автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Физико-химические аспекты защиты стали от кислотной коррозии производным триазола при повышенных температурах

На правах рукописи

Лучкин Андрей Юрьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЗАЩИТЫ СТАЛИ ОТ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ ПРОИЗВОДНЫМ ТРИАЗОЛА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 05.17.03 — технология электрохимических процессов и защита

от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2013

005058254

005058254

ФГБОУ ВПО «Московский педагогический государственный университет» и ФГБУН Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «МПГУ»

Горичев Игорь Георгиевич, кандидат химических наук, доцент, научный сотрудник ИФХЭ РАН

Авдеев Ярослав Геннадиевич

Вигдорович Владимир Ильич, доктор химических наук, заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»,

Головин Владимир Анатольевич, доктор технических наук, заведующий лабораторией ФГБУН Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «13» июня 2013 г. в Ц час. на заседании

диссертационного совета Д.002.259.01 при ФГБУН Институте физической

химии и электрохимии РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский пр., 31,

корп. 4, конференц-зал главного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ФГБУН ИФХЭ РАН, Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4)

Автореферат разослан «29» апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ФГОУ ВПО «Южный федеральный университет»

кандидат химических наук

1. Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Большие потери металлов характерны для таких отраслей производства, как нефтяная и газовая промышленность, вододобыча, металлургия. В этих отраслях по некоторым данным сосредоточено около 45-50% всего металлофонда РФ. Для травления металлов, обработки призабойной зоны нефтеносных, газоносных и водоносных пластов, установки кислотных ванн, как правило, применяют растворы соляной и серной кислот. Необходимо отметить, что довольно часто эти процессы протекают при температурах выше 80°С. В таких условиях растворы неорганических кислот причиняют значительный урон металлическим конструкциям и часто приводят к дорогостоящему ремонту или полной замене оборудования.

Наиболее распространенным способом защиты металлов от кислотной коррозии является применение ингибиторов коррозии. Существует множество разнообразных ингибиторов кислотной коррозии, которые защищают металлы при температурах ниже 80°С. В настоящее время в нашей стране не выпускается ни одного ингибитора кислотной коррозии, который рекомендуется для защиты стали при температурах выше 100°С и соответствует технологическим, санитарным и экологическим требованиям современного производства. Создание такого ингибитора делает возможным проведение автоматического кислотного травления поверхностного слоя оксидов железа (окалины), осуществляя его при температурах выше 100°С, что интенсифицирует этот процесс, и позволит проводить кислотную обработку нефтяных пластов с температурами ниже 160°С.

В качестве основы для создания ингибиторов кислотной коррозии стали для температур выше 100°С нами выбрано производное триазола. Триазолы обладают высокой устойчивостью к действию кислот и термически стабильны, что важно для высокотемпературных ингибиторов, а также способны образовывать комплексные соединения с металлами, что косвенно указывает на возможность их прочной связи с поверхностью корродирующего металла.

Цель работы:

Выявление физико-химических закономерностей защиты низкоуглеродистой стали в растворах соляной и серной кислот четвертичной аммониевой солью замещенного триазола (ИФХАН-92) и создание на ее основе высокотемпературных ингибиторов коррозии.

Задачи исследования:

1. Выяснить особенности влияния ингибитора ИФХАН-92 на электродные реакции стали в соляной и серной кислотах.

2. Выявить термодинамические и кинетические особенности адсорбции ИФХАН-92 на стали из растворов соляной и серной кислот.

3. Установить состав, структуру и свойства защитных слоев ИФХАН-92, формирующихся на поверхности стали в растворах неорганических кислот.

4. Выяснить влияние ИФХАН-92 на кинетику удаления окалины со стали в ходе кислотного травления.

5. На основе выявленных физико-химических закономерностей п. 1-3 провести коррозионные испытания ингибитора ИФХАН-92 в растворах соляной и серной кислот при температурах от 0 до 200°С и разработать на его основе композиции для защиты низкоуглеродистой стали в этих условиях.

Научная новизна:

Показано тормозящее действие ингибитора ИФХАН-92 на электродные реакции стали в соляной и серной кислотах. С привлечением методов РФЭС, импедансной спектроскопии и классических коррозионных испытаний показан хемосорбционный характер взаимодействия ингибитора с поверхностью стали в растворах неорганических кислот. Установлены состав, структура и защитное последействие поли- и мономолекулярных слоев ИФХАН-92, формирующихся на поверхности стали. Показана возможность применения кинетической модели Ерофеева для описания процесса травления окалины в растворах неорганических кислот в присутствии ингибитора и без него. Впервые показана возможность применения ингибитора ИФХАН-92, производного триазола, для защиты сталей в условиях высокотемпературной кислотной коррозии (до 200°С).

Практическая значимость:

Разработаны новые композиции на основе ИФХАН-92 для защиты низкоуглеродистой стали в растворах соляной (до 160°С) и серной (до 200°С) кислот.

Положения, выносимые на защиту:

- физико-химические закономерности защиты низкоуглеродистой стали в условиях высокотемпературной кислотной коррозии ингибитором ИФХАН-92;

- экспериментальные данные по влиянию ингибитора ИФХАН-92 и композиций на его основе на коррозионное и электрохимическое поведение низкоуглеродистых сталей в растворах соляной и серной кислот;

- данные импедансной спектроскопии по термодинамике и кинетике адсорбции ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали в растворах соляной и серной кислот;

- результаты РФЭ-исследований состава и свойств защитных слоев ИФХАН-92, формируемых на стали в кислых растворах;

- кинетические закономерности кислотного травления окалины в ингибированных и неингибированных ИФХАН-92 растворах кислот.

Апробация результатов.

Результаты исследования докладывались на конференциях: Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», Москва, НИФХИ, 2010; Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», Москва, ИФХЭ РАН, 2011; 6-й и 7-й

Московской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия», Москва, 2011, 2012; Международной конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья — основа инновационного развития экономики России», Москва, ФГУП «ВИАМ», 2012; на ежегодных научных сессиях Mill У, Москва, 2010 и 2011.

Публикации. Представленные в работе результаты опубликованы в 12 печатных работах, в том числе 7 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, 4 материалах и тезисах докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и общих выводов, а также содержит список литературы (184 наименования). Общий объем диссертации составляет 127 страниц, включая указанную библиографию, 30 рисунков и 21 таблицу.

