автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Защита от коррозии нефтепромыслового оборудования нефтяных месторождений ООО "ЛУКОЙЛ-Коми" с применением ингибиторно-бактерицидных технологий обработки пластов

На правах рукописи

Ким Светлана Константиновна

ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ НЕФТЕПЮМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ НЕФТЯНЫХ МЕСТОЮЖДЕНИЙ ООО «ЛУКОЙЛ - КОМИ» С ПРИМЕНЕНИЕМ ИНГИБИТОРНО-БАКТЕРИЦИДНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ОБРАБОТОК.

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и зашита от коррозии.

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических

наук

Москва-2004

Работа выполнена на кафедре металловедения и неметаллических материалов Российского Государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ефремов Анатолий Петрович. доктор технических наук, профессор Медведева Марина Львовна;

кандидат химических наук, СНС. Егоров Валерий Васильевич.

Ведущая организация: Всероссийский научно-

исследовательский институт коррозии.

Защита состоится « CУi<-/,,pJ¿^<lL~ 2004 г. в "^^часов на заседании диссертационного ' Совета Д212.200.10. в Российском Государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адоесу: 117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект 65, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского Государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан

2004г

Ученый секретарь Диссертационного Совета д.т.н., профессор

Ефименко Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Коррозия металлического оборудования приводит к огромному экономическому и экологическому ущербу во многих отраслях промышленности. Значительные потери наблюдаются в нефтегазодобывающей отрасли из-за наличия агрессивных технологических сред обусловленных присутствием кислых газов (НгБ, СО2). Появление сероводорода и рост его концентрации связывается, в основном, с жизнедеятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), которые попадают в продуктивные пласты с поверхностными водами системы поддержания пластового давления. Скорость коррозии составляет 1,5 мм/год и более, а срок службы промысловых нефтегазопроводов не превышает 2-3 лет при нормативном сроке 10 лет. Наиболее опасны локальные коррозионные поражения в виде питтингов и язв, которые в некоторых случаях приводят к порывам через 6-8 месяцев после ввода нового трубопровода в эксплуатацию.

Одним из наиболее распространенных способов снижения уровня коррозионных потерь при эксплуатации промыслового оборудования и промысловых нефтегазопроводов является применение ингибиторов коррозии. К настоящему времени накоплен значительный' практический опыт их использования. Однако, различие в коррозионной агрессивности рабочих сред и изменение условий эксплуатации оборудования и сооружений на разных этапах разработки выдвигают новые требования к выбору ингибиторов и совершенствованию технологии ингибиторной защиты.

Несмотря на имеющуюся широкую номенклатуру реагентов, идет постоянный поиск новых ингибиторов и ингибирующих композиций, способных обеспечить комплексную защиту от коррозионного и коррозионно-механического разрушения оборудования, снижение роста СВБ и других бактериальных культур.

В связи с этим актуальность настоящей работы заключается в поиске и внедрении ингибиторов комплексного действия для обеспечения эффективной и надежной эксплуатации нефтегазопромыслового оборудования и трубопроводных систем на месторождениях ООО «ЛУКОЙЛ-Коми».

Цель работы и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось исследование эффективных ингибиторов комплексного действия и разработка технологии их применения с учетом специфики коррозионной ситуации на месторождениях 0 0 0 «ЛУКОЙЛ-Коми».

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- проведение системного анализа состава технологических сред и зараженности продуктивных пластов СВБ, сбор статистических данных по отказам и мониторинг коррозионного состояния промыслового оборудования и сооружений нефтяных месторождений 0 0 0 «ЛУКОЙЛ-Коми»;

- оценка роли микробиологического фактора в общем процессе коррозионного разрушения стального оборудования;

I РОС. НАЦИОНАЛЬНА)!

|з БИБЛИОТЕКА

! уздазк |

- проведение комплекса коррозионных, коррозионно-механических, микробиологических исследований промышленно выпускаемых ингибиторов, выбранных на основании предварительного анализа;

- исследование влияния наиболее эффективных ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций, их адсорбционную способность и механизм защитного действия в технологических средах добычи и транспорта нефти;

- разработка технологии применения исследованных ингибиторов, с выдачей рекомендации по их внедрению в практику противокоррозионной защиты скважинного оборудования, трубопроводов систем поддержания пластового давления и транспорта нефти.

Научная новизна работы.

1. Впервые экспериментально показано, что в результате жизнедеятельности СВБ концентрация биогенного сероводорода под отложениями повышается многократно по сравнению с его содержанием в среде, что приводит к активному росту локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей.

2. Установлено, что Олазол Т2П является ингибитором смешанного типа, адсорбция ингибитора на поверхности стали, имеет химическую природу, а адсорбционные пленки тормозят парциальные электродные процессы по блокировочному механизму.

3. Впервые получены данные, позволяющие характеризовать Олазол Т2П как универсальный ингибитор широкого спектра действия: эффективно замедляющий скорость. общей и локальной коррозии, скорость наводораживания, склонность к коррозионному растрескиванию и малоцикловой коррозионной усталости углеродистой стали в сероводородсодержащих минерализованных средах.

Показано, что ингибитор Олазол Т2ПМ является эффективным бактерицидом и положительно влияет на нефтеотдачу продуктивных пластов.

Практическая значимость работы.

- проведен коррозионный мониторинг и дана оценка биозараженности скважин СВБ, являющихся основным источником сульфатредукции;

- отобраны и исследованы эффективные ингибиторы комплексного действия, полученные результаты использовались при разработке «Единой перспективной программы внедрения химреагентной защиты от коррозии и биозараженности нефтепромыслового оборудования, систем нефтесбора и поддержания пластового давления на месторождениях ООО «ЛУКОЙЛ-Коми»»;

- разработанные технологии и рекомендации по применению ингибиторов и ингибиторов-бактерицидов вошли в ряд нормативно-технических документов (технологические регламенты, РД, СТО, ТЭО и

др.) и применяются в настоящее время на объектах ООО «ЛУКОЙЛ-Коми»;

- выполнены расчеты экономического эффекта от применения рекомендованных реагентов: эффективность от снижения потерь, связанных с зашитой водоводов от коррозии в системе ППД, составила. 407836,4 тыс. рублей, что в пересчёте на 1 км водоводов системы составило 2205,71 тыс. рублей.

Апробация работы.

Основные положения, диссертационной работы докладывались, на научно-техническом семинаре «Современные методы, средства защиты и. диагностика трубопроводных систем» (Москва, ВИМИ, РГУ им. И.М.Губкина, ВНИИСТ, 1999 г.); межрегиональной, научно-технической, конференции. «Проблемы добычи, подготовки и транспорта нефти и газа» (Ухта, 2000 г.); V региональной научно-технической конференции «Вопросы региональной) экологии» (Тамбов, 2002 г.); 5ой научно-технической конференции «Актуальные. проблемы . состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003 г.); научно-технических советах ООО «ЛУКОЙЛ-Коми», ОАО «ЛУКОЙЛ - Пермь», конференциях и ученых советах ООО «ВНИИГаз», «СеверНИПИГаз», НТС ОАО «ЛУКОЙЛ»; семинарах и научно-технических конференциях Ухтинского Государственного Технического Университета.

Объем работы..

Диссертация содержит 194 страниц машинописного текста, который включает 34 рисунка и 43 таблицы, и состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы, включающего 116 наименования работ отечественных и зарубежных авторов и приложения.

Публикации.

Основное содержание - диссертации изложено в-12 опубликованных работах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе проведен анализ и обобщение литературных данных по влиянию внешних факторов на коррозионное и коррозионно-механическое разрушение нефтегазового оборудования в водных и водонефтяных средах, содержащих сероводород, углекислый газ и сульфатвосстанавливающие бактерии. Показан механизм появления биогенного сероводорода на разных стадиях разработки нефтяных месторождений. Интерпретированы и обобщены современные представления о природе стимулирующего действия сульфатвосстанавливающих бактерий на коррозионный процесс и наводораживание углеродистой стали.

Дана характеристика нефтяных месторождений, входящих в состав ООО «ЛУКОЙЛ-Коми», показано их отличие по литологии и глубине залегания продуктивных пластов, срокам ввода в эксплуатацию, характеристикам добываемых углеводородов и сопутствующей пластовой воды, по обводненности о продукции, по содержанию сероводорода в добываемом флюиде.

Рассмотрены литературные данные по ингибиторной защите в нефтегазовой промышленности и методы защиты металлов от повреждений связанных с влиянием накопительных культур СВБ.

На основании результатов анализа сформулированы цель и задачи исследований диссертационной работы.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследований. Для коррозионных исследований использованы образцы из углеродистых и низколегированных сталей марок ст.3,20,35,45,17Г1С, 37Г2С, 09Г2С и 15ХФ широко используемых при производстве труб нефтяного сортамента, и нефтегазопромыслового оборудования, в том числе эксплуатационного оборудования и трубопроводных систем месторождений 0 0 0 «ЛУКОЙЛ-Коми».

Исследования проводили в пластовой воде Усинского месторождения (место отбора ДНС В-1). Усредненный состав и свойства воды приведены в табл.1.

Таблица 1.

Физико-химический состав пластовых сточных вод

Плотность, г/см' рН Общая минерал изация, г/л Содер жание НгБ, мг/л СВБ, кл/мл Ионный состав, мг/л

НСОз" БОЛ СГ Са2* ме2+ Ыа4+К+

1,042 6,1 56,79 51,9 Ю3 - Ю4 451,4 674,9 34790 5000 1580 14250

В некоторых опытах содержание H2S варьировались до 1000мг/л. Часть опытов была проведена в двухфазной системе: углеводород-электролит. В качестве углеводородной фазы использовали товарную нефть.

