автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние игибиторов на процессы саморастворения сплавов магния при анодной поляризации

У

485Ь/И1

Овсянникова Анастасия Николаевна

ВЛИЯНИЕ ИГИБИТОРОВ НА ПРОЦЕССЫ САМОРАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ МАГНИЯ ПРИ АНОДНОЙ

ПОЛЯРИЗАЦИИ

Специальность 05.17.03. - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени канди дата химических наук

2 4 0НЗ

Екатеринбург 2010

4855791

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств ФГАОУ ВПО Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Останина Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кудяков Владимир Яковлевич

доктор химических наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович

Ведущая организация: филиал Саратовского государственного технологического университета Энгельсский технологический институт

Защита состоится 16 февраля 2011 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г.Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания, просим высылать по адресу: 620990, г.Екатеринбург, ул. Академическая, 20. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru Факс: (343) 374 59 92

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН Автореферат разослан 14 января 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Кулик Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Сплавы магния широко применяют в качестве протекторов при защите стальных конструкций от коррозии и анодных материалов в источниках тока. Одной из серьезных проблем, возникающих при использовании магния, является сравнительно высокая скорость коррозии. Это приводит к непроизводительным потерям магния (до 50%), низкому коэффициенту полезного использования и сокращению срока службы анодов. При анодной поляризации магния внешним током наблюдается явление отрицательного разностного эффекта, суть которого состоит в увеличении интенсивности процессов коррозионного растворения с ростом тока.

Повысить коррозионную стойкость магния можно введением легирующих компонентов в сплав, либо добавлением ингибиторов в агрессивную среду. Введение легирующих добавок не всегда приемлемо в качестве средства снижения коррозионных потерь, поскольку легированные сплавы, как правило, имеют более положительный потенциал, в результате чего снижается электродвижущая сила гальванопары.

Выбор ингибиторов для снижения коррозионного саморастворения анодных материалов осложнен тем, что эти вещества не должны влиять на кинетику фарадеевского процесса. Необходимо, чтобы ингибиторы оказывали избирательное действие: увеличивали сопротивление катодной реакции, не снижая скорости реакции ионизации магния. Такие ингибиторы позволят снизить потери магния из-за саморастворения и повысить токоотдачу.

В литературе содержится мало сведений об ингибиторах, способных замедлять процессы коррозии магния, как в отсутствии тока, так и в условиях анодной поляризации. Известно, что для защиты от коррозии ряда цветных металлов, в том числе магния, используют ингибиторы комплексообразующего типа.

На защитный эффект оказывает влияние состав раствора, поскольку действие ингибиторов на металлы происходит в условиях конкурирующей адсорбции с агрессивными ионами среды.

Условные обозначения, встречающиеся в тексте автореферата: ОРЭ - отрицательный разностный эффект НТПС - торговая марка ингибитора, состоящего на 99% из тяжелых

хинолиновых оснований, остальное - диметиланилин БТА - бензотриазол ЭДТА - этилендиаминтетраацетат натрия

М1 - сплав магния, используемый в резервных источниках тока М2 - сплав магния, используемый для изготовления протекторов

Целью работы явилось обоснование использования ингибиторов для избирательного торможения коррозионных процессов при анодном растворении магния и его сплавов.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. Исследовать процесс саморастворения магния на фоне поляризации внешним анодным током.

2. Изучить влияние выбранных ингибиторов на поляризацию сопряженных коррозионных процессов, протекающих на магнии в условиях свободной коррозии и при наложении анодного тока в зависимости от рН и состава раствора.

3. Выявить особенности действия ингибиторов на процессы саморастворения сплавов магния с различным содержанием легирующих добавок.

Научная новизна

1. Показана принципиальная возможность разделения процессов коррозионного разрушения магния и его анодного растворения под действием внешнего тока.

2. Установлено, что увеличение скорости процессов саморастворения магния с ростом величины внешнего анодного тока связано с развитием активной поверхности. В качестве количественного параметра, характеризующего относительную величину отрицательного разностного эффекта, предложено использовать коэффициент линейного уравнения зависимости скорости коррозии от величины тока.

3. Впервые показано, что ингибиторы БТА и ЭДТА снижают интенсивность процессов саморастворения сплава магния с низким содержанием легирующих компонентов при анодной поляризации.

Защитный эффект в зависимости от концентрации ингибиторов проходит через максимум.

4. Экспериментально установлена зависимость интенсивности выкрашивания мелких частиц магния в раствор и количества гидрида магния на поверхности сплавов от концентрации ингибиторов БТА и ЭДТА в растворе.

Практическая значимость

Полученные в работе данные о снижении непроизводительных расходов магниевых анодов на 40-50% позволяют рекомендовать бензотриазол и этилендиаминтетраацетат натрия в качестве ингибиторов саморастворения анодных материалов химических источников тока, а вещество НТПС - для защиты магния в условиях естественной коррозии (хранения).

Положения, выносимые на защиту

1. Данные о саморастворения магния при анодной поляризации внешним током, а также в условиях ОРЭ.

2. Результаты поляризационных исследований, характеризующие влияние ингибиторов НТПС, БТА и ЭДТА на кинетику парциальных электродных реакций и величину стационарного потенциала сплавов магния в исследованных растворах.

3. Экспериментальные данные по влиянию концентрации ингибиторов, рН и состава раствора на скорость процессов саморастворения, протекающих при анодной поляризации магния постоянным анодным током.

4. Методика расчета состава комплексов, образующихся в присутствии БТА и ЭДТА.

5. Результаты электронно-микроскопических исследований поверхности сплавов магния после анодной поляризации.

Личный вклад соискателя: планирование, подготовка и проведение экспериментов, сбор научных данных, их обработка и анализ.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах из списка ВАК, 8 статей в научных сборниках и 7 тезисов докладов в сборниках конференций разного уровня.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на конференции «Современные аспекты электрокристаллизации металлов». (Екатеринбург, 2005), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН-2006» (Воронеж, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва. 2007), XIV Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007), и на V Международной конференции «Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies, ММТ-2008» (Ариэль, Израиль, 2008).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав и обобщающих выводов, изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 61 рисунок и 21 таблицу. Список цитируемой литературы -175 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературных источников по вопросам коррозии магния в отсутствие внешнего тока и саморастворения в условиях анодной поляризации. Проведен анализ основных теорий, объясняющих причины явления ОРЭ, наблюдаемого при анодной поляризации магния. Рассмотрены основные ингибиторы коррозии магния и ряда цветных металлов, таких как медь, алюминий и цинк. На основе анализа литературных данных показана принципиальная возможность торможения процессов саморастворения магния при внешней поляризации ингибиторами комплексообразующего типа.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Для исследований были выбраны два сплава магния с разным содержанием (масс.%) легирующих компонентов: Ml (Mg - 99,54;

Mn - 0,01; Ca - 0,45) и M2 (Mg - 91,60; AI - 5,40; Zn - 2,88; Mn - 0,11; Fe - 0,002; Cu - 0,0017; Ni - 0,0006; Si - 0,004).

В качестве коррозионных сред использовали растворы 0,5моль/л NaCl и 0,17 моль/л Na2S04 с добавкой 0,017 моль/л NaCl, при pH равном 8 и 10.

В ходе предварительных испытаний из 12 органических ингибиторов коррозии или травления цветных металлов (хинолин, 8-метил-хинолин, акридин, НТПС, щавелевая кислота, глицин, БТА, ЭДТА, 2-ацетил-1-нафтол, нафтам, каптакс и мылонафт) были выбраны азотсодержащие соединения БТА, ЭДТА и НТПС, оказывающие наибольший защитный эффект.

Содержание БТА и ЭДТА в растворе варьировали от 0,0025 до 0,05 моль/л. НТПС плохо растворим в воде, поэтому его содержание в растворе соответствовало концентрации насыщения.

При решении поставленных задач использовали потенциометрические измерения, метод стационарных поляризационных кривых, коррозионные испытания в отсутствие тока, метод гальваностатической анодной поляризации магния, с одновременной оценкой интенсивности процессов саморастворения по результатам гравиметрических и волюмометрических измерений. Анализ продуктов коррозии на дифрактометре «D/Max - 2200V/PC» и электронно-микроскопические исследования поверхности образцов, на растровом электронном микроскопе «JEOL JSM - 5900 LV» были проведены в лаборатории физико-химических методов анализа Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Поляризационные исследования проводили с помощью потенциостата IPC-Pro в трехэлектродной ячейке. Рабочим электродом был сплав магния, вспомогательным электродом служил графит. Потенциал измеряли относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения с последующим пересчетом на водородную шкалу.

Влияние величины поляризующего тока на процессы саморастворения магния исследовали при постоянном количестве пропущенного электричества. Отношение площади поверхности образцов к объему электролита было постоянным и соответствовало требованиям ГОСТ 9.913-90. Все исследования проводили при температуре 25°С.

При анодной поляризации сплавов магния постоянным током общую скорость растворения (К2) определяли по убыли массы образцов за время электролиза. Скорость ионизации магния под действием внешнего тока (Кр) рассчитывали по закону Фарадея. Скорость саморастворения по механизму электрохимической коррозии (КС(у)> определяли по объему выделившегося водорода.

Разница перечисленных показателей позволила рассчитать интенсивность выкрашивания частиц металла в раствор

КД =К2~(КР+КС(У))-

Степень наводораживания оценивали по количеству гидрида магния (МдН2) на поверхности образцов. Определение проводили по методике Назарова А.П. и Юрасовой Т.А.1 Образец анодно поляризовали в потенциостатических условиях (Е = -1,2В) в растворе 1 моль/л ЫаОН. Наблюдаемый на поляризационных кривых пик тока связан с процессами окисления гидрида магния.

В ходе эксперимента фиксировали изменение тока и количество выделившегося водорода, что позволило рассчитать массу гидрида магния и интенсивность его накопления на поверхности (Кг).

Для оценки эффективности ингибиторов определяли защитный эффект 2 = (КС(т)-КС(т)д1НГ)/КС(т), где КС(т) и КС(т)>шгг -

скорость коррозии в растворе без ингибитора и с ингибитором.

