автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Гетероциклические α-нитроазиды и 1,2,3-триазолы на их основе

На правах рукописи

Каторов Дмитрий Владимирович

Гетероциклические а-нитроазиды и 1,2,3-триазолы на их основе

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2012 год

1 о'.;,""] ш

005017685

Работа выполнена на кафедре химии и технологии органических соединений азота Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Жилин Виктор Фёдорович, профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева

Официальные оппоненты: Иоффе Сёма Лейбович,

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Попков Сергей Владимирович,

кандидат химических наук, заведующий кафедрой химической технологии органического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Ведущая организация: Казанский национальный исследовательский

технологический университет

Защита состоится «22» мая 2012 г в 14:00 на заседании диссертационного совета ДС 212.017.02. при Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (123514 г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 2, аудитория 250).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан Ученый секретарь диссертационного совета ^

ДС 212.017.02 /

« » апреля 2012 г.

Козак Г.Д.

1 Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Органические азиды занимают важное место в химии энергоёмких соединений. Азидогруппа существенно (на 250 - 330 кДж/моль) повышает энтальпию образования соединения и содержание азота. Поэтому органические азиды находят широкое применение во многих энергоёмких составах в качестве высокоэнергетических добавок и компонентов, повышающих скорость горения. Так как введение азидогруппы существенно понижает температуру плавления соединений, они часто рассматриваются в качестве активных пластификаторов. Различные полимеры, содержащие азидогруппу, используются как активные связующие компоненты для твёрдых ракетных топлив. Органические азиды так же интересны в качестве промежуточных продуктов в синтезе различных гетероциклических систем, важное место среди которых занимают производные 1,2,3-триазола. Они находят широкое применение при разработке лекарственных препаратов, инсектицидов, фунгицидов, ингибиторов коррозии, оптических отбеливателей и хемилюми-несцентных составов. Энергетический вклад одного 1,2,3-триазольного цикла в энтальпию образования составляет 168 кДж/моль, что делает привлекательным использование триазолов при разработке энергонасыщенных композиций. Дель работы.

■ Разработка основ синтеза а-нитроазидов гетероциклического ряда;

■ Изучение реакционной способности гетероциклических а-нитроазидов в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения;

■ Разработка методов синтеза энергоёмких 1,2,3-триазолов из а-нитроазидов.

Научная новизна работы. В настоящей работе впервые синтезированы гетероциклические а-азидонитросоединения, а также 1,2,3-триазолы на их основе. Подробно изучено образование побочного ге.м-динитросоединения в реакции окислительного азидирования. Показано, что с уменьшением размера цикла увеличивается выход побочного продукта. Обнаружена возможность образования гем-динитропро-изводных при окислении анионов вторичных нитросоединений. Предложен механизм протекания этой реакции. Изучено поведение а-нитроазидов в условиях кислотного нитрования. Показано, что а-нитроазиды обладают более низкой стойкостью в условиях кислотного нитрования по сравнению с их гел/-динитроаналогами Разработан метод нитрования геминальных нитроазидов с хорошими выходами.

Обнаружено положительное влияние электроно-акцепторного и отрицательное электроно-донорного характера заместителя в цикле на стабильность а-нитроазидов. Впервые проведено изучение термической стабильности геминальных азидонитро-соединений. Независимо от природы гетероцикла и заместителей разложение нитроазида происходит в интервале 140-160°С. Определено, что скорость горения а-нитроазидов в 1,5-3 раза выше, чем у гам-динитроаналогов.

Исследована реакционная способность гетероцикличестких а-нитроазидов на примере 1,3-диполярного циклоприсоединения к замещённым ацетиленам. Установлено, что реакции с терминальными ацетиленами проходят с образованием двух изомеров, а изомерный состав определяется только заместителем в ацетилене.

Практическая значимость работы. Показана принципиальная возможность синтеза замещенных нитро-1,2,3-триазолов, содержащих нитрогруппу в а-положении боковой цепи. Разработана методология синтеза нитроэфир- и азидометил-производных 1,2,3-триазола на основе 1,3-динитроазетидина и 2-нитропропана с заданным количеством азидо- и нитрогрупп. Показано, что полученные структуры могут представлять интерес в качестве компонентов энергоёмких составов (в частности, высокоэнергетических добавок и активных пластификаторов). Апробация работы. Отдельные материалы диссертации были представлены на конференциях МКХТ 2005, 2007 и 2008 г. (Москва), NTREM 2008 и 2009 г.(Прага, Чехия), ICT 2006 (Карлсруе, ФРГ), «Современные проблемы специальной и технической химии» 2007 г (Казань), «Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем» 2009 г ИОХ РАН (Москва).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 10 статьях (в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ) и 3 тезисах докладов научных конференций. Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из разделов: обозначения и сокращения, введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть, заключение и список литературы. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста и включает 90 таблиц, 64 схемы, 26 рисунков. Список литературы содержит 141 ссылку. 2 Основное содержание работы.

2.1 Синтез и свойства гетероциклических а-нитроазидов.

с......, _ .. ........

е - R-R"=Me; f- R'-Me, R"=Et; g - R-H, R"=Ph; h - R'=H, R"=mN02Ph; i - R\ R"=(CH2)4.

j - R=Bn; k - R=tBu

-X

-N.

Схема 1. Синтез а-нитроазидов и их гем-динитроаналогов.

Для выяснения влияния строения гетероцикла, природы гетероатома и заместителей на протекание реакции было проведено исследование окислительного азидирования на примере нитропроизводных различных гетероциклов. Для определения влияния азидогруппы на свойства нитроазидов, окислительное азидирование было проведено в сравнении с протекающим в аналогичных условиях и хорошо изученным окислительным нитрованием. Исходными соединениями, за исключением оксетана 2а, стали а-(гидроксиметил)нитрогетероциклы 2, которые получали из легкодоступного нитроизобутилглицерина 1 (Схема 1). 2.1.1 Окислительное сочетание.

сш.

'2ХГ

чш/2

он

ЫаОН

-сн,о

N0,

№Х. КэРе(СК)6

Ыа

Ч^/

3,4

Схема 2. Окислительное сочетание. Таблица 1. Результаты окислительного сочетания.

2 X = Ш2

выход 3, % Т пл., °С выход 4, % Т пл., °С

а 26 . 20 66-68

Ь 60 3-5 (пр20=1,4360) 75 20

с 64 35-36 62 50-52,5

ё 66 25-26

е 71 39-40,5 75 52-55

Г 70 По20=1,4699

g 81 101,5-103

И 62 80,5-83

60 25-30

1 73 72,5-75

к 32 33-35 38 83-85

т 71 12 (пп'ги=1,4870) 43 15

п 53 57-58 48 75-76

За исключением оксетана, соль нитрогетероцикла получали по реакции ретро-Анри непосредственно из гидроксиметил производных 2 (Схема 2). В качестве окислителя использовали гексацианоферрат (III) калия. Независимо от строения гетероцикла основным продуктом окислительного азидирования является гем-азидонитро соединение (Таблица 1). Выходы в реакции азидирования сравнимы с выходами при окислительном нитровании. Окислительное сочетание требует 5-кратного избытка реагентов. Использование эквимолярных количеств реагентов приводит лишь к 10% выходу продукта. В случае б-ти членных азотсодержащих гетероциклов оптимальным является 3-х кратный избыток основания, вследствие их неустойчивости в щелочной среде. Исследование окислительного сочетания на примере тетрагидрооксазина 2к с различными по силе основаниями (Са(ОН)2, 1лОН,

ЫаОН, КОН), показало, что в присутствии сильных оснований выход продуктов уменьшается как в случае нитрования, так и при азидировании. В случае слабых оснований реакция не проходит до конца.

