автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Роль тонкого строения перлита железоуглеродистых сплавов в их анодном и саморастворении в перхлоратной среде

На правах рукоу/си

005018211

Денисов Илья Сергеевич

РОЛЬ ТОНКОГО СТРОЕНИЯ ПЕРЛИТА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ В ИХ АНОДНОМ И САМОРАСТВОРЕНИИ В ПЕРХЛОРАТНОЙ СРЕДЕ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 ДПР 2012

Тамбов-2012

005018211

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Липецкий государственный технический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Салтыков Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Цыганкова Людмила Евгеньевна, ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет им. Г.Р.Державина»

кандидат химических наук, доцент

Князева Лариса Геннадьевна,

ГНУ Всероссийский научно-исследовательский

институт использования техники и нефтепродуктов

Россельхозакадемии

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Защита состоится ^^ сыугёлЯ, 2012 г. в & часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1а, аудитория 160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета, г. Тамбов, ул. Мичуринская, 112, корп. А.

Автореферат разослан г^^-^Ъ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Углеродистые и низколегированные стали являются одним из важнейших конструкционных материалов промышленности, в силу чего возрастают требования к совершенствованию методов их антикоррозионной защиты, химического и электрохимического травления. Однако, разработка последних невозможна без знания закономерностей электрохимического поведения отдельных фазовых и структурных составляющих сплава, определяющих его структуру. Например, в составе травителей, полирующих смесей и в качестве фонового электролита используют перхлоратные среды, не учитывая при этом влияния морфологии поверхности на электрохимическое поведение сплава, что, г. свою очередь, приводит к некорректной интерпретации кинетики его электрохимического растворения. В то же время, в отличие от чистого железа, отождествляемого с фазой феррита, в углеродистых сталях присутствует фаза цементита, значительно усложняющая кинетику электрохимических процессов, протекающих на железоуглеродистом сплаве. В свою очередь, ферритная и це-ментитная фазы входят в состав различных структурных составляющих железоуглеродистого сплава: межфазные границы феррит/цементит, межзеренные границы феррит/феррит, тело зерна структурно-свободного феррита, ферритная матрица перлита. Поэтому в последние десятилетия наблюдается рост научного интереса к изучению электрохимического поведения таких сложных систем с привлечением новых физических методов исследования состояния электродной поверхности в целом и внутреннего строения отдельных фазовых и структурных составляющих.

В то же время; из наиболее важных в прикладном аспекте процессов, обеспечивающих визуализацию микроструктуры железоуглеродистого сплава, являются его химическое и электрохимическое травление. В основе такой визуализации лежит селективность и различная скорость растворения отдельных элементов микроструктуры сплава, приводящие к формированию микрорельефа. Поскольку в настоящее время методы сканирующей зондовой, в частности атомно-силовой, микроскопии позволяют отслеживать in situ рельеф электродной поверхности с разрешением до нескольких нанометров, для развития электрохимической кинетики необходимы сведения о электрохимическом поведении отдельных фазовых и структурных составляющих сплава, соответствующие изменению состояния их поверхности в процессе электрохимического растворения. Таким образом, изучение влияния фазового и структурного состава на электрохимическое поведение железоуглеродистого сплава актуально как в фундаментальном, так и в прикладном аспектах.

Цепь: изучить влияние строения перлита и цементита на закономерности анодного поведения железоуглеродистых сплавов в перхлоратной среде.

Задачи:

1. Установить в какой очередности происходит анодное растворение элементов структуры: межфазных границ феррит/цементит, межзеренных границ феррит/феррит, тела зерна структурно-свободного феррита и ферритной матрицы пластинчатого и зернистого перлита.

2. Разработать методику уточнения анодных вольтамперограмм сплавов с учетом влияния морфологии отдельных структурных составляющих.

3. Оценить удельные скорости анодного и саморастворения элементов структуры доэвтектоидных, эвтектоидных и заэвтектоидных сплавов.

4. Изучить влияние субструктуры цементита на скорость его анодного и саморастворения.

Научная новизна

Определена очередность развития анодного и саморастворения тела зерна структурно-свободного феррита, границ феррит/цементит и феррит/феррит, ферритной матрицы перлита в перхлоратной среде. Выявлено преобладание скорости растворения тела зерна структурно-свободного феррита над ферритной матрицей перлита при поляризации. Показано, что анодное поведение цементита определяется одновременным протеканием анодного растворения и механического разрушения. Выявлено, что при наложении и в отсутствие внешней поляризации механизм растворения цементита содержит различное число стадий. Рассчитаны удельные скорости анодного и саморастворения структурно-свободного феррита и ферритной матрицы пластинчатого и зернистого перлита сплавов с содержанием углерода до 1.200 масс.%.

Уточнены анодные вольтамперограммы доэвтектоидных, эвтектоидных и заэвтектоидных сплавов на основе измерения шероховатости поверхности in situ методом ACM. Показано, что уточнение анодных вольтамперограмм с учетом изменения рельефа и площади электродной поверхности при поляризации повышает значения их тафелевских наклонов.

Изучено влияние строения перлитной составляющей эвтектоидных сплавов на их анодное поведение в перхлоратной среде. Показано, что механизм анодного растворения сплава с пластинчатой формой цементита отличается от такового с глобулярным цементитом.

Практическая значимость работы

Установленные очередности процессов саморастворения элементов структуры феррито-цементитных сплавов и их растворения при анодной поляризации могут быть использованы для оптимизации химических и электрохимических методов травления, а также режимов электрохимической полировки нелегированных сталей с содержанием углерода до 1.2 масс.%.

Рассчитанные значения удельных скоростей анодного и саморастворения структурно-свободного феррита и ферритной матрицы перлита позволяют на основе металлографических измерений прогнозировать скорость электрохимической коррозии нелегированных сталей.

Положения, выносимые на защиту:

- очередность развития растворения элементов ферритной, феррито-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структур в перхлоратной среде в диапазоне рН 1.5^-5.5 в условиях анодного и саморастворения;

— данные о влиянии субструктуры цементита на скорость его анодного и саморастворения в перхлоратной среде;

- результаты расчета скоростей анодного и саморастворения структурно-свободного феррита и ферритных матриц пластинчатого и зернистого перлита;

- расчет и анализ уточненных анодных вольтамперограмм доэвтектоидных, эв-тектоидных и заэвтектоидных железоуглеродистых сплавов на основе измерения шероховатости поверхности in situ методом ACM в перхлоратной среде;

- данные о влиянии строения перлитной составляющей эвтектоидных сплавов на их анодное поведение в перхлоратной среде.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на XVII Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломо-носов-2010», г. Москва; Международной конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования», г. Курск, 2009 г; IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2008, г. Воронеж; Всероссийских конференциях «Актуальные проблемы естественных наук и их преподавания»,

г. Липецк, 2007г и 2010г.

В 2009 году получено свидетельство о выполнении научно-исследовательской работы в научно-образовательном центре Воронежского государственного университета в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Публикации. Полученные результаты изложены в 20 работах, в том числе б статьях, из которых 3 в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов диссертации [1-3], и 14 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы из 172 наименований и приложения, содержит 11 таблиц и 91 рисунок, изложена на 157 страницах машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены главные особенности строения и электрохимического поведения железоуглеродистых сплавов с различными типами структур.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором изложены современные представления о строении ферритной и перлитной составляющих железоуглеродистого сплава, а также о тонком строении фазы цементита в перлите. Рассмотрен процесс саморастворения структурных составляющих сплава на примере их металлографического травления. Представлены схемы анодного растворения чистого железа в различных агрессивных средах и показано влияние строения гетерофазного сплава на скорость его анодного растворения. На примере моделей электрохимического растворения железа и железоуглеродистых сплавов показано влияние морфологии ферритной и перлитной составляющих, а также межзеренных и межфазных границ сплава на скорость его

анодного растворения.

