автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Защита металлов от кислотной коррозии ненасыщенными органическими соединениями и азолами при повышенных температурах

На правах рукописи

АВДЕЕВ Ярослав Геннадиевич

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ НЕНАСЫЩЕННЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И АЗОЛАМИ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

11 ;::ол 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2013 005531325

005531325

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном

учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты:

Решетников Сергей Максимович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»,

Цыганкова Людмила Евгеньевна, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической и неорганической химии, ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина»,

Моисеева Людмила Сергеевна, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «МАТИ - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского»

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита состоится «10» октября 2013 г. в Ц часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференц-зале Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4, ИФХЭ РАН).

Автореферат разослан «5» июля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Т.Р. Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поиск эффективных методов противокоррозионной защиты металлов и сплавов обусловлен не только ущербом, наносимым коррозией в технологическом и экономическом плане, но и ухудшением экологической ситуации, вызванной попаданием в окружающую среду продуктов коррозии или токсических реагентов, образующихся вследствие коррозии оборудования химических производств и трубопроводов. Одним из эффективных способов противокоррозионной защиты металлов является использование ингибиторов коррозии (далее -ингибиторов), т.е. химических соединений или композиций, которые, присутствуя в системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии металлов без значительного изменения концентрации любого коррозивного реагента. Среди наиболее агрессивных производственных сред выделяются растворы минеральных кислот (не окислителей), используемые для кислотной обработки нефтяных и водоносных пластов, удаления с поверхности металла окалины, отмывки от минеральных отложений внутренних поверхностей трубопроводов и оборудования.

На практике для защиты металлических конструкций в растворах минеральных кислот в основном применяются органические соединения класса аминов, четвертичных аммониевых солей, а также производные пиридина и хинолина, эффективное применение которых, как правило, ограничивается температурами до ? = 80°С. К сожалению, подавляющее большинство таких ингибиторов не соответствует техническим и экологическим требованиям современного производства, где растворы кислот, контактирующие с металлом, могут нагреваться до I близкой к 100°С и выше, а вещества, используемые для защиты металлов от коррозии, должны быть по возможности безвредны для человека и окружающей природы. Создание ингибиторов, способных защищать металл в растворах кислот при I > 80°С (высокотемпературные кислотные ингибиторы), необходимо для нефтегазовой промышленности, где все чаще нужно

проводить солянокислотную обработку нефтяных пластов с повышенной / в забое. Появляется возможность интенсификации процессов травления металлов и удаления минеральных отложений за счет существенного повышения I растворов кислот, используемых в этих операциях.

К настоящему времени не создано теоретического подхода к ингибиторной защите металлов и сплавов в растворах минеральных кислот органическими соединениями при повышенных 1, позволяющего разработать ингибитор для таких сред, соответствующий условиям современной промышленности. Ценную информацию о закономерностях ингибиторной защиты металлов и сплавов в условиях высокотемпературной кислотной коррозии металлов можно получить, исследуя особенности коррозионного и электрохимического поведения металлов в растворах кислот в присутствии уже известных высокотемпературных ингибиторов кислотной коррозии — непредельных органических соединений. Широкое практическое применение непредельных органических соединений ограничивает их низкая термостабильность, склонность к осмолению в кислых растворах, высокая токсичность. Таких недостатков лишена относительно новая группа ингибиторов коррозии - азолы (триазолы и тетразолы), обладающие высокой устойчивостью к действию кислот и термической стабильностью, а также способные образовывать комплексные соединения с металлами, что косвенно указывает на возможность их хемосорбционного взаимодействия с поверхностью корродирующего металла. Для выяснения особенностей механизма защитного действия азолов при кислотной коррозии металлов необходимо выяснить влияние этих соединений на коррозионное и электрохимическое поведение металлов в кислых средах, понять природу адсорбционного взаимодействия азолов и поверхностных атомов корродирующего металла, рассмотреть возможные пути повышения эффективности ингибиторов группы азолов путем создания на их основе смесевых ингибиторов. С учетом установленных закономерностей представляется возможным разработать смесевые ингибиторы на основе

производных азолов для защиты металлов в условиях высокотемпературной кислотной коррозии.

Цель исследования: Создание научных основ защиты металлов от кислотной коррозии ненасыщенными органическими соединениями и азолами при повышенных температурах и разработка эффективных ингибиторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Выявить влияние строения непредельных органических соединений (ацетилен и его производные, непредельные альдегиды и азометины) и состава среды на торможение коррозии стали в растворах минеральных кислот.

2. Установить состав защитных слоев, формируемых непредельными органическими соединениями (в частности, коричным альдегидом), на поверхности стали в растворах минеральных кислот.

3. Провести сопоставление защитного действия непредельных органических ингибиторов кислотной коррозии стали с их способностью к химическим превращениям на поверхности металла и в растворах кислот.

4. Установить особенности механизма тормозящего действия замещенных триазолов на коррозию металлов в кислотах с учетом характера их адсорбции и закономерностей защитного последействия.

5. Выполнить комплексную оценку влияния замещенных триазолов и тетразолов (усиливающее защитное действие добавок, влияние катионов Ре3+, сохранение механических свойств металла, сорбция сталью водорода, кинетика удаления окалины с поверхности стали) на коррозию металлов и сплавов в растворах кислот.

6. Апробировать установленные закономерности ингибиторной защиты низкоуглеродистой стали замещенным триазолом в растворах соляной и серной кислот для коррозионного процесса при повышенных температурах с целью разработки высокотемпературных ингибиторов.

Работа опирается на фундаментальные положения ингибирования коррозии металлов, развитые в работах Л.И. Антропова, С.А. Балезина,

B.И. Вигдоровича, В.П. Григорьева, Ю.И. Кузнецова, Н.И. Подобаева,

C.М. Решетникова, И.Л. Розенфельда, J1.E. Цыганковой, В.В. Экилика, G. Trabanelli, N. Hackerman, W.J. Lorenz, S. Szklarska-Smialowska, M.I. Incorvia, M.A. Quraishi, W.W. Frenier и других отечественных и зарубежных ученых.

Научная новизна полученных результатов определяется впервые проведенными комплексными исследованиями, направленными на выявление и научное обоснование физико-химических закономерностей защиты металлов от высокотемпературной кислотной коррозии органическими соединениями, в ходе которых:

1. Впервые показана комплексная связь защитного действия непредельных органических соединений (ацетиленовые и этиленовые соединения, непредельные альдегиды, непредельные азометины) при коррозии стали в растворах минеральных кислот с их строением, особенностями их химических и электрохимических свойств, составом и свойствами коррозионной среды.

2. Установлены причины низкой эффективности непредельных органических соединений в торможении коррозии сталей в растворах минеральных кислот с гидрофильными анионами.

3. Впервые методом хромато-масс-спектрометрии определены состав и структура продуктов химической трансформации непредельных органических ингибиторов кислотной коррозии стали.

4. Выявлены особенности коррозионного и электрохимического поведения соединений класса триазолов и тетразолов при коррозии черных и цветных металлов в растворах минеральных кислот.

5. Используя комплекс методов РФЭС, СЭИ и коррозионных испытаний показан хемосорбционный характер взаимодействия триазолов со стальной поверхностью, находящейся в растворах минеральных кислот. Установлены

состав, структура и защитное последействие поли- и мономолекулярных слоев триазола, формирующихся на поверхности стали.

6. Впервые показана возможность применения производных триазола и смесей на их основе для защиты сталей в растворах минеральных кислот в условиях высокотемпературной коррозии (до 200°С).

7. Предложена и экспериментально апробирована кинетическая модель процесса травления окалины в неингибированных и ингибированных растворах минеральных кислот.

Практическая значимость:

Разработан новый универсальный класс ингибиторов коррозии -производные триазола и их смеси с синергетическими добавками, защищающие различные стали и цветные металлы в растворах минеральных (соляная, серная, фосфорная) и органических (уксусная и муравьиная) кислот в широком температурном диапазоне (до 200°С).

На основании особенностей электрохимического поведения непредельных органических соединений в коррозионной среде предложены пути повышения их защитных свойств при коррозии сталей в растворах минеральных кислот с гидрофильными анионами (серная, фосфорная и хлорная).

Положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические закономерности защиты металлов от высокотемпературной кислотной коррозии органическими соединениями.

2. Классификация непредельных органических ингибиторов кислотной коррозии стали в растворах минеральных кислот, основанная на особенностях их химической трансформации в коррозионной среде.

3. Экспериментальные данные по влиянию непредельных органических соединений (ацетиленовые и этиленовые соединения, азометины, альдегиды) на коррозионное и электрохимическое поведение стали в растворах минеральных кислот.

4. Сведения о химической трансформации коричного альдегида на поверхности стали в солянокислых растворах и ее продуктах, полученные методом хромато-масс-спектроскопии.

5. Экспериментальные данные по влиянию триазолов и тетразолов на коррозионное и электрохимическое поведение различных сталей и цветных металлов в растворах минеральных и органических кислот.

6. Данные СЭИ и РФЭС по адсорбции производных триазола на поверхности стали из растворов кислот, в том числе по составу и структуре поли- и мономолекулярных слоев триазолов, формирующихся на низкоуглеродистой стали, а также сведения об их защитном последействии в растворах минеральных кислот.

7. Кинетические закономерности кислотного травления окалины в ингибированных и неингибированных растворах.

Апробация работы. Основные положения и практические результаты диссертационной работы докладывались на международных конференциях «EVROCORR 2010» (Москва, 2010); «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005); 9-м международном Фрумкинском симпозиуме: «Electrochemical Technologies and Materials for 21stcentury» (Москва, 2010); «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», посвященной 110-летию со дня рождения член-корр. АН СССР Г.В. Акимова (Москва, 2011); «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья — основа инновационного развития экономики России» (Москва, 2012), а также всероссийских конференциях «НИФХИ-90» (Москва, 2008); «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения акад. Я.М. Колотыркина (Москва, 2010); «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012)» (Воронеж, 2012).

Публикации. Основные научные результаты по теме диссертации опубликованы в 44 научных работах: 38 статьях, в т.ч. 37 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ [1-37], и 6 расширенных сообщений в Трудах отечественных и международных конференций [39-44].

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка литературы, содержащего 272 ссылки, примечания и приложения. Материалы диссертации изложены на 366 страницах машинописного текста, содержат 124 рисунка и 111 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение содержит обоснование актуальности темы, формулировку цели и задач исследования, его научную новизну и практическую значимость. Представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан аналитический обзор литературы, позволяющий оценить современное состояние проблемы защиты металлов от коррозии в кислотах непредельными органическими соединениями (ацетиленовые соединения - АС, непредельные альдегиды, кетоны, азометины) и азолами, в том числе и в условиях высокотемпературной коррозии. Особое внимание уделено анализу закономерностей адсорбции исследуемых ингибиторов на поверхности металлов. Проанализированы известные из литературы представления о механизмах их защитного действия. Накопленный экспериментальный материал по защите металлов от коррозии непредельными органическими соединениями не всегда может быть объяснен в рамках известных теоретических представлений. Имеющиеся в литературе данные по эффективному торможению коррозии металлов замешенными триазолами и тетразолами, а также косвенные свидетельства в пользу хемосорбционного характера взаимодействия таких соединений с поверхностью металла дали нам основания предполагать возможность создания с использованием этих соединений принципиально новых высокотемпературных ингибиторов кислотной коррозии.

