автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Закономерности электрохимического растворения и пассивации сплавов системы "железо - углерод" с различной микроструктурой в щавелевокислой среде

На правах рукописи

□озовэвэе

Путилина Марина Сергеевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ И ПАССИВАЦИИ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ "ЖЕЛЕЗО-УГЛЕРОД" С РАЗЛИЧНОЙ МИКРОСТРУКТУРОЙ В ЩАВЕЛЕВОКИСЛОЙ СРЕДЕ

Специальность 05 17 03 — технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов-2007

003069696

Работа выполнена в Липецком государственном техническом университете

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Салтыков Сергей Николаевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Калужина Светлана Анатольевна

кандидат химических наук, доцент Бердникова Галина Геннадьевна

Ведущая организация ООО "Объединенный центр исследований и разработок" (г Москва)

Защита состоится 25 мая 2007 г в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212 261 02 в Тамбовском государственном университете по адресу 392622 Тамбов, ул Советская, д 93, ауд 57

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета

Автореферат разослан // сиулил 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, к х н, доцент Романцова С В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Взаимосвязь закономерностей электрохимического растворения железа и сталей в щавелевокислой среде с их металлографической структурой имеет большое фундаментальное и прикладное значение для различных технологий, важнейшей из которых является получение проводящих полимерных покрытий, таких как полипиррол и полианилин, на поверхности металла путем электрохимической полимеризации Однако осложняет ее высокий электродный потенциал, при котором металл активно растворяется с большой скоростью Чтобы избежать этого полимеризацию проводят в щавелевокислой среде, пассивирующей металл за счет образования солевого слоя оксалата железа (II) При потенциале полимеризации мономера солевой пассивирующий слой окисляется, поверхность металла открывается, и на месте соли формируется полимер Понятно, что качество покрытия зависит не только от состояния поверхности металла, но и от сплошности и толщины первичного слоя оксалата железа (И), что требует исследования механизма его формирования Нанесение полимерного покрытия на практике осуществляют на поверхности не железа, а стали, однако поведение стали при экспериментальном изучении отождествляют с поведением чистого железа, хотя структура стали гетерогенна и включает цементитную фазу, межфазные и межзеренные границы, дефекты, роль которых в электрохимических процессах не учитывается

Другой технологией, для которой важна взаимосвязь строения сталей с закономерностями их анодного растворения, является электрохимическое травление нержавеющих сталей в щавелевой кислоте с целью выявления их склонности к межкристаллитной коррозии Метод основан на избирательности взаимодействия кислоты с фазовыми и структурными составляющими, что позволяет наблюдать под микроскопом обедненные хромом ферритные участки, которые являются очагами коррозионного разрушения При этом концентрация щавелевой кислоты и режимы травления найдены эмпирическим путем

Таким образом, анализ литературы показал, что систематическое изучение влияния металлографической структуры сталей на их электрохимическое поведение в щавелевокислой среде не проводили, что обусловливает актуальность настоящей работы

Цель изучить процессы саморастворения, кинетику активного растворения и пассивации нелегированных сталей в широкой области концентраций углерода в щавелевокислой среде с выявлением роли их металлографической структуры Задачи

1 Провести термодинамический анализ электрохимических реакций окисления феррита и цементита в водной среде, учитывая возможность перехода углерода из цементита в

различные химические соединения, и установить их вероятную последовательность

2 Изучить процессы саморастворения сталей с различными типами металлографической структуры в щавелевокислой среде и выявить активные центры развития процесса и их распределение по поверхности

3 Установить последовательность анодного растворения фазовых и структурных составляющих сплавов с доэвтектоидной феррито-перлитной, эвтектоидной перлитной и заэв-тектоидной феррито-цементитной структурами при поляризации в области активного растворения, а также выявить особенности влияния межфазных, межзеренных границ и геометрической формы цементита на характер развития этих процессов

4 Изучить механизм формирования пассивирующего слоя оксалата железа (II), установить характер его распределения по поверхности фазовых и структурных составляющих

5 Составить обобщенную схему развития процессов растворения и пассивации на феррито-цементитной гетерофазной поверхности, включающую процессы, протекающие на феррите, цементите и перлитной составляющей стали

Научная новизна

Проведен термодинамический анализ систем "цементит-углерод-вода", "цементит-оксиды углерода-вода", "цементит-угольная кислота-вода", "цементит-алифатические угле-водороды-вода", "цементит-альдегиды-вода", "цементит-спирты-вода" и "цементит-органические кислоты-вода" Установлена принадлежность каждого процесса окисления цементита до Ре2+-ионов или РезС>4, в зависимости от углеродсодержащего продукта, к анодному или катодному по отношению к процессу окисления феррита

Исследовано распределение очагов саморастворения по поверхности и установлена последовательность процессов анодного растворения элементов структуры ферритных, ферри-то-перлитных, перлитных и перчито-цементитных сплавов Показано, что соотношение скоростей разр) шения структурного и фазового феррита определяется кислотностью раствора

Изучена область солевой пассивности и установлено, что образование пассивирующего слоя происходит по смешанному механизму Показано, что слой формируется селективно на поверхности только фазы феррита, цементит остается открытым и при более положительных потенциалах окисляется с нарушением защитных свойств пассивирующего слоя

Предложена обобщенная схема процессов анодного растворения и пассивации сталей с разтичной структурой, учитывающая установленную последовательность растворения фазовых и структурных составляющих, а также межзеренных и межфазных границ

Практическая значимость работы

Данные о закономерностях формирования и распределения пассивирующего слоя по поверхности феррита и цементита, причинах нарушения состояния солевой пассивности, а также обобщенная схема анодного растворения и пассивации стали в щавелевой кислоте по-зво1яют оптимизировать режимы предварительного пассивирования поверхности в технологии электрохимической полимеризации для повышения качества проводящих полимерных покрытий

Установленные последовательности процессов саморастворения элементов феррито-цементитной структуры сплава и их растворения при анодной поляризации позволяют усовершенствовать методику оценки склонности нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии электрохимическим травлением в щавелевокислой среде Положения, выносимые на защиту:

- термодинамическое описание и вероятная последовательность процессов окисления феррита и цементита в водной среде при растворении нелегированной стали,

- закономерности распределения центров разрушения поверхности сталей при саморастворении в оксалатной среде,

- последовательность анодного растворения элементов ферритной, феррито-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структур в оксалатной среде в диапазоне рН 1 1-4 6,

- влияние геометрической формы цементита на скорость растворения феррита в области активного растворения сплава,

- данные о распределении пассивирующего солевого слоя оксалата железа (II) по поверхности феррита и цементита и анализ поведения цементитной фазы сплава в области солевой пассивности феррита,

- обобщенная схема процесса анодного растворения и пассивации феррито-цементитных сплавов в оксалатной среде

Апробация работы Результаты работы были доложены на Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов 2005", г Москва, V Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", г Саратов, 2005 г, Международной научно-технической конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии", г Минск, 2005 г и III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2006, г Воронеж

