автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Спектроскопия слоев, формирующихся на стали в сероводородсодержащих ингибируемых средах, и их роль в коррозионном процессе

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ РАН

П в им 2 б ДПР 1393

На правах рукописи

УДК 620.197.3:546.221.1:541.183

ПАНОВ Михаил Кимович

СПЕКТРОСКОПИЯ СЛОЕВ, ФОРМИРУЮЩИХСЯ НА СТАЛИ В СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ИНГИБИРУЕМЫХ СРЕДАХ, И ИХ РОЛЬ В КОРРОЗИОННОМ ПРОЦЕССЕ

Специальность 05.17.14 — химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор М. Н. ФОКИН

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор Н. И. ПОДОБАЕВ, доктор химических наук, профессор М. П. ГЛАЗУНОВ

Ведущая организация — Всесоюзный научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий

Защита состоится 13 мая 1993 г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д.002.95.01 при Институте физической химии РАН по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, дом 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХ РАН.

Автореферат разослан 1Л апреля 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

О. А. ЖИЛЬЦОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАКШ

Актуальность. На долю коррозионных повреждений приходится треть всех отказов машин и оборудования. Особенно значительны потерн от коррозии в нефтегазодобывающей промышленности. Известно, что главная причина ускорения коррозии в этой отрасли - появление в продукции'сероводорода, являющегося одним из самых сильных стимуляторов коррозии вообще. Проблема защиту от коррозии оборудования на месторождениях с высоким содержанием в нефти и газе сероводорода в последние годы становится особенно актуальной во всём мире, в частности, в связи с разработкой глубоких: скважин, для которых вероятность появления сероводо рода в продукции особенно велика. Аномально высоким содержанием сероводорода характеризуются, например;, перспективные месторождения не^.тп и газа в Прикаспийской низменности. В СССР промышленность обеспечивала ингибиторами коррозии отрасль менее, чем на 50?«, и производились массовые закупки за рубежом. Посла распада СССР ситуации ещё ухудшилась, и производство ингибиторов с использованием мощностей заводов России очень актуально. Эксплуатация же високосерниотнх месторождении в принципе невозможна без ингибиторов коррозии и наводороживания.

Несмотря на неуклонный рост числа публикаций по научным и прикладным аспектам сероводородной коррозии, остаются весьма противо^чи выли суждения о строении и роли слоев, формирующихся на поверхности стали в сероводородсо,держащих средах, а работы с прямыми экспериментальными исследованиями природы взаимодействия молекул органических ингибиторов с поверхностью металла в этих средах буквально едишндш. Последнее обстоятельство вероятно связано с тем, что экспериментальные возможности для подобных исследований открылись лишь в 70-х, 80-/ годах, а рассматриваемая коррозионная'система ещё и одна из наиболее неудобных в методическом отношении. Для эффективного применения ингибиторов сероводородной коррозии необходимы глубокие исследования механизма их действия, механизма коррозии, влияния факторов среды на протекающие процессы, что, в свою очередь, невозможно без достоверных данных о строении и составе слоев, формирующихся в ингибируеинх средах 'на поверхности стали.

Работа выполнена в рамках плановой тематики исследований Института физической химии РАН под номером гос.регистрации №01850080449 l згласно постановлению Президиума АН СССР и Министерства чёрной металлургии СССР №470/122 ог 20.02.66 г. и постановлению Ш!Т СССР №¡[90 от 19.Об!87 г. Она связана с выполнением задания в соответствии с координационным планом Отделения технической химии и технологии по проблеме \1. 7 Л. Г).

Цель работы; I. РазраСотка нового ингибитора коррозии и наводо-роживания стали для сред с аномально высоким содержанием сероводорода с применением в синтезе вместо аминов менее дефицитного сырья - гидразина, что отвечает новой ситуации, которая возникла в связи с началом конверсии в оборонных отраслях промышленности. 2. Получение прямых экспериментальных данных о природе взаимодействия молекул органических ингибиторов /в том числе основного компонента нового ингибитора на основе производных гидразина/ с поверхностью стали в процессе коррозии в сероводородсодержащих средах, о строении и составе слоев, формирующихся на стали в этих условиях, что позволило бы более обоснованно судить о механизме действия ингибиторов коррозии.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту: I. Впервые обнаружено форг -»вание фазового слоя особой аморфной модификации сульфида железа на поверхности стали при эффективном инги-бировании сероводородной коррозии, показаны его заметные защитные функции. 2. Вопреки существовавшим представлениям о механизме ингиби-рования стали в сероводородсодержащей среде путём стабилизации защитного слоя мелкокристаллического макинавита формирующейся поверх него фазовой плёнкой металлорганических комплексов, доказано, что при защитных концентрациях ингибитор адсорбируется поверх упомянутого выше слоя сульфида особой модификации в количествах порядка одного монослоя, а присутствие макинавита, являющегося слоем осаждения, наоборот, всегда является критерием недостаточно высокой степени защиты. 3. Наряду с новой модификацией сульфида железа впервые получены фотоэлектронные спектральные характеристики макинавита. 4. Зарегистрирована повышенная концентрация гвдросульфид юнов во внешних областях сульфидного слоя в сравнении с его объёмом, что соответствует представлениям об их активной роли в процессе адсорбции молекул ингибиторов. 5. С помощью метода рентгеновской фото-электронной спектроскопии получены сведения о механизме адсорбции октадециламина и 3,5-дигексил-I,2,4-триазола на стали в условиях сероводородной коррозии. 6. Изучены механизм синтеза, компонентный состав и защитные свойства перспективного ингибитора сероводородной коррозии на основе гидразина и энантовой кислоты.

