автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез и физико-химические свойства перфторзамещенных триазолов

?ГБ ОД . 8 М» «36

■ - На правах рукописи

Вершилов Сергей Вячеславович

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРФТОРЗАМЕЩЕННЫХ ТРИАЗОЛОВ

Специальность - 05.17.04 - технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1996

- г -

Работа выполнена в Российском Научном Центре "Прикладная Химия"

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, ст.н.с. Рябинин Николай Александрович кандидат химических наук Попова Лариса Михайловна

доктор химических наук, профессор Лаврентьев Анатолий Никитич доктор химических наук, профессор Рамш Станислав Михайлович

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

им. А.Н.Несмеянова, РАН, г. Москва

Защита состоится пЗСиапреля. 1996 г. в^ часов на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом ичституте (техническом университете) по адресу: 198013, С.-Петербург. Московский пр., 26, СПбГТИ (ТУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). Отзнвы и замечания просим направлять в одном экземпляре, заверенном гербовой печатью в адрес института.

Автореферат разослан " 2С » г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 063.25.07 . /

кандидат химических наук В.В.Громова

и

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. В ряду пятичлешшх гетероциклов значительный интерес представляют соединения с тремя гетероатомами в кольце, а именно: оксадиазолы, тиадиазолы и триазолы. Это связано прежде всего с их практической значимостью. Известны высокостойкие полимерные материалы, содержащие в цепи звенья оксадиаэо-. ла или триазола. Некоторые производные азолов (триазола, тиадиа-зола) эффективны в качестве противоизносных и антикоррозионных агентов. Широкий спектр биологической активности обнаружен у многих веществ этого класса. Среди других областей использования азолов следует отметить фото- и сцинтилляционную технику, а также разработку новых высокостойких красителей.

Однако, среди фторсодержащих, в том числе перфторированных, аналогов этих соединений наиболее полно изучены лишь производные ряда сксадиазола. Исследования фторсодержащих триазолов касаются, главным образом, дизамзщенных производных, методы синтеза которых являются довольно сложными и характеризуются невысокими выходами целевы продуктов. Сведения о получении 3-перфторзаме-щенных 1,2,4-триазолов крайне ограничены. Вместе с тем, производные 1,2,4-триазола, содержащие в структуре кроме инертного перфторированного заместителя в положении 3(6) также функциональную группу в положении 5(3), интересны как в научном, так и в практическом отношении.

В частности, известно, что эффективными поверхностно--актив-ными веществами (ПАВ) являются перфторкарбоноьые кислоты и некоторые их производные. Однако, присутствие в структуре этих соединений карбоксильного фрагмента, вследствие его невысокой химической и термической стойкости, существенно ограничивает возможности их применения. Введение гетероароматического фрагмента, например, 1,2,4-триазола, взамен карбонильного может привести к значительному улучшению эксплуатационных характеристик этих продуктов.

Работа выполнена в соответствии с НТП МинНауки N0 2520/2, Решением Правительства РФ N0 1314-68 от 21.12.93 и тематическими планами НИР РНЦ "Прикладная Хьмия".

Цель работы. Целью данного исследования являлась разработка метода синтеза и изучение свойств З-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов - перспективных антикоррозионных и противоизносных агентов.

В соответствии с поставленной целью, конкретными задачами данной работы являлись:

установление основных закономерностей и разработка метода синтеза З-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов;

синтез ряда целевых соединений и изучение их свойств; исследование эксплутационных . характеристик синтезированных веществ и оценка их антикоррозионной и противоизносной активности. -

Научная новизна. Впервые изучено взаимодействие фторангид-ридов перфторкарбоновых кислот с карбамоилгидразинами (аминогуа-нидином, тносемикарбазидом и семикарбазидом) и показано, что в среде инертного растворителя при отсутствии влаги соответствующие перфторацильные производные образуются с высокими выходами (85-90%).

Исследованы основные закономерности внутримолекулярной конденсации (циклизации) N - пе рфтораш л- N' - карбамоилгидразинов. Установлено, что целевые продукты - 3-перфторзамещенные 1,2,4-три-азолил-5-амины и -5-тиолы образуются с высокими выходами, соответственно при термической циклизации перфторациламиногуанидинов и циклизации перфторацилтиосемикарбазидов в присутствии щелочи. Циклизация перфторациламиногуанидинов в присутствии основания (КОН, К2СО3) характеризуется низким выходом целевых продуктов (менее 15%). Циклизация перфторацилтиосемикарбазидов в кислой среде приводит к 5-перфторзамещенным 2-амино- 1,3,4-тиадиазолам. Циклизация перфторацилсемикарбазидов протекает в жестких условиях и приводит к образованию 5-перфторзамещенных 2-амино- 1,3,4- оксадиазолов с низким выходом.

Установлено, что основной структурный фрагмент З-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов устойчив к окислению и гидролизу.