Работа была представлена на конкурс научных работ Администрации Липецкой области и отмечена дипломом лауреата премии имени С Л Коцаря для молодых ученых Липецкой

области (2007)

Публикации. Полученные результаты опубликованы в 12 работах, в том числе 8 статей, одна из которых в центральной печати, и 4 тезисов докладов

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, списка литераторы из 121 наименования и приложения, содержит 10 таблиц и 68 рисунков, изложена на 138 страницах машинописного текста

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении отражены области применения щавелевой кислоты в различных технологиях, таких как электрохимический синтез проводящих полимеров и выявление склонности нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии, в основе которых лежит электрохимическое растворение и пассивация

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрено металлографическое строение сплавов системы "железо-углерод", их саморастворение, процессы анодного растворения и пассивации в водной среде Представлена физико-химическая характеристика системы "железо-углерод", включающая анализ строения ферритной и цементитной фаз, а также характеристику ферритной, феррито-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структур Рассмотрен процесс саморастворения сталей на примере их металлографического травления и причины его избирательности Представлены схемы механизма анодного растворения чистого железа, а также Теггасе-Ьес^е-Ктк-модели, предполагающие ведущую роль активных центров на поверхности Показано влияние концентрации углерода и морфологии перлита на скорость анодного растворения сплавов Рассмотрен состав и строение оксидных и солевых пассивирующих пленок, формирующихся в щавелевокислой и в других средах

Вместе с тем, анализ литературных данных показал, что использование процессов саморастворения сплавов в практической металлографии, а именно подбор реагентов, их концентрации и режимов травления, носит эмпирический характер Предложенные схемы механизма анодного растворения гетерофазных железоуглеродистых сплавов предполагают, в основном, поведение чистого железа, а роль фазового и структурного состава, геометрического строения цементита не учитывается в должной мере Результаты анализа литературы позволили сформулировать цель исследования, а также обосновать его научную новизну и практическую значимость

Во второй главе представлена характеристика объектов исследования, методы подготовки их поверхности и изучения В качестве объектов использовали армко-железо и нелеги-

рованные стали (табл 1), выбор которых обусловлен целью работы - изучить электрохимическое поведение сплавов с различными типами металлографической структуры армко-железо (ферритная структура), стали СтЗ, Ст35, Ст40, СтбО (феррито-перлитная структура), У8 (перлитная), Ст85 и У12 (перлито-цементитая) Подготовка рабочей поверхности включала механическую обработку (шлифовка и полировка до зеркального блеска) и катодную (выдержка в течение 3 мин при потенциале -0 8 В) Электрохимические исследования проводили в растворах состава ХН2С2О4 + УК2С2О4 (х + у = 0 2 моль/л, рН 1 1-46) методами вольтамперометрии, хронопотенцио- и хроноамперометрии, значения потенциалов приведены относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения Состояние рабочей поверхности до и после поляризации оценивали визуально при помощи оптического микроскопа

Таблица 1

Металлографическая характеристика исследуемых сплавов

Сплав Содержание углерода, % Фазовые составляющие, % Структурные составляющие, %

Феррит Цементит Феррит Перлит

Армко 0017 99 7 03 99 7 -

СтЗ 0 200 97 0 30 75 0 25 0

СтЗ 5 0 330 95 0 50 58 7 41 3

Ст45 0 450 93 2 68 43 7 56 3

СтбО 0 610 90 8 92 24 0 76 0

У8 0 750 88 8 11 2 62 93 8

Ст85 0910 86 4 136 - 100 0

У12 1 200 82 0 180 - 100 0

В третьей главе представлен термодинамический анализ поведения фазовых составляющих железоуглеродистого сплава в водной среде В задачу входило выявление вероятных продуктов окисления феррита и цементита, сравнение электродных потенциалов однотипных реакций окисления феррита и цементита и анализ процессов и продуктов окисления сплава, содержащего обе фазы Анализ ограничивали процессами окисления с образованием оксидов же теза и Ре2'-ионов Схемы процессов превращения феррита и цементита были приняты следующими

для феррита Х(Ре) + пе —> Ре°, для цементита Х(Ре) + У(С) + пе —► БезС, где Х(Ре) - окисленная форма железа (Ре2+ или оксиды железа), У(С) - продукт превращения углеродной составляющей цементита (углерод, оксиды углерода, угольная кислота, алифатические углеводороды, альдегиды, спирты, муравьиная, уксусная и щавелевая кислоты)

Термодинамический анализ осуществляли путем построения диаграмм в координатах " потен циал-рН". При расчете электродного потенциала, концентрации потенциал определяющих ионов принимали равными I-10 моль/л, что соответствует порогу чувствительности ион селективного электрода.

Ранжирование процессов в порядке увеличения потенциала (рис. 1) свидетельствует, что мри образовании Гс2+-ионов (рис. 1а) или оксида Ре^О^ (рис. 16) потенциалы процессов окисления цементита до углеводородов и углерода лежат ниже, чем процессов окисления феррита, а потенциалы реакций, сопровождающихся образованием оксидов углерода и органических кислот, - выше процессов окисления феррита. Это позволяет полагать, что пассивация сплава за счет формирования оксида железа может протекать раздельно на ферритной и цементитной фазах. При этом последовательность окисления, а именно феррит - цементит или цементит - феррит зависит ог того, и какую из форм превращается углерод цементита.

Е,В -2.0

-1,5

-1,0 -0.5 0.0

МЁ

: <

£ 1

й

и

/ (ементит

I

I

Пи

ЦеМёнтит

(а)

*!

а х

и и

о о

О

и и

х я I в и у о о л и л и 0 £ £ Й

ООО

ЕВ -0.4 -0.3 -0.2 -0.1

Цементит

Цементит

|Е

I &

:: к и

(б)

■ ■.

Р1] г Г^ ;; !! ■! 1 г 1 г:г

л х х X гЧ г-Ч х

ООО ~ ™ ~ о Ум ООО 5 о

" П /-ч

1 ? с я

X О О и

о £ с

Г ) N

У о и

Й о

Рис. I. Гистограмма рас пределе ння сп^пдзртпыч потенциалов окисления феррита н цементита до Рс'-ионов (а] и Ре50Л (6) с переходом уг лерода в различные формы.