Вместе с тем, результаты патентно-информационного поиска свидетельствуют о том, что на настоящий момент в большинстве работ, посвященных анодному растворению гетерофазных железоуглеродистых сплавов, роль отдельных элементов их структуры учитывается недостаточно. Выявлено, что

схемы анодного растворения железоуглеродистых сплавов, в основном, базируются на закономерностях анодного растворения чистого железа, оставляя роль фазового и структурного состава за рамками исследования. В связи с этим, необходимым является in situ изучение электродной поверхности в ходе электрохимического растворения сплава. Результаты анализа литературы позролили сформулировать цель исследования и обосновать его научную новизну и практическую значимость.

Во второй главе представлена характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов использовали железоуглеродистые сплавы (табл. 1) с различными типами металлографической структуры: железо-армко (ферритная структура), стали СтЗ, Ст35, Ст40, Ст45, СтбО (феррито-перлитная структура), У8 (перлитная), Ст85 и У12 (перлито-цементитная). Подготовка рабочей поверхности включала шлифовку и полировку до зеркального блеска с последующей аттестацией на сканирующем зондовом микроскопе. Сочетанием физических и электрохимических методов изучали состояние отдельных структурных составляющих и железоуглеродистого сплава в целом. Электрохимические исследования проводили в перхлоратных растворах (рН 1.5-^5.5) методами хронопотенциометрии, потенциодинамической и потенциостатической вольт-амперометрии. Состояние рабочей поверхности до и после поляризации изучали методами оптической (микроскоп МИМ-8М) и сканирующей зондовой (микроскоп Solver P47-PRO) микроскопии.

Таблица I. Содержание углерода, структура' и площадь2 поверхности, занимаемая _ ферритной фазой в исследуемых сплавах _

сплав С, масс.% структура SoGrn. ^с.С.ф, % Sji(nn). % St (зп). %

железо-армко 0.017 Ф 99.835 99.835 отс. отс.

сталь Зсп 0.200 Ф + ПП + ЗП 97.089 77.419 9.835 9.835

сталь 45 0.430 Ф + ПП 93.337 45.161 48.176 отс.

сталь 60 0.614 Ф + ПП 90.876 24.000 66.876 сто.

У8 0.750 пп 88.836 отс. 88.836 отс.

сталь 85 0.910 зп 86.435 отс. отс. 86.435

У12 1.200 зп 82.083 отс. отс. 82.083

Поскольку регистрируемый при потенциодинамических измерениях ток на стальном электроде, и соответствующий ему потенциал, представляет собой интегральный параметр, соответствующий изменению структурного состояния сплава, представляло интерес изучить поведение конкретного элемента структуры сплава с изменением потенциала поляризации. Критериями состояния поверхности отдельного элемента структуры сплава в ходе поляризации принимали его относительную яркость (ДЬ), рассчитанную по фиксированному числу пикселов оптической микрофотографии, и соответствующую глубину раство-

' Ф - феррит, 1111 - пластинчатый перлит, ЗП — зернистый перлит

2 Зобщ, Эссф, Эф (пп) и Бф (зп)- доля площади, занимаемая фазой феррита в целом, структурно-свободным ферритом и ферритной матрицей пластинчатого и зернистого перлита

рения (АН). Последнюю рассчитывали относительно высоты цементита, полагая, что скорость его анодного растворения при невысокой поляризации на несколько порядков ниже, чем феррита. Например, сравнение профилей, построенных вдоль секущих на АСМ-изображении и оптической микрофотографии поверхности сплава Ст45 (рис. 1), свидетельствует, что наиболее яркие участки, соответствующие зернам структурно-свободного феррита на оптической фотографии, на АСМ-изображении характеризуются максимальной глубиной растворения. Скорость анодного растворения отдельного элемента структуры считали равной изменению глубины его анодного растворения.

Значение средней арифметической шероховатости (Яа) структурно-свободного феррита доэвтектоидных сплавов определяли на участке ферритного зерна площадью 16 мкм2 и не менее чем 20 ферритных зерен. Значения потенциалов приведены относительно потенциала хлорид-серебряного электрода. Под уточненными понимали анодные вольт-амперограммы, рассчитанные с учетом изменения рельефа и площади электродной поверхности при поляризации.

Третья глава посвящена изучению кинетики процесса саморастворения и распределения его очагов по элементам структуры доэвтектоидных и эвтек-тойдных сплавов в азотно и хлорнокислых средах. Поскольку химическое азотнокислое травление железоуглеродистого сплава наиболее четко и контрастно обеспечивает визуализацию отдельных элементов его структуры, состояние отдельных структурных составляющих сплава в процессе его саморастворения в перхлоратной среде сопоставляли с результатами азотнокислого травления. Установлено, что при химическом травлении сплавов с феррито-перлитной структурой, в первую очередь, разрушаются межфазные границы феррит-цементит и феррит-перлит (рис. 2). Увеличение продолжительности процесса приводит к возрастанию глубины растрава ферритной матрицы перлита и разрушению межзеренных границ с последующим смещением процесса на поверхность тела ферритного зерна. На основании результатов оптической микроскопии (рис. 3)

ДН, нм

ЛЛл

ЛЬ 1, мкм

200 г

Рис. 1. АСМ-изображение (а), оптическая микрофотография (&) и соответствующие профили вдоль указанных секущих поверхности сплава Ст45 после погенциодннамической поляризации

I, мкм

Рис. 2 . Состояние поверхности стали У8 {а,б,в) и Ст45 (г,д,е) (х650) после травления в 1% НМОз в течение: 1 (а,г), 5 (б,д) и 12 (в,е) секунд

и расчета по данным атом-но-силовой микроскопии (рис. 4) очередность разрушения элементов структуры доэвтектоидных и эвтекто-идных сплавов при саморастворении в перхлорат-ной среде определена как: межфазная граница

структурно-свободны й феррит-цементит —■* межфазная граница феррит-цементит в пределах зерна перлита —* феррит-ная матрица перлитного зерна —> межзеренная граница феррит-феррит —► тело зерна структурно-свободного феррита.

Из полученных в перхлоратной среде кинетических кривых «глубина-время» определены стадии (рис. 4схема) саморастворения отдельных элементов структуры сплава, характеризующиеся различными скоростями процесса. В первой стадии (продолжительность до 5 минут) происходит растворение межфазных феррит-перлитных и феррит-цементитных границ с одновременным разрушением ферритнсй матрицы перлита (рис. 3). Вторая стадия (продолжительность от 5 до 15 минут) является замедленной и соответствует растворению межзеренных феррит-ферритных границ, а, начиная от 15 минут - процесс смещается на тело зерна структурно-свободного феррита, что соответствует третьей стадии процесса. Установлено, что скорости саморастворения ферритной матрицы перлита доэв-тектоидного и эвтектоидного сплавов в ГОТО3 различны. При этом в азотнокислой среде скорость растворения ферритной матрицы эвтектоидного сплава преобладает над матрицей доэвтектоидного, что, скорее всего, связано с особенностями ее кристаллографического строения. При азотнокислом травлении продолжительностью до 60 секунд все элементы структуры доэвтектоидных и эв-тектоидных сплавов отчетливо различимы и дальнейшая выдержка в

ш г

Рис. 3 . Состояние поверхности стали У8 {а, б,в) и Ст45 (г,д,е) (х650) после саморастворения в перхлоратной среде (рН 4.0) в течение: 1 (а,г), 5 (б.д) и 15 (в,е) минут

СХЕМА КИНЕТИЧЕСКОЙ КРИВОЙ

35

1, МИН

АН, ни

250 |-

200 150 ^

0 5

- СтбО

15 1, мин

-■-Ст45

СтбО -*- Ст45

35 1, мин

Рис. 4. Зависимость глубины растворения {АН, им): а - феррита в перлите, б - границы структурно-свободный феррит - перлит, в - тела зерна структурно-свободного феррита, от времени (/, мин) в перхлоратной среде (рН 4.0)

0

ДН, нм

160 1

5 10 ---СтбО

15 20 25 30 35

1, мин

Ст45

рабочем растворе сопровождается их более глубоким растравом и замедлением процесса. Поскольку из литературы известно, что наличие напряжений в структуре сплава ускоряет его электрохимическое растворение, из результатов следует, что элементы структуры сплава характеризуются максимальными напряжениями в начале процесса саморастворения, которое, при увеличении времени выдержки, приводит к их релаксации. При этом активные центры саморастворения, локализующиеся в местах скоплений упругих напряжений матрицы, насыщаются, и скорость ионизации железа из матрицы падает.