В работе проводилась статистическая обработка результатов экспериментов. Погрешность поляризационных измерений оценивалась на основе дисперсии при проведении параллельных опытов. Относительная ошибка не превышала 10%. Оценка точности гравиметрических и волюмометрических данных определялась по паспортным данным соответствующих приборов.

В третьей главе представлены результаты исследования процессов саморастворения магния при анодной поляризации и влияния на их интенсивность величины тока.

Одновременно с процессом ионизации магния М^0 -2е-»М§2+, под действием внешнего тока, на активных

1 Назаров А.П., Юрасова Т-А., Губии В.В., Буряк А.К., Глазунов М.П. О наводораживании магния при свободной и анодной коррозии в хлоридпом электролите. // Зашита металлов. Том 29, №3,1993. с.392-397.

участках поверхности (свободных от пассивных пленок) протекают процессы электрохимической коррозии

+ 2Н20 *2е > М§(ОН)2 + Н2. (1)

При этом электрохимическая коррозия может проходить с образованием промежуточного соединения - гидрида магния:

М§°+2Н20 + 2е-*1^Н2+20Н~, (2)

МёН2+2Н20-2е->Н2 + М§(0Н)2+2Н+. (3) В работе показано, что в результате наводораживания поверхности, а также неравномерного характера растворения магния, происходит дезинтеграция (выкрашивание) частиц металла в раствор (таблица 1). Методом рентгенофазового анализа обнаружено наличие магния в нерастворимых продуктах, образовавшихся в ходе анодной поляризации сплавов магния в исследуемых растворах.

Таблица 1

Интенсивности растворения сплава М1 в растворах без ингибиторов при гальваностатической анодной поляризации 0,=20А/м\ Х=2 часа)

Раствор рН Ско рость растворения, г/(м -ч)

Кг Кр КС(У) Кд Кг

0,17моль/л№2804 + +0,017моль/л ИаС1 8 16,22 9,06 5,12 2,04 0,59

10 15,96 9,07 4,92 1,97 0,73

0,5моль/л ЫаС1 8 21,93 9,06 9,51 3,36 0,66

10 21,86 9,06 8,27 4,53 0,84

Установлено, что интенсивность коррозионных процессов зависит от времени поляризации и от величины тока.

В первые несколько минут электролиза показатель скорости коррозии (КС(Л)) увеличивается, после чего достигает постоянной,

предельной величины КС(л,)пр (рис.1). Для описания данной зависимости предложено использовать следующее уравнение:

кС(у> = кс(у),пР • (1 - ехр(-к} • 0). (4)

где к! - коэффициент, характеризующий развитие поверхности во времени; I - продолжительность электролиза.

Под действием тока происходит развитие активной поверхности, на которой протекает коррозионное саморастворение магния. В процессе электролиза рельеф поверхности формируется на начальном этапе поляризации. После этого растворение продолжается с сохранением рельефа, характерного для данной плотности тока.

Kc(v), г/(м2-ч)

150

300

Рис.1. Зависимость скорости коррозионного растворения сплава М2 от времени при анодной поляризации в растворе 0,5 моль/л NaCl (рН=10). Точки - экспериментальные данные, линии - расчет по уравнению (6). Значение ia, А/м2: 1 -240,2 -490; 3-680; 4 -1090.

t, мин

С ростом величины тока показатель интенсивности коррозионных процессов Кс^) пр увеличивается линейно (рис.2). Это

позволило предположить, что симбатно увеличивается и площадь

активной поверхности (Б**1 ):

8акг = Б0 + к2 • 1а, (5)

где Б0 - параметр, характеризующий поверхность, на которой протекают процессы саморастворения при 1а = 0; к2 - коэффициент, определяющий развитие активной поверхности под действием тока.

Рис. 2. Зависимость показателей интенсивности растворения сплава М1 от плотности тока в растворе 0,17 моль/л №2804 + 0,017 моль/л (рН=8)

1 - общая скорость растворения, К^;.

2 - скорость растворения под действием тока, КР;

3 - скорость электрохимической коррозии, КС(у) пр.

К, г/(м2-ч)

40 -1

30 -

20 -

10 -0 -

—i—

20

—г-

40

—I

60

i, А/м

Таким образом, изменение активной поверхности происходит с одной стороны, во времени при постоянной силе тока, а с другой -при изменении плотности тока.

Получено уравнение, устанавливающее зависимость скорости коррозионных процессов от величины анодной плотности тока:

Кс(у)>пр =КГ • у+КГ -к2 = Ь0+ЬХ (6)

где в - габаритная (геометрическая) поверхность образца, К^" -истинная скорость саморастворения, которая характеризует интенсивность коррозии на активной поверхности.

По физическому смыслу свободный член уравнения (6)

Ь0 = Кс°т — характеризует скорость коррозии в отсутствие

внешнего тока, а коэффициент ^ = К£ст • к2 - увеличение интенсивности коррозионных процессов вследствие развития поверхности.

Полученные результаты позволили сделать вывод, что явление ОРЭ на магнии связано с усилением интенсивности коррозионных процессов вследствие развития активной поверхности при увеличении тока. Коэффициент Ь] уравнения В, определяющий изменение интенсивности коррозионных процессов с ростом внешнего анодного тока, предложено использовать в качестве количественного критерия относительной величины ОРЭ.

В четвертой главе рассмотрено влияние ингибиторов на процессы саморастворения сплава магния М1 в условиях естественной коррозии и при анодной поляризации.

При добавлении в раствор сульфата натрия ингибитора НТПС стационарный потенциал сплава М1 увеличивался от -1,45 до -1,41В (н.в.э.). По данным поляризационных исследований в присутствии НТПС происходило увеличение перенапряжения как катодного, так и анодного процессов на магнии (рис. 3).

Плотности коррозионного тока, рассчитанные методом поляризационных диаграмм (рис.3), в растворах с НТПС были ниже, чем в растворах без ингибитора. Результаты коррозионных

испытаний подтвердили, что НТПС снижает скорость коррозии

Рис.3 Поляризационные диаграммы сплава М1 в растворе 0,17 моль/л №2804 + 0,017 моль/л №С1 (рН=8)

1 - раствор без ингибитора;

2 - в присутствии НТПС.

В присутствии ингибиторов БТА и ЭДТА стационарный потенциал сплава магния смещался в катодную область. Уменьшение стационарного потенциала с ростом концентрации добавки (табл. 2) может быть связано с образованием комплексных соединений магния, в которых в качестве лиганда выступает ингибитор.

Таблица 2

Влияние концентрации ингибиторов БТА и ЭДТА на величину стационарного потенциала сплава М1 _в растворе 0,5 моль/л №С1 (рН = 8)_

СБХА, моль/л ЕСТ,В ОэДТА' моль/л ЕСТ,В

0 -1,40 0 -1,40

0,005 -1,45 0,005 -1,47

0,01 -1,52 0,01 -1,53

0,02 -1,55 0,02 -1,60

0,03 -1,58 0,03 -1,64

0,04 -1,61 0,04 -1,66

0,05 -1,66 0,05 -1,68

Влияние БТА и ЭДТА на сопряженные коррозионные процессы в растворе сульфата натрия зависело от их концентрации. При малых концентрациях ингибиторов (до 0,01 моль/л) поляризация процесса восстановления водорода (ДЕ = Е-ЕСТ) превышала поляризацию в

магния в отсутствие внешнего тока.

1п1 0, А/м2)

растворе без ингибиторов (рис.4). По мере роста концентрации вводимых добавок наблюдали деполяризацию катодного процесса.

1К, п/м.

90-1 4 / 1

О " I —I-г

Рис. 4. Влияние БТА на процесс восстановления водорода на сплаве М1. Раствор 0,17 моль/л Ыа2804 + + 0,017 моль/л ЫаС1 (рН=8). Концентрация БТА (моль/л): 1- 0; 2 - 0,005; 3 - 0,01; 4 - 0,05.

0 0,1 0,2 0,3 0,4

АЕ, В

При введении в раствор БТА и ЭДТА на анодных поляризационных кривых наблюдали сдвиг стационарного потенциала в отрицательную область (рис.5). Сдвиг увеличивался с ростом концентрации добавки, а положение поляризационных кривых в области активного растворения магния практически не изменялось. Можно предположить, что наблюдаемый эффект связан с комплексообразованием при участии добавки в качестве лиганда.

к А А/2 Рис. 5. Влияние концентрации БТА

Предложен способ определения координационного числа комплексов (п), образующихся при введении в раствор ингибиторов, на основе результатов потенциометрических и поляризационных измерений. Получено уравнение, устанавливающее зависимость стационарного потенциала от активности лигандов в растворе:

на процесс ионизации магния. Раствор 0,17 моль/л Ыа2804+ + 0,017 моль/л КаС1 (рН=8). Концентрация БТА (моль/л): 1 -0; 2-0,005; 3-0,01; 4-0,05

-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 Е, В

где Ка и Кк - константы скорости анодного и катодного процессов;

Экспериментальные данные в координатах Ест - 1п(а1^) имели линейный характер, что позволило определить координационное число комплексов магния, образующихся в присутствии БТА и ЭДТА (п = 4). Предложенный метод расчета имеет оценочный характер, но позволяет подтвердить присутствие комплексов в растворе.

Результаты коррозионных испытаний в отсутствие тока показали, что при введении в раствор БТА и ЭДТА скорость коррозии сплава М1 уменьшалась при содержании ингибиторов 0,005 и 0,01 моль/л в растворе сульфата натрия. При концентрации 0,05 моль/л скорость коррозии была выше, чем в растворе без добавок.

Проведенные исследования показали, что в условиях анодной поляризации сплава М1 внешним током БТА и ЭДТА снижают интенсивность коррозионных процессов, тогда как НТПС не оказывает на саморастворение заметного влияния.

С увеличением концентрации БТА и ЭДТА ингибирующий

дк к - к

эффект электрохимической коррозии (—— = С(у)-С(У)'И-"--100%)

КС(у) КС(у)

изменялся по кривой с максимумом (рис. 6) и уменьшалась интенсивность выкрашивания частиц магния в раствор (рис. 76).