Показано, что 3-перфторзамещенные 1,2,4-триазолы в твердом состоянии существуют в форме ассоциатов, а в полярных растворителях они ионизированы. З-Перфторзамещенные 1,2,4-триазолы является сильными Ы-Н кислотами и образуют соли с металлами.

Установлено, что при хемосорбдни 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов из растворов на металлах происходит олео- и гид-рофобизация этих поверхностей. Формирование насыщенного слоя достигается е интервале концентраций 0,01+0,1%.

Практическая значимость. Разработан двухстадийный метод синтеза 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов, приемлемый для практического внедрения. Синтезировано и охарактеризовано более 50 ранее не описанных перфторацилкарбамоилгидразинов, З-перфгор-вамещенных 1,2,4-триазолов и их производных. Исследованы некоторые химические и физико-химические свойства целевых продуктов.

Показано, что замещение карбонильного фрагмента в структуре перфторкарбоновых кислот на гетероароматический (кольцо 1,2,4-триазола) путем циклизации карбамоилгидразидов этих кислот приводит к получению новых стойких фторорганических соединений -высокоэффективных модификаторов твердых поверхностей, антиадге-зивсв, защитных агентов.

: Исследованы эксплуатационные характеристики целевых продуктов и выявлены соединения, проявляющие уникальные противоиз-восные и антикоррозионные свойства.

Разработаны лабораторные методики синтеза 3-лерфторзамещен-ных 1,2,4-триазолов, рецептуры и рекомендации по применению композиций на основе этих веществ для повышения коррозионной и износостойкости металлов.

По результатам коррозионных испытаний защитная композиция, содержащая 3-перфтор- [поли(оксаалкилен)алкил:1-5-амино-1,2.4-три-. азол (XXXIII), рекомендована для использования в изделиях авиационной техники.

Апробация работы. Полученные результаты докладывались на городском семинапе "Аналитическая химия объектов окружающей среды" (С-Пэтербург, апрель 1994). Международной конференции "Химия, технология и применение фторсодержащих соединений в промышленности" (С-Петербург, май 1994), Международном симпозиуме "Хроматография и масс-спектрометрия в анализе объектов окружающей среды" (С-Петербург, октябрь 1994), XIX Всероссийской конфе-ренцич по химии и технологии органических соединений серы (Казань, октябрь 1995), межинститутсксм коллоквиуме "Химия ааотис-

тих гетероциклов" (Черноголовка, октябрь 1995).

Публикации. Материалы диссертации изложены в семи публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, состоит из введения (£ стр.), литературного обзора (31 стр.), обсуждения результатов исследования (47 стр.), экспериментальной части (25 стр.) и списка цитируемой литературы из 172 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез З-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов

Одним из основных методов синтеза производных 1,2,4-триазо-' ла является внутримолекулярная конденсация (циклизация) ацилиро-ванних карбамоилгидразинов (семикарбазида, тиосемикарбазида и аминогуанидина) - продуктов взаимодействия указанных гидразинов с производными карбоновых кислот: ангидридами, галогенангидрида-ми. а также с самими кислотами . Однако, данных о получении перфторзамещенных 1,2,4-триазолса таким двухстадийным методом: (галоген)ангидрид —> ацилированный карбамоилгидразин —> замешенный 1,2,4-триазол к началу настоящего исследования обнаружить в литературе не удалось. Все же данная схема синтеза представлялась нам наиболее приемлемой, поскольку давала возможность использования в качестве исходных соединений фторангидридов перф-торкарбоновых кислот - промышленных полупродуктов, и, в то же время, приводила к замене карбонильного фрагмента в их структуре на гетероциклический.

1.1. Взаимодействие перфторацилфторидов ' с карбамоилгидразинами

Установлено, что в реакциях перфторацилфторидов (а-ж) с карбамоилгидразинами: аминогуанидином, тиосемикарбазидом и семи-карбазидом в среде инертного растворителя образуются соответствующие перфторацилпроизводные (1-ХУ1):

Н2ШНС(МН)НН2 * ,0 Н2МШ1С(0)НН2 --Яр-С-Р--—

V

Ир-С чс-ш2

1-УП

Н2МНС(5)Ш2

О Б // \\

ер-с С-N»2

чмн-мн/

У1П-Х1У

о о К^-С С-Ш«

^н-нн'

XV. XVI

Здесь и далее:

йр- а: С6Р13-

б: С0Р17-

в: Р(СР(СРэ)СР20)пСР(СРз)-, П-1

г: Р.(СГ(СРз)СР20)пСР(СРз)-, п-2

д: Р(СР(СРЭ)СР20)пСР(СРЭ)-, П-3

е: Р(СГ(СРз)СР20),-1СР(СРз)-, п-0

(I,VIII,XV); (II, IX); (III, X); (IV, XI, XVI); (V, XII); (VI, XIII);

ж: 1С2р4-0-(СзРб0)к+т-СР(СРз)-)2, к+т-2 (VII, XIV).