Во второй главе рассмотрены особенности коррозионного и электрохимического поведения АС на железе и низкоуглеродистой стали в растворах минеральных кислот на примере пропаргилового спирта (ПС, НС^С-СНгОН) и нескольких близких к нему по строению соединений. ПС обладает высоким тормозящим действием на коррозию стали в НС! (табл. 1) и низким в кислородсодержащих кислотах (Н2804, НСЮ4 и Н3Р04). Его гидрофобный аналог пропаргилхлорид (ПХ, НС=С-СНгС1) эффективен во всех кислотах, кроме Н3РО4. Впервые отмечается питтинговая коррозия в кислородсодержащих минеральных кислотах, ингибированных ПС и ПХ.

Табл. 1. Коэффициенты торможения коррозии стали СтЗ (у) ПС и ПХ в 2 М растворах кислот. Син = 30 мМ.___

Раствор НС1 Нгвсц НСЮ4 Н3РО4

Ингибитор ПС ПХ ПС ПХ ПС ПХ ПС ПХ

1, °С 25 60 25 60 25 60 25 60 25 25 25 25

Интервал времени, ч 0-2 14,9 39,6 51,5 51,5 2,4 1,6 87,5 99,0 4,7 34,8 3,6 4,8

2-4 - 59,5 - - - 2,5 - 202 - - - -

4-6 - 65,1 - - - 2,9 - 303 - - - -

1.2,1 [г',мкА/м2]

Рис. 1. Поляризационные кривые железа в 1 М НС1 (а) и Нг804 (б) с добавками ПС (мМ): 1-0;2-1;3-5;¥-30иПХ (мМ): 3'~5;4'-30.

ПС и ПХ в НС1 тормозят оба электродных процесса железа и анодный процесс преимущественно (рис. 1 а, табл. 2). ПС является ингибитором блокировочного механизма действия, поскольку существенно не меняет положительных порядков анодной реакции железа по Сон- и Соотносительно фоновых растворов и отрицательного - по Спс при рН = 0,1-г 5 и Ссг = 0,1-И М. В НС1 на анодных поляризационных кривых (ПК) железа при достижении некоторого потенциала, названного потенциалом активации - Е.лп, выявлена область, характеризующаяся низким наклоном Ьа, являющаяся следствием освобождения поверхности металла от адсорбированного водорода (Над), а в присутствии ПС - десорбции с активных участков поверхности металла ингибитора, а также питтингообразованием. Наблюдается высокая «чувствительность» электродных реакций железа к наличию на поверхности металла Над. Совместное действие ПС и Над на электродные процессы почти аддитивно.

Табл. 2. Сравнительные данные о кинетике электродных реакций железа в 1 М растворах кислот в присутствии ПС и ПХ._

Растворы, добавки Ь'кор, В £акт, В к^-О.ЗОВ а/-0,20В

НС1 -0,27 -0,17 - -

+ 5 мМ ПС -0,18 -0,11 5,0 240

+ 5 мМ ПХ -0,16 -0,11 5,6 1500

Н2804 -0,24 -0,20 - -

+ 5 мМ ПС -0,15 -0,15 4,7 -

+ 5 мМ ПХ -0,16 -0,16 29,4 -

НСЮ4 -0,24 - - -

+ 30 мМ ПС -0,10 -0,10 0,9 -

+ 30 мМ ПХ -0,15 -0,15 36,8 -

Н3РО4 -0,29 -0,24 - -

+ 1 мМ ПС -0,24 - 3,0 5,6

+ 5 мМ ПС -0,21 -0,21 1,8 -

+ 30 мМ ПС -0,19 -0,19 0,7 -

+ 5 мМ ПХ -0,21 -0,21 3,2 -

Низкое торможение коррозии железа ПС в НгБОд, НСЮ4 и Н3РО4

связано с облагораживанием потенциала коррозии - Екор до Ежг (рис. 1 б, табл. 2), вызываемое его гидрированием (положительные порядок катодной реакции по Спс), при котором развиваются питтинги. ПХ, вследствие

меньшей склонности к гидрированию, сильнее тормозит электродные процессы железа и его коррозию. Однако, сохраняющееся в присутствии ПХ облагораживание £кор до £акт свидетельствует о гидрировании ингибитора.

ПС и ПХ адсорбируются на железе из кислых хлоридных, сульфатных и перхлоратных растворов в широком диапазоне потенциалов (рис. 2, табл. 3). При достижении Егкт наблюдается всплеск емкости, связанный с частичной десорбцией ингибиторов и питтингообразованием. Адсорбция ПХ на железе значительно прочнее, чем ПС. Присутствие в растворе гидрофобных СГ-анионов усиливает адсорбцию ПС.

Са, мкФ/см2 40

30

20

10

лг> х

-м-

2

0,1 0,2 0,3 0,4 -Е, В

Рис. 2. СЛ,Е- кривые в 1 М НС1 с добавкой 30 мМ ПС (1) и ПХ (2). Табл. 3. Влияние ПС и ПХ (30 мМ) на степень депрессии емкости железного электрода (а = (С¿о - Со) / С<ю, где С<ю и Сл - емкость в растворе без и с

Раствор С добавками

ПС ПС + 50 мМ ШС1 ПХ

1 МНС1 0,70 - 0,89

1 М Н2Б Ол 0,57 0,65 0,77

1 М НС104 0,44 - 0,79

Гидрирование ПС на железе в кислых растворах протекает преимущественно по электрохимическому механизму в диффузионном

режиме и более характерно для НгБС^ (табл. 4). ПС восстанавливается значительно легче, чем ПХ.

Табл. 4. Приращение катодного тока (мкА/см2) за счет гидрирования тройных связей. Е = -0,30 В. А/к- /пс~ 'фон-_

Раствор п, об/мин А;к при Спс (мМ)

1 5 30

1 М Н2804 400 780 1850 1980

3000 ИЗО 2440 2650

1 МНС1 400 -120 -70 -60

3000 -50 -10 -20

Тормозящее действие ПС и ПХ на электродные процессы и коррозию

стали в НС1, а ПХ и в Н2804 возрастает с повышением I и во времени (табл. 5), что является следствием формирования на металле фазовой пленки полимера. Однако, ускоряющееся с повышением / гидрирование ПС определяет отсутствие защитного действия этого ингибитора в Н2804.

Табл. 5. Зависимость коэффициента торможения катодной и анодной реакции ПС и ПХ (30 мМ) в 1 М НС1 и Н28Р4 от времени и Л_

Раствор 1, мин к/-0,20 В а/-0,14В

25°С 40°С 60°С 25°С 40°С 60°С

НС1 + ПС 5 6,6 8,4 20 6,5 13,6 14,4

100 - 19,7 80 - 18,6 20,8

Н2804 + ПХ 5 - 4,8 21,7 - 15,7 63,3

100 - - 54,3 - - 90,9

Рассмотрена возможность повышения тормозящего действия ПС на

коррозию железа и сталей в Н2Б04 добавками гидрофобных соединений и известных ингибиторов, повышающих перенапряжение катодной реакции (табл. 6).

Табл. 6. Коэффициенты торможения коррозии смесей ПС (30 мМ) с другими ингибиторами при 25°С_

Раствор Ингибиторы

- №С1 5 мМ КВг 5 мМ КОГБ 5 мМ Каптакс 0,2 г/л Катапин БПВ Зг/л

Коррозии стали СтЗ в 2 М 1Ь804

Н2804 - 1,9 2,0 11 37 55

Н2804+ПС 2,3 7,9 17 27 49 50

Коррозии железа а эмко в 1 М Н28С>4 (и = 400 об/мин)

Н2804 - 1,9 1,7 8,8 16 3,7

Н2804+ПС 0,49 2,7 3,8 6,9 2,6 2,4

Ни одна из исследованных добавок полностью не подавляет стимулирование катодного процесса, вызываемого гидрированием ПС. Лишь каптакс и в смеси с ПС смещают Екор от Еа1СТ в катодную сторону

вследствие сильного торможения ими катодной реакции, тем самым предупреждая питгингообразование (рис. 3). Целесообразно поэтому применение ПС в малых его концентрациях для повышения тормозящего действия таких ингибиторов коррозии, как роданид-ионы и каптакс.

Рис. 3. Поляризационные кривые железа армко в 1 М НгЗСи (/) с добавками: 2 — 5 мМ КСЫБ, 3 - 0,2 г/л каптакса. Кривые со штрихом в присутствии 30 мМ ПС.

Сравнение защитного действия ПС с близкими по строению ацетиленом (АЦ) и 2-бутиндиолом-1,4 (БД) показало, что в НС1 ПС и АЦ образуют на железе фазовые пленки полимера уже при 25°С. Адсорбционно-полимеризационный механизм защитного действия ПС и АЦ в НС1 следует из сильного увеличения наклона Ьк и Ьа, а также снижения во времени емкости железного электрода (табл. 7). Следствием восстановления ПС и АЦ в НгЭСи является сильно повышающийся наклон Ьк и рост /к с увеличением интенсивности перемешивания раствора, но плотной пленки полимера, значительно снижающей емкость электрода, они не образуют. БД в обеих

-Е, В

12 3 4

1д /' [/, мкА/см2]

кислотах проявляет адсорбционный механизм защитного действия, незначительно изменяя наклон Ък и Ьа и емкость электрода во времени. На железе он практически не восстанавливается, но защитной полимерной пленки не образует. Адсорбционно-полимеризационный механизм действия ПС и АЦ обеспечивает более сильное торможение электродных реакций и коррозии в сравнении с адсорбционным механизмом БД.

Табл. 7. Параметры электродных реакций железа армко в 1 М кислотах и степень депрессия емкости электрода (а) в присутствии АС (30 мМ)._

Раствор Ингибитор К В ¿а, В к^-О.ЗОВ яУ-0,15 В а

НС1 - 0,10 0,07 - - -

ПС г'д 0,13 4,8 7,2 0,74

АЦ г'д 0,11 7,7 5,0 0,82

БД 0,12 0,06 2,0 2,8 0,56

Н2804 - 0,Ю 0,06 - - -

ПС г'д - 4,3 - 0,52

АЦ г'д - 13,5 - 0,62

БД 0,13 - 3,4 - 0,53

Установлена связь между способностью АС к гидрированию и формированием ими на поверхности железе защитных полимерных пленок. Вероятно, промежуточные продукты восстановления АС принимают участие в полимерных превращениях, приводящих к образованию защитной пленки. Хлорид-ионы препятствуют быстрому завершению восстановления промежуточных продуктов, способствуют их полимеризации.

ПС может восстанавливаться на поверхности стали до аллилового спирта (АлС), либо под действием протонов изомеризоваться в объеме кислоты в акролеин. Акролеин и особенно АлС уступают ПС в НС1 по влиянию на электродные реакции стали и в торможении коррозии (табл. 8). В НгБС^ эти вещества, как и ПС, низкоэффективные ингибиторы. Полученные данные показывают, что химические трансформации ПС в коррозионной среде, не приводящие к формированию на поверхности металла полимерного защитного покрытия, снижают эффективность торможения ингибитором коррозии. При этом надо учитывать, что сами акролеин и АлС, являясь непредельными соединениями, могут в качестве сополимера в дальнейшем включаться в защитную пленку.

