автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Исследование некоторых классов органических соединений элементов 6А группы в качестве ингибиторов кислотной коррозии железа и сталей

На правах рукописи

ЧЕРНЯДЬЕВ Игорь Никитич

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ 6А ГРУППЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ ЖЕЛЕЗА И СТАЛЕЙ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь 2005

Работа выполнена на кафедре физической химии Пермского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук Шеин Анатолий Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Решетников Сергей Максимович кандидат химических наук, доцент Сюр Татьяна Анатольевна

Ведущая организация:

Институт технической химии УрО РАН

Защита состоится..£.4..^rf.....2005 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.189.04 в Пермском государственном университете по адресу: 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета

Автореферат разослан.

¿I

..2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Петухов Игорь Валентинович

5 в ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Коррозия металлов и сплавов наносит серьезный ущерб как промышленному оборудованию, так и окружающей среде. В результате коррозионных процессов происходит разрушение металлических материалов, в частности, получаемых из невосполняемого природного сырья. Кроме того, коррозия приводит к авариям на различных производствах. Практически все аварии и катастрофы на нефтепроводах связаны с коррозионным разрушением металлов. Разрывы нефте-, газо- и продуктопроводов приводят к утечке нефти, газа, конденсата, метанола и других загрязнителей, способных опасно воздействовать на воздух, почву, растительный и животный мир, человека.

Экономичным и эффективным средством снижения коррозии является применение ингибиторов. В отличие от регуляторов среды, которые вводятся в систему в относительно больших объемах, эффективные концентрации ингибиторов настолько малы, что они не изменяют заметно ни свойств среды, ни ее состава. Наиболее широко в промышленности применяют ингибиторы коррозии при кислотном травлении стали и стальных заготовок, кислотном преобразовании ржавчины, при кислотной обработке призабойных пластов нефтегазовых скважин, а также при очистках теплоэнергетического, теплооб-менного, химического и другого оборудования.

В настоящее время разработано большое количество соединений различной природы, обладающих ингибирующим действием. Однако усложняющиеся условия производственных процессов требуют создания новых высокоэффективных ингибиторов, защищающих металл от коррозии, коррози-онно-механических разрушений и т.п. Вместе с тем, ингибиторы коррозии из числа органических соединений зачастую не безопасны для окружающей среды и здоровья человека. Ингибирование нефти, водно-нефтяных смесей, воды, травильных растворов неизбежно сопровождается проникновением ингибиторов в водоемы, почву, воздушную среду. Поэтому разработка и внедрение новых высокоэффективных ингибиторов, многие из которых обладают высоким защитным действием при концентрациях на 1-2 порядка меньших, чем концентрации используемых ныне в противокоррозионной защите веществ, является актуальной задачей не только с точки зрения экономической выгоды.

Создание и научно-обоснованный выбор новых высокоэффективных ингибиторов невозможно без применения достижений синтетической органической химии, знания физико-химических закономерностей влияния органических веществ на коррозионный процесс в целом и процессы, его составляющие, использования современных представлений электрохимии, науки о строении вещества.

Органические соединения элементов 6А группы давно известны как ингибиторы кислотной коррозии черных металлов. Наиболее полно исследовались соединения серы: сульфиды, сульфокислоты, сульфонилпроизводные, тиоспирты, производные тиомочевипы. Значительно-менее полно изучены

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА | С.1 09

ЯЬЛИиТЕКА I < и.и» ЯЛ

производные селена и теллура, хотя среди них есть вещества, способные эффективно подавлять коррозию. Исследование рядов однотипных веществ, содержащих элементы Va и Via групп, в ряде случаев выявило тенденцию к увеличению ингибирующей способности при переходе от производных азота к производным фосфора и мышьяка, при переходе от соединений кислорода к соединениям серы, селена и теллура. Представляет интерес поэтому изучение механизма влияния природы гетероатомов на защитные свойства элементор-ганических соединений.

Поиск высокоэффективных ингибиторов коррозии проводится преимущественно среди соединений, одновременно содержащих несколько функциональных групп, способных вызывать снижение коррозии металлов: ароматические фрагменты наряду с атомами серы, фосфора, азота. В ряде случаев различные функциональные группы, входящие в состав ингибитора, способны усиливать защитное действие друг друга, проявляя так называемый синергетический эффект. По имеющимся сведениям, поиск таких веществ, функциональные группы которых (или продукты их превращения) способны взаимно усиливать защитное действие друг друга, весьма перспективен среди органических производных халькогенов.

Цель работы: исследование ингибирующего действия ониевых солей элементов 6А группы, органических дихалькогенидов, производных меток-сиарилтио- и метоксиарилселенометанов на железо, а также широко используемые в промышленности стали СтЗ и Ст45 в растворах серной и соляной кислот, выявление закономерностей их влияния на составляющие коррозионного процесса.

Задачи работы:

- гравиметрическим методом исследовать влияние ониевых солей серы, селена, теллура, органических дихалькогенидов, производных метоксиарилтио- и метоксиарилселенометанов на коррозию стали в растворах серной и соляной кислот.

- методом поляризационных кривых исследовать влияние соединений вышеперечисленных классов на коррозионно-электрохимическое поведение железа, сталей СтЗ и Ст45, их влияние на парциальные электродные процессы: катодное выделение водорода и анодное растворение металла.

- исследовать влияние соединений вышеперечисленных классов на емкость двойного электрического слоя на железном электроде в сернокислом растворе, изучить зависимости защитного действия добавок от степени заполнения поверхности электрода в связи со строением и составом органических соединений.

- сформулировать рекомендации для дальнейшего поиска перспективных ингибиторов кислотной коррозии сталей среди соединений изученных классов.

Научная новизна.

1. Впервые проведено систематическое исследование солей сульфония, селе-нония, теллурония в качестве ингибиторов кислотной коррозии железа и сталей. Обобщены закономерности влияния природы гетероатома, природы за-

местителей, природы корродирующего материала на защитный эффект данного класса ингибиторов в целом и составляющие его парциальные электродные процессы.

2. Впервые получены и интерпретированы систематические экспериментальные данные по влиянию на коррозию железа, сталей СтЗ и Ст45 (4-диметиламинофенил)дихалькогенидов и их производных, бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)селенодиметилового эфиров, метоксиарилтио- и метоксиарилселенометанов.

3. Дана интерпретация различий в защитном действии соединений изученных классов с позиций теории строения органических веществ, представлений квантовой химии, физической химии, электрохимии и коррозионной науки.

4. Выявлен характер зависимости парциальных вкладов в суммарное защитное действие различных функциональных групп, входящих в состав ингибиторов, от природы корродирующего материала.

5. Среди соединений изученных классов выявлены высокоэффективные ингибиторы коррозии, проявляющие защитный эффект порядка 90% при концентрациях 0.1-0.3 г/л.

Практическая значимость: представленные экспериментальные данные и обобщенные закономерности могут быть использованы как научная основа для дальнейшего поиска и целенаправленного синтеза высокоэффективных ингибиторов кислотной коррозии черных металлов, содержащих элементы 6А группы. Обнаруженные среди исследованных веществ высокоэффективные ингибиторы коррозии железа и сталей пригодны для использования в промышленных процессах.

Положении, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты по защитной эффективности исследованных соединений сульфония, селенония, теллурония, (4-диметиламинофенил)дихалькогенидов и их производных, бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)селенодиметилового эфиров, метоксиарилтио- и метоксиарилселенометанов.

2. Закономерности влияния анионного состава коррозионной среды, природы заместителей, обусловленных ими физико-химических свойств соединений на защитное действие веществ изученных классов.

3. Экспериментальные данные об изменении эффективности ингибиторов в зависимости от природы корродирующего материала.

4. Экспериментальные данные о зависимости эффективности тех или иных вводимых в состав ингибитора функциональных групп от природы корродирующего материала.

5. Интерпретация экспериментально наблюдаемых различий в механизме защитного действия простых солей аммония, сульфония, селенония и теллурония с позиций квантовой химии.

Апробация работы: основные результаты диссертационной работы докладывались на международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), на VIII международном

Фрумкинском симпозиуме «Кинетика электродных процессов» (Москва, 2005).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 4 статьи, в том числе две в центральной печати, и 6 тезисов и материалов докладов.

Объем работы: диссертация включает введение, пять глав, выводы и список цитированной литературы, содержащий 168 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. Рассмотрены закономерности парциальных электродных процессов, протекающих в кислой среде на корродирующем железном и стальном электродах: катодного выделения водорода и анодного растворения металла. Рассмотрены современные теоретические представления о механизме защитного действия ингибиторов коррозии, о связи химической природы ингибиторов и проявляемого ими эффекта.

Глава 2. Оборудование и методики исследования. Исследованные ониевые соединения серы, селена, теллура, (4-диметиламинофенил)дихалькогениды и их производные, бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)селенодиметиловые эфиры, метоксиарилтио- и метоксиарилселенометаны были синтезированы в Лаборатории элементоорганических соединений ЕНИ ПГУ по известным методикам. Эти вещества были перекристаллизованы из ацетонитрила и высушены при комнатной температуре. Использовался иодид калия марки «ос. ч.». Иодид тетраметиламмония марки «ч» дополнительно очищался перекристаллизацией из этилового спирта.

Рабочие растворы: 1 М НС1 и 0.5М Н2804 готовились из реактивов марки «х. ч.» для весовых коррозионных измерений. Для электрохимических измерений использовались серная и соляная кислоты марки «х. ч.», серная кислота дополнительно очищалась перегонкой. Растворы для весовых измерений готовились на дистиллированной воде, для электрохимических исследований - на бидистиллированной.

Использовались следующие материалы: отожженное железо армко, стали СтЗ и Ст45.