Практическая ценность. Установлена возможность получения ингибиторов коррозии путём синтеза гидразина и высокомолекулярных карбо-новых кислот, Райработан эффективный ингибитор няводороживания и обтай коррозии стали для сред с аномально высоким содержанием сероводорода на основе производных гидразина и энштовой кислоты, находящийся на уровне лучиш.х отспсттатх и о^г/Оргчнх оС^тт. !!|">тд':и-

ние исследования легли в основу дальнейших разработок по созданию ингибиторов, в частности, с использованием несимметричного диметилгид--разина. Использование гидразина и несимметричного диметилгидразина для производства ингибиторов коррозии не только смягчит зависимость от импорта и позволит обойти дефицит аминов, используемых d качестве сирья, но одновременно даст возможность рационально решить актуальную проблему утилизации этих ядовитых веществ, высвобождающихся в больших объёмах в результате глобального сокращения вооружений.

Мгробацип работы. Результаты работи доложены и обсуждены на 5-сй Респуоликанской научно-технической конференции молодых учёных к . проблемам сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов по трубопроводам /Уфа,1982/; Конференции "Противокоррозионная ¡защита нефтегазопромнслового оборудования и трубопроводов" /Уфа,1985/; 3-eii Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии /Москва, 1986/; Всесоюзном совещании "Защита от коррозии нефтегазового оборудования в процессе строительства предприятии нефтяной и газовой про-мшленности" /Красный Курган, .1987/; конференции "Современные ср^цстизи и методы химической защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии и биоповреждений" /Казань, 1989/; Зональной научно-технической кенре--рен- м "Современные проблемы коррозии и защити металлов от коррозии в народном хозяйстве" /Уфа,1930/.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ.

Объем работы. Диссертация изложена на 173 страницах, включая 29 рисунков, 10 таблиц. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выич-дов, списка литератур« из 24? наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В вводной части обоснованы актуальность и цель работы, дана кратная характеристика научной повишш, разъяснена практическая ценность и приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой глава проанализированы литературные данные по механизму коррозии стали в сероводородсодержащих средах, по механизму действия органических азотсодержащих ингибиторов коррозии /в том числе в сероводородсодержащих средах/, по применению некоторых органических ингибиторов сероводородной коррозии в промышленных условиях, по навс-дороживанию qramt в процессе сероводородной коррозии, по возможностям некоторых современных методов анализа поверхности д; изучения коррозионных слоев на поверхности металлов и механизма адсорбции орган. ie~ оких ноппкул. Особое шикание уделено работам, в которых принимается во ш-ичшше пилпию •{•азэрих слоён сульфидов железа на поверхности

стали и обсуждается их роль в кинетике коррозионного процесса в средах, содержащих сероводород. При этом привлечены литературные источники не только коррозионной тематики, но и из области минералогии.

Результатами анализа литературы можно считать понимание а/ ограниченности представлений о механизмах сероводородной коррозии стали и действия органических ингибиторов без учёта роли фазовых слоев сульфидов железа и процессов переноса в них, с одной стороны; б/ недостаточности подхода, при котором эффект торможения коррозии сводится просто к экранирующей роли той или той кристаллической модификации сульфида железа, с другой стороны; в/ противоречивости выводов по механизму действия органических ингибиторов и связи их структуры с эффективностью; г/ отсутствия единой точки зрения на механизм ингибиро-вания в сероводородеодержатих средах; д/ острой потребности в эффективных ингибиторах наводороживания и общей коррозии для сред с аномально высоким содержанием сероводорода на базе доступного сырья.

Кроме того, работ р прямыми экспериментальными исследованиями механизма взаимодействия молекул ингибиторов с поверхностью металла мало, и относятся они, как правило, к более простым в методическом отношении модельным системам, Работы с использованием современных методов анализа поверхности в области сероводородной коррозии буквально единичны. С учётом приведёшшх соображений и сформулированы цель и задачи работы.

Во второй главе излагается методика экспериментов, описывается применяемая аппаратура и особенности приготовления образцов.