Коррозионные испытания проводили в U образной ячейке по ГОСТ 9.506-87. Скорость коррозии определяли гравиметрически и по глубине локальных коррозионных повреждений, определяемой с помощью оптического микроскопа на поперечных шлифах.

Влияние сульфатвосстанавливающих бактерий на коррозионное поведение сталей проводили в питательной водно-солевой среде Постгейта. Среда инокулировалась накопительной культурой СВБ выделенной из продуктов коррозии в зоне локальных коррозионных повреждений, внутренней поверхности труб и оборудования скважин.

Степень зараженности пластовой воды и способность редукции в ней СВБ оценивали методом предельных разведений с использованием - среды Постгейта. Источником питания, служили лактат натрия - для выявления* СВБ; молочная кислота и ацетат натрия - для выявления других видов бактерий, не нуждающихся в обязательном притоке органических веществ, но использующих молекулярный водород. В каждой из питательных сред определяли количество СВБ в 1мл исследуемой воды.

Биокоррознонную агрессивность коррозионных отложений оценивали методом «отпечатков». Для этого на интересующие участки поверхности с отложениями наклеивали прозрачный скотч, затем этот скотч снимали, накручивали на стерильный стеклянный цилиндр и герметично упаковывали. В лаборатории скотч расправляли, помещали в чашки Петри, заполненные агаризованной питательной средой Постгейта. Для сравнения в одну из чашек Петри с питательной средой помещали чистый скотч, с нанесенной на него каплей пластовой воды. Чашки инкубировали в течение 5-15суток. Колонии СВБ регистрировали, как места появления черных пятен на поверхности питательной среды. По окончании испытаний проводили фотографирование поверхности питательной среды.

Определение состава коррозионных отложений проводили методом энергодисперсионного анализа при помощи 25-канальной приставки Link к электронному микроскопу JSM-35. При определении общего химического состава отложений одновременно проводили анализ по 14-ти элементам (Fe, Сг, Ni, Mn, Si, A1, Са, К, S, Cl, Na, Mg, Ti, P), которые могли попадать в отложения из сталей в процессе коррозии или обводненной нефти. Анализ проводили при ускоряющем напряжении на катоде в 20 кВ. Диаметр электронного пучка - 1 мкм, глубина его проникновения в сталь - 1 мкм. Время сбора сигнала при проведении общего количественного анализа стали составляло 150 - 200 с. (средний анализ по поверхности) и 50 с при проведении анализа в точке. Если линейные размеры анализируемого объекта были меньше 2 мкм, результаты анализа считали полуколичественными. При качественном анализе точка сбора сигнала составляла 5 - 10 с. Результаты количественного анализа представляли в численном виде.

В качестве средств защиты от коррозии и биоцидного воздействия на СВБ были испытаны промышленно выпускаемые продукты, рекомендованные для нефтедобычи в качестве ингибиторов коррозии:

- Олазол марок Т2П, Т2ПМ (ТУ0258-008-020666-99);

- Кродакс ИЦ 125 (Техническая информация и информация о безопасности продукта);

- СНПХ 6302 (ТУ 24-12966038-002-92);

Физико-химические характеристики ингибиторов приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Физико-химические характеристики исследованных ингибиторов.

Ингибитор Внешний вид Массовая доля активной части, %масс. Лминное число, мгНС1/г Температура застывания, °С Плотность, г/см3

СНПХ 6302 Жидкость коричневого цвета 0,7 -0,8 иогенного брома 33-37 Минус 50° 0,92

Олазол Т2П Жидкость темно-коричневого цвета ¿25 Не менее 30 Минус 45° 0,86-0,91

Олазол Т2ПМ Жидкость темно-коричневого цвета Й25 Не менее 28 Минус 45° 0,86-0,91

Кродакс ИЦ-125 Жидкость светло-желтого цвета 225 - Минус 45° 0,88

Кроме того в качестве ингибиторов-бактерицидов были испытаны Олазол 26501- основой которой являются кватернизированный имидазолин, имидазолин эмидоэтилендиамин (в сольвенте) и Олазол В-эмидотриэтилентетрамин и имидазолин (в недостатке).

Защитный эффект ингибитора (X) рассчитывался по формуле: Ъ = [ ( Ко- Кинг.)/ Ко] * 100%,

где - скорость коррозии в неингибированном и

ингибированном растворах соответственно.

Электрохимические измерения для изучения влияния ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций и адсорбцию ингибиторов включали в себя измерения электродных потенциалов, импеданса электрода и снятие вольт- амперных кривых. Поляризационные кривые снимали с использованием потенциостата П-5827М в потенциодинамическом режиме со

скоростью наложения потенциала - 2 мВ/с и с записью на 2-х координатном планшетном самописце ЦДП4-002. Во время снятия поляризационной кривой измеряли составляющие импеданса рабочего электрода при частоте переменного сигнала 15 кГц. Частотную зависимость составляющих импеданса рабочего электрода снимали с использованием моста переменного тока Р-568. Частота переменного сигнала изменялась от 0,5 до 20 кГц, амплитуда составляла 2 мВ. Временная зависимость составляющих импеданса электрода оценивалась по их значениям при частоте 15 кГц до и после снятия частотной зависимости.

Влияние ингибиторов на диффузию водорода через стальную мембрану оценивали по кинетике изменения потенциала запассивированной стороны мембраны, разделяющей двухкамерную электрохимическую ячейку.

Коррозионно-механические испытания проводили путем замедленного растяжения цилиндрических образцов сталей до разрушения (метод 88 ЯТ). Испытания проводили на воздухе, в пластовой воде и в пластовой воде с добавками ингибиторов на разрывной машине БР/- 100/1 в специальной ячейке, изготовленной из фторопласта и имеющей резиновые уплотнительные манжеты.

Подготовленный образец вместе с ячейкой закрепляли в захваты разрывной машины, в ячейку заливали среду и через один час выдержки начинали растяжение образца со скоростью деформации 2-10"4 с"1. После разрушения образца определяли относительное сужение ф % и относительное удлинение образца 6 %. Критериями для оценки влияния среды и защитной способности ингибиторов являлись коэффициент влияния среды 0 и степень защиты Кз :

/ 4>.\ КЗ = - А)/ №. - *«)] • 100 %;

где - относительное сужение образца при испытании на воздухе,

- относительное сужение образца при испытании в пластовой

воде;

- относительное сужение образца при испытании в ингибированной среде.

Испытания на малоцикловую коррозионную усталость проводили путем создания циклических напряжений симметричным изгибом плоских образцов размером 100x1 Ох 1мм при частоте нагружения 500 циклов в минуту и различных уровнях нагружения (±ст, МПа).

Эффективность действия ингибиторов оценивали по величине коррозионно-усталостного эффекта а = Ыи / N0,

где Н, и Ыс - число циклов до разрушения в пластовой воде с ингибитором и без него соответственно.

В третьей главе приведены результаты и обсуждения системного анализа коррозионных условий эксплуатации промыслового оборудования и сооружений с учетом микробиологического фактора и мониторинга коррозионного разрушения и состояния оборудования.

В период ввода в разработку продуктивных залежей Усинского, Возейского и Харьягинского месторождений не наблюдалось обводненности добываемой нефти и в ней отсутствовал сероводород. Однако в процессе эксплуатации обводненность добываемой нефтепродукции возрастала и в ней появился сероводород. Основной причиной появления сероводорода и роста его концентрации, по мере увеличения сроков разработки продуктивных залежей, являются биогенные процессы жизнедеятельности СВБ.

Результаты анализа проб продукции, большого массива исследованных в 2000-2001г.г. добывающих скважин- показали, что обводненность нефтепродукции на разных залежах составляет от 36 до 90%. Промысловые воды. характеризуются слабокислым или нейтральным значением рН, содержание в них хлор - ионов составляет от 20 до 60 г/дм3. Характеристика зараженности. продуктивных пластов СВБ и содержание сероводорода в промысловой воде по месторождениям представлена в табл.3.

Таблица 3

Зараженность продуктивных пластов сульфатвосстанавливающими

бактериями

Месторождение, залежь Количество исследуемых скважин • Зараженность СВБ Содержание СВБ, кл/мл Содержание сероводорода в воде, мг/дм1

У. тш тах ♦сред. тт тах ♦сред.

Усннское, Среднедевонская 217 73 10 10' Ю1 0,6 317 34,6

Усинское, Пермокарбоно- вая Вся залежь 288 69 10 104 10» 0,3 518,5 70,9

Участок ПТВ-3 74 54 10 10' ю2 6,7 1443,1 222,4

Возейское, Среднедевонская 103 38 10 10} 10 0.5 14,3 3,12

Возейское, Пермокарбоновая 90 78 10 10' ю2 2,6 2953 44,2

Возейское, Западная 80- 58 10 ю4 10' 0,2 38,5 4,8

Возейское, Уфимская' 69 59 10 ю5 ю2 1,3 277 51

Харьягинское 47 19 10 10' 10 0,25 4,6 2,1

•- среднее по общему числу скважин.

Различное содержание сероводорода в продукции добывающих скважин ООО «ЛУКОЙЛ-Коми» отражается и на изменении его содержания в транспортируемой продукции на разных участках межпромыслового нефтепровода Харьяга - Головные (рис.1). Увеличение содержания сероводорода происходит в местах ввода продукции Уфимской и Пермокарбоновой залежей Возейского месторождения и Пермокарбоновой и Средиедевонской залежей Усинского месторождения.