Существенное различие в выходах получено лишь в случае 3-нитрооксетана 1а. Низкий выход За и 4а получен, вероятно, вследствие низкой устойчивости 3-нитрооксетана в щелочной среде. 2.1.2 Кинетика окислительного сочетания.

90 г

вр«мА мм

Рисунок 1. Зависимость выхода ЗЬ Рисунок 2. Зависимость выхода Зк (4Ь) от времени проведения (4к) от времени проведения окислительного азидирования окислительного азидирования

(нитрования) 2Ь. (нитрования) 2к.

В результате изучения кинетики окислительного сочетания было установлено, что и азидирование, и нитрование протекают значительно быстрее на 6-ти, чем на 4-х членных гетероциклах (Рисунок 1, Рисунок 2).

я.

А

ANj.NO,

C-NO,

[О]

[О]

,C-NO,

C-NO,

«ч Л А

R N0,

N, + N,

3N2

Схема 3. Пути образования анион-радикала в окислительном сочетании.

Окислительное нитрование в обоих случаях протекает значительно быстрее азидирования, что может объясняться различием механизмов протекания данных реакций. Первым шагом азидирования является окисление азид-иона, так как он обладает более низким окислительным потенциалом по сравнению с анионом нитроалкана (Е1/2(М3") = 0,2В и Еш(КСН=Ш2") = 0,82-0,9В)1, (Схема 3 а). В случае окислительного нитрования первым окисляется анион нитроалкана (Е^О^Ог") = 0,871,05, Схема 3 б)1, который находится в пятикратном избытке нитрит-ионов. Поэтому вероятность образования анион-радикала значительно выше в случае окислительного

1 Иловайский А.И., Меркулова В.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Элеетроокислитсльное сочетание солей нитросоединений с галогенид-, нитрит-, цианид- и фенилсульфинат-анионими // Изв. АН. Сер. хим., 2005, 7, С. 1539-1546

нитрования. К тому же часть азид-радикалов рекомбинирует до молекулярного азота (Схема 3 в).

2.1.3 Образование гем-динитросоединений при оксилительном азидировании.

Основным побочным продуктом окислительного азидирования является гем-динитросоединение, выход которого зависит от размера гетероцикла. В случае 4-х членных циклов выход гем-динитросоединения 4 существенно выше (а - 12%; Ь -11%), чем для 6-ти членных (е - 2%; к - 3%), что может быть связано с большей напряженностью четырёхчленных гетероциклов.

Полученные нитроазиды не вступают в реакцию нуклеофильного замещения до гаи-диазидосоединений. Добавление нитрита на разных этапах реакции приводит к пропорциональному увеличению выхода гем-динитросоединения. Из кинетических кривых (Рисунок 1, Рисунок 2) видно, что несмотря на большие избытки реагентов, не происходит исчезновения нитроазида в реакционной массе, что говорит об образовании гам-динитросоединения не из нитроазида, как считалось ранее. Мы предлагаем следующий механизм образования гем-динитросоединений в процессе реакции окислительного сочетания (Схема 4).

Схема 4. Предполагаемый механизм образования гем-динитросоединений.

Под действием окислительных процессов проходит отщепление нитрит-иона, который взаимодействует с нитроалкил-радикалом 6, образуя ге.м-динитросоединенне 4. При этом возможно окисление нитроалкил-радикала 6 до кетона 7, что может служить объяснением наличия кетонов в продуктах реакции.

Окисление исходных нитросоединений 2Ь,е в условиях, сходных с азидированием (№ОН, К3Ре(СМ)6), привело к образованию гел<-динитросоединений 4Ь и 4с с выходами 15 и 8%, что подтверждает предлагаемый в работе механизм. Отсутствие продуктов димеризации, образование которых возможно в подобных условиях, объясняется высокой основностью среды реакции, в которой вицинальные динитросоединения практически не образуются.

2.1.4 Поведение геминальных нитроазидов в условиях кислотного нитрования. Синтез энергоёмких нитроазидов.

Полученные нитроазиды менее устойчивы в условиях кислотного нитрования, чем их гли-динитроаналоги (Схема 5, Таблица 2). Выходы при заместительном

о

8

4

6

нитровании 'Ы-трет-бутил нитроазйдов ЗЬ,к,п значительно ниже, чем в случае гем-динитроаналогов 4Ь,к,п.

0,Н. .X о2мч г=1;2

X: Ы3(3,9);Ы02(4,10)

ЫОТ

Ши

ЗЬ,к,п, 4Ь,к,п

91),к,п, 10Ь,к,п

Схема 5. Нитрование Г<-/прг/я-бутилзамещённых нитроазидов. Таблица 2. Выход 1Ч-нитросоединений в зависимости от нитрующей смеси.

исходное соединение нитрующая система (М02+) продукт

НЫ03 Н2804/ Ш03 Ас20/ НК03" N^N03/ Ас2Об МН4Ш3/ (СР30)20 М205/ СНзСИ

ЗЬ - - 50 21 - 61 9Ь

4Ь - - 61 82 - 64 10Ь

Зк 0 - 16 0 23 60 9к

4к 23 - 37 45 60 66 10к

Зп - 0 - - - 11 9п

4п - 81 44 - 22 54 10п

а) - соотношение 1/1; б) - температура 70°С.

Наилучшие результаты были получены при использовании нитрующей системы ЫгСЬ/СНзСМ. В этой системе нитроазиды, за исключением 2п, и их динитроаналоги нитруются с практически одинаковыми выходами. Нитрование в системах с повышенной кислотностью, а также увеличение температуры реакции приводит к увеличению доли деструктивных процессов и снижению выхода нитраминов. Добавление >М4С1, с успехом используемого при нитровании 'Ы-трет-бутилсоединений, не оказывает положительного влияния на результат реакции. Нитрование 1,3-диоксановых производных даёт продукт, содержащий в ИК-спектре сигналы как нитратных (1670 см"1), так и азидогруппы (2148 см'1). Однако выделить в чистом виде его не удалось по причине низкой химической стойкости соединения. 2.1.5 Физико-химические свойства а-нитроазидов.

Полученные продукты представляют собой бесцветные кристаллические соединения с низкой температурой плавления. Было обнаружено, что строение гетероцикла влияет на стабильность о-нитроазида. Соединения ЗЬ,к,т,п, содержащие сильные элеюроно-донорные заместители (трет-бутил, изопропил), подобно известным карбоциклическим нитроазидам, устойчивы лишь при пониженных температурах (0°С) и частично разлагаются при очистке препаративной хроматографией. Соединения 9Ь,к,п, содержащие электроно-акцепторную нитрогруппу, не обнаруживают признаков разложения на свету при комнатной температуре. Азидо-нитропроизводные 1,3-диоксана независимо от строения и природы заместителя являются устойчивыми при комнатной температуре.

а-Нитроазиды обладают значительно более низкой термической стабильностью, чем их гел/-динитроаналоги. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что независимо от строения гетероцикла стабильного нитроазида разложение происходит в интервале 140-160°С (Таблица 3). Таблица 3. Результаты исследования термической стабильности а-нитроазидов.