В качестве исходных веществ были использовали фторангидри-ды: тридекафторгептановой (СбР1зС0Р, Ьк-87*88 °0) и гептадека-фторноиапспой (СеР^СОР, ^-132*134 °С) кислот, олигомеров гек-сафторпропиленоксида общей формулы: Р(СзРб0)пСР(СТз)С(-0)Р (п-1, Ьк-5б*58 °С), (п-2,1к-112Н15 °С), (п-3, ЬК-165П67 °С), (п-9, фракция), а также перфторполизфиродикарбоновой кислоты - продукта олигомеризации гексафторпропиленоксвда с тетрафторсукцинодиф-.. Форидом, формулы: [С2Р4-0-(СзРо0)к+т-СР(СР3)С(-0)Р]2, (к+т-2, фракция).

Рассматриваемые превращения гладко протекают в среде инертного растворителя (45*50 °С, 3+5 ч), и приводят к образованию перФторацшиидра?инов (1-ХУ1) с высокими выходами (до 95%).

Показано, что в качестве акцептора фтористого водорода могут выступать сами перфторацилгидразины. Для выделения этих полупродуктов из солей в форме свободных оснований (соед. 1-ХУ1), применяли 10+20% растворы аммиака или гидроксида калия.

Условием высокого выхода юрфторацилгидравинов (1-ХУ1) является отсутствие влаги в реакционной среде, так как продукты П'дрилиза перфторацилфторидов - перфторкарбоноьые кислоты обра-

эуют с исходными карбамоилгидразинами соли. В работе показано, что при нагревании эти соли подвергаются дегарбоксилировании с образованием mohoi идроперфторалканов.

110-120°С

Rf-C(0)0H х H2NR -> Rf-H + RMH2 + C02

xvii. xviii

Rf- a (XVII, T.кип. 70,5-71 °C), г (XVIII, T.кип. 96,5-97,5 °C).

Структура и состав полученных перфторацилгидразинов подтверждены данными ИК-спектроскопии и элементного анализа (последнее не относится к соединениям (VI.VII.XIII.XIV), которые не являются индивидуальными веществами).

В ИК-спектрах соединений (I-XVI), наряду с интенсивными по- ' лосами поглощения в области 3500*3000 см-1 (v^-h, ассои. и неас-соц.), а также в области 1350+1050 см-1 (vc-f. vc-o эфирн.), обнаружены интенсивные полосы поглощения при 1690-1680 см"1 (vc-o). 1650+1630 и 1525+1500 (von. Sn-h) см-1. Полоса средней интенсивности при 1740+1710 см-1 в спектрах этих веществ в твердом состоянии (тонкий слой, масло), относится к межмолекулярным водородным связям. Во всех случаях в спектрах отсутствует полоса поглощения при 1890+1880 см-1, соответствующая исходным перфто-рацилфторидам.

Полученные перфторацилкарбамоилгидразины являются твердыми веществами (в случае заместителей Rr-a-в), аморфными (Rf-г.д.ж), вязкими жидкостями (RF-e).

1.2. Основные закономерности циклизации перфторацилгидразинов

Внутримолекулярная конденсация (циклизация) ацилгидразинов: аминогуанидина, тиосемикарбазида и семикарбазида широко используется для получения производных 1,2,4-триазола.

З-Лерфторзамещенные 5-амино-1,2,4-триазолы (XIX-XXV) образуются с высокими выходами при термической циклизации (185 °С, 3-5 ч) соответствующих перфторациламиногуанидинов (I-VII).

О Ш

1?р-С-М-Ш-С-ЫН2

185-190 С

3-5 ч

Н

о \ Яр- -Щ>

Х1Х-ХХУ

1-УП

а (.1, XIX; 65%); б (II, XX; 697.); в (III, XXI; 75%); г (IV, XXII; 78%); Д (V, XXIII; 80%); е (VI, XXIV; 813%); ж (VII, XXV; 77%).

Для синтеза аминотриазолов в ряду нефторированных аналогов часто используют щяслизацига соответствующих ациламиногуанидшюв в присутствии оснований, что позволяет проводить данную реакцию п^и более низких температурах (около 100 °С). Однако, в случае перфторациламиногуанидинов такой способ циклизации малоэффективен. Экспериментально установлено,. что продолжительное кипячение перфтор[3,6-диокеа-2,5-ди(метил)нонаноил]аминогуанидина (IV) в ■ полярных растворителях в присутствии оснований (К2СО3 в ДМФА, КОН в воде) приводит к образованию целевого продукта (XXII) с низким (менее 15%) выходом.

