¡-потенциал стали в нсингнбнрованной среде отрицателен.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:.

1. Плотникова, М Д Исследование рада промышленных композиций в качестве ингибиторов кислотной и сероводородной коррозии / М Д Плотникова, Х.Х. Борзаев, ДС Копицын, A.C. Викторов, А.Б. Шеин // Башкирский химический журнал. - 201Z -Т. 19. -№4. - С.182-187.

2. Плотникова, МД Ингибирование юррозии малсртперсшистой стали в кислых и нейтральных средах/ МД Плотникова, А.Б. Шеин // Известия высших учебных -заведений. Серия: Химия и химическая технология.-2013. -Т.56. -№3. -С. 35-40.

3. Плотникова, МД Зашита от юррозии ингибиторами «ФЛЭК» малоуглеродистой стали в кислых средах/ М Д Плотникова, А.Б. Шеин // Коррозия: материалы, зашита -2013. -№6. - C33-39.

4. Плотникова, М Д Ашикоррозионная защита малоуглеродистой сгалтт иншбиторами серии «ФЛЭК» / МД Плопшюва, М.И. Пантелеева, А.Б. Шеин // Весптик Тамбовского университета Серия: Естественные и технические науки. -2013. -Т. 18. -№5. -С. 2309-2313.

5. Плотникова, МД Зашита малоуглеродистой стали от сероводородной коррозии рядом ингибиторов / МД Плотникова, О.В. Лутцикова, А.Б. Шеин // Материалы 5-ого Международного симпозиума «Химия и химическоеобршование». - Владивосток,2011.-С.132-133.

6. Истомина, В.В. Защша от коррозии малоуглеродистой стали в кислых средах рядом ингибиторов / В.В. Истомина, МД Плотникова, А.Б. Шеин // Материалы Международной научной конференции ПГНИУ; Естествен! тот таучнмй институт «Синтез знаний в естественных науках. Рудник будущего: проекты, технологии оборудование». -Пермь, 2011.-Т2. - С.411-416.

7. Плотникова, МД Исследование промышленных композиций в качестве ингибиторов коррозии / МД Плотникова, СЮ. Иваненко, А.Б. Шеин // Материалы XXII Российской Молодежной Научной конференции «Проблемы теорептчесмэй и экспериментальной химии». -Екатеринбург, 2012. -С284-285.

8. Плотникова, МД Инптбториая защита малоуглеродистой стали от коррозии в кислых средах / МД Плотникова, А.Б. Шеин // Материалы VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. «Мснделеев-2012». - Сш 1кг-Пегербург, 2012 - С 99-101.

9. Плотникова, МД Влияние концентрации кислоты на защитное действие ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали / МД Плотникова, А.Б. Шеин // Материалы Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, га« ювации, технологии». - Казань, 2012 - С. 164166.

10. Плотникова, МД Исследование адсорбции ингибиторов коррозии марки ФЛЭК методом импедансной спектроскопии / МД Плотникова, А.Б. Шеин // Материалы VI Всероссийской конференции «ФАГРАН-2012». - Воронеж, 2012 - С. 101 -1 Ог

1 (.Плотникова, МД Исследование эффективности композиций марки ФЛЭК в качестве ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали / МД. Плотникова, А.Б. Шеин // Материалы VI Всероссийской конференции «ФАГРАН-2012»,-Воронеж, 2012 г.-С.103-104.

12. Плотникова, МД Влияние температуры на коррозию малоуглеродистой стали в присутствии ингибиторов марки ФЛЭК / МД Плотникова, А.Б. Шеин // Материалы I Международной научно-праюической конференции «Актуальные вопросы электрохимии и зашиты от коррозии в решении экологических проблем)). —Тамбов, 2012. -С. 42-46.

Подписано в печать 29.10.2013 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. Заказ № ?.Т 5 Типография Пермского университета. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В КИСЛЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ ИНГИБИТОРАМИ МАРКИ «ФЛЭК»

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Напра иси

04201364789

Плотникова Мария Дмитриевна

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Шеин А.Б.

Тамбов 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение............................................................................... 4

Глава 1. Литературный обзор................................................... 8

1.1 .Некоторые аспекты процесса коррозии железа и стали.............. 8

1.2.0собенности коррозии стали в присутствии сероводорода........ 18

1.3 .Наводороживание железа и стали в коррозионных средах......... 25

1 АИнгибиторная защита стали от коррозии............................... 29

1.5.Применение спектроскопии электрохимического импеданса

дляизучения процессов ингибирования коррозии.................... 38

Глава 2. Методика эксперимента.............................................. 45

2.1. Объекты исследования.................................................... 45

2.2. Методы исследования...................................................... 47