АК-С(у) о/ Рис.6. Влияние концентрации

КС(у)

45 и

А ,

БТА (1,3) и ЭДТА (2,4) на ингибирующий эффект для сплава магния М1 на фоне анодной поляризации

30 -

(1а=20А/м2,1=2 часа).

15 -

Коррозионная среда:

1 (А), 2 (X) - раствор хлорида

натрия;

3 (°)> 4 (■) - раствор сульфата натрия.

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Синг, моль/л

Одновременно с уменьшением скорости выкрашивания снижалось количество гидрида магния на поверхности (рис.7а). Показатель выкрашивания и количество гидрида магния на поверхности становились близкими к нулю при концентрации ингибитора, обеспечивающей максимальный защитный эффект по электрохимическому механизму.

Кг, г/(м ч) 1,00

0

0,01

0,02 С

о

0,01

0,02 Синг,

0,03 моль/л

0,03 , моль/л

Рис.7 Влияние концентрации БТА на показатели Кг (а) и Кд (б) при анодной поляризации сплава М1 (¡а=20А/м2, г-! часа). Состав раствора: 1,2- 0,17моль/л N32804 + 0,017моль/л №С1; 3, 4 - 0,5моль/л ШС1. Значение рН раствора: 1,3-8; 2,4 - 10.

Электронно-микроскопические исследования показали, что при анодной поляризации магния в присутствии БТА и ЭДТА микрорельеф поверхности существенно изменялся, становился более ровным, исчезали глубокие впадины (рис.8). Выравнивание поверхности связано с уменьшением выкрашивания мелких частиц магния в раствор.

При введении в раствор 0,5 моль/л №С1 (рН=8) ингибиторов

БТА и ЭДТА коэффициент Ь] =К£СТ -к2 (ур.6) уменьшался почти в 2 раза по сравнению с раствором без добавок. Уменьшение Ь] в присутствии ингибиторов связано со снижением, как скорости

электрохимической коррозии (К^"), так и коэффициента к2 вследствие выравнивания поверхности растворения и менее интенсивного развития активной поверхности. Данный факт

свидетельствует о существенном снижении относительного ОРЭ на магнии в присутствии ингибиторов БТА и ЭДТА.

Рис. 8. Микрофотографии поверхности образцов сплава М1 после анодной поляризации (¡а=20А/м2, Х= 2 часа) в растворе 0,5 моль/л №С1 (рН=8). Концентрация ингибиторов в растворе, моль/л: а - 0; б - 0,02 моль/л БТА; в - 0,02 моль/л ЭДТА.

В пятой главе рассматривается влияние состава электролита на процессы саморастворения магния. Показано, что состав среды, в которой протекает растворение металла, оказывает существенное влияние не только на его коррозионную стойкость, но и на эффективность действия ингибитора.

Получено выражение для зависимости стационарного потенциала и плотности коррозионного тока металла от величины рН

и кинетических параметров (к"мё, к™ - измеряемые (кажущиеся)

константы скорости реакций ионизации металла и восстановления водорода; ан - коэффициенты переноса) сопряженных

коррозионных процессов:

Б =

ЯТ

1

Р (Рмё"2 + ан)

1п

Ын

и изм

1С = т(к™ >м7-н 81 • Г» -1 ехр

- 2,ЗрН + В

2,32(3МерН + анВ РМб2 + ан

(8)

,(9)

гдеВ = ^.Ео +1п

мg/ /м^

н+

fPмg Л гм8

Уравнения (8) и (9) позволили объяснить результаты потенциометрических измерений и коррозионных испытаний в отсутствие тока (табл. 3). Повышение стационарного потенциала сплава М1 в растворе сульфата натрия с ростом рН вызвано существенным облегчением катодного процесса (рис. 9) и торможением анодного процесса (рис.10). Отрицательный стационарный потенциал сплава магния в растворе хлорида натрия (рН=10) по сравнению с раствором сульфата натрия (рН=10) связан с высокой поляризацией катодного процесса (рис. 9) и малой поляризацией процесса ионизации магния (рис.10).

Таблица 3

Влияние состава раствора и величины рН на стационарный

потенциал и плотность тока коррозии сплава М1 в отсутствие тока

Показатель Наличие ингибитора в растворе Раствор

0,17моль/л Ма2504 + 0,017моль/л ИаС1 0,5моль/л №С1

рН8 рНЮ рН 8 рНЮ

Стационарный потенциал, В нет -1,45 -1,35 -1,40 -1,41

НТПС -1,41 -1,31 -1,39 -1,41

Плотность тока коррозии*, А/м2 нет 0,80 0,85 1,37 2,02

НТПС 0,52 0,49 0,80 0,77

Защитный эффект, % НТПС 35 42 42 62

*Интенсивность коррозии оценивали после суток испытаний

1К, А/м2

АЕ, В

Рис. 9 Влияние состава раствора на процесс восстановления водорода на сплаве М1. 1,2 - 0,17моль/л №2804 + 0,017моль/л ЫаС1,3,4 - 0,5моль/л №С1. Значение рН растворов: 1,3-8; 2,4-10.

1а, А/м2

300 п л

1 2

Рис. 10 Влияние состава раствора на процесс ионизации сплава магния М1. 1,2 - 0,17моль/л Ыа2804 + 0,017моль/л ЫаС1, 3,4 - 0,5моль/л ИаС1.

200 -

100 -

Значение рН растворов: 1,3-8; 2,4-Ю.

0

-1,5 -1,3 -1,1 Е, В

Природа аниона оказывает существенное влияние на кинетику сопряженных коррозионных процессов. В растворах без ингибиторов и с добавлением БТА и ЭДТА поляризация катодного процесса была выше в хлориде натрия по сравнению с сульфатом натрия (рис.9), а сопротивление процесса ионизации магния ниже (рис.10). Облегчение анодного процесса связано с депассивирующим действием анионов хлора и приводит к тому, что скорость коррозии сплава М1 в растворе 0,5моль/л ЫаС1 выше, чем в растворе 0,17моль/л Ка2804 + 0,017моль/л №С1 (табл. 3). По этой же причине изменение рН раствора хлорида натрия от 8 до 10 не приводит к существенным изменениями в кинетике коррозионных процессов и скорости коррозии.

В ходе коррозионных испытаний в отсутствие тока защитный эффект наблюдали только в присутствии НТПС (табл. 3). Эффективность защиты была выше в растворах хлорида натрия и увеличивалась с ростом рН.

В условиях анодного растворения сплава М1 внешним током при введении ингибиторов БТА и ЭДТА во все растворы наблюдали торможение процессов саморастворения магния. В растворах сульфата натрия (рис.6) область концентраций добавок, в которой наблюдался ингибирующий эффект, была меньше, чем в растворах хлорида натрия. При этом увеличение рН практически не влияло на диапазон эффективного действия ингибиторов, однако снижало величину ингибирующего эффекта в растворе хлорида натрия.

Высокую интенсивность выкрашивания мелких частиц и наводороженность поверхности наблюдали в растворе хлорида натрия с рН=10. В растворах сульфата натрия интенсивность выкрашивания практически не зависела от значения рН (рис.7). С

ростом концентрации БТА и ЭДТА оба показателя уменьшались практически до нуля.

Суммарный защитный эффект, учитывающий снижение интенсивности электрохимической коррозии и дезинтеграции, в растворах сульфата натрия составил 50% при содержании 0,01 моль/л БТА и 47% при 0,0075моль/л ЭДТА. В растворе хлорида натрия максимальный защитный эффект превышал 50% и наблюдался при концентрации обоих ингибиторов 0,02 моль/л.

Показано, что относительная величина ОРЭ (коэффициент Ь]) в растворе хлорида натрия без ингибиторов значительно выше по сравнению с растворами сульфата натрия (табл. 4). При этом более эффективное снижение ОРЭ при введении в раствор ингибитора БТА наблюдали в растворе 0,5молъ/л ИаС1.

Таблица 4

Влияние состава раствора на относительную величину ОРЭ

Раствор Наличие ингибитора Значение Ь]

0,17моль/л №2804 + 0,017 моль/л №С1, рН=8 без ингибитора 0,20

0,01М БТА 0,17

0,5моль/л ЫаС1, рН=8 без ингибитора 0,42

0,01М БТА 0,22

В шестой главе проведено сравнение влияния ингибиторов (НТПС и БТА) на коррозию сплавов магния разного состава в растворе 0,5 моль/л ЫаС1 (рН=8).

Показано, что сплав М2, содержащий 8,4% легирующих компонентов, имел более положительный стационарный потенциал (Ест = -1,37 В), по сравнению с низколегированным сплавом М1. При введении ингибиторов в раствор изменение стационарного потенциала происходило одинаковым образом для обоих сплавов: в присутствии НТПС потенциал практически не изменялся, а при добавлении БТА - уменьшался, и изменение потенциала зависело от концентрации ингибитора.

Поляризация процесса восстановления водорода на высоколегированном сплаве М2 меньше, а процесса ионизации магния - выше, чем на сплаве М1. Последнее объясняет большую коррозионную стойкость сплава М2 по сравнению со сплавом М1,

что подтвердили результаты коррозионных испытаний в отсутствие внешнего тока. Ингибиторы не оказывали влияния на процесс ионизации сплава М2, но влияли на кинетику катодного процесса: поляризация процесса восстановления водорода на сплаве М2 увеличивалась в присутствии НТПС и уменьшалась в растворах с БТА. Однако заметного изменения скорости коррозии сплава М2 в присутствии ингибиторов не наблюдали.

Скорость саморастворения сплава М2 в условиях анодной поляризации (да = 20 А/м2, Х = 2 часа) была почти в 2,5 раза ниже по сравнению со сплавом М1.

В присутствии ингибитора БТА снижения интенсивности самопроизвольного растворения сплава М2 по механизму электрохимической коррозии не происходило (рис.11, кр.2) в отличие от сплава М1 (рис. 11, кр.1). Интенсивность процесса выкрашивания частиц металла из сплава М2 была близка к нулю, независимо от присутствия ингибиторов и их концентрации в растворе.