В четвертой главе представлены результаты исследования последовательности саморастворения и анодного растворения элементов ферритной, феррито-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структуры в оксалатной среде, и предложена схема механизма анодного процесса с участием анионных форм щавелевой кислоты

Показано, что увеличение концентрации в сплаве цементитной фазы, имеющей более положительный электродный потенциал, чем ферритная, облагораживает стационарный потенциал (Ест) образца на 60 мВ при переходе от ферритной к перлито-цементитной структуре (рис 2), причем эта зависимость отмечается только при рН>2 15, а в более кислых средах различие между потенциалами исчезает, вероятно, вследствие наводороживания поверхности электрода Зависимость Есг от рН также является прямолинейной (рис 3) с постоянным наклоном, равным -0 04, независимо от сплава, при этом наибольшая разница, равная 60 мВ, сохраняется Рез)льтаты исследования поверхности сталей после их бестоковой выдержки в

рабочем растворе показали, что перлитная составляющая структуры становится вполне различимой (рис 4) Очевидно, это связано с развитием саморастворения феррита на межфазных границах феррит/цементит в перлите, переходящего на поверхность его ферритной составляющей Найдено "критическое значение" рН раствора, равное 2 65 при меньших значениях растворение развивается равномерно (рис 4а, б), а при больших - очагами (4в, г)

Анодные поляризационные кривые сталей в оксалатной среде с условными обозначениями характерных точек представлены на рис 5 Исследование активного растворения осуществляли при потенциалах намного меньших, чем ЕмакС1 При наложении анодного тока процесс активного растворения начинается в некоторых центрах, выявление которых осуществляли путем сочетания гальвано- и потенциостатической поляризации электрода с

Е, В -0 51

Е, В -0 45

-0 57

-0 63

-0 69

-0 75

0

04

08 12 Углерод, %

08

8

28

3 8

48

РН

Рис 2 Зависимость Ест от содержания углерода в ставах (рН / - 2 65, 2 - 3 45, 3 - 3 80)

Рис 3 Зависимость стационарного потенциала от рН сплавов /-Ст35, 2-У12

Рис. А. Поверхность СтЗ после Всстоковой выдержки продолжительностью, мин: (а), (в) - I: (б), (г) — 5 в растворах с рН; (а). (6) 1.10; (в), (?) - 2,65

микроскопическим изучением состояния его поверхности. Показано, что поляризация как ферритных, так и феррито-цементитных сплавов при потенциалах активного растворения приводит к разрушению только феррита независимо ог металлографической структуры (рис, 6). Структура армко-железа состоит из межзеренных границ и тела ферритиого зерна, характер анодного растворения которых различается. При небольшом значении налагаемого тока на поверхности появляются очаги (рис. 6а), общая площадь которых возрастает с увеличением продолжительности процесса. Также с увеличением кислотности среды характер распределения "'.тех очагов не изменяется, а скорость их появления ^ тлуоина возрастают. Характерно то, что очаги располагаются только на поверхности феррита и не затрагивают межзерсиные границы. Растворение последних отмечено только лишь с увеличением продолжительности поляризации (рис. 66, в). Таким образом, на чистой ферритной структуре в гальваностатических условиях сначала растворяется тело черна, а затем межзеренные

/. мА/см2

^чякс!

'максЗ _ 'члкс^

Рис. 5. (а) - поляризационные кривые армко-желеэа (/), сталей УК (2) и У12 (3); (б) - схема вольтамгтерограммы стали и се характеристики.

Рис. 6. Фотографии (!) и схемы (II) разрушения поверхности сшивов с фсрритной и ферриго-перлнгной структурами в области активного анодного растворения. Обозначения: 3 - зерно. Г, -- межзеренные границы, Ф,^ - фз:ювь:й феррит, .. - структурный феррит, Ц - цементит.

рН<2,65

4«

■ ,■ . ........ У .

. 4 ' V ' - - "V

^'вГ'

I "'К ■■'^••■(к)

рН>2б5

границы феррит/феррит На феррито-перлитных сталях, содержащих кроме структурного феррита также и фазовый феррит в составе перлита, распределение центров активного растворения зависит от кислотности раствора при рН>2 65 в первую очередь разрушается фазовый феррит (рис бд, е), а уже затем при более высоком потенциале - структурный (рис 6ж) При рН<2 65 растворение фазового и структурного феррита протекает с одинаковыми скоростями (рис 6к, л, м) Обобщение полученных результатов изображено в виде схемы (рис 6г, з, и, н), на которой представлено изменение состояния поверхности сплава при его поляризации Растворение фазового феррита делает видимыми перлитные участки за счет появления рельефа между разрушенной ферритной фазой и цементитной, устойчивой в данной области потенциалов В отличие от этого, растворение структурного феррита, как и чистого феррита армко-железа, приводит к появлению ямок травления, располагающихся как на ферритных зернах, так и на межзеренных границах феррит/феррит При поляризации эвтектоидных перлитных и заэвтектоидных перлито-цементитных сталей, содержащих феррит только в составе перлита, растворение развивается на границах феррит/цементит (эвтектоидная структура) и перлит/цементит (заэвтектоидная структура)

Для установления вероятного участника механизма анодного растворения феррита рассчитывали порядок реакции по различным частицам из зависимости ^/-^См, где С„ - концентрация молекул Н2С204> ионов НС204, С2О4" и Н+ Анализ этой зависимости в совокупности с диаграммой распределения щавелевой кислоты позволил заключить, что наблюдаемое изменение анодного тока с ростом рН, очевидно, соответствует изменению концентрации гидрооксалат-ионов, которая проходит через максимум Сама зависимость ^[НСгО.)"] действительно является прямолинейной (рис 7) с постоянным наклоном, близким к -1 Аналогичные зависимости тока от концентрации других ионов содержат два прямолинейных участка с наклонами, близкими к нулю Экспериментально полученный анодный наклон (Ьа) (рис 8) лежит в интервале 0 04-0 06 В, и кажущийся коэффициент переноса а, соответственно, равен 0 98-1 48 для всех сплавов

Пятая глава посвящена результатам исследования пассивного состояния железоуглеродистых сплавов в оксалатной среде и роли их микроструктуры в процессе его установления Показано, что вольтамперограмма железа и сталей в оксалатной среде (рис 5а) имеет две области пассивности солевую и оксидную, переход к которым сопровождается появлением максимумов тока гмакс1 и гмакс4 соответственно (рис 56) В области солевой пассивности нами обнаружено еще два максимума тока ¡„акс2 и г„аксз (рис 56), ранее в литературе не отмеченные Показано, что их природа связана с поведением цементитной фазы сплава

ООО

-11 -10

-0 9 -0 8 -0 7 1ц[НС204"], моль/л

-4 4 -3 9

-3 4

-2 9

-2 4

[А/см ]

Рис 7 Логарифмическая зависимость /а от концентрации гидрооксалат-ионов на сплавах / -армко-же!езо и 2 - У8

Рис 8 Полулогарифмическая зависимость армко-железа (I), СтЗ (2) и У12 (3), полученная при рН 4 6

Исследовано влияние металлографической структуры на поведение сплавов в области Емаксь а также механизм образования солевого защитного слоя и его распределение по поверхности феррита и цементита Установлено, что анодный процесс, предшествующий образованию оксалата железа (II), протекает только на феррите, поскольку после катодного восстановления этого слоя разрушение цементита не отмечено (рис 96), перлитная составляющая отчетливо видна (рис 9а, в), а величины ;макс1 и ЕмакС1 не чувствительны к содержанию углерода Показано, что на скорость растворения границ феррит/цементит существенно влияет геометрическая форма цементита Ток растворения феррита уменьшается в ряду смешанный цементит - пластинчатый - зернистый (рис 10) Доказано, что механизм формирования солевого слоя включает прямое электрохимическое образование соли и кри-