Соединение Эндотермический пик Экзотермические пики

Начало Пик Конец Начало Пик Конец Начало Пик Конец

9Ь 78 82 90 137 159 170 173 180 190

10Ь 99 105 115 160 215 228 - - -

Зс - - - 138 159 175 198 213 242

Зе 41,8 43,8 47 138 164 183 183а 197" 208а

9к 46 49 57 150 153 162 - - -

10к 87 90 101 210 242 259 - - -

9п 106 110 112 136 161 173 - -

а)- эндотермический пик

Проведённый нами расчёт энергетических характеристик гетероциклических а-нитроазидов показывает, что данные соединения обладают высокими энтальпией образования (-4 - 150 ккал/моль), скоростью детонации (7800-8950 м/с) и теплотой взрывчатого превращения (1080-1490 ккал/кг) и могут представлять большой интерес как энергоёмкие соединения. Изучение закономерностей горения а-нитроазидов показало, что замена одной нитрогруппы на азидогруппу ведёт к значительному увеличению скорости горения. В случае азетидина 9Ь в 2,5 - 3 раза, диоксана Зс - в 1,5-3 раза, оксазина9к-в1,5-7 раз.

Структура полученных соединений была подтверждена методами ИК, 'Н и 13С ЯМР спектроскопии. В ИК-спекгре полосы поглощения в области поглощения азидо-группы составили 2119 - 2142 см*1, нитрогруппы: симметричные 1325 - 1360 см"1 и антисимметричные 1554 - 1566 см'1. Резонансный сигнал в |3С ЯМР-спектре четвертичного атома углерода в нитроазидной группировке находится в области 89 - 98 м.д. 2.2 Геминальные нитроазиды в реакции 1,3-дииолярного циклоприсоединения с замещёнными ацетиленами

Несмотря на то, что замена нитрогруппы на азидогруппу существенно улучшает энергетические характеристики полученных соединений, низкая термическая стабильность является серьёзным недостатком а-нитроазидов. Поэтому было решено «стабилизировать» азидогруппу в виде триазольного кольца, введя полученные а-нитроазиды в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения. Для этой цели были выбраны гетероциклические нитроазиды 3b,e,k,n, 9b,к, а также наиболее широко используемые для этой цели, 2-бутин-1,4-диол (11), фенилацетилен (14), пропаргиловый спирт (15) и триметилсилилацетилен (16).

2.2.1 Термическая циклизация а-иитроазидов с замещёнными ацетиленами

При термической циклизации Зе и 9Ь с интернальным ацетиленом 6 были получены 1,4,5-замещенные триазолы 12с, 13с (Схема 6). Реакцию проводили в толуоле, бензоле и расплаве 2-бутин-1,4-диола. Снижение температуры циклизации на 10-30°С позволяет поднять выход 4,5-бис(гидроксиметил)-1,2,3-триазола на 1522% (12с - 52%; 13с - 85%), но при этом время реакции увеличивается в 2-5 раз.

w но . N

Л* 1 л. \

R — \

ОН

Зе,9Ь 11 12с, 13с

Схема 6. Циклизация с 2-бутин-1,4-диолом.

зе, 12с

R 0П 9b,13c O.N-^N-NO,

Х + III —- +

Я" К*

ЗЬ,е,к,п, 9Ь,к 14-16 1,4"(а) 12,13,17-26 1,5"(Ь)

Схема 7. Циклоприсоединение азидов к терминальным ацетиленам. Таблица 4. Результаты циклоприсоединения азидов к терминальным ацетиленам.

r'n3 R2 T,°C Время, час Выход, % Соотношение изомеров 1,4/1,5

зь СН,ОН 18" 240 78 53/47(17a/17b)

(CH,),Si 18" 360 62 100/0(18а)

9Ь Ph 110 15 65 19/81(19а/19Ь)

СН2ОН 110 11 85 28/72(13а/13Ь)

(CH,),Si 55 7 78 100/0(20а)

Зе Ph . 110 11 74 37/63(21а/21Ь)

СН2ОН no 13 72 64/36(12а/12Ь)

20" 160 76 74/26(12а/12Ь)

(CH,),Si 55 13 76 100/0(22а)

Зк (CH3)3Si 18' 840 58 100/0(23а)

9к Ph 110 12 48 34/66(24а/24Ь)

CH2OH no 10 47 64/36(25а/25Ь)

Зп (CHOiSi 18" 960 70 100/0(26а)

а) - в избытке ацетилена

Термическая циклизации а-нитроазидов с фенилацетиленом и пропаргиловым спиртом протекает медленно с образованием смеси региоизомеров (Схема 7, Таблица 4). Реакцию проводили в толуоле или без растворителя в избытке замещенного ацетилена. Изомерный состав определяли методом *Н ЯМР по соотношению интегралов сигналов протона триазольного цикла.

Было установлено, что определяющую роль в реакции циклизации играет природа терминального ацетилена. Триметилсилилацетилен во всех случаях приводил к селективному образованию 1,4-дизамещенных триазолов. За исключением 9Ь, с пропаргиловым спиртом (15) реакция протекает с преимущественным образованием 1,4-изомера как при комнатной, так и при повышенной температуре. Ы-7ре/и-бутилзамещённые нитроазиды Зк и Зп разлагаются в условиях реакции (20°С) в течение 10 часов. Не смотря на достаточно большой размер фенильного кольца, основным продуктом циклизации с фенилацетиленом (14) является 1,5-дизамещён-ный изомер (Ь). Это можно объяснить влиянием нитрогруппы, находящейся в а-положении к азидогруппе, которая взаимодействует с фенильным кольцом, способствуя образованию 1,5-замещённого триазола.

1,5-Дизамещённые азетидинилтриазолы 13Ь и 19Ь были легко выделены из смеси с 1,4-изомерами в чистом виде при помощи обычной перекристаллизации. Строение этих 1,4- и 1,5-изомеров надёжно установлено методом 'Н/15Ы НМВС ЯМР спектроскопии.

2.2.2 Циклоприсоединение а-нитроазидов к терминальным ацетиленам в присутствии меди (I).

Циклоприсоединение в присутствии меди (I) позволило получить селективно 1,4-замещённые триазолы. Реакцию проводили в системе аскорбиновая кислота -сульфат меди (II). Во всех исследуемых реакциях выход увеличился до 70-96%, причем образовывался только 1,4-замещенный триазол (а) (Схема 7, Таблица 5).

Таблица 5. Результаты циклизации в присутствии меди (I).

Я'Ыз Я* Время,ч Выход,% Т пл.,°С

зь РЬ 2 66 (27а) 131-133

СН2ОН 2 62 (17а) 115-117

(СН,№ 72 20 (18а) 88-86

9Ь РЬ 2 71 (19а) 163-168

СН2ОН 2 96 (13а) 115-117

Зе РЬ 1,5 86 (21а) 53-56

4 44 (21а)*

СН2ОН 2 86 (12а) 165-167

Зк РЬ 0,5 60 (28а) 150-153

9к РЬ 1 89 (24а) 154-156

3,5 54 (24а)а

СН2ОН 3 83 (25а)

Зп СН2ОН 0,5 84 (29а) 150-152

а) - в присутствии Си2С12 0,3 экв.

Время реакции не превышало 3-х часов по сравнению с 10-15 часами при термической циклизации (Таблица 4). Использование хлорида меди (I) приводит к тем же соединениям, но выход при этом ниже.

В условиях катализа одновалентной медью было проведено циклоприсоединение а-нитроазидов к дипропаргиламину (30).

. н N=1^

+ -- А

ЗЬ,е,9Ь 30 31,32,33

Схема 8. Циклоприсоединение а-нитроазидов к дипропаргиламину.

Как и в случае с терминальными моноалкинами реакция протекает 1,5-3 часа с выходами 60-90% и происходит сразу по двум алкиновым фрагментам. Больший выход бис-триазола получен, когда на нитроазиде содержится электроно-донорный заместитель. Варьируя время дозировки и соотношение реагентов, удалось остановить реакцию на стадии моноприсоединения Зе к 30. Триазол 34 был введён в реакцию циклоприсоединения с 9Ь.