Рис 1 Изменение содержания 1128 в транспортируемой нефтепродукта по межпромысловому нефтепроводу Харьяга • Головные ГНС - Головная насосная станция, ДМС - Дожимная насосная станция, СВ- Северный Возей, Вр "КАО"- Врезка "КомиАртик Ойл", КПП- Комплексная подготовка нефти

Был проведён анализ статистических данных выхода из строя промыслового оборудования и контроль его коррозионного состояния. Установлено, что за период 2000-2001 г.г. имело место более 1000 отказов различных видов подземного оборудования скважин (насосно-компрессорных труб, штанг, узлов электропогружных устройств и др) Среднедевонской и Пермокарбоновой залежей Усинского месторождения, Пермокарбоновой,

Среднедевонской, Западной и Уфимской залежей Возейского месторождения. Статистика указанных ремонтов приведена в табл. 4.

Таблица 4

Статистика отказов по причине коррозии скважин по месторождениям ООО «ЛУКОЙЛ- Коми» за2000-2001г.г.

Количество отказов скважин За 2000 г. За бмес 2001 г. всего Из них со сквозными коррозионными разрушениями

Всего 749 478

По причине коррозии узлов ЭПУ полностью Из НИХ' 155 136 21

Насосы 39 22 16

Двигатели 69 21 2

Протекторы 34 9 2

Компенсаторы 22 1 1

Обследование извлеченного во время ремонта скважин подземного оборудования позволило установить, что коррозионные поражения являются преимущественно локальными: пятнами и язвами, часто приводящими к сквозным- коррозионным разрушениям стенок труб, насосов, двигателей, рабочих колес и к коррозионному растрескиванию. Средняя скорость коррозии составляет 0,23-0,38 г/м2*ч, а в отдельных случаях достигает 0,66-3,7г/м2*ч., что характерно например, для оборудования скважин Пермокарбоновой залежи Усинского месторождения и особенно участка паротеплового воздействия на пласт.

Анализ химического состава продуктов отложений в местах локальных коррозионных поражений наружной стороны корпусов двигателей показывает, что концентрация железа в них составляет значений до 65% (масс.) при большом содержании серы. Кроме сульфидов, силикатов и хлоридов в отложениях содержатся органические соединения черного и темно коричневого цвета, склеенные слизью в единые конгломераты. Анализ соскобов отложений с поверхности разрушенного коррозией оборудования скважин показал наличие в них сульфатвосстанавливающих бактерий.

Исследования коррозионного состояния межпромыслового

нефтепровода, по показаниям образцов- свидетелей, установленных в контрольных пунктах, позволили установить влияние сероводорода на скорость коррозии. Так для образцов-свидетелей из стали 09Г2С с учетом площади коррозионного поражения, на участке ДНС «СВ» скорость коррозии составила 0,19-0,23г/м2*ч, а на участке десятый километр после врезки «КАО» соответственно, составила 0,29-0,33 г/м2*ч. Преобладающим видом разрушения является язвенная коррозия. Микробиологический анализ продуктов коррозии дал положительный результат на наличие СВБ. Полученные результаты промысловых испытаний коррелируют с данными обследования фрагментов труб (320х8мм. из стали 09Г2С), вырезанных из

межпромыслового нефтепровода на 5,0 и 20 км от ГНС «Харьяга». Анализ показал, что внутренняя поверхность труб покрыта слоем отложений, основу которых составляют сульфиды железа. Под отложениями определяются очаги локальных коррозионных поражений в области нижней образующей и в районе сварных швов. Скорость коррозии на локальных участках составляет 0,25-0,50мм/год.

В лабораторных условиях было исследовано влияние СВБ на коррозионное разрушение углеродистых и низколегированных сталей марок 20, 35, 45, 37Г2С, 09Г2С, 17Г1С, 15ХФ. Сравнительные испытания проводили в среде Постгейта в присутствии СВБ без сероводорода; при температуре 35°С в течение 1080 часов. Исследования показали, что после испытаний в среде с СВБ содержание клеток увеличилось на порядок (таб.5), в 2раза повысился индекс активности, в растворе появился биогенный сероводород и сульфид железа. Уменьшение концентрации сульфатов в 50 раз свидетельствует об использовании их в процессе жизнедеятельности СВБ при наличии железа.

Таблица 5

Время испытаний СВБ, Кл/мл Индекс активности Биогенный Н25в среде, мг/л РеБ, мг/л БО^', мг/л Биогенный НгЯ в отложениях, мг/л

Начало испытаний 10" 50 отсут. отсут. 1388,4 отсут

По истечению 1080ч 10' 100 212,6 314,9 32,9 1400

На поверхности всех исследованных образцов коррозионные разрушения располагались под отложениями колоний. СВБ, которые представляли собой бугорки или обширные пятна. Анализ показал, что под отложениями концентрация биогенного сероводорода составляет 1400 мг/л и более чем в 6 раз превышает его содержание в объеме среды (212мг/л).

Проведенные испытания показали, что наличие СВБ в среде резко активизирует коррозионный процесс, повышая скорость коррозии с 0,35-О,58мм/год до 1,2-2,7 мм/год, независимо от химического состава сталей и разрушения носят локальный характер.

В четвертой, главе представлены результаты лабораторных исследований, защитного действия ингибиторов коррозии на коррозионно-механическое поведение стали и электрохимическую кинетику. Изучено влияние факторов, характеризующих условия эксплуатации промыслового оборудования и трубопроводных систем нефтяных месторождений. ООО «ЛУКОЙЛ-Коми», на эффективность защитного действия ингибиторов и их бактерицидные свойства.

Исследования показали, что скорость коррозии стали в пластовой воде заметно возрастает с увеличением содержания более 50мг/л, тогда как в

присутствии исследуемых ингибиторов эта зависимость в координатах

^Ош-К практически линейна, а по эффективности торможения коррозионного процесса ингибиторы располагаются в ряду: СНПХ-6302<Кродакс ИЦ-125<Олазол Т2ПМ< Олазол Т2П (рис.2).

34 ,-

3 24 ? 2 ¿14 I

04

О

Рис 2 Влияние концентрации сероводорода на скорость коррозии стали 20 в потоке (V-! м/с, t=20°C) пластовой •оды ДНС-В1 с добавками ингибиторов (100 мг/л)

Оценка защитного действия ингибиторов в обводненной (10%) нефтяной эмульсии при скорости движения среды 1м/с и температуре 20°С (табл.б), также показала, что определяющее влияние на скорость коррозии стали в отсутствии ингибиторов оказывает сероводород, порядок расположения исследованных ингибиторов по их защитной способности сохраняется.

Таблица 6

Ингибитор Концентрация НгБ, мг/л Скорость коррозии К, г/(м' ч) и защитное действие Ъ, % при испытаниях в течение

3 час 6 час 10 час 24 час

К Ъ К Ъ К. Ъ К Ъ

Без инг-ра 50 отсутств 0,35 0,20 • 0,39 0,22 - 0,45 0,24 ; 0,51 0,28 -

Кродакс ИЦ-125 50 отсутств 0,043 0,031 87,7 84,5 0,055 0,046 85,9 79,1 0,077 0,055 82,9 77,1 0,085 0,070 83,3 75,0

Олазол Т2ПМ 50 отсутств 0,055 0,040 84,3 80,0 0,066 0,058 83,1 73,6 0,071 0,063 84,2 73,8 0,078 0,070 84,7 75,0

Олазол Т2П 50 отсутств 0,031 0,018 91.1 91,0 0,050 0,026 87,2 88,2 0,055 0,040 87,8 83,3 0,061 0,050 88,0 82,1

СНПХ6302 50 отсутств 0,05 0,035 85,7 82,5 0,059 0,048 84,8 78,1 0,08 0,058 82,2 75,8 0,088 0,075 82,7 73,2

Перед испытанием стальные образцы выдерживали в течение ЗОмин. в растворах ингибиторов.

Электрохимические исследования показали (рис.3), что все указанные ингибиторы являются замедлителями коррозии смешанного типа, о чем свидетельствует смещение Е-кор. в положительную сторону и возрастание наклона катодных кривых вследствие диффузионных ограничений, при этом . наибольшее торможение электрохимических процессов обеспечивает ингибитор Олазол Т2П.

0,9

0.1

0 -.-1---,

« 6.5 7 7.5 I

■««*/„■)

Рис 3 Потеициодинамические поляризационные кривые а модельной среде ДНС В-1 (1) и с добавками ингибиторов (S0 иг/л), 2 - СНПХ 6302, 3 - Кродакс И1Д-125, 4 - Олазол Т2П

Согласно импедансным измерениям, введение ингибиторов снижает дифференциальную емкость стального электрода. Наибольшее снижение наблюдается. в присутствии ингибитора Олазол Т2П. Эффект понижения емкости увеличивается с увеличением концентрации

ингибитора и в присутствии 150 мг/л становится практически постоянным (рис. 4). Для. различных концентраций

ингибиторов Олазол Т2П и Кродакс ИЦ-125 были вычислены, степени заполнения в и построены зависимости в={ (]п С) (рис. 5), которые оказались линейными, что свидетельствует о соответствии адсорбции изотерме Темкина и позволяет заключить, что, адсорбция ингибиторов Олазол Т2П и Кродакс ИЦ-125 протекает на равномерно-неоднородной поверхности стали, и имеет химическую природу.