Рис.11 Влияние концентрации БТА на интенсивность саморастворения сплавов М1 (1) и М2 (2) в растворе 0,5 моль/л №С1 (рН=8) на фоне анодной поляризации Па=20 А/м2, 1=2часа).

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Снят» моль/л

Относительная величина ОРЭ на сплаве М2 была ниже, чем на сплаве М1 и ингибиторы не оказывали на нее заметного влияния.

Установлено, что защитный эффект от увеличения содержания в сплаве легирующих компонентов сравним по величине с эффектом от применения ингибиторов.

Выводы

1. Показано, что формирование рельефа поверхности в условиях постоянного анодного тока происходит на начальном этапе растворения сплавов магния. Скорость процессов коррозии линейно увеличивается с ростом величины анодной плотности тока.

Коэффициент Ь1; характеризующий увеличение интенсивности коррозионных процессов вследствие развития поверхности предложено использовать в качестве количественного критерия относительной величины отрицательного разностного эффекта.

2. Установлено, что ингибитор НТПС снижает самопроизвольное растворение исследованных сплавов магния в условиях естественной коррозии, но не оказывает влияния на саморастворение сплавов магния при анодной поляризации.

3. Бензотриазол и этилендиаминтетраацетат натрия проявляют свойства ингибиторов комплексообразующего типа. Предложен способ расчета координационного числа комплексов магния на основе результатов потенциометрических и поляризационных измерений.

4. Установлено, что зависимость защитного эффекта от концентрации ингибиторов БТА и ЭДТА представляет собой кривую с максимумом. Исследованные ингибиторы способствуют уменьшению относительной величины ОРЭ.

5. Получены уравнения зависимости стационарного потенциала и плотности коррозионного тока от рН раствора и констант скорости сопряженных коррозионных процессов.

6. Установлено, что область концентраций БТА и ЭДТА, в которой наблюдался ингибирующий эффект при анодной поляризации низколегированного сплава магния больше в растворах хлорида натрия по сравнению с растворами сульфата натрия.

7. При анодной поляризации защитный эффект от введения в сплав легирующих компонентов сравним по величине с эффектом, который наблюдается при использовании ингибиторов для снижения интенсивности процессов саморастворения низколегированного сплава магния.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: 1. Дайбова О.И., Козлова (Овсянникова) А.Н., Яговитина Е.А., Останина Т.Н. Повышение эффективности протекторов на основе сплавов магния // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конф. молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии». Екатеринбург. 2004. С. 255-256.

2. Козлова (Овсянникова) А.Н., Дайбова О.И., Останина Т.Н., Рудой В.М. Коррозионное поведение сплавов магния при анодной поляризации II Сборник статей молодых ученых. «Актуальные проблемы электрохимической технологии». Саратов. 2005. С.101-105.

3. Останина Т.Н., Рудой В.М., Дайбова О.И. , Козлова (Овсянникова) А.Н. Моделирование электрохимических процессов защитных гальванопар // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. №5(57), 2005. С.195-198.

4. Останина Т.Н., Матерн А.И., Козлова (Овсянникова) А.Н., Рудой В.М., Зайков Ю.П., Яговитина Е.А. Ингибирование процессов самопроизвольного растворения сплавов на основе магния // Сборник статей VI Международной конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов. 2005. С. 304-306.

5. Останина Т.Н., Рудой В.М., Зайков Ю.П., Козлова (Овсянникова) А.Н., Яговитина Е.Ю. Изучение процессов анодного и самопроизвольного растворения протекторных сплавов на основе магния // Тезисы докладов конференции «Современные аспекты электрокристаллизации металлов». Екатеринбург. 2005. С. 51-52.

6. Останина Т.Н., Козлова (Овсянникова)А.Н., Рудой В.М., Матерн А.И., Яговитина Е.А. Влияние ингибиторов на анодное растворение сплавов магния // Материалы V международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении», Иваново, 2005. С. 160-164.

7. Козлова (Овсянникова) А.Н., Матерн А.И., Останина Т.Н., Рудой В.М., Девичинская Е.Ю. Влияние некоторых ингибиторов на коррозионную стойкость сплава магния МП-2 // Химия и химическая технология: сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. С.293-298.

8. Останина Т.Н., Козлова (Овсянникова) А.Н., Рудой В.М., Матерн А.И., Девичинская Е.Ю. Влияние ингибиторов на коррозию сплава магния в нейтральных средах // Материалы Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», т.1, Томск, 2006. С. 104-105.

9. Козлова (Овсянникова) А.Н., Останина Т.Н., Рудой В.М. Снижение коррозионных потерь сплавов магния // Тезисы докладов научно-практической конференции «Коррозия металлов и антикоррозионная защита». Москва, 2006. С.27-28.

10. Козлова (Овсянникова) А.Н., Останина Т.Н., Рудой В.М., Умрилова Е.Ю. Пути повышения энергоемкости магниевых протекторов и анодных материалов химических источников тока // Сборник материалов Всероссийской научной конференции и выставки «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии», Екатеринбург. 2006. С.274-277.

11. Козлова (Овсянникова) А.Н., Останина Т.Н., Рудой В.М., Девичинская Е.Ю., Мартемьянова З.С. Анодное растворение сплава магния в присутствии ПАВ // Конденсированные среды и межфазные границы. Т.8, №4,2006. С.293-300.

12. Козлова (Овсянникова) А.Н., Останина Т.Н., Рудой В.М., Овсянников Д.В., Мартемьянова З.С. Влияние состава электролита на процесс анодного растворения сплавов магния // Тезисы докладов XIV Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», Т.2, Екатеринбург, 2007. С. 186-187.

13. Козлова (Овсянникова) А.Н., Останина Т.Н., Рудой В.М., Умрилова E.H., Зайков Ю.П. Влияние бензотриазола на анодное растворение магния // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва. 2007. С.830.

14. Козлова (Овсянникова) А.Н., Останина Т.Н., Рудой В.М. Влияние азотсодержащих соединений на скорость самопроизвольного растворения магния в условиях анодной поляризации // IV Всероссийская научно-практическая конференция «Защитные и специальные покрытий, обработка поверхности в машиностроении и приборостороении». Сборник статей. Пенза. 2007. С.40-42.

15. Останина Т.Н., Овсянникова А.Н., Рудой В.М. Влияние ингибиторов и pH среды на процессы саморастворения при анодной поляризации магния // Сборник статей молодых ученых. «Актуальные проблемы электрохимической технологии», Саратов, 2008. С. 147-151.

16. T.N.Ostanina, A.N.Ovsyannikova, V.M.Rudoi, Y.P.Zaikov. The influence of inhibitors on magnesium anodes efficiency // Proceeding of the 5th International conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies MMT-2008, Ariel University Center of Samaria. Ariel. Israel. 2008. P.2-85 - 2-92.

17. Останина Т.Н., Овсянникова А.Н., Рудой В.М., Овсянников Д.В., Малков В.Б. Влияние ингибиторов и состава среды на растворение магния при анодной поляризации // Известия Вузов. Естественные науки. Северо-Кавказский регион. Спец. выпуск: Проблемы электрохимии и экологии, 2008. С.97-103.

18. Козлова (Овсянникова) А.Н., Останина Т.Н., Рудой В.М., Умрилова E.H., Малков В.Б. Коррозионное и анодное растворение сплавов магния в присутствии ингибитора // Защита металлов. Т.45. №1.2009. С. 103-108.

19. Останина Т.Н., Рудой В.М., Овсянникова А.Н., Малков В.Б. Особенности саморастворения сплавов магния при внешней анодной поляризации в присутствии ингибиторов // Электрохимия. Т. 46, №6. 2010. С.753-760.

Плоская печать

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Тираж 100 Заказ б 60

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

Список условных обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературных источников

1.1 Коррозионное поведение магния и факторы, влияющие на интенсивность процессов саморастворения

1.2 Явление отрицательного разностного эффекта при анодном растворении магния

1.3 Современные представления о механизме самопроизвольного растворения магния в условиях анодной поляризации

1.4 Использование ингибиторов для защиты от коррозии металлов

1.5 Ингибиторы коррозионного растворения магния в условиях анодной поляризации 37 Заключение по обзору литературы

Глава 2. Методика исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Выбор состава электролитов

2.3 Выбор ингибиторов

2.4 Исследование коррозионной стойкости сплавов магния в отсутствие внешнего тока

2.5 Поляризационные исследования

2.6 Анодное растворение магния постоянным током

2.7 Исследование морфологии поверхности сплавов магния и анализ продуктов коррозии

Глава 3. Механизм процессов, протекающих на магнии при анодной поляризации

3.1 Процессы, протекающие при анодной поляризации магния

3.2 Динамика коррозионных процессов при поляризации магния постоянным анодным током

3.3 Влияние величины тока на скорость процессов саморастворения при анодной поляризации магния

Глава 4. Влияние ингибиторов на процессы саморастворения магния

4.1 Изменение величины стационарного потенциала сплавов магния в присутствии ингибиторов

4.2 Влияние ингибиторов на кинетику сопряженных реакций при электрохимической коррозии магния

4.3 Воздействие ингибиторов на коррозионную стойкость магния в отсутствие внешней поляризации

4.4 Интенсивность коррозионных процессов при анодной поляризации сплавов магния в растворах с ингибиторами

4.5 Явление отрицательного разностного эффекта в присутствии ингибиторов

4.6 Воздействие ингибиторов на показатели сплава М1 как анодного материала

Глава 5. Влияние состава растворов на процессы саморастворения магния

5.1 Зависимость коррозионной устойчивости сплавов магния от состава растворов и рН

5.2. Саморастворение магния при анодной поляризации в растворах разного состава

5.3. Проявление отрицательного разностного эффекта в разных растворах

Глава 6. Сравнение коррозионной стойкости разных по составу сплавов магния в присутствии ингибиторов

6.1 Влияние легирующих компонентов на коррозионные процессы и действие ингибиторов