2. Краткое содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цели и задачи, изложены основные результаты работы.

В первой главе приводится обзор литературных данных по ингибиторной защите металлов в растворах минеральных кислот при температурах (/) выше 100°С. Показано, что высокой эффективностью в растворах НС1 обладают непредельные соединения: ацетиленовые спирты, коричный альдегид и его производные, а также смеси на их основе. Рассмотрена принципиальная возможность создания высокотемпературных ингибиторов на базе относительно термически устойчивых гетероциклических соединений, в частности триазолов. Проанализированы способы повышения эффективности уже существующих высокотемпературных ингибиторов путем создания на их основе смесевых ингибиторов. Обобщены современные представления о механизме тормозящего действия на кислотную коррозию непредельных органических соединений, обусловленную их хемосорбцией на металле из объема раствора с последующими полимерными превращениями, приводящими к формированию защитного слоя. Высокая эффективность азотсодержащих гетероциклов объясняется взаимодействием их гетероатомов с поверхностными атомами металлов. Изучение процесса адсорбции некоторых гетероциклов на поверхности металлов дает возможность предполагать химическую природу связи ингибитора и металла.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования, применявшихся в работе, а также приводится методика математической обработки экспериментальных данных. Основным объектом исследования является замещенная аммониевая соль триазола (ИФХАН-92), а также смеси на его основе. Были использованы неэлектрохимические (гравиметрический, РФЭС) и электрохимические (потенциометрический,

вольтамперометрический, кулонометрический, импедансная спектроскопия) методы исследования.

Третья глава посвящена изучению влияния ингибитора ИФХАН-92 на электродные реакции низкоуглеродистой стали в растворах минеральных кислот.

В растворах HCl (табл. 1) и H2SO4 (табл. 2) в отсутствии ингибитора наклоны анодной поляризации превышают теоретически предсказанные значения, что связывается нами с формированием на поверхности металла шлама в ходе 30-ти мин. выдержки электрода в исследуемом растворе и последующей анодной поляризацией. Наклоны катодной поляризации при t < 60°С близки к теоретическим значениям, однако, с дальнейшим повышением t наблюдается предельный ток (/пр), предположительно появляющийся из-за присутствия шлама и интенсивного выделения газообразного Н2. С повышением температуры /а и ;к систематически возрастают, но, начиная с 80°С темп роста скорости токов существенно замедляется. Возможно, это является следствием интенсивного шламообразования и газовыделения. Табл. 1. Значения потенциалов свободной коррозии (Екор), тафелевых наклонов Ьк и 6а, коэффициентов торможения катодной и анодной реакции (ук и ул) стального цилиндра в 2 М HCl в зависимости от t при Е = -0,3 и -0,1 В, соответственно. _

Ингибитор i, °С £кор, В 6к,В 6а, В г* К

- 20 -0,22 0,12 0,11 - -

5 мМ ИФХАН-92 -0,17 'пр 0,09 14,8 62,6

2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ Ур -0,13 'ггр 0,09 7,6 150

- 60 -0,24 0,12 'по - -

5 мМ ИФХАН-92 -0,18 пр 0,09 111 108

2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ Ур -0,19 ПР 0,09 191 128

- 80 -0,22 пр 'пр - -

5 мМ ИФХАН-92 -0,18 пр 0,11 47,2 130

2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ Ур -0,22 пр 0,12 169 178

- 100 -0,22 пр 'пр - -

5 мМ ИФХАН-92 -0,21 пр 'пр 3,7 16,6

2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ Ур -0,22 пр 'пр 29,0 46.7

5 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ Ур -0,22 пр 'пр 38,2 69,9

В HCl и H2SO4 5 мМ ИФХАН-92 существенно облагораживают потенциал свободной коррозии по сравнению с фоновыми растворами, что указывает на преимущественное торможение анодной реакции стали. ИФХАН-92 при t < 80°С достаточно сильно замедляет электродные реакции стали в HCl и H2SO4, однако, начиная с t = 60°С ингибитор постепенно теряет свое защитное действие, практически полностью утрачивая его при t - 100°С. Для увеличения эффективности ингибитора при t > 60°С нами использована добавка уротропина - Ур (HCl), а также KI и KBr (H2S04), часто применяемые на практике для улучшения защитного действия ингибиторов в этих кислотах.

Эти добавки позволяют повысить коэффициенты торможения (у) электродных реакций стали в растворах HCl и H2SO4, причем, смеси с повышенным содержанием компонентов и, особенно добавок, показывают наиболее эффективное замедление электродных реакций стали (табл. 1, 2).

Табл. 2. Значения потенциалов свободной коррозии (Екор), тафелевых наклонов 6К и £а, коэффициентов торможения катодной и анодной реакции и стального цилиндра в 2 М Н2304 в зависимости от / при Е = -0,3 и -0,1 В, соответственно._

Ингибитор /, °С £кор, В ¿к, В К, в Гк п

- 20 -0,21 0,12 0,06

5 мМ ИФХАН-92 -0,14 'пр 0,06 133 500

2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ К1 -0,11 'пр 0,06 67,32 976

2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ КВг -0,12 'пр 0,06 67 976

- 60 -0,21 0,14 0,12 - -

5 мМ ИФХАН-92 -0,15 0,12 0,06 14,1 482

2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ К1 -0,14 'пр 0,06 104 1559

2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ КВг -0,14 0,12 0,06 60,0 795

- 80 -0,20 'пр 'пр - -

5 мМ ИФХАН-92 -0,17 0,12 0,11 7,34 146

2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ К1 -0,22 0,12 'пр 17,2 128

2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ КВг -0,20 ПР 'пр 7,5 147

- 100 -0,19 ПР 'пр - -

5 мМ ИФХАН-92 -0,19 'пр 1,05 1,62

2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ К1 -0,23 0,12 'пр 4,5 24,6

2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ КВг -0,20 'пр 'пр 1,45 2,17

5 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ КВг -0,18 0,12 'пр 11,2 132

В присутствии ингибиторов у электродных реакций стали, особенно при повышенных /, существенно занижены поскольку в фоновых растворах катодный и анодный процесс замедлены формирующимся на металле шламом и выделяющимся газообразным Н2. Коррозионный процесс протекает при Ек0?, когда скорости обеих реакций существенно ниже, чем при катодной или анодной поляризации, а, следовательно, шламообразование и выделение водорода на поверхности металла снижены. Можно предположить, что в условиях протекания коррозии в фоновых средах при Ет тормозящее действие этих побочных процессов на скорость общей коррозии будет ниже, а защитное действие ингибиторов выше.