Табл. 8. Параметры электродных реакций стали СтЗ в 1М кислотах и коэффициента торможения коррозии (/КОр) СтЗ в 2 М кислотах в присутствии ПС, АлС и акролеина (30 мМ). ____

Раствор Ингибитор ьк,в 6а, В к^-О.ЗОВ аУ-0,15 В /кор

НС1 - 0,12 0,08 - - -

ПС 0,17 0.17 3,7 18,0 15,1

АлС 0,12 0,08 2,5 1,5 2,0

Акролеин 0,16 0,08 1,2 4,8 10,6

Н2804 - 0,10 0,04 - - -

ПС Ід - 2,0 - 2,5

АлС 0,10 0,04 1,7 1,0 4,0

Акролеин Ід ->0 1,1 1,1 4,6

Третья глава посвящена изучению торможения коррозии стали в

растворах НС1 и Н2В04 альдегидами. В растворах НС1 лучшую защиту мягкой стали обеспечивают альдегиды, содержащие в своем составе а,(3-связь С—С (кротоновый альдегид, цитраль и коричный альдегид - КА). Исключение составляет соединение с экранированной объемным заместителем а,(5-непредельной связью (жасминальдегид - ЖА), являющееся стимулятором коррозии (рис. 4). Среди исследованных альдегидов максимальную степень защиты обеспечивает наиболее ненасыщенный КА -НбС5-СН=СН-СОН, эффективный в горячих растворах кислоты (60+95°С) в широком диапазоне ее концентрации (1+8 М).

'. * ГОЦ - гидроксицитронелаль

Рис. 4. Коэффициенты торможения коррозии стали СтЗ в 2 М НС1 альдегидами (10 мМ).

1 2 3 0 1 2 3 1§ г [?, А/м2]

Рис. 5. Поляризационные кривые стали СтЗ в 2 М НС1 (а) и Нг804 (б) при 60°С с добавками КА (мМ): 1 - 0; 2 - 7; 3 - 10; 4 - 20.

Эффективное торможение КА коррозии стали в НС1 является следствием сильного торможения им обеих электродных реакций стали (рис. 5). В Нг804 непредельные альдегиды, как правило, стимулируют коррозию стали. Причины низкой эффективности непредельных альдегидов, в частности КА, кроются в их участии в электродных реакциях на стали в качестве деполяризатора и комплексообразующего реагента. Они приобретают высокие защитные свойства в таких средах при их совместном использовании с гидрофобными анионными добавками (рис. 6).

У

60

40

Рис. 6. Коэффициенты

20

торможения коррозии стали СтЗ в 2 М Н2804

0

эквимолярными смесями

на основе альдегидов

'ДЭДТК - диэтилдитиокарбамат натрия

(Ссм = 10 мМ).

Интенсивность

600000

400000

200000

т

15 20

25

30

Г, мин

Рис. 7. Хроматограмма продуктов превращения КА на поверхности стали СтЗ в 2 М НС1 (60°С).

На примере КА экспериментально показана возможность формирования а,(3-непредельными альдегидами на поверхности металла защитной пленки из продуктов их химических превращений. Хромато-масс-спектрометрическое изучение химического состава пленки, образуемой КА на стали, показало, что в ходе коррозии КА претерпевает химические превращения. В этот процесс может вовлекаться этанол, используемый в качестве растворителя при введении КА в коррозивную среду. На хроматограмме продуктов трансформации КА четко выделяются две группы соединений - димерные и тримерные аддукты (рис. 7). Наиболее легко идентифицируется первая группа, представленная соединениями класса альдегидов, полуацеталей, фенилалкенов и аренов (табл. 9). Наблюдается увеличение молекулярного веса и гидрофобности продуктов превращения коричного альдегида, с увеличение доли их химической трансформации.

Табл. 9. Идентифицированные продукты, входящие в состав защитной пленки сформированной на поверхности стали СтЗ в 2 М НС1,

позволяет предположить, что начальным этапом химической трансформации ингибитора является его восстановление, которое может протекать как по химическому, так и по электрохимическому механизму. В ходе восстановления образуется ароматический альдегид (0), который участвует в альдольной конденсации с молекулой КА, образуя альдегиды (1) и (2).

Эти реакции катализируются Н+ и протекают на поверхности железа. Под действием Н+ альдегиды (1) и (2) присоединяют этанол. В результате этого процесса образуются полуацетали (3) и (4). Более сложные превращения альдегидов (1) и (2) формируют ароматические углеводороды (5-8) (табл. 9).

Наличие в молекуле ЖА экранирующего а,р-связь С=С пентильного радикала препятствует его полимерным превращениям на поверхности стали, что мешает обеспечить столь же высокую защиту стали, как в случае КА. В смыве с поверхности стали, выдержанной в НС1, ингибированной ЖА, присутствует сам альдегид (9), содержащий в виде примесей только продукты его восстановления — альдегид (10) и спирт (11):

_ СбНц 0 С5Нц 0 С5Нц рН

\=/ (9) Ч=/ (10) чн4=7 (11) V

Эффективное торможение КА коррозии стали является следствием формирования им на ее поверхности полимерной защитной пленки. Как и в случае ацетиленов, полимерные превращения ингибитора в НС1 связаны с его катодным гидрированием.

В четвертой главе рассмотрено торможение коррозии стали в растворах минеральных кислот азометинами. Среди них выделяются а,р-непредельные азометины, получаемые конденсацией различных аминов с кротоновым альдегидом и цитралем. Такие соединения существенно превосходят в защитном действии азометины сходного строения, не

содержащие в своем составе дополнительной связи С=С (табл. 10). Защита стали сохраняется при ^ < 80°С и в широком диапазоне Сна-

Табл. 10. Влияние продуктов конденсации бензиламина с различными альдегидами (Синг =10 мМ) на степень защиты (2) стали СтЗ в 2М НС1 и Н2504.1 = 60°С. _

Исходный альдегид Формула азометина

НС1 Н2804

Цитраль (НзС)2С=СН-(СН2)2-(НзС)С=СН-СН=1Ч-В2 97,3 -42,0

Бутен-2-аль (НзС)-СН=СН-СН=1ч[-Вг 93,6 0,52

Гидроксицитронелаль (НзС)2(НО)С-(СН2)з-(НзС)СН-СН-СН=Ы-Вг 75,5 -47,4

З-Метилбутаналь (НзС)2СН-СН2-СН=>}-Вг 66,9 -33,2

В НС1 азометины замедляют обе электродные реакции, существенно увеличивая наклон Ьк и Ьа, что определяется полимеризацией ингибитора на поверхности стали. Следствием формирования этими ингибиторами на поверхности металла защитных пленок является увеличение их тормозящего действия на электродные реакции с повышением ? и во времени. Растущая защитная пленка полимера обеспечивает преимущественное торможение катодного процесса. Низкая эффективность индивидуальных азометинов в Н2804 вызвана их катодным восстановлением на поверхности стали (положительный порядок катодного реакции по С„н и отклик /к на увеличение частоты вращения электрода). Как и АС или альдегиды, азометины приобретают высокие защитные свойства в смеси с гидрофобными анионными добавками. При этом может наблюдаться значительное взаимное усиление защитного действия компонентов смесей.

В пятой главе рассматривается предложенная нами классификации непредельных органических ингибиторов кислотной коррозии низкоуглеродистых сталей объединяющая результаты анализа литературы и собственных исследований. Классификация основана на особенностях механизма защитного действия непредельных соединений (НС) и учета следующих закономерностей:

1. Защитное действие НС растет по мере увеличения их ненасыщенности.

2. Присутствие в составе ингибитора гидрофобной группы (атомы галогена, серы) усиливает его защитные свойства.

3. Среди ацетиленовых ингибиторов наиболее эффективны соединения, содержащие в своем составе группу -С=СН.

Узловым моментом в выявлении механизма действия НС является связь процессов их гидрирования и олигомеризации. Неспособные к гидрированию НС не образуют защитных пленок. Способные к восстановлению НС могут претерпевать следующие превращения:

1) катодное восстановление НС, ускоряющее катодную реакцию и вызывающее расход ингибитора;

2) объемная полимеризация НС, выводящая ингибитор из коррозивной среды;

3) формирование на поверхности металла защитной пленки полимера, прочно связанной с поверхностью стали.

Показательным примером являются превращения ПС на поверхности металла, которым предшествует его адсорбция, обусловленная наличием в его молекуле тройной связи. ПС, взаимодействуя с поверхностными атомами железа, образует комплексное соединение прочно связанное с поверхностью металла. Далее ПС, входящий в состав комплексного соединения, может восстанавливаться до более слабого ингибитора электродных реакций АлС или участвует в полимеризации, приводящей к формированию защитной пленки, в которой отсутствуют тройные связи, характерные для исходного мономера. Взаимодействие защитной пленки с поверхностью металла, вероятно, осуществляется посредством связей С=С, присутствующих в ней.

В диапазоне I ниже температурного максимума эффективности зависимости коэффициента торможения ПС от преимущественными превращениями ацетиленового спирта являются процессы поверхностной полимеризации и гидрирования (первый процесс преобладает в НС1, второй в - Н2804, Н3РО4, НСЮ4). При г выше температурного максимума основное превращение ПС - объемная полимеризация, приводящая к снижению эффективности ингибитора. Объемной полимеризации ацетиленового спирта предшествует его изомеризация. В растворах сильных кислот ПС в ходе пропаргильной перегруппировки может превращаться в акролеин:

=С-СН2 ^ 1нс=с-сй2— нс-с-сн2] ^=С=СН2 нс-с=сн2

Акролеин - более слабый ингибитор, чем ПС, слабо тормозит

электродные реакции, склонен к катодному гидрированию и легко полимеризуется. Образование акролеина в коррозивной среде стимулирует процесс сополимеризации непредельных соединений в объеме кислоты. В отличие от полимера, образующегося на поверхности металла, такой сополимер содержит карбонильные группы, присутствующие в акролеине, но отсутствующие в исходном ПС. Из превращений, которым подвергаются АС в коррозивной среде, только поверхностная полимеризация ингибитора на металле обеспечивает всю уникальность защитных свойств, присущую этой группе соединений. Исходя из возможности превращения, непредельные органические ингибиторы можно разделить на следующие группы:

1. Неполимеризующиеся на железе НС. Механизм действия таких ингибиторов адсорбционный, а тормозящее действие невысокое и не зависит от анионного состава кислот. Представители: БД.

2. Гидрирующиеся неполимеризующиеся НС. Представлены соединениями с одной двойной связью. Такие ингибиторы при восстановлении образуют предельный продукт и не способны к глубоким химическим превращениям. Представители: этиленовые соединения, альдегиды, кетоны, азометины.

3. Склонные к гидрированию полимеризующиеся НС. Группа объединяет соединения, содержащие тройную связь или сопряженные кратные связи. Эти соединения эффективны в НС1 и могут характеризоваться высоким защитным действием при повышенной I. В растворах кислот с гидрофильными анионами они неэффективны и могут стимулировать коррозию. Представители: ПС, 1-гексинол-З, непредельные азометины, а,(3-непредельные альдегиды.