6.2 Действие ингибиторов на процессы саморастворения при анодной поляризации сплавов магния с разным содержанием легирующих компонентов Выводы по работе Библиографический список

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АМё — атомная масса магния, г/моль; аь - активность лигандов в растворе, моль/л; акомп ~ активность комплексного соединения в растворе, моль/л;

Синг ~ концентрация ингибитора в растворе, моль/л;

Е - потенциал электрода, В;

Е°— стандартный потенциал реакции, В;

Ер - равновесный потенциал, В;

Ест - стационарный (коррозионный) потенциал, В;

Б - постоянная Фарадея, (А-с)/моль;

4. - средний ионный коэффициент активности;

1С - ток коррозии, А;

1а - плотность анодного тока, А/м2;

1С - плотность тока коррозии, А/м ; - дифференциальный показатель плотности тока коррозии, А/м";

10 - ток обмена, А/м ;

1 - скорость прямой реакции, А/м ; 2 1 - скорость обратной реакции, А/м ;

- скорость растворения магния за время анодной поляризации, г/(м2,ч); К р - интенсивность растворения под действием внешнего тока, рассчитанная в соответствии с законом Фарадея, г/(м -ч);

КС(т)- интенсивность коррозионных процессов, рассчитанная по убыли массы, г/(м -ч);

КС(у)- интенсивность коррозионных процессов, рассчитанная по данным волюмометрических измерений, г/(м2-ч);

Кс(у),пР~ предельная скорость коррозионного процесса, которая достигается в стационарных условиях анодного растворения при постоянной плотности тока, г/(м2-ч);

К£ст- истинная скорость саморастворения, г/(м2-ч); дифференциальный объемный показатель скорости коррозии, г/(м2-ч); Кг— интенсивность накопления гидрида магния на поверхности образца за время электролиза, г/(м2-ч);

К д - интенсивность выкрашивания мелких частиц металла в раствор дезинтеграция), г/(м2-ч);

Кр — константа устойчивости комплекса; к - количество компонентов в сплаве; изм ~~ измеряемая (кажущаяся) константа скорости реакции разряда/ионизации металла;

Мм„Н2 — молярная масса гидрида магния, г/моль; шМёН2- масса гидрида магния, накопившегося на поверхности за время электролиза, г; п - координационное число комплекса;

С) - количество электричества, А-с;

Б - габаритная площадь поверхности образца, м ;

Б0 - параметр, характеризующий поверхность, на которой протекают процессы саморастворения при внешнем анодном токе равном нулю, м2;

Бакт- активная поверхность растворения, м ; Т - удельная токоотдача, А-ч/кг; I — продолжительность электролиза, ч;

Ун - объем водорода, приведенный к нормальным условиям, м3; и - мольный объем газа, м3/моль;

Ъ - защитный эффект, %; г - число электронов, участвующих в реакции; у - коэффициент торможения коррозионного процесса; г) - коэффициент полезного действия анода;

О - доля поверхности металла, на которой адсорбируется ингибитор;

Ас; - изменение скачка потенциала в диффузной части двойного электрического слоя, В;

ДЕ - поляризация катодного процесса (отклонение потенциала от стационарного значения), В;

Дт - убыль массы магния за время коррозионных испытаний, г; ДКС(У-)

--ингибирующий эффект, %;

КС(у)

БТА - бензотриазол;

Вт - выход по току реакции, %;

М1 — сплав магния, близкий по составу к сплаву МА8, используемому в качестве анодов в резервных источниках тока; М2 - сплав магния марки МП2, выпускаемый промышленностью и используемый для изготовления протекторов.

НТГТС - торговая марка ингибитора, состоящего на 99% из тяжелых хинолиновых оснований, остальное - диметиланилин; ОРЭ - отрицательный разностный эффект; ЭДТА - этилендиаминтетраацетат натрия.

Сплавы магния характеризуются высокими показателями прочности и жесткости при относительной легкости (примерно в полтора раза легче алюминия), хорошими литейными свойствами и высокой способностью к поглощению вибрации. Благодаря этим свойствам они являются ценными конструкционными материалами. Кроме того, магний и его сплавы обладают самым отрицательным электродным потенциалом среди металлов, используемых в технике, этим обусловлено их широкое применение в качестве анодных материалов при протекторном способе защиты стальных сооружений от коррозии и в химических источниках тока. Одной из серьезных проблем, возникающих при использовании магния, является его сравнительно высокая скорость коррозии, как в условиях естественной коррозии, так и в условиях анодной поляризации. В связи с этим анодный выход по току составляет около 150%. Непроизводительные потери, вызванные самопроизвольным растворением, снижают эффективность использования сплавов магния в качестве анодного материала, уменьшая их срок эксплуатации. При этом коэффициент полезного использования зависит от состава среды, в которой используются аноды, например, в сульфатных растворах он составляет 45-50%, а в более агрессивных хлоридсодержащих электролитах уменьшается до 24-25%.

При увеличении тока или потенциала анодной поляризации происходит усиление самопроизвольного растворения с выделением газообразного водорода - наблюдается так называемый отрицательный разностный эффект. В настоящее время не существует единой точки зрения на причины аномального растворения магниевых анодов и явление отрицательного разностного эффекта. Однако для того, чтобы попытаться минимизировать непроизводительные потери, необходимо, прежде всего, установить механизм процессов, обуславливающих аномальное поведение магния в условиях анодной поляризации.

Одним из способов снижения потерь металлов является введение в состав сплава легирующих компонентов. Однако присутствие других металлов в сплаве оказывает влияние на электрохимические характеристики, например на ЭДС гальванического элемента, что не всегда желательно. Альтернативным способом защиты может стать применение ингибиторов коррозии. Сложность выбора ингибитора заключается в том, что он должен относиться к ингибиторам катодного типа - обеспечивать снижение скорости коррозии путем торможения катодной реакции, не оказывая существенного влияния на процесс ионизации магния.

На эффективность действия ингибитора значительное влияние оказывает состав среды, в которой протекает растворение металла, поскольку воздействие ингибиторов на металлы происходит в условиях конкурирующей адсорбции между агрессивными ионами среды и введенными в нее поверхностно-активными веществами. Поэтому возникла необходимость рассмотреть процессы самопроизвольного растворения сплавов магния в средах разного состава.

Целью работы явилось обоснование использования ингибиторов для избирательного торможения коррозионных процессов при анодном растворении магния и его сплавов.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследовать процесс саморастворения магния на фоне поляризации внешним анодным током.

2. Изучить влияние выбранных ингибиторов на поляризацию сопряженных коррозионных процессов, протекающих на магнии в условиях свободной коррозии и при наложении анодного тока в зависимости от рН и состава раствора.

3. Выявить особенности действия ингибиторов на процессы саморастворения сплавов магния с различным содержанием легирующих добавок.

Научная новизна

1. Показана принципиальная возможность разделения процессов коррозионного разрушения магния и его анодного растворения под действием внешнего тока.

2. Установлено, что увеличение скорости процессов саморастворения магния с ростом величины внешнего анодного тока связано с развитием активной поверхности. В качестве количественного параметра, характеризующего относительную величину отрицательного разностного эффекта, предложено использовать коэффициент линейного уравнения зависимости скорости коррозии от величины тока.

3. Впервые показано, что ингибиторы БТА и ЭДТА снижают интенсивность процессов саморастворения сплава магния с низким содержанием легирующих компонентов при анодной поляризации. Защитный эффект в зависимости от концентрации ингибиторов проходит через максимум.

4. Экспериментально установлена зависимость интенсивности выкрашивания мелких частиц магния в раствор и количества гидрида магния на поверхности сплавов от концентрации ингибиторов БТА и ЭДТА в растворе.

Практическая значимость

Полученные в работе данные о снижении непроизводительных расходов магниевых анодов на 40-50% позволяют рекомендовать бензотриазол и этилендиаминтетраацетат натрия в качестве ингибиторов саморастворения анодных материалов химических источников тока, а вещество НТПС - для защиты магния в условиях естественной коррозии (хранения).

Положения, выносимые на защиту

1. Данные о саморастворения магния при анодной поляризации внешним током, а также в условиях ОРЭ.

2. Результаты поляризационных исследований, характеризующие влияние ингибиторов НТПС, БТА и ЭДТА на кинетику парциальных электродных реакций и величину стационарного потенциала сплавов магния в исследованных растворах.

3. Экспериментальные данные по влиянию концентрации ингибиторов, рН и состава раствора на скорость процессов саморастворения, протекающих при анодной поляризации магния постоянным анодным током.

4. Методика расчета состава комплексов, образующихся в присутствии БТА и ЭДТА.

5. Результаты электронно-микроскопических исследований поверхности сплавов магния после анодной поляризации.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследователских работ ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета - УПИ на 2003-2007гг. «Электродные процессы на металлических электродах в неравновесных условиях» и на 2008-2010 гг. «Исследование влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ) на механизм электроосаждения и анодного растворения металлов».

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Показано, что формирование рельефа поверхности в условиях постоянного анодного тока происходит на начальном этапе растворения сплавов магния. Скорость процессов коррозии линейно увеличивается с ростом величины анодной плотности тока. Коэффициент Ьь характеризующий увеличение интенсивности коррозионных процессов вследствие развития поверхности, предложено использовать в качестве количественного критерия относительной величины отрицательного разностного эффекта.

2. Установлено, что ингибитор НТПС снижает самопроизвольное растворение исследованных сплавов магния в условиях естественной коррозии, но не оказывает влияния на саморастворение сплавов магния при анодной поляризации.

3. Бензотриазол и этилендиаминтетраацетат натрия проявляют свойства ингибиторов комплексообразующего типа. Предложен способ расчета координационного числа комплексов магния на основе результатов потенциометрических и поляризационных измерений.

4. Установлено, что зависимость защитного эффекта от концентрации ингибиторов БТА и ЭДТА представляет собой кривую с максимумом. Исследованные ингибиторы способствуют уменьшению относительной величины ОРЭ.

5. Получены уравнения зависимости стационарного потенциала и плотности коррозионного тока от рН раствора и констант скорости сопряженных коррозионных процессов.