Т7 2+

сталлизацию ее из приэлектродного слоя раствора, пересыщенного Ре -ионами в ходе растворения феррита В пользу прямой электрохимической реакции свидетельствует постоянство величины ЕМ0КС|, наблюдаемое при росте концентрации Ре2+-ионов, вводимых в качестве добавки в рабочий раствор На кристаллизацию указывает увеличение ;макС1 и Емакс] с ростом скорости развертки потенциала (рис 11) и отсутствие зависимости величины заряда, необходимого для пассивации электрода, от потенциала (рис 12) Микроскопическое исследование показало, что при ЕпаС1 пассивирующий солевой слой формируется не на всей поверхности, а только на феррите, при этом цементитная фаза остается открытой, делая различимой структуру поверхности, закрытой солевой пленкой (рис 9г, д, е), и облагораживая потенциал за-пассивированного образца по мере увеличения в нем содержания цементита Это подтверждено результатами хронопотенциометрических измерений (рис 13а, б) Потенциал запассивированного армко-железа не изменяется во времени, тогда как на других сплавах

(в) (е> (и) (м)

Нпас] + катодное удаление ЕП!1д| Е„к: + катодное удаление Е„ас2

слоя РеС204 слоя ЕеСзОд

Пне Фотосрафии (I) и схемы (Щ разрушения поверхности сталей с феррито-перлитной и ггерлитной структурами при потенциалах и с катодным восстановлением слоя и без. Обозначения: П - перлит, Фяр и Фф - структурный ифаювмй феррит, Ц- цементит.

I. мА/см"

4

3 1—

СтбО

В У8

СтЗ И

_;

Ст35

СтйО

Я

У8

СЛ5

ЩЩ

р-У

СтбО | ;>;/]

Рис, 10. Гистограмма распределения тока первого максимума в зависимости от содержания углерода и формы цементита: смешанной {!), пластинчатой (2) и зернистой (3).

-0.7

0,7

1.4

Е, В

(2, К.ч 0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

-0.5

-0.3

-0.1

0-1 о, в

Рне, 11. Вольтам!программы СтбО, снятые с различной скоростью развертки, мВ/с: /- 1,2-5,.?-20+ 4 - 50 (рН 2.65).

Рис. 12. Зависимость заряда, необходимого для пассивации, от величины приложенного потенциала (рИ 2,65).

Рис. 13. (а) - хронопотенциограммы выключения при потенциале Е1ЛС| {рН 2,65) сплавов; I - армко-железо, 2 - СтЗ, 3 - У8, 4 - Ст85 и 5 - У12; (6) - зависимость величины потенциала выключения от содержания цементита в сплаве.

E-t-кривая проходит через максимум Если бы пассивирующий слой был равномерно распределен по поверхности феррита и цементита, то и E-t-зависимость, а также установившиеся значения потенциалов различных сплавов были бы идентичны друг друг> Факт их различия в совокупности с результатами исследования области начального растворения и предпассивационного состояния подтверждает то, что в ходе пассивации поверхность це-ментитной фазы свободна от солевого слоя Также отсюда следует, что поскольку разница между стационарными потенциалами запассивированных армко-железа и стали У12 превышает аналогичную величину для "чистых", то есть не подвергавшихся поляризации поверхностей, то после растворения феррита участки цементита становятся трехмерными, вследствие чего площадь цементитной фазы увеличивается, что в свою очередь усиливает гетерогенность пассивирующего слоя Такая селективность формирования соли представляется вполне вероятной, учитывая то, что поперечное сечение кристалла FeC2C>4 примерно в 40 раз меньше толщины цементитной пластины, которая в свою очередь в 7-8 раз меньше толщины пластины феррита

Доказано, что появление гмакс2 и ;Максз (рис 14) также связано с поведением цементита, поскольку токи этих максимумов повышаются с увеличением его концентрации (рис 15) В данной области потенциалов исключается окисление щавелевой кислоты и Ре2+-ионов на поверхности цементита или слоя РеСг04 на границах феррит/цементит, так как h,aKC2 и гмаюз, полученные на повторных кривых, уменьшаются в несколько раз Кроме того, на платиновом электроде в данной области потенциалов окисление щавелевой кислоты не отмечено, а увеличение концентрации Ре2+-ионов, вводимых в качестве добавки в рабочий раствор, не приводило к росту тока максимумов Их появление также не связано с окислением

2 2 /, мА/см 1© [мА/см ]

1 2

08

04

00

-14--1--1--1

0 6 12 18 Цементит, % Рис 15 Зависимость /иакс2 (!) и |„акс3 (2) от со-

-0 2 0 02 04 06

Е, В

Рис 14 Фрагмент во пьтам перо грамм 1 — армко-железа, 2 - СтЗ, 3 - Ст35, 4 - СтбО и 5 - Ст85 в оксалатной среде (рН 3 45)

держания цементита в сплаве

пассивирующего слоя, поскольку если провести анодную поляризацию образца до ЕпаС2 или Е„асз, отключить поляризацию, а затем записать повторные анодные кривые на запассивиро-ванной поверхности, то анодный ток в области Емакс| не регистрируется Это означает, что поверхность феррита в области токов гмакл и 1максз остается пассивной и, следовательно, все еще закрытой слоем оксалата железа (И)

Максимум тока ;„акС2 вызван окислением цементита, поскольку потенциал максимума с хорошей долей приближения соответствует потенциалу РезС-электрода, а состояние поверхности после катодного восстановления солевого слоя изменяется при прохождении !макС2 в ходе развертки Так при ЕпаС| то есть до появления гмаю2, перлит и цементит хорошо различимы (рис 9а, б, в), а после поляризации до Епас2 очертания перлитной фазы становятся размытыми (рис 9ж), границы феррит/цементит и цементит/перлит (рис 9з, и) перестают быть видимыми Термодинамический анализ возможных процессов (табл 2) показал, что наиболее вероятным является окисление цементита с образованием оксида углерода С02 ЗГе2' + СО 2 + 4Н+ + 10е-<-> Ре3С + 2Н20 Ферритная фаза сплава в данной области потенциалов остается пассивной (рис 9к, л, м)

Таблица 2

Экспериментальные и теоретические значения наклона с)Е/с1рН

(с1Е/с1рН),ксп (сШ/сфЩгеор для различных продуктов окисления РезС

С02 СО НСООН | С СНзСООН сн4

-0 027—0 021 -0 024 -0 015 -0 015 1 0 0 0 118

Третий максимум тока (рис 14) имеет ряд особенностей - отсутствие четкой вершины, неправильная конфигурация и флуктуации тока, что является признаком нарушения пассивного состояния Кроме того, с увеличением содержания углерода в сплаве тоже возрастает (рис 15) Если отключить поляризацию в области Епасз, то на повторных вольтачперо-граммах гмаксз снижается Выявлено, что при увеличении рН от 2 15 до 4 60 величина гмаксз возрастает более чем в 50 раз Известно, что присутствие гидрокарбонат-ионов в растворе нарушает пассивное состояние, а как показано выше, цементитная фаза окисляется с образованием СОг, приводя к появлению 1макС2 Указанный диапазон рН является областью преобладания именно гидрокарбонат-ионов, поэтому причина появления г„аксз - нарушение пассивного состояния феррита за счет продуктов разрушения цементита