Полученные нами данные по эффективному торможению ингибитором ИФХАН-92 электродных реакций стали в растворах минеральных кислот свидетельствуют в пользу его высокой адсорбционный активности на этом металле.

Четвертая глава посвящена изучению адсорбции ингибитора на поверхности низкоуглеродистой стали из растворов Н2504 и НС1. Импедансная спектроскопия стального электрода в фоновых и ингибированных растворах исследуемых кислот показала, что диаграммы Найквиста таких систем представляют собой идеальные полуокружности (рис. 1), а эквивалентная схема такой системы представляет собой последовательно-параллельную цепь состоящую из двух сопротивлений и конденсатора. В растворах, содержащих ИФХАН-92, увеличение времени выдержки стального электрода приводит к росту радиуса годографа и свидетельствует о протекании адсорбции ингибитора во времени.

-2", Ом

200

250

150

100

50

0

Рис. 1. Диаграммы Найквиста стального электрода (0,64 см2) в 2 М Н2804 (/), снятые после введения в раствор 50 мкМ ИФХАН-92 с выдержкой (мин): 2 -5, 3 - 15, 4 - 30, 5 - 60, б - 120, 7 -240, 8 - 300. / = 22°С, Е = -0,3 В.

О 100 200 300 400 500

Т , Ом

Присутствие в растворах кислот ИФХАН-92 приводит к уменьшению удельной емкости стального электрода. В Н28С>4 емкость перестает снижаться после 5 ч экспозиции электрода, а в НС1 несколько быстрее -после 3 ч, указывая на более быструю адсорбцию ингибитора в соляной кислоте.

Адсорбция ингибитора на поверхности металла хорошо описывается уравнением Темкина:

где в - степень заполнения поверхности ингибитором, / — фактор неоднородности поверхности, В - константа адсорбционного равновесия, Си]! — концентрация ингибитора в растворе.

Рассчитанное значение для раствора НС1 параметра /составляет 4,25, а В = 5,31-Ю5 л/моль (рис. 2). Для Н28 04 значение параметра/= 7,56, а В = 8,74-106 л/моль. Свободные энергии адсорбции достаточно высоки и составляют (-AGads) = 42+1 кДж/моль в НС1 и (-АСаЛ) = 49+2 кДж/моль в НзБОд. Полученные величины {-\Gads) позволяют предположить хемосорбционный характер взаимодействия поверхности металла и молекул ингибитора.

(1)

в 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 „

-б -5 -4 -3

Рис. 2. Изотерма адсорбции ИФХАН-92 на СтЗ из 2 М НС1 (1) и Н2304 (2). Точки

экспериментальная зависимость,

прямая

зависимость. I = 22°С, Е = -0,3 В.

теоретическая

% С ин [С моль/л]

ин

Кинетика адсорбции ингибитора на поверхности металла при его относительно высоких концентрациях хорошо описывается уравнением Рогинского-Зельдовича в основу которого положена модель медленной хемосорбции:

© = -h Ъ

к

— г Ъ

(2)

где, 0 — степень заполнения поверхности ингибитором, т — время, b и к — константы.

Экспериментальная зависимость 0 от г хорошо спрямляется в полулогарифмических координатах (рис. 3). Возможность описания кинетики адсорбции ингибитора на поверхности металла с помощью уравнения Рогинского-Зельдовича свидетельствует в пользу предположения о хемосорбции ингибитора на поверхности стали.

<9

Рис. 3. Зависимость степени заполнения поверхности низкоуглеродистой стали от логарифма времени адсорбции в 2 М HCl, содержащей ИФХАН-92, концентрацией (мкМ): 1 - 35, 2 -100, 3 -250. Точки — экспериментальные зависимости. Прямые — теоретические

зависимости, построенные по уравнению Рогинского-Зельдовича. t = 22°С, Е = -0,3 В.

1,0 0.8 0,6 0,4 0.2

1

?

, 3 4 5 111 Г [г, мин]

Косвенным признаком хемосорбции ингибитора на поверхности металла является так называемый «эффект защитного последействия» (ЗП). ИФХАН-92 обладает ЗП в растворах соляной и серной кислот.

Защитный слой ингибитора, сформированный на стали за 2 ч- 96 ч в

2 М НС1 (/ = 20°С), содержащей 5 мМ ИФХАН-92, замедляет коррозию образцов в самой 2 М НС1 (/ = 20°С) на протяжении 2 ч, обеспечивая 2 = 95,3 + 99,9% (рис. 4). ЗП ингибитора усиливается при увеличении времени предварительной адсорбции ИФХАН-92 и достигает максимума после 48 ч экспозиции в растворе кислоты, содержащей ингибитор. Слой ингибитора, сформированный за 24 ч способен защищать сталь не менее 10 суток со степенью защиты не менее 96%.

ЗП слоя ингибитора, сформированного в растворе 2 М Н2804 + 5 мМ ИФХАН-92, существенно ниже, чем в случае адсорбции его из солянокислого раствора. ЗП с 10в2М Н2804 обеспечивается лишь после 48 ч предварительной адсорбции ингибитора (рис. 4). Однако, добавка 5 мМ КС№ существенно улучшает ЗП в 2 М Н2804 (г = 94,7 - 97,3%). Защитный эффект такой композиции также сохраняется как минимум 10 суток.

Рис. 4. ЗП слоев ингибитора ИФХАН-92 сформированных на стали Ст 3 в 2 М HCl + 5 мМ ИФХАН-92 (1), 2 М H2S04 + 5 мМ ИФХАН-92 + 5 мМ KCNS (2), 2 М H2S04 + 5 мМ ИФХАН-92 (3) при 2 ч испытаниях в 2 М HCl и H2SO4, соответственно, t = 20°С.

- 4 19 ъл ..