Зе \ 48% 34 \ 85% 35

Схема 9. Синтез несиметричнозамещённых бис-триазолов.

В результате был получен бис-триазол 35, тем самым показана принципиальная возможность синтеза несимметрично замещённых бис-триазолов (Схема 9).

ПМР-спектр 35 содержит сигналы протонов как азетидинового кольца (5,42 (д, .1=11,7; 2Н), 5,47 (д, 1=11,7; 2Н)), так и диоксанового цикла (4,79 (д, 1=12,5; 2Н), 5,07 (д, 1=13,2; 2Н)).

2.2.3 Циклоприсоединение нитродиполярофилов.

Попытка получить нитротриазол циклоприсоединением нитроацетилена 38 к нитроазидам оказалась неудачной.

я

II I вм „^N-N0,

—+ ко2тт6- -- —^-г^-ио, —^ V- »

36 37 „ 38 39 Б^СН,),

Я - ^нитрогетероцикл

Схема 10. Взаимодействие а-нитроазидов с ннтротриметилсилилацетиленом.

N0.

И- +

Зе, 9Ь

N / \ /°

^Г'-Ч,

Л

( N0;

42,

43

Я 41

Схема 11. Присоединение 4-(2-нитровинил)морфолина к азидам.

Более подходящим диполярофилом для получения нитротриазолов оказался 4-(2-нитровинил)морфолин (40). Присоединение азидогруппы к нитроенамину 40 проходит через триазолин 41 с последующим элиминированием морфолина (Схема 11). Реакция протекает медленно (20-25 ч) с образованием только 4-нитротриазола,

недоступного прямым нитрованием 1Н-1,2,3-триазола. Низкий выход триазола (1213%), может быть объяснён низкой стабильностью триазолина 41. Нитроенамин 40 достаточно устойчив в условиях реакции, а нитроазиды при циклоприсоединении к замещённым ацетиленам в подобных условиях давали более высокие выходы (35% -85%). Снижение температуры реакции (циклизация в бензоле) не приводит к увеличению выхода нитротриазола 2.3 Синтез и свойства энергоёмких триазолов.

Триазолы (17-29, 31-35) могут быть использованы для получения новых энергоёмких соединений. Для более подробного изучения модификации полученных из а-нитроазидов триазолов в энергоёмкие соединения были выбраны производные нитроазидов Зе и 9Ь.

2.3.1 Получение энергоёмких триазолов из 3-азидо-1,3-динитроазетидина.

Гидроксиметилтриазолы 13 были использованы в качестве исходных соединений для получения энергоёмких азидов 45 и нитратов 46 (Схема 12)

мА

¿Д ^

Не. 1 Не/ ¿, Не/ ¿н Не. Т,

45а-с 44а-с 13а-с 46а-с

«Л-, О-

"О

а " Я Ь к я с

Схема 12. Синтез энергоёмких соединений из гидроксиметилтриазолов 13. Получение азидометилпроизводных.

Азидометилтриазолы были получены по реакции нуклеофильного замещения хлорметилтриазолов. Хлориды 44 получали кипячением гидроксиметилтриазолов в избытке тионилхлорида Было обнаружено, что 1,5-замещённый триазол (13Ь) хлорируется с более высокой скоростью (0,3 ч) и более высоким выходом хлорида 44Ь (93%),чем 1,4-изомер 13а (3,5 ч, 89%). Триазол 13с обладает промежуточной реакционной способностью. Различия в скорости хлорирования обусловлены более сильным влиянием нитрогруппы в 3-положении азетидинового цикла на гидроксиметильную группу в 5-положении триазольного кольца.

Азидирование хлоридов проводилось в среде абсолютизированного этилового спирта с использованием трёхкратного избытка азида натрия. Азидометилтриазолы 44 были получены с выходами 93, 85 и 90% (а,Ь и с). Нитрование гидроксиметилзамещённых 1,2,3-триазолов.

Нитрование соединений проводили в нитрующих системах Ы205\СНзСЫ и НМОз/СН2С12> при этом были получены соответствующие нитраты 46 с выходами 3496%. 1,4-Замещёный 13а нитруется с более высокими выходами (95%) по сравнению с 1,5-изомером 13Ь (выход 46Ь: 60% в Ы205/СН3СМ, 34% в НЫ03/СН2С12), что объясняется более низкой устойчивостью нитрата 46Ь в нитрующей среде.

Нитрование триметилсилилтриазолов.

При нитровании триметилсилилтриазола 18а, одновременно с М-нитрованием происходит снятие триметилсилильной группы с образованием 1-замещённого 1,2,3-триазола47 (Схема 13).

Я 47 .К. >1.

Я: (Ви 18а 84% 47 Ш ^ о,Ы ^ >10,

N0, 20а 64-81% 26„ 67% 48

Схема 13. Нитрование триметилсилилтриазолов.

Нитрованием 20а в системах ЫгСУСНгСЬ, С(Ы02)4/ДМС0 и Ы02ВР4/СН3СМ также был получен триазол 47 вместо ожидаемого 4-нитротриазола 43.

Нитрование триметилсилилтриазола на ди-(трет-бутил)пиримидине 26а, приводит только к заместительному Ы-нитрованию с сохранением триметилсилильной группы (Схема 13). Воздействие на триазол 48 концентрированной соляной или азотной (70% и 93%) кислотами, нитрование тетрафторборатом нитрония не привели к снятию ТМ8-группы. Воздействие щелочами привело к разложению пиримидинового цикла.

2.3.2 Энергоёмкие триазолы из 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксана (Зе).

✓Ч» .Л*

I I га пн А „ I CH.ONO,

I I CH,OH ONO, ONO,! 1

°V° ' 52а,с

^SOCl,

12а,с

Г^Аон + 57<х=м'>

он он 1 -no,+on ...NnN

X X CH,X N, N. CH,N,

50 (Х=С1) 51

0H 0H ONO, ONO,

53a,с 54a,с 55a,с 56a,c

Схема 14. Синтез энергоёмких азидов и нитратов из 1,3-диоксанилтриазолов 12.

1,3-Диоксановый цикл был использован для синтеза 1,3-пропандиольного фрагмента, позволяющего ввести дополнительно ещё две азидо- или нитрогруппы, получая как моно, так и полифункциональные энергоёмкие соединения (Схема 14).

Получение азидометилтриазолов проводилось нуклеофильным замещением хлор- или мезилпроизводных, получаемых из соответствующих гидроксиметил-1 2,3-триазолов. Хлорирование 12а,с и 49а,с проводили в системе тионилхлорид-пиридин. Попытки хлорирования гидроксиметилтриазолов 49а,с тионилхлоридом не привели к желаемым хлоридам. Хлорирование спиртов чистым тионилхлоридом 12а,с также

оказалось невозможным, по причине раскрытия диоксанового цикла. Во всех случаях были получены соответствующие хлориды с хорошими выходами (65-70%). Исключение составил лишь 49с. Продукт его полного хлорирования получить не удалось.

Азидирование проводили в среде кипящего этилового спирта с трёхкратным избытком азида натрия. Установлена более высокая реакционная способность в реакции азидирования в случае моно- 53а (10 ч), по сравнению с бис-хлорметил-замещённым триазолом 53с (24 ч). При этом наблюдается различие в скорости реакции азидирования хлорметильных групп соединения, что, как и в случае хлорирования, может объясняться стерическими затруднениями.