Четвертый максимум тока отвечает окислению слоя РеС204 на феррите и переходу от солевой пассивности к оксидной Это вытекает из того, что потенциал появления !макС4 соот-

ветствуст известному значению потенциала РеСоОд-эле ирода. а при Е№4 поверхность сплава уже свободна от солевого слоя, и на ней хорошо различимы как фазовые, так и структурные составляющие (рис. 16). Влияние металлографического строения сплава на процесс окисления PeCiCM не отмечено, поскольку величина iMatd не чувствительна к содержанию углерода, а переход от солевой пассивности к оксидной в гальваностатическом режиме поляризации сопровождается резким скачком потенциала до значений 1.5-М .6 В. продолжительность формирования которого одинакова для всех щученных сплавов и не зависит от их металлографической структуры.

Рис. 16. Поверхность сталей: (а) - СтЗ, (6) ■ Ст45, (в/ - У8, (г) - У 12 после поляризации при потенциале ЕЛ1о1.

Обобщение полученных результатов позволило составить схему развития процессов анодного растворения и пассивации железоуглеродистых сплавов в оке ¿латной среде (рис. 17) с ростом потенциала, учитывающую особенности их протекания на ферритной и цемен-титной фазах, и па перлитной составляющей. При небольшой поляризации вначале растворяется тело феррита и феррито-цементитные границы (стадия 1). Увеличение поляризаций приводит к локализации анодного процесса на границах феррит/феррит, а затем к образованию солевого слоя на поверхности фазового и структурного феррита, и устойчивому пассивному состоянию феррита (стадия 2). При этом цементитная фаза остается свободной от пассивирующего слоя. Дальнейший рост поляризации сопровождается развитием окисления цементита; продукты которого нарушают пассивное состояние феррита и сплава в целом (стадия 3). Завершающей является стадия 4, отвечающая переходу солевого слоя в оксидный.

Основные выводы:

1, Проведен сравнительный термодинамический анализ процессов окисления феррита и цементита, учитывающий переход цементита в различные угле родео держащие соединения. Показано, что процессы с участием феррита лежат на Е-рН-диаграмме выше окисления цементита до углерода, спиртов, альдегидов и большинства алифатических

(, МА/СМ 'чакс!

Стадия I Стадия 2

Растворение фазового, а зачем структурного | Образование слоя

феррита и феррито-цементитных границ | РеСт04

в перлите | на феррите

Стадия 3

Окисление цементитной фаз 1.1

Стадия 4

1

; Окисление слоя РеС204

и образование ; оксидной пленки

Рис, \ 7, Обобщенная схема процесса анодного расширения и пассивации сплавов с ферр кто-цемент итноП структурой. Обозначения: Фф фазовый феррит, Ф<йр - структурный феррит, Ц - цементит.

углеводородов Процессы окисления цементита до кислот (угольная, муравьиная, уксусная, щавелевая) и оксидов углерода происходят при потенциалах более положительных, чем окисление феррита

2 Изучена область начального растворения сплавов с различной металлографической структурой в оксалатной среде в широком диапазоне рН Установлена последовательность развития анодных процессов на межфазных границах феррит/цементит, поверхности структурного феррита и межзеренных границах феррит/феррит Найдены кинетические параметры активного растворения сплавов е различной структурой и показано, что основным участником анодного процесса являются гидрооксалат-ионы

3 Исследована область пассивного состояния сплавов, выявлено селективное формирование ГеСгС>4 на поверхности феррита Установлено, что в области солевой пассивности феррита цементит, свободный от пассивирующего слоя, окисляется с образованием оксида СОг, что нарушает пассивное состояние сплава

4 Предложена обобщенная схема процессов анодного растворения и пассивации железоуглеродистого сплава с ферритной, феррито-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структурами в оксалатной среде, учитывающая установленную последовательность растворения фазовых и структурных составляющих и селективность распределения солевого пассивирующего слоя по поверхности

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1 Салтыков С Н Еяияние цементитной фазы железоуглеродистых сплавов на их эпек-трохилшческое поведение в щавелевокислой среде / С Н Салтыков, М С Путилина // Защита четалчов -2006 -Т 42 -№4 - С 406-411

2 Путилина М С Исследование роли цементита в процессах пассивации железоуглеродистых сплавов в щавелевокислой среде / М С Путилина, С Н Салтыков // Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии Материалы докладов Международной научно-технической конференции, г Минск, 1618 ноября2005 г В 2т Т 1 -Мн БГТУ.2005 -С 234-237

3 Путилина М С Влияние цементитной фазы железоуглеродистых сплавов на их анодное поведение в щавелевокислой среде / М С Путилина, И В Беспалова // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2005" Секция "Химия" -Т 2 -2005 - С 196

4 Путилина М С Влияние микроструктуры железа и сталей на процесс их анодного растворения и пассивации в оксалатной среде / М С Путилина, И В Беспалова, С Н Салтыков // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на меж-

фазных границах (ФАГРАН-2006) В 2 т Т 1 Материалы III Всероссийской конференции, Воронеж, 8-14 октября 2006 г -Воронеж Научная книга, 2006 -С 200-202

5 Путилина М С Роль металлографической структуры нелегированных сталей на стадии их анодного растворения в оксалатной среде / М С Путилина, И В Беспалова, С Н Салтыков // Проблемы теоретической и экспериментальной химии тез докл XVI Рос мододеж науч конф , Екатеринбург, 25-28 апреля 2006 г Екатеринбург Изд-во Урал Ун-та, 2006 - С 151-152

6 Путилина М С Роль металлографического строения железоуглеродистого сплава в его анодном поведении в оксалатной среде / М С Путилина, И В Беспалова, С Н Салтыков // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Межвуз сборник науч трудов V Всерос конф молодых ученых - Саратов Научная книга, 2005 -С 275-277

7 Путилина М С Начальные стадии электрохимического растворения нелегированных сталей в щавелевокислой среде / М С Путилина, И В Беспалова, С Н Салтыков // Фундаментальные исследования 2006 -№2 -С 62-63

8 Путилина М С Влияние металлографической структуры железоуглеродистых сплавов на их анодное поведение в щавелевокислой среде / М С Путилина, С Н Салтыков // Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ - Т 12 - № 1 -2004 - С 23-28

9 Влияние формы перлитной составляющей железоуглеродистых сплавов на их пассивацию в щавелевокислой среде / М С Путилина [и др ] // Повышение эффективности металлургического производства Тезисы докладов XIV областной научно-технической конференции, г Липецк, май 2005 - Липецк ЛГТУ, 2005 - С 22