Время

предварительной адсорбции, ч

Слой ингибитора, сформированный в 2 М HCl или H2SO4 за 24 ч, способен защищать сталь в растворах тех же неингибированных кислот не менее 2-х часов, обеспечивая Z < 96% при t < 80°С (рис. 5, 6).

к, г/(м2*ч) К г/См^'ч)

200

Температура 'коррозионной среды,

Температура коррозионной среды, "С

Рис. 5. Эффект защитного Рис. 6. Эффект защитного последействия слоев ингибитора последействия слоев ингибитора ИФХАН-92, в растворе соляной ИФХАН-92, в растворе серной кислоты (2 ч). кислоты (2 ч).

I — образцы после предварительной адсорбции ингибитора (24 ч), 2 — образцы после предварительной адсорбции ингибитора (24 ч) с последующей ультразвуковой отмывкой, 3 - образцы без предварительной адсорбции ингибитора.

Несмотря на тщательную отмывку образцов стали выдержанной в течение 24 ч в 2 М НС1 + 5 мМ ИФХАН-92, качественные данные РФЭ-спектроскопии (рис. 7.) указывают на наличие на поверхности металла пленки ингибитора. В частности, наблюдаемый спектр N18 можно разложить на 2 пика (401,4 и 399,5 эВ) с соотношением 1 : 3+0,5, причем второй пик следует отнести к атомам азота триазольной группы.

Исходя из количественных соотношений РФЭ-спектров, можно сделать вывод, что за это время на поверхности стали формируется полимолекулярный слой из ингибитора ИФХАН-92 толщиной более 4 нм. После тщательной отмывки поверхности стали дистиллированной водой в ультразвуковой ванне на поверхности стали остается только монослой ингибитора толщиной не более 2 нм.

Рис. 7. РФЭ-спектры электронов N1^ поверхности стали, после предварительной адсорбции ингибитора (2 М НС1 + 5 мМ ИФХАН-92, 20°С, 24 ч) с последующей отмывкой в ультразвуковой ванне.

406 403 400 397 394

Энергия связи Е, эВ

По нашим представлениям, такой слой может прочно удерживается на металле вследствие хемосорбционного взаимодействия поверхностных атомов железа и атомов азота триазольного цикла, входящих в состав ингибитора. Слои ингибитора лежащие выше хемосорбированного слоя слабо связаны с ним и между собой физическим взаимодействием и удаляются при ультразвуковой отмывке.

Качественный характер РФЭ-спектров поверхности стали, выдержанной 24 ч в 2М Н2804 + 5 мМ ИФХАН-92 + 5 мМ КСИБ, аналогичен таковым, получаемым в 2 М НС1 + 5 мМ ИФХАН-92.

Остающийся на поверхности стали монослой ингибитора при I = 20 60°С обеспечивает значение 2= 88,9 96,4% (рис. 5, 6). Оно несколько хуже, чем для полимолекулярного слоя ингибитора (7. — 94,9 4- 98,8%), но достаточно высоко для того, чтобы подтвердить хемосорбцию ингибитора на поверхности стали.

Пятая глава посвящена изучению влияния ИФХАН-92 на процесс травления окалины.

Время удаления окалины определяли, исходя из потенциометрических кривых стального электрода, покрытого окалиной, по моменту скачка потенциала из положительной области в отрицательную. С понижением температуры время удаления окалины существенно увеличивается (табл. 3). Присутствие в растворе ИФХАН-92 не замедляет процесс растворения окалины.

Табл. 3. Время удаления окалины (мин) с образцов СтЗ в 2 М Н2804

ингибированной азотсодержащими соединениями (5 мМ).

Г, °С Ингибитор

- ИФХАН-92

95 3 ± 2 2+ 1

80 6± 1 3+1

60 12 + 3 7 ± 1

40 25 ±5 18 ± 3

25 54 ± 16 48 ± 10

Для выяснения кинетических закономерностей удаления окалины со стали СтЗ использовали кулонометрический метод. Зависимости доли растворенной окалины от времени (рис. 8) хорошо описываются уравнением Ерофеева:

а = 1 — ехр

V

- 1¥т

где \У — постоянная скорости травления, а растворяющейся фазы.

>

п

(3)

фрактальная размерность

Рис. 8. Зависимость степени превращения окалины от времени при ее катодном восстановлении (Е = 0,0 В) в 2 М Н28 04 (/), содержащей 5 мМ ИФХАН-92 (2). Точками нанесены экспериментальные данные, сплошной линией -результаты моделирования зависимости с применением уравнения Ерофеева.

Анализ данных, представленных на рис. 8, позволяет рассчитать IV и п (табл. 4). Присутствие в растворе Н2804 исследуемого ингибитора не меняет фрактальной размерности растворяющейся оксидной фазы. Значение постоянной п = 2,3 указывает на то, что процесс катодного восстановления окалины протекает не только на ее поверхности, но и затрагивает ниже лежащие слои (шероховатость). Значения ]¥ несколько снижается в присутствии добавки ингибитора, что указывает на некоторое торможение им процесса катодного восстановления окалины.

Табл. 4. Кинетические параметры уравнения Ерофеева для процесса катодного восстановления окалины в 2 М Н2804 (25°С) при Е= 0,0 В.

Константа Ингибитор

- 5 мМ ИФХАН-92

IV, с"1 0,0036 0,0025

п 2,3 2,3

Установленное кулонометрическим методом некоторое замедление ингибитором катодного восстановления окалины существенно не влияет на процесс ее удаления с поверхности металла, поскольку, травление окалины происходит при Е > 0,4 В, тогда как процесс восстановления возможен при Е < 0,4 В. Такой вывод согласуется с потенциометрическими данными, которые показывают, что ингибитор не влияет на процесс удаления окалины в целом.

Шестая глава посвящена исследованию влияния ингибитора ИФХАН-92 на процесс коррозии низкоуглеродистой стали в растворах неорганических кислот в условиях высокотемпературной коррозии.

Эффективное торможение ингибитором ИФХАН-92 и композициями на его основе электродных реакций металла в растворах неорганических кислот при / < 100°С, а также прочная связь его молекул с поверхностью стали позволяет предположить возможность его использование для защиты металла при / > 100°С.

Коррозия стали 20 в растворах НС1 и Н^БС^ с повышением температуры существенно увеличивается (рис. 9).