4. Трудно гидрирующиеся полимеризующиеся НС. Группу образуют АС, содержащие гидрофобную группу. Они эффективны во всех кислотах при повышенной t. Представители: ПХ, дипропаргиловый тиоэфир.

5. НС, полимеризующиеся в объеме кислоты. Крайне реакционноспособные вещества, химические превращения которых катализируются кислотами, проявляющие низкое защитное действие во всех кислотах. Представители: диметилэтинилкарбинол.

Предложенная нами классификация разработана, в основном, на примере низкоуглеродистой стали, но есть основания предполагать, что ее можно и следует применять по отношению к другим металлам и сплавам.

В шестой главе рассмотрены вопросы защиты стали в растворах минеральных кислот азолами (тетразолами и триазолами). Как и НС, они содержат в своем составе ненасыщенные связи, но при этом азольные циклы обладают хорошей химической и термической стабильностью, что очень важно для создания высокотемпературных ингибиторов. Среди исследованных тетразолов (5-фенилтетразол - ФТ, 5-(2-(1ч[,М-диметил)-аминоэтил)тетразол - AT и [2-(5-тетразолил)этил]диметилоктиламмоний бромистый — ОАТ) наиболее высокие коэффициенты защиты стали СтЗ в НС1 и H2SO4 обеспечивает ОАТ. Он замедляет коррозию СтЗ при С„„ = 5 мМ в 2 М НС1 (t = 25-ь95°С) в 18,5-111 раз, а в 2 М H2SO4 в 35,0+103 раз. В тех же условиях значения у для ФТ не превышает 3,2 и 4,3, а для AT - 4,6 и 3,3 в НС1 и H2SO4, соответственно. Температурный максимум эффективности ОАТ для H2SO4 лежит выше 80°С, а для НС1 не достигается и при t = 95°С, что позволяет его отнести к высокотемпературным ингибиторам. Защитное действие ОАТ в H2SO4 резко повышают добавки KI и КВг, способные снижать положительный заряд поверхности стали и облегчать адсорбцию на ней тетразола, находящегося в растворе в катионной форме. Высокая эффективность ОАТ в замедлении коррозии стали в НС1 и H2SO4 - следствие сильного торможения ингибитором обеих электродных реакций стали.

Производное триазола — дибензилоктил(3-(1,2,4-триазолил))аммоний бромистый (ТР) проявляет свойства высокотемпературного ингибитора в 2 М НС1 и Н2804 при С„„ = 5 мМ снижая коррозию СтЗ в 22,3+156 и 29,3+610 раз, соответственно. Температурный максимум эффективности ингибитора в НС1 лежит вблизи 80°С, а в НгБС^ не был достигнут и при г = 95°С. Возможно применение ТР при Сна или Сшвси = 1+8 М. В 2 М Н3РО4 ингибитор слабо тормозит коррозию стали, обеспечивая у < 4,6. Как и для НС, защитное действие ТР в Н2804, а особенно в Н3РО4 повышают гидрофобные анионы.

Среди производных азолов существуют эффективные ингибиторы кислотной коррозии стали. Их защитное действие существенно повышается созданием смесевых ингибиторов. Можно было надеяться, что на базе более дешевых, чем тетразолы, триазолов удастся создать ингибитор для защиты металлов в растворах минеральных кислот, в том числе и при повышенных г.

Седьмая глава посвящена защите металлов от кислотной коррозии ингибитором ИФХАН-92. В диапазоне Г = 25+80°С он при Си„ = 5 мМ тормозит коррозию стали СтЗ в 2М НС1 (/=13,2+81,0) и Н2804 (у= 27,8+130), где защитное действие ингибитора усиливается с ростом температуры, а /йфхан-92 намного выше у известного ингибитора катаминаАБ. Он менее эффективен в 2 М Н3РО4 (75 Мм ифхан-92 ^ 5,3), но добавки к нему гидрофобных анионов (диэтилдитиокарбамат натрия -ДЭДТК, КСШ, К1) существенно повышает его защитное действие. Наиболее эффективная добавка 5 мМ ИФХАН-92 + 5 мМ ДЭДТК снижает к стали СтЗ в 2 М Н3РО4 (г = 60°С) в 183 раза. Максимум защитного действия ИФХАН-92 в минеральных кислотах достигается в течение первого часа и не утрачивается даже за 6 ч.

ИФХАН-92 сильно замедляет электродные реакции стали в НС1 и Н28С>4, преимущественно тормозя анодный процесс (ингибитор облагораживает ЕК0р), наблюдается существенное увеличение наклонов катодной поляризации, что косвенно указывает на формирование

ингибитором на поверхности стали защитной пленки (рис. 8). В Н3РО4 торможение им электродных реакций проявляется значительно слабее, что достаточно хорошо согласуется с данными коррозионных испытаний.

1ёг [г, А/м2]

Рис. 8. Поляризационне кривые СтЗ в 2 М НС1 (а), Н2804 (б) и Н3РО4 (в) при Сифхан-92, мМ: 7-0; 2 -0,1; 5-1; 4- 10.^ = 25 °С.

В смесях с серусодержащими добавками (ДЭДТК, КСЫ8, каптакс, альтакс, тиомочевина и ее производные) ИФХАН-92 может успешно применяться для защиты низкоуглеродистой стали в растворах НзССООН. Среди исследованных композиций ингибиторов максимальное торможение коррозии обеспечивает смесь с ДЭДТК, которая замедляет коррозию стали 20 в растворах НзССООН {у = 27,4-н48,2) и НСООН (;г= 40,0-И 74) в широком диапазоне СКИСЛоты = 2ч-6 М и ? = 20н-100°С. Минимальная к в присутствии ингибитора устанавливается после 1 ч контакта кислоты с металлом и сохраняется, как минимум, 6 ч. При этом &„„ в 2+6 М НзССООН (Г = 100°С) не превышает 1,0 г/(м2-ч), а в НСООН - 2,5 г/(м2-ч).

В НзССООН и НСООН (I = 100°С) электродные реакции мягкой стали протекают с диффузионными ограничениями. Для катодного процесса они вызваны низкой концентрацией деполяризатора (Н+) в растворе, вследствие слабой диссоциации органических кислот, а для анодной реакции -

формированием на поверхности стали слоя шлама. В растворах органических кислот композиция ИФХАН-92 и ДЭДТК, в отличие от ее индивидуальных компонентов, сильно замедляет обе электродных реакций металла, что и определяет эффективное торможение коррозии.

ИФХАН-92 в НС1 и Н2504 не только тормозит коррозию склонных к водородному охрупчению высокопрочных сталей, но и снижает их наводороживание, сохраняет пластичность. Например, в 2 М НС1 (? = 25°С) добавка 5 мМ ИФХАН-92 в 19,3 раза замедляет коррозию стали 70С2ХА, на 87% снижает сорбцию таким металлом водорода и полностью сохраняет его пластичность. В тех же условиях 5 мМ катамина АБ снижает к стали лишь в 1,8 раза, содержание в ней водорода на 62%, а пластичность металла утрачивается полностью. Снижение наводороживания сталей в присутствии триазолов происходит благодаря существенному подавлению ими катодного выделения водорода.

Наиболее сложным объектом для защиты в растворах минеральных кислот являются нержавеющие стали. В 2 М НС1 и НгБС^, ингибированных 5,0 мМ ИФХАН-92, (7 = 60°С) к стали 1Х18Н9Т снижена в 19,3 и 123 раза, а сорбция металлом водорода на 90 и 77% соответственно. Добавка 5 мМ катамина АБ снижает в НС1 к стали только в 2,4 раза и увеличивает наводороживание металла на 65%. Катамина АБ в Н28 04 замедляет коррозию стали в 25 раз, снижая сорбцию металлом водорода лишь на 46%. В Н2804 для повышения эффективности ИФХАН-92 в отношении предотвращения наводороживания рекомендована добавка бромид анионов.

Хорошие результаты получены нами при защите цветных металлов в минеральных кислотах. ИФХАН-92 эффективно защищает в НС1 и НгБС^ Си и ее сплавы. Так, его 5 мМ замедляет коррозию меди в 2 М НС1 более чем в 35 раз, тогда как эквивалентная добавка известного ингибитора коррозии меди - 1,2,3-бензотриазола (БТА) увеличивает её. В 2 М НС1 и Н2804 (7 = 95°С) степень защиты латуни составляет более 80%. При этом, в отличие от

катамина АБ и БТА, ИФХАН-92 не вызывает обесцинкования поверхности металла.

ИФХАН-92 (5 мМ) существенно замедляет и коррозию Тп в 2 М НС1 (7=4034476), Н2804 (у= 206+243) и, что особенно ценно, Н3Р04 (/= 24,0+26,3) при I = 25+40°С. Для катамина АБ, в этих условиях, наблюдается только эффективное замедление коррозии Ъп в НС1 (/= 230+388). ИФХАН-92 является ингибитором коррозии сплавов А1 и в холодной 2МНС1, снижая к сплава Діб в 259 раз, а АМгЗ,5 - в 139 раз. Защита А1 ингибитором ИФХАН-92 намного выше, чем у катамина АБ.

Существенным недостатком многих ингибиторов коррозии является потеря ими защиты сталей при накоплении в травильном растворе катионов железа, а также замедление ими удаления термической окалины. В растворах Н2804 катионы Ре2+ (0,2 М) практически не снижают защитного действия ингибитора ИФХАН-92. Присутствие в растворе катионов Бе3+ снижает его защитное действие. Он остаются эффективным (7. > 90%) в горячих растворах Н2804 с СГеі+ < 0,05 М, но в более концентрированных растворах его X несколько ниже. Причиной снижения X в присутствии Ре3+ является слабое торможение ингибитором катодной деполяризации катионов Ре3+, протекающей в области диффузионного контроля.

Осуществлен комплексный подход к оценке влияния ИФХАН-92 и катамина АБ на процесс кислотного травления стали, при котором оценивается не только фактор замедления скорости травления металла, но и исследуется процесс удаления окалины. Оба исследованных ингибитора не снижают скорость травления окалины со стали в Н2Б04 (табл. 11), при этом ИФХАН-92 в индивидуальном состоянии существенно лучше катамина АБ ингибирует коррозию самого металла (7ифхан-92 > 96%, а 2катамина аб > 90%).

Табл. 11. Время удаления окалины (мин) с образцов СтЗ в 2 М НгБО^ ингибированной азотсодержащими соединениями (5 мМ)._

Ингибитор

- Катам ин АБ ИФХАН-92

95 3 ± 2 3 ± 1 2 ± 1

80 6±1 5 ± 2 3 ± 1

60 12 + 3 8 + 2 7 ± 1

40 25 ±5 23 ±4 18 + 3

25 54 ±16 51 + 14 48 ±10

а

1,0г

0,8 0,6 0,4 0,2

°>°0 200 400 0 200 400600 0 200 400600

т, мин

Рис. 9. Зависимость степени превращения окалины от времени при ее катодном восстановлении (Е = 0,00 В) в 2 М Нз304 (/), содержащей 5 мМ катамина АБ (2) и 5 мМ ИФХАН-92 (5). Точками нанесены экспериментальные данные, сплошной линией — результаты моделирования зависимости с применением уравнения Ерофеева.