10 Путилина М С Исследование процессов подготовки поверхности нелегированных железоуглеродистых сплавов к нанесению защитных полимерных покрытий / М С Путилина, С Н Салтыков // Современная металлургия начала нового тысячелетия сб науч тр Часть 4 - Липецк ЛГТУ, 2005 - С 52-57

11 Путилина М С Разработка начальных условий технологии нанесения защитных полимерных покрытий / М С Путилина, С Н Салтыков // Внедрение в производство "чистых" технологий сб научн тр - Липецк ЛГТУ, 2005 - С 57-59

12 Карасева Н А Исследование условий электрохимического синтеза полианилина в щавелевокислой среде /НА Карасева, М С Путилина, С Н Салтыков // Повышение эффективности металлургического производства - Липецк ЛГТУ,— 2006 - С 13

Подписано в печать 11 04 2007г Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Ризография Печ л 1,3 Тираж 100 экз Заказ №351 Липецкий государственный технический университет 398600 г Липецк, ул Московская, 30 Типография ЛГТУ 398600 г Липецк, ул Московская, 30

Список условных обозначений и сокращений.

Введение.

1. Фазовый и структурный состав железоуглеродистых сплавов, их саморастворение, анодное растворение и пассивация в водной среде

1.1. Физико-химическая характеристика системы "железо-углерод"

1.1.1. Строение чистого железа.

1.1.2. Строение доэвтектоидных сталей.

1.1.3. Строение эвтектоидных сталей.

1.1.4. Строение заэвтектоидных сталей.

1.2. Саморастворение сплавов в процессе их металлографического травления.

1.2.1. Сущность процесса травления.

1.2.2. Саморастворение тела ферритного зерна.

1.2.3. Саморастворение границ ферритных зерен.

1.2.4. Саморастворение цементитной составляющей сплава.

1.3. Анодное растворение железа и железоуглеродистых сплавов.

1.3.1. Механизм анодного растворения чистого железа.

1.3.2. Роль микроструктуры железа в его растворении.

1.3.3. Влияние содержания углерода на растворение железоуглеродистого сплава.

1.3.4. Электрохимическое поведение цементита.

1.3.5. Роль микроструктуры железоуглеродистых сплавов в их растворении.

1.4. Пассивация железа и железоуглеродистых сплавов.

1.4.1. Физико-химическая природа пассивирующей пленки.

1.4.1.1. Оксидная пассивность.

1.4.1.2. Солевая пассивность.

1.4.2. Роль микроструктуры сплава в его пассивации.

2. Экспериментальные методы исследования фазового и структурного состава сплавов и закономерностей их электрохимического поведения.

2.1. Объект исследования.

2.2. Рабочие растворы.

2.3. Электрохимические методы исследования.

2.3.1. Электрохимическая ячейка и электроды.

2.3.2. Метод вольтамперометрии.

2.3.3. Метод хронопотенциометрии.

2.3.4. Метод хроноамперометрии.

2.3.5. Обработка результатов электрохимических исследований

2.4. Методы изучения состояния поверхности электрода.

2.5. Статистическая обработка данных.

3. Термодинамическое поведение фазовых составляющих железоуглеродистого сплава в водной среде.

3.1. Общее описание окисления феррита и цементита.

3.2. Методика построения диаграмм "потенциал-рН".

3.3. Окисление фазы феррита.

3.4. Окисление цементита.

3.4.1. Система "цементит-углерод-вода".

3.4.2. Система "цементит-оксиды углерода-вода"

3.4.3. Система "цементит-угольная кислота-вода".

3.4.4. Система "цементит-алифатические углеводороды-вода".

3.4.5. Система "цементит-альдегиды-вода".

3.4.6. Система "цементит-спирты-вода".

3.4.7. Системы "цементит-органические кислоты-вода".

3.4.7.1. Система "цементит-муравьиная кислота-вода".

3.4.7.2. Система "цементит-уксусная кислота-вода".

3.4.7.3. Система "цементит-щавелевая кислота-вода".

3.5. Окисление оксалата железа (II).

3.6. Анализ поведения феррита и цементита при их совместном окислении.

4. Саморастворение и активное растворение железоуглеродистых сплавов.

4.1. Саморастворение сплавов и роль их структуры.

4.2. Начальное растворение при небольшой поляризации и его активные центры.

4.2.1. Ферритная структура.

4.2.2. Доэвтектоидная феррито-перлитная структура.

4.2.3. Эвтектоидная перлитная и заэвтектоидная перлито-цементитная структуры.

4.3. Кинетические параметры анодного растворения сплава.

5. Пассивное состояние сплава в оксалатной среде и роль его микроструктуры.

5.1. Общая характеристика пассивного состояния сплава в оксалатной среде.

5.2. Формирование первичного пассивирующего слоя на чистом железе.

5.3. Формирование первичного пассивирующего слоя на сплавах с феррито-цементитной структурой.

5.4. Область второго максимума тока и роль структуры сплава.

5.5. Область третьего максимума тока и роль структуры сплава.

5.6. Область четвертого максимума тока и роль структуры сплава.

5.7. Общая схема процесса анодного растворения и пассивации сплавов с феррито-цементитной структурой.

Взаимосвязь закономерностей электрохимического растворения железа и сталей в щавелевокислой среде с их металлографической структурой имеет большое фундаментальное и прикладное значение для различных технологий, важнейшей из которых является получение проводящих полимерных покрытий, таких как полипиррол и полианилин, на поверхности металла путем электрохимической полимеризации. Однако осложняет ее высокий электродный потенциал, при котором металл активно растворяется с большой скоростью. Чтобы избежать этого полимеризацию проводят в щавелевокислой среде, пассивирующей металл за счет образования солевого слоя оксала-та железа (II). При потенциале полимеризации мономера солевой пассивирующий слой окисляется, поверхность металла открывается, и на месте соли формируется полимер. Понятно, что качество покрытия зависит не только от состояния поверхности самого металла, но и от сплошности и толщины первичного слоя оксалата железа (И), что требует исследования механизма его формирования. Нанесение полимерного покрытия на практике осуществляют на поверхности не железа, а стали, однако при экспериментальном изучении этих процессов поведение стали отождествляют с поведением чистого железа, в силу чего рассматриваются именно ее растворение и пассивация, хотя структура стали гетерогенна и включает цементитную фазу, межфазные и межзеренные границы, дефекты, роль которых в электрохимических процессах не учитывается.

Другой технологией, для которой важна взаимосвязь структуры стали с закономерностями их анодного растворения, является электрохимическое травление нержавеющих сталей в щавелевой кислоте для выявления их склонности к межкристаллитной коррозии, одна из причин которой состоит в обеднении ферритного зерна пассивирующим элементом хромом за счет диффузии его к границам зерен. Такие обедненные хромом зерна представляют собой области обычного феррита на поверхности стали. Действие щавелевой кислоты состоит в том, что в ней чистый феррит имеет высокую скорость анодного растворения и представляет собой рельефные канавки на поверхности, являющиеся признаком склонности стали к межкристаллитной коррозии. При этом концентрация щавелевой кислоты и режимы травления найдены эмпирическим путем.