Для оценки механизма торможения электрохимических процессов для ингибитора Олазол Т2П были сняты поляризационные кривые для концентраций 30150 мг/л и зависимости дифференциальной емкости от потенциала. Из поляризационных кривых, при потенциале -0,45В (ДЕа=40мВ) была вычислена степень торможенияанодного процесса из зависимости дифференциальной емкости от потенциала для Е=-0,45В определены степени заполнения поверхности в молекулами ингибитора. Как следует из рис.6, зависимость ¿¡/¡0=^0) линейна и экстраполируется на начало координат, что свидетельствует о торможении коррозионного процесса по блокировочному механизму, эффективность которого определяется формированием -на поверхности металла мало дефектных адсорбционных пленок.

Исследования влияния ингибиторов на коррозионно-механическое разрушение среднеуглеродистой стали 35 при малых скоростях деформации показали, что Олазол Т2П и Кродакс ИЦ-125 при концентрации 50мг/л в пластовой воде (ДНС В-1), содержащей 50мг/л Нг8, снижают коэффициент влияния среды с 0,93 до 0,6 и 0,63 соответственно, а при испытаниях на малоцикловую коррозионную усталость при нагружении = 0,5 более, чем в 2раза увеличивают число циклов до разрушения, причем при увеличении уровня нагружения эффективность действия ингибиторов возрастает. В значительной мере это может быть связано со снижением наводораживания стали. Результаты исследования влияния ингибиторов на диффузию водорода в сталь показали, что в отсутствии ингибиторов резкое смещение потенциала запассивированной стороны мембраны происходит через 35-40мин., а в ингибированной пластовой воде практически не наблюдается в течение 12 часов испытаний.

В результате исследования бактерицидных свойств группы имидазолиновых ингибиторов (табл.7) было установлено, что наибольшей

эффективностью обладает Олазол Т2ПМ, с избыточным содержанием имидазолина. Степень подавления СВБ до 99% достигается при концентрации его в растворе в 300 мг/л, тогда как для других ингибиторов эта степень подавления обеспечивается лишь при концентрациях в 600- 900 мг/л.

Таблица 7

Наименова ние продукта Основа продукта Аминное число, мг НС1/г Плотность г/см3 Концен трация, мг/л Степень подавления СВБ, •/.

Олазол Т2П Имидазолин, Амидоэтилендиа мин (в сольвенте) 30,2 0,8237 700870 980 3 10 98

Олазол Т2ПМ Имидазолин (в изб.), Амидотриэтилен тетрамин -(в сольвенте) 29,4 0,8374 200 300 1-2 99

Олазол 26501 Кватернизированный имидазолин, имидазолин, амидоэтилендиамин (в сольвенте) 28,5 0,8351 100 350 750 870 980 3 4 12 84 99

Олазол В Амидотриэтилентетрамин, имидазолин (в недостатке) (водный р-р) 31.5 0,9564 100 200100 500 600 1 1-2 1-2 70 98,8

Ингибитор Олазол Т2ПМ был рекомендован к промысловым испытаниям для подавления СВБ в продуктивных пластах нефтяных месторождений.

В пятой главе приведены данные по разработке технологических регламентов противокоррозионной зашиты промыслового оборудования и сооружений, подавления сульфатредукции на месторождениях ООО «ЛУКОЙЛ-Коми» и расчет предполагаемого экономического эффекта от внедрения противокоррозионных мероприятий.

Разработан технологический регламент проведения ингибиторных обработок для зашиты от коррозии оборудования систем ППД и подавления роста СВБ в продуктивной среднедевонской залежи Усинского месторождения (Уса Дг). Согласно регламенту предусматривается ежеквартальная, ежемесячная и постоянная закачки ингибиторов. Обработка пласта проводится через сеть нагнетательных скважин. Подача ингибитора-бактерицида осуществляется дозирующими передвижными; установками, состоящими из дозировочного насоса НД-630/40, заправочного насоса НМШ -5 и емкости под реагент объемом 6м3 на блочно-кустовых насосных станциях - 15, 2, 7, 8. Ежеквартальная в течение двух суток обработка ингибитором-бактерицидом ' Олазол Т2ПМ осуществляется с концентрацией 2000 г/м3 в закачиваемой воде. В период между ежеквартальными, обработками предусматриваются 2 ежемесячные периодические закачки ингибитора с концентрацией 100 г/м3 в течение двух суток и постоянная закачка с

концентрацией ингибитора 25 г/м3. После каждого цикла обработки продуктивного пласта производится отбор проб продукции. Результаты анализа показывают, что максимальная концентрация ингибитора продвигающегося по продуктивному пласту в бактерицидной оторочке отмечается на 5-7сутки и составляет от 75 до 145 г/м3. После трех циклов бактерицидной обработки эффективность подавления роста СВБ составила 99,5%, индекс активности СВБ по сравнению с фоновым (50-33) снизился до 12,5-11,1, а содержание сероводорода в добываемой продукции снизилось на 62,9%.

Проведен расчет ожидаемого экономического эффекта от внедрения разработанной технологии ингибиторной и бактерицидной защиты. Ожидаемая экономия металла может составить 265,4т. в год.

Разработан технологический регламент ингибиторной защиты межпромыслового нефтепровода Харьяга - Головные. Регламентом предусмотрено формирование пленки ингибитора Олазол Т2П на внутренней поверхности нефтепровода пробковым методом. Реализация этой технологии в 2003г. обеспечила снижение скорости коррозии нефтепровода протяженностью 152 км до 0,09мм/год, при эффективности защитного действия ингибитора равной 90%. Прогнозируемый срок службы нефтепровода в результате реализации ингибиторной защиты составит 25лет.

Выводы

1. Проведен мониторинг зараженности сульфатвосстанавливающими бактериями продуктивных пластов и химический анализ промысловых вод Усинского, Возейского и Харьягинского нефтяных месторождений ООО «ЛУКОЙЛ-Коми». Установлено, что зараженность СВБ Усинского месторождения срёднедевонской залежи составляет 73%, пермокарбоновой залежи в зоне ПТВ - 54%, Возейского месторождения - 78%, Харьягинского месторождения - 19%. Содержание сероводорода в продуктивных пластах указанных месторождений меняется в пределах от 2,1 до 222,4 мг/л. Имеет место тенденция к повышению зараженности месторождений СВБ и росту концентрации сероводорода.

2. За период 2000-2001гг по причине коррозии произошло более 1000 отказов на различных видах скважинного оборудования. Коррозия носила преимущественно локальный характер, со сквозными разрушениями и растрескиванием. Средняя скорость коррозии составляла 0,23-0,38 г/(м2*ч), а на отдельных участках увеличивалась от 0,66 до 3,7 г/(м2*ч).

3. Коррозионная агрессивность продукции нефтепровода «Харьяга -Головные» обусловлена присутствием минерализованной воды, сероводорода и СВБ, содержание которых меняется в процессе поступления в магистраль продукции различных залежей. Максимальная скорость коррозии составила 0,50г/(м2*ч). Большая часть отложений локализуются по нижней образующей трубы, и состоит из продуктов коррозии - пирита, оксидов, гидрооксидов железа. Доля пирита увеличивается при переходе от верхней

образующей к нижней. Твердая часть отложений не является защитной и способствует локализации коррозионного процесса.

4. Экспериментально установлено влияние СВБ на коррозионное разрушение углеродистых и низколегированных конструкционных сталей в минерализованных сероводородсодержащих пластовых водах и двухфазных системах углеводород-электролит.

Впервые показано, что в результате жизнедеятельности СВБ концентрация биогенного сероводорода под отложениями повышается более чем в 6 раз по сравнению с его содержанием в исследуемых средах, скорость локальных поражений интенсифицируется в равной степени для всех марок исследуемых сталей.

5. Исследовано влияния ингибитора Олазол Т2П на. кинетику парциальных электродных реакций, в минерализованных сероводородсодержащих средах. Установлено, что Олазол Т2П является ингибитором смешанного действия, адсорбция ингибитора имеет химическую природу, и торможение электродных процессов протекает по блокировочному механизму.

6. Впервые получены данные, характеризующие Олазол Т2П как универсальный ингибитор широкого спектра действия, эффективно замедляющий скорость общей и локальной- коррозии, скорость наводораживания, склонность к коррозионному растрескиванию и малоцикловой усталости углеродистой стали, в. сероводородсодержащих минерализованных средах. Показано, что ингибитор Олазол Т2ПМ является эффективным бактерицидом и положительно влияет на характеристики вытеснения нефти из продуктивных пластов.

7. На основе экспериментальных исследований и проведенных опытно-промысловых испытаний, разработаны производственные программы и технологические регламенты по противокоррозионной, бактерицидно-ингибиторной защите систем поддержания пластового давления «Уса», нефтесборных коллекторов Усинского и Возейского месторождений, межпромыслового нефтепровода Харьяга - Головные. Реализация этих программ позволила в 2001 - 2003 годах с помощью ингибиторов комплексного действия Олазол Т2ПМ, Т2П, Кродакс ИЦ-125 защитить 152 км нефтепровода Харьяга - Головные, более 200 км систем нефтесбора, практически полностью подавить в продуктивных пластах активность СВБ. Эффективность ингибиторной защиты промысловых объектов этими ингибиторами составила 90 - 95%. При этом прогнозируемый срок службы систем нефтесбора может увеличиться в 4 - 5 раз, а нефтепровода Харьяга -Головные до 25 лет.