Рис. 9. Скорости коррозии стали 20 в 2 М НС1 и Н2804 в зависимости от температуры.

Рис. 10. Коэффициенты торможения коррозии стали 20 в 2 М НС1 ингибитором ИФХАН-92, добавкой Ур и их композициями. 1 — 20 мМ Ур, 2 - 10 мМ ИФХАН-92, 3 - 20 мМ ИФХАН-92, 4 - 10 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ Ур, 5 - 20 мМ ИФХАН-92 + 100 мМ Ур.

Присутствие в растворах кислот ИФХАН-92 существенно замедляет коррозию стали 20 (рис. 10, 11). Температурный максимум коэффициента торможения коррозии стали ингибитором в соляной кислоте не ниже 80°С, а в серной кислоте около 100°С, что свидетельствует о его высокотемпературное™.

Значительно лучшим защитным действием по сравнению с индивидуальным ИФХАН-92 в растворах НС1 обладает его композиция с уротропином. Такая смесь обеспечивает эффективную защиту стали при / <

160°С, причем индивидуальный уротропин теряет защитное действие при I < 100°С (рис. 10.). Смеси, содержащие повышенные концентрации компонентов и, особенно, уротропина, обеспечивают еще более эффективную защиту. Отметим, что разработанные композиции способны сохранять свое действие при повышении концентраций кислот.

В растворах Н2Б04 использование композиций с иодидом и бромидом калия позволяет защищать металл при еще более высоких I < 200°С (рис. 11, 12), причем наилучшие результаты показывает композиция с иодид-анионами. Смеси с повышенными концентрациями компонентов обеспечивают более высокий защитный эффект.

Рис. 11. Коэффициенты торможения коррозии стали 20 в 2 М Н2804 ингибитором ИФХАН-92, К1 и их композициями. / — 10 мМ К1, 2 — 10 мМ ИФХАН-92, 3 - 5 мМ ИФХАН-92 + 5 мМ К1, 4 - 10 мМ ИФХАН-92 + 5 мМ К1.

Рис. 12. Коэффициенты торможения коррозии стали 20 в 2 М Н2304 ингибитором ИФХАН-92, КВг и их композициями. / — 20 мМ КВг, 2 — 20 мМ ИФХАН-92, 3 - 10 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ КВг, 4- 20 мМ ИФХАН-92 + 20 мМ КВг.

Важным свойством высокотемпературного ингибитора является его химическая и термическая стабильность в агрессивной среде. Фотометрические исследования растворов кислот, содержащих ИФХАН-92, показали его стабильность в таких средах при I < 160°С, что крайне важно для промышленного применения ингибитора.

ВЫВОДЫ

1. Ингибитор ИФХАН-92 замедляет электродные реакции низкоуглеродистой стали в растворах НС1 и Н2804 при / < 80°С. Использование различных добавок (уротропин, К1, КВг) расширяет температурную область эффективного торможения катодной и анодной реакции стали, как минимум, до 100°С.

/," с

2. Адсорбция ингибитора ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали из растворов кислот описывается изотермой Темкина с относительно высокой свободной энергией адсорбции (более 42 кДж/моль), указывая на химический характер связи молекул ингибитора и поверхностных атомов металла. В пользу хемосорбции ингибитора также свидетельствует описание кинетики его адсорбции по уравнению Рогинского-Зельдовича.

3. При адсорбции из растворов кислот на поверхности стали ингибитор ИФХАН-92 формирует полимолекулярный защитный слой толщиной более 4 нм, предположительно состоящий из хемосорбированного молекулярного монослоя ингибитора, поверх которого расположены слабосвязанные его слои. В фоновых кислотных растворах такие слои ингибитора обеспечивают высокую защиту поверхности металла.

4. На основании потенциометрических данных показано отсутствие замедляющего влияния ингибитора ИФХАН-92 на процесс удаления окалины с поверхности стали. В то же время из кинетических параметров уравнения Ерофеева следует протекание процесса на шероховатой поверхности оксидов металла (фрактальность 2.3) и отсутствие ощутимого влияния ингибитора на константу скорости процесса растворения окалины.

5. При коррозионных испытаниях ИФХАН-92 показана возможность его применения для защиты низкоуглеродистой стали в соляной кислоте при температурах от 0 до 120°С и серной кислоте - от 0 до 140°С. Наибольшей эффективностью в торможении коррозии стали в растворах соляной кислоты при температурах < 160°С обладает его композиции с уротропином, а в серной кислоте при температурах < 200°С - с иодидом или бромидом калия.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Авдеев Я.Г. Влияние ингибитора ИФХАН-92 на удаление окалины при сернокислотном травлении стали/ Авдеев Я.Г., Горичев И.Г., Лучкин А.Ю.// Коррозия: материалы, защита. - 2011. - №3. - С. 41-46.

2. Защита низкоуглеродистой стали в серно-кислых растворах от высокотемпературной коррозии (до 200°С)/ Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина М.В.// Коррозия: материалы, защита. -2011,-№8.-С. 20-26.

3. Защита низкоуглеродистой стали в солянокислых растворах в условиях высокотемпературной коррозии (до 160°С)/ Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина М.В.// Коррозия: материалы, защита, — 2011. — №10. — С. 26-32.

4. Авдеев Я.Г. Адсорбция ингибитора коррозии ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали из солянокислого раствора/ Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И.// Коррозия: материалы, защита. - 2012. -№10.-С. 23-27.

5. Защитное последействие ИФХАН-92 при коррозии стали в соляно- и сернокислых растворах. Ч. 1/ Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П., Пронин Ю.Е.// Коррозия: материалы, защита. - 2012. - №11. -С. 20-25.

6. Avdeev Ya.G. Effect of IFKhAN-92 inhibitor on scale removal during sulfuric acid pickling of steel/ Avdeev Ya.G. , Gorichev I.G., Luchkin A.Yu.// International journal of corrosion and scale inhibition. - 2012. - V.l. - P. 26-37.

7. Avdeev Ya.G. Effect of IFKhAN-92 inhibitor on electrode reactions and corrosion of mild steels in hydrochloric and sulfuric acid solutions/ Avdeev Ya.G., Luchkin A.Yu.// International journal of corrosion and scale inhibition. - 2013. -V.2.-P. 53-66.