Защитное действие исследованных веществ на сталь СтЗ определялось по стандартной методике весовым способом. Время выдержки образцов стали в коррозионной среде - 24 часа. Концентрации ингибиторов варьировались в пределах от 0.05 до 0.3 г/л.

Поляризационные измерения проводили потенциостатическим методом с помощью потенциостата П-5848 в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенным катодным и анодным пространством. В качестве рабочих электродов использовались торцы цилиндров из железа армко, сталей СтЗ и Ст45, впрессованных в тефлон. В качестве вспомогательного электрода ис-

пользовался платиновый электрод, электродом сравнения служил хлорсереб-ряный электрод (Е = 0.224 В по н.в.э.).

Подготовка электродов к работе включала в себя зачистку на наждачной бумаге с постепенным уменьшением размера зерна, обезжиривание ацетоном, ополаскивание бидистиллятом.

Подготовленный к работе электрод помещали в ячейку с исследуемым электролитом и выдерживали в течение 30 мин для установления потенциала коррозии. Катодные и анодные поляризационные кривые снимали от потенциала коррозии в следующем режиме:

- катодные кривые: шаг 0.01В, время выдержки при каждом значении потенциала 1 мин;

- анодные кривые: шаг 0.005В, время выдержки при каждом значении потенциала 0.5 мин.

Концентрация добавок ингибиторов составляла 0.1 г/л.

Каждый опыт проводили два-три раза до получения воспроизводимых результатов.

Потенциалы в работе приведены относительно хлорсеребряного электрода.

Адсорбцию исследуемых соединений, оценку степени заполнения поверхности и влияния добавок на катодный процесс исследовали методом емкостных измерений при помощи моста переменного тока Р-5021 в специальной ячейке, в которую дополнительно вводился большой платиновый электрод.

Дифференциальную емкость (С) границы раздела электрод-раствор измеряли при ряде частот переменного тока в диапазоне от 10 до 0.4 кГц при потенциале электрода, равном -0.62В по хлорсеребряному электроду. Затем экстраполяцией С, 1 На - зависимости до 1Л/й> = 0 (а>=2яи, где V- задаваемая частота) оценивали значения емкости двойного электрического слоя Сц, которые использовали при расчете степени заполнения 0 поверхности металла ингибитором по формуле

где Сд° - значение емкости в чистом электролите, С0 - значение емкости в электролите с исследуемой добавкой, Сд'- значение емкости при 0=1.

Величину Са 'определяли экстраполяцией Сд~', Синг"' - кривой до Ст;' = 0 (здесь Сит - концентрация добавки в электролите, моль/л).

Электролитом служила 0.5М H2S04. Диапазон изученных концентраций добавок - 10'6 - 10"3 моль/л.

Квантово-химическое исследование катионов (CH3)4N+, (СН3)3Х*, где X = S, Se, Те проводились неэмпирическим (ab initio) спин-ограниченным методом Хартри-Фока (RHF) в валентно-расщепленных базисах 6-311++G** для атомов С, Н и полноэлектронных сегментированных TZP базисах, разработанных X. Татеваки и сотр. для N, S, Se, Те. Оптимизация геометрии в стационарных точках осуществлялась до величины 10"5 а.е. для RMS градиента.

Расчеты выполнены на компьютере на базе Intel Pentium III с частотой 800 MHz, 384 Mb RAM с помощью квантово-химического пакета программ GAMESS.

Глава 3. Влияние третичных солей сульфония, селенония, теллурония на кислотную коррозию железа и сталей и на парциальные электродные процессы. Защитное действие исследованных веществ увеличивается с ростом концентрации добавок, наиболее существенно при увеличении концентрации до 0.1 г/л. Защитное действие увеличивается при переходе от соединений серы к соединениям теллура, при переходе от алифатических веществ к ароматическим.

Таблица 1.

Ингибирующее действие исследованных ониевых соединений на сталь СтЗ.

Соединение Концентрация Z в 0.5 M Z в 1 M HCl,

C„„r, г/л H2S04, % %

0.05 68 42

[(CH3)3S]I 0.1 80 69

0.3 82 70

0.05 72 35

[(CH3)3Se]I 0.1 86 54

0.3 86 65

0.05 89 23

[(CH3)3Te]I 0.1 89 67

0.3 92 85

0.05 61 16

[4-Cl-C6H4-Te(CH3)2]I 0.1 73 56

0.3 89 83

0.05 40 60

[2-Cl-C6H4-Te(CH3)2]I 0.1 59 73

0.3 84 85

0.05 72 62

[4-(CH3)3N-C6H4-Te(CH3)2]2I 0.1 92 89

0.3 97 95

0.05 55 71

[4-Br-C6H4-Se-CH2-S(CH3)2]I 0.1 82 78

0.3 89 82

Исследование влияния данного класса веществ на парциальные электродные процессы на железе «армко», сталях СтЗ и Ст45 показали, что соединения сульфония, селенония, теллурония ингибируют как катодное выделение водорода, так и растворение металла. Наиболее заметно влияние добавок исследованных соединений на выделение водорода в случае железного электрода; переход от железа к сталям приводит к увеличению влияния добавок на анодный процесс.

Величина Aí/í- снижение тока коррозии в ингибированном растворе по отношению к току коррозии в чистом растворе кислоты - в случае электродов из стали СтЗ коррелирует с величиной Z только для соединений, содержащих ароматические заместители у атома халькогена, что свидетельствует о возрастании защитного действия этих веществ во времени в связи с восстановительным расщеплением катионов и образованием халькогенидов, более прочно удерживающихся на поверхности электрода вследствие высокой гидро-фобности. Удовлетворительная корреляция величин Ai/i и Z для ароматиче-ких соединений свидетельствует о том, что их ингибирующая способность во многом определяется вкладом р-электронов бензольного кольца, способных образовывать донорно-акцепторные связи с незавершенными d-подуровнями железа. Переход от алифатических к ароматическим соединениям сопровождается существенным усилением защитного действия (рис. 1).

-£, В (х.с.э.)

>-1-,—i-1-1

-10 12 3

|Q / [А/м2]

Рис. 1. Поляризационные кривые железа в 0.5 М Н2804.

1 - без добавки, 2-е (СН3)3Те1,3-е [4-С1-С6Н4-Те(СН3)2]1,4-е [4-(СН3)3Н-

С6Н4-Те(СН3)2]21

Снижение скорости коррозии при переходе от алифатических к ароматическим соединениям связано не только с вкладом р-электронов ароматического кольца в суммарный ингибирующий эффект, но и с понижением сольватации катионов при замене одного из алифатических радикалов ароматическим. Так,

[4-С1-СбН4-Те(СН3)2]1 и 14-Вг-С6Н4-8е-СН2-8(СН3)2]1 - достаточно труднорастворимые соединения - проявляют практически одинаковый ингибирующий эффект, хотя, как видно из табл. 1, в общем случае переход от ониевых соединений серы к ониевым соединениям теллура должен сопровождаться повышением защитного действия.

Известно, что катионы ониевых соединений практически не адсорбируются на поверхности железа в растворе серной кислоты в отсутствие анионов, обладающих способностью к специфической адсорбции, таких как Г, СГ. Потенциал нулевого заряда поверхности железа в растворе Н2804 более отрицателен, чем потенциал коррозии, поэтому наблюдается электростатическое отталкивание между поверхностью электрода и катионами. Защитное действие исследованных веществ в растворе серной кислоты несколько выше, чем в растворе соляной, поскольку в растворе НС1 анионы СГ и I" конкурируют за адсорбционные центры, а поскольку хлорид-ионы связаны с поверхностью менее прочно, слой адсорбированных хлорид-анионов является более «рыхлым», чем слой иодид-анионов, что осложняет адсорбцию катионов поверх хемосорбированных галогенид-анионов. Увеличение защитного действия при переходе от соединений в к соединениям Бе и Те может быть связано, во-первых, с увеличением прочности связи между гетероатомом катиона и хемо-сорбированными анионами иода (мягко-мягкое взаимодействие), во-вторых, с увеличением длины связи углерод-халькоген и уменьшением в связи с этим сольватации катиона, в третьих, с ростом эффективного положительного заряда на гетероатоме.

В литературе отсутствует единая точка зрения на механизм защитного действия ониевых солей элементов 6А группы. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что изотермы адсорбции и кривые А/Л - в (в - степень заполнения поверхности органическим веществом) сульфониевых солей, в отличие от изотерм адсорбции солей аммония, имеют вид, более характерный для соединений, проявляющих блокировочный эффект. На этом основании некоторые авторы делают вывод о том, что защитный эффект этих солей связан преимущественно с блокировкой поверхности образующимися при их восстановлении халькогенидами. Нами показано, что, во-первых, защитное действие ониевых солей в, Бе, Те даже простого строения вызвано в первую очередь первичным ингибированием, во-вторых, что отличия в характере адсорбции ониевых солей Б, Бе, Те и N связаны с их электронным строением и величиной положительного заряда на центральном атоме катиона (рис. 2, табл. 2).

Защитное действие простых солей четвертичного аммония обычно связывают с образованием ажурных адсорбционных слоев органическими катионами, что приводит к проявлению энергетического эффекта.

Вычисленные величины зарядов на атомах катионов свидетельствуют о том, что при адсорбции катионов по слою ионов I" только катионы тетрамети-ламмония и триметшггеллурония должны адсорбироваться таким образом, что углеводородные радикалы с положительными зарядами на атомах Н будут направлены в сторону раствора, и станет возможным проявление энергетического защитного эффекта.

AÍ/7

в

Рис. 2. Д i/i =/(0) - зависимости для исследованных соединений на железном электроде в 0.5 М H2S04 при Е = -0.62 В. 1 - KI, 2 - (CH3)3SI, 3 - (CH3)3SeI, 4 - (CH3)3TeI, 5 - (CH3)4NI.