Азидометилтриазолы 54а,с образуются с высокими выходами (85-95%). При азидировании трихлорида 50 был получен выход целевого триазида 51 всего 47%. Получение тримезилата 57 позволило увеличить выход 51 на стадии азидировании до 80%. Время азидирования составило всего 5 часов, против 24 в случае трихлорида 50.

Диоксановый цикл раскрывали воздействием соляной кислоты на раствор исходного диоксана в метаноле в течение 12-24 ч. Выход 49а,с и 55а,с составил 7090%. Высокие выходы 55а,с говорят о хорошей устойчивости азидогруппы в кислой среде. Раскрытие цикла в случае азидов 54а,с протекает значительно быстрее 12а,с.

Нитраты 52 и 56 получали нитрованием соответствующих полиспиртов азотной кислотой или оксидом азота (V) в ацетонитриле. Выходы составили 50-60% (55а выход 87% в N2O5/CH3CN). Обработав 12с избытком азотной кислоты и донитровав полученную смесь нитроэфиров оксидом азота, (V) удалось повысить выход 52с до 76% на исходный 12с. 2.3.3 Бис-триазолы

Полученные бис-триазолы 31-33 также были использованы для синтеза энергоёмких соединений (Схема 15, Схема 16).

Схема 15. Синтез бис-триазолов на основе 1,3-динитроазетидина.

Нитрованием шрет-бутилзамещённого 31 азотным ангидридом в ацетонитриле был получен Ы-нитропродукт 58. Нитрозированием 32 было получено 14-нитрозосоединение 59 с выходом 81%, которое при нитровании в концентрированной азотной кислоте даёт полностью нитрованный бис-триазол 58.

62 ОН ОН

Схема 16. Получение бис-триазола 60.

Аналогично нитрованию 12с, диоксановый бис-триазол 33 был обработан азотной кислотой, а затем азотным ангидридом. При этом был получен триазол 60, содержащий С,Ы и О-нитрогруппы. Обработкой бис-триазола 33 концентрированной соляной кислотой было получено соединение 61 в виде гидрохлорида с почти количественным выходом. Дальнейшим взаимодействием 61 с нитритом натрия было проведено нитрозирование и последующее нитрование Ы-нитрозопродукта 62 до тетранитрата 60 (Схема 16).

2.3.4 Термическая стабильность энергоёмких триазолов.

Полученные триазолы обладают значительно более высокой термической стабильностью по сравнению с а-нитроазидами (Таблица 6).

Таблица 6. Результаты исследования термической стабильности 1,2,3-триазолов на основе 1,3-динитроазетидина.

Соединение Т разл., "С Соединение Т разл., "С

начало максимум начало максимум

47 173 180 45а 208 220

43 230 241 45Ь 172 193

46а 179 181 45с 203 210

46Ь 176 186 58 207 233

46с 190 203 59 234 246

Монозамещённый триазол (47) имеет наиболее низкую температуру разложения относительно других азетидиновых триазолов. Введение сильной нитрогруппы (43) повышает температуру вспышки на 60°С, что говорит о положительном влиянии электроно-акцепторных групп на стабильность данных триазолов.

Нитраты 4ба,Ь обладают примерно одинаковой термической стабильностью. У динитрата 46с термостабильность несколько выше. По всей видимости, термостабильность этих соединений определяется нитратной группой (нитроглицерин: температура начала разложения 165°С, температура интенсивного разложения 200°С)2.

2 Хмельницкий Л.И. Справочник по взрывчатым веществам. Часть 2 [Текст]/ Л.И. Хмельицкий, Военная Ордена Ленина и Ордена Суворова Артиллерийская Инженерная Академия имени Ф.Э.Дзержинского. - М 1962. - 842 с.-с. 184

На примере азидометилпроизводных 45 наблюдается зависимость термической стабильности от положения заместителей. Более стабильным является 1,4 изомер (45а), а 1,5-изомер обладает меньшей стабильностью (пик 192 °С). Бис-азидометилтриазол 45с занимает промежуточное положение (пик 210 °С) между моноазидометил производными. Это обусловлено взаимодействием между азидо- и нитрогруппой азетидинового кольца, что подтверждается при анализе ИК спектров. Сигнал азидогруппы 1,5-замещенного триазола 45Ь, в отличии от 1,4 изомера 45а, имеет сложный характер.

Таблица 7. Результаты исследования термической стабильности 1,2,3-трназолов на основе 2-нитропропана.

Соединение Тразл., °С

начало максимум

51 155 175; 215

52а 159 165; 169

52с 158 171

56а 158 170

56с 140 163

Триазолы на основе 2-нитропропана имеют примерно одинаковую температуру начала разложения, независимо от природы заместителя на нитропропановом фрагменте (Таблица 7), следовательно, её величина определяется 2-нитропропановым фрагментом. Сравнение температур разложения соединений 51, 52а с триазолами на основе 1,3-азетидина 45а и 46а (Таблица 6), имеющими аналогичные заместители в триазоле, показывает, что максимум второй стадии соответствует разложению заместителя в триазольном фрагменте.

2.3.5 Энергетические характеристики полученных энергоёмких триазолов.

Полученные энергоёмкие триазолы на основе 1,3-динитроазетидина обладают высокими взрывчатыми характеристиками (Qv = 1400 - 1570 ккал/кг; D = 8300 - 8950 м/с) и могут представлять интерес как компоненты энергетических конденсированных систем.

Полученные энергоёмкие триазолы на основе 2-нитропропана имеют близкие взрывчатые характеристики с нитроглицерином, вместе с тем обладают большим теплосодержанием (от -23 ккал/моль (52с) до 297 ккал/моль (51), -3432 ккал/моль нитроглицерин). Все полученные энергоемкие материалы на основе 2-нитропропана при нормальных условиях являются жидкостями и могут представлять интерес в качестве энергоемких пластификаторов. 3 Выводы

1. Независимо от строения гетероцикла основным продуктом реакции окислительного азидирования являются а-нитроазиды. Основной побочный продукт -ге-м-динитросоединение, которое образуется не из нитроазида, как предполагалось

ранее, а из исходного аниона нитроалкана. Предложен механизм образования гем-цп-нитросоединения. Выход побочного продукта зависит от размера гетероцикла;

2. Изучение кинетики окислительного азидирования и аналогичного ему нитрования показало, что скорость окислительного азидирования в 2-4 раза меньше скорости окислительного нитрования, что связано с различием в механизмах данных реакций;

3. Изучена термическая стабильность а-нитроазидов. Независимо от строения гетероцикла геминальные нитроазиды разлагаются в температурном интервале 140-160°С, что значительно ниже, чем температура разложения их ге.и-динитроаналогов;

4. Исследована реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения гетероциклических а-нитроазидов с алкинами как в условиях катализа медью (I), так и без него. Показано что в условиях термической циклизации главную роль играет природа заместителя на терминальном алкине. Электроно-акцепторный характер заместителя приводит к преобладанию в продуктах реакции 1,4-замещённых триазолов, электроно-донорный характер-к 1,5-замещённым. Исключение составляет 3-азидо-1,3-динитроазетидин, в продуктах циклизации которого преобладает 1,5-изомер;

5. На примере гидроксиметилтриазолов показано, что 1,5-замещённые триазолы более активны в реакции нуклеофильного замещения, чем их 1,4-изомеры.

6. Разработана методология получения полифункциональных энергоёмких соединений (на основе 2-нитропропана), содержащих в структуре заданное количество нитрокси- и азидогрупп, которые могут быть использованы в качестве активных пластификаторов.