Присутствие амбидентного фрагмента -С(-Х)Шг в структуре тиссемикарбазида (Х-Б) и семикарбазида (Х-0), в зависимости от условий циклизации, приводит к образованию производных 1,3,4-ти-адиавола и 1,3,4-оксадиазола соответственно.

Изучением циклизации перфторацилтиосемикарбазидов (VIII -XIV) показано, что в присутствии щелочи продукта)«! реакции являются З-перфторззмещенные 5-меркапто-1,2,4-триазолы (ХХУ1-ХХХ1I).

II

О СОН"] 1м/ ку-с-ш -тьс-тьг -> ^-БН

V111 -XIV , XXVI-XXXII

г?р- а (VIII,XXVI; 62%); б (!Х,XXVII; 74%); в (X,XXVIII; 80%); г (XI, XXIX; 82%); Д (XII, XXX; 85%); е (XI И,XXXI; 89%); ж (XIV, XXXII 72%).

Показано, что кипячение перфторацилтиосемикарбазидов (VIII,

XI, XI1) в среде ледяной уксусной кислоты приводит к образованию 5-перфторзамещенных 2-ацетамидо-1,3,4-тиадиазолов (XXXIII-XX..V), в результате кислотного гидролиза которых образуются 5-перфтор-замещенные 2-ашно-1,3,4-тиадиазолы (XXXVI-XXXVIII).

О Sv СН3СООН N-N On [Н+] N-N^

^ S о

VIII.XI.XIII XXXIII-XXXV XXXVI-XXXVIII

Rf- a (VIII, XXXIII: 71%; XXXVI: Т.пл. 77-79 °C, 67%); Г (XI, XXXIV: 75%; XXXVII: 75%); e (XIII, XXXV: 78%; XXXVIII: 72%).

Проведенные исследования показ&ии, что перфторацилсемикар-Оазиды (XV, XVI) яеляются весьма инертными соединениями. Так, ацнлсемикарбазид (XV) был выделен неизмененным после нагревания в растворе гидроксида калия при температуре около 120 °С в течение 6 ч. Продолжительное нагревание этого соединения (190+200 ЭС, 30 ч) привело к образованию 2-амино-5-тридекафторгек-сил-1,3,4-оксадиазола (XXXIX) с выходом 27%.

Н

N-N' О О N-N

// \ " н // ^

rf- -ОН <-Х— Rf-C-NH-NH-C-NH2 -> rf "KHz

чм* чо'

XV . XXVII

Rf-C6Fi3- (XV, XXVII). 0

Вероятно, определенная стабилизация в молекулах перфтора-цилсемикарбазидов (XV, XVI) обусловлена одновременным влиянием перфторалкильного радикала и атома кислорода карбамоильного фрагмента, причем этот атом в данных условиях является наиболее реакционноспособным в амбидентном нуклеофиле -C(-0)NH2.

Качественная реакция с хлоридом железа (III) - сине-фиолетовое (в случае перфторациламиногуанидинов) и сиреневое (в случае тиосемикарбазидов) - наряду с методом ТСХ," позволяет осуществлять контроль протекания циклизации. Перфторацилсемикарба-зиды не образовывали окрашенных соединений с хлоридом железа fill).

Строение и состав синтезированных соединений подтверждены данными ИК- и УФ-спектроскопии, элементного зализа, маес-спект-рометрии, реакциями функциональных групп.

Метод хромато-масс-спектрометрии (ЗУ, 70 эВ) был использован для подтверждения строения 3-перфторзамещенных 5-амино-(XIX, XXI, XXII) и 5-меркаито- (XXVI) 1,2,4-триазолов. В масс-спектрах этих веществ, наряду с интенсивными пиками молекулярных ионов [М]+ присутствуют пики изотопных ионов ШН]+, а также [М+2]+ - в спектре 5-меркапто-1,2,4-триазола, что указывает на значительную устойчивость этих соединений к электронному удару. Анализ масс-спектров позволил предположить, чтс первичная фрагментация молекулярных ионов проходит, главным образом, в результате простого, а также бензильного разрыва 3-перфторзаместителя боковой цепи. В спектрах исследованных соединений присутствуют пики ионов [M-F]+, а также [М-СРз]'1' - в спектрах соединений (XXI, XXII), пики ионов [M-C2Fsl+ и [m-c3f7-0]+ - в спектре соединения (XXI). Характеристическими являются интенсивные пики осколочных ионов с m/z: 150 (XVII), 164 и 133 (XIX), 183 и 133 (XXI, XXII).

Высокая интенсивность пиков молекулярных (39+78%), а такж^ характеристических ионов в масс-сцектрах 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов позволяет использовать данный метод для идентификации таких соединений.