Изучение защитных свойств ингибиторов общо А коррозии и наводороживания, дгйрактометрические и спектр хкопические исследования проводились на образцах стали 20 и железа Армко. В качестве коррозионной среды, моделирующей наиболее жёсткие промышленные условия, была выбрана водно-гептановая эмульсия /вода:геитзн=9:1/, насыщенная сероводородом до 3000 мг/л с минерализацией 50 г/л На С£ и без минерализации. Отдельные вспомогательные эксперимента проводились в иных модельных средах. Установка для ¡экспозиции образцов в коррозионной среде представляла собой систему герметичных стеклянных сосудов, соединённых через многоходовые краны. К этой системе ' ли присоединены через буферные ёмкости оаллоны с сероводородом и с аргоном, что позволяло, в зависимости от стадии эксперимента, перемещать гидкости из сосуда в сосуд иод .давлением газов, деаэрировать раствори, пжнзгагь их. сероводородом и Саботировать сероводород в процессе аксперигррта, оттеснять коррозионную с{«ду из ячейки и с/иить обрмоц в потоке аргона без доступа кислорода. №»пшю эта последыш особенность г«>то;вя;н п позволила минимизировать ркися'.нио кислородом п корректно рпуч.тгь

ел, s¿ta состав тонких /десятки А/ слоёв методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и вторично-ионной масс-снектрометрии. Исследование поверхности образцов этими методами проводилось на приборе

" Е 5 С A L А13 MKÜ " /фирма VG S с i е a t i. ¿ i, с Англия/. Фоновый вакуум в

-тп -q

камере анализатора составлял 5-10 х f 10 J мбар. Рентгеновские фотоэлектронные спектры получали с использованием М^ излучения. Накопление и обработка сигнала осуществлялась с помощью компьютера " Appie 33 е ". Вторично-нонннв масс-спектры полу цены с использованием квадруполшого масс-спектрометра !Ш2-120 . Знзргиа первичши ионов Дг + 5 КоВ. Плотность тока 10*75 нА/см^. Ронтгеноструктурнш исследования проводились на рентгеновском дифрактометре "/ÍFCH-S.O". Применялась рентгеновская трубка с железным анодом типа "Í.CB-I0". Напряжение на трубке 36,5 кВ, величина анодного тока 10 мА. Съёмка пелась без J1 -фильтра.

Измерение потока водорода через стальную мембрану для оценки эффективности ингибиторов наводороживания проводилось электрохимически с использованием специальной двухкамерной установки из фторопласта. Стальная мембрана толщиной I мм с рабочей площадью 5 см^ разделяла "коррозионную" и"диффузионную" камеры. В "коррозионной" части имелась возможность поддерживать стабильную эмульсию, вводить ингибитор, барботировать сероводород. Б "диффузионной" части, заполненной I я деаэрированным раствором МаОН , к мембране с помощью потенциостата прикладывался потенциал +150 мВ по н.в.э., обеспечивая тем самым полное окисление водорода, проникающего сквозь мембрану. Для достижении низкого значения фонового тока /не более 0,2 mkA/cmV мембрана с "диффузионной" стороны предварительно покрывалась гальванически слоем палладия.

Разделение и идентификацию компонентов ингибитора коррозии "ЛБ-365", а также, полупродуктов синтеза, проводили методами высокоэффективной газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии с использованием стеклянных и кварцевых капиллярных колонок с неполярной неподвижной жидкой фазой SE-30. Применялись газовый хроматограф ЛХМ-8ВД /модель 5/ и хромато-масс-спектроиетр фирмы "Finn.ig.an mat" /модель 4021 с компьютером " NOV Л 4С "/. Масс-спектрометр, играющий во втором приборе роль детектора к хроматографу, позволял каждую секунду снимать масс-спектр в диапазоне от 40 до 1000 а.е.м. Разрешение - 1000.. Температура ионизационной камеры 250°С. Ионизация' осуществлялась электронным ударом при ускоряющем напряжении 70 эВ. Кроме отого, применялся С, H.N.0.S -анализатор фир u "Саг to Ей6a" /модель СИ 1600/ для определения элементного состава /соотношения С, Н, М и 0 / н ряде выделенных компонентов.и полупродуктов.

Б третьей главе приводятся результаты исследования слоёв, формц-{ующихся на поверхности стали в сероводородсодержащей среде без ингибитора и при ингиСировании октадециламином /ОДА/, 3,5-дигексил-1,2,4-триазолом, другими азотсодержащими органическими ингибиторами.

Проведённый критический анализ литературы по фотоэлектронной спектроскопии сульфидов железа показал, что противоречивость или отсутствие данных по энергии связи Fe2ps/z " и 32 Р -электронов объясняются недостаточным учётом конкретного состава и структуры сульфида и частичного окисления поверхности. Изучены закономерности окисления сульфидов железа в кислородсодержащих средах, приводящего к появлению соединений ¡f -ГеООН, Ге30^ и cepbi(S°). Сведение к минимуму содержания кислорода в исследуемых слоях, благодаря применённой методике переноса образцов из электролита в спектрометр, сопоставление с данными электронографии и рентгеновской дифрактомегрии позволили получить спектральные характеристики макинавита - энергия связи Fe2pj/2-электронов 707,3 зВ, S2p-электронов - 161,7 эВ, S2s -электронов -226,0 эВ /рис.1а,2а/. Установлено, что в среде без ингибитора на поверхности стали формируется фазовый слой макинавита и на начальных стадиях рост его кристаллов ориентирован. На более поздних стадиях коррозионного процесса на поверхности стали наряду с макинавитом появляется канзит. То есть, показано, что эти модификации сульфидов железа не являются тождественными, как считалось рядом исследователей, и имеется возможность их раздельной идентификации. Минерализация среды ускоряет момент появления канзита в коррозионных слоях, ингибирование /в дозировках, не способных вообще подавить образование макинавита и канзита/ отдаляет этот момент. Обосновывается, тем не менее, сомнительность причинно-следственной связи этих явления с кинетикой коррозионного процесса.