Методом атомно-силовой микроскопии сплавов Ст45 и У8 установлено, что скорость и глубина саморастворения зависит от ширины ферритных пластин перлита сплавов и угла (а) разориентировки перлитных зерен друг относительно друга. По АСМ-изображениям поверхности были построены профили перлитных зерен каждого сплава (рис. 5) и рассчитана глубина растворения ферритной матрицы перлита, которая возрастает с увеличением межпластиночного расстояния, как суммарной толщины ферритной и цементитной пластин.

I. мкм

Рис. 5. АСМ-изображения поверхности перлитного зерна Ст45 и У8 после 10 минут травления в перхлоратной среде (рН 4.0) (слева) и соответствующие профили поверхности (справа), 28x28 мкм

При этом глубина растворения феррита на стыках перлитных зерен в У8 превышает таковую внутри матрицы. Показано, что скорость саморастворения границ перлит-перлит зависит от угла (а) их взаимной разориентировки. Например, саморастворение сплава У8 в перхлорате в течение 15 минут выявляет перлит-перлитную границу в структуре с а=я/2 более активно (ДН=±150 нм), чем в структуре с ос<п/2 (ДН=±65 нм). Исходя из классического определения перлита, как упорядоченной смеси ферритных и цементитных пластин, ферри-

то-пер.питные и перлит-перлитные границы представляются состоящими из отдельных феррит-цементитных границ. В связи с этим, полученные закономерности необходимо объяснить с двух позиций. Согласно первой, энергия границы, определяющая степень ее растворения, зависит от энергии упругих искажений, величина которых возрастает с увеличением угла разориентировки границ. Поэтому с увеличением угла разориентировки перлитных зерен, происходит увеличение энергии соответствующих феррит-цементитных границ. Согласно другой, цементит является фазой переменного состава и характеризуется постоянной атомной структурой только в пределах перлитного зерна, вследствие чего границы типа феррит-перлит и перлит-перлит являются самостоятельными элементами структуры.

Изучение основных фаз исследуемых сплавов - феррита и цементита -выявило изменения их морфологии в процессе саморастворения. На железе-армко, наиболее близком к структуре чистого феррита, показано, что наряду с растворением межзеренных феррит-ферритных границ (рис. 6а) и проявлением ячеистой субструктуры тела ферритного зерна (рис. 66,в), формируются возвышающиеся светлые участки рельефа, соответствующие областям с высокой концентрацией примесей. По-видимому, ускоренное растворение межзеренной границы по сравнению с телом зерна феррита стимулируется развитием ямок травления в области стыка ферритных зерен, а возвышение рельефа вблизи края зерна является шириной «мертвой» нетравящейся зоны (Г.В.Халдеев, А.Б.Волынцев), непосредственно прилегающей к границе. Вследствие высокой

Рис. 6. АСМ-изображения поверхности железа-армко после 5 минут травления в пер-хлоратной среде (рН 4.0) размером: а - 70x70, 6-5x5, е - 1.8x1.8 мкм, соответственно

плотности дислокаций на границе ферритных зерен, селективное растворение активно развивается на межзеренных границах и крайне слабо на прилегающих к ним областях, характеризующихся, согласно работам Г.В.Халдеева и А.Б.Волынцева, аномально низкой концентрацией дислокаций.

Атомно-силовое сканирование поверхности цементита сплава У8 выявило основные изменения его морфологии в ходе саморастворения (рис. 7). Установлено, что, начиная от 2 секунд выдержки в НИОз в местах залегания пла-нарных дефектов цементита формируется периодический рельеф чередующихся параллельных полос длиной 15 нм, расположенных поперек пластины Ре3С и под некоторым углом к границе раздела фаз феррит-цементит. При этом глубина растворения Ре3С на дефектных плоскостях в течение 2 секунд травления не превышает 2 нм, а феррита - 45 нм. Параллельно, процесс саморастворения проявляет на цементите его блочную структуру, которая становится отчетливой

2x2 мкм " ' ¿¡«Я 1x3 мим \ ;'^^Н 1Лх1.В мкм

%

20 с

60 с

Рис. 7. 2Б и ЗБ АСМ-изображения рельефа поверхности перлитного зерна сплава У8 при травлении в 1% НЫОз (стрелками показаны границы блоков и продольные разломы пластин РезС после 20 и 60 секунд травления, соответственно)

после 20 секунд выдержки. АСМ-изображения поверхности Ре3С после 60 секунд травления в азотнокислой среде отображают частые продольные разломы пластин, возникающие на предварительно растворенных границах смещенных блоков. При этом не разрушенные участки пластины характеризуются повышенной шероховатостью в области планарного дефекта. Определено, что саморастворение цементита в растворе перхлората лимитировано проявлением только планарных дефектов и блочных границ.

Четвертая глава посвящена изучению роли перлитной составляющей структуры в анодном растворении железоуглеродистых сплавов в перхлоратной среде. Полученные экспериментальные наклоны первого (Ь^ и второго (Ь2) прямолинейных участков анодных вольтамперограмм (рис. 8) железоуглеродистых сплавов имеют значения: 0.025-Ю.040 В и 0.150-Ю.320 В, соответственно. В то же время из вольтамперограммы сплава У8 (рис. 9), видно, что в диапазоне потенциалов -0.400^-0.300 В проявляется токовое плато, не характерное для остальных сплавов. Плато регистрируется при анодном растворении сплава У8 только с пластинчатой формой цементита, тогда как при анодной поляризации этого же сплава после сфероидизирующего отжига, приводящего к появлению глобулярного цементита (площадь, занимаемая глобулярным цементитом, составляет 39%), площадка не проявляется ни при одном значении рН. Таким образом, формирование токового плато на анодных вольтамперограммах сплава У8 свидетельствует, что сфероидизация пластинчатого перлита, включающая в себя процессы дробления цементитных пластин и их коалесценции, изменяет механизм анодного растворения эвтектоидного сплава в перхлоратной среде.