Таблица 2.

Параметры структуры и распределение электронной плотности на катионах _(X - атом N. Б, 8е, Те).___

Параметр (CH3)3S+ (CH3)3Se+ (СН3)3Те+ (CH4)4N+

Длина связи С - Н (А) 1.084 1.081 1.082 1.080

Длина связи С - X (А) 1.798 1.935 2.126 1.494

Угол Н - С - Н, 0 109.629 110.813 110.416 109.903

Угол С - X - С, ° 103.296 100.913 108.503 109.367

Заряд на атоме С -0.2488 -0.3130 -0.4118 -0.1922

Заряд на атоме Н 0.1931 0.1962 0.1989 0.1904

Заряд на атоме X 0.0087 0.1732 0.4444 -0.5160

При сопоставлении результатов поляризационных измерений, проведенных на железе «армко», сталях СтЗ и Ст45 были выявлены отличия в мере влияния ароматических заместителей на коррозионный процесс на разных материалах, или, иначе говоря, на материалах различной дефектности. В табл. 3 представлены результаты поляризационных измерений, проведенных в 0.5 М растворе Н2804 на трех изученных в работе материалах. Видно, что вклад ароматических заместителей более существенен для сталей СтЗ и Ст45. По-видимому, снижение коррозии отожженного железа «армко» связано в большей мере с электростатическими эффектами - отталкиванием разряжающихся ионов водорода слоем адсорбированных органических катионов. Результаты, полученные на сталях СтЗ и Ст45, свидетельствуют о возрастании вклада р-электронов ароматического заместителя в торможение коррозионного про-

цесса. Поверхность стали Ст45 содержит больше структурных неоднородно-стей, чем поверхность стали СтЗ и намного больше, чем железо. В связи с этим защитное действие добавок на сталь Ст45 оказывается в большей степени функцией мольной концентрации ингибиторов. Таким образом, взаимосвязь структуры ингибитора с проявляемым им защитным эффектом в ряду исследованных материалов в наибольшей степени проявляется на стали СтЗ.

Таблиид3

Результаты поляризационных измерений в 0.5 М Н^ЗО^_

Соединение ъкв Ьа,В 1КОр, А/м2

Ре

- 0.130 0.041 1.99

КСНз^П" 0.141 0.052 1.09

[(СН3),8еГГ 0.122 0.046 1.07

КСНзЪТеГГ 0.124 0.042 0.96

Г4-С1-С6Н4-Те(СН3)21+Г 0.148 0.050 0.82

Г4-(СНз)зЫ-СбН4-Те(СНз)2Т+2Г 0.127 0.058 0.61

СтЗ

- 0.097 0.059 3.96

КСН^ГГ 0.108 0.096 2.90

[(СНзЬвеГГ 0.105 0.089 2.42

[(СНз)зТеГГ 0.103 0.097 1.89

Г4-С1-С6Н4-Те(СН3)2ГГ 0.122 0.079 0.89

[4-(СНз)з№СбН4-Те(СНз)2Г2Г , 0.102 0.072 0.26

Ст45

- 0.108 0.074 0.853

КСНзЪБГГ 0.107 0.082 0.508

Г(СНэЪ8еГГ 0.106 0.092 0.516

Г(СНз)зТеГГ 0.113 0.084 0.565

Г4-С1-СбН4-Те(СНз)2ГГ 0.118 0.080 0.159

[4-(СНз)з1Ч-СбН4-Те(СНз)2]^2Г 0.127 0.073 0.105

Вывод об усилении вклада р-электронов в общее защитное действие органического ингибитора по мере перехода от железа к более дефектным поверхностям сталей может иметь важное значение для направленного синтеза новых ингибиторов кислотной коррозии черных металлов.

Глава 4. Влияние органических дихалькогенидов, бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)селенодиметило-вого эфиров и их производных на кислотную коррозию железа и сталей. Результаты весовых измерений, проведенных на стали СтЗ в растворах с добавками некоторых изученных в данном разделе диссертации веществ, приведены в табл. 4. Защитное действие изученных соединений увеличивается с концентрацией, в особенности, для веществ, не содержащих иодид-ионов. В ряду дихалькогенидов наибольшей эффективностью обладают соединения

теллура, для бис(4-диметиламинофенил)тио- и бис(4-диметиламинофенил)-селенодиметилового эфиров зависимость Ъ от природы халькогена выражена слабо.

Таблица 4

Ингибирующее действие исследованных дихалькогенидов, бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)селенодиметилового

Защитное действие веществ, не содержащих иодид-ионов, в растворе соляной кислоты выше, чем в растворе серной. В кислой среде эти соединения, по-видимому, протонируются с образованием катионов, которые в растворе серной кислоты отталкиваются за счет электростатических сил от поверхности электрода. В растворе соляной кислоты происходит адсорбция анионов СГ на поверхности электрода, и катионы могут эффективно сорбироваться по слою галогенид-ионов.

Для ингибиторов, содержащих атомы халькогенов, характерно разложение в процессе коррозии с образованием продуктов, которые в ряде случаев могут эффективно подавлять коррозионный процесс (явление вторичного

ингибирования). Для веществ, описанных в данной главе, разложение, по-видимому, не характерно. (4-диметиламино-фенил)дисульфид, например, проявляет защитное действие порядка 40% в растворе Н2804 при концентрации 0.3 г/л; при таких концентрациях Ы^'-дифенилтиомочевина, разлагающаяся в растворе с образованием анилина, формальдегида и сероводорода, проявляет ингибирующий эффект, равный 90-95%. Разложение изученных ингибиторов с образованием халькогеноводорода должно было бы повлечь существенное увеличение их защитного эффекта, поскольку способность ионов Б2", Н8" к хемосорбции на поверхности железа соизмерима с таковой для иодид-иона, и органические катионы должны были бы легко сорбироваться на поверхности с отрицательным зарядом.

Результаты поляризационных измерений свидетельствуют о том, что исходные дихалькогениды и эфиры оказывают достаточно слабое влияние на катодные и анодные тафелевы наклоны на железе с стали СтЗ в растворе Н2804, что можно считать признаком незначительности их влияния на механизмы частных электродных реакций. Введение в раствор дииодметилатов этих соединений приводит к существенному изменению вида анодных поляризационных кривых (рис. 3) - появлению характерных перегибов, отвечающих области потенциалов, в которой скорость адсорбции становится меньше, чем скорость растворения металла, и увеличению значения коэффициента Ьа. Подобные анодные поляризационные кривые характерны как для ониевых солей, содержащих галогенид-ионы, так и для неорганических галогенидов, т.е. веществ, сильно адсорбирующихся на поверхности корродирующего железного электрода.

- £, В (х с э)

0 8 г

02 1-1-1-1-J

-10 12 3

\д I [A/M2!

Рис. 3. Поляризационные кривые железа в 0.5 M H2S04. 1 - без добавки, 2-е добавкой (4-диметиламинофенил)дисульфида, 3-е добавкой его гидрохлорида, 4-е добавкой его дииодметилата.

Различия в защитном действии, проявляемом изученными дихалькогенидами и их дииодметилатами, зависят от природы электродного материала. Так, исходные дихалькогениды практически не снижают ток коррозии железа в растворе серной кислоты, в то время как их дииодметилаты подавляют коррозию достаточно сильно (рис. 3). Картина, наблюдаемая на стали Ст45 (рис. 4) свидетельствует о том, что различия между (4-диметиламино-фенил)дисульфидом, присутствующим в растворе в виде катиона, и его дии-одметилатом, весьма не значительны, то есть по мере роста структурной неоднородности поверхности металла уменьшается роль электростатических взаимодействий между ингибитором и поверхностью электрода и повышается роль взаимодействия металла с центрами органического вещества, содержащими неподеленные электронные пары и р-электроны ароматических колец.

-Е, В (х.с.э)

>-1_и.—I-.-) . I

-10 12 3

1в> [А/м2)

Рис. 4. Поляризационные кривые Ст45 в 0.5 М НгвС^. 1 - без добавки, 2-е добавкой (4-диметиламино-фенил)дисульфида, 3-е добавкой его дииодметилата.

Вывод об усилении вклада неподеленных электронных пар гетероато-мов и электронов ароматических колец в суммарный ингибиторный эффект с усилением гетерогенности поверхности корродирующего металла может иметь важное прикладное значение для разработки высокоэффективных ингибиторов коррозии и подборе ингибиторов для защиты материалов и конструкций на основе углеродистых сталей.

Бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)-селеноди-метиловые эфиры - более эффективные ингибиторы, чем (4-диметиламино-фенил)дихалькогениды (табл. 4). По-видимому, удлинение фрагмента, находящегося между ароматическими кольцами, увеличивает вклад блокировки поверхности.

В ряду дихалькогенидов и их производных усиление защитного действия при переходе от дисульфидов к диселенидам и дителлуридам может быть связано с ростом поляризуемости электронных оболочек гетероатомов и, как следствие, увеличением их адсорбируемости. Кроме того, наблюдается соответствие принципу жестких и мягких кислот и оснований, согласно которому мягкая кислота — железо в кислом растворе - образует более прочную связь с мягким основанием - дителлуридом, чем с более жестким дисульфидом.

Значения защитного эффекта, определенные весовым методом и методом поляризационных кривых на стали СтЗ достаточно близки, что свидетельствует об отсутствии существенного вклада вторичного ингибирования, т.е. ингибирования коррозии продуктами возможного разложения исходных соединений, в общее защитное действие. Факт слабой зависимости защитного действия ингибиторов этих классов от времени говорит о том, что их разложение если и происходит, то с достаточно малой скоростью и не оказывает влияния на их эффективность.