6. Установлено, что область концентраций БТА и ЭДТА, в которой наблюдался ингибирующий эффект при анодной поляризации низколегированного сплава магния, больше в растворах хлорида натрия по сравнению с растворами сульфата натрия.

7. При анодной поляризации защитный эффект от введения в сплав легирующих компонентов сравним по величине с эффектом, который наблюдается при использовании ингибиторов для снижения интенсивности процессов саморастворения низколегированного сплава магния.

1. Kaesche Н. Corrosion of metals: physicochemical principles and current problems. Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 2003. - 594 p.

2. Groysman A., Corrosion for everybody. New York: Springer-Verlag, 2009.-368 p.

3. ГОСТ 5272-68 Коррозия металлов. Термины. 15с.

4. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии / Под ред. Семеновой И.В. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. -336 с.

5. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. Мищенко К.П., Равделя A.A. Л.: Химия, 1974г. - 200с.

6. Коррозия. / Под ред. Шрайера Л.Л. Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1981.-632с.

7. Магниевые сплавы. Справочник в 2-х частях. 4.1. /Под редакцией Альтмана М.Б., Дриц М.Е., Тимоновой М.А., Чухрова M.B. М.: Металлургия, 1978. - 232с.

8. Тимонова М.А. Защита от коррозии магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1978. - 160с.

9. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов // Итоги науки. Электрохимия. 1971. - Т.7. - С.5-57.

10. Ю.Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. Образование MgH2 при электрохимическом растворении магния в водных электролитах. // Защита металлов. 1989. - Т.25. - №5. - С.760-765.

11. П.Назаров А.П., Михайловский Ю.Н. Влияние комплексообразования на саморастворение Mg-анода. // Защита металлов. — 1990. — Т.26. №1. — С.13-19.

12. Назаров А.П., Юрасова Т.А. Анодное растворение и саморастворение магния в присутствии ионов-депассиваторов. //Защита металлов. 1993. - Т.29. - №3. - С.З 81 -391.

13. О наводороживании магния при свободной и анодной коррозии в хлоридном электролите. /Назаров А.П., Юрасова Т.А., Губин В.В. и др. //Защита металлов. 1993. - Т.29. - №3. - С.392-397.

14. Назаров А.П., Юрасова Т.А. Выделение водорода, гидридообразование и растворение магния в присутствии комплексообразующих реагентов. //Защита металлов. — 1995. — Т.31. №2. -С.139-144.

15. Назаров А.П., Юрасова Т.А. Анодное растворение магния при положительном и отрицательном разностном эффекте. // Защита металлов. -1996. -Т.32. -№1. -С.33-37.

16. Исследование процесса коррозии магния в водных растворах хлоридов натрия и кальция. /Глебов М.Б., Лазарев В.М., Кузнецов В.В. и др. //Коррозия: материалы, защита. 2008. - №7. - С. 1-4.

17. Лазарев В.М., Крутских Д.А., Кузнецов В.В. Исследование процесса коррозии магния в водных растворах хлоридов натрия и кальция. // Коррозия: материалы, защита. 2006. —№11. — С.3-6.

18. Петрова Л.М., Красноярский В.В. Анодное растворение магния в речной воде. // Защита металлов. — 1986. — Т.22. — №4. — С.578-581.

19. Петрова Л.М., Красноярский В.В. Исследование дифференциального эффекта на магнии в нейтральных водных растворах // Защита металлов. 1987. - Т.23. - № 3. - С.469-473.

20. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. - 400 с.

21. Straumanis М.Е., Wang J.H. The Difference Effect on Aluminum Dissolving in Hydrofluoric and Hydrochloric Acids. //Journal of the Electrochemical Society. 1955. - V.102. - N.6. - P.304-310.

22. Straumanis M.E. Uncommon Valency Ions and the Difference Effect. // Journal of the Electrochemical Society. 1958. - V. 105. - N.5. - P.284-286.

23. Straumanis M.E. Valency of Ions Formed during Anodic Dissolution of Metals in Acids. //Journal of the Electrochemical Society. 1961. - V.108. -N.12.- P.1087-1092.

24. Straumanis M.E., Bhatia B.K. Disintegration of Magnesium While Dissolving Anodically in Neutral and Acidic Solutions. //Journal of the Electrochemical Society. 1963. - V.l 10. -N.5. - P.357-360.

25. The difference Effect of Magnesium Dissolving in Acids. /James W.J., Straumanis M.E., Bhatia B.K., Johnson J.W. //Journal of the Electrochemical Society. 1963.-V.l 10.-N.ll.-P.l 117-1120.

26. Straumanis M.E., Poush K. The Valency of Aluminium Ions and the Anodic Disintegration of the Metal. //Journal of the Electrochemical Society. -1965.-V.l 12.-N.12.-P.l 185-1188.

27. Кокоулина Д.В., Кабанов Б.Н. Об отрицательном разностном эффекте на магнии. // Доклады Академии наук СССР. 1957. - Т.112. - №4. -С.692-695.

28. Кабанов Б.Н., Кокоулина Д.В. О механизме анодного растворения магния. // Доклады Академии наук СССР. 1958. - Т. 120. - №3. - С.558-561.

29. Кокоулина Д.В., Кабанов Б.Н. Образование одновалентного магния и пассивация магниевого анода. // Журнал физической химии. 1960.- Т.34. -№11.- С.2469-2479.

30. Greenblatt J.H. A Mechanism for the Anodic Dissolution of Magnesium. //Journal of the Electrochemical Society. 1956. - V.103. - №10. -P.539-543.

31. Przyluski Т., Palka E. Undersuchung der kinetik der anodischen oxydation des magnesiums in einer ammoniumchloridlosung. //Electrochimica Acta. 1970.-V.15.-P.853-864.

32. Иванов Е.Г., Алесковский В.Б. О механизме анодного растворения магния. // Сборник работ по химическим источникам тока /Под ред. Даниэль-Бека B.C. и Новаковского A.M. -M-JL: Энергия, 1966. С. 132-139.

33. Robinson J.L., King P.F. Electrochemical Behavior of the Magnesium Anode. //Journal of the Electrochemical Society. 1961. - V.108. - N.l. - P.36-41.

34. King P.F. Magnesium as a Passive Metal //Journal of the Electrochemical Society. 1963. - V.110. - N. 11. - P. 1113-1116.

35. King P.F. The Role of the Anion in the Anodic Dissolution of Magnesium. //Journal of the Electrochemical Society. 1966. - V.113. - N.6. -P.536-539.

36. Alkire R., Emsberger D., Beck T.R. Occurrence of the Salt Films during Repassivation of Newly Generated Metal Surfaces. //Journal of the Electrochemical Society. 1978. - V. 125. -N.9. - P.l382-1388.

37. Beck T.R., Alkire R.C. Occurrence of Salt Films during Initiation ang Growth of Corrosion Pits. //Journal of the Electrochemical Society. 1979. -V.126. -N.10. -P.1662-1666.

38. Beck T.R., Chan S.G. Corrosion of Magnesium at High Anodic Potentials. //Journal of the Electrochemical Society. 1983. - V.130. - N.6. -P.1289-1296.

39. The electrochemical corrosion of pure magnesium in IN NaCl. /Song G., Atrens A., Stjohn D. et al. //Corrosion Science. 1997. - V.39. - N.5. - P.855-875.

40. Song G.L., Atrens A. Corrosion Mechanisms of Magnesium Alloys. //Advanced Engineering Materials. 1999. - V. 1. - N. 1. - P. 11-33.

41. Stress CoiTosion Cracking in Magnesium Alloys: Characterization and Prevention. /Winzer N., Atrens A., Dietzel W. et al. //JOM. V.59. - N.8. - 2007.- P.49-53.

42. Hoey C.R., Cohen M. Corrosion of Anodically and Catodically Polarized Magnesium in Aqueous Media. //Journal of the Electrochemical Society.- 1958. V.105. -N.5. - P.245-250.

43. The corrosion of magnesium in aqueous solution containing chloride ions /Tunold R., Holtan H., Berge M.H. et al. //Corrosion Science. 1977. - V.17.- P.353-365.

44. Uhlig H.H., Krutenat R. Formation of Dissolved Atomic Hydrogen by Electrochemical Polarization. //Journal of the Electrochemical Society. 1964. -V.l 11. -N.l 1. - P. 1303-1306.

45. Молодов A.M., Лосев B.B. Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном электродном процессе разряда-ионизации металла. // Итоги науки. Электрохимия. 1971.- Т.7. С.65-113.

46. Попова С.С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах. Саратов: Изд-во Саратовского университета, 1984.- 152с.

47. Флорианович Г.М. Химический механизм растворения металлов. Обоснование и альтернативные представления // Электрохимия. 2000. -Т.36. - №10. - С. 1175-1181.

48. Kolotyrkin Ja.M. Effects of Anions on the Dissolution Kinetics of Metals. // Journal of the Electrochemical Society. 1961. - V.l 08. - N.3. - P.209-216.

49. Носков A.B., Лилин C.A. Диффузионная кинетика анодного растворения металла с образованием неустойчивых заряженных продуктов

50. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. - Т.45. - №1. -С.112-115.

51. Носков А.В., Лилин С.А. Анодное растворение металла с образованием неустойчивых анионных комплексов //Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. - Т.45. - №6. - С.664-668.

52. Williams G., McMurray H.N. Localized Corrosion of Magnesium in Chloride-Containing Electrolytes Studied by a Scanning Vibrating Electrode Technique. //Journal of the Electrochemical Society. 2008. - V.155. - N.7. -P.C340-C349.

53. Ambat R., Aung N.N., Zhou W. Studies on the influence of chloride ion and pH on the corrosion and electrochemical behavior of AZ91D magnesium alloy. //Journal of Applied Electrochemistry. 2000. - V.30. -N.10. - P.865-874.

54. Maker G.L., Kruger K. Corrosion Studies of Rapidly Solidified Magnesium Alloys. //Journal of the Electrochemical Society. — 1990. V.137. -N.2.-P.414-421.