Рис. 8. Анодные вольтамперограммы железоуглеродистых сплавов, измеренные в потенцио,динамическом (0.2 мВ/с) режиме от -0.8 В в перхлоратной среде (рН 4.0)

І Л/см2

Рис. 9. Анодные вольтамперограммы эвгектоидного сплава без и после изотермического отжига, измеренные в потенциодинамическом (2 мВ/с) режиме от -0.8 В

На основании результатов оптической и атомно-силовой (рис. 10) микроскопии установлена следующая очередность анодного растворения элементов микроструктуры железоуглеродистых сплавов в перхлоратной среде: межфазная граница феррит-цементит —> тело зерна структурно-свободного феррита —* межзеренная граница феррит-феррит —> ферритная матрица перлита. Сравнение очередностей анодного и саморастворения элементов структуры по-

Рис, 10- АСМ-юображения пшрхшт ШМШт йШйШдашиче-

ской (0,2 мВ'с) поляризации от -0.81 да различных потащиалрв в перхлоратной среде (рН 4.0), 45x45 мкм

казывает, что анодный процесс (рис. 10) в отличие от саморастворения (рис. 3), активнее развивается на теле зерна структурно-свободного феррита, чем на ферритной матрице перлита. В то же время, преобладание скорости анодного растворения межфазных границ над остальными элементами структуры, очевидно, связано с тем, что наибольшая плотность дислокаций в железоуглеродистом сплаве сосредоточена непосредственно вблизи поверхности раздела феррит-цементит, обеспечивая тем самым концентрацию упругих напряжений, которые повышают скорость анодного процесса. Показано, что инициирование анодного растворения сплава одновременно происходит как на межфазных границах феррит-цементит, так и на границах феррит-неметаллическое включение.

Вслед за анодным растворением межфазных границ, на поверхности до-эвтектоидных сплавов проявляются межзеренные феррит-ферритные границы и тело зерна структурно-свободного феррита. Определено, что для сплавов СтЗ и Ст35 характерна различная очередность анодного растворения межзеренных границ и тела зерна структурно-свободного феррита: на поверхности сплава СтЗ, в первую очередь, происходит растворение самого структурно-свободного феррита, а на поверхности Ст35 - феррит-ферритных границ. С целью определения суммарной протяженности межфазных и межзеренных границ в пределах плоскости электродной поверхности, АСМ-изображения сплавов СтЗ и СтЗ 5 после поляризации обрабатывали в программе NOVA и ImageJ. Установлено, что при переходе от структуры сплава СтЗ к СтЗ 5, протяженность межфазных границ структурно-свободный феррит-перлит в пределах плоскости электродной поверхности уменьшается от 507-104 до 289-104 мкм, тогда как протяженность данной границы в пределах плоскости отдельного ферритного и перлитного зерна возрастает от 17 до 55 мкм. Протяженность межзеренной границы феррит-феррит в пределах плоскости поверхности также уменьшается от 361-Ю4 до 143-104 мкм и возрастает от 13 до 20 мкм в пределах плоскости смежных ферритных зерен. В то же время, протяженность межфазных и межзеренных границ определяется диаметром зерен феррита (Оф) и перлита (Dn). По-

этому преобладание скорости анодного растворения межзеренных границ сплава Ст35 по сравнению с СтЗ, по-видимому, связано с изменением соотношения диаметров тела зерна структурно-свободного феррита и перлитного зерна, т.е. (Бп)<(Вф) —» (Оп)>(1Эф), и, следовательно, с увеличением протяженности межзе-ренной границы в пределах плоскости смежных ферритных зерен.

Из результатов расчета по данным атомно-силовой микроскопии определено, что среди прочих элементов структуры доэвтектоидных сплавов, тело зерна структурно-свободного феррита растворяется более активно (рис. 11). Например, исходная шероховатость (Ra) тела зерна структурно-свободного феррита не превышает ~12 нм, тогда как при потенциале -0.400 В скорость его растворения и шероховатость (рис. 12) резко возрастает и максимальна для сплава Ст45. Сопоставление глубин (ДН) анодного растворения феррита доэвтектоидных и заэвтектоидных сплавов выявило, что у первых растворение фер-ритной составляющей происходит более активно. Снижение скорости анодного растворения ферритной составляющей заэвтектоидных сплавов связано с изменением ее кристаллографического строения. В доэвтектоидных сплавах фер-ритная составляющая структуры характеризуется наличием в ней межзеренных границ и ячеистой субструктуры, что, в свою очередь, стимулирует ее активное растворение. В заэвтектоидных сплавах подобная субструктура отсутствует, и анодный процесс сопровождается формированием каскада широких ферритных ступеней различной высоты.

Еще одна особенность анодного растворения межзеренных феррит-ферритных границ доэвтектоидных сплавов в перхлоратной среде заключается в формировании нетравящихся зон. Как и при саморастворении, анодная поляризация разрушает саму межзеренную границу, однако на некотором удалении от нее, состояние феррита практически не изменяется (рис. 13). Установлено, что в зависимости от структуры сплава изменяется ширина нетравящихся зон: максимальная ширина зоны характерна для железа-армко (-840 нм) и минимальна для Ст45 (-150 нм). Отсутствие таких зон, как и межзеренных феррит-ферритных границ, обнаружено при поляризации сплавов с минимальным значением площади, занимаемой структурно-свободным ферритом.

Определено, что скорость анодного растворения ферритной матрицы перлита доэвтектоидных сплавов в 1.5-КЗ раза ниже, чем структурно-свободного феррита. Например, состояние поверхности сплава Ст45 при -0.300 В (рис. 11а) характеризуется глубиной растворения структурно-свободного феррита равной ДН=±1200 нм при глубине растворения ферритной матрицы перлита Ah=±400 нм. Таким образом, показано, что наличие субзеренной структуры в структурно-свободном феррите повышает скорость его анодного растворения в 3 раза по сравнению с ферритной матрицей перлита, в которой субзеренная структура может отсутствовать.

Одновременной регистрацией топографии феррита и цементита после поляризации методом атомно-силовой микроскопии установлено, что в перхлоратной среде начало разрушения пластин Fe3C является сопряженным процессу анодного растворения феррита (рис. Ынижпий ряд). Определено, что анодное поведение цементита обусловлено как внешними параметрами — потенциалом и

ДН, нм

-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1

ДН, нм

ДН, нм

-0,6 -0,55 -0,5 -0,45 -0,4 -0,35 -0,3 -0,25 -0,2 -0,15

Е, В

Рис. 11. Изменение глубины анодного растворения элементов микроструктуры доэвтекто-идных Ст45 (а), СтбО (б) и эвтектоидного У8 (в) сплавов после потенциодинамической (0.5 мВ/с) поляризации от -0.800 В до различных потенциалов в перхлоратной среде

(рН 4.0)

составом среды, так и кристаллографическими параметрами его субструктуры. При этом, в отличие от саморастворения, разрушение цементитных пластин не лимитировано проявлением планарных дефектов и блочной субструктуры. Показано, что анодное поведение пластинчатого цементита определяется протека-

-0.180В -0.380В -0.180В -0.100 В

нием сразу нескольких процессов -механического разрушения (раскол пластин) и анодного растворения (образование аморфного углерода).