4 Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Каторов Д.В., Рудаков Г.Ф., Жилин В.Ф. Синтез гетероциклических геминальных нитроазидов // Изв. АН. Сер. хим., 2009, 11, С. 2240-2246

2. Каторов ДВ., Рудаков Г.Ф., Парахин В.В., Баранникова И.Н., Жилин В.Ф. Синтез энергоёмких производных 1,3,5-тринитрогексагидропиримидина // Боеприпасы и спецхимия, 2008, №3, С.42-46

3. Sinditskii V.P., Egorshev V.Y., Berezin M.V., Rudakov G.F., Ladonin A.V., Katorov D.V. Combustion behaviour of melt-castable explosives from azetidine family // Propellants Explos., Pyrotech. 2008, Vol.33, P.381 - 389.

4. Каторов Д.В., Рудаков Г.Ф., Жилин В.Ф. Синтез и свойства энергоемких производных 1,2,3-триазола на основе 2-нитропропана, /Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. МКХТ 2008, Том XXII, №4, С. 24-29.

5. Katorov, D.V. Rudakov G.F., Simonov D.P., Zhilin V.F. Synthesis of 1,2,3-triazole derivatives from 3-azido-l,3-dinitroazetidine // 11th International Seminar NTREM, Pardubice, Czech Republic, April 9- 11, 2008, P. 369-373.

6. Рудаков Г.Ф., Каторов Д.В., Ладонин A.B., Жилин В.Ф., Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Берёзкин A.M. Синтез и горение гетероциклических а-нитроазидов, Мат.

докладов Международной научно-технической конференции "Современные проблемы специальной и технической химии", часть 1, КГТУ, Казань, 2007, C.404-4I2.

7. Кагоров Д.В., Рудаков Г.Ф., Жилин В.Ф. Геминальные гетероциклические нитроазиды и 1,2,3-триазолы на их основе // Материалы Всероссийской конференции «Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем» 21-23 октября 2009, ИОХ РАН, Москва, С. 44.

8. Rudakov G.F., Katorov D.V., Egorshev V.Yu., Simonov D.P., Dubovis M.V., Zhilin V.F. Synthesis of energetic compounds from 5-azido-2,2-dimethyl-5-nitro-l,3-dioxane II 12th International Seminar NTREM, Pardubice, Czech Republic, April 1-3, 2009, P. 793-797.

9. Katorov D.V., Rudakov G.F., Ladonin A.V., Zhiiin V.F., Veselova E.V, Vyalova N.A. Preparation of low-melting compositions based on 1,3,3-trinitroazetidine // Central European Journal of Energetic Materials, 2007, 4(1-2), 125-133.

10. Катеров Д.В., Якушков A.B., Рудаков Г.Ф., Жилин В.Ф. Синтез энергоёмких производных 1,2,3-триазолов из а-нитроазидов // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. МКХТ 2007. Том XXI, №5. С. 20-23.

11. Rudakov G.F., Katorov D.V., Zhilin V.F., Veselova E.V., Sinditskii V.P., Egorshev V.Yu., Berezkin A.M. Synthesis and properties of 5-azido-3,5-dinitrotetrahydro-2H-l,3-oxazine (AZDNOX) // 37th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, FRG, June 27 - 30, 2006, paper 140.

12. Катеров Д.В., Рудаков Г.Ф., Жилин В.Ф. Синтез гетероциклических а-нитроазидов // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. МКХТ 2005. Т. XIX, №4, С. 39-41.

13. Катеров Д.В., Рудаков Г.Ф., Ладонин А.В., Жилин В.Ф. «3-Азидо-1,3-динитроазетидин - новый представитель полифункциональных нитраминов» // Проблемы энергетических материалов в сб. тр. ВНТК «Успехи в специальной химии и химической технологии», М. 2005 г., ч. 1, с.39 - 42.

Подписано в печать: 17.04.2012 Тираж: 100 экз. Заказ № 107 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Страстной бульвар, д. 6, стр. 1 (495) 978-43-34; www.reglet.ru

61 12-2/432

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

Каторов Дмитрий Владимирович

Гетероциклические а-нитроазиды и 1,2,3-триазолы на их основе

05.17.07

Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., профессор Жилин В.Ф.

Москва - 2012

Содержание

Содержание.............................................................................................................2

1 Обозначения и сокращения.............................................................................8

1.1 Сокращения................................................................................................8

1.2 Нумерация соединений в разделе «Обсуждение результатов»............8

2 Введение..........................................................................................................12

3 Литературный обзор.......................................................................................15

3.1 а-Нитроазиды...........................................................................................15

3.1.1 Методы синтеза а-нитроазидов....................................................................16

3.1.2 Получение нитроазидов нуклеофильным замещением.............................16

3.1.3 Получение а-нитроазидов окислительным азидированием......................20

3.1.4 Физико-химические свойства.......................................................................28

3.1.5 Спектральные характеристики (ИК, УФ, ЯМР).........................................31

3.1.6 Химические свойства....................................................................................33

3.2 Триазолы...................................................................................................37

3.2.1 1,3-Диполярное цикло присоединение. Термическая циклизация...........38

3.2.2 Методы селективного циклоприсоединения...............................................43

3.2.3 Присоединение комплексов Иоцича............................................................43

3.2.4 Рутений-катализируемое циклоприсоединение..........................................46

3.2.5 Си(1)-катализируемое циклоприсоединение...............................................52

3.2.6 Синтез 1,2,3-триазолов из а-нитроазидов...................................................55

4 Обсуждение результатов................................ ................................................57

4.1 Синтез и свойства гетероциклических а-нитроазидов........................57

4.1.1 Окислительное сочетание.............................. ...............................................58

4.1.2 Кинетика окислительного сочетания...........................................................61

4.1.3 Образование геминальных динитросоединений при оксилительном азидировании.............................................................................................................63

4.1.4 Поведение геминальных нитроазидов в условиях кислотного нитрования. Синтез энергоёмких нитроазидов.....................................................66

4.1.5 Физико-химические свойства а-нитроазидов.............................................68

4.1.6 Спектральные характеристики гетероциклических а-нитроазидов.........70

4.2 Геминальные нитроазиды в реакции 1,3-Диполярного циклоприсоединения с замещёнными ацетиленами......................................71

4.2.1 Термическая циклизация а-нитроазидов с замещёнными ацетиленами..72

4.2.2 Циклоприсоединение а-нитроазидов к терминальным ацетиленам в присутствии одновалентной меди...........................................................................77

4.2.3 Циклоприсоединение нитродиполярофилов...............................................81

4.3 Синтез энергоёмких триазолов...............................................................82

4.3.1 Получение энергоёмких триазолов из 3-азидо-1,3-ДИНитроазетидина ....83

Получение азидометилпроизводных..................................................................83

Нитрование гидроксиметилзамещённых 1,2,3-триазолов...............................85

Нитрование триметилсилилтриазолов...............................................................87

Бис-триазолы........................................................................................................88

4.3.2 Получение энергоёмких триазолов из 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-

1,3-Диоксана (Зе).......................................................................................................90

Раскрытие диоксанового цикла..........................................................................91

Хлорирование.......................................................................................................92

Азидирование полученных хлорпроизводных..................................................94

Синтез нитроксиметилпроизводных триазолов................................................95

Бис-триазолы........................................................................................................96

4.4 Сравнительный анализ физико-химических свойств полученных

1,2,3-триазолов...................................................................................................97

4.4.1 Термическая стабильность энергоёмких триазолов...................................97

Энергоёмкие триазолы на основе 1,3-динитроазетидина................................97

Энергоёмкие триазолы из 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-Диоксана (Зе). 100

4.4.2 Энергетические характеристики полученных энергоёмких триазолов . 102

5 Экспериментальная часть............................................................................104