В целом, наблюдаемое высокое защитное действие, проявляемое дии-одметилатами (4-диметиламинофенил)дихалькогенидов и бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)селенодиметилового эфиров, находится в соответствии с положениями теории о связи "строение вещества - ингибирующий эффект". Эти соединения содержат различные функциональные группы, которые сами по себе повышают адсорбируемость вещества на поверхности железа и сталей, причем, находясь в составе одного соединения, они не проявляют антагонизма.

Согласно литературным данным, ближайший аналог исследованных в работе дихалькогенидов, не содержащих атомов халькогенов - N,>1'-диметиланилин - является достаточно слабым ингибитором, проявляя г от 44 до 77% при концентрациях 4.3-21 г/л в растворе Н2504. Следовательно, введение в молекулы ароматических аминов групп, содержащих атомы Б, Бе, Те, существенно увеличивает их ингибирукяцую активность. Глава 5. Влияние метоксиарилтио- и метоксиарилселенометанов на кислотную коррозию стали. В предыдущей главе были рассмотрены бис(4-диметиламинофенил)-тио-, бис(4-диметиламинофенил)селенодиметиловый эфир и их производные, установлено, что введение в молекулу группы -X-СН2-0-СН2-Х- (X = в, Бе) существенным образом увеличивает ингибирую-щую активность органических веществ. По аналогии, метоксиарилтио- и ме-токсиарилселенометаны, содержащие сходный по строению фрагмент -Х-СН2-0-СН3 (X = в, Бе), также могут являться веществами, перспективными для изучения в качестве ингибиторов кислотной коррозии железа и сталей.

Были изучены ароматические соединения различных классов, содержащие фрагмент -Х-СН2-О-СН3 (X = 8, Яе): органические кислоты, спирт, соли четвертичного аммония. Все вещества, за исключением замещенного изопро-пилового спирта, являются кристаллическими. Замещенный изопропиловый спирт, кислоты и фенол трудно растворимы в воде, навески веществ за 24 часа перешли в раствор не полностью.

Результаты весовых измерений представлены в табл. 5.

Таблица 5

Соединение Концентрация Сикг, г/л Z в 0.5 М H2SO„, % ZB 1 М HCl, %

ноос-^ ^-s—сн2осн3 0.1 21 58

HOOC-$ /-Se—CH2OCH3 0.1 39 61

НО-Р /-Se—СН2ОСН3 0.1 56 68

НО——С-J-Se—СН2ОСН3 0.1 93 88

N-(/ У-S-СН2ОСН3 НзС \=/ 0.05 0.1 0.3 63 77 85 65 77 83

—8—снг°снз . © 0.05 0.1 0.3 54 91 97 56 88 97

Данные весовых коррозионных испытаний свидетельствуют о том, что группа -Х-СН2-0-СН3 (X = Б, ве), будучи сама по себе гидрофобной, не способствует увеличению растворимости соединений, не содержащих гидрофильных фрагментов. Поэтому фенол и кислоты, хота и проявляют некоторое защитное действие, не могут выступать в качестве эффективных ингибиторов, поскольку их растворимость ограничена, а концентрация, достигаемая при насыщении раствора кислоты органическим веществом, не является достаточной для достижения желаемого 2. Эффективность ароматических аминов и их ояиевых солей, напротив, существенно повышается в присутствии -Х-СН2-О-СН3 - фрагмента.

Кислоты и замещенный фенол являются слабыми кислотами, диссоциация которых в 1н растворе крепких минеральных кислот должна быть практически полностью подавлена. Замещенный спирт, по-видимому, обладает достаточной гидрофильностью за счет алифатической гидроксильной группы, поэтому его защитное действие весьма высоко как в растворе серной, так и в растворе соляной кислоты. Амин и его соль эффективно подавляют коррозию как в растворе серной, так и в растворе соляной кислот.

В целом, проведенное исследование показывает, что введение в молекулу ингибитора группы -Х-СН2-0-СН3, где X = Б, Бе, благоприятно сказывается на его ингибирующей способности по отношению к железу (стали). При

этом следует иметь в виду, что данная группа уменьшает растворимость соединений в воде.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование органических солей сульфония, селенония, теллурония, органических дихалькогенидов, бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)селенодиметилового эфиров и их производных, метоксиарилтио- и метоксиарилселенометанов на кислотную коррозию железа и сталей. Изучено влияние соединений данных классов на кинетику коррозионного процесса в целом и на закономерности протекания частных электродных реакций. Среди соединений исследованных классов обнаружены высокоэффективные ингибиторы коррозии, проявляющие защитное действие порядка 90% при концентрациях 0.1-0.3 г/л.

2. Установлено, что защитное действие йодистых органических солей сульфония, селенония, теллурония увеличивается при переходе от производных серы к производным селена и теллура. Защитное действие изученных соединений возрастает во времени, особенно явно в случае простых алифатических солей. Это явление связано с восстановительным расщеплением катионов солей, что приводит к вторичному ингибированию металла органическими халькогенидами. Соли, содержащие ароматические заместители - более эффективные ингибиторы, чем алифатические соединения. Связь защитного действия изученных соединений и их структуры определяется электронной плотностью на гетероатомах, геометрией катионов, характером их сольватации. Увеличение заряда на гетероатоме и введение гидрофобных радикалов увеличивает защитный эффект. Между ониевым катионом и анионом I" наблюдается синергизм защитного действия. Эффективность ингибиторной защиты зависит от природы корродирующего металла. Эффективность повышается в следующем ряду: железо армко - сталь Ст45 - сталь СтЗ.

3. Установлено, что (4-диметиламинофенил)дисульфид, -диселенид, -дителлурид, бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)-селенодиметиловые эфиры снижают коррозию железа и сталей в растворах серной и соляной кислот. Защитное действие этих соединений выше, чем у М^'-диметиламина, ближайшего аналога, не содержащего атомов элементов 6А группы. Защитное действие в растворе серной и соляной кислот значительно возрастает при переходе от (4-диметиламинофенил)дихалькогенидов, бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)селеноди-метиловых эфиров к их дииодметилатам. В ряду дихалькогенидов и их производных одинаковой структуры ингибирующий эффект увеличивается при переходе от дисульфидов к диселенидам, от диселенидов к дителлуридам. Защитное действие всех изученных веществ значительно возрастает при переходе от железа армко к сталям СтЗ и Ст45.

4. Исследованные метоксиарилтио- и метоксиарилселенометаны снижают коррозию стали в растворах серной и соляной кислот. Введение в молекулы ароматических аминов и их ониевых солей групп 5-СН2-0-СН3 и -8е-СН2-0-СНз существенно повышает ингибирующую активность данных веществ.

-S-СНг-О-СНз и - Se-CH2-0-CHi группы являются достаточно гидрофобными, поэтому для направленного синтеза ингибиторов с данными группами следует вводить в молекулы другие центры, способные обеспечить веществам достаточную растворимость.

5. При исследовании (4-диметиламинофенил)дихалькогенидов и их производных выявлена зависимость величины парциального вклада функциональных групп различной природы, входящих в молекулы ингибиторов, в суммарный защитный эффект от природы корродирующего материала. Показано, что увеличение структурной неоднородности корродирующего материала, например, при переходе от отожженного железа армко к сталям СтЗ и Ст45, способствует повышению вклада в ингибирование неподеленных электронных пар гетероатомов и р-электронов ароматических колец, в то время как защитное действие ингибиторов на железо в большей степени определяется электростатическим взаимодействием ионов органических солей с поверхностью электрода.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Шеин А.Б., Чернядьев И.Н., Кичигин В.И., Недугов А.Н. Исследование солей сульфния,- селенония,- и -теллурония в качестве ингибиторов кислотной коррозии железа и сталей. // Материалы IV междунар. школы-семинара «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений. Ижевск. 2003. С. 106-116.

2. Чернядьев И.Н., Шеин А.Б. Исследование органических соединений серы, селена и теллура в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали. // Тез. докл. Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Краснодар. 2004. Т. 2. С. 61-63.

3. Чернядьев И.Н., Шеин А.Б., Недугов А.Н. Исследование производных (4-диметиламинофенил)дихалькогенидов в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали СтЗ. // Вестник Удм. Ун-та. № 9. УдГУ. 2004. С. 51-60.

4. Чернядьев И.Н. Влияние ониевых соединений элементов 6А группы на кинетику растворения стали СтЗ в кислотах. // Материалы XLHI междунар. науч. студ. конференции «Студент и научно-технический прогресс».Секция «Химия». Новосибирск. 2005. С. 162-163.

5. Чернядьев И.Н., Шеин А.Б. Исследование третичных солей сульфония, селенония, теллурония в качестве ингибиторов кислотной коррозии железа и сталей. // Тез. докл. междунар. конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Т. I, Ч. 2. М. 2005. С. 132.

6. Чернядьев И.Н., Шеин А.Б. Соединения сульфония, селенония, теллурония как ингибиторы кислотной коррозии стали Ст45 // В кн.: «Актуальные проблемы современной науки». Сб. трудов I Международного форума. Самара. 2005. Ч. 8 «Физическая химия». С. 150-152.

20

»24516

7. Чернядьев И.Н., Шеин А.Б., Недугов А.Н. Исследование органических производных элементов 6А группы как ингибиторов кислотной коррозии стали //Защита металлов. 2005. Т. 41. № 5. С. 473-478.

8. Chernyadiev I.N., Shein А.В. (4-dimethylaminophenyl)dichalcogenides and their derivatives as inhibitors of corrosion of mild steel St3 in acidic solutions // Abstracts of VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes". Moscow. 2005. P. 262.

9. Чернядьев И.Н., Шеин А.Б. Соли теллурония как ингибиторы кислотной коррозии стали СтЗ // Тез. докл. II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Краснодар. 2005. Т. 1. С. 142-144.