55. Maker G.L., Kruger J., Sieradzki K. Repassivation of Rapidly Solidified Magnesium-Aluminum Alloys. //Journal of the Electrochemical Society. 1992. - V.139. -N.l. - P.47-53.

56. Bhatt D.P., Karthikeyan S., Udhayan R. A New Magnesium/Organic Primary Cell. // Journal of the Electrochemical Society. 1992. - УЛ39. - N.l 1. -P.3019-3024.

57. Udhayan R., Bhatt D.P. On the corrosion behavior of magnesium and its alloys using electrochemical techniques. // Journal of Power Sources. 1996. -V.63 -P.103-107.

58. Попов Ю.А. Теория зарождения питтингов. I. Механизм локальной депассивации металла. //Защита металлов. 2007. - Т.43. - № 3. - С.231-234.

59. Попов Ю.А. Теория зарождения питтингов. II. Взаимодействие питтингов на ранней стадии их развития. Роль растворителя. //Защита металлов. 2008. - Т.44. - № 2. - С. 13 8-145.

60. Замалетдинов И.И. О питтингообразовании на пассивных металлах //Защита металлов. 2007. - Т.43. -№ 5.-С.515-521.

61. Алексеев Ю.В. Физико-химическое моделирование взаимодействий в оксидной пассивирующей пленке сплава. Термодинамическая модель регулярного раствора «молекул» оксида. // Защита металлов. 2000. - Т.36. - № 1. - С.20-28.

62. Попов Ю.А., Саха С., Мухаммед С. Альтернативные модели пассивного состояния металлов. II. Развитие теории К. Феттера //Защита металлов. 2000. - Т.36. - № 4. - С.395-404.

63. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. — М.: Металлургия, 1974.-559с.

64. Бекман В., Швенк В. Катодная защита от коррозии: Справочник /Под ред. И.В. Стрижевского. М.: Металлургия, 1984. - 495с.

65. Коррозионное поведение двойных сплавов системы магний-цирконий в речной воде. /Петрова Л.М., Красноярский В.В., Добаткина Т.В., Королькова И.Г. //Защита металлов. 1990. - Т.26. - №3. - С.464-467.

66. Анодное растворение сплавов системы магний-кадмий в нейтральных растворах. /Петрова Л.М., Красноярский В.В., Плавник Г.М., Хрусталев Г.Н. //Защита металлов. 1989. - Т.25. - №5. - С.840-842.

67. Петрова Л.М., Красноярский В.В. Анодное поведение двойных сплавов магний-свинец в нейтральных растворах. //Защита металлов. 1988. - Т.24. - №2. - С.277-279.

68. Петрова Л.М., Красноярский В.В. Закономерности растворения магниево-литиевых анодов в естественных водных средах. //Защита металлов. 1987. - Т.23. -№3. - С.466-469.

69. Магниево-литиевые сплавы. Свойства, технология, применение. /Под редакцией М.Е. Дриц. М.: Металлургия. 1980. - 139с.

70. Петрова Л.М., Красноярский B.B. Коррозионно-электрохимическое поведение двойных сплавов магний-иттрий в нейтральных растворах. //Защита металлов. 1990. - Т.26. — №5. - С.819-822.

71. Влияние фазового состава на коррозионные свойства сплавов системы магний-иттрий в нейтральных растворах. /Красноярский В.В., Петрова Л.М., Добаткина Т.В., Королысова И.Г. // Защита металлов. — 1991. -Т.27. №6. - С.922-926.

72. Красноярский В.В., Петрова Л.М. Коррозионное поведение магниево-кадмиевых сплавов, легированных иттрием. //Защита металлов. -1993. Т.29. - №3. - С.405-408.

73. Петрова Л.М., Красноярский В.В. Влияние фазового состава на коррозионные свойства сплавов системы Mg-Y-Al. //Защита металлов. -1995. Т.31. - №4. - С.438-440.

74. Петрова Л.М., Красноярский В.В. Коррозионно-электрохимическое поведение сплавов магния с иттрием и цинком в речной воде. //Защита металлов. 1997. - Т.ЗЗ. - №2. - СЛ74-176.

75. Дриц М.Е., Рохлин Л.Л., Падежнова Е.М. Магниевые сплавы с иттрием. -М.: Металлургия. 1979. 163с.

76. Коровин Н.В., Скундин A.M. Химические источники тока: Справочник. М.: Изд-во МЭИ, 2003. - 740с.

77. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: ХИМИЯ, 1977.352с.

78. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев.: Техника, 1981. - 183с.

79. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука, 1985. - 278 с.

80. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах. //Успехи химии. 2004. - Т.73. - №1. - С.79-93.

81. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов (справочник). / Под ред. Антропова Л.И. М.: Химия, 1968. - 264с.

82. Казанский Л.П. Электронная спектроскопия ингибиторов коррозии на поверхности металлов. 4.1. // Коррозия: материалы, защита. -2007. № 1. - С.40-48.

83. Казанский Л.П. Электронная спектроскопия ингибиторов коррозии на поверхности металлов. 4.2. // Коррозия: материалы, защита. -2007. №2. - С.34-41.

84. Химическое оксидирование сплава Д16 в щелочных растворах. /Олейник С.В., Кузнецов Ю.И., Кузенков Ю.А., Макарычев Ю.Б. // Коррозия: материалы, защита. 2007. - №3. - С.28-33.

85. Рентгеноэлектронное исследование неорганических ингибиторов на поверхности железа. /Розенфельд И.Л., Казанский Л.П., Акимов А.Г., Фролова Л.В. //Защита металлов. 1979. - Т.З. -№3. - С.349-352.

86. Lu Y.C., Clayton C.R., Brooks A.R. A bipolar model of the passivity of stainless steels II. The influence of aqueous molybdate. //Corrosion Science. -1989. - V.29. - №7. - P.863-880.

87. McCafferty E., Bernett M.K., Murday J.S. An XPS study of passive film formation on iron in chromate solutions. //Corrosion Science. 1988. - V.28. - №6. - P.559-576.

88. Щербаков A.M. Влияние комплексообразования на процесс растворения цинка в дихромовой кислоте с добавками НЕ. //Защита металлов. 2006. - Т.42. - №3. - С.300-305.

89. Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии металлов гетероциклическими хелатореагентами. //Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. 1989. - Т. 15. - №1. - С. 132-184.

90. Петров Л.Н., " Бурлак Т.А., Клымкив Б.Г. О связи между поверхностной активностью ингибиторов коррозии на границе среда-воздухи их защитной способностью. //Защита металлов. 1979. - Т.З. - №3. -С.362-363.

91. Плетнев М.А., Решетников С.М. Поверхностные и объемные эффекты в ингибировании кислотной коррозии металлов //Защита металлов.- 2002. Т.З8. -№2. - С.132-138.

92. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. I. //Защита металлов. 1994. - Т.30. - №4. - С.341-351.

93. Кузнецов Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов. //Защита металлов. 2002. - Т.38. - №2. — С. 122-131.

94. Кузнецов Ю.И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. 1978. - Т.7. - С. 159-204

95. Buyuksagis A., Aksut А.А. Effect of Alcohol on the Corrosion of Al alloys in 1 N H2S04 solution. Part I. //Защита металлов. 2008. - T.44. - №3. -С.300-308.

96. Buyuksagis A., Aksut A.A. Effects of Alcohols on the Corrosion of Aluminum alloys in 1 N HC1 solution. Part II. //Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. - Т.44. - №5. - С.549-555.

97. Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Об адсорбции анионов фенилантранилата натрия на железе. //Защита металлов. 1987. - Т.23. - №4.- С.601-607.

98. О влиянии органических соединений на пассивацию железа в нейтральных средах. /Кузнецов Ю.И., Олейник С.В., Веселый С.С. и др. //Защита металлов. 1985. - Т.21. - №4. - С.553-558.

99. Замещенные феннлантранилаты натрия как ингибиторы коррозии в растворах хлоридов. /Кузнецов Ю.И., Фиалков Ю.А., Попова Л.И. и др. //Защита металлов. 1982. - Т. 18. -№1. - С. 12-17.

100. Бесхроматные пигменты для защиты алюминиевого сплава Д16. Олейник С.В., Кузенков Ю.А., Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. //Коррозия: материалы, защита. 2008. - №3. - С.29-34.

101. Исследование Р-диэтиламинопропионовой кислоты и ее производных в качестве ингибиторов коррозии металлов в нейтральных средах. /Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Талыбов М.М. и др. //Защита металлов. 1979. - Т.З. - №3. - С.355-358.

102. Polarization Resistance Study of the Effect of Alpha-Amino Acids on Copper Corrosion Kinetics. /Keenan A.G., Webb C.A., Kramer D.A., Compton K.G. //Journal of The Electrochemical Society. 1976. - V. 123. - N.2. - P. 179182.

103. Aksu S., Doyle F.M. Electrochemistry of Copper in Aqueous Glycine Solutions //Journal of The Electrochemical Society. 2001. - V.148. - N.l. -P.B51-B57.

104. Вартапетян Р.Ш., Исирикян А.А., Кузнецов Ю.И. Энергетика адсорбции низших аминов на поверхности окисленного дисперсного железа. //Защита металлов. 2002. - Т.З8. - №1. - С.27-31.

105. Адсорбция моноэтаноламина на железе из углекислотной атмосферы. /Андреева Н.П., Булгакова Р.А., Кузнецов Ю.И., Соколова Н.П. //Защита металлов. 2002. - Т.З8. - №1. - С.22-26.

106. Квантово-механическая интерпретация роли полиаминов в ингибировании кислотной коррозии. /Авад Г.Х., Асад А.Н., Абдель Габер A.M., Масуд С.С. //Защита металлов. 1997. -Т.ЗЗ. -№6. - С.565-572.

107. Экилик В.В., Григорьев В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. — Ростов: Изд-во Ростовского университета, 1978.- 184с.

108. Скрыпникова Е.А., Калужина С.А. Об ингибировании локальной депассивации меди 1,2,3-бензотриазолом. //Коррозия: материалы, защита. -2009. №7. - С.22-27.