2.2.1. Гравиметрические испытания................................... 47

2.2.2. Электрохимические исследования.............................. 49

2.2.3 Исследование механических свойств стали.................... 52

2.2.4 Определение размеров частиц и дзета-потенциала

исследуемых систем.................................................... 53

2.2.5 Определение поверхностного натяжения

на границе раствор - воздух........................................... 54

Глава 3. Влияние исследуемых композиций ингибиторов на кислотную коррозию стали 3................................................................... 57

3.1. Влияние исследуемых композиций ингибиторов на коррозию СтЗ

в НС1. ............................................................................ 57

3.1.1 Изучение ингибирования коррозии СтЗ в солянокислых растворах методом спектроскопии электрохимического импеданса..................................................................... 70

3.2. Влияние исследуемых композиций ингибиторов на коррозию СтЗ в1МН2804..................................................................... 85

3.3. Определение эффективности исследуемых композиций ингибиторов в кислых сероводородсодержащих средах.............. 98

3.4 Влияние температуры на защитные свойства исследуемых композиций ингибиторов.................................................. . 109

3.5. Влияние исследуемых композиций ингибиторов на механическую

прочность СтЗ в кислых средах........................................... 115

Глава 4. Влияние исследуемых композиций ингибиторов на коррозию стали 3 в нейтральных средах................................................ 120

4.1. Влияние исследуемых композиций ингибиторов на коррозию СтЗ

в 3% NaCl................................................................... 120

4.2. Влияние исследуемых композиций ингибиторов на коррозию СтЗ

в 3% NaCl в присутствии различных концентраций H2S.............127

4.3 Определение электрокинетических характеристик исследуемых композиций ингибиторов.................................................. 137

4.3.1 Определение размеров частиц ингибиторов марки «ФЛЭК» в

нейтральных и сероводородсодержащих средах................... 137

4.3.2 Определение электрокинетического потенциала поверхности стали СтЗ и частиц дисперсной фазы в нейтральных и сероводородсодержащих средах....................................... 143

4.4. Влияние исследуемых композиций ингибиторов на механическую прочность СтЗ в нейтральных сероводородсодержащих средах... 145

Выводы............................................................................. 150

Список литературы............................................................. 152

ВВЕДЕНИЕ

Коррозия технического оборудования ежегодно приводит к значительным материальным потерям и увеличивает напряженность экологической обстановки в результате незапланированных выбросов и сбросов, например, при выходе из строя насосного оборудования или при утечке нефти вследствие прорыва трубопровода Сложная ситуация на нефге- и газопромыслах складывается из-за высокой агрессивности технологических сред, в которых присутствуют кислые газы. Среди них наиболее коррозионноакшвен Н28, он не только стимулирует процесс общей коррозии, но также способствует развитию локальных разрушений и наводороживанию стали, что приводит к потере пластических свойств и растрескиванию.

Одним из наиболее эффективных и экономически целесообразных методов защиты металлов от коррозионного разрушения является использование ингибиторов. Этот способ не требует сложного аппаратурного оформления, может быть использован на новом или уже бывшем в эксплуатации оборудовании. Ингибитор при необходимости может быть введен практически на любом этапе производства или легко заменен на более эффективный при изменении условий эксплуатации.

В настоящее время теоретические аспекты ингибирования сравнительно хорошо и подробно изучены. Также существует большой спектр замедлителей коррозии, имеющих различный состав и область применения. Однако большинство из них имеют достаточно узкий диапазон использования, весьма дорогостоящи или не имеют необходимой сырьевой базы для промышленного производства и использования. Потребители, в свою очередь, диктуют достаточно высокие требования к эффективности ингабишрных добавок (Д%)>95; С(мг/л)<100), которым, как правило, удовлетворяют импортные замедлители коррозии. Современные ингибиторные композиции должны также удовлетворять требованиям экологичности (принадлежать к 3 или 4 классу опасности), продолжительности действия и химической устойчивости к повышенным температурам. Все это приводит к дефициту на рынке качественных ингибиторов коррозии отечественного производства, способных эффективно тормозить

скорость коррозии металлического оборудования в широком диапазоне технологических сред.

Широкое применение в качестве ингибиторов коррозии в кислых и нейтральных средах получили азотсодержащие органические соединения (амины, имидазолины и их производные, четвертичные аммониевые соли, производные пиридина) с длиной углеводородного радикала С12-16 и их смеси. Подобные вещества способны не только существенно снизить скорость коррозии, но и предотвратить водородное охрупчивание стали и сократить долю локальных разрушений.

I В связи с потребностью рынка в новых более совершенных ингибиторах коррозии

!

< полифункционального действия целесообразным является исследование новых

(

; композиций, которые в той или иной степени будут удовлетворять всем поставленным

требованиям.