Фазовый слой сульфида железа всегда формируется и в ингибируемой среде, содержащей сероводород, однако, модификация сульфида в этом случае иная. Её фотоэлектронная спектральная характеристика /рис.16, 26/: энергия связи Fe2ps-электронов 709,0 эВ, S2p -электронов -161,2 sB, S2S-электронов - 225,6 эВ. На фоне этого, практически аморфного, слоя сульфида может появляться л фаза макинавита. Поскольку это происходит лишь при увеличении времени экспозиции образца или при снижении концентрации ингибитора в среде, нет оснований приписывать макинавиту особую защитную роль, а следует, вероятно, рассматривать как появляющийся слой осаждения.

Для изучения ггриродн взаимодействия ингибитора с поверхностью, громе спектров' образцов из коррозионной среди, били получены спектры pi.H'i иодольних систем. Дяя "толстого" слоя ОМ /гигд* плшт гчс:о/ло-

Игт/с

Инл/с

70},О

707,о иг,О '¿чсшя iitj::. з!

/7 7,0

Рис.1. Спектры энергии Ге2ру2 электронов после ввдеряни ооразца: а/ в водно-гептановой эмульсии /3000 мг/л Н^Э / без ОДА от 3 минут до I часа; б/ I час в такой же эмульсии, но с 50 мг/л ОДА; в/1 час в растворе ОДА в гептане / 50 мг/л /.

имл/с

Рис.3. Спектры энергии Mis электронов:

а/"Толсты-й" слой ОДА, осаждённый на поверхности образца стали из насыщенного раствора в гептане;

б/выдержка образца 1-24 часа в растворе ОДА /50 мг/л/ в гептане; в/1 час в водно-гепта-новой эмульсии /3000 мг/л H2S , 50 мг/л ОДА /; г/1 час в водно-гепта-новой эмульсии, подкислен ной H Cl до 01=4,5 , 50 мг/л ОДА.

1яерш1 сЗвэи, э8

Рис.2. Спектры энергии ййр-а^. тронов после выдержки образна: а/ в водно-гептановой эмульечн /3000 мг/л НоБ/ без ОДА от 3 ми нут до I часа; б/ I час в такой же эмульсии, но с 50 мг/л ОДА; в/ то же, что и б/, но о болыи" окислением при переносе обратил

имп/с

'о та <тя чш

JvrptLV cfaJu.

~ t

Рис.4 Зависимость величины сигнала вторичных ионов HS" и FeS¿ от времени травления ионами A"íf поверхности образца после выдержки I ч п водно-гептановой эмульсии /3000 мг/л Нг S , 50 мг/л ОДА/ Нормировка по максимальному и минимальному уровню сигнала для каждого иона /"растянутая" икала/

Область резкого падения сигнала HS'-nona соответствует единицам монослоёв по глубине.

энергия связи, эВ

Рис.5. Спектр энергии Wts электоонов "толстого" олоя 3,5-дйгексил-1,2,4--триазола, осаждённого на поверхности образца стали из насыщенного раствора в ге птане

го пробега фотоэлектронов много меньше толщины слоя, и спектр несёт информацию о невозмущённых поверхностью молекулах ингибитора/ энергия связи N13 электронов 399,4 эВ /рис.За/. Увеличение энергии связи на 0,3-0,4 эВ для адсорбционного слоя ОДА на воздушноокислечной стали указывает на адсорбцию молекул со смеирнием электронной плотности в сторону субстрата через атом азота аминогруппы /рис,36/. При адсорбции ОДА на сульфиде в условиях сероводородной коррозии на спектре N13 электронов преобладает линия 401,5 эВ /рис.Зв/, соответствующая про-тонированной форме амина. Преобладание на поверхности молекул в прото-нированной форме нельзя объяснить лишь значением рН среды /рН=4,5/ и протонированием в объёме раствора, а следует рассматривать протежирование молекул в процессе адсорбции на слое сульфида, ведь при адсорбции молекул из солянокислой среды с рН=4,5 на стали линия с максимумом 401,5 эВ /рис.Зг/ всегда имеет значительно меньшую относительную интенсивность. Широкая линия /рис.3б,3в,3г/ с максимумом 399,7 эВ соответствует молекулам, адсорбированным не в протонированной форме и молекулам, не связанным с поверхностью. В условиях сероводородной коррозии вероятнее всего происходит адсорбция большей части молекул ОДА на центрах Бренстеда, причём этими центрами служат гидросульфид-ионы. Этим представлениям соответствует зарегистрировав. 1 ля методом вторично-ионной масс-спектрометрии повышенная концентрация НБ" ионов в приповерхностных областях слоя сульфида в сравнении с его объёмом /рис.4/.

Интенсивное Нротонирование молекул при адсорбции, а также, концентрация большинства молекул ингибитора на поверхности сульфида в первом адсорбционном монослое, следует, в частности, из количественного и качественного совпадения спектров N18 электронов /рис.Зв/

для образца из ингибируемой коррозионной среды И при адсорбции ингибитора из раствора в гептане на заранее• сформированном слое сульфида. В последнем случае, когда адсорбция происходит дагч не из электролита, нет оснований считать, что формируется сложный фазовый металлор-ганический слой, а должна формироваться пленарная структура "адсор-бат субстрат".