8. Авдеев Я.Г. Новый ингибитор для агрессивных сред/ Авдеев Я.Г., Фролова JI.B., Лучкин А.Ю.// Очистка. Окраска. -2012. - июль-август. -С. 32-33.

9. Лучкин А.Ю. Влияние азотсодержащих ингибиторов на процесс удаления окалины при кислотном травлении низкоуглеродистой стали/ Лучкин А.Ю., Авдеев Я.Г., Горичев И.Г.// Международная конференция «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», посвященная 110-летию со дня рождения член-корреспондента АН СССР Г.В. Акимова. Тезисы докладов. - 18-20 мая 2011. -Москва. - С. 40.

10. Защита низкоуглеродистой стали в условиях высокотемпературной кислотной коррозии (до 200°С). Лучкин А.Ю., Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г.// Международная конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья — основа инновационного развития экономики России», Тезисы. Москва. - ФГУП «ВИАМ». - 2012. - Доклад 3 С. 15.

11. Лучкин А.Ю. Защита стали 20 в растворах минеральных кислот в условиях высокотемпературной коррозии (до 200°С)/ Лучкин А.Ю., Авдеев Я.Г.// VI Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Тезисы. - 1-30 ноября 2011. - С. 63.

12. Лучкин А.Ю. Адсорбция ингибитора ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали из растворов минеральных кислот/ Лучкин А.Ю., Авдеев Я.Г.// VII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Тезисы. - 13-16 ноября 2012,- С. 66.

Подписано в печать: 23.04.2013 Объем 1,0 п.л Тираж 100 экз. Заказ № 89 Отпечатано в типографии «Реглет» 119606, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

ФГБОУ ВПО «МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ФГБУН ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМЕНИ А.Н. ФРУМКИНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Лучкин Андрей Юрьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЗАЩИТЫ СТАЛИ ОТ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ ПРОИЗВОДНЫМ ТРИАЗОЛА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 05.17.03. - Технология электрохимических процессов и

защита от коррозии

Ня ттпякях т/к0писи

04201359578

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Горичев И.Г. кандидат химических наук, доцент Авдеев Я.Г.

Москва 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение 4 Глава I. Защита стали органическими соединениями в растворах минеральных кислот при повышенных температурах (обзор

литературы) 8

1.1. Торможение коррозии металлов в кислых средах органическими соединениями при повышенных температурах 8

1.2. Современные представления о механизме защитного действия ингибиторов высокотемпературной кислотной коррозии стали 24 Заключение по главе I 32 Глава II. Объекты и методы исследования 33 II. 1. Объекты исследования 33

11.2. Методы исследования 34

11.3. Математическая обработка экспериментальных результатов 39 Глава III. Влияние ингибитора ИФХАН-92 на электродные реакции низкоуглеродистой стали в растворах минеральных кислот 42 III. 1. Соляная кислота 42

III. 2. Серная кислота 46 Заключение по главе III 51 Глава IV. Адсорбция ингибитора ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали в растворах соляной и серной кислот. 52

IV. 1. Термодинамика и кинетика адсорбции ингибитора ИФХАН-92

на катодно-поляризуемой стали из кислых растворов 52 IV.2. Изучение свойств, состава и структуры поверхностных слоев формируемых ингибитором ИФХАН-92 на стали в растворах

минеральных кислот 61

Заключение по главе IV 73 Глава V. Влияние ингибитора ИФХАН-92 на удаление окалины при

сернокислотном травлении стали 74

Заключение по главе V 84 Глава VI. Разработка ингибирующих композиций на основе ингибитора ИФХАН-92 для защиты стали в растворах минеральных

кислот при повышенных температурах (до 200°С) 85

VI. 1. Соляная кислота 35

VI. 2. Серная кислота 92

Заключение по главе VI 103

Выводы 104

Список используемой литературы 106

Приложение 127

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Большие потери характерны для таких отраслей производства, как нефтяная и газовая промышленность, вододобыча, металлургия. В этих отраслях по некоторым данным сосредоточено около 45-50% всего металлофонда РФ. Для травления металлов, обработки призабойной зоны нефтеносных, газоносных и водоносных пластов, установки кислотных ванн как правило применяют растворы соляной и серной кислот. Необходимо отметить, что довольно часто эти процессы протекают при температурах не ниже 80°С. В таких условиях растворы минеральных кислот причиняют значительный урон металлическим конструкциям и часто приводят к дорогостоящему ремонту или полной замене оборудования.

Наиболее распространенным способом защиты металлов от кислотной коррозии является применение ингибиторов коррозии. Существует множество разнообразных ингибиторов кислотной коррозии, которые защищают металлы при температурах до 80°С. Но в настоящее время в нашей стране не выпускается ни одного ингибитора кислотной коррозии, который рекомендуется для защиты стали при температурах выше 100°С и соответствует жестким технологическим, санитарным и экологическим требованиям современного производства. Создание такого ингибитора делает возможным проведение автоматического кислотного травления окалины, осуществляя его при температурах выше 100°С, что интенсифицирует процесс, и позволит проводить кислотную обработку призабойных пластов с температурами до 160°С.

В качестве основы для создания ингибиторов кислотной коррозии стали для температур выше 100°С нами выбрано производное триазола. Триазолы обладают высокой устойчивостью к действию кислот и термически стабильны, что важно для высокотемпературных ингибиторов, а также

способны образовывать комплексные соединения с металлами, что косвенно указывает на возможность их прочной связи с поверхностью корродирующего металла.

Цель работы:

Выявление физико-химических закономерностей защиты низкоуглеродистой стали в растворах соляной и серной кислот четвертичной аммониевой солью замещенного триазола (ИФХАН-92) и создание на ее основе высокотемпературных ингибиторов коррозии.

Задачи исследования:

1. Выяснить особенности влияния ингибитора ИФХАН-92 на электродные реакции стали в соляной и серной кислотах.

2. Выявить термодинамические и кинетические особенности адсорбции ИФХАН-92 на стали из растворов соляной и серной кислот.

3. Установить состав, структуру и свойства защитных слоев ИФХАН-92, формирующихся на поверхности стали в растворах неорганических кислот.

4. Выяснить влияние ИФХАН-92 на кинетику удаления окалины со стали в ходе кислотного травления.