5.1 Синтез исходных нитроалканов...........................................................104

5.2 Синтез а-нитроазидов и их гем-динитроаналогов.............................104

5.2.1 Общий метод окислительного сочетания..................................................105

За) З-азидо-З-нитрооксетан...............................................................................105

ЗЬ) 3-азидо-1-га/?ет-бутил-3-нитроазетидин...................................................105

Зс) 5-азидо-5-нитро-1,3-диоксан.......................................................................105

3(1) 5-азидо-2-метил-5-нитро-1,3-диоксан.......................................................106

Зе) 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан................................................106

5-азидо-2-этил-2-метил-5-нитро-1,3-Диоксан............................................106

Зg) 5-азидо-2-фенил-5-нитро-1,3-диоксан.......................................................107

311) 5-азидо-5-нитро-2-(3-нитрофенил)-1,3-диоксан.......................................107

31) 8-азидо-8-нитро-6,10-диоксаспиро[4.5]декан............................................107

3j) 5-азидо-3-бензил-5-нитротетрагидро-1,3-оксазин....................................108

3k) 5-азидо-3-т/?ет-бутил-5-нитротетрагидро-1,3-оксазин..........................108

3m) 5-азидо-1,3-диизопропил-5-нитрогексагидропиримидин......................108

3n) 5-азидо-1,3-ди-трет-бутил-5-нитрогексагидропиримидин....................109

4a) 3,3-Динитрооксетан......................................................................................109

4b) 1-трет-бутил-3,3-динитроазетидин..........................................................109

4c) 5,5-динитро-1,3-ДИс>ксан..............................................................................109

4e) 2,2-диметил-5,5-динитро-1,3-ДИОксан.......................................................109

4k) 3-т/?ет-бутил-5,5-динитротетрагидро-1,3-оксазин.................................109

4n) 1,3-Ди-/и/?ет-бутил-5,5-динитрогексагидропиримидин...........................110

5.2.2 Нитрование N-ra/?em-6yraui азидонитро и гем-динитросоединений

оксидом азота (V)....................................................................................................110

9Ь) 3-азидо-1,3-динитроазетидин.....................................................................110

9к) 5-азидо-3,5-динитротетрагидро-1,3-оксазин.............................................110

9п) 5-азидо-1,3,5-тринитрогексагидропиримидин..........................................111

10b) 1,3,3-тринитроазетидин.............................................................................111

10k) 3,5,5-тринитротетрагидро-1,3-оксазин....................................................111

10п) 1,3,5,5-тетранитрогексагидропиримидин................................................111

5.3 Циклизация а-нитроазидов с замещёнными ацетиленами................111

5.3.1 Синтез замещённых ацетиленов.................................................................111

5.3.2 Циклизация а-нитроазидов с монозамещёнными ацетиленами.............112

17) 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан и пропаргиловый спирт.......112

18) 3-азидо-1,3-ДИнитроазетидин и пропаргиловый спирт............................112

19) l-wpem-бутил-З-азидо-З-нитроазетидин и пропаргиловый спирт.........113

21) 3-азидо-1,3-Динитроазетидин и фенилацетилен.......................................113

23) 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-Диоксан и фенилацетилен..................113

26) 5-азидо-3,5-динитротетрагидро-1,3-оксазин и фенилацетилен..............113

27) 5-азидо-3,5-динитротетрагидро-1,3-оксазин и пропаргиловый спирт... 114 Синтез 17с. 4,5-бис-(гидроксиметил)-1-(2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксанил)-

1Н-1,2,3,-триазол................................................................................................114

Синтез 18Ь. [1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазол-5-ил]метанол.

..............................................................................................................................114

Синтез 18с. 4,5-бис-(гидроксиметил)-1 -(1,3-Динитроазетидин-3-ил)-1Н-

1,2,3,-триазол......................................................................................................115

Синтез 21Ь. 1-(1,3-ДИНитроазетидин-3-ил)-5-фенил-1Н-1,2,3-триазол........115

5.3.3 Синтез триметилсилилпроизводных 1,2,3-триазола................................116

20а) 1-(1-трет-бутил-3-нитроазетидин-3-ил)-4-(триметилсилил)-1Н-1,2,3-

триазол.................................................................................................................116

22а) 1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-4-(триметилсилил)-1Н-1,2,3-триазол... 116 24а) 1 -(2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан-5-ил)-4-(триметилсилил)-1Н-1,2,3-

триазол.................................................................................................................117

25а) 3-треш-бутил-5-нитро-5-[4-(триметилсилил)-1Н-1,2,3-триазол-1-

ил]тетрагидро-1,3-оксазин................................................................................117

28а) 1,3-ди-га/?ет-бутил-5-нитро-5-[4-(триметилсилил)- 1Н-1,2,3-триазол-1 -ил]гексагидропиримидин..................................................................................117

5.3.4 Синтез 1,2,3-триазолов с использованием катализа одновалентной

медью.......................................................................................................................118

17а) [1 -(2,2-диметил-5-нитро-1,3-Диоксан-5-ил)- 1Н-1,2,3-триазол-4-

ил] метанол..........................................................................................................118

18а) [1-(1,3-Динитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазол-4-ил]метанол...........118

19а) [1-(1-т/?ет-бутил-3-нитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазол-4-

ил] метанол..........................................................................................................119

21а) 1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-4-фенил-1Н-1,2,3-триазол.....................119

23а) 1-(2,2-диметил-5-нитро-1,3-Диоксан-5-ил)-4-фенил-1Н-1,2,3-триазол. 119 26а) 3,5-динитро-5-(4-фенил-1Н-1,2,3-триазол-1 -ил)тетрагидро-1,3-оксазин.

..............................................................................................................................120

27а) [1 -(3,5-динитротетрагидро-1,3-оксазин-5-ил)-1Н-1,2,3-триазол-4-

ил]метанол..........................................................................................................120

29а) 1-(1-ш/?ет-бутил-3-нитроазетидин-3-ил)-4-фенил-1Н-1,2,3-триазол... 120 30а) 3-т/?ет-бутил-5-нитро-5-(4-фенил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)тетрагидро-

1,3-оксазин..........................................................................................................121

31а) [1 -(1,3-ди-га/?ет-бутил-5-нитрогексагидропиримидин-5-ил)- 1Н-1,2,3-триазол-4-ил] метанол........................................................................................121

5.3.5 Циклоприсоединение дипропаргиламина.................................................122

33) бис- {[ 1 -(1 -трега-бутил-З-нитроазетидин-З-ил)-1Н-1,2,3-триазол-4-ил]-метил} амин.........................................................................................................122

34) бис-{[1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазол-4-ил]-метил}-амин ..............................................................................................................................122

35) бис{[1-(2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан-5-ил)-1Н-1,2,3-триазол-4-

ил] метил} амин....................................................................................................122

Синтез 36. N-{[1-(2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан-5-ил)-1Н-1,2,3-триазол-

4-ил]метил} -проп-2-ин-1 -амин.........................................................................123

Синтез 37. {[1-(2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан-5-ил)-1Н-1,2,3-триазол-4-ил]метил} {[ 1 -(1,3-динитроазети-дин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазол-4-ил]метил}амин....................................................................................................123

5.3.6 Присоединение 4-(2-нитровинил)-морфолина..........................................124

45) 1 -(2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан-5-ил)-4-нитро-1Н-1,2,3-триазол... 124

46) 1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-4-нитро-1Н-1,2,3-триазол........................124

5.4 Функционализация 1,2,3-триазолов.....................................................125