В ИК-спектрах 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов присутствуют полосы поглощения в области 3300+3000 см-1 (un-h. ассоц. и неассоц.) и в области 1350+1050 см"1, (ис-о. ''c-f). а также в области 1650+1420 см"1 (uc=N. ön-h » колебания кольца). Полоса поглощения при 1745+1740 с>',-1 в спектрах 3-перфторзамещенных 5-амино-1,2,4-триазолов и две полосы поглощения при 1770 и 1720 см"1 в спектрах 3-перфторзамещенных 5-меркапто- 1,2,4-триазолов можно отнести к межмолекулярным водородным связям.

Разработанный метод синтеза 3-перфторзамещенных 5-амино- и Б-меркапто-1,2,4-триазолов позволил получить ряд новых соединений и исследовать некоторые их свойства.

2. Свойства 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов

В связи с тем, что одна из задач данной работы заключалась

в сценке эффективности целевых продуктов как антикоррозионных и противоизноених агентов, были изучены химические и физико-химические свойства синтезированных веществ, связанные с этими областями применения.

2.1. Реакции функциональных групп

экспериментально установлено, что при действие некоторых окислителей основной структурный фрагмент 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов сохраняется. Рассмотренные ниже превращения наряду с препаративным имеют также аналитическое значение.

Окисление 3-перфторзамещенных 5~меркапто-1,2,4-триазолов (XXIX, XXXI) иодом в воднэ-спиртовых растворах приводило к образованию бис-(1,2,4-триазолил)-5,Е'-дисульфидов (ХЬ, ХЫ):

Н

л-м'

гхПрУ' Ч-БН ....

XXIX, XXXI

н

2'

\ /У

N

ХЬ. ХЫ

Кг.- г (XXIX, ХЬ; 84,5%); е (XXXI, ХЫ; 91,2%).

■Обработкой в указанных условиях смеси 5-меркапто-1,2,4-три~ аволов (XXX) и (XXXII), взятых в соотношении 1:2, был получен "полидисульфид" (ХШ), соответствующий формуле:

Н

Я-л' р V 4 -

Кк-

X У/ \\

■И Н

V ^

н

-Б-

\\

Нр

П-4, Нр- Г, Кр-

ХЫ1

ж выход 72,4%.

Методом иодшетрического титрования молекулярные массы Ь м^ркапто-1,2,4-триазолов (ХХУ1,ХХ1^) были определены с точностью 2,5%.

Действием пероксида водорода на 3-перфторзамещенные 5-мер-гапи)-) ,2,4-триазолы (XXVI, XXIX, XXXI, XXXII) в щелочной среде Cair.ii получены соответствующие 5-гидроксилроизводные (ХЫП-ХЬУ1) С 1члидоы ой X:

(мг // \ 4 Уу N

Н2°:

н

зн

1?р--

уу

N

ОН

XXVI.ХХ1Х.ХХХ1.XXXII ХЫП - ХЬУ1

Ир- а (XXVI, ХЫП; Т.пл. И2-113 °С,75%); г (XXIX, ХЫУ; 6С%): е (XXXI, ХЬУ; масло, 72%); ж (XXXII, ХШ; масло, 63%).

Соединение (ХЫУ) также было получено окислением З-перф-торзамещенного 5-амино-1,2,4-триазола (XXII) при кипячении.

Такое замещение , по-видимому, связано с с::льным электроно-акцепторным влиянием 3-перфторалкильного заместителя, в результате чего положение 5 кольца оказывается злектронодефицитным.

Окисление 3-перфтор(1,4-диметил-2,5-диоксаоктил)-5-амино-1,2,4-триазола (XXII) перманганатом калия в 10%-ном водном растворе гидроксида калия при комнатной температуре привело к образованию 5,5'-азо-бис-(1,2,4-триазола) (ХЦ/П).

• , . Н 2х Кр-" Ч-МН2

н

КМП04, СОН"]

1?р.

// N

-м-

XXII

Кр- Г (XXII, ХЬУП; Т.'пл. 89-91

хт I °С, 65%).

Действие щелочи при отсутствии окислителя не приводило к изменениям в структуре 3-перфторзамещенных 5-аикно- и 5-меркапто-1,2,4-триазолов.

Диазотирозание З-перфторзамещенного 5-амино-1,2,4-триазола (XXII) легко протекало в 50%-ном водном спирте при 5-10 °С. Азо-сочетанием 1,2,4-триазолил-5-диазониевой соли в щелочной среде с фенолом (рН 9) и в слабокислой среде с диэтиланилином (рН 5) были получены соответствующие азопродукты (ХЬУШ, ХЫХ):

Н

Ч-НН2

ч У/

N

1. [N00-], [н+], 2. С6Н5Х

Н

Ир-7 ^-И-Ы-СбНб-Х

XXII

Яр- г,

Х-ОН (ХШП, 54%);

ХЬУШ. ХЫХ Х-Я(СкК?)2 (ХЫХ, 62%)

Алкилирование З-перфторвамещенных 5-ме^чапто-1,2,4-триазо-лов (XXIX, XXXI) иодгексаном в водно-спиртовом растворе щелочи при эквимолярном соотношении реагентов привело к образованию смеси продуктов N - и Б - замещения, с суммарным выходом 72,4% и 84% соответственно.