Экономический эффект от бактерицидно-ингибиторных обработок систем поддержания пластового давления месторождения УсаДг ингибитором Олазол Т2ПМ составил 407836,4 тыс. руб., что в пересчёте на 1 км водоводов составляет 2205,71 тыс. руб. или 1129,1 тыс. руб. на 1 т ингибитора. Снижение потерь металла составило 265,4 т. в год.

Основные положения и научные результаты диссертационной работы

отражены в следующих опубликованных работах автора:

1. Бактерицидное и противокоррозионное действие реагентов в минерализованных сточных водах / С.К. Ким, Т.А. Куприянова // Современные методы и средства защиты трубопроводных систем от коррозии: тезисы докладов науч. - техн. семинара. Б М.: ВИМИ, ВНИИСТ, ГАНГ им. И.М. Губкина, 1997, -с. 16-18

2. Микробиологические исследования сульфатредукции нефтепромысловых вод Усинского месторождения / С.К. Ким, А.Г. Губарев и др. //Актуальные проблемы геологии нефти и газа: Науч. - тех.сб. - Ухта.: 1999.- с.340-343

3. Исследование коррозионной активности нефти в резервуарах НПС «Уса» /П.В. Жуйко, Э.З. Ягубов, С К. Ким // Актуальные проблемы геологии нефти и газа: Науч. - тех.сб. - Ухта.: 1999.- с.377-378

4. Исследование процессов снижения коррозионной активности нефти, содержащей сероводород / П.В. Жуйко, Э.З. Ягубов, С К. Ким// Актуальные проблемы геологии нефти и газа: Науч. - тех.сб. - Ухта.: 1999.-с.378-381

5. Испытание технологии подавления сульфатредукции в пластах с целью эффективного снижения микробиологической коррозии / С.К. Ким, Т. А. Куприянова // Современные методы и средства защиты и диагностика трубопроводных систем: тезисы докладов науч. - техн. семинара. -М.: ВИМИ, ВНИИСТ, ГАНГ им. И.М. Губкина, 1999, -с.36-38

6. Исследование коррозионной» агрессивности продукции транспортирующейся по межпромысловому нефтепроводу Харьяга-Головные. / С.К. Ким, А.Г. Губарев и др //Актуальные проблемы геологии нефти и газа: Науч.- тех.сб.-Ухта.:1999.- с.393-395.

7. Проблемы трубопроводного транспорта нефти, содержащих сероводород /П.В. Жуйко, С К. Ким// Проблемы добычи, подготовки и транспорта нефти и газа: тезисы докладов межрег. научн.-тех. конф. - Ухта: УГТУ, 2000, -с.З

8. Проблемы микробиологической коррозии нефтепромыслового оборудования /С.К. Ким, Т.А. Куприянова // Журнал «Нефтяное хозяйство» М: № 3,2001, с.62-63

9. Коррозия внутрискважинного оборудования на месторождениях ОАО «Коминефть» /С.К. Ким, Т.А. Куприянова и др. // Проблемы освоения Тимано - Печорской нефтегазоносной провинции: Науч.-тех. Сб, - Ухта: -2002 с. 163-173

10. Исследование новых реагентов комплексного и целенаправленного действия /С.К.Ким, Н.Ф. Кашицкая и др// Проблемы освоения Тимано_-Печорской нефтегазоносной провинции: Науч. - тех. Сб., - Ухта: -2002 с.174-179

11. Внедрение бактерицидных обработок продуктивных пластов на Среднедевонской залежи Усинского месторождения /С.К. Ким, Т.А.

Куприянова и др У/ Проблемы освоения Тимано-Печорской-нефтегазоносной провинции: Науч. - тех. Сб, - Ухта: -2002 с.179-188 12. Подавление сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтяных пластах имидозолинсодержащими соединениями /С.К. Ким, Т.А. Куприянова и др// Нефтепереработка и нефтехимия: Науч. - инф. Сб-М:ЦНИИТЭнефтехим - 2003 с.30-32

115899

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Анализ состояния вопроса по влиянию внешних факторов на коррозионное разрушение нефтегазового оборудования.1.

1.2. Характеристика и особенности нефтяных месторождений ООО «Лукойл - Коми».

1.3. Цель и задачи исследования.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследований.

2.2. Методы лабораторных исследований.

2.3. Методы промысловых исследований.

3. АНАЛИЗ КОРРОЗИОННОГО СОСТОЯНИЯ ОБОРУДОВАНИЯ И СООРУЖЕНИЙ НА НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ ООО «ЛУКОЙЛ -КОМИ».

3.1. Мониторинг зараженности продуктивных пластов месторождений ООО «Лукойл - Коми» сульфатвосстанавливающими бактериями и содержания в них сероводорода.

3.2. Оценка коррозионного состояния оборудования скважин и внутрипромысловых трубопроводных систем.

3.3. Анализ условий эксплуатации межпромыслового нефтепровода Харьяга - Головные и оценка его коррозионного состояния.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ И ИХ ВЛИЯНИЯ НА РАЗВИТИЕ СВБ В ПЛАСТОВЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ ООО «ЛУКОЙЛ - КОМИ».

4.1. Исследование коррозионного поведения конструкционных сталей для нефтепромыслового оборудования в пластовых водах.

4.2. Влияние ингибиторов коррозии на коррозионно-механическое разрушение трубных сталей.

4.3. Влияние ингибиторов на электрохимическое поведение стали и механизм защитного действия ингибитора Олазол Т2П.

4.4. Исследование микробиологической коррозии и ингибиторов -бактерицидов, подавляющих СВБ.

4.5. Исследование состава коррозионных отложений на поверхности трубопроводов и оборудования, транспортирующих обводненную сероводородсодержащую продукцию.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕГЛАМЕНТОВ ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ ПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ И СООРУЖЕНИЙ И ПОДАВЛЕНИЯ СУЛЬФАТРЕДУКЦИИ НА МЕСТОРОЖДЕНИЯХ

ООО «ЛУКОЙЛ - КОМИ».

5.1. Разработка противокоррозионной ингибиторной защиты межпромыслового нефтепровода Харьяга - Головные.

5.2. Разработка и реализация практических рекомендаций по подавлению активности СВБ и защите от коррозии ингибиторами - бактерицидами промыслового оборудования.

5.3. Защита нефтесборных коллекторов на Усинском и Возейском месторождениях.

5.4. Расчет предполагаемого экономического эффекта ингибиторно-бактерицидной защиты от внутренней коррозии оборудования системы ППД.

6. ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Коррозия металлического оборудования приводит к огромному экономическому и экологическому ущербу во многих отраслях промышленности. Значительные потери наблюдаются в нефтегазодобывающей отрасли из-за наличия агрессивных технологических сред обусловленных присутствием кислых газов (H2S, СО2). Появление сероводорода и рост его концентрации связывается, в основном, с жизнедеятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), которые попадают в продуктивные пласты с поверхностными водами системы поддержания пластового давления. Скорость коррозии составляет 1,5 мм/год и более, а срок службы промысловых нефтегазопроводов не превышает 2-3 лет при нормативном сроке 10 лет. Наиболее опасны локальные коррозионные поражения в виде питтингов и язв, которые в некоторых случаях приводят к порывам через 68 месяцев после ввода нового трубопровода в эксплуатацию.

Одним из наиболее распространенных способов снижения уровня коррозионных потерь при эксплуатации промыслового оборудования и промысловых нефтегазопроводов является применение ингибиторов коррозии. К настоящему времени накоплен значительный практический опыт их использования. Однако, различие в коррозионной агрессивности рабочих сред и изменение условий эксплуатации оборудования и сооружений на разных этапах разработки выдвигают новые требования к выбору ингибиторов и совершенствованию технологии ингибиторной защиты.

Несмотря на имеющуюся широкую номенклатуру реагентов, идет постоянный поиск новых ингибиторов и ингибирующих композиций, способных обеспечить комплексное защитное действие: не только замедление коррозионного процесса, но и эффективная защита оборудования от коррозион-но-механического разрушения и снижения роста СВБ и других бактериальных культур.

В связи с этим актуальность настоящей работы заключается в поиске и внедрение ингибиторов комплексного действия для обеспечения эффективной и надежной эксплуатации нефтегазопромыслового оборудования и трук* бопроводных систем на месторождениях ООО «ЛУКОИЛ-Коми».

Цель работы и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось исследование эффективных ингибиторов комплексного действия и разработка технологии их применения с учетом специфики коррозионной ситуации на месторождениях ООО «ЛУКОИЛ-Коми».

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- проведение системного анализа состава технологических сред и зараженности продуктивных пластов СВБ, сбор статистических данных по отказам и мониторинг коррозионного состояния промыслового оборудования и сооружений нефтяных месторождений ООО «ЛУКОЙЛ-Коми»;

- оценка роли микробиологического фактора в общем процессе коррозионного разрушения стального оборудования;

- проведение комплекса коррозионных, коррозионно-механических, микробиологических исследований промышленно выпускаемых ингибиторов, выбранных на основании предварительного анализа;

- исследование влияния наиболее эффективных ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций, их адсорбционную способность и механизм защитного действия в технологических средах добычи и транспорта нефти;

- разработка технологии применения исследованных ингибиторов, с выдачей рекомендации по их внедрению в практику противокоррозионной защиты скважинного оборудования, трубопроводов систем поддержания пластового давления и транспорта нефти.