5. На основе выявленных физико-химических закономерностей п. 1-3 провести коррозионные испытания ингибитора ИФХАН-92 в растворах соляной и серной кислот при температурах от 0 до 200°С и разработать на его основе композиции для защиты низкоуглеродистой стали в этих условиях.

Научная новизна:

Показано тормозящее действие ингибитора ИФХАН-92 на электродные

реакции стали в соляной и серной кислотах. С привлечением методов РФЭС,

импедансной спектроскопии и классических коррозионных испытаний

показан хемосорбционный характер взаимодействия ингибитора с

поверхностью стали в растворах неорганических кислот. Установлены

состав, структура и защитное последействие поли- и мономолекулярных

5

слоев ИФХАН-92, формирующихся на поверхности стали. Показана возможность применения кинетической модели Ерофеева для описания процесса травления окалины в растворах неорганических кислот в присутствии ингибитора и без него. Впервые показана возможность применения ингибитора ИФХАН-92, производного триазола, для защиты сталей в условиях высокотемпературной кислотной коррозии (до 200°С).

Практическая значимость:

Разработаны новые композиции на основе ИФХАН-92 для защиты низкоуглеродистой стали в растворах соляной (до 160°С) и серной (до 200°С) кислот.

Положения, выносимые на защиту:

- физико-химические закономерности защиты низкоуглеродистой стали в условиях высокотемпературной кислотной коррозии ингибитором ИФХАН-92;

- экспериментальные данные по влиянию ингибитора ИФХАН-92 и композиций на его основе на коррозионное и электрохимическое поведение низкоуглеродистых сталей в растворах соляной и серной кислот;

- данные импедансной спектроскопии по термодинамике и кинетике адсорбции ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали в растворах соляной и серной кислот;

- результаты РФЭ-исследований состава и свойств защитных слоев ИФХАН-92, формируемых на стали в кислых растворах;

- кинетические закономерности кислотного травления окалины в ингибированных и неингибированных ИФХАН-92 растворах кислот.

Апробация результатов.

Результаты исследования докладывались на конференциях:

всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-

электрохимической науки», Москва, НИФХИ, 2010; международной

конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения

6

и защиты металлов от коррозии», Москва, ИФХЭ РАН, 2011; 6-й и 7-й Московской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия» Москва, 2011, 2012; международной конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России», Москва, ФГУП «ВИАМ», 2012; на ежегодных научных сессиях МПГУ, Москва, 2010 и 2011.

Публикации.

Представленные в работе результаты опубликованы в 12 печатных работах, в том числе 7 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций, 4 материалах и тезисах докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и общих выводов, а также содержит список литературы (184 наименования). Общий объем диссертации составляет 127 страниц, включая указанную библиографию, 30 рисунков и 21 таблицу.

Глава I. ЗАЩИТА СТАЛИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ

ТЕМПЕРАТУРАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 1.1. Торможение коррозии металлов в кислых средах органическими соединениями при повышенных температурах Поиск эффективных методов противокоррозионной защиты металлов и сплавов обусловлен не только ущербом, наносимым коррозией в технологическом и экономическом плане [1-3], но и ухудшением экологической ситуации, вызванным попаданием в окружающую среду продуктов коррозии [4] или токсических реагентов, образующихся вследствие коррозии оборудования химических производств и трубопроводов [5].

Среди наиболее агрессивных производственных сред выделяются растворы минеральных кислот (не окислителей), используемые для кислотной обработки нефтяных [6, 7] и водоносных пластов [8], удаления с поверхности металла окалины, отмывки от минеральных отложений внутренних поверхностей трубопроводов и иного металлического оборудования [9]. Довольно часто в таких технологических процессах вынуждены использовать кислоту, нагретую до значительных температур (60°С и выше), что делается либо преднамеренно, как, например, для интенсификации процесса травления окалины, либо происходит самопроизвольно - при прохождении раствора через металлическую трубу, расположенную в разогретых слоях земли, или вследствие выделения тепла в результате реакции кислоты и солеотложения. В этой связи к применяемым кислотам должны предъявляться жесткие требования по их коррозионной агрессивности, прежде всего при повышенной температуре (г). Использование различных органических кислот, которые обладают низкой агрессивностью в отношении металлов, в первую очередь ограничивается их

высокой стоимостью, а во вторую - низкими скоростями очистки поверхности оборудования.

Наиболее приемлемым и распространенным способом защиты металлов в этом случае является дополнительный ввод в растворы минеральных кислот эффективных ингибиторов кислотной коррозии сталей, сплавов и цветных металлов [10] (далее - ингибиторов), т.е. химических соединений или композиций, «которые присутствуя в системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии металлов без значительного изменения концентрации любого коррозивного реагента» [11].

Обширные исследования ингибиторов кислотной коррозии металлов, выполнявшиеся профессорами С.А. Балезиным и Н.И. Подобаевым показали, что для большинства ингибиторов повышение ? проведения коррозионного процесса до некоторого значения, названного температурный максимум эффективности, приводит к систематическому росту защитного действия, после чего оно, как правило, резко снижается. На основании значения величины температурного максимума эффективности было предложено разделить ингибиторы кислотной коррозии на низкотемпературные (максимум лежит ниже 60-80°С) и высокотемпературные (максимум выше 60-80°С) [12].

В СССР разрабатывалось и производилось большое количество ингибиторов кислотной коррозии (табл. 1.1), но, большинство из них были рекомендованы к применению при t до 80°С. Лишь ингибитор КС-8К позиционировался как высокотемпературный ингибитор, который способен защищать сталь при t до 150°С, однако, промышленное производство этого ингибитора так и не было начато. Для некоторых ингибиторов: пеназолин, ХОД-4, ХОСП-Ю, ОБ-1, ОР, КХ, ИФХИ, катамин АБ, катапины, ингибиторы серии ПКУ отмечена возможность применения при температурах выше 80°С, но данные об их применении при г выше 100°С отсутствуют.

Табл. 1.1. Ассортимент ингибиторов кислотной коррозии, производящихся в СССР [12, 13].