10. Чернядьев И.Н., Шеин А.Б. Соли теллурония - ингибиторы кислотной коррозии железа и сталей // Коррозия: материалы, защита. 2005. Т. 3. № 11. С. 44-48.

Подписано в печать 21.11.2005 г. Формат бум. 60x84/16 Усл. печ. Тираж 100 экз._Печать на ризографе__Заказ ЧI <Ь.

614990, Пермь, Букирева 15, типография ПермГУ.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Кинетика и механизм выделения водорода на железе и сталях в кислых средах.

1.2. Анодное растворение железа и сталей.

1.3. Ингибиторы кислотной коррозии железа и сталей.

1.3.1. Теоретические концепции ингибирования кислотной коррозии металлов.

1.3.2. Взаимосвязь химической структуры и защитного действия ингибиторов коррозии.

1.3.3. Органические соединения элементов 6А группы как ингибиторы кислотной коррозии железа и сталей.

1.3.4. Ониевые соединения как ингибиторы кислотной коррозии железа и сталей.

Глава 2. Оборудование и методики исследования.

Глава 3. Влияние третичных солей сульфония, селенония, теллурония на кислотную коррозию железа и сталей и на парциальные электродные процессы.

Глава 4. Влияние органических дихалькогенидов, бис(4-диметиламинофенил)-тио-, бис(4-диметиламинофенил)селенодиметилового эфиров и их производных на кислотную коррозию железа и сталей.

Глава 5. Влияние метоксиарилтио- и метоксиарилселенометанов на кислотную коррозию стали.

Коррозия металлов и сплавов наносит серьезный ущерб как промышленному оборудованию, так и окружающей среде. В результате коррозионных процессов происходит разрушение металлических материалов, в частности, получаемых из невосполняемого природного сырья. Кроме того, коррозия приводит к авариям на различных производствах. Практически все аварии и катастрофы на нефтепроводах связаны с коррозионным разрушением металлов, разрывы нефте-, газо- и продуктопроводов приводят к утечке нефти, газа, конденсата, метанола и других загрязнителей, способных опасно воздействовать на воздух, почву, растительный и животный мир, человека.

Экономичным и эффективным средством снижения коррозии является применение ингибиторов. Ингибиторами коррозии называют химические соединения, которые, присутствуя в коррозионной среде в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого коррозионного реагента [1]. В отличие от регуляторов среды, которые вводятся в систему в относительно больших объемах, эффективные концентрации ингибиторов настолько малы, что они не изменяют заметно ни свойств среды, ни ее состава. Наиболее широко в промышленности применяют ингибиторы коррозии при кислотном травлении стали и стальных заготовок, кислотном преобразовании ржавчины, при кислотной обработке призабойных пластов нефтегазовых скважин, а также при очистках теплоэнергетического, теплообменного, химического и другого оборудования [2].

Актуальность темы

В настоящее время разработано большое количество соединений различной природы, обладающих ингибирующим действием. Однако усложняющиеся условия производственных процессов требуют создания новых высокоэффективных ингибиторов, защищающих металл от коррозии, коррозионно-механических разрушений и т.п. Вместе с тем, ингибиторы коррозии из числа органических соединений зачастую не безразличны к окружающей среде и здоровью человека. Ингибирование нефти, "водно-нефтяных смесей, воды, травильных растворов неизбежно сопровождается проникновением ингибиторов в водоемы, почву, воздушную среду [3]. Поэтому разработка и внедрение новых высокоэффективных ингибиторов, многие из которых обладают высоким защитным действием при концентрациях на 1-2 порядка меньших, чем концентрации используемых ныне в противокоррозионной защите веществ, является актуальной задачей не только с точки зрения экономической выгоды.

Создание и научно-обоснованный выбор новых высокоэффективных ингибиторов невозможно без применения достижений синтетической органической химии, знания физико-химических закономерностей влияния органических веществ на коррозионный процесс в целом и процессы, его составляющие, использования современных представлений электрохимии, науки о строении вещества.

Органические соединения элементов 6А группы давно известны как ингибиторы кислотной коррозии черных металлов. Наиболее полно исследовались соединения серы: сульфиды, сульфокислоты, сульфонилпроизводные, тиоспирты, производные тиомочевины [4]. Значительно менее полно изучены производные селена и теллура, хотя среди них есть вещества, способные эффективно подавлять коррозию [5,6]. исследование рядов однотипных веществ, содержащих элементы Va и Via групп, в ряде случаев выявило тенденцию к увеличению ингибирующей способности при переходе от производных азота к производным фосфора и мышьяка, при переходе от соединений кислорода к соединениям серы, селена и теллура [7]. Представляет интерес поэтому изучение механизма влияния природы гетероатомов на защитные свойства элементорганических соединений.

Поиск высокоэффективных ингибиторов коррозии проводится преимущественно среди соединений, одновременно содержащих несколько функциональных групп, способных вызывать снижение коррозии металлов: ароматические фрагменты наряду с атомами серы, фосфора, азота. В ряде случаев различные функциональные группы, входящие в состав ингибитора, способны усиливать защитное действие друг друга, проявляя так называемый синергетический эффект. По имеющимся сведениям, поиск таких веществ, функциональные группы которых (или продукты их превращения) способны взаимно усиливать защитное действие друг друга, весьма перспективен среди органических производных халькогенов [8].

Наряду с широко изучавшимися классами халькогенсодержащих соединений, имеются другие классы веществ, способных эффективно подавлять коррозию черных металлов. Известно небольшое количество публикаций, посвященных ониевым соединениям группы 6А, способных в ряде случаев проявлять защитное действие порядка 90 процентов при концентрациях порядка 0.1-0.3 г/л [7, 9-13], однако на сегодняшний день отсутствует детальное описание механизма их адсорбции и защитного действия, факторов, влияющих на изменение ингибирующих свойств внутри этого класса соединений. Выявлены эффективные ингибиторы кислотной коррозии стали среди производных дихалькогенидов [14], замещенных метоксиарилтио- и метоксиарилселенометанов [15], однако исследование механизма их защитного действия, влияния на парциальные коррозионные процессы не проводилось.

Целью работы является исследование ингибирующего действия ониевых солей элементов 6А группы, органических дихалькогенидов, производных метоксиарилтио- и метоксиаоилселенометанов на железо, а также широко используемые в промышленности стали СтЗ и Ст45 в растворах серной и соляной кислот, выявление закономерностей их влияния на составляющие коррозионного процесса.

Задачи работы

1. Гравиметрическим методом исследовать влияние ониевых солей серы, селена, теллура, органических дихалькогенидов, производных метоксиарилтио-и метоксиарилселенометанов на коррозию стали в растворах серной и соляной кислот.

2. Методом поляризационных кривых исследовать влияние соединений вышеперечисленных классов на коррозионно-электрохимическое поведение железа, сталей СтЗ и Ст45, их влияние на парциальные электродные процессы: катодное выделение водорода и анодное растворение металла.

3. Исследовать влияние соединений вышеперечисленных классов на емкость двойного электрического слоя на железном электроде в сернокислом растворе, изучить зависимости защитного действия добавок от степени заполнения поверхности электрода в связи со строением и составом органических соединений.

4. Сформулировать рекомендации для дальнейшего поиска перспективных ингибиторов кислотной коррозии сталей среди соединений изученных классов.

Научная новизна:

В работе в качестве ингибиторов кислотной коррозии железа и сталей исследованы соединения, относящиеся к классам веществ, ранее не изучавшихся или в недостаточной степени изучавшихся в этой роли. Дано обоснование различий в проявляемом защитном действии и его параметров для изученных веществ с позиций теории электронного строения органических веществ, физической химии, электрохимии и коррозионной науки. Выявленные закономерности позволяют перейти к направленному синтезу высокоэффективных ингибиторов кислотной коррозии черных металлов, относящихся к классам ониевых солей и органических дихалькогенидов, метоксиарилтио- и метоксиарилселенометанов, бис(4-диметиламино-фенил)халькогенодиметиловых эфиров.

Выводы по работе

1. Впервые проведено систематическое исследование органических солей сульфония, селенония, теллурония, органических дихалькогенидов, бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)селенодиметилового эфиров и их производных, метоксиарилтио- и метоксиарилселенометанов на кислотную коррозию железа и сталей. Изучено влияние соединений данных классов на кинетику коррозионного процесса в целом и на закономерности протекания частных электродных реакций. Среди соединений исследованных классов обнаружены высокоэффективные ингибиторы коррозии, проявляющие защитное действие порядка 90% при концентрациях 0.1-0.3 г/л.

2. Установлено, что защитное действие йодистых органических солей сульфония, селенония, теллурония увеличивается при переходе от производных серы к производным селена и теллура. Защитное действие изученных соединений возрастает во времени, особенно явно в случае простых алифатических солей. Это явление связано с восстановительным расщеплением катионов солей, что приводит к вторичному ингибированию металла органическими халькогенидами. Соли, содержащие ароматические заместители - более эффективные ингибиторы, чем алифатические соединения. Связь защитного действия изученных соединений и их структуры определяется электронной плотностью на гетероатомах, геометрией катионов, характером их сольватации. Увеличение заряда на гетероатоме и введение гидрофобных радикалов увеличивает защитный эффект. Между ониевым катионом и анионом I" наблюдается синергизм защитного действия. Эффективность ингибиторной защиты зависит от природы корродирующего металла. Эффективность повышается в следующем ряду: железо армко - сталь Ст45 - сталь СтЗ.