Поскольку анодное растворение феррито-перлитного сплава, одновременно с повышением шероховатости его отдельных структурных составляющих, «развивает» суммарную поверхность поляризуемого электрода, необходимым явилось построение уточненных анодных вольтамперограмм ферри-то-перлитных сплавов на основе данных атомно-силовой микроскопии и сравнение значений кинетических параметров анодного процесса без и с учетом изменений состояния электродной поверхности при каждом потенциале поляризации. Для расчета истинной площади рабочего электрода использовали прямоугольную модель, учитывающую состояние поверхности сплава при каждом потенциале поляризации и в соответствие с особенностями его структуры (табл. 1). Рассчитаем уточненные анодные вольтампе-

17

На, нм

1000 С

400

-СтбО

Рис. 12. Изменение шероховатости (Яа) ферритного зерна сплавов Ст45 и СтбО после потенциодинамической (0.5 мВ/с) поляризации от -0.800 В до различных потенциалов в перхлоратной среде (рН 4.0) ДН, ни

Рис. 13. Иллюстрация к методике определения ширины нетравящейся зоны. АСМ-изображение поверхности железа-армко и профиль вдоль указанной секущей, 18x18 мкм

-Ст45

ширина границы I, /икм феррит-феррит

Рис. 14. АСМ-изображения поверхности сплава СтбО после потенциостатической поляризации при различных потенциалах в течение 4 минут в перхлоратной среде (рН 4.0). Верхний ряд: 45x45 мкм, нижний ряд: 800x800 нм

рограммы сплавов (рис. 15) и введем обозначения: Б1 - геометрическая площадь электрода, Э2 - площадь электрода, соответствующая определенному

А/см'

-2,6000

-3,1000

—в—С.т45 (0.2 мВ/с). с учетом (Б!) —°—Ст45 (0.2 мВ/с), с учетом (32) —а— Ст45 (0.2 мВ/с), с учетом @3) (33)

--*- гад у

-4,1000

-4.6000

0,25

ДЕ, В

О 0.05 0.1 0.15 0,2

Рис. 15. Анодные вольтамперограммы доэвтектоидного сплава Ст45, измеренные в перхлоратной среде (рН 4.0) при различных значениях Б1, 82, БЗ (пояснения в тексте)

потенциалу поляризации с учетом изменений рельефа ферритной и цементит-ной составляющих, БЗ - площадь электрода, соответствующая определенному потенциалу поляризации с учетом изменений рельефа только ферритной составляющей. Установлено, что учет изменений состояния поверхности приводит к увеличению значений тафелевских наклонов (Ьа) (табл. 2).

Таблица 2. Наклоны прямолинейных участков полулогарифмических зависимостей

Сплав Значения наклонов прямолинейных участков (Ъа), определенные при учете, мВ:

геометрической площади электрода (57) истинной площади электрода (52) истинной площади электрода (53)

Ст 45 .. 35 ±0.5 38 ±0.8 40 ±0.8

Ст 60 39 ±0.8 40 ±0.5 41 ±0.9

У8 35 ±0.4 37 ±0.6 37 ±0.4

Ст 85 42 ±0.7 43 ±1.2 45 ±0.8

У12 38 ±0.7 39 ±0.7 40 ±0.7

В связи с тем, что анодное растворение феррита идентично растворению чистого железа, для интерпретации полученных наклонов на доэвтектоидных и эвтектоидных сплавах используем предложенную С.М. Решетниковым и М.В.

Рылкиной кинетическую схему активного анодного растворения железа в пер-

хлоратных средах при рН>3:

Ие + Н20 <-» [ЕеОН]адС + Н+ + е, (1)

[РеОН]адС —> РеОН+ + е, - лимитирующая (2)

Схема I РеОН+ + н+ Ре2+ + Н2о; (3)

[РеОН]адс + СЮ4'«- [Ре(ОН)СЮ4]адс + е, (4)

[Ре(0Н)С104]адс - Ре2+ + ОН" + С104", - лимитирующая (5) Необходимо отметить, что схема I соответствует анодному растворению чистого железа, характеризующегося идентичностью кристаллографического строения со структурно-свободным ферритом доэвтектоидных сплавов. Однако, вследствие того, что анодный процесс может развиваться как на ферритной составляющей структуры, так и на ферритной матрице перлита доэвтектоидного сплава, в кинетической схеме необходимо учесть особенности анодного растворения феррита в перлите. Исходя из того, что для доэвтектоидных сплавов значения, как тафелевских наклонов (табл.2), так и наклонов логарифмических зависимостей плотности тока от концентрации Н+-ионов (табл.3) не изменяются и близки таковым для чистого железа, в схеме I необходимо учесть особенности анодного растворения феррита в перлите без изменения соответствующего ей кинетического уравнения. Однако, выявленное различие скоростей анодного Таблица 3. Наклоны прямолинейных участков логарифмических зависимостей

ДЕ С \ с!1&<

АЖ Ст45 СтбО У8

15 0.14 — — 1.10

25 0.93 0.97 0.95 1.15

40 0.95 0.98 0.98 1.28

растворения структурно-свободного феррита и феррита в перлите доэвтектоидных сплавов (рис. 11) подразумевает необходимость уточнения схемы I анодного растворения феррита в перлите в соответствии с его кристаллографическим строением. Можно предположить, что анодному растворению ферритной матрицы перлита, в отличие от структурно-свободного феррита, соответствует прямой переход атомов железа в адсорбированное состояние [Ре+]адс с дальнейшим образованием поверхностного комплекса [РеОН]адс. Таким образом, анодное растворение доэвтектоидного сплава можно представить схемой, учитывающей одновременное развитие процесса, как на структурно-свободном феррите, так и на ферритной матрице перлита, в виде параллельных стадий: | Ре + Н2О «-» |РеОРТ]адС + НТ* + е, - протекает на структурно-свободном феррите ^ | ^ | Ре <-> [Ре+3адс + е, - протекает на ферритной матрице перлита

[Ре+]мс + Н20 ~ (РеОН]аас + Н+, (2)

[РеОН]адс —* РеОН + е, - лимитирующая (3)

Схема II Ре0Н+ + Н+^Ре2+ + Н,0, (4)

[РеОН]адс + С10,г^> [Ре(0Н)С104]адс + е, (5)

[Ре(ОН)СЮ4]аДс -*• Ре2+ + ОН" + СЮ4 - лимитирующая. (6)

феррит

гранича феррнт-цементнт

Рис. 16. Фрагменты перлитных зерен эв-тектоидного сплава (х650), анодное растворение феррита которых соответствует кинетической схеме II

[А/см ]

СтбО

Ст45

Касательно эвтектоидных сплавов, в отсутствие структурно-свободного феррита (табл. 1) и с увеличением ширины ферритных пластин по сравнению с таковыми доэвтектоидных сплавов (рис. 5), первая и вторая реакции стадии (1) схемы II соответствуют одновременному развитию процесса, как в центре ферритных пластин (рис. Хбсветлые области), так и на границах феррит-цементит (рис. 1 бтемные области). В то же время, при переходе от структуры доэвтектоидных сплавов к эвтектоид-ным, т.е. с увеличением площади перлита, увеличивается протяженность межфазных границ, что повышает вероятность растворения ферритных пластин перлита эвтектоидных сплавов согласно второй параллельной реакции стадии (1) схемы II. Косвенным подтверждением этого является изменение наклона логарифмической зависимости плотности тока от концентрации Н+-ионов (рис. 17) при АЕ=сопз1 при переходе от доэвтектоидных сплавов к эвтек-тоидному (табл. 3).

С учетом модифицированной схемы анодного растворения ферритной матрицы перлита эв-тектоидного сплава (схема II), можно предположить, что лимитирующая стадия (6) справедлива как для феррита внутри перлитного зерна, так и для феррита вблизи стыка перлитных зерен. При различной степени напряженности феррит-цементитных границ внутри и на стыках перлитных зерен, скорость их анодного растворения неодинакова. Из этого следует, что вблизи границы перлитного зерна распад адсорбированного комплекса [Ре(0Н)С104]адс происходит быстрее, и площадка проявляется при определенном соотношении глубин растворения ферритной матрицы и внешних границ перлитного зерна. При анодной поляризации доэвтектоидных сплавов, селективное растворение границ типа перлит-перлит происходит на фоне активного растворения структурно-свободного феррита, который, в свою очередь, затрудняет детектирование площадки.