Научная новизна работы

1. Впервые экспериментально показано, что в результате жизнедеятельности СВБ концентрация биогенного сероводорода под отложениями повышается многократно по сравнению с его содержанием в среде, что приводит к активному росту локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей.

2. Установлено, что Олазол Т2П является ингибитором смешанного типа, адсорбция ингибитора на поверхности стали, имеет химическую природу, а адсорбционные пленки тормозят парциальные электродные процессы по блокировочному механизму.

3. Впервые получены данные, позволяющие характеризовать Олазол Т2П как универсальный ингибитор широкого спектра действия, эффективно замедляющий скорость общей и локальной коррозии, скорость наводоражи-вания, склонность к коррозионному растрескиванию и малоцикловой коррозионной усталости углеродистой стали в сероводородсодержащих минерализованных средах. Показано, что ингибитор Олазол Т2ПМ является эффективным бактерицидом и положительно влияет на нефтеотдачу продуктивных пластов.

Практическая значимость работы

- проведен коррозионный мониторинг и дана оценка биозараженности скважин СВБ, являющихся основным источником сульфатредукции;

- отобраны и исследованы эффективные ингибиторы комплексного действия, полученные результаты использовались при разработке «Единой перспективной программы внедрения химреагентной защиты от коррозии и биозараженности нефтепромыслового оборудования, систем нефтесбора и поддержания пластового давления на месторождениях ООО «ЛУКОЙЛ-Коми»»;

- технологии и рекомендации по применению ингибиторов и ингибиторов-бактерицидов вошли в ряд нормативно-технических документов технологические регламенты, РД, СТП, ТЭО и др.) и применяются в настоящее время на объектах ООО «ЛУКОЙЛ-Коми»; - выполнены расчеты экономического эффекта от применения рекомендованных реагентов. Эффективность от снижения потерь, связанных с защитой водоводов от коррозии в системе ППД, составила 407836,4 тыс. рублей, что в пересчёте на 1км водоводов системы составило 2205,71 тыс. рублей.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались на научно-техническом семинаре «Современные методы, средства защиты и диагностика трубопроводных систем» (Москва, ВИМИ, РГУ им. Губкина, ВНИ-ИСТ, 1999 г.); межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы добычи, подготовки и транспорта нефти и газа» (Ухта, 2000 г.); V региональной научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002 г.); 5~ научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, РГУ нефти и газа им. Губкина, 2003 г.); научно-технических советах ООО «ЛУКОЙЛ-Коми», ОАО «ЛУКОЙЛ - Пермь», конференциях и ученых советах ООО «ВНИИГаз», «СеверНИПИГаз», НТС ОАО «ЛУКОЙЛ»; семинарах и научно-технических конференциях Ухтинского Государственного Технического Университета. Объем работы.

Диссертация содержит 194 страниц машинописного текста, который включает 34 рисунка и 43 таблицы, и состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы, включающего 116 наименования работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Публикации.

Выводы

1. Проведен мониторинг зараженности сульфатвосстанавливающими бактериями продуктивных пластов Усинского, Возейского и Харьягинского нефтяных месторождений ООО «ЛУКОЙЛ-Коми» и химический анализ их промысловых вод. Установлено, что зараженность СВБ Усинского месторождения среднедевонской залежи составляет 73%, на пермокарбоной залежи в зоне 111В 54%, на Возейском месторождении до 78%, на Харьягинском месторождении 19%. Содержание сероводорода в продуктивных пластах указанных месторождений доходит соответственно до 222.4 и 2.1 мг/л. Имеет место тенденция к повышению зараженности месторождений СВБ и концентрации сероводорода.

2. Анализ статистических данных выхода из строя промыслового оборудования и контроль коррозионного состояния оборудования позволили установить, что за период 2000-2001гг произошло более 1000 выходов из строя различных видов скважинного оборудования. Коррозионные поражения являются преимущественно локальными, приводящими к сквозным коррозионным разрушениям и коррозионному растрескиванию. Средняя скорость коррозии составляет 0,23-0,38 г/(м *ч), а на отдельных л участках от 0,66 до 3,7 г/(м *ч).

3. Установлено, что состав и коррозионная агрессивность продукции, транспортируемой по межпромысловому нефтепроводу «Харьяга-Головные» обусловлена присутствием в эмульсионной системе нефть -электролит минерализованной воды, содержанием сероводорода и наличием СВБ, состав и содержание которых изменяются в процессе поступления в магистраль продукции различных залежей Харьягинского, Возейского и Усинского месторождений. Максимальная скорость коррозии 0,5 мм/год и зафиксировано в точке контроля УПШ ДНС «Северный Возей». На внетренней поверхности магистральных нефтегазопроводов образуются отложения из продуктов коррозии: пирита, оксидов, гидрооксидов железа и нефтепродуктов. Доля пирита увеличивается от верхней образующей к нижней . Твердая часть отложений не является защитной и способствует локализации коррозионного процесса.

4. Экспериментально установлено влияние СВБ на коррозионное разрушение углеродистых и низколегированных конструкционных сталей в минерализованных сероводородсодержащих пластовых водах и двухфазных системах углеводород-электролит.

Впервые показано, что в результате жизнедеятельности СВБ концентрация биогенного сероводорода под отложения повышается более чем в 6 раз по сравнению с его содержанием в среде, интенсифицируется скорость локальных поражений и не проявляется корреляция с составом стали.

5. Проведены систематические исследования влияния ингибитора Олазол Т2П на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на углеродистой стали в минерализованных сероводородсодержащих средах. Установлено, что Олазол Т2П является ингибитором катодно - анодного действия, адсорбция ингибитора на поверхности стали, имеет химическую природу, а адсорбционные пленки тормозят парциальные электродные процессы по блокировочному механизму.

6. Впервые получены данные, позволяющие характеризовать Олазол Т2П как универсальный ингибитор широкого спектра действия, эффективно замедляющий скорость общей и локальной коррозии в сероводородсодержащих минерализованных средах, скорость наводораживания углеродистой стали, склонность к коррозионному растрескиванию и малоцикловой коррозионной усталости. Показано, что ингибитор Олазол Т2ПМ является эффективным бактерицидом и положительно влияет на характеристики вытеснения нефти из продуктивных пластов и увеличение вовлеченных запасов.

7. На основе экспериментальных исследований и проведенных опытно-промысловых испытаний, разработаны производственные программы и технологические регламенты по противокоррозионной, бактерицидно-ингибиторной защите систем ППД «Уса», нефтесборных коллекторов

Усинского и Возейского месторождений, межпромыслового нефтепровода Харьяга - Головные. Реализация этих программ позволила в 2001 - 2003 годах защитить с помощью ингибиторов комплексного действия Олазол Т2ПМ, Т2П, Кродакс ИЦ-125 152 км нефтепровода Харьяга - Головные, более 200 км систем нефтесбора, подавить в продуктивных пластах практически полностью активность СВБ. Эффективность ингибиторной защиты промысловых объектов этими ингибиторами составила 90 — 95 %, что позволило увеличить прогнозируемый срок службы систем нефтесбора в 4-5 раз, а нефтепровода Харьяга - Головные до 25 лет.

Экономический эффект от бактерицидно-ингибиторных обработок систем ППД месторождения Уса Дг ингибитором Олазол Т2ПМ составил 407836,4 тыс. руб., что на 1 км водоводов составляет 2205, 71 тыс. руб. или 1129,1 тыс. руб. на 1 т ингибитора. Снижение потерь металла должно составить 265,4 т в год.

1. Саакиян JI.C. Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М., Недра, 1982г., 227с.

2. Гетманский М.Д., Еникеев Э.Х. Электрохимические методы подбора и оценки эффективности ингибиторов коррозии для высокоагрессивных сред. М., РНТС ВНИИОНГ. Обзорная информация. «Борьба с коррозией и охрана окружающей среды» 1986, вып.9, 71с.

3. Миронов Е.А. Закачка сточных вод нефтяных месторождений в продуктивные и поглощающие горизонты. М., Недра, 1986, 169с.

4. Гоник А.А. Динамика и предупреждение нарастания коррозивности сульфатсодержащей пластовой жидкости в ходе разработки нефтяных месторождений. Защита металлов, 1998, т.34, №6, 656-660с.

5. Медведев А.П. //Безопасность труда в промышленности 1997. №2 4с.

6. Иванов Е.С., Завьялов В.В. //III Международный Конгресс «Защита -98». Тез. докл. секция №3. М., июнь (8-11) 1998. 43с.

7. Сорокин Г.М., Ефремов А.П., Саакиян Л.С. Коррозионно-механическое изнашивание сталей и сплавов. Нефть и газ, 2002г 105-165с

8. РД 39-132-94. Правила по эксплуатации, ревизии, ремонту и отбраковке нефтепромысловых трубопроводов. М.:1994. 6с.

9. Причины и предупреждение локальной коррозии нефтепромыслового оборудования. «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности» обзорная информация ВНИИОНГ, М., 1980

10. Карпенко Г.В., Василенко И.И. Коррозионное растрескивание сталей. -Киев: Техника, 1977. -190с.

11. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л., Химия, 1968,264с.

12. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозииметаллов. Киев, «Техника», 1981,181с.

13. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов. «Коррозия и защита от коррозии». Итоги науки и техники ВИНИТ, 1975, №4,46-100с.

14. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М., Недра, 192с.

15. Ингибиторы коррозии металлов. Сборник научных трудов МГПИ им. В.И. Ленина (Кафедра общей и аналитической химии) 1979, 123-124с.