3. (4-диметиламинофенил)дисульфид, -диселенид, -дителлурид, бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)-селенодиметиловые эфиры снижают коррозию железа и сталей в растворах серной и соляной кислот. Защитное действие этих соединений выше, чем у К,1Ч'-диметиламина, ближайшего аналога, не содержащего атомов элементов 6А группы. Защитное действие в растворе серной и соляной кислот значительно возрастает при переходе от (4-диметиламинофенил)дихалькогенидов, бис(4-диметиламинофенил)тио-, бис(4-диметиламинофенил)-селенодиметиловых эфиров к их дииодметилатам. В ряду дихалькогенидов и их производных одинаковой структуры ингибирующий эффект увеличивается при переходе от дисульфидов к диселенидам, от диселенидов к дителлуридам. Защитное действие всех изученных веществ значительно возрастает при переходе от железа армко к сталям СтЗ и Ст45.

4. Исследованные метоксиарилтио- и метоксиарилселенометаны снижают коррозию стали в растворах серной и соляной кислот. Введение в молекулы ароматических аминов и их ониевых солей групп -S-CH2-0-CH3 и -Se-CH2-О-СН3 существенно повышает ингибирующую активность данных веществ. -S-CH2-0-CH3 и -Se-CH2-0-CH3 группы являются достаточно гидрофобными, поэтому для направленного синтеза ингибиторов с данными группами следует вводить в молекулы другие центры, способные обеспечить веществам достаточную растворимость.

5. При исследовании (4-диметиламинофенил)дихалькогенидов и их производных выявлена зависимость величины парциального вклада функциональных групп различной природы, входящих в молекулы ингибиторов, в суммарный защитный эффект от природы корродирующего материала. Показано, что увеличение структурной неоднородности корродирующего материала, например, при переходе от отожженного железа армко к сталям СтЗ и Ст45, способствует повышению вклада в ингибирование неподеленных электронных пар гетероатомов и р-электронов ароматических колец, в то время как защитное действие ингибиторов на железо в большей степени определяется электростатическим взаимодействием ионов органических солей с поверхностью электрода.

1. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. М.: Физматлит. 2002. 336 с.

2. Миндюк А.И. Ингибиторы кислотной коррозии сталей и перспективы их применения. Препринт N 65. Львов: изд. ФМИ им. Г.В. Карпенко АН УССР. -49с.

3. Решетников С.М. Коррозия и проблема охраны окружающей среды // Материалы IV международной школы-семинара "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений". Ижевск. 2003. С. 77-83.

4. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 144 с.

5. Шеин А.Б., Недугов А.Н., Павлова Н.Н. Метилдиэтил (4-хлорфенилселенометил)аммонийиодид как ингибитор кислотной коррозии сталей. АС 1446881 СССР.

6. Григорьев В.П., Гершанова И.М., Кравченко В.М. Механизм торможения кислотной коррозии стали 08Х18Н12Б некоторыми органическими производными теллуроксида // Защита металлов, 1996, Т. 32, N 3, С. 256-262.

7. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.: Металлургия, 1986. 173 С.

8. Иванов Е.С., Иванов С.С. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Знамя. 1980. 64 С.

9. Ледовских В.М. О влиянии пространственного строения моно- и полифункциональных органических веществ на их ингибирующие свойства // Защита металлов. 1982. Т. 18. N 4. С. 629-632.

10. Тернавцева И.В., Плетнев М.А., Решетников С.М. Влияние солей триалкилсульфония на электрохимическе поведение железа в кислых хлоридных растворах // Защита металлов. 1994. Т. 30. N. 6. С. 624-626

11. Шеин А.Б., Недугов А.Н. Исследование солей триадкилзамещенных сульфония, селенония и теллурония в качестве ингибиторов кислотной коррозии железа и сталей // Защита металлов. 2000. Т. 36. N 3. С. 271-274

12. Шеин А.Б., Аитов Р.Г., Белоглазова H.H., Недугов А.Н., Павлова Н.Н. Диметиларилтеллуронийиодиды как ингибиторы коррозии стали в соляной кислоте. Патент 2030400 РФ.

13. Шеин А.Б., Аитов Р.Г., Белоглазова Н.Н., Недугов А.Н., Павлова Н.Н. Дииодметилат ди(4-диметиламинофенил)дителлурида как ингибитор коррозии стали в соляной кислоте. Патент 2059018 РФ.

14. Недугов А.Н., Павлова Н.Н., Шеин А.Б. Производные 4-триметиламинофеншггиометана как ингибиторы кислотной коррозии стали. АС 1584330 СССР.

15. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976. 472 С.

16. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 С.

17. Бендерский В.А., Овчинников А.А. Механизм реакций электрохимического выделения водорода // Физическая химия. Современные проблемы / Под ред. Колотыркина Я.М. М.: Химия. 1980. С. 202-246.

18. Кита X. Электрокатализ d и sp-металлами // Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет. М.: Химия. 1982. С. 85-108.

19. Кришталик JI.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука. 1979. 224 С.

20. Appleby A.J., Kita Н., Chelma М., Bronoel G. Hydrogen // Encycl. Electrochemistry of elements. V. 9. Part A. /Ed. Bard. J. New-York Basel: .Marcel Dekker. 1982. P. 384-597.

21. Enyo M. Hydrogen electrode reaction on electrocatalytically active metals // Compr. Treatise Electrochem. V. 7. New-York London: Plenum Press, 1983. P. 241300.

22. Frumkin A.N. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena. I. // Adv. Electrochem. Engng. / Ed. Delahay P. New-York London: Intersci. Publ. 1961. V. 1 P. 165-221.

23. Плетнев M.A., Унятович A.C., Решетников C.M. Модель электрохимического поведения железа в ингибированных кислых средах // Защита металлов. 1996. Т. 32. N 1. С. 98-100.

24. Ционский В.М., Коркашвили Т.Ш. О механизме выделения водорода // Электрохимия. 1980. Т. 16. N4. С. 1336-1352.

25. Кичигин В.И. Применение импедансного метода для определения степени заполнения поверхности катодов адсорбированным водородом // Электрохимия. 1987. Т. 23. N 12. С. 1689-1692.

26. Кичигин В.И. Адсорбция электрохимически активного водорода на железном катоде в растворе серной кислоты, содержащем галогенид-ионы // Электрохимия. 1989. Т. 25. N 2, С. 260-262.

27. Saraby-Reintjes A. The hydrogen evolution reaction under mixed kinetic control // J. chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1986. V.82 N 11. P. 3343-3355.

28. Conway B.E. electrochemical proton transfer and cathodic hydrogen evolution // Sci. Prog., Oxf. 1987. V. 71. N 284. P. 479-509.

29. Хомутов Н.Е. Перенапряжение водорода, перенапряжение металлов и их связи с порядковыми номерами элементов // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. N 2. С. 532-533.

30. Kuhn А.Т., Mortimer С.J., Bond G.C., Lindley J. A critical analysis of correlations between the rate of the electrochemical hydrogen evolution reaction and physical properties of the elements // J. Electroanal. Chem. 1971. V. 34. N 1. P. 1-14.

31. Trasatti S. Discussion // J. Electrochem. soc. V. 118. N 12. P. 1961-1963.

32. Ezaki H., Morinada M., Watanabe S. Hydrogen overpotential for transition metals and alloys, and its interpretation using an electronic model // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. N 4. P. 557-564.

33. Varma C.M., Wilson A.J. Systematics of the binding energy of oxygen and hydrogen on transition metal surfaces // Phys. Rev. B. 1980. V. 22 N 8. P. 3795-3804.

34. Koper M.T.M., van Santen R.A. Interaction of H, О and OH with metal surfaces // J. Electroanal. Chem. 1999. v. 472. N 2. P. 126-136.

35. Наумова Н.И., Батраков B.B. Электрохимическое поведение отдельных граней монокристалла железа в переменных растворах // Электрохимия. 1981. Т. 17. N9. С. 1290-1295.

36. Schultze J.W., Habib М.А. Principles of electrocatalysis and inhibition by electrosorbates and protective layers // J. Appl. electrochem. 1979. V. 9. N 2. P. 255267.

37. Thomas J.G.N. Kinetics of electrolytic hydrogen evolution and the adsorption of hydrogen on metals // Trans. Faraday. Soc. 1961. v. 57. N 9. P. 1603-1611.

38. Антропов Л.И., Савигара Ю.А. Кинетика процессов, лежащих в основе коррозии железа в растворах серной кислоты // Защита металлов. 1967. Т. 3. N 6. С. 685-691.

39. Bockris J. О'М., Koch D.F.A. Comparative rates of the electrolytic evolution of hydrogen and deuterium on iron, tungsten and platinum // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. N. И. P 1941-1948.

40. Hurlen Т. electrochemical behaviour of iron // Acta chem. scand. 1960. V. 14. N. 7. P. 1533-1554.

41. Kelly e.J. the active iron electrode // J. Electrochem. soc. V. 112. N. 2. P. 124131.

42. Yegnaraman V., Vasudevan S. Kinetics of hydrogen evolution reaction on iron and nickel in sulphuric acid solutions in the presence of added metal ions // Trans, of the SAEST. 1989. V. 24. N 4. P. 223-227.

43. Тамм Ю, Тамм JI., Bapec П. Перенапряжение водорода на никеле, кобальте и железе в кислотных растворах. // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1986. Вып. 757. С. 3444.

44. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. Импеданс реакции выделения водорода на железном электроде в растворах серной кислоты. II. влияние адсорбции галоидных ионов // Электрохимия, 1976. Т. 12. N 5. С. 828831.

45. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир. 1967. 351 С.

46. Фрумкин А.Н. Адсорбционные явления и электрохимическая кинетика // Успехи химии. 1955. Т. 24. N 8. С. 933-950.

47. Широбоков И.Б., Дидик А.А., Плетнев М.А. Статистическое моделирование структуры воды в приэлектродной области // Электрохимия. 2002. Т. 38. N 7. С. 791-796.

48. Guidelli R., Schmickler W. Recent developments in models for the interface between a metal and an aqueous solutions // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. N. 1516. pp. 2317-2338.