6 -5 -4 -3 -2 -1

(МОЛЬ/Л)

Рис. 17. Логарифмическая зависимость плотности тока от концентрации Н+-ионов, полученная при перенапряжении 40 мВ

Основные выводы:

1. Установлена очередность, в которой растворяются межфазные границы феррит/цементит, межзеренные границы феррит/феррит, тело зерна структурно-свободного феррита и ферритная матрица перлита в перхлоратной среде при анодной поляризации и в условиях саморастворения. Показано, что и анодный процесс, и саморастворение феррито-перлитных и перлитных сталей, в первую очередь, развивается по межфазной границе феррит/цементит. Выявлена роль субструктуры ферритной матрицы перлита и структурно-свободного феррита, а также ширины ферритных пластин в перлите и соотношения диаметров зерен феррита и перлита в формировании этой последовательности.

2. Установлено, что анодное поведение цементита определяется одновременным протеканием двух процессов - механического разрушения (раскол пластин, глобул цементита) и анодного растворения (образование аморфного углерода). Выявлено, что при наложении внешней поляризации механизм растворения цементита содержит различное число стадий.

3. На основании учета изменения профиля поверхности в ходе растворения определены удельные скорости процессов анодного и саморастворения структурно-свободного феррита, ферритной матрицы пластинчатого и зернистого перлита. Скорость анодного растворения ферритной матрицы перлита до-эвтектоидных сплавов в 1.5+3 раза ниже, чем структурно-свободного феррита. Установлено преобладание скорости анодного растворения межфазных границ на стыках перлитных зерен над таковыми внутри перлитного зерна. Показано, что скорость анодного и саморастворения межфазных границ на стыке перлитных зерен максимальна при угле их разориентировки друг относительно друга равном 90°.

4. С учетом изменения профиля поверхности в ходе растворения определены и проанализированы значения наклонов (Ьа) тафелевских участков анодных вольтамперограмм. Установлено различие начальных стадий анодного растворения структурно-свободного феррита и феррита в перлите доэвтектоидных сплавов при рН>3.

5. Установлено влияние строения перлитной составляющей на механизм анодного растворения эвтектоидного сплава в перхлоратной среде. Показано, что формирование токового плато на анодных вольтамперограммах эвтектоидного сплава с пластинчатой формой перлита в диапазоне потенциалов -0.390+ -0.295 В относительно хлорид-серебряного электрода связано с различием скоростей анодного растворения внешних и внутренних межфазных границ перлитного зерна.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Денисов, И.С. Кинетика процесса саморастворения и распределение его очагов по элементам микроструктуры доэвтектоидных и эвтектоидных сталей в азотно- и хлорно-кислых средах [Текст] / И.С. Денисов, С.Н. Салтыков // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - №8. - С. 12-18.

2. Денисов, И.С. Роль перлитной составляющей микроструктуры в анодном растворении железоуглеродистых сплавов в перхлоратной среде [Текст] /

И.С. Денисов, С.Н. Салтыков // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - №9. -С. 1-6.

3. Денисов, И.С. Роль субструктуры цементита при саморастворении фер-рито-перлитного сплава в азотно- и хлорнокислых средах [Текст] / И.С. Денисов, С.Н. Салтыков // Вести высших учебных заведений Черноземья. -2010. -№2.-С. 69-76.

4. Денисов, И.С. Роль строения сталей в электрохимических процессах в пер-хлоратной среде [Текст] / И.С. Денисов, Н.С. Николенко, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов конф. «Повышение эффективности металлургического производства». - Липецк: ЛГТУ, 2007. - С. 112-113.

5. Денисов, И.С. Роль микроструктуры железа и сталей в их анодном растворении в перхлоратной среде [Текст] / И.С. Денисов, С.Н. Салтыков // Материалы VIII Международной конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. — С. 405-407.

6. Денисов, И.С. Анодное селективное растворение сталей для анализа микроструктуры [Текст] / И.С. Денисов, Н.С. Николенко, С.Н. Салтыков // Сб. статей Всерос. конф. с Международным участием «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии». - Томск: ТГУ, 2008. - Т. 1. - С. 177-180.

7. Денисов, И.С. Роль карбида Fe3C при анодном растворении железоуглеродистых сплавов в кислых перхлоратных средах [Текст] / И.С. Денисов, Н.С. Николенко, С.Н. Салтыков // Материалы IV Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008». - Воронеж: ВГУ, 2008.-Т. 1. - С. 108-111.

8. Денисов, И.С. Влияние микроструктуры феррито-перлитных сталей на их электрохимическое растворение в кислых перхлоратных средах [Текст] / И.С. Денисов, Н.С. Николенко, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов XVIII Всерос. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». -Екатеринбург: УрГУ, 2008. - С. 229.

9. Денисов, И.С. Метод атомно-силовой микроскопии в изучении электрохимического поведения гетерофазных материалов [Текст] / С.Н. Салтыков, И.С. Денисов, Н.В. Тарасова // Сб. тезисов докладов и статей Областной конф. «О научном потенциале региона и путях его развития». Секция «Нанотехнологии и наноматериалы». - Липецк: ЛІ ТУ, 2008. - С.33-39.

Ю.Денисов, И.С. Влияние металлографической структуры сталей на их анодное растворение в перхлоратной среде [Текст] / И.С. Денисов, Н.С. Николенко, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов конф. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». — Саратов: СГУ, 2007. - С. 287-288.

П.Денисов, И.С. Влияние перлитной составляющей на анодное растворение железоуглеродистых сплавов в кислых перхлоратных средах [Текст] / И.С. Денисов, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов XIX Всерос. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург: УрГУ, 2009.-С. 178-179.

12.Денисов, И.С. Кинетика анодного растворения цементитной составляющей сталей перлитного класса в перхлоратной среде [Текст] / И.С. Денисов, Н.С. Николенко, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов конф. «Повышение эффективности металлургического производства». - Липецк: ЛГТУ, 2009. -С. 52.

1 З.Денисов, И.С. Изучение особенностей электрохимического растворения железоуглеродистых сплавов в перхлоратных средах с позиции АСМ [Текст] / И.С. Денисов, Н.С. Николенко, С.Н. Салтыков // Сб. статей Международной конф. «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования». - Курск: КГТУ, 2009. - Т.1. - С. 82-85.

14.Денисов, И.С. Влияние субструктуры перлита на электрохимическое растворение сталей эвтектоидного класса [Текст] / И.С. Денисов, A.B. Дуд-кин, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов VII Всерос. конф. «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». -Воронеж: ВГУ, 2009. - С. 116-119.

15.Денисов, И.С. Особенности бестокового растворения цементита железоуглеродистых сплавов в азотнокислой и перхлоратной среде [Текст] / И.С. Денисов, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов Международной конф. «Евразийский симпозиум по инновациям в катализе и электрохимии». - Алма-ты: ИОКЭ им. Д.В.Сокольского, 2010. - С. 238-239.

16.Денисов, И.С. Роль отдельных элементов микроструктуры железоуглеродистых сталей при бестоковом растворении в азотнокислой и перхлоратной среде [Текст] / И.С. Денисов, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов Всерос. конф. «Химия по знаком «Сигма». Исследования, инновации, технологии». - Омск: СО РАН, 2010. - С. 293-294.

17.Денисов, И.С. Роль субструктуры Fe3C эвтектоидного сплава в анодном и саморастворении в перхлоратной среде [Текст] / И.С. Денисов, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов XX Всерос. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург: УрГУ, 2010. - С. 159-161.

18.Денисов, И.С. Саморастворение железоуглеродистых сталей в перхлоратной среде [Текст] / Е.О. Рогожкина, И.С. Денисов, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов XX Всерос. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург: УрГУ, 2010. - С. 188-189.

19.Денисов, И.С. Уточнение анодных вольтамперограмм сплавов на основе атомно-силовой микроскопии [Текст] / И.С. Денисов, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов IV Международной конф. «Российское общество на стадии модернизации: состояние проблемы и перспективы». - Воронеж: ВГПУ,

2010. - С. 231-234.