1?1г--г (XXIX, Ц 72,4%); е (XXXI, Ы; 84%).

В случае соединения (XXIX) отношение продуктов К- и Б-алки-дирования (О составило 1:4.

.Экспериментально установлено, что полученные продукты апеллирования З-перфторвамещенных 5-меркалто-1,2,4-триааолов растворимы в таких слабополярных растворителях, как толуол. Благодаря этому перечень растворителей, используемых в рецептурах эпилами-г рующих составов (см. п. 3.) может оыть значительно расширен.

2.2.Физико-химические свойства 3-перфторзамещешшх ; 1,2,4-триазолов

Известно, что 1,2,4-триазолы могут существовать в таутомер-ных формах: ... -

• Н Ъ-* Ч-Ь"Н XXIX, XXXI

^СбНхз

С6Н1Э1 м

-> к?-" ч-зн

и и

н

+ Ч-5-П6Н1Э

н

Н-И

/

И—N

\

-хн ^

■> ^ 44-ХН

N

N

Н ф)

Следует отметить,- что образование структуры (В) приводит к пот!г1« а[оматичности. Очевидно, что существование Форм (А) и (Б)

обусловлено межмолекулярным взаимодействием, а их соотношение зависит от подвижности "циклического" протона.

Потенциометрическим титрованием 0,1 Н. раствором гидроксида натрия в системе изопропанол:вода - 1:1 значения рКа были определены в точке пол/нейтрализации (рКа-рН) для 3-лерфторзамещен-ных 5-меркапто- (XXVIII, XXIX) и -5-гидрокси- (XXXIV) 1,2,4-три-азолов рьяными соответственно 4,05; 3,9 и 4,7. Во всех опытах конечная точка титрования достигалась при добавлении эквивалентного количеству исследуемого образца (5-10~4 моля) объема тит-ранта. Полученные значения констант ионизации следует рассматривать как эффективные и относить к. диссоциации N H - кислот.

Интегральные кривые титрования 3-перфторзамещенных 5-амино-1,2,4-триазолов (XXI.XXII) имели вид прямой, значения рН в точке полунейтрализации были б,6*6,7. Очевидно, что эти соединения существуют в растворе в ионной (мезоионной, цвиттерионной) форме, вследствие протонирования атома азота аминогруппы и стабилизации отрицательного заряда по всему кольцу. Этому способствует сильное индукционное влияние акцепторного заместителя в положении 3 гетерокольца. В данном случае константой ионизации может оказаться рКрн+ сопряженного основания.•

.Привлечение метода УФ-спектроме^рии привело к следующим результатам (с-1-10~4 моль/л, 10% водный спирт).

Ь-Меркапто-1,2,4-триазолы (XXVIII,' XXIX) в растворе при рН~5 в значительной степени диссоциированы, тогда как в сильно-кислых растворах при значениях рН<2 они находятся в недиссоции-рованной форме. Приближенные значения рКа для этих соединений определены равными 4,20 и 4,16. Наличие трех изосбестических точек в УФ-спектрах этих соединений в растворах с различными значениями рН позволяет рассматривать такие системы как двухкомпо-нентные.

Отсутствие существенных изменений в спектрах 3-перфторзамещенных 5-амино-1,2,4-триазолов (XIX, XXI, XXII) в растворах с различным значением рН говорит в пользу ионных форм этих веществ.

Кислотные свойства 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов определяют способность этих веществ растворяться в водных и водно-спиртовых растворах щелочей, а также образовывать соли с металлами. В серии опытов получены соединения, по-видимому ион-

но координационного типа, 3-перфторзамещенных 5-амино- (XXIV)л -5-меркапто- (XXXI) и -5-гидрокси- (XXXVII) 1,2,4-триазолов с некоторыми металлами: А1,. Си, Сг, Сс1, Мп, N1, 2п.

3. Энергетические и эксплуатационные характеристики 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов

известно, что нанесение молекул поверхностно-активных веществ на твердых поверхностях (эпиламирование) приводит к изменению свойств этих поверхностей. В работе изучено влияние сорбции 3-перфторзамещенныу 1,2,4-триазолов на поверхности металлов (медь, - сталь,' алюминий) и сплавов на энергетические (смачиваемость) и эксплуатационные (коррозионная и износостойкость) характеристики указанных материалов.

' Поскольку эпшюшрование сопровождается образованием на по-, ьорхности сплошного слоя сорбированных молекул вещества, полученные результаты модно считать характеристиками исследованных соединений в конденсированном состоянии (в тонких пленках).

3.1. Олео- и гидрофобизация поверхностей

. 'Установлено, что нанесение. 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов из их растворов (эпиламирующих составов) приводит к образованию на поверхности металла тонкопленочного покрытия, придаю-. щего материалу гидро- и .олеофобные свойства.