16. Негреев В.Ф. Коррозия оборудования нефтяных промысловБаку, АзНефтьИздат, 1951,141-143с, 279с.

17. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов.- Л.: Химия, 1986, 144с.

18. Путилова И.Н., Балезин С.А., Баранник В.П. Ингибиторы коррозии металлов. М., Госхимиздат, 1958, 184-185с.

19. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М., Химия, 1977. 352с

20. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Брусникина В.М., и др. Высоэффективные ингибиторы коррозии и наводораживания для газовой и нефтяной промышленности. «Защита металлов», 1981, т 17, «1, 43с.

21. Berkowitz B.J., Horowitz Н.Н. The role of H2S in the corrosion and hidrogen embrittlement of steel. J/ Electrochen. Sos., 1982, v. 129, №3.

22. Wijord A.G., Rummery Т.Е., Doern E.F., Owen D.G/ Corrosion and deposition during the exposure of carbon steel to hydrogen shulfide-water solutions. Corrosion science. 1980, v.20, №5. 65 lp.

23. Schaschl Edward Elemental Sulfur as a carrodent in deaerated neutral aqueous solutions. Mater rerform, 1980, v. 19, 9-12p.

24. Keller H., Grabke H. J. Untersuchunder Uber die Kathodenwirkung von Eisensuefild und Mangansuefild auf die Korrosion von Eisen in dreip-Werkst und Korros., 1981, v.32, №12, 540-545p.

25. Гетманский М.Д., Рождественский Ю.Г., Худякова Л.П., Назимов К.Р. Локальная коррозия нефтегазопромыслового оборудования в сероводородсодержащих минерализованных средах. РНТС ВНИИОЭНГ «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности» 1981, №11, 2с.

26. Лубенский А.П., Королев Г.И. О коррозии и электрохимическом поведении углеродистой стали в некоторых аэрируемых растворах. ВНИИГаз ПО «ОренбургГазДобыча» ВНИИГазпром «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности» 1978, №6, Зс.

27. Martin R.L. Annand R.R. Accelerated carrosion of Steel by Suspended Iron Sulfides in Brine. Carrosion-nace, 1980, v36, №5, 297p; v.37, p.471.

28. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. Пер. с англ. М., Мир, 1981. 576с. с илл. 454с.

29. Кузин М.Ф., Егоров Н.И. Полевой определитель минералов. М., Недра, 1983, изд.2. 34с., 260с.

30. Яшина Г.М., Бобов С.С., Смоленская Е.А. Коррозионная стойкость и элетрохимические свойства сульфидов. ПО Уралхиммаш, институты У-НипроМедь и УНХим, Свердловск. «Коррозия и защита нефтепромысловой промышленности» 1980, №8.

31. Иофа З.А., Кузнецов В.А. О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах. ЖФХ, 1974, т.21., №2, 201с.

32. Vazquez M.D., Salvarezza R.G., Videla Н.А., Arvia A.J. Localized corrosion of mild steel in base solutions containing sodium sulfide. Influence of pH and sodium acetate addition. Corrosion. 1984. V.40. 8 414-417.

33. Кузнецов Ю.И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах. Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1978. Т.7. 159с.

34. Гоник А.А., Гетманский М.Д., Низамов К.Р., и др Исследование структуры защитных слоев и тормозящего действия ингибиторов коррозии коллоидного типа в системе нефть-вода. Нефтяное хозяйство. 1976. №7. 62-64с.

35. Антропов Л.И., Погребова И.С. Связь между адрорбцней органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах. М.:ВИНИТИ. 1973. Т.2. 27-114с

36. Pernak J. Anticorrosion propertis of quaternary ammonium chlorides with alcilthiomethilradcal. Werkst. Und Korrosion. 1984. B.35. №4. 156-159p.

37. Иофа З.А. О механизме стимулирующего действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах. Защита металлов. 1980. Т16. №3 295-ЗООс.

38. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.: Металлургия, 1986. 175с.

39. Иофа З.А., Никифорова Ю.А., Батраков В.В. О влиянии состояния поверхности металла на адсорбцию и действие ингибиторов коррозии железа. Труды Междунар. Конгр. по коррозии металлов. М. 1968. Т.2. 38-46с.

40. Розенфельд И.Л., Богомолов Д.Б., Городецкий А.Е. и др. Формирование защитных пленок на железе под действием ингибитора ИФХАНГАЗ-1 в водном растворе, насыщенном сероводородом. Защита металлов. 1982. Т.18.№2. 163-168с.

41. Панов М.К., Гетманский М.Д., Еникеев Е.Х. и др. Исследование слоев . Формирующихся на поверхности стали в ингибируемой сероводородсодержащей среде методом фотоэлектронной спектроскопии. 1. Защита металлов. 1989. Т.25. №4. 555-561с.

42. Панов М.К., Гетманский М.Д., Еникеев Е.Х. и др. Исследование слоев, формирующихся на поверхности стали в ингибируемой сероводородсодержащей среде методом фотоэлектронной спектроскопии.2. Защита металлов. 1989. Т.25. №5. 815-818с.

43. Ross Т.К. Pedram R. Experiments of the control of the corrosion of mild stell in cride oil distillation. Corros. Sci. 1977.V.17. №10. P.849-855.

44. Heusler R.H., Goeller L.A/. Rozenwald R.H/ Contrinution to the Mechanism of hydrogen sulfid corrosion inhibiton. 3-rd European Symposium of corrosion inhibitrs.: Proc. Ferrara. 1970. P.399-420.

45. Пушкина С.В., Романов В.В., Шевелева Г.В. «передовой научно-технический и производственный опыт», ГОСИНТИ, 1964, №18-64 472/ 9с.

46. Гутман Э.М., Низамов К.Р., Гетманский М.Д., Низамов З.А. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. М.:Недра. 1983. 152с.

47. Томашпольский Ю.Я. Методы электронного, фотонного и ионного зондирования в коррозионных исследованиях. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.:ВИНИТИ. 1984. 167-223с.

48. Червяков А.Н. Металлографическое определение включений в стали. М.: Металлургиздат. 1957. 116с.

49. Сталь и неметаллические включения. Тематический отраслевой сборник №4. Министерство черной металлургии СССР. М.: Металлургия. 1980. 126с.

50. Неметаллические включения в сталях. Тематический отраслевой сборник. Тематический отраслевой сборник №4. Министерство черной металлургии СССР. М.: Металлургия. 1983. 95с.

51. Колотыркин Я.М., Фрейман Л.И. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах. Итоги науки и техники. Сер Коррозия и защита от коррозии. М.:ВИНИТИ 1978. 5-52с.

52. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимиченской защите. Издательство «Химия». Лениградское отделение. 1972. 239с.

53. Реформатская И.И., Завьялов В.В., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И., Сульженко А.Н. Защита металлов. 1999. Т.35. №4. 472-480с.

54. Камаева С.С. Локальные коррозионные явления, сопряженные с воздействием микроорганизмов. ИРЦ «Газпром». Москва 1999. 40с.

55. Камаева С.С. Коррозионная активность грунта с учетом микробиологических факторов. Способы определения. ИРЦ «Газпром». Москва 2000. 79с.

56. Камаева С.С. Биогенная сульфатредукция как фактор стресс-коррозиимагистральных трубопроводов. М.: Изд. «Газпром», 1996. 73с.

57. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. М.: Медицина. 1982. 565с.

58. Реформатская И.И. Сульженко А.Н. Защита металлов, 1998, т.34 №5, 505-508с.

59. Подабаев Н.И., Лященко Л.Ф., Гетманский М.Д. Коррозионное и электрохимическое поведение стали 20 в сероводородсодержащей воде нефтепромыслов. Нефтяная промышленность. Серия «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности» М.: ВНИИОЭНГ. 1982. №2. 2-Зс.

60. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных материалов. М.:Мир. 1981. 576с.

61. Berner R.A. Termodinamic atability of sedimentary iron sulfidis. American J. Of sci/ 1967. V. 265. 773-786p.

62. Методическое руководство по определению начальных извлекаемых запасов нефти в залежах находящихся в поздней стадии разработки (при водонапорном режиме).

63. Реформатская И.И. Локальная коррозия металлов в технологических средах и срособы ее предотвращения. Труды пятой сессии т.1 «Электрохимические процессы и технологии», М., НИФХИ, 1999г.

64. J.E.McElhiney, J.A.Hardy,T.Y.Rizr at all Study examines sulfate reducing bacteria activity OGJ. - 1996.-V.94.-№. 50.-P.68-69.

65. Н.А.Каримов,Н.М.Агаев, И.С.Саттар-Заде, А.К.Талыблы. Влияние сульфатвосстанавливающих бактерий на коррозию стали при добыче нефти. РНТС Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности.-1972.-№10.-с.З-5.

66. Бару Р.Л., Старосветская Ж.О., Тимонин В.А. Механизм биокоррозии низкоколегированной стали в сред тионовых бактерий. Защита металлов.-1985.-Т.21.-№ б.-С. 962-965.

67. Kinq R.A.,Viller J.D.A. Corrosion by the Sylfate-reducing // Nature.-V.42-№. 5320.-C.55-56.

68. Кравчук B.H., Удод B.M., Гвоздяк П.И. Микроорганизмы нефтяных месторождений и их роль в разрушении неоиногенных ПАВ // Химия и технология воды. -1987.-Т.9.-№ 2.-е. 162-165.