20. Денисов, И.С. Применение АСМ для изучения сорбции газов на тонких пленках различной природы в рамках спецкурса «Химические сенсоры» [Текст] / P.y.J Умарханов, H.A. Карасева, И.С. Денисов, Т.А. Кучменко, Т.Н. Ермолаева И Сб. тезисов докладов II Международной конф. «Образование для сферы нанотехнологий: современные подходы и перспективы». - Москва: МФТИ,

2011.-С. 166.

Подписано в печать 21.03.2012 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Ризографяя. Объем 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 156.

Полиграфическое подразделение Издательства Липецкого государственного технического университета . 398600 Липецк, ул. Московская, 30.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Липецкий государственный технический университет

61 12-2/422

На права^рукописи

кг"

м>

Денисов Илья Сергеевич/

РОЛЬ ТОНКОГО СТРОЕНИЯ ПЕРЛИТА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ В ИХ АНОДНОМ И САМОРАСТВОРЕНИИ В ПЕРХЛОРАТНОЙ СРЕДЕ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Салтыков С.Н.

Липецк - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Список условных обозначений и сокращений..........................................5

Введение........................................................................................6

1. Структурно-фазовый состав и электрохимическое поведение железоуглеродистых сплавов...............................................................................11

1.1. Строение феррита.................................................................11

1.2. Строение карбидов железа......................................................12

1.3. Строение перлита..................................................................15

1.3.1. Строение перлита сталей различного класса.........................17

1.3.1.1. Структура перлита доэвтектоидных сталей.................17

1.3.1.2. Структура перлита эвтектоидных сталей....................18

1.3.1.3. Структура перлита заэвтектоидных сталей..................18

1.3.2. Тонкое строение фазы Ре3С в перлите..................................19

1.3.3. Влияние внутренних напряжений структуры на свойства перлита.......................................................................................22

1.4. Селективное растворение элементов структуры сплавов в условиях саморастворения........................................................................24

1.5. Коррозионно-электрохимические характеристики железа и железоуглеродистых сплавов...................................................................27

1.5.1. Коррозионно-электрохимические свойства карбидов железа.....28

1.5.2. Особенности электрохимического растворения железа и железоуглеродистых сплавов............................................................32

1.5.2.1. Механизмы электрохимического растворения железа................................................................................33

1.5.2.2. Модели электрохимического растворения железа и железоуглеродистых сплавов с учетом особенностей их строения.............................................................................37

2. Методика эксперимента.................................................................44

2.1. Объект исследования.............................................................44

2.2. Рабочие растворы.................................................................45

2.3. Методы исследования............................................................46

2.3.1. Электрохимические методы исследования...........................46

2.3.1.1. Электрохимическая ячейка и электроды.....................46

2.3.1.2. Метод хронопотенциометрии..................................47

2.3.1.3. Метод потенциодинамической вольтамперометрии......47

2.3.1.4. Метод потенциостатической вольтамперометрии.........48

2.3.1.5. Обработкавольтамперограмм.................................49

2.3.1.6. Расчет стандартных потенциалов реакций окисления феррита и цементита............................................................49

2.3.2. Методы исследования поверхности....................................50

2.3.2.1. Металлографическое исследование...........................50

2.3.2.2. Сканирующая зондовая микроскопия........................52

2.3.2.3. Компьютерная обработка изображений.....................54

2.3.3. Спектральные методы исследования...................................54

2.3.4. Методы математической статистики...................................56

3. Кинетика процесса саморастворения и распределение его очагов по элементам структуры доэвтектоидных и эвтектоидных сплавов в азотно и хлорнокис-лых средах......................................................................................58

3.1. Последовательность саморастворения структурных составляющих железоуглеродистых сплавов в азотно и хлорнокислой среде................59

3.2. Роль субструктуры цементита при саморастворении феррито-перлитного сплава в азотно и хлорнокислых средах...........................68

4. Роль перлитной составляющей структуры в анодном растворении железоуглеродистых сплавов в перхлоратной среде.............................................78

4.1. Особенности анодного растворения железоуглеродистых сплавов с различной формой цементита.......................................................79

4.2. Последовательность анодного растворения структурных составляющих феррито-перлитных сплавов в перхлоратной среде......................88

4.2.1. Роль неметаллических включений в анодном растворении ферри-то-перлитного сплава в перхлоратной среде.................................91

4.2.2. Особенности анодного растворения межфазных границ феррит-цементит..............................................................................93

4.2.3. Анодное растворение ферритной составляющей структуры и межзеренных феррит-ферритных границ....................................102

4.2.4. Анодное растворение ферритной матрицы перлитного зерна...............................................................................................................110

4.2.5. Локальная анодная активация Fe3C....................................113

4.3. Оценка термодинамической вероятности растворения структурных составляющих на примере сплава У8............................................119

4.4. Уточнение анодных вольтамперограмм феррито-перлитных сплавов на основе данных атомно-силовой микроскопии и их анализ...............123

4.4.1. Прямоугольная модель расчета истинной площади рабочего электрода...........................................................................124

4.4.2. Анализ уточненных анодных вольтамперограмм доэвтектоидных и эвтектоидных сплавов.........................................................127

4.5. Анодное поведение эвтектоидного сплава У8............................132

Выводы........................................................................................137

Библиографический список..............................................................139

Приложения.................................................................................152

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АСМ - атомно-силовая микроскопия Ф - феррит Ц - цементит

1111 - пластинчатый перлит ЗП - зернистый перлит

D(O), D(n) - диаметры зерен феррита и перлита

So6,n, 8сх.ф, S(|)(nn), 8ф(ЗП) - площади, занимаемые фазой феррита в целом, структурно-свободным ферритом и ферритной матрицей пластинчатого и зернистого перлита

АН - глубина растворения элемента микроструктуры сплава 1 - длина секущей на атомно-силовом изображении V - объем растворенного феррита

Ra - средняя арифметическая шероховатость элемента микроструктуры Е - потенциал

ДЕ - смещение электродного потенциала относительно стационарного значения

F - постоянная Фарадея

AGj AGj° - изобаро-изотермический потенциал образования продуктов и исходных веществ реакции

AGpeaK ° - изобаро-изотермический потенциал реакции j - плотность тока t - время

TLK - модель растворения Terrace-Ledge-Kink S3n - площадь поверхности электрода

ВВЕДЕНИЕ

Углеродистые и низколегированные стали являются одним из важнейших конструкционных материалов промышленности, в силу чего возрастают требования к совершенствованию методов их антикоррозионной защиты, химического и электрохимического травления для визуализации структуры. Однако, разработка последних невозможна без знания закономерностей электрохимического поведения отдельных фазовых и структурных составляющих сплава, определяющих его структуру. Например, в составе травителей, полирующих смесей и в качестве фонового электролита используют перхлоратные среды, не учитывая при этом влияния морфологии поверхности на электрохимическое поведение сплава, что, в свою очередь, приводит к некорректной интерпретации кинетики его электрохимического растворения. В то же время, в отличие от чистого железа, отождествляемого с фазой феррита, в углеродистых сталях присутствует фаза цементита, значительно усложняющая кинетику электрохимических процессов, протекающих на железоуглеродистом сплаве. В свою очередь, ферритная и цементитная фазы входят в состав различных структурных составляющих железоуглеродистого сплава: межфазные границы феррит/цементит, межзеренные границы феррит/феррит, тело зерна структурно-свободного феррита, ферритная матрица перлита. Поэтому в последние десятилетия наблюдается рост научного интереса к изучению электрохимического поведения таких сложных систем с привлечением новых физических методов исследования состояния электродной поверхности в целом и внутреннего строения отдельных фазовых и структурных составляющих.