На фотоэлектронном спектре N13 уровня невозмущенных поверхностью молекул 3,5-дигексил-1,2,4-триазола /рис.5/ фиксируются две линии с максимумами в области 399,3 эВ и 401,0 эВ при соотношении интен-лвностей 2:1, соответственно. Линия большей интенсивности соответствует двум атомам азота, находящимся в симметричном положении Л молекуле. При адсорбции на сульфите обнаружен рост энергии связи 13 электронов всех трёх атомов азота на 0,5 оВ и энергии связи 15 электронов атомов углерода кольца на ту же величину. Полученные результаты трактуются как адсорбция на поверхности плоскостью кольца триазола с участием коллектива 5Г-электронов. Молекула проявляет при этом до-норные свойства.

Дополнительным свидетельством в пользу того, что на поверхности стали в ингибируемой среде формируется не фазовый моталлорганич^ский слой, а адсорбционная плёнка молекул ингибитора поверх слоя сульфида особой модификации является то, что спектральные характеристики этого сульфида воспроизводятся с высокой точностью и не зависят от типа ингибитора и механизма адсорбции его молекул.

В четвёртой главе приводятся результаты исследования состава и механизма синтеза ингибитора коррозии "ЛБ-365". По результатам ряда синтезов, с использованием гидразина и кэрбоновых кислот, в качестве шгибитора "ЛБ-365" был выбран продукт, получающийся при ступенчатом совместном нагревании энантовой кислоты и гидразина и показавший наилучшую объективность в запрмч. стали от наводорикивания и общей коррозии в средах с высоким содержанием сероводорода.

В изученных в ряде работ синтезах гидразина и более низкомолеку-шрных карбоновнх кислот в качестве основного продукта получали ?,5-диалкил-4-амино-Г,2,4-триазол. В данной работе установлено, что :интез "ЛБ-365" идёт качественно по »гному механизму, и ожидаемого !,5-,цигексил-'1-амино-1 "2,4-триазола не было обнаружено дате на уроп-[е следов. Хроадато-мзсс-слюктромбтрическии анализ позволил установить ■омпононтный состав ингибитора "ЛБ-ЗС5"/рно .6/. Подробно в работе ясснатрипогтсп ыасс-стктрн трёх ооновннх ксмпопштов - н-гексил-гнша мгмпопоН кислоты, 2,Г>-дигексил-1,3,4-оксади.'1зола, 3,5-дпгек-ил- Х.Г.^-туи^олр. С подучртш прччих дтклнч о к«-хани .»в: <"■■<'■-■

Ю

т.

о о

С_) ►о

хГ

из О

£ 2

СЭ=<-> . I

:г

из С_>

I

3-Х

X

сТ

0

1

2 =Оч ? I „<=> —»=о

I

сл О гл

±Т 9

I

£ хГ

СО С_>

ЛЛ

г,

1

хГ "" сУ

л: 1\

Я

К

I

ш

V ЗГ

V из

х-

2 :С)ч I

гО'

•с» С-3

<и

1

. Рис.6 Хромагограмма ингибитора "ЛБ-365"

теза ингибитора, дополнительно подтверждающих правильность установленного компонентного состава,- были получены хроматограммы отдельных фракций при поэтапном нагреве реакционной массы. Последовательный нагрев реакционной массы приводит к исчезновению на хромагограммах ряда пиков промежуточных компонентов и появлению пиков ыелевых компонентов. Был однозначно установлен /в том числе с. использованием элементного >анализа/ основной промелуточный продукт бис-гидразид энантовой кислоты с^н,,

нм - С = О НМ -С = 0

I

Это соединение уже при 140 С дегидратируется, давая 2,5-дигексил-I,3,4-океадиаэол, апри дальнейшем нагреве, взаимодействуя с аммиаком, даёт 3,5-дигексял-1,2,4-триазол.. Анализ элементного состава бил использован и непосредственно для подтверждения правильности идентификации основного компонента ингибитора - 3,5-дигексил-1,2,4-триазола, выделенного предварительно в чистом виде. В Главе 5 исследуется роль этого компонента в "качестве активного начала ингибитора "ЛБ-365", а в Главе .3 - механизм адсорбции.

Ингибитор "ЛБ-365", представляя собой многокомпонентную композицию; получается в одном синтезе с хорошо воспроизводимым составом. В литературе не описан способ получения такой композиции, хотя способы получения отдельных компонентов известны. Важно, что нет ни обходимое -ти гниеления и дальнейшей очистки каких-либо компонентов с цолмп и«ду-ч.^нря бол»о реактивного ингибнругкего состава.