Марка ингибитора Химический состав Среда для применения, рабочая t Область применения

БА-6 Продукт конденсации бензиламина и уротропина (смесь М,1чГ,]Ч-трибензилгексатриазина-1,3,5 и М-метилбензиламино-]Ч'-бензиламинометилена). HCl, H2S04, н3ро4 (25-80°С) Химическая очистка, транспортировка соляной кислоты, травление металлов

ГМУ Продукт конденсации амина с альдегидом. HCl, HF (20-80°C) Травление металлов, обработка скважин

Ингибиторы серии ПКУ Продукты конденсации уротропина. HCl, H2S04 (20-80°C) Химическая очистка, травление металлов, солянокислое травление скважин

Каталин КИ-1 22-28%-ный водный раствор полибензилпиридиний хлоридов, содержащий 30-33% гидрохлорида гексаметилентетрамина. HC1,H2S04(20-90°C) Травление металлов, солянокислое травление скважин, химическая очистка

Катамин АБ Технический продукт, содержащий 48% по массе катионного ПАВ - смеси алкилбензилдиметиламмоний хлоридов [СпН2п+1К(СНз)2СН2С6Н51С1, где п=10-18. HC1,H2S04(20-100°C) Химическая очистка, травление металлов

И-1-А, И-1-В, И-2, И-З-В Смесь модифицированных пиридинов. HCl, H2S04 (20-80°C) Кислотное травление, кислотная промывка

И-1-Е Соли азотсодержащих высших органических оснований. HCl, h2so4, h2s (20-80°C) Травление металлов

И-К-40 Смесь модифицированных азотсодержащих соединений. Минеральные кислоты (20-60°C) Кислотное травление оборудования

Пеназолин Смесь сложных органических соединений состава СпН2п+2К3 (п-10-20). HCl, H2S04, hno3 (25-90°C) Ингибирование и пенообразование при травлении металлов, обработка скважин

ю

ХОСП-10 Сложный композит, содержащий пенообразователь. HCl, H2S04 (20-85°С) Травление металлов, кислотная очистка, нефте- и газодобыча

ХОД-4 Композиция на основе азотсодержащих веществ. HCl, H2S04. (20-90°С) Травление металлов

ОБ-1 Композит солей замещенного аммония, синергиста и пенообразователя. HCl, H2S04, н3ро4, сн3соон (20-85°С) Травление металлов

ТДА (C,4H15N3)n. HCl (20-70°С) Травление металлов

С-5, С-5У Отходы коксохимического производства, содержащие смесь хинолинов. Минеральные кислоты (20-80°С) Травление металлов, защита емкостей

КС-8 Состав не указан HCl, h2so4 (20-150°С) Травление металлов, кислотная обработка скважин, солянокислая очистка

Ингибиторы серии КХ Отходы коксохимического производства H2S04 (20-85°С) Травление металлов, очистка оборудования

Ингибиторы типа ОР Смеси органических роданидов с кубовыми остатками моноэтаноламинной очистки газов HCl, H2S04, н3ро4 (20-90°С) Травление металлов, кислотная очистка оборудования

Олазол Смесь производных имидазолина с моноамидом олеиновой кислоты HCl, h2so4 (20-80°С) Травление металлов

ЭК-2 Смесь экстракта кукурузы с хлоридом натрия H2S04(20-80°C) Травление металлов

ИФХИ Продукт переработки черноморской водоросли Phyllophora nervosa Минеральные кислоты (20-95°С) Травление металлов, очистка оборудования

4M Смесь хинолиновых оснований H2S04 (20-60°С) Травление металлов

СП-1 Смесь кубовых остатков моноэтаноламинной очистки коксовых газов с пеназолином H2S04 (20-80°С) Травление металлов

К сожалению, производство большинства ингибиторов кислотной коррозии, выпускаемых в СССР, в настоящее время либо существенно сокращено, либо полностью остановлено. Кроме того, многие ингибиторы перестают соответствовать современным технологическим и экологическим требованиям, предъявляемым к данной продукции.

Не изменилась ситуация и в настоящие дни. Для солянокислотной обработки нефтяных месторождений компании ТНК-ВР используют довольно широкий ассортимент ингибиторов (табл. 1.2), но лишь три из них: ИКУ-1, БосИсог 2275 и Солинг м. Л обеспечивают степень защиты (2) выше 90% при 90°С. Максимальную 2 = 95% возможно получить используя ингибитор Оо(Нсог2275, однако его использование окажется неприемлемо для более высоких температур, когда скорость растворения стали в неингибированной кислоте превышает 1кг/(м -ч).

Табл. 1.2. Степень защиты стали Ст35 в 12% НС1, ? = 90°С ингибиторами, применяемыми на нефтяных месторождениях компании ТНК-ВР [14]._

Наименование ингибитора Производитель Содержание ингибитора, г/л

Катасол 28-3 ООО НЛП «Промсинтез», г. Волгодонск 10,0 84,9

ВНПП-2В ООО «ГРАН», г. Ростов-на-Дону 10,0 90,1

Оптима-О61 ООО НПО «Нефтепромхим», г. Казань 5,0 80,6

Ипроден К-1 м.Б ООО «Экспериментальный завод Нефтехим», г. Уфа 10,0 89,2

ИКУ-1 НИИ «Нефтеотдача», г. Уфа 5,0 93,7

Азол 5010 ОАО «Котласский химический завод», г. Котлас 2,5 88,5

ЭосНсог 2275 ООО «Клариант (РУС)» 4,0 94,3

Scimol WS-2111 ООО «Миррико», г. Казань 5,0 29,1

Сонкор 9510К ЗАО «Опытный завод Нефтехим», г. Уфа 3,0 89,8

КИ-1МР ЗАО НПК «СОФЭКС», г. Москва 1,0 90,2

Напор КБ ОАО «НАПОР», г. Казань 10,0 87,5

Солинг м. Л ЗАО «ПОЛИЭКС», г. Пермь 5,0 91,0

В исследованиях отечественных и зарубежных ученых показано, что высокотемпературными ингибиторами кислотной коррозии являются некоторые органические соединения с кратными связями. Наличие в составе непредельных соединений кратных связей делает многие из них весьма реакционно-способными. Так, соединения ацетиленового ряда могут вступать в реакции присоединения, легко изомеризуются и полимеризуются, образуют металл органические соединения [15, 16]. Химическая трансформация непредельных ингибиторов в коррозионной среде в отдельных случаях приводит к формированию ими на пове