49. Травин О.В., Травина Н.Т. Материаловедение. М.: Металлургия. 1989. 384 С.

50. Бабаков А.А., Приданцев М.В. Коррозионно-стойкие стали и сплавы. М.: Металлургия. 1971. 319 С.

51. Малышева Т.В., Афанасьев А.С., Чудновский Е.М. влияние содержания углерода в сталях на их коррозионную стойкость в соляной и серной кислотах // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. N 12. С. 2749-2751.

52. Афанасьев А.С., Еремеева Р.А. Тыр С.Г., Замостяник Е.И. Коррозионное поведение углеродистых сталей при сернокислотном травлении // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. N 3. С. 595-597.

53. Петров Л.Н., Осадчук И.П. Влияние содержания углерода и закалочных структур на электрохимические и коррозионные свойства углеродистых сталей // Защита металлов. 1982. Т. 18. N 4. С. 547-550.

54. Коростелева Т.К., подобаев Н.И., Девяткина Т.С., Липкин Я.Н., Чепурова Я.Г. Исследование электрохимического поведения цементита в кислотах // Защита металлов. 1982. Т. 18. N 4. С. 551-555.

55. Houyi Ma, Xiaoliang Cheng, Guiqiu Li, Shenkao Chen, Zhenlan Quan, Shiyong Zhao, Lin Niu. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions // Corrosion Science. 2000. V. 42. N 10. P. 1669-1683.

56. Халдеев Г.В., Камелин B.B., Певнева A.B., Зажигина Т.В. О роли цементита в коррозионном поведении стали // Защита металлов. 1976. Т. 12. N 1. С. 50-52.

57. Певнева А.В., Халдеев Г.В., Кузнецов В.В. Влияние поверхностного наклепа на коррозию стали в серной кислоте // Защита металлов. 1976. Т. 12. N 1. С. 5052

58. Шеин А.Б., Халдеев Г.В., Кузнецов В.В. Коррозия высокоуглеродистой стали под напряжением в ингибированной кислоте // Защита металлов. 1982. Т. 18. N3. С. 420-422.

59. Лаптев Н.Я., Балезин С.А. Влияние галоид-ионов на водородопронициаемость стали в серной кислоте // Защита металлов. 1979. Т. 15. N5. С. 569-571.

60. Халдеев Г.В. Структурная коррозия металлов. Пермь: Изд-во ПГУ. 1994. 473 С.

61. Кабанов Б., Лейкис Д. Растворение и пассивация железа в растворах щелочи // Докл. АН СССР. 1947. Т. 58. N 8. С. 1685-1688.

62. Bonhoffer К.Е., Heusler К.Е. Bemerkung uber die anodische Auflosung von Eisen // Z. Elektrochem. 1957. Bd. 61. N 1. S. 122-123.

63. Heusler K.E. Der Einfuss der Wasserstoffionenkonzentration auf das elektrochemische Verhalten das activen Eisens im sauren Losungen. Der Mechanismus der Reaction Fe=Fe2+ + 2e // Z. Elektrochemie. 1958. Bd. 62. N. 5. S. 585-587.

64. Bignold G.J., Fleischmann M. Identification of transient phenomena during the anodic polarization in dilute sulphuric acid. // Electrochim. Acta. 1974. V. 19. N 7. P. 363-373.

65. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1962. Т. 31. N 3. С. 322-335.

66. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Основы теории развития питтингов. В кн.: Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1982. Т. 9. С. 88-138.

67. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. О механизмах анодного растворения железа в кислых средах // Электрохимия. 1967. Т. 3. N 9. С. 1027-1033.

68. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах // Электрохимия. 1967. Т. 3. N 11. С. 1359-1363.

69. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия // Электрохимия. 1973. Т. 9. N 5. С. 624-629.

70. Флорианович Г.М. Механизм анодного растворения металлов группы железа // В сб.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. М.: 1978. Т. 6. С. 136-179.

71. Плетнев М.А., Морозов С.Г., Алексеев В.П. Особенность влияния хлорид-ионов на анодное растворение железа в растворах различной кислотности // Защита металлов. 2000. Т. 36. N 3. С. 232-238.

72. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Механизм участия анионов в анодном растворении железа // Электрохимия. 1995. Т. 31. N З.'С. 235-243.

73. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов: Пер. с англ. -М.: Мир. 1990. 272 С.

74. Houyi Ma, Guiqiu Li, Shenhao Chen, Shiyong Zhao, Xiaoliang .Cheng. Impedance investigation of the anodic iron dissolution in perchloric acid solution // Corros. Sci. 2002. V. 44. N 6. P. 1177-1191.

75. Li P., Tan T.C., Lee J.Y. Impedance spectra of the anodic dissolution of mild steel in sulfuric acid // Corros. Sci. 1996. V. 38. N 11. P. 1935-1955.

76. Эйкхорн Г., Лоренц В. влияние границ субзерен и дефектов кристаллической решетки на механизм анодного растворения железа // В кн.: Тр. III междунар. конгресса по коррозии металлов. М.: Мир. 1968. Т. 1. С. 184189.

77. Ворх X., Форкер В., Шеин А.Б. О влиянии структуры поверхности на механизм активного растворения железа // Защита металлов. 1990. Т. 26. N 5. С. 766-777.

78. Ammar LA. Prediction of pathways for the dissolution of iron // Corros. sci. 1977. V. 17. N7. P. 583-591.

79. Халдеев Г.В. Химическое сопротивление наводороженных металлов. Дисс. на соискание уч. степени доктора хим. наук. Пермь. 1985.

80. Халдеев Г.В., Сюр Т.А. Электрохимия монокристаллов переходных металлов с хорошо аттестованными поверхностями // Успехи химии. 1992. Т. 61. N4. С. 734-764.

81. Lorenz W.J., Heusler К.Е. Anodic dissolution of iron group metals // In.: Corrosion mechanisms. Ed. by F. Mansfeld. New-York Basel. 1987. P. 1-83.

82. Allgaier W. Doctoral thesis. Univ. of Clausthal. 1975.

83. Heusler K.E. Relations of the surface structure to the kinetics of metal electrodes // J. chim. phys. et phys.-chim. biol. 1991. V. 88. N 7-8. P. 1675-1696.

84. Аганесянц А.Г. Анодное поведение металлов. М.: Металлургия. 1989. 151 С.

85. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E. Использование изотермы Темкина для анализа механизма анодного растворения железа // Электрохимия. 1976. Т. 12. N 9. С. 1430-1436.

86. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E. Кинетика и механизм электродных реакций в процессах коррозии металлов. Тамбов. Изд-во ТГУ им. Г.Р. Державина. 1999. 123 С.

87. Conway В.Е. Theory and principles of electrode processes. Ronald. New York. 1965.

88. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. С. 75. 118.

89. Сушкова О.О., Агладзе Т.Р. Релаксация скорости электродных реакций, включающих стадию электросорбции промежуточных соединений.

90. Электросорбция на равномерно-неоднородной поверхности // Электрохимия. 1980. Т. 16. N. 9. С. 1382-1385.

91. Халдеев Г.В., Камелин В.В. Кооперативные модели растворения металлических кристаллов //Успехи химии. 1992. Т. 61. N 9. С. 1623-1655.

92. Khaldeyev G.V., Kamelin V.V. Soliton model of metallic crystal dissolution // 11th Int. corros. congr., Florence, 2-6 Apr., 1990. V. 1. Milano. 1990. p. 439-447.

93. Халдеев Г.В., Князева в.Ф., Кузнецов В.В. Избирательное потенциостатическое травление на дислокациях железа // Защита металлов. 1975. Т. 11. N3. С. 729-731.

94. Халдеев Г.В., Князева В.Ф. влияние водородного наклепа на тонкую структуру и анодное поведение железа в серной кислоте // Физ.-хим. механика материалов. 1978. Т. 14. N 3. С. 47-49.

95. Халдеев Г.В., Решетников С.М., Князева В.Ф., Кузнецов В.В. Анодное растворение наводороженного железа в сернокислых электролитах, содержащих галогенид-ионы //Ж. прикл. химии. 1980. Т. 53. N 6. С. 1298-1303.

96. Drazic D.M., Vorcapic L.Z. Branching mechanism of the anodic iron dissolution reaction in acid solutions // Glasn. hem. Drust., Beogr. 1981. V. 46. N 10. S. 595-604.

97. Vorkapiz L.Z., Drazic D.M. The dissolution of iron under cathodic polarisation // Corros. Sci. 1979. V. 19. N 9. P. 643-651.

98. Vorkapic L.Z., Drazic D.M. The influence of absorbed hydrogen on the anodic dissolution of iron// Bull. Soc. Chim. Beogr. 1977. V. 42. N 3. P. 545-548.

99. Маршаков А.И., Рыбкина А.А., Чеботарева Н.П. Об эффекте аномального растворения металлов: кинетика растворения железа в кислых сульфатных электролитах при катодной поляризации // Защита металлов. 1997. Т. 33. N 6. С. 590-596.

100. Маршаков А.И., Рыбкина А.А., Скуратик Я.Б. Изучение влияния адсорбированного водорода на скорость растворения железа методомциклического ступенчатого изменения потенциала // Электрохимия. 1999. Т. 35. N9. С. 1061-1068.

101. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Д.: Химия. 1989. 456 С.

102. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на Дону. Изд-во Ростовского ун-та. 1978. 184 С.

103. Антропов Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии // Защита металлов. 1977. Т. 13. N 4. С. 387-398.

104. Антропов Л.И. Применение шкалы ф-потенциалов к проблеме коррозии и защиты металлов // Журн. физич. химии. 1963. Т. 37. N 5. С. 965-977.

105. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 334 С.