Таким образом, процесс анодного растворения сталей в щавелевокислой среде находит широкое применение в различных технологиях. Однако анализ литературы показал, что систематическое изучение влияния структуры сталей на их электрохимическое поведение в щавелевокислой среде не проводили, что обусловливает актуальность настоящей работы.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Цель: изучить процессы саморастворения, кинетику активного растворения и пассивации нелегированных сталей в широкой области концентраций углерода в щавелевокислой среде с выявлением роли их металлографической структуры.

Задачи:

1. Провести термодинамический анализ электрохимических реакций окисления феррита и цементита в водной среде, учитывая возможность перехода углерода из цементита в различные химические соединения и установить их вероятную последовательность.

2. Изучить процессы саморастворения сталей с различными типами металлографической структуры в щавелевокислой среде и выявить активные центры развития процесса и их распределение по поверхности.

3. Установить последовательность анодного растворения фазовых и структурных составляющих сплавов с доэвтектоидной феррито-перлитной, эвтектоидной перлитной и заэвтектоидной феррито-цементитной структурами при поляризации в области активного растворения, а также выявить особенности влияния межфазных, межзеренных границ и геометрической формы цементита на характер развития этих процессов.

4. Изучить механизм формирования пассивирующего слоя оксалата железа (II) на поверхности сплава, установить характер его распределения по поверхности фазовых и структурных составляющих.

5. Составить обобщенную схему развития процессов растворения и пассивации на феррито-цементитной гетерофазной поверхности, раздельно включающую процессы, протекающие на феррите, цементите и перлитной составляющей стали.

Методы исследования:

- термодинамический метод использован для характеристики возможных окислительно-восстановительных реакций и химической природы продуктов на основе диаграмм в координатах потенциал-рН;

- металлографический метод использован для изучения структур армко-железа и феррито-цементитных сталей;

- вольтамперометрический метод применен для определения кинетических параметров анодных и катодных реакций железоуглеродистых сталей;

- ионометрический метод использован для измерения водородного показателя растворов;

- методы математической статистики использованы для статистической обработки экспериментальных данных с применением компьютерного обеспечения;

- дополнительную термическую обработку применяли для формирования структур исследуемых сталей с пластинчатой, глобулярной и смешанной формами цементита.

Научная новизна

Проведен термодинамический анализ систем "цементит-углерод-вода", цементит-оксиды углерода-вода", "цементит-угольная кислота-вода", "цементит-алифатические углеводороды-вода", " цементит-ал ьдегиды-вода", "цементит-спирты-вода" и "цементит-органические кислоты-вода". Установлена принадлежность каждого процесса окисления цементита до Регионов или Fe304, в зависимости от углеродсодержащего продукта, к анодному или катодному по отношению к процессу окисления феррита.

Исследовано распределение очагов саморастворения по поверхности и установлена последовательность процессов анодного растворения элементов структуры ферритных, феррито-перлитных, перлитных и перлито-цементитных сплавов. Показано, что соотношение скоростей разрушения структурного и фазового феррита определяется кислотностью раствора.

Изучена область солевой пассивности феррито-цементитных и установлено, что образование пассивирующего слоя происходит по смешанному механизму. Показано, что слой формируется селективно на поверхности только фазы феррита, цементит остается открытым и при более положительных потенциалах окисляется с нарушением защитных свойств пассивирующего слоя.

Предложена обобщенная схема процессов анодного растворения и пассивации сталей с различной структурой, учитывающая установленную последовательность растворения фазовых и структурных составляющих, а также межзеренных и межфазных границ.

Практическая значимость работы

Данные о закономерностях формирования и распределения пассивирующего слоя по поверхности ферритной и цементитной фаз, причинах нарушения состояния солевой пассивности сталей, а также обобщенная схема анодного растворения и пассивации стали в щавелевой кислоте позволяют оптимизировать режимы предварительного пассивирования поверхности в технологии электрохимической полимеризации для повышения качества защитных проводящих полимерных покрытий.

Установленные последовательности процессов саморастворения элементов феррито-цементитной структуры сплава и их растворения при анодной поляризации в оксалатной среде позволяют усовершенствовать методику оценки склонности нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии электрохимическим травлением в щавелевокислой среде.

Положения, выносимые на защиту:

- термодинамическое описание и вероятная последовательность процессов окисления феррита и цементита в водной среде при растворении нелегированной стали;

- закономерности распределения центров разрушения поверхности сталей при саморастворении в оксалатной среде;

- последовательность анодного растворения элементов ферритной, ферри-то-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структур в оксалатной среде в диапазоне рН 1 .R4.6;

- влияние геометрической формы цементита на скорость растворения феррита в области активного растворения сплава;

- данные о распределении пассивирующего солевого слоя оксалата железа (II) по поверхности феррита и цементита и анализ поведения цементит-ной фазы сплава в области солевой пассивности феррита;

- обобщенная схема процесса анодного растворения и пассивации ферри-то-цементитных сплавов в оксалатной среде.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов 2005", г. Москва; V Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", г. Саратов, 2005 г; Международной научно-технической конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии", г. Минск, 2005 г. и III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2006, г. Воронеж.

Работа была представлена на конкурс научных работ Администрации Липецкой области и отмечена дипломом лауреата премии имени C.JI. Коцаря для молодых ученых Липецкой области (2007).

Публикации. Полученные результаты опубликованы в 12 работах, в том числе 8 статей, одна из которых в центральной печати, и 4 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 121 наименования и приложения, содержит 10 таблиц и 68 рисунков, изложена на 138 страницах машинописного текста.

Результаты исследования саморастворения железоуглеродистого сплава в оксалатном растворе (раздел 4.1) выявили, что разрушению подвергается только структурный и фазовый феррит, на поверхности которого развивается саморастворение. Установлено, что в условиях анодного растворения при невысокой поляризации развитие процесса протекает различно в зависимости от типа структуры сплава. На армко-железе с чистой ферритной структурой процесс начинается на теле зерна, а затем переходит на межзеренные границы (раздел 4.2.1). На феррито-цементитных сплавах скорости растворения структурного и фазового феррита различны, и их соотношение зависит от величины рН (раздел 4.2.2), которая обусловливает распределение центров растворения по поверхности фазового феррита эвтектоидных и заэвтектоидных сталей (раздел 4.2.3). Показано, что скорость анодного растворения феррита существенно зависит от геометрической формы цементитной фазы, возрастая в ряду: зернистый цементит - пластинчатый -смешанный. Выявлено, что гидрооксалат-ионы принимают участие в анодном процессе и порядок реакции по ним близок к -1. Величина анодного тафелевского наклона изменяется в широких пределах, при этом ее зависимости от металлографической структуры отмечено не было (раздел 4.3). Установлено соотношение скоростей анодного растворения таких участков ферритной фазы, как тело зерна и межзеренные границы, и выявлена их зависимость от геометрической формы цементитной фазы.