Наибольшие значения краевых утлов смачивания таких покрытий водой (6в) достигают значений 110+112 град, и соответствуют концентрациям рассматриваемых триазолов в диапазоне 0,01+0,IX масс. При использовании эпиламирующих составов с более высоким содержанием целевых продуктов (до 1,0%) отмечено снижение значений 8в на несколько градусов.

Показано, что повышение концентрации исследованных соединений в эпиламирующих составах (1,1,2-т;.яфтортрихлорэтан:изопропа-нол, 1-.1) от 0,001 до 1,0% масс, приводит к росту краевого угла смачивания поверхности маслом КПП (вм) от 30+40 до 60+75 град.. При концентрации выше О,л% величина 8м менялась незначительно.

Влияния концентрации 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов в злшьмирупщих составах на характер изменения смачиваемости,

по-видимому, связано с процессом формирования монослоя, насыщение которого достигается при содержании этих веществ 0,01+0,1% масс. (Предположение о плотноупакованной структуре монослон подтверждают, в-частности, близкие значения работы адгезии (Wa) воды и масла МВП, рассчитанные для данных условий). Сорбция молекул из более концентрированных растворов происходила хаотично и приводила к появлению на поверхности сорбционного слоя гидрофильных фрагментов (гетероциклических колец). Вероятно, что по этой же причине бис-1,2,4-триазолы (XXVI, XXXII, XXXVIII) в тонких пленках обладают меньшей гидрофобностью, чем их моно-анэло-ги: наибольшее значение Ов 106°.

3.2. Защитные свойства 3-перфторзамэщенных 1,2,4-триазолов

Для'оценки эффективности.защитного действия 3-перфторзаме-щенных 1,2,4-триазолов было изучено влияние эпиламирования на изменение износо- и коррозионной стойкости металлов.

Результаты проведенных в РНЦ ПХ трибологических испытаний (пара трения скольжения, кольца сталь Ст 45) показали, что значительное снижение износа детале:"| обеспечивает 3-перфтор [по ли'оксаалкилен)алкил]-5-меркапто-1,2,4-триазол (XXXI) - . на 60-60%, его соединение с медью - на 8ОХ, а также продукт алкили-рования (LI) - на 80%. Для других соединений отмечено повышение износа обработанных образцов по сравнению, с контрольными.

Коррозионные испытания, проведенные в РНЦ ПХ ч в ВИАМе (г.Москва) показали, что 3-перфторЕполи(оксаалкилен)ал-кил]-5-амино- (XXIV) и -Б-меркапто- (XXXI) -1,2,4-триазол в тонких пленках на поверхности металла:

- обеспечивают 100%-ю защиту от солевой коррозии (NaCl, 3%) алюминия АД-1 и сплава АМГ-3 в течение 6 месяцев, сплава Д-16 -15 суток, меди М 3, бронзы БрАМц и стали Ст 3 - 1 сутки;

- выдерживают испытания в "тропической камере" (200 ч) и в камере "соляного тумана" (100 ч) для меди М-1, латуни Л63, бронзы Бр0Ф-7-02Л, сплава Д-16 - степень поражения поверхности про-' дуктами коррозии 0+5%, и, в меньшей мере, для стали Ст 20 -5+20% пораженной поверхности;

- обеспечивают защиту (95+100%) .от атмосферной коррозии в ° условиях У1 (атмосфера промышленного района) алюминия АД-16,

справа Д-16 и сплава АМГ-Б при экспозиции, эквивалентной 2 годам натурных испытаний.

Во всех перечисленных случаях наиболее эффективными оказались соединения, содержащие в своем составе длинноцепочечный 3-перфторзаместитель и имеющие молекулярный вес выше 1500.

По результатам коррозионных испытаний эпиламирующий состав, на основе 3-перфторгполи(оксаалкилен)алкил]-5-амино-1,2,4-триа-зола .XXIV), рекомендован для использования на изделиях авиационной техники (Заключение ВИДЫ г.Москва).

ВЫВОДЫ

1. Разработан двухсгадийный препаративный метод синтеза 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолив. При взаимодействии карбамо-илгидразинов (аминогуанидина.тиосемикарбазида и семикарбазида) с иерфторацилфторидами соответствующие Н-перфторацил-м'-карбамоил-гидразины образуются с высокими выходами (90%). Термическая циклизация .перфторациламиногуанидинов и циклизация в присутствии щелочи перфторацилтиосемикарбазидов приводят к образованию З-иерфторзамещенных 5-амино- и 5-меркапто-1,2,4-триазолов соответственно. ■ .

2. Установлены основные закономерности циклизации И-перфто-рацил-N'-карбамоилгидразинов.

Изучено влияние структуры перфторацилкарбамоилгидразинов и условий проведения циклизации на состав и выход циклических продуктов.