Изучение электрохимической составляющей травления окалины кулонометрическим методом показало, что этот процесс хорошо описывается уравнением гетерогенной кинетики Ерофеева (рис. 9):

а = 1 - ехр(- (И^т)"), (1) где а — степень превращения вещества, г - время, IV - постоянная скорости травления, а п — фрактальная размерность растворяющейся фазы. Присутствие в Н2304 исследуемых азотсодержащих ингибиторов не меняет фрактальной размерности растворяющейся оксидной фазы (табл. 12). Значение постоянной п = 2,3 указывает на то, что процесс катодного восстановления окалины протекает не только на ее поверхности, но и затрагивает нижележащие слои (шероховатость). Значения IV несколько снижается в присутствии ингибиторов, что указывает на торможение ими

29

катодного восстановления окалины. В целом это не сказывается на скорости удаления окалины, поскольку процесс протекает как по химическому, так и электрохимическому механизму.

Табл. 12. Кинетические параметры уравнения Ерофеева для процесса катодного восстановления окалины в 2 М НгБС^ (25°С) при Е = 0,00 В._

Константа Ингибитор

- 5 мМ катамин АБ 5 мМ ИФХАН-92

W, с"1 0,0036 0,0034 0,0025

п 2,3 2,3 2,3

Изучение адсорбции ИФХАН-92 на катодно-поляризуемой стали СтЗ в HCl и H2SO4 методом электрохимического импеданса показало, что диаграммы Найквиста таких систем представляют собой идеальные полуокружности (рис. 10), а эквивалентной схемой, отвечающей им, служит последовательно-параллельная электрическая цепь, составленная из двух сопротивлений и конденсатора. При введении ИФХАН-92 в раствор кислоты и увеличение времени выдержки электрода радиус годографа увеличивается, что указывает на протекание его адсорбции. В присутствии ИФХАН-92 емкость электрода в HCl перестает снижаться через 3 ч, а в H2SO4, медленнее, - через 5 ч. Таким образом, адсорбция ИФХАН-92 быстрее происходит в HCl.

-Z", Ом

160 г

120 -

100 150 200 250 300 Z1, Ом

Рис. 10. Диаграммы Найквиста СтЗ в 2 М НС1 (7), снятые после введения в раствор 10 мкМ ИФХАН-92 с выдержкой (мин): 2 - 5, 3 - 15, 4 - 30, 5 — 60, б - 120, 7 - 180. Е = -0,30 В, t = 22°С.

Адсорбция ИФХАН-92 на поверхности стали подчиняется изотерме Темкина:

0 = у1п[ДСин], (2)

где 0 - степень заполнения поверхности ингибитором, / - фактор неоднородности поверхности, В - константа адсорбционного равновесия, Син - концентрация ингибитора в растворе (рис. 11). Для адсорбции в НС1 рассчитанный параметр/= 4,25, В = 5,31-Ю5 л/моль, а — Н2804 /= 7,56, В = 8,74-106 л/моль. Свободные энергии адсорбции ИФХАН-92 в

растворе НС1 и Н2804 определенные из соотношения:

В =

1

55,5

ехр

-ле

ят

(3)

составляют 42+1 и 49±2 кДж/моль, соответственно. Столь высокие их

величины позволяют поверхности стали.

предположить хемосорбцию ингибитора на

♦ ♦ ♦

Рис. 11. Изотерма адсорбции ИФХАН-92 на СтЗ (Е = -0,30 В) из 2 М НС1 (1) и Н2804 (2).* = 25°С.

Точки — экспериментальная

/- с < п

зависимость, прямая -С11Н [С цн, МОЛЬ/Л] теоретическая зависимость.

Применение изотермы Темкина для описания адсорбции ИФХАН-92 на стали является определенным приближением. Возможность соблюдения уравнения Темкина в такой сложной системе, в которой протекает и хемосорбция адсорбата, требует дополнительных исследований. Для характеристики кинетики медленной химической адсорбции веществ на

неоднородной поверхности часто применяют уравнение Рогинского-Зельдовича в упрощенном виде:

0 = —1п Ъ

(4)

где & - степень заполнения поверхности ингибитором, т - время, Ъ и к — константы. Кинетика адсорбции ИФХАН-92 на поверхности стали, при его относительно высоких Син, хорошо описывается этим уравнением. Экспериментальная зависимость ©ифхан-92 от т спрямляется в полулогарифмических координатах (рис. 12). Возможность описания кинетики адсорбции ингибитора уравнением Рогинского-Зельдовича свидетельствует в пользу предположения о хемосорбции ИФХАН-92 на поверхности стали, поскольку это уравнение характеризует именно такие процессы.

(9 1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

♦♦♦

ж ААА

1 2

45 1пТ [г, мин]

О Рис. 12. Зависимость степени 2 заполнения поверхности СтЗ (Е = -0,30 В) от логарифма времени адсорбции в 2 М НС1, содержащей ИФХАН-92 концентрацией (мкМ): 1 - 35, 2 —100, 3 - 250. 1= 25°С.

_ Точки — экспериментальная зависимость, прямая —

теоретическая зависимость.

Таким образом, адсорбция ингибитора ИФХАН-92 на СтЗ из растворов минеральных кислот описывается изотермой Темкина с (-Абаси) > 40 кДж/моль, что позволило предположить хемосорбцию ингибитора. В пользу этого предположения свидетельствует и адекватное описание кинетики его адсорбции уравнением Рогинского-Зельдовича, часто характеризующего медленную хемосорбцию вещества.

В случае, если наше предположение о хемосорбции ингибитора на стали верно, логично ожидать от его адсорбции так называемого «защитного последействия» (ЗП). Предварительная адсорбция ингибитора ИФХАН-92 на стали в HCl и H2SO4 при Екор приводит к формированию защитного слоя, существенно замедляющего коррозию металла в фоновых растворах соответствующих кислот. ЗП ингибитора усиливается с увеличением времени предварительной адсорбции ингибитора. В сернокислых средах введение в раствор предварительной адсорбции ИФХАН-92 добавки CNS" приводит к усилению эффекта защитного последействия ингибитора.

Высокие величины ЗП слоев, формирующихся на стали в растворах HCl, содержащих ИФХАН-92, также свидетельствуют в пользу предположения о хемосорбционном характере взаимодействия поверхностных атомов металла и ингибитора. Ценную информацию о составе, структуре и свойствах этих слоев предоставляют данные РФЭ-спектроскопии (рис. 13).

Исходя из положения сложных пиков Fe2/?3/2 и Fe2pi/2 РФЭ-спектров железа и их сателлитных пиков, наблюдаемых при больших энергиях связи (рис. 13 а), можно предположить, что на поверхности стали находится слой, состоящий из Рез04 (£св = 710,8 эВ). На наличие кислорода разных типов указывает спектр Ol s, который можно разложить на три пика, обусловленных адсорбированными молекулами воды (Есв = 533,5 эВ), гидроксильными группами (531,8 эВ) и кислородом, входящим в решетку оксида железа (530,3 эВ).

Несмотря на ультразвуковую отмывку образцов в дистиллированной воде, сложный РФЭ-спектр N15 электронов (рис. 13 б) указывает на наличие на поверхности стали, выдержанной в течение 24 ч в 2 M HCl + 5 мМ ИФХАН-92, пленки ингибитора. Наблюдаемый спектр N1.5 можно разложить на 2 пика (401,4 и 399,5 эВ) с соотношением ~ 1 : 3±0,5, причем второй пик следует отнести к атомам азота триазольной группы.

с!

о о

и О)

ь

X

I - металлическое состояние

I -сателит от окисленного состояния

„, Ре2Р1/2

740 732 724 716 708 Энергия связи Е, эВ

700

Рис. 13. РФЭ-спектры электронов ¥е2р (а) и N15 (б) поверхности стали, после предварительной адсорбции ингибитора (2 М НС1 + 5 мМ ИФХАН-92, 25 °С, 24 ч) с последующей отмывкой в ультразвуковой ванне.

406

394

403 400 397

Энергия связи Е, эВ

Исходя из количественных соотношений РФЭ-спектров, можно сделать вывод, что на стали формируется полимолекулярный слой из ингибитора толщиной более 4 нм. После ультразвуковой отмывки образцов на поверхности стали остается только монослой ингибитора толщиной не более 2 нм. Такой слой прочно удерживается на металле вследствие хемосорбционного взаимодействия поверхностных атомов железа и атомов азота триазольного цикла, входящих в состав ингибитора. Слои ингибитора, лежащие выше хемосорбированного слоя, слабо связаны с ним и между собой физическим взаимодействием и удаляются при такой отмывке. Хемосорбированный слой не удаляется с поверхности металла при ультразвуковой отмывке и в ходе РФЭ-исследований в условиях глубокого

вакуума. Поверхность металла под таким слоем окислена до оксида железа, что происходит на стали в ходе отмывки образцов на воздухе.

Косвенным подтверждением хемосорбции ИФХАН-92 на поверхности стали могло бы стать наличие ЗП для монослоя ингибитора, сохранившегося после ультразвуковой очистки образца. Остающийся на поверхности стали монослой ингибитора при / = 20+60°С обеспечивает значение Z = 89+96% (рис. 14). Оно немного слабее, чем для полимолекулярного слоя ингибитора = 95+99%), но достаточно высоко для того, чтобы подтвердить хемосорбцию ингибитора на поверхности стали. В пользу этого свидетельствует рост ЗП при увеличении ? с 20 до 40°С раствора 2 М НС1, в котором проводилась предварительная адсорбция ИФХАН-92. Аналогичные результаты получены нами при изучении состава, структуры и свойств защитных слоев, формируемых ИФХАН-92 на СтЗ в НгБОд.

Рис. 14. ЗП слоев ингибитора, сформированных в 2 М НС1 + 5 мМ ИФХАН-92 (24 ч, ? = 20°С), при 2 ч испытаниях в 2 М НС1 (г1 = 20+80°С). 1 -образцы после предварительной адсорбции ингибитора, 2 - образцы после предварительной адсорбции ингибитора и отмывки в ультразвуковой ванне. 3 — образцы без предварительной адсорбции ингибитора.

к, г/(м2хЧ)

Температура коррозионной среды, °С

В восьмой главе рассмотрена защита низкоуглеродистой стали ингибитором ИФХАН-92 от высокотемпературной коррозии в минеральных кислотах. Основанием для исследования возможности применения ИФХАН-92 для защиты стали в кислотах и при ? > 100°С послужили:

- эффективное торможение им коррозии металлов в растворах минеральных кислот, в том числе и при ? < 100°С;

- хемосорбционный характер взаимодействия ингибитора с поверхностью стали в кислотах;

- способность к формированию на ней и полимолекулярных слоев.

Рис. 15*. Зависимость скорости коррозии стали 20 в 2 М НС1 и Нг804 от * Здесь и далее продолжительность опытов — 0,5 ч.

В растворах НС1 и Н>804 коррозия стали 20 ускоряется с повышением ? (рис. 15). Сам ИФХАН-92 в НС1 защищает сталь при ? до 140°С, а температурный максимум его эффективности лежит при ? и 80°С (рис. 16). Наибольшей эффективностью в торможении коррозии стали обладают композиции ИФХАН-92 и добавки аминной природы ВД, позволяющие защищать этот металл при ? < 160°С, хотя сама ВД утрачивает защитное действие еще при ? > 100°С. Усиления ингибирования коррозии стали можно достигнуть повышением общей концентрации смеси и содержания в ней ВД.