106. Афанасьев Б.Н., Дамаскин Б.Б. О факторах, определяющих скорость электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных органических веществ // Электрохимия. 1975. Т. 11. N 10. С. 1556-1561.

107. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.Н. Современное состояние теории влияния органических веществ на кинетику электрохимических реакций // Электрохимия. 1977. Т. 12. N 8. С. 1099-1117.

108. Афанасьев Б.Н., Авилова Г.И., Борисова Н.А. Определение параметров, характеризующих скорость электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных веществ // Электрохимия. 1978. Т. 14. N 3. С. 375-379.

109. Афанасьев Б.Н. К вопросу о влиянии адсорбционного скачка потенциалов на кинетику электрохимических реакций // Электрохимия. 1976. Т. 12. N 9. С. 1474-1477.

110. Афанасьев Б.Н. К вопросу о выборе уравнения для описания кинетики электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных веществ // Электрохимия. 1978. Т. 14. N 2. С. 308-311.

111. Афанасьев Б.Н., Авилова Г.И., Дамаскин Б.Б. К вопросу о кинетике электровосстановления катионов в присутствии поверхностно-активных веществ // Электрохимия. 1974. Т. 10. N 2. С. 174

112. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М., Кудина И.П. О некоторых закономерностях влияния поверхностно-активных веществ на электродные процессы // Электрохимия. 1977. Т. 13. N 5. С. 715-720.

113. Лошкарев М.А., Данилов Ф.И., Сечин Л.Г., Фунтов С.В. Влияние природы органического адсорбата и степени заполнения на кинетику электродных процессов: 2. Коэффициенты переноса // Электрохимия. 1976. Т. 12. N 9. С. 1471-1473.

114. Данилов Ф.И., Сечин Л.Г., Исакова Г.Б. О потенциальном барьере электродных процессов с адсорбционной природой поляризации // Сб. Электродные процессы и методы их изучения. 1978. С. 59-62.

115. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1977. 352 С.

116. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов: Справочник. Л.: Химия. 1986. 264 С.

117. Kuznetsov Y.I. Organic inhibitors of corrosion of metals. New York and London Plenym Press. 1996. P. 280.

118. Пирсон Р.Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии. 1971. Т. 4. N7. С. 1259-1282.

119. Кузнецов Ю.В. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. I. // Защита металлов. 1994. Т. 30. N 4. С. 341-351.

120. Кузнецов Ю.В. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. II. // Защита металлов. 1995. Т. 31. N. 3. С. 229-238.

121. Немухин А.В., Григоренко Б.Л., Грановский А. А. Молекулярное моделирование с программой PC GAMES S: от двухатомных молекул до ферментов // Вестн. моек, ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. N 2. С. 75-102.

122. Lukovits I., shaban A., Kalman E. Thiosemicarbazides and thiosemicarbazones: non-linear quantitive structure-efficiency model of corrosion inhibition // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. N. 20. P. 4128-4133.

123. Lukovitz I., Kalman E. Electronic structure of aromatic corrosion inhibitors // Proceedings of the 9th European symposium on corrosion inhibitors (9 SEIC). Ann. Univ. Ferrara, N.S. Sez. V. Suppl. N. 11. 2000.V 1. P. 173-178.

124. Жилин И.А., Митрохин Ю.С. Квантово-механическое исследование метилфенилсульфида // Вестник Удмуртского унив-та. Серия "Химия". 2004. N 9. С. 3-10.

125. Куприн В.П., Нечаев Е.А. о хемосорбции органических соединений на железе и стали // Защита металлов. 1986. Т. 22. N 4. С. 599-602.

126. Stoyanova А.Е., Peyerimhoff S.D. On the relationship between corrosion inhibiting effect and molecular structure // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. N 9. P. 1365-1371.

127. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Д.: Феникс. 1997. 560 С.

128. Широбоков И.Б. Особенности ингибирующего действия ' солей тетраалкиламмония при коррозии железа в кислых бромидных растворах. Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Ижевск. 2003. 189 С.

129. Vracar Lj.M., Drazic D.M. adsorption and corrosion inhibitive properties jf some organic molecules on iron electrode in sulfuric acid // Corros. Sci. 2002. V. 44. N 8. P. 1669-1680.

130. Stankovic Z.D., Vukovic M. Thr influence of thiurea on kinetic parameters on the cathodic and anodic reaction at different metals in H2S04 solution // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. N. 16. P. 2529-2535.

131. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 7-е, испр. Под ред. К.П.Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия. 1974. 200 С.

132. Иофа З.А., Рождественская Г.Б. Измерение адсорбции ионов иода на железе // Докл. АН СССР. 1953. Т. 51. N 5. С. 1159-1162.

133. Aramaki К., Hagiwara М., Nishihara Н. Impedance study of inhibition and stimulation of iron corrosion in acidic solution by various inorganic anions and tetraalkylammonium cation//J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. N 6. P. 1364-1369.

134. Шеин А.Б., Кичигин В.И., Недугов A.H. Адсорбция солей триметилзамещенных сульфония, селенония и теллурония на железе в растворе серной кислоты // Защита металлов. 2000. Т. 36. N 5. С. 536-540.

135. Вдовенко И.Д., Лисогор А.И., Перехрест И.А., Пименова К.Н. Роль стабилизации структуры воды и образования ассоциатов в ингибировании коррозии металлов // Укр. хим. журн. 1981. Т. 47. N 2. С. 1162-1168.

136. Вдовенко И.Д., Перехрест И.А., Лисогор А.И., Ковалевский В.О. О коррозии железа в солянокислых растворах в присутствии бензилхинолиния // Защита металлов. 1981. Т. 17. N 6. С. 744-746.

137. Антропов Л.И., Погребова И.С., Дремова Г.И. Об ингибирующем действии четвертичных солей пиридиниевых оснований при кислотной коррозии железа и цинка // Защита металлов. 1971. Т. 7. N 1. С. 2-20.

138. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. Импеданс реакции выделения водорода на железном электроде в растворах серной кислоты. III. Влияние адсорбции некоторых органических соединений // Электрохимия. 1976. Т. 12. N. 10. С. 1598-1601.

139. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. О механизме влияния некоторых органических соединений на кинетику выделения водорода на железном электроде // Электрохимия. 1977. Т. 13. N 11. X. 1734-1737.

140. Решетников С.М., Круткина Т.Г., Бурмистр М.В. О взаимосвязи адсорбционных и защитных свойств ингибиторов кислотной коррозии // Защита металлов. 1980. Т. 16. N 2. С. 173-176.

141. Майрановский С.Г. Свойства растворов тетразамещенных солей аммония. Их влияние на электродные процессы // Электролиз и биоэлектрохимия. 1975. С. 252-281.

142. Решетников С.М. Принципы конструирования ингибиторов с комплексом других полезных свойств. Тезисы докл. III междунар. школы-семинара "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений". Ижевск. 2001. С. 7-9.

143. Решетников С.М., Круткина Т.Г., Криушов Ю.Б., Бурмистр М.В. Влияние поверхностно-активных веществ на кинетику и механизм электрохимических реакций, определяющих коррозию металлов в кислых средах. В сб.

144. Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов". Ижевск. 1979. С. 3-24.

145. Пономаренко В.И., Новачек J1.A., федоров Ю.В. иодиды N-алкилхинолиния эффективные ингибиторы кислотной коррозии стали // Защита металлов. 1980. Т. 16. N5. С. 615-617.

146. Khaled K.F., Hackerman N. Investigation of the inhibitive effect of ortho-substituted anilines on corrosion of iron in 1M HC1 solutions // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. N 19. P. 2715-2723.

147. Троке М., Пажетти Ж. Ингибирование кислотной коррозии цинка и железа солями фосфония // Защита металлов. 1983. N 5. С. 717-721.

148. Хорнер Л., Лунд X. Расщепление связей. В кн. "Электрохимия органических соединений". М.: Мир. 1976. С. 517-550.

149. Чернядьев И.Н., Шеин А.Б. Исследование органических соединений серы, селена и теллура в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали. Тезисы докл. Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Краснодар. 2004. Т. 2. С. 61-63.

150. Недугов А.Н., Павлова Н.Н., Шеин А.Б., Лапкин И.И. Производные 4-диметиламинофенилтиометана в качестве промежуточных продуктов для синтеза их иодметилатов, являющихся ингибиторами кислотной коррозии стали. АС 1584331 СССР.

151. Недугов А.Н., Павлова Н.Н., Шалимов А.В., Шеин А.Б. Ди(4-диметиламмониофенил)дителлурид в качестве промежуточного продукта в синтезе его дийодметилата, являющегося ингибитором кислотной коррозии стали. Патент 2032665 РФ.

152. Недугов А.Н., Павлова Н.Н., Шалимов А.А., Шеин А.Б. Алкокси(арилтеллуро)метаны в качестве промежуточных продуктов в синтезе диметиларилтеллуронийиодидов ингибиторов коррозии стали в соляной кислоте. Патент 2032666 РФ.

153. Недугов А.Н., Павлова Н.Н., Шеин А.Б., Лапкин И.И. Диэтиламино(арилселено)метаны в качестве промежуточных продуктов для синтеза их гидрохлоридов и йодметилатов, являющихся ингибиторами кислотной коррозии стали. АС 1489138 СССР.

154. Вдовенко И.Д., Перехрест Н.А., Лисогор А.И. Исследование ассоциации алкиламмониевых солей в кислых растворах // Электродные процессы при электроосаждении и растворении металлов. 1978. С. 124-129.

155. Иофа З.А., Вахаб Саад Абдель. Исследование адсорбции иодистых тетраалкиламмониевых солей на кадмии методом измерения дифференциальной емкости//Электрохимия. 1975. Т. 11. N 11. С. 1763-1767.