69. Особенности заражения пластовых сточных вод сероводородом на площадях объединения «Грознефть» /Г.П.Волобуев, Н.А.Кузнецова,

70. Анализ микробиологической зараженности поверхностного оборудования месторождений Западной Сибири/ Е.Ф.Смолянец, В.В.Рагулин, А.А.Даминов и др. // НТЖ Защита от коррозии и охрана окружающей среды.-М.: ВНИИОЭНГ, 1996.- № 10 .- с. 17-23.

71. Коррозионная активность микрофлоры нефтепромысловых вод и ингибиторная защита от нее / В.В.Леонов, Р.Х.Хазипов, Н.С.Саттаров, В.Г.Чаун //Нефтяное хоз-во. 1994. -№ 8.-С.53-56.

72. Об избирательной сорбции металлофильными микроорганизмами металлов из смешанных растворов электролитов // З.Р.Ульберг, Л.Г.Марочко, Т.А.Полищук, Н.В.Перцов // Коллоид.журнал.-1990.-Т.52.-№ 3. с.536-539.

73. Коваленко Т.В., Каравайко Г.И., Пискунов В.П. Влияние ионов Fe3+ на окисление Thiobacillus ferrooxidans записного железа при различной температуре //Микробиология. -1982. -Т.51. -№ 1.-С.156-160.

74. О влиянии свойств поверхности металла на процессы биокоррозии в нефтепромысловых водах /В.В.Леонов, Т.М.Вахитов, К.Р.Уразанов, А.Г.Телин // НТЖ Нефтепром.дело. М.:ВНИИОЭНГ, 2000. -№ 7 .-с. 34-37.

75. Микробная коррозия в нефтепромысловых водах и ее подавление химреагентами / В.В.Леонов, Т.М.Вахитов, К.Р.Уразаков и др. // НТЖ Нефтепром.дело. -М.: ВНИИОЭНГ, 2000. -№ 7. -с. 37-39.

76. Влияние микробиологического фактора на процессы коррозии в нефтепромысловых водах Уршакского месторождения / В.В.Леонов, Р.Х.Хазипов, В.А.Илюков, И.Р.Крицкий // НТЖ Защита от коррозии и охрана окружающей среды.-М.: ВНИИОЭНГ, 1994. -№ З.-c.l 1-14.

77. Кильдибеков И.Г., Сабирова А.Х. Некоторые особенности коррозионного процесса углородистой стали в биологически активныхсредах // Сбор, подготовка нефти и воды на промыслах Западной Сибири и Севера: Сб. науч.тр. ВНИИСПТнефть. Уфа: 1985. - с.96-99.

78. Исследование бактерицидного и ингибиторующего действия реагента ВФИКС-82 в морской и пластовых водах / В.А.Аббасов, Р.С.Магерранов, Е.Ш.Абдуллаев и др. // НТЖ Защита от коррозии и охрана окружающей среды. М.: ВНИИОЭНГ, 1996. - № 2. - с. 10-12.

79. Саакиян Л.С., Велес Парра Р. Влияние сероводорода на механизм коррозии стали в потоке электролита // НТИС Нефтепром. дело и транспорт нефти. М.: ВНИИОЭНГ, 1984. - № 11. - с. 45-46.

80. Куделин Ю.И., Куликов Н.В., Легезин Н.Е. Влияние концентрации сероводорода на коррозию и водопроницаемость углеродистой стали // РНТС Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М.: ВНИИОЭНГ, 1977.-№ 1. — с. 10-13;

81. Савченков Э.А., Светличкин А.Ф. Кинетика и механизм водородного охрупчивания сталей // РНТС Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М.: ВНИИОЭНГ, 1976. - № 11. -с. 3-5.

82. Путилова И.Н., Балезин С.А., Баранник В.П. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Госхимиздат, 1958. - с. 184

83. Кемхадзе Т.В. Защита промыслового оборудования от сероводородной коррозии в системе электролит жидкие углеводороды // Нефтяное хоз-во. -1975.-№2.-с. 51-53.

84. Чивилева Л.В. Эффективность имидозолинов в условиях сероводородной и углекислотной коррозии // Вестник ТГУ. 1999. - Т.4. -№2.-с. 194-196.

85. Исследование адгезированных на металле сульфатвосстанавливающих бактерий / А.Х. Сабирова, Е.Г. Эдина, З.Г. Мурзагильдин и др. // Нефтяное хоз-во. 1986. - №7. - с. 57-59.

86. Куделин Ю.И., Куликов Н.В., Легезин Н.Е. Влияние концентрации сероводорода на коррозию и водопроницаемость углеродистой стали // РНТС Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. — М.: ВНИИОЭНГ, 1977.-№ 1. — с. 10-13.

87. Савченков Э.А., Светличкин А.Ф. Кинетика и механизм водородного охрупчивания сталей // РНТС Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М.: ВНИИОЭНГ, 1976. - № 11. - с. 3-5.

88. Путилова И.Н., Балезин С.А., Баранник В.П. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Госхимиздат, 1958. - с. 184.

89. Кемхадзе Т.В. Защита промыслового оборудования от сероводородной коррозии в системе электролит жидкие углеводороды // Нефтяное хоз-во. -1975.-№2.-с. 51-53.

90. Исследование адгезированных на металле сульфатвосстанавливающих бактерий / А.Х. Сабирова, Е.Г. Эдина, З.Г. Мурзагильдин и др. // Нефтяное хоз-во. 1986. - №7. - с. 57-59.

91. Бирштехер Э. Нефтяная микробиология / Пер.с англ. Л.: Гостоптехиздат, с. 1957. - 314.

92. Андерсон Р.К., Эфенди-заде С.М. Бактерициды для борьбы с биокоррозией в нефтегазовой промышленности // Обз. Инф. Сер. Борьба с коррозией и защита окружающей среды. М.: ВНИИОЭНГ, 1989. - Вып. 8 (92). -с. 51.

93. Хазипов Р.Х. Химические средства защиты от биоповрежденний в нефтяной промышленности // Нефтяное хоз-во . -1985. № 10. - С.28-30.

94. Асфандияров Ф.А., Кильдибеков И.Г., Низамов К.Р. Профилактика биоценоза нефтяных пластов и борьба с микробиологической коррозией // Нефтяное хоз-во. 1984. - №1. -с.38-41.

95. Биоцидная обработка нефтяных месторождений НГДУ Полазнанефть / Н.И.Силищев, О.Л.Ермаков, С.В.Матяшов и др. //Экспресс-информ.Сер.Разработка нефтяных месторождений и методы повышения нефтеотдачи. М.: ВНИИОЭНГ, 1992. - № 7. с.1-4.

96. Crowe C.W. New technique to remove bacterial residues from water-ingection wells//Petrol. Technol. J. 1968.- May.-P.475-478.

97. Литвиненко C.H. Защита нефтепродуктов от действия микроорганизмов. М.: Химия, 1997. - с. 144 .

98. Сульфатвосстанавливающие бактерии (систематика и метаболизм) в сб. «Успехи микробиологии», М., Наука, 1998., вып.23 . Розанова Е.П.

99. Определение влияния микробиологического фактора на коррозионную стойкость стальных труб. Отчет НИР №2002, Москва, НИФХИ им. Л .Я. Карпова, 2001г.

100. Проблемы микробиологической коррозии нефтепромыслового оборудования /С.К. Ким, Т.А. Куприянова // Журнал «Нефтяное хозяйство» М: № 3,2001, с.62-63

101. Микробиологические исследования сульфатредукции нефтепромысловых вод Усинского месторождения / С.К. Ким, А.Г. Губарев и др. //Актуальные проблемы геологии нефти и газа: Науч. тех.сб. -Ухта.: 1999.- с.340-343

102. Исследование процессов снижения коррозионной активности нефти, содержащей сероводород / П.В. Жуйко, Э.З. Ягубов, С К. Ким// Актуальные проблемы геологии нефти и газа: Науч. тех.сб. - Ухта.:1999.- с.378-381

103. Исследование коррозионной агрессивности продукции транспортирующейся по межпромысловому нефтепроводу Харьяга-Головные. / С.К. Ким, А.Г. Губарев и др //Актуальные проблемы геологии нефти и газа: Науч.- тех.сб.-Ухта.:1999.- с.393-395.

104. Проблемы трубопроводного транспорта нефти, содержащих сероводород /П.В. Жуйко, С К. Ким// Проблемы добычи, подготовки и транспорта нефти и газа: тезисы докладов межрег. научн.-тех. конф. — Ухта: УГТУ, 2000, -с.З

105. Коррозия внутрискважинного оборудования на месторождениях ОАО «Коминефть» /С.К. Ким, Т.А. Куприянова и др. // Проблемы освоения Тимано Печорской нефтегазоносной провинции: Науч.-тех. Сб, - Ухта:2002 с. 163-173

106. Исследование новых реагентов комплексного и целенаправленного действия /С.К.Ким, Н.Ф. Кашицкая и др// Проблемы освоения Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции: Науч. тех. Сб., - Ухта: -2002 с. 174179

107. Внедрение бактерицидных обработок продуктивных пластов на Среднедевонской залежи Усинского месторождения /С.К. Ким, Т.А. Куприянова и др.// Проблемы освоения Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции: Науч. тех. Сб, - Ухта: -2002 с. 179-188

108. Подавление сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтяных пластах имидозолинсодержащими соединениями /С.К. Ким, Т.А. Куприянова и др// Нефтепереработка и нефтехимия: Науч. инф. Сб.-М:ЦНИИТЭнефтехим2003 с.30-32