В пятой гласе изучены защитные характерпст-ки нового ингибитора "ЛБ-365" и его компонентов по ториожешпо общей, коррозии и наводорожи-вания стали в насыщенной сероводородом водно-углеводородной среде в сравнении с лучшими ингибиторами /"Нефтехим-2", "ГИПХ-4", "Каспий-2", " С o-zexite - 7802", " T^avis С " и т.д./, рекомендованными для сред с высоким содержанием НгБ . Все напитанные ингибиторы, включая импортные, представляют собой высокомолекулярные азотсодержащие соединения. Результаты испытаний однозначно свидетельствуют, что ингибитор "ЛБ-365" находится на уровне или превосходит по эффективности указанные ингибитора, обеспечивая степень задеты от общей кс.розии порядка 90?ó уже при концентрации 25 нг/л в среде без минерализации и при 100 мг 'л в среде с 5% NaCß. Показано, что среди компонентов ингибитора "JIB-365"заметным ингибируювдм эффектом обладает лишь 3,5-дигексил-1,2,4-триазол, являющийся, таким образом, активным началом ингибитора. Однако, ото соединение существенно уступает по эффективности ингибитору "ЛБ-365", то есть композиции в целом. Проявляющийся сверхсуммарный эффект позволяет, говорить о синергизме отдель-чх компонентов.

Результаты измерений зависимости плотности потока водорода сквозь стальную мембрану от времени контакта с водно-гептановой минере **изован--юй эмульсией, насыщенной сероводородом, представлены на рис.7. Скорость !Гроникновения водорода в неингибируемой среде без минерализации m 30% вике, чем в среде с минерализацией. Это касается как области максимума /через 2 часа после начала эксперимента/ на кривой водоро-рпроницаемости, так и квазистационарного участка /через 9-II часов/. Зпеокую эффективность испытанных ингибиторов наводороживалия дане при шзких концентрациях /25 иг/л/ отражает уменьшение квазистационарного . ютока водорода на порядок по сравнению с неингибируемой средой, а в :реде без минерализации - в 40 раз.

Несоответствие ранжировки ингибиторов по величине квазистационар-юго потока водорода и по эффективности торможения общей коррозии от-!асти объясняется усреднением данных rio- скорости общей коррозии за 7 асов эксперимента, в то время как данные по водородопроницаемости от->ажа»)Т мгновенную скорость проникновения водорода в металл. Такая ситу-ция подчёркивает необходимость изучения кинетики коррозионного процес-а при испытаниях ингибиторов, что'позволяет измерение потока водорода ерез мембрану, С помощью подобных данных можно подобрать "ударную" о пировку ингибитора л первые часы контакта металла со средой, которая Оеспечит подавление опасного уровня потока водорода в начале процесса, ля большинства испытанных: ингибиторов дозировки 100 нг/л в поршг ■ich достаточно .для ум^ньпртнпя пмнлитудч чмкегмальнпго сигнала на по-Г ''<':'•( 1ц Г, -П-Н"»»::! '' Ч '•Н'Р'И.ГОИ ЯГ/Л /, " ¡ Л."" СДУ'»«"П НГИ '■'■!' '■■'!

Рис.7. Поток водорода через 1мы мембрану из стали 20. С^з =3000 мг/л, 5% МаС£ , вода:гептан=9:1.

1 - без ингибитора;

2 - 3,5-днгексил-1,2,4-

-триазол, 25 мг/л;

3 - "Тва\ЛЗО,25 мг/л;

4 - "НЕФТЕХ11М-2",

25 мг/л;

Ь - 'ЧШАИГАЗ'; 25 иг/л;

6 - "ЛВ-365", 25 мг/л;

7 - "КАСШЙ-2',' 25 мг/л;

8 - " Со?ехЦе ;№?.-< (

25 мг/л.

экстремум на кривой вовсе отсутствует. Эффективность ингибитора характеризуют как максимальная величина потока водорода, дающая информацию о кинетике адсорбции молекул ингибитора и формировании защитных слоев на_поверхности стали, так и величина квазистационарного потока. ' В сероводородсодержащей среде без ингибитора минерализация, уменьшая наводороживание, увеличивает скорость общей коррозии. Однако, на эффективность органических ингибиторов, также тормозящих наводороживание, появление в среде хлор-иона сказывается резко отрицательно, увеличивая поток водорода на квазистационарном участке в несколько раз. В.меньшей степени это касается начальных стадий эксперимента, когда б процессе формирования защитных слоев на стали скорость наводоро-живания ещё велика. Снижение, эффективности защиты от наводороживания ингибиторами при минерализации соответствует снижению эффективности торможения общзй коррозии. Рассмотренные явления косвенно указывают с одной сторокл на большую роль НБ"-ионов в адсорбции молекул ингибиторов, с другой стороны на уменьшение заполнения поверхности сульфида Н5" -ионами в результату адсорбции С£~-ионов. Эти соображения удачно соотносятся с экспериментально обнаруженной'' повышенной концентрацией НБ'-ионоз в приповерхностных областях сульфидного слоя в сравнении с его объёмом /см.Главу 3/.

Роль сульфида яелеза особой модификации /характерной для ингиби-руемоп стеды/ в защитных свойствах слоев на поверхности стали показы-

вают эксперименты, в которых ингибитор вводился через ~ б часов посла начала контакта мембраны с нешгибируемой средой /рис.7/. Даже при дозировке ингибитора 200 мг/л в этом случае поток водорода значительно выше, чем п случае введения ингибитора в начальный момент в концентрации 25 мг/л. Снижение потока водорода в таких экспериментах -определяется адсорбционными и гидрофобными свойствами ингибиторов, и поток остаётся большим, так как адсорбция происходит на слое макинавита и канзита, а не на слое сульфида особой.модификации /см. Главу 3/, условия для формирования которого складываются при введении ингибитора в среду с canoro начета процесса.