2

к, кг/(м -ч)

1<

1:

/, °С

Рис. 16. Коэффициенты торможения коррозии стали 20 в 2 М НС1 ингибитором ИФХАН-92, добавкой ВД и их композициями. 1—20 мМ ВД, 2 - 10 мМ ИФХАН-92, 3 - 20 мМ ИФХАН-92, 4 - 10 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ ВД, 5 - 20 мМ ИФХАН-92 + 100 мМ ВД.

Еще большую защиту обеспечивает ИФХАН-92 в НгЗС^, где максимум его эффективности близок к 100°С. Совместное его применении с малоэффективными в таких условиях К1 или КВг обеспечивает защиту стали при I < 200°С. Существенным достоинством высокотемпературных ингибиторных смесей на основе ИФХАН-92 является их способность сохранять защитное действие во времени и широком диапазоне СКИСлоты.

Фотометрические исследования растворов кислот, содержащих ИФХАН-92, показали его стабильность в таких средах при ? < 160°С, что крайне важно для промышленного применения ингибитора.

На основании представлений о механизме ингибирования кислотной коррозии НС и соединениями класса триазолов сформулируем основные принципы ингибиторной защиты металлов в минеральных кислотах при I > 100°С. В условиях высокотемпературной кислотной коррозии она возможна

только в случае формирования ингибитором на поверхности металла защитной пленки, прочно с ней связанной. Защитная пленка на металле может формироваться при внесении в агрессивную среду мономерных НС, способных полимеризоваться при адсорбции на поверхности металла. Следствием такой полимеризации становится снижение растворимости адсорбционного слоя, рост защитного эффекта и необратимость адсорбции. Однако, НС склонны к побочной полимеризации в объеме агрессивной среды, что крайне нежелательно при их практическом использовании.

Принципиально новым и более перспективным способом формирования на металле защитных покрытий является применение термостабильных триазолов. Эти соединения хемосорбируются на поверхности металла и формируют мономолекулярный слой, прочно связанный с его поверхностью. Поверх такого слоя происходит дополнительная полимолекулярная физическая адсорбция ингибитора, значительно улучшающая его защитные свойства. Важным способом повышения эффективности триазолов и расширения их температурного диапазона применения является создание на их основе синергетических композиций.

Таким образом, высокотемпературный ингибитор кислотной коррозии металла должен:

• обладать способностью прочно адсорбироваться на поверхности корродирующего металла;

• формировать на металле полимолекулярный защитный слой, способствующий наиболее высокой защите;

• быть термически стабильным в растворах кислот (не осмоляться);

• усиливать защитное действие в условиях повышенных температур при совмещении с другими термостабильными добавками.

выводы

1. Защитное действие непредельных органических соединений (ацетилен и его производные, непредельные альдегиды и азометины) на коррозию стали в растворах НС1 усиливается с увеличением их ненасыщенности и при введении в состав молекул гидрофобных групп. Низкое ингибирующее действие в растворах Н2804, НСЮ4 и Н3РО4, по сравнению с НС1, обусловлено гидрированием этих соединений, проявляющимся в ускорении катодной реакции. Для торможения коррозии сталей в этих кислотах вводятся добавки, повышающие перенапряжение восстановления протонов.

2. Высокая эффективность торможения коррозии стали коричным альдегидом в солянокислых средах является следствием формирования защитной пленки из его димерных и тримерных аддуктов на поверхности металла, что подтверждается данными хромато-масс-спектрометрии.

3. Установлена корреляция между защитным действием непредельных органических соединений и их способностью к химическим превращениям на поверхности металла и в растворах кислот. Только гидрирующиеся или трудногидрирующиеся полимеризующиеся на поверхности стали вещества способны обеспечить высокую степень защиты металла, в том числе и в условиях высокотемпературной коррозии.

4. Замещенные триазолы являются эффективными ингибиторами коррозии различных сталей и цветных металлов в растворах минеральных и органических кислот не только при комнатных, но и при повышенных температурах. Их ингибирующее действие обусловлено адсорбцией на поверхности металла.

Адсорбция разработанного ингибитора коррозии класса триазолов на катодно-поляризуемой стали из кислот описывается изотермой Темкина с достаточно высокой энергией адсорбции (-Ай > 42 кДж/моль) и уравнением Рогинского-Зельдовича для медленной хемосорбции, что указывает на хемосорбционный характер взаимодействия ингибитора с поверхностью

металла. Его прочная адсорбция на поверхности определяет эффективное торможение им электродных реакций стали.

Адсорбция ингибитора на стали при свободном потенциале коррозии приводит к формированию его полислоя, состоящего из хемосорбированного молекулярного монослоя, поверх которого расположены слабосвязанные слои. Такие полислои проявляют также эффект защитного последействия, сохраняющийся даже после ультразвуковой обработки стали, в результате которой на ее поверхности остается только монослой ингибитора.

5. Защитное действие замещенных триазолов и тетразолов усиливается в присутствии галогенидов металлов (иодиды, бромиды) и серосодержащих соединений (роданиды, диэтилдитиокарбамат натрия, производные тиомочевины, каптакс и др.), способных менять заряд и гидрофобизировать поверхность стали, не только при комнатных, но и при повышенных температурах.

В отличие от большинства промышленных ингибиторов коррозии стали (например, катамин АБ) высокое защитное действие замещенных триазолов сохраняется в кислотах, содержащих ионы Ре3+, вследствие торможения протекающего в диффузионном режиме их катодного восстановления.

Прочность высокопрочной стали на изгиб в растворах кислот сохраняется в присутствии триазолов благодаря подавлению ими сорбции металлом водорода как результат подавления катодного процесса.

Триазолы не влияют на процесс удаления термической окалины (оксидов железа) с поверхности стали при ее кислотном травлении в ходе межоперационной подготовки металлических изделий.

6. Разработаны высокотемпературные ингибиторы кислотной коррозии низкоуглеродистой стали (для НС1 - до 160°С и Н2804 - до 200°С) на основе термостабильного замещенного триазола, защитное действие которых обусловлено его хемосорбцией с последующим формированием полимолекулярного защитного слоя.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Влияние строения молекул ацетиленовых соединений на кинетику электродных реакций, протекающих на железе в соляной и серной кислотах. // Защита металлов, 2002, Т. 38, №1, С. 51-56.

2. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Ацетиленовые соединения как ингибиторы кислотной коррозии железа. Обзор. //Защита металлов, 2004, Т. 40, №1, С. 11-18.

3. Авдеев Я.Г., Подобаев Н.И. Роль продуктов гидрирования в ингибировании ацетиленовыми соединениями кислотной коррозии железа. //Коррозия: материалы, защита, 2004, №2, С. 24-28.

4. Авдеев Я.Г., Подобаев Н.И. Ингибирование ацетиленовыми спиртами катодной реакции на железе в соляной кислоте в присутствии окислителей. // Коррозия: материалы, защита, 2004, №12, С. 25-27.

5. Авдеев Я.Г., Подобаев Н.И. Роль акролеина в ингибировании кислотной коррозии железа пропаргиловым спиртом. //Защита металлов, 2005, Т. 41, №6, С. 640-645.

6. Авдеев Я.Г. О классификации ацетиленовых ингибиторов кислотной коррозии железа. // Коррозия: материалы, защита, 2006, №1, С. 18-24.

7. Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И. Применение хлоридов трибензилэтаноламмония и бензилтриэтаноламмония для защиты стали от коррозии в растворе серной кислоты. // Коррозия: материалы, защита, 2006, №4, С. 35-40.

8. Белинский П.А., Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И. Влияние катионов железа на ингибирование коррозии стали в 2 М Нг804 четвертичными аммониевыми солями. // Коррозия: материалы, защита, 2007, №1, С. 20-27.

9. Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И. Защита стали от сернокислотной коррозии ингибиторами на основе азометинов. // Коррозия: материалы, защита, 2007, №8, С. 30-34.

10. Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Новый ингибитор коррозии стали в серной кислоте. // Защита металлов, 2007, Т. 43, №6, С. 648651.

11. Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И. Влияние катионов железа на ингибирование коррозии стали в 2 М H2SO4 азометинами. // Коррозия: материалы, защита, 2008, №1, С. 24-32.

12. Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Защита стали от серно-кислотной коррозии ингибитором ИФХАН-92. // Коррозия: материалы, защита, 2008, №8, С. 16-21.

13. Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Влияние катионов железа на защиту от коррозии стали в 2 М H2SO4 ингибитором ИФХАН-92. // Коррозия: материалы, защита, 2009, №1, С. 20-27.

14. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Белинский П.А. Защита стали от кислотной коррозии ингибиторами на основе продуктов конденсации первичных аминов и альдегидов. // Коррозия: материалы, защита, 2009, №11, С. 20-26.

15. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И. Особенности действия продуктов конденсации бензиламина с а,Р-ненасыщенными альдегидами на сталь в растворах минеральных кислот. //Коррозия: материалы, защита, 2009, №12, С. 4-11.

16. Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Высокотемпературный ингибитор коррозии стали в растворах серной кислоты. // Коррозия: материалы, защита, 2010, №1, С. 27-32.

17. Авдеев Я.Г., Фролова JI.B., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Влияние производных триазола на коррозию и наводороживание высокопрочной стали в растворах минеральных кислот. //Коррозия: материалы, защита, 2010, №5, С. 22-29.

18. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Новый ингибитор кислотной коррозии стали - ИФХАН-93. //Коррозия: материалы, защита, 2010, №7, С. 12-17.

19. Авдеев Я.Г., Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Влияние производных триазола на коррозию хромоникелевых сталей в растворах минеральных кислот. // Коррозия: материалы, защита, 2010, №8, С. 19-24.

20. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Ларионова В.М. Об ингибировании альдегидами коррозии стали в растворах минеральных кислот. // Коррозия: материалы, защита, 2010, №10, С. 31-41.

21. Авдеев Я.Г. Ингибиторы кислотной коррозии железа на основе непредельных органических соединений. //Коррозия: материалы, защита, 2011, №1, С. 24-27.

22. Авдеев Я.Г., Горичев И.Г., Лучкин А.Ю. Влияние ингибитора ИФХАН-92 на удаление окалины при сернокислотном травлении стали. //Коррозия: материалы, защита, 2011, №3, С. 41-46.

23. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Защита от коррозии низкоуглеродистой стали в растворах минеральных кислот ингибитором ИФХАН-94. //Практика противокоррозионной защиты, 2011, №1 (59), С. 8-13.

24. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Островский В.А., Тюрина М.В., Алешунин П.А., Зель О.О. Защита низкоуглеродистой стали в растворах минеральных кислот производными тетразола. // Коррозия: материалы, защита, 2011, №4, С. 28-32.

25. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И. Защита цветных металлов в растворах минеральных кислот ингибитором ИФХАН-92. //Коррозия: материалы, защита, 2011, №5, С. 30-33.

26. Авдеев Я.Г., Буряк А.К. Об особенностях ингибирования коррозии стали в соляной кислоте коричным альдегидом. // Коррозия: материалы, защита, 2011, №6, С. 27-31.

27. Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина М.В. Защита низкоуглеродистой стали в серно-кислых растворах от высокотемпературной коррозии (до 200°С). // Коррозия: материалы, защита, 2011, №8, С. 20-26.

28. Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина М.В. Защита низкоуглеродистой стали в солянокислых растворах в условиях высокотемпературной коррозии (до 160°С). //Коррозия: материалы, защита, 2011, №10, С. 26-31.

29. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Тюрина М.В. Об ингибировании коррозии низкоуглеродистой стали в горячих растворах органических кислот. // Коррозия: материалы, защита, 2012, №3, С. 24-28.

30. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Тюрина М.В. Защита низкоуглеродистой стали в растворах фосфорной кислоты ингибитором ИФХАН-92. Ч. 1. // Коррозия: материалы, защита, 2012, №5, С. 22-26.

31. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Тюрина М.В., Лучкин А.Ю. Влияние катионов металлов на защитное действие азотсодержащих ингибиторов кислотной коррозии. // Коррозия: материалы, защита, 2012, №8, С. 31-36.

32. Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И. Адсорбция ингибитора коррозии - ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали из соля но-кислого раствора. // Коррозия: материалы, защита, 2012, №10, С. 23-27.

33. Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П., Пронин Ю.Е. Защитное последействие ингибитора ИФХАН-92 при коррозии стали в соляно- и серно-кислых средах. //Коррозия: материалы, защита, 2012, №11, С. 20-25.

34. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования кислотной коррозии металлов ненасыщенными органическими соединениями. // Успехи химии, 2012, Т. 81, №12, С. 1133-1145.

35. Avdeev Ya.G., Kuznetsov Yu.I., Buryak A.K. Inhibition of steel corrosion by unsaturated aldehydes in solutions of mineral acids. // Corrosion Science, 2013, Vol. 69, P. 50-60.

36. Avdeev Ya.G., Gorichev I.G., Luchkin A.Yu. Effect of IFKhAN-92 inhibitor on scale removal during sulfuric acid pickling of steel. // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition, 2012, Vol. 1, № 1, P. 26-37.

37. Avdeev Ya.G., Luchkin A.Yu. Effect of IFKhAN-92 inhibitor on electrode reactions and corrosion of mild steels in hydrochloric and sulfuric acid solutions. //International Journal of Corrosion and Scale Inhibition, 2013, Vol.2, № 1, P. 53-66.

38. Авдеев Я.Г., Фролова Л.В., Лучкин А.Ю. Новый ингибитор для агрессивных сред. // О-Journal. Очистка. Окраска, 2012, июль-август (7-8/6162), С. 32-33.

и материалах научных конференций:

39. Avdeev Ya.G. Inhibitors of iron acid corrosion on the basis of unsaturated organic compounds. / In European Corrosion Congress 2010 (EUROCORR 2010), Moscow, Russia, 13-17 September 2010, Vol. 3, P. 2575-2581.

40. Авдеев Я.Г., Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И. Новый ингибитор для защиты металлов в кислотах и сероводородсодержащих средах. // Материалы международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», посвященная 110-летию со дня рождения член-корреспондента АН СССР Г.В. Акимова. 18-20 мая 2011 года. Москва. - Доклад № 4.

41. Лучкин А.Ю., Авдеев Я.Г., Горичев И.Г. Влияние азотсодержащих ингибиторов на процесс удаления окалины при кислотном травлении низкоуглеродистой стали. // Материалы международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», посвященная 110-летию со дня рождения член-корреспондента АН СССР Г.В.Акимова. 18-20 мая 2011 года. Москва. -Доклад № 59.

42. Авдеев Я.Г., Тюрина М.В. Эффект усиления защитного действия азотсодержащих ингибиторов кислотной коррозии стали добавками катионов меди (II). // Материалы международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», посвященная 110-летию со дня рождения член-корреспондента АН СССР Г.В. Акимова. 18-20 мая 2011 года. Москва. - Доклад № 101.

43. Авдеев Я.Г., Буряк А.К. Особенности ингибирования кислотной коррозии стали непредельными альдегидами. // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012): материалы VI Всероссийской конференции (Воронеж, 15-19 октября 2012 г.). — Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга», 2012. -С. 31-32.

44. Тюрина М.В., Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И. Торможение коррозии низкоуглеродистой стали в растворах фосфорной кислоты ингибитором ИФХАН-92. // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012): материалы VI Всероссийской конференции (Воронеж, 15-19 октября 2012 г.). - Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга», 2012. - С. 119-120.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АС - ацетиленовые соединения

АлС - аллиловый спирт

AT - 5 -(2-(Ы,>Т-диметил)аминоэтил)-

тетразол

АЦ - ацетилен

БД - 2-бутиндиол-1,4

БТА- 1,2,3-бензотриазол

ГОЦ - гидроксицитронелаль

ДЭДТК - диэтилдитиокарбамат

натрия

ЖА — жасминальдегид

ЗП - защитное последействие

ин - ингибитор

КА - коричный альдегид

НС - непредельные соединения

ОАТ - [2-(5-тетразолил)этил]-

диметилоктиламмоний бромистый

ПС - пропаргиловый спирт

ПХ - пропаргилхлорид

РФЭС - рентгенофотоэлектронная

спектроскопия

СЭИ — спектроскопия электрохимического импеданса ТР - дибензилоктил(3-(1,2,4-три-азолил))аммоний бромистый ФТ - 5-фенилтетразол ¿>а - тафелевский наклон анодной поляризации

Ьк - тафелевский наклон катодной

поляризации

С - концентрация

£акт - потенциал активации

£кор - потенциал коррозии

к — скорость коррозии

2— степень торможения коррозии

Над - адсорбированный водород

/а - плотность анодного тока

/к - плотность катодного тока

ДС/жй - свободная энергия адсорбции

у— коэффициент торможения

Напечатано с готового оригинал-макета

Подписано в печать 24.06.2013. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2,9. Тираж 100 экз. Заказ № 276.

Отпечатано в типографии «Наша Полиграфия», г. Калуга, Грабцевское шоссе, 126. Лиц. ПЛД №42-29 от 23.12.99. т. (4842) 77-00-75

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ. А.Н. ФРУМКИНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

05201351602

На правах рукописи

Авдеев Ярослав Геннадиевич

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ НЕНАСЫЩЕННЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И АЗОЛАМИ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и

защита от коррозии

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Кузнецов Ю.И.

МОСКВА 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 7

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ 13

ГЛАВА I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ

НЕНАСЫЩЕННЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И АЗОЛАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 15

1.1. Замедление коррозии металлов в кислых средах непредельными органическими соединениями и азолами 17

1.1.1. Ацетиленовые соединения 17

1.1.2. Непредельные альдегиды и кетоны 25

1.1.3. Азометины 27

1.1.4. Азолы 30

1.2. Современные представления о механизме защитного действия 34 непредельных соединений и азолов при кислотной коррозии металлов

1.2.1. Непредельные органические соединения 34

1.2.2. Азолы 41 ГЛАВА И. ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИОННОГО И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЖЕЛЕЗЕ И НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ

В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ 44

ПЛ. Тормозящее действие ПС и ПХ на коррозию стали СтЗ в растворах минеральных кислот 45

И.2. Влияние ПС на кинетику электродных реакций и скорость коррозии железа в соляной кислоте 49

Н.2.1. Влияние катодно выделяющегося водорода на кинетику электродных реакций и на скорость коррозии железа в НС1 в присутствии ПС 49

II.2.2. Влияние pH и концентрации анионов хлора на кинетику анодного процесса в присутствии ПС 65

11.3. Особенности механизма действия ПС и ПХ на электродные процессы и коррозию железа в растворах минеральных кислот 69

Н.Э. 1. Влияние ПС и ПХ на электродные реакции и скорость коррозии железа в растворах минеральных кислотах 69

11.3.2. Адсорбция ПС и ПХ на железе в хлоридных, сульфатных

и перхлоратных растворах 77

11.3.3. Влияние анионов хлора и гидрофобных серусодержащих соединений на защитное действие ПС в H2S04 и Н3Р04 84

11.4. Влияние гидродинамики, температуры, длительности опытов и окислителей на кинетику электродных процессов железа в HCl и H2S04 в присутствии ПС и ПХ 90

11.4.1. Влияние гидродинамики на кинетику катодных процессов, протекающих на железе в растворах H2S04 и HCl с добавками

ПС и ПХ 90

11.4.2. Влияние температуры и времени на кинетику электродных реакций, протекающих на железе в HCl и H2S04, в присутствии ПС и ПХ 94

11.4.3. Влияние кислорода и катионов железа (III) на торможение ПС электродных реакций и коррозии железа и

низкоуглеродистой стали 101

11.5. Влияние некоторых анионов минеральных кислот и ингибиторов кислотной коррозии в смесях с ПС и ПХ на кинетику электродных реакций железа в H2S04 и на скорость коррозии стали 108

11.6. Влияние строения молекул АС на кинетику электродных реакций, протекающих на железе в HCl и H2S04 116

11.7. Влияние продуктов химической трансформации АС на их защитные свойства 123

II.7.1. Роль продуктов гидрирования в тормозящем действии ПС

и ПХ на коррозию железа в минеральных кислотах 124 И.7.2. Роль акролеина в ингибировании ПС кислотной коррозии

железа 130

II.8. Заключение 137 ГЛАВА III. ТОРМОЖЕНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ В РАСТВОРАХ СОЛЯНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТ АЛЬДЕГИДАМИ 140

III. 1. Связь защитного действия альдегидов при коррозии низкоуглеродистой стали в минеральных кислотах с их строением 140

111.2. Влияние альдегидов на электродные реакции

низкоуглеродистой стали в растворах НС1 и H2SO4 146

111.3. Превращения непредельных альдегидов на стали

в растворах НС1 154

II.4. Заключение 163 ГЛАВА IV. ТОРМОЖЕНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ В РАСТВОРАХ

МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ АЗОМЕТИНАМИ 165

IV. 1. Влияние азометинов на коррозию стали в растворах кислот 165 IV.2. Влияние непредельных азометинов на электродные реакции

низкоуглеродистой стали в растворах НС1 и H2S04 176 IV.3. Влияние катионов железа (II) и (III) на коррозию и электродные реакции стали в растворе H2SO4, содержащей

азометины 186

IV.4. Заключение 201 ГЛАВА V. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ИНГИБИТОРОВ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ

СТАЛЕЙ 203 ГЛАВА VI. ЗАЩИТА СТАЛИ В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ

КИСЛОТ АЗОЛАМИ 210

VI. 1. Тетразолы 210

VI.2. Триазолы 217 ГЛАВА VII. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КИСЛОТНОЙ

КОРРОЗИИ ИНГИБИТОРАМИ ИФХАН-92 И ИФХАН-93 224

VII. 1. Влияние ингибитора ИФХАН-92 на коррозионное и электрохимическое поведение низкоуглеродистой стали в растворах кислот 224

VII .1.1. Соляная кислота 224

VII. 1.2. Серная кислота 227 VII. 1.3. Фосфорная кислота 239 VII. 1.4. Уксусная и муравьиная кислоты 246

VII.2. Защита ингибитором ИФХАН-93 низкоуглеродистой стали в растворах минеральных кислот 251