3. Осуществлен синтез ряда целевых 3-перфтораамещенных 1,2,4-триазолов, а также 5-перфторзамещенных 1,3,4-тиадиазолов и 1,3,4-оксадиазола.

4. Исследована реакционная способность синтезированных соединений в реакциях окисления-восстановления, гидролиза.

Показано, что основной структурный фрагмент 3-перфторзаме-щснных 1,2,4-триазолов устойчив к.окислении и гидролизу. Действие сильного окислителя (персксид водорода, 20%) приводит к за-5-3(1 и 5-ыНц функций на гидроксил.

Установлено, что З-перфторзамещенные 5-амино-1,2,4-триазолы легко диазотируются и образуют продукты азосочетания с фенолом и я;т ил-т л ином.

Показано, что при взаимодействии З-перфторзамещенных Б-мер-капто-1,2,4-триазолов с иодгексаном в щелочной среде образуются продукты N- и S-алкилирования.

5. Показано, что в твердом состоянии З-перфторзамещеннне 1,2,4-триазолы существуют в форме ассоциатов, тогда как в растворах эти соединения ионизованы. Определены эффективные константы кислотности некоторых синтезированных продуктов, характеризующие их как сильные N-H кислоты.

6. Установлено, что хемосорбция 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов из растворов на металлах приводит к олео- и гидрофоби-зации поверхности. Формирование, насыщенного монослоя молекул происходит в диапазоне концентраций 0,01+0,1% масс.

7. Исследованы эксплуатационные характеристики целевых продуктов и показано, что 1,2,4-триазолы, содержащие длинноцепочеч-ный перфторированный заместитель, обладают уникальными противо-износными (5-меркапто-проиаводные) и антикоррозионными (5-мер-капто- и 5-амИно-производные) свойствами, и могут быть рекомендованы к практическому использованию.

Публикации, содержащие основной материал диссертации.

1. Preparation and Properties of 3-Perfluorosubstituted 1,2,4-Trlasoles / S.V.Vershilov, L.M.Popova, Y.E.Mungalov, N.A.Ryablnin // Abstr.lth Intern.Conf.of . Chemistry, Technology and Application of Fluorocompounds in Industry, Ma" 30-June 3, 1994. St.Petersburg, Russia, 1994. P.128.

2. Mass-spectra Estimation of . 3-Perflubrosubstltuted 1,2,4-Trlasoles / S. V. Yersh^ov, L.M.Popova, N.A.Ryablnin,

B.N.Maximov // Abstr. Intern. Syinp. o¡t Chromatography and Mass Spectrometry in Environmental Analisis, October 3-7,1994. St.Petersburg, Russia, 1994. P.191.

3. синтез 3-перфторзамещенных 1,2,4^риазолиЛ-5-аминов и -5-тиолов / С.В.Вершилов, Л.М.Попова, В.Е.Мунгалов, Н.А.Рябинин // Журн. прикл. химии, 1994. Т.67. Вып.7. С.1124-1126.

4. Синтез и свойства 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов /

C.В.Вершилов, Л.М.Попова, В.'Е.Мунгалов, Н.А.Рябинин // Журн. орг. химии,1994. Т.30. Вып.8. С.1241-1244.

5. Синтез 2-амино-5-[2,5-диокса-1,4-ди(трифторнетил)перфто-

ро тилЫ,3,4-тиадиазола / С.В.Вершилов, Я.В.Зачиняев, Л.М.Попо-г ва. Н.А.Рябинин, Л.И.Ковалева, Л.П.Васильева. А.И.Гинак // Химы и технология органических соединений серы: Тез. докл. XIX Все-росс. конф., октябрь 1995.- Казань, 1995.- С.173.

6. Синтез 2-амино-5-[2,Б-диокса-1,4-ди(трифторметил)перфто-роктил]-1,3,4-тиадиазола кислотной циклизацией 3,6-диокса-2,5-ди(трифторметил)перфторнонаноилтиосемикарбаэида / С.В.Вершилов, Я.В.З^шняев, Л.М.Попова, Н.А.Рябинин, Л.И.Ковалева, Л.П.Васильева, А.И.Гинак // Рац. предл. и науч.-техн. дост. в хим. пром., М.: НШТЭХим, 1995.- Вып. 3,- С.26-28.

7, Реакция тримера оксида гексафторпропена с тиосемикарба-зидом / С.В.Вершилов, Я.В.Зачиняев, Л.М.Попова, Н.А.Рябинин, Л.И.Ковалева, Л.П.Василх )ва, А.И.Гинак // Рац. предл. и науч.-техн. дост. в хим. пром., М.: НИИТЭХим, 1995,- Вып. 3.-С.28-30.

14. 03.96 Зжх 52-во РТП ИК СИНТЕЗ Месковскж! пр. 26