В экспериментах, в которых после достижения низких вели^ н квазистационарного потока водорода ингибируемая среда заменялась на не-ингибируемую*', новый уровень потока водорода был в несколько раз меньше устанавливающегося уровня в изначально неингибируемой среде. Эти факты также характеризуют защитные свойства сформированного в ин-гибируемой среде фазового слоя сульфида.

осношые вывода

1. Впервые обнаружено формирование фазового слоя особой, практически ai.íopfiiofí, модификации оулЦтда железа на поверхности стали в ' ингибируемой сероводородсодержаирй среде /спектральные характеристики этой фазы: энергия связи Fe2рз/г -электронов 709,0 эВ, S2p-электронотэ -161,2 эВ, S2s-электронов - 225,6 ->В/.,

. Показано, что этот слой, в отличие от слоя макинавита, выполняет заметнме защитные функции, доминируя на поверхности при --энцешрациях в среде наиболее эффективных ингибиторов 25-100 мг/л.

2. Вопреки существовавшим представлениям о том, что защита стали п спроподородсодержаивй с^;де ингибиторами обеспечивается стабилизацией на поверхности защитного слоя мелкокристаллического макинавита формирующимся поверх него фазовым слоем металлоргшических комплексов, доказано, что при защитных концентрациях ингибитор адсорбируется поверх слоя сульфида железа особой модификации /см. п.Г/ в количествах ' порядка одного моиослоя.

Защитная способность ингибитора определяется как свойствами его

+) Замена среди проводилась с прокетуточной двухкратной отмывкой объёма ячейки деарриро ранним грцтаноч. Все операции проводились бг>о доступа воздуха.

адсорбционной плёнки, так и способностью ооеспечииать iiojoicw подавление образования макинавт'а л доминирование указанной особой модификации сульфида'железа на поверхности стали.

3. Присутствие на поверхности макинавита, являющегося слое« осаждения, всегда является критерием недостаточно высокой зашиты.

■Впервые получены фогоолектрошше спектральные характеры спит ш-кинавита /энергия свнаи ?е2р5/2-зле,ктр01юв 707,3 зВ, SZp -алестропов - 161,7 зВ, S2S-электронов - 226,0 эВ/.

4. Обнаружен ориентированный рост кристаллов макинавита на поверхности, стали в неингибируемой среде /и в среде с недостаточным уровнем ингибирования/ в начале коррозионного процесса. Показано, что макина-вит и канбиг не являются тождественными модификациями сульфида лселеза, и, что канзит появляется в слоях из продуктов коррозии наряду с маки-навитом на более поздних стадиях процесса коррозии. Ингибироваиие в дозировках, не способных вообще подавить образование макинавита, может безусловно влиять на.кинетику роста его кристаллов и на момент появления канзита, но с точки зрения тормо,..лшя коррозии - это факторы второстепенные . •

5. Показано, что первичные амины, адсорбируясь на сульфиде железа; взаимодействуют с центрами Вренстеда, роль которых играют гидросульфид-ионы, и находятся на поверхности в основном в протонированной форме. Следует допустить, что относительно небольшая часть молекул адсорбируется со взаимодействием неподелённой электронной пары атома азота с ci -орбиталью атома железа так, как это имеет место при адсорбции на оксиде железа. Адсорбция же 3,5-дигексил-1,2,4-триазола происходит с участием делокализованной ЗГ-орбитали молекулы.

6. Минерализация сероводородеодержащей среда уменьшает эффективность ингибиторов коррозии й наводороживания, в то время как в среде б£)3 ингибитора ускоряет общую коррозию, но тормозит наводороживание. Эти факты косвенно показывают большую роль гидросульфид-ионов в приповерхностных областях сульфидных слоев в кинетике коррозионного процесса и в адсорбции "олекул ингибитора'.

7. Методом вторично-ионной масс-спектрометрии зарегистрирована повышенная концентрация гидросульфид-ионов во внешних областях слоя сульфида по.сравнению с его объёмом.

8. Райработан высокоэффективный ингибитор коррозии и наводороживания "ЛБ-365" для сред с аномально высоким содержанием сероводорода на основе производных гидразина и энантовой кислоты. Установлен оптимальный режим его синтеза, изучены компонентный состав и механизм синтеза основных компонентов.

9. Установлено активное начало / 3,5-дигексил-1,2,4-трвжюл /

ингибитора "ЛБ-365", представляющего собой композицию из многих индивидуальных соединений. Хотя только 3,5-дигексил-1,2,4-триазол облачает заметными ингибирукицими свойствами, вся композиция в целом превосходит это соединение по эффективности.

10. Высокий защитный эффект /~90%/ в среде с предельным насыщением сероводородом /pil=4,2i-4,5/ по отношению к низколегированной стали достигается при концентрации "ЛБ-365" 25 мг/л в случае без минерализации и 50-100 мг/л при 5#-ной минерализации NaC& . "Ударная" концентрация ингибитора "ЛБ-365" 100 мг/л необходима в первке несколько часов контакта коррозионной среды с мег&г ом независимо от уровня минерализации.

ОСНОШОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЗДШЩ РАБОТАХ :

1. Гетмелский М.Д., Панов М.К., Рождественский Ю.Г., Низамов K.P., Калимуллин A.A. Исследование структуры сульфидных пленок, образующихся в процессе коррозии стали в сероводородной минерализованной водной среде. // Коррозия и защита о нефтегазовой промышленности.-Iiй2.-М.-С.5-8.

2. Панов М.К., Гетманский М.Д., Ямалеев K.M. О методике исследования сульфидов железа, образующихся в результате коррозии трубных сталей в сероводородных средах.// Сборник научных трудов ШИСЕШефть. 1982. С.15-20.

3. Панов М.К., Гетманский М.Д., Ямалеев K.M. Рентгеноструктурше исследования продуктов коррозии стали в сероводородсодержащих средах.// 5-ая республиканская научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов по проблемам сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов по тр^уоопрородом: Тез.докл.-Уфа, 1982. С.Ю0-Ю1.

4. Фокин М.Н., Еникеев " X., Панов И.К., Зимин П.А., Брусники-но В.М., Гетманский М.Д. Изучение эффективности ингибиторов коррозии и наводоролиланин стали в сероводородсодержащих средах.// Всесоюзная конференция "Противокоррозионная защита нефтегазогтромнслового оборудования и трубопроводов": Тез.докл.-Уфа, 1985. С.104-105.

5. Панов М.К. Электронная спектроскопия пленок, образующихся на поверххности стали в сероподородсодержапрй среде.// 3-я Всесоюзная конференция молодых учены., по физической химии: Тез.докл. -М., 1986.

С.207-208. , .

6. Панов М.К"., Еникеев Э.Х., Фокин М.Н. Изучение пленок, образующихся на поверхности стали в ингибируемой сероводородсодорглтой среде, |.ртодсм фоторлтгтрятой спв»трсокоиии.// Ропоокмтч кои (-претит "Уп «дата от "ГЛ'ТОШЧ! |!>«ft(>rnPOBOVn оГЮруДО» :Ч.Г! |> ttp>4('J'.'<;'"' сгр^ит^дьст»-!

¡¡[.едпршшШ нефтяной и газовой промышленности": расширенные тезисы доклада.-Ы.-Красный Курган, 1987. С.106-108.

7. Гетманский М.Д., Худякова Л.П. , Шестаьов A.A., Гершова А.Г., !/auob М.К. Руководящий документ "Методика лаоораторных испытаний аффект» гаюсти ингибиторов коррозии и наводор мпашш стали в водных и водпо-гуглеводородних средах с повышенным содержанием сероводорода и двуокиси углерода" /РД 39-jj4?I03-36B-86/, М., Министерство нефтяной промышленности СССР, 1987. -21 с.

8. Гишанкина Р.Ф., Панов U.K., Феоктистов А.К., Еникеев З.Х. Исследование эффективности и механизма защитного действия алкиламыони-евых солей.в сероводородсодержащих средах.// Конференция "Современные средства и методы химической защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии и,оиоповреждений": Тез.докл.-Казань, 1989. С.3-4.

9. Тишанкина Р.Ф., Феоктистов А.К., Еникеев Э.Х., Шермергорн Й.М. Кудрявцева Л.А., Оруджева Г.С., Панов М.К. Защитное действие алкилам-нониебых солей кислот фосфора в сероводородеодержащих минерализованных средах.// Нефтяное хозяйство.-I99I.-tP.-С.29-31.

10. Панов М.К., Гетманский М.Д., Еникеев Э.Х., Фокин М.Н. Исследование слоев, формирующихся на поверхности стали в ингиоируемой серо-

.водородсодержащай среде, методом фотоэлектронной спектроскопии. I.// Защита ме галлов.-1969.-Т.25. N4.-С.555-561.

..II. Панов М.К., Гетманский М.Д., Еникеев З.Х., Фокин М.Н. Исследование слоев, формирующихся на поверхности стали в ингибируеиой серо-вбдородсодержащей среде, методом фотоэлектронной спектроскопии. II.// Защита металлов.-1989.-Т.25.,№5.-С.815-818.

12. Панов М.К., Еникеев Э.Х. Адсорбция некоторых азотсодержащих органических соединений на поверхности стали в условиях сероводородной коррозии.// Зональная научно-техническая конференция "Современные проблемы коррозии и защиты металлов от коррозии в народном хозяйстве" Тез.докл.-Уфа, 1990. С.94-95.

13. Брусшда 1а В.М., Панов М.К., Портнова Т.В., Еникеев Э.Х., Фокин H.H., Юрьев В.М. Ингибитор наводороживания и общей коррозии стали в средах, содержащих сероводород. М.кл. С 23F 11/04. // Положительное реш дие по заявке на патент. Приоритетный номер Госрегистрг

НИИ 5059616 от 18.06.92 г.

, ИНСТИТУТ J'libWtttcu

j моокоджш .mianrm1 с'Ш'1 и.гшшйА..

' Заказ Обь ем • Тиран О Тшютра^'я'МПиС, ул. Овдконакидзе, 8/9