Цель работы - определить эффективность композиций ингибиторов отечественного производства ФЛЭК-ИК 201 А и ФЛЭК-ИК 201 Б в диапазоне концентраций 25-К200 мг/л в качестве замедлителей коррозии малоуглеродистой стали в кислых и сероводородсодержащих средах, а также качественно и количественно оценить их влияние на наводороживание стали.

| В задачи работы входит сравнительная оценка эффективности ингибиторов

марки ФЛЭК с уже используемыми в промышленности замедлителями коррозии

1 отечественного и импортного производства; изучение особенностей механизма

ингибирования данными композициями; систематическое исследование влияния

, состава среды, продолжительности эксперимента и температуры на защитные свойства

исследуемых композиций. Одной из задач является также исследование коллоидно-мицеллярной структуры растворов ингибиторов, оценка зависимости размеров частиц

п

от концентрации ингибитора и времени выдержки раствора, а также влияния размеров

^ частиц на скорость коррозии в присутствии рассматриваемых композиций.

1%

и Научная новизна. В результате проведенных экспериментов впервые получены и

}| интерпретированы результаты исследования композиций марки «ФЛЭК» в качестве

Ж

Ш'- ингибиторов кислотной и сероводородной коррозии СгЗ. Проведена сравнительная

оценка их эффективности по отношению к уже используемым ингибиторам различных

оШ- ч* • ' Д5 '

классов. Исследовано влияние ряда ингибиторов на парциальные электрохимические процессы, протекающие на СтЗ в отмеченных ранее средах. Впервые получена зависимость защитного действия ингибиторов марки «ФЛЭК» от продолжительности эксперимента и температуры коррозионной среды. Проведена оценка вкладов ингибитора (ФЛЭК-ИК 201 А, ФЛЭК-ИК 201 Б) и пленки продуктов коррозии в общий защитный эффект в кислых и нейтральных сероводородсодержащих средах. Методом импедансной спектроскопии изучены процессы, происходящие на границе электрод (СтЗУрасгвор в зависимости от концентрации ингибиторов и определены их адсорбционные характеристики. Изучено влияние ряда промышленных ингибиторов коррозии на наводороживание углеродистой стали и сохранение механических свойств в присутствии Н28. Впервые объяснен механизм защитного действия ингибиторов марки «ФЛЭК» на основании изучения зависимости элекгрокинетических параметров (^-потенциал поверхности и ^-потенциал частиц) и размеров коллоидно-мицеллярных структур (диаметр частиц и степень полидисперсности) от концентрации ингибитора в растворе.

Практическая значимость работы состоит в том, что экспериментальные результаты, полученные в работе, позволяют рекомендовать композиции марки «ФЛЭК» в качестве эффективных замедлителей коррозии в кислых и нейтральных сероводородсодержащих средах, а также наводороживания нефтедобывающим, нефтеперерабатывающим и машиностроительным предприятиям Пермского края и других регионов РФ. Проведенные исследования показывают, что композиции марки «ФЛЭК» достаточно конкурентоспособны на отечественном рынке ингибиторов коррозии, а по некоторым параметрам не уступают импортным аналогам.

Положения, выносимые на защиту:

Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности ряда промышленных композиций ингибиторов (в том числе композиций марки «ФЛЭК») в диапазоне концентраций 25-^200 мг/л в кислых, нейтральных и сероводородсодержащих средах.

Экспериментальные данные по влиянию ингибиторов марки «ФЛЭК» на кинетику парциальных электрохимических процессов в исследуемых коррозионных средах.

6 'г ' • й; .

<4 „ V« * * 7 \ ?

Результаты экспериментального определения вкладов в суммарный защитный эффект индивидуальных вкладов ингибитора и пленки продуктов коррозии.

Результаты исследования влияния ингибиторов марки «ФЛЭК» на наводороживание СтЗ и сохранение ею механических свойств в кислых и нейтральных сероводородсодержагцих средах.

Данные экспериментального определения механизма защитного действия композиций марки «ФЛЭК» относительно зависимости элегарокинегических и коллоидно-мицеллярных свойств частиц ингибитора от его концентрации в растворе в нейтральных серводородсодержащих средах.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 5-ом Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011); Международной научной конференции ПГНИУ «Рудник будущего: проекты, технологии оборудование: материалы», (Пермь, 2011); ХХИ Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2012); VI Всероссийская конференция по химии "Менделеев-2012" (Санкт-Петербург, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии: материалы» (Казань, 2012); VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» («ФАГРАН-2012») (Воронеж, 2012); I Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы электрохимии и защиты от коррозии в решении экологических проблем» (Тамбов, 2012); Международном Российско-Казахстанском семинаре «Проблемы современной электрохимии и коррозии металлов» (Тамбов, 2013). Публикации. Содержание диссертации отражено в 12 печатных работах, в том числе в 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ ЖЕЛЕЗА И

СТАЛИ

Большинство металлов в свободном состоянии термодинамически неустойчиво, что является причиной возникновения коррозии. Коррозией металлов является самопроизвольное разрушение металлов вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.