VII.3. Защита производными триазола низкоуглеродистой, высокопрочной и нержавеющей сталей от коррозии и наводороживания в минеральных кислотах 255

VII .3.1. Низкоуглеродистая сталь 256

VII.3.2. Высокопрочная сталь 257

VII.3.3. Нержавеющая сталь 268

VII.4. Защита в растворах минеральных кислот ингибитором ИФХАН-92 цветных металлов 273

VII.4.1. Медь и латунь 273

VII.4.2. Цинковые сплавы 275

VII.4.3. Алюминиевые сплавы 276

VII.5. Влияние катионов железа (II) и (III) на торможение триазолами кислотной коррозии стали 277

VII.6. Влияние ингибитора ИФХАН-92 на удаление окалины при кислотном травлении стали 286

VII.7. Адсорбция ингибитора ИФХАН-92 на низкоуглеродистой

стали в растворах НС1 и H2SO4

VII.8. Эффект защитного последействия ингибитора ИФХАН-92 на

низкоуглеродистой стали в минеральных кислотах 298

VII.9. Заключение 307

VIII. ЗАЩИТА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ ИНГИБИТОРОМ ИФХАН-92 3 09 VIII. 1. Соляная кислота 309 VIII.2. Серная кислота 314 VIII.3. Заключение 323 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 325 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 327 ПРИМЕЧАНИЕ 358 ПРИЛОЖЕНИЕ. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 359 Приложение 1. Объекты исследования 359 Приложение 2. Методы исследования 362

ВВЕДЕНИЕ

Поиск эффективных методов противокоррозионной защиты металлов и сплавов обусловлен не только ущербом, наносимым коррозией в технологическом и экономическом плане, но и ухудшением экологической ситуации, вызванной попаданием в окружающую среду продуктов коррозии или токсических реагентов, образующихся вследствие коррозии оборудования химических производств и трубопроводов. Одним из эффективных способов противокоррозионной защиты металлов является использование ингибиторов коррозии (далее - ингибиторов), т.е. химических соединений или композиций, «которые, присутствуя в системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии металлов без значительного изменения концентрации любого коррозивного реагента» [1]. Среди наиболее агрессивных производственных сред выделяются растворы минеральных кислот (не окислителей), используемые для кислотной обработки нефтяных и водоносных пластов, удаления с поверхности металла окалины, отмывки от минеральных отложений внутренних поверхностей трубопроводов и оборудования.

На практике для защиты металлических конструкций в растворах минеральных кислот в основном применяются органические соединения класса аминов, четвертичных аммониевых солей, а также производные пиридина и хинолина, эффективное применение которых, как правило, ограничивается температурами до ? = 80°С. К сожалению, подавляющее большинство таких ингибиторов не соответствует техническим и экологическим требованиям современного производства, где растворы кислот, контактирующие с металлом, могут нагреваться до ? близкой к 100°С и выше, а вещества, используемые для защиты металлов от коррозии, должны быть по возможности безвредны для человека и окружающей природы. Создание ингибиторов, способных защищать металл в растворах кислот при г > 80°С (высокотемпературные кислотные ингибиторы), необходимо для нефтегазовой промышленности, где все чаще нужно

проводить солянокислотную обработку нефтяных пластов с повышенной t в забое. Появляется возможность интенсификации процессов травления металлов и удаления минеральных отложений за счет существенного повышения ? растворов кислот, используемых в этих операциях.

К настоящему времени не создано теоретического подхода к ингибиторной защите металлов и сплавов в растворах минеральных кислот органическими соединениями при повышенных позволяющего разработать ингибитор для таких сред, соответствующий условиям современной промышленности. Ценную информацию о закономерностях ингибиторной защиты металлов и сплавов в условиях высокотемпературной кислотной коррозии металлов можно получить, исследуя особенности коррозионного и электрохимического поведения металлов в растворах кислот в присутствии уже известных высокотемпературных ингибиторов кислотной коррозии -непредельных органических соединений. Широкое практическое применение непредельных органических соединений ограничивает их низкая термостабильность, склонность к осмолению в кислых растворах, высокая токсичность. Таких недостатков лишена относительно новая группа ингибиторов коррозии - азолы (триазолы и тетразолы), обладающие высокой устойчивостью к действию кислот и термической стабильностью, а также способные образовывать комплексные соединения с металлами, что косвенно указывает на возможность их хемосорбционного взаимодействия с поверхностью корродирующего металла. Для выяснения особенностей механизма защитного действия азолов при кислотной коррозии металлов необходимо выяснить влияние этих соединений на коррозионное и электрохимическое поведение металлов в кислых средах, понять природу адсорбционного взаимодействия азолов и поверхностных атомов корродирующего металла, рассмотреть возможные пути повышения эффективности ингибиторов группы азолов путем создания на их основе смесевых ингибиторов. С учетом установленных закономерностей представляется возможным разработать смесевые ингибиторы на основе

производных азолов для защиты металлов в условиях высокотемпературной кислотной коррозии.

Цель исследования: Создание научных основ защиты металлов от кислотной коррозии ненасыщенными органическими соединениями и азолами при повышенных температурах и разработка эффективных ингибиторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Выявить влияние строения непредельных органических соединений (ацетилен и его производные, непредельные альдегиды и азометины) и состава среды на торможение коррозии стали в растворах минеральных кислот.

2. Установить состав защитных слоев, формируемых непредельными органическими соединениями (в частности, коричным альдегидом), на поверхности стали в растворах минеральных кислот.

3. Провести сопоставление защитного действия непредельных органических ингибиторов кислотной коррозии стали с их способностью к химическим превращениям на поверхности металла и в растворах кислот.

4. Установить особенности механизма тормозящего действия замещенных триазолов на коррозию металлов в кислотах с учетом характера их адсорбции и закономерностей защитного последействия.

5. Выполнить комплексную оценку влияния замещенных триазолов и тетразолов (усиливающее защитное действие добавок, влияние катионов Ре3+, сохранение механических свойств металла, сорбция сталью водорода, кинетика удаления окалины с поверхности стали) на коррозию металлов и сплавов в растворах кислот.

6. Апробировать установленные закономерности ингибиторной защиты низкоуглеродистой стали замещенным триазолом в растворах соляной и серной кислот для коррозионного процесса при повышенных температурах с целью разработки высокотемпературных ингибиторов.

Работа опирается на фундаментальные положения ингибирования коррозии металлов, развитые в работах Л.И. Антропова, С.А. Балезина,

B.И. Вигдоровича, В.П. Григорьева, Ю.И. Кузнецова, Н.И. Подобаева,

C.М. Решетникова, И.Л. Розенфельда, Л.Е. Цыганковой, В.В. Экилика, G. Trabanelli, N. Hackerman, W.J. Lorenz, S. Szklarska-Smialowska, M.I. Incorvia, M.A. Quraishi, W.W. Frenier и других отечественных и зарубежных ученых.

Научная новизна полученных результатов определяется впервые проведенными комплексными исследованиями, направленными на выявление и научное обоснование физико-химических закономерностей защиты металлов от высокотемпературной кислотной коррозии органическими соединениями, в ходе которых:

1. Впервые показана комплексная связь защитного действия непредельных органических соединений (ацетиленовые и этиленовые соединения, непредельные альдегиды, непредельные азометины) при коррозии стали в растворах минеральных кислот с их строением, особенностями их химических и электрохимических свойств, составом и свойствами коррозионной среды.

2. Установлены причины низкой эффективности непредельных органических соединений в торможении коррозии сталей в растворах минеральных кислот с гидрофильными анионами.

3. Впервые методом хромато-масс-спектрометрии определены состав и структура продуктов химической трансформации непредельных органических ингибиторов кислотной коррозии стали.

4. Выявлены особенности коррозионного и электрохимического поведения соединений класса триазолов и тетразолов при коррозии черных и цветных металлов в растворах минеральных кислот.

5. Используя комплекс методов РФЭС, СЭИ и коррозионных испытаний показан хемосорбционный характер взаимодействия триазолов со стальной поверхностью, находящейся в растворах минеральных кислот. Установлены

состав, структура и защитное последействие поли- и мономолекулярных слоев триазола, формирующихся на поверхности стали.

6. Впервые показана возможность применения производных триазола и смесей на их основе для защиты сталей в растворах минеральных кислот в условиях высокотемпературной коррозии (до 200°С).

7. Предложена и экспериментально апробирована кинетическая модель процесса травления окалины в неингибированных и ингибированных растворах минеральных кислот.

Практическая значимость:

Разработан новый универсальный класс ингибиторов коррозии -производные триазола и их смеси с синергетическими добавками, защищающие различные стали и цветные металлы в растворах минеральных (соляная, серная, фосфорная) и органических (уксусная и муравьиная) кислот в широком температурном диапазоне (до 200°С).

На основании особенностей электрохимического поведения непредельных органических соединений в коррозионной среде предложены пути повышения их защитных свойств при коррозии сталей в растворах минеральных кислот с гидрофильными анионами (серная, фосфорная и хлорная).

Положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические закономерности защиты металлов от высокотемпературной кислотной коррозии органическими соединениями.

2. Классификация непредельных органических ингибиторов кислотной коррозии стали в растворах минеральных кислот, основанная на особенностях их химической трансформации в коррозионной среде.

3. Экспериментальные данные по влиянию непредельных органических соединений (ацетиленовые и этиленовые соединения, азометины, альдегиды) на коррозионное и электрохимическое поведение стали в растворах минеральных кислот.

4. Сведения о химической трансформации коричного альдегида на поверхности стали в солянокислых растворах и ее продуктах, полученные методом хромато-масс-спектроскопии.

5. Экспериментальные данные по влиянию триазолов и тетразолов на коррозионное и электрохимическое поведение различных сталей и цветных металлов в растворах минеральных и органических кислот.

6. Данные СЭИ и РФЭС по адсорбции производных триазола на поверхности стали из растворов кислот, в том числе по составу и структуре поли- и мономолекулярных слоев триазолов, формирующихся на низкоуглеродистой стали, а также сведения об их защитном последействии в растворах минеральных кислот.

7. Кинетические закономерности кислотного травления окалины в ингибированных и неингибированных растворах.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АлС - аллиловый спирт НБА - продукт реакции

АлХ - аллилхлорид бензальдегида с а-нафтиламином

АС - ацетиленовое соединение ОАТ - [2-(5-тетразолил)этил]-

АТ - 5-(2-(М,]Ч[-диметил)- диметилоктиламмоний бромистый

аминоэтил)тетразол ПК - поляризационные кривые

Ац - ацетилен ПР - продукт реакции

БА - бензальдегид ПС - пропаргиловый спирт

БД - 2-бутин-1,4-диол ПХ - пропаргилхлорид

БДМО - бензилдиметилоктил- РФЭС - рентгенофотоэлектронная

аммоний бромистый спектроскопия

БКрА - продукт реакции TP - дибензилоктил(3-(1,2,4-

кротонового альдегида с триазолил))аммоний бромистый

бензиламином ТТМ - толилтиомочевина

БТА- 1,2,3-бензотриазол ФА - фурфурол

БФА - продукт реакции ФТ - 5-фенилтетразол

фурфурола с бензиламином ФТМ - фенилтиомочевина

БЦА - продукт реакции цитраля ЦА - цитраль

с бензиламином ЧАС - четвертичные ам