109. Youda R., Nishihara Н., Aramaki К. A SERS Study on Inhibition Mechanisms of Benzotriazole and its Derivatives for Copper Corrosion in Sulphate Solutions. //Corrosion Science. 1988. - V.28. -N.l. -P.87-96.

110. Tromans D., Sun R. Anodic Polarization Behavior of Copper in Aqueous Chloride/Benzotriazole Solutions. //Journal of The Electrochemical Society. 1991. -V.138.-N.il.-P.3235-3244.

111. Anion Effects on Cu-benzotriazole Film Formation. Implications for CMP. /Stewart K.L., Zhang J., Li S., Carter P.W., Gewirth A.A. //Journal of The Electrochemical Society. 2007. - V. 154. -N.l. -P.D57-D63.

112. Extending surface Raman spectroscopy to transition metals for practical applications IV. A study on corrosion inhibition of benzotriazole on bare Fe electrodes. Yao J.L., Ren В., Huang Z.F., et al. //Electrochimica Acta. 2003. -V.48. - P.1263-1271.

113. Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И., Диянова M.O. Адсорбция 1,2,3-бензотриазола па железе из водного раствора. //Коррозия: материалы, защита. 2008. - №3. - С.21-25.

114. Poling G.W. Reflection infra-red studies of films formed by benzotriazole on Cu. //Corrosion Science. 1970. - V.10. - P.359-370.

115. Кузнецов Ю.И., Подгорнова Л.П., Казанский Л.П. Химическая структура бензимидазолов и защита ими цинка и меди в фосфатных растворах. //Защита металлов. 2004. - Т.40. - №2. - С. 142-148.

116. Кузнецов Ю.И. Роль концепции комплекеообразования в современных представлениях об инициировании и ингибировании питтингообразования на металлах //Защита металлов. 2001. - Т.37. - №5. -С.485-490.

117. Кузнецов Ю.И. Роль поверхностных реакций замещения в ингибировании локальной коррозии металлов. //Защита металлов. 1987. -Т.23. -№5. — С.739-747.

118. Батраков В.В., Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов. //Электрохимия. 1994. - Т.ЗО. - №4. - С.444-458.

119. Селянинов И.А., Казанский Л.П., Кузнецов Ю.И. Формирование наноразмерных слоев динитробензимидазола на меди в щелочных фосфатных растворах. //Коррозия: материалы, защита. 2008. - №7. - С. 1924.

120. Adsorption of Benzotriazole on the Surfaces of Copper Alloys Studied by SECM and XPS. /Mansikkamaki K., Haapanen U., Johans C. et al. //Journal of The Electrochemical Society. 2006. - V. 153. - N.8. - P.B311-B318.

121. Mansikkamaki K., Johans C., Kontturi K. The effect of oxygen on the Inhibition of Copper Corrosion with Benzotriazole. //Journal of The Electrochemical Society. 2006. - V. 153. - N. 1. - P.B22-B24.

122. Finsgar M., Kovac J., Milosev I. Surface Analysis of 1-Hydroxybenzotriazole and Benzotriazole Adsorbed on Cu by X-Ray Photoelectron Spectroscopy. //Journal of The Electrochemical Society. 2010. - V.157. - N.2. -P.C52-C60.

123. Цыганкова Л.Е., Румянцев Ф.А. Влияние масляного покрытия и анионного состава электролита на ингибирование коррозии меди бензотриазолом в кислых средах. //Коррозия: материалы, защита. 2006. №12. - С.31-37.

124. Notoya Т., Poling G.W. Topographies of thick Cu-benzotriazolate films on copper. //Corrosion. 1976. - V.32. - P.216-223.

125. Surface enhanced Raman scattering and impedance studies on the inhibition of copper corrosion in sulphate solutions by 5-substituted benzotriazoles. /Aramaki K., Kiuchi Т., Sumiyoshi Т., Nishihara H. //Corrosion Science. 1991. -V.32.-N5/6. -P.593-607.

126. Inhibitive Effect of Benzotriazole on Copper Surfaces Studied by SECM. /Mansikkamaki K., Ahonen P., Fabricious G. et al. //Journal of The Electrochemical Society. 2005. - V. 152. - N. 1. - P.B 12-B16.

127. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты защиты металлов от коррозии нано- и микроразмерными покрытиями. //Защита металлов. 2006. -Т.42. -№1. - С.3-12.

128. Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П. Физико-химические аспекты защиты металлов ингибиторами коррозии класса азолов. //Успехи химии. -2008. Т.77. - №3. - С.227-241.

129. Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П., Соломатин А.А. Пассивация железа в нейтральных водных растворах гетероциклическими соединениями. //Коррозия: материалы, защита. 2007. - №10. - С.20-25.

130. Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Ингибирование сероводородной коррозии углеродистых сталей триазолами. //Коррозия: материалы, защита. 2008. -№11. - С.23-26.

131. Казанский Л.П., Селянинов И.А. РФЭС нанослоев, сформированных 1,2,3-бензотриазолом на поверхности железа. //Коррозия: материалы, защита. 2009. - №5. - С.21-28.

132. Abd Elhamid Н.Н., Ateya B.G., Pickering H.W. Effect of Benzotriazole on the Hydrogen Absorption by Iron. //Journal of The Electrochemical Society. 1997. - V.144.-N.4.-P.L58-L61.

133. Selvi S.T., Raman V., Rajendran N. Corrosion inhibition of mild steel by benzotriazole derivatives in acidic medium. //Journal of Applied Electrochemistry. 2003. - V.33. - P. 1175-1182.

134. Saito Y., Nobe K. Effect of anions and organic corrosion inhibitors on the rate of hydrogen penetration of iron. // Corrosion. 1980. - V.36. - N.4. -P.178-182.

135. Мальцева В.П., Момсенко А.П. Корреляция между ингибирующим действием 2-аминотиазолов и их электронным строением. // Защита металлов. 1979. - Т.З. -N.3. - С.359-361.

136. Кузнецов В.В., Коньшина Э.Н., Халдеев Г.В. Изменение тонкой структуры металла под влиянием электролитического водорода. // Наводораживание и коррозия металлов. Межвузовский сборник научных трудов. Пермь, 1978. - 95с.

137. Вырыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. / Под ред. Вырыпаева В.Н. М.: Высш. шк, 1990 - 240с.

138. ГОСТ 14957-76 Сплавы магниевые деформируемые. Марки. 4с.

139. ГОСТ 26251-84 Протекторы для защиты от коррозии. Технические условия. -39с.

140. ГОСТ 9.913-90 Алюминий, магний и их сплавы. Методы ускоренных коррозионных испытаний. 9с.

141. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1984.-519с.

142. Певнева A.B., Гимашева И.М., Матерн А.И. и др./А.с. 1339163 СССР//Б.И.- 1987.-№.35.-С.23.

143. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. — М.: Металлургия, 1976.-296с.

144. ГОСТ 9.907-83. Металлические сплавы, покрытия металлические. Методы удаления продуктов коррозии после коррозионных испытаний. 6с.

145. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974.-552с.

146. Анодное растворение сплава магния в присутствии ПАВ. /Козлова (Овсянникова) А.Н., Останина Т.Н., Рудой В.М. и др. //Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. - Т.8. - №4. - С.293-300.

147. Влияние бензотриазола на анодное растворение магния. /Козлова (Овсянникова) А.Н., Останина Т.Н., Рудой В.М. и др. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва, 2007. -С.830.

148. Коррозионное и анодное растворение сплавов магния в присутствии ингибитора. /Козлова (Овсянникова) А.Н., Останина Т.Н., Рудой В.М. и др. //Защита металлов. 2009. - Т.45. - №1. - С. 103-108.

149. Улиг Г., Реви P. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. JL: Химия, 1989. — 454с.

150. Антропов Л.И., Погребова И.С. Связь между адсорбцией органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах. //Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. 1973. -Т.2. - С.27-112.

151. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1969. - 192 с.

152. Рудой В.М., Мурашова И.Б. Универсальная форма представления концентрации в термодинамических и кинетических соотношениях. // Журнал физической химии. 1998. - Т.72. - № 2. - С. 229-233.

153. Особенности саморастворения сплавов магния при внешней анодной поляризации в присутствии ингибиторов. /Останина Т.Н., Рудой

154. B.М., Овсянникова А.Н., Малков В.Б. //Электрохимия. 2010. - Т.46. - №6.1. C.753-760.

155. Останина Т.Н., Овсянникова А.Н., Рудой В.М. Влияние ингибиторов и pH среды на процессы саморастворения при анодной поляризации магния. // Сборник статей молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии». — Саратов, 2008. С.147-151.

156. Козлова (Овсянникова) А.Н., Останина Т.Н., Рудой В.М. Снижение коррозионных потерь сплавов магния. // Тезисы докладов научнопрактической конференции «Коррозия металлов и антикоррозионная защита». Москва, 2006. - С.27-28.

157. Моделирование электрохимических процессов защитных гальванопар. Останина Т.Н., Рудой В.М., Дайбова О.И. , Козлова (Овсянникова) А.Н. // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2005. Т.57. -№5.-С. 195-198.

158. Бурмистров Н.В., Кайдриков P.A., Журавлев Б.Л. Защита резервуаров от коррозии. М.: Высшая школа, 1999. - 110с.

159. Дизенко Е.И., Новоселов В.Ф., Тугунов П.И., Юфин В.А. Противокоррозионная защита трубопроводов и резервуаров. — М.: Недра, 1978.- 199с.

160. Справочник по электрохимии. /Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981.-488с.

161. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. Изд-во «Химия», 1968. - 592с.

162. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.Металлургия, 1985.88с.

163. Влияние некоторых ингибиторов на коррозионную стойкость сплава магния МП-2. /Козлова А.Н., Матерн А.И., Останина Т.Н. и др.

164. Химия и химическая технология: сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. - С.293-298.

165. Коррозионное поведение сплавов магния при анодной поляризации. /Козлова А.Н., Дайбова О.И., Останина Т.Н., Рудой В.М. // Сборник статей молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии». Саратов, 2005. — С.101-105.