В зависимости от механизма процесса выделяют химическую и электрохимическую коррозию металлов. Процесс электрохимической коррозии отличается тем, что окисление металла и восстановление компонентов окислительной среды протекают не в одном акте (как при химической коррозии) и их скорости зависят от величины электродного потенциала. Обязательным условием в этом случае является наличие электропроводной среды.

В теории электрохимической коррозии в работе [1] предложено рассматривать два механизма: гомогенно- и гетерогенно-электрохимический. Этот подход, на сегодняшний день, используется редко. Гомогенно-электрохимический механизм относится к металлам с однородной эквипотенциальной поверхностью, когда удельные скорости реакций /, протекающих на поверхности электрода с одним окислителем, одинаковы на всех его участках. В то время как при гетерогенно-электрохимическом механизме за счет структурной и химической неоднородности поверхности величины / различны. Критерии путей процесса базируются на электрическом балансе, то есть на условии стационарности потенциала свободной коррозии Екор, который следует из сопряжения катодной и анодной парциальных электрохимических реакций:

1м= 1м"3а= 1я= , (1-1)

где 1М и - полные, а ¡м и /д - удельные скорости растворения металла и восстановления окислителя соответственно, 51, и - площади анодных и катодных участков.

Электрохимическая коррозия имеет следующие отличительные черты [2]:

1) подразделяется на два одновременно протекающих, но в значительной степени независимых электродных процесса - анодный и катодный;

2) зависимость кинетики этих двух процессов, а, следовательно, и скорости всего процесса коррозии от величины электродного потенциала в соответствии с законами электрохимической кинетики.

Катодный процесс - это ассимиляция электронов молекулами или ионами деполяризатора, способными к восстановлению. В водных растворах кислот-неокислителей катодной является реакция выделения водорода (РВВ):

2Н30+ + 2е ^ Н2 + 2Н20, (1.2)

РВВ является гетерогенным каталитическим процессом, в котором поверхность электрода действует как электрокатализатор, а адсорбированный водород служит промежуточным ад-атомом [3] Кинетика РВВ в большинстве случаев описывается уравнением Тафеля:

г] =ак + Ьк-1&, (1.3)

где г] - перенапряжение выделения водорода, ак, Ък - константы для данной системы металл - раствор. Константа Ьк является одним из критериев механизма РВВ. Процесс катодного выделения водорода протекает в несколько элементарных стадий. В настоящее время допускают следующие возможные стадии РВВ и в зависимости от их комбинации различают механизмы РВВ. Первоначально образуются хемосорбированные атомы водорода при электровоссганвлении ионов гидроксония в стадии, называемой реакцией Фольмера: Н30+ + е~Надс + Н20. (1.4)

Затем образуется молекулярный водород либо на стадии электрохимической десорбции (реакция Гейровскош):

НзО+ + НадС+е <-* Н2 + Н20, (1.5)

либо на стадии рекомбинации (реакция Тафеля): Наде + Наде «-> Н2. (1>6)

Реакции Гейровского и Тафеля могут протекать одновременно. Кроме того, определенное значение для РВВ имеют подвод разряжающихся ионов поверхности

электрода, поверхностная диффузия Надс, десорбция Надс и Нг от электрода. Адсорбированный атомарный водород может проникать в металл, причем его количество в металле зависит от поверхностной концентрации НадС, а, следовательно, от механизма РВВ, от состава электролита (концентрация доноров катионов щдроксония, природа и концентрация электрохимически неактивных компонентов раствора или органических ПАВ) [3-8].

Различают следующие основные механизмы РВВ [3,9]:

1) Фольмера - Тафеля (замедленный разряд и с последующей быстрой стадией рекомбинации);

2) Фольмера - Гейровскош (замедленный разряд с последующей быстрой стадией электрохимической десорбции);

3) Тафеля - Хориути (замедленная рекомбинация с быстрым предшествующим разрядом);

4) Гейровского - Хориути (быстрый разряд с замедленной электрохимической десорбцией).

Для выяснения механизма РВВ в каждом конкретном случае используются величины производных, характеризующих зависимость кинетических параметров катодной реакции от рН среды. Таким способом можно определить разрядный и рекомбинационный механизмы. Критерием определения механизма РВВ могла бы быть величина Тафелева наклона катодной поляризационной кривой (Ь^), так как согласно расчетам она должна отличаться для различных механизмов. Однако, в литературе описаны случаи, когда результаты определения параметров кинетических уравнений с привлечением данных только поляризационных измерений, оказываются некорректными [10]. В.М. Ционским и Т.Ш. Корк