В то же время, наиболее важными в прикладном аспекте процессами, обеспечивающими визуализацию структуры железоуглеродистого сплава, являются его химическое и электрохимическое травление. В основе такой визуализации лежит селективность и различная скорость растворения отдельных элементов структуры сплава, приводящие к формированию микрорельефа. В настоящее время методы сканирующей зондовой, в частности атомно-силовой, микроскопии позволяют отслеживать in situ рельеф электродной поверхности

6

с разрешением до нескольких нанометров. Для развития электрохимической кинетики необходимы сведения об электрохимическом поведении отдельных фазовых и структурных составляющих сплава, изменении состояния их поверхности в процессе электрохимического растворения. Таким образом, изучение влияния фазового и структурного состава на электрохимическое поведение железоуглеродистого сплава актуально как в фундаментальном, так и в прикладном аспектах.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Цель: изучить влияние строения перлита и цементита на закономерности анодного поведения железоуглеродистых сплавов в перхлоратной среде.

Задачи:

1. Установить в какой очередности происходит анодное растворение элементов структуры: межфазных границ феррит/цементит, межзеренных границ феррит/феррит, тела зерна структурно-свободного феррита и фер-ритной матрицы пластинчатого и зернистого перлита.

2. Разработать методику уточнения анодных вольтамперограмм сплавов с учетом влияния морфологии отдельных структурных составляющих.

3. Оценить удельные скорости анодного и саморастворения элементов структуры доэвтектоидных, эвтектоидных и заэвтектоидных сплавов.

4. Изучить влияние субструктуры цементита на скорость его анодного и саморастворения.

Методы исследования:

Методы электрохимического анализа - методы вольтамперометрии применены:

- в потенциодинамическом варианте - для определения кинетических параметров анодных реакций анализируемых сплавов и установления последовательности анодного растворения элементов микроструктуры;

- в потенциостатическом варианте - для изучения процесса анодного растворения субструктуры феррита и цементита и изучения анодного растворения эвтектоидного сплава; Методы анализа раствора

- атомно-абсорбционный спектральный анализ использован для определения общей концентрации железа после потенциостатической поляризации доэв-тектоидных и эвтектоидных сплавов;

- ионометрический метод использован для измерения водородного показателя растворов;

Методы изучения состояния поверхности

- металлографический метод использован для определения качественных и количественных параметров микроструктуры феррито-перлитных и перлитных сталей и изучения изменений состояния электродной поверхности в процессе анодного и саморастворения;

- атомно-силовая микроскопия использована для изучения топографии поверхности сплава после электрохимического растворения границ феррит-цементит и феррит-феррит, тела зерна феррита и ферритной матрицы перлита, а также для изучения субструктуры цементита и феррита в ходе их разрушения;

Методы математической статистики использованы для статистической обработки экспериментальных данных с применением компьютерного обеспечения;

Научная новизна

Впервые определена очередность развития анодного и саморастворения тела зерна структурно-свободного феррита, границ феррит/цементит и феррит/феррит, ферритной матрицы перлита для перхлоратной среды. Выявлено преобладание скорости растворения тела зерна структурно-свободного феррита над ферритной матрицей перлита при поляризации. Показано, что анодное поведение цементита определяется одновременным протеканием анодного растворения и механического разрушения. Выявлено, что при наложении и в

отсутствие внешней поляризации механизм растворения цементита содержит различное число стадий. Рассчитаны удельные скорости анодного и саморастворения структурно-свободного феррита и ферритной матрицы пластинчатого и зернистого перлита сплавов с содержанием углерода до 1.200 масс.%.

Уточнены анодные вольтамперограммы доэвтектоидных, эвтектоидных и заэвтектоидных сплавов на основе измерения шероховатости поверхности in situ методом ACM. Показано, что уточнение анодных вольтамперограмм с учетом изменения рельефа и площади электродной поверхности при поляризации повышает значения их тафелевских наклонов.

Изучено влияние строения перлитной составляющей эвтектоидных сплавов на их анодное поведение в перхлоратной среде. Предложена схема механизма анодного растворения структурно-свободного феррита и ферритной матрицы перлита.

Практическая значимость работы

Установленные очередности процессов саморастворения элементов структуры феррито-цементитных сплавов и их растворения при анодной поляризации могут быть использованы для оптимизации химических и электрохимических методов травления, а также режимов электрохимической полировки нелегированных сталей с содержанием углерода до 1.2 масс.%.

Рассчитанные значения удельных скоростей анодного и саморастворения структурно-свободного феррита и ферритной матрицы перлита позволяют на основе металлографических измерений прогнозировать скорость электрохимической коррозии нелегированных сталей.

Положения, выносимые на защиту:

- очередность развития растворения элементов ферритной, феррито-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структур в перхлоратной среде в диапазоне рН 1.5^-5.5 в условиях анодного и саморастворения;

- данные о влиянии субструктуры цементита на скорость его анодного и саморастворения в перхлоратной среде;

- результаты расчета скоростей анодного и саморастворения структурно-свободного феррита и ферритных матриц пластинчатого и зернистого перлита;

- расчет и анализ уточненных анодных вольтамперограмм доэвтектоидных, эвтектоидных и заэвтектоидных железоуглеродистых сплавов на основе измерения шероховатости поверхности in situ методом ACM в перхлоратной среде;

- данные о влиянии строения перлитной составляющей эвтектоидных сплавов на их анодное поведение в перхлоратной среде.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на XVII Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ло-моносов-2010», г. Москва; Международной конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования», г. Курск, 2009 г; IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2008, г. Воронеж; Всероссийских конференциях «Актуальные проблемы естественных наук и их преподавания», г. Липецк, 2007г и 2010г.

В 2009 году получено свидетельство о выполнении научно-исследовательской работы в научно-образовательном центре Воронежского государственного университета в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Публикации. Полученные результаты изложены в 20 работах, в том числе 6 статьях, из которых 3 в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов диссертации, и 14 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы из 172 наименований и приложения, содержит 11 таблиц и 91 рисунок, изложена на 157 страницах машинописного текста.

1. СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ

1.1. СТРОЕНИЕ ФЕРРИТА

Железоуглеродистые сплавы состоят из двух основных фаз - феррита и цементита. Феррит представляет собой твёрдый раствор внедрения углерода в решётку а-железа переменного состава, содержащий при 20 °С до 0,006% углерода, атомы которого занимают позиции в центрах граней объемноцентрированной кристаллической решётки а-железа (рис. 1.1а). В тоже время технически чистое железо, учитывая металлографические предпосылки, можно ассоциировать со структурой чистого феррита [1].

Железо — это переходный ферромагнитный металл, который существует в виде двух аллотропных модификаций: ниже 910 и выше 1401°С до температуры плавления стабильным является а-железо с объемноцентрированной кубической решёткой (рис. 1.1), а между 910 и 1401 °С - у-железо с гранецентрированной кубической решёткой [1-7].

0,286 нм

-->

0,356 нм <->

О

Рис. 1.1. Объемноцеитрированная (а) и гранецентрированная (б) кубическая решетка железа [5] Структура химически чистого железа показана на рис. 1.2:

межзереппые ■ границы

Рис. 1.2. Структура химически чистого железа [ 1 |

видны границы зёрен и полигональные зерна неправильной формы, кристаллические решётки которых ориентированы случайным образом относительно друг друга. При этом размер зёрен железа колеблется от 15 до 150 мкм.

Технически чистое железо содержит небольшие количества примесных элементов: С, Мп, 81, Б, Р, О, 14, Н, Си, С г, Мх, и в результате этого твердость техничес