5.4.1 Хлорирование 4(5; 4,5-бис)-(гидроксиметил)-(1,3-динитроазетидин-3-

ил)-1-Н-1,2,3,-триазолов (18а-с)............................................................................125

47а) 4-(хлорметил)-1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1-Н-1,2,3,-триазол.........125

47Ь) 5-(хлорметил)-1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1-Н-1,2,3,-триазол........125

47с) 4,5-бис(хлорметил)-1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазол.. 125

5.4.2 Азидирование 4(5; 4,5-бис)-(хлорметил)-1-(1,3-динитроазетидин-3-

ил)-1-Н-1,2,3,-триазолов (47а-с)............................................................................125

48а) 4-(азидометил)-1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазол..........126

48Ь) 5-(азидометил)-1 -(1,3-динитроазетидин-3-ил)- 1Н-1,2,3-триазол.........126

48с) 4,5-бис(азидометил)-1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазол. 126

5.4.3 Нитрование гидроксиметил-1,2,3-триазолов на основе 1,3-

динитроазетидина...................................................................................................126

Нитрование в системе НМ03/СН2С12................................................................126

Нитрование в системе М205\СНзСМ.................................................................127

49а) [1-(1,3-Динитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазол-4-ил]метил нитрат.. 127 49Ь) [1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазол-5-ил]метил нитрат.. 127 49с) 1 -(1,3-динитр0азетидин-3-ил)- 1Н-1,2,3-триазол-4,5-диметанол динитрат. ..............................................................................................................................127

5.4.4 Нитрование триметилсилилпроизводных 1,2,3-триазола........................128

51) Синтез 1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазола........................128

52) Синтез 1,3,5-тринитро-5-(4-триметилсилил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)гексагидропиримидина................................................................................128

5.4.5 Синтез 53. бис-{[1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазол-4-

ил]-метил }-нитроамин............................................................................................129

Из 54....................................................................................................................129

Из 33....................................................................................................................129

5.4.6 Синтез 54. бис-{[1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1Н-1,2,3-триазол-4-

ил]-метил }-нитрозамин..........................................................................................130

5.4.7 Хлорирование полиспиртов комплексом тионилхлорид-пиридин........130

57а) 1 - [ 1,3-дихлор-2-нитропропан-2-ил] -4-(хлорметил)- 1Н-1,2,3-триазол. .130 60а) 4-(хлорметил)-1 -(2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксанил)-1-Н-1,2,3-

триазол.................................................................................................................130

60с) 4,5-бис-(хлорметил)-1 -(2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксанил)-1 -Н-1,2,3-триазол.................................................................................................................131

5.4.8 Азидирование хлорметилзамещенных триазолов 57а, 60а,с...................131

58а) 1 - [2-азидо-1 -(азидометил)-1 -нитроэтил] -4-(азидометил)-1Н-1,2,3-

триазол.................................................................................................................132

61а) 4-(азидометил)-1 -(2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан-5-ил)-1Н-1,2,3-

триазол.................................................................................................................132

61с) 4,5-бис(азидометил)-1 -(2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан-5-ил)-1Н-1,2,3-триазол.................................................................................................................132

5.4.9 Раскрытие 1,3-диоксанового цикла............................................................132

56а) 2-[4-(гидроксиметил)-1Н-1,2,3-триазол-1-ил]-2-нитропропан-1,3-диол.

..............................................................................................................................133

56с) 2-[4,5-бис(гидроксиметил)-1Н-1,2,3-триазол-1-ил]-2-нитропропан-1,3-

диол......................................................................................................................133

62а) 2-[4-(азидометил)-1Н-1,2,3-триазол-1-ил]-2-нитропропан-1,3-диол.... 133 62с) 2-[4,5-бис(азидометил)-1Н-1,2,3-триазол-1 -ил]-2-нитропропан-1,3-диол. ..............................................................................................................................134

5.4.10 Синтез 65. 4-(Метилсульфонилметил)-1-(1,3-диметилсульфонил-2-

нитропропил)- 1-Н-1,2,3-триазол...........................................................................134

5.4.11 Синтез 58а из 65...........................................................................................134

5.4.12 Нитрование полиспиртов 56а,с и 65а,с......................................................134

59а) 2-[4-(нитроксиметил)-1Н-1,2,3-триазол-1-ил]-2-нитропропан-1,3-диол

динитрат..............................................................................................................135

59с) 2-[4,5-бис(нитроксиметил)-1Н-1,2,3-триазол-1-ил]-2-нитропропан-1,3-

диол динитрат.....................................................................................................136

63а) 2-[4-(азидометил)-1Н-1,2,3-триазол-1-ил]-2-нитропропан-1,3-диол

динитрат..............................................................................................................136

63с) 2- [4,5-бис(азидометил)-1Н-1,2,3-триазол-1 -ил]-2-нитропропан-1,3-диол

динитрат..............................................................................................................136

Синтез 59с из 17с...............................................................................................136

5.4.13 Синтез 66. бис{[2-(1Н-1,2,3-триазол-4-ил)-2-нитропропан-1,3-

диол]метил}амин гидрохлорид.............................................................................137

5.4.14 Синтез 67. бис{[2-(1Н-1,2,3-триазол-4-ил)-2-нитропропан-1,3-

диол] метил }нитрозамина.......................................................................................137

5.4.15 Синтез 68. (нитроимино)бис(метилен-1Н-1,2,3-триазол-4,1-диил-2-

нитропропан-2,1,3-триил) тетранитрат.................................................................138

Из 66....................................................................................................................138

Из 35....................................................................................................................138

6 Заключение....................................................................................................139

7 Список литературы.......................................................................................142

1 Обозначения и сокращения

1.1 Сокращения

Me - метил Et - этил iPr - изопропил iBu - изобутил tBu - трет-& утил Ас - ацетил Ph - фенил Вп - бензил Ts - тозил

DEAD - диэтилазодикарбоксилат МСРВА - мета-хлорпербензойная кислота ДМСО - диметилсульфоксид

ГМФТА - гексаметилфосфортриамид, гексаметапол ПМР - протонный магнитный резонанс ИК - инфракрасный as - ассиметиричный s - симметричный

ТСХ - тонкослойная хроматография

TMS - триметилсилил

ТЭБАХ

Na-asc - аскорбат натрия

DIPEA - диизопромилэтиламин

ТГФ - тетрагидрофуран

р-суш- цимол, 4-изопропил-1-метилбензол

1.2 Нумерация соединений в разделе «Обсуждение

результатов»

Таблица 1.1 Нумерация соединений в разделе «Синтез и свойства гетероциклических а-нитроазидов.»____

№ Структурная формула Название

1 o2n^-oh но—' ^—он нитроизобутилглицерин

2 a b-n гидроксиметилнитросоединения

3 02n n3 A нитроазиды

4 o2n no2 X vS/ гем-динитросоединения

5 да2 А анион нитроалкана

6 N0, л нитроалкил-радикал

7 0 Л кетон

8 СШ N0, X - анион-радикал гем-динитросоединения

9 о2м N3 А ф 1 N0, нитроазиды после заместительного 14-нитрования (для Ь,к,п)

10 о2н мо2 /\ ф 1 но2 гем-динитросоединения после заместительного Ы-нитрования (для Ь,к,п)

И о2н N3 он он 2-азидо-2-нитропропан-1,3-Диол

12 о2к N3 г^ он он 2-азидо-2-нитропропан-1,3-Диол динитрат

а ■—о гЛ 0 0 Н''^тШ2Р11

Ь *р *р 1—ы—СВи '—N—N02 2-8 9,10 1 Л 0 0 б

с Л 0^0 ] л ^^ Вп

й л