Изучение формирования пассивирующего слоя оксалата железа (II), продиктованное широким применением анодного пассивирования сталей в щавелевокислой среде в технологии электрохимических процессов (раздел 1), показало, что солевой пассивирующий слой на поверхности феррито-цементитных сплавов образуется по смешанному механизму. Этот механизм включает осаждение соли из приэлектродного слоя электролита, пересыщенного в ходе анодного растворения Ре2+-ионами, и ее прямое электрохимическое образование на поверхности. Совокупность электрохимического и микроскопического исследований обнаружило, что солевой слой располагается избирательно на поверхности фазы феррита, оставляя цементитную фазу открытой (раздел 5). Процессы, протекающие на ее поверхности в области солевой пассивности феррита, нарушают защитные свойства пассивирующего слоя. Установлено, что на вольтамперограмме феррито-цементитных сплавов между двумя известными ранее максимумами тока, отвечающими переходу к солевой и оксидной пассивности, имеются еще два максимума тока, природа которых связана с цементитной фазой сплава. Появление одного из них вызвано окислением цементита с образованием оксида СО2, другой является следствием нарушения пассивного состояния феррита НСОз'-ионами, образующимися в растворе в результате растворения цементита.

На основании полученных данных предложена обобщенная схема процессов анодного растворения и пассивации железоуглеродистых сплавов с ферритной, феррито-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структурами в оксалатной среде, учитывающая особенности протекания этих процессов на ферритной и цементитной фазах, и на перлитной составляющей структуры (раздел 5). Результаты исследования, изложенные в настоящей работе, отражают роль цементитной составляющей сплава, ее геометрической формы, межфазных и межзеренных границ в процессах саморастворения, анодного растворения и пассивации железоуглеродистых сплавов с различной металлографической структурой в оксалатной среде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вопрос о взаимосвязи электрохимического поведения железоуглеродистых сплавов и их металлографического строения является актуальным как в научном, так и в прикладном аспектах. Однако, как показал обзор литературы, изложенный в разделе 1, информация, имеющаяся по этой проблеме, ограничена, в основном, моделями растворения железа, то есть чистой ферритной фазы, а также изучением влияния углеродсодержащей фазы на скорость коррозионного разрушения. В то же время схемы механизма анодного процесса, учитывающие роль фазовых и структурных составляющих сплава, а также межфазных и межзеренных границ в его активном растворении и пассивации крайне малочисленны.

Термодинамический анализ процессов растворения феррита и цементита до Ре2+-ионов или оксидов железа, выполненный на основе диаграмм потенциал-рН (раздел 3) при их совместном присутствии в сплаве, позволил определить возможные углеродсодержащие продукты окисления цементита. Проанализирована вероятная последовательность процессов окисления фазовых составляющих сплава, показана принадлежность процесса растворения цементита к анодному или катодному по отношению к растворению феррита в зависимости от углеродсодержащего продукта электрохимической реакции, а также рассчитаны значения dE/dpH каждого из этих процессов.

1. Металловедение и термическая обработка стали. В 3 т. Т. 2. Основы термической обработки / М. J1. Бернштейн и др.. - М.: Металлургия, 1983.-368 с.

2. Гуляев, А. П. Металловедение / А. П. Гуляев. М. : Металлургия, 1986.-544 с.

3. Маратканова, А. Н. / А. Н. Маратканова, И. JI. Яковлева, Ю. В. Рац // Физика металлов и металловедение. 2004. - Т. 98. - № 3. - С. 7279.

4. Счастливцев, В. М. / В. М. Счастливцев, Т. И. Табачникова, И. J1. Яковлева // Физика металлов и металловедение. 1996. - Т. 82. -№6. -С. 102-115.

5. Лившиц, Б. Г. Металлография / Б. Г. Лившиц. М. : Металлургия, -408 с.

6. Новиков, И. И. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки / И. И. Новиков, К. М. Розин. М. : Металлургия, 1990. -336 с.

7. Реформатская, И. И. / И. И. Реформатская, А. Н. Подобаев, И. Г. Родионов // Коррозия : материалы, защита. 2005. - № 3. - С. 13-17.

8. Новиков, И. И. Теория термической обработки металлов / И. И. Новиков. М.: Металлургия, 1986. - 480 с.

9. Коваленко, В. С. Металлографические реактивы / В. С. Коваленко. -М.: Металлургия, 1973. 172 с.

10. Engell, Н. J. / Н. J. Engell // Arch. Eisenhuttenw. 1958. -V. 29. - S. 73.

11. Пшеничнов, Ю. П. Выявление тонкой структуры кристаллов / Ю. П. Пшеничнов. М.: Металлургия, 1974. - 528 с.

12. Халдеев, Г. В. / Г. В. Халдеев В. Ф. Князева, В. В. Кузнецов // Защита металлов. 1975. - № 6. - Т. 11. - С. 729-731.

13. Жаботинский, А. М. Концентрационные автоколебания / А. М. Жаботинский. М.: Наука, 1974. - 178 с.

14. Халдеев, Г. В. Структурная коррозия металлов / Г. В. Халдеев. -Пермь, 1994.-473 с.

15. Бокштейн, Б. С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах / Б. С. Бокштейн, Ч. В. Копецкий, Л. С. Швиндлерман. М. : Металлургия, 1986. - 224 с.

16. Т. К. Коростелева и др. // Защита металлов. 1982. - Т. 18. - № 4. -С.551-555.

17. Г. В. Халдеев и др. // Защита металлов. 1984. - Т. 20. - № 2. - С. 218-223.

18. Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н. П. Жук. -М.: Металлургия, 1976.-472 с.

19. Bockris, J. О'М. / J. О'М. Bockris, D. Drasic, A. R. Despic // Electrochim. Acta.-1961.-V. l.-P. 325-361.

20. Heusler, К. E. / К. E. Heusler // Habilitationsschrift. Stutgart, 1966.

21. Drazic, D. M. et al. // Modern Aspects of Electrochemistry. New York, London. - N. 19. - 1989. - P. 69-192.

22. Drazic, D. M. / D. M. Drazic, C. S. Mao // Bull. Soc. chim. Beograd (Гласник хем. друштва Београд). 1982. - V. 47. - N. 11. - P. 649-659.

23. Флорианович, Г. М. / Г. М. Флорианович. М. : ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. - 1978. -Т. 6.-С. 136-179.

24. Дамаскин, Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий М.: Высшая школа, 1983. - 400 с.

25. Кеше, Г. Коррозия металлов / Г. Кеше. Физико-химические принципы и актуальные проблемы ; под ред. Я. М. Колотыркина, В. В. Лосева -М.: Металлургия, 1984. 400 с.

26. McCafferty, В. / В. McCafferty, N. Hackerman // J. Electrochem. Soc. -1972.-N. 8.-P. 999-1009.

27. Darwish, N. A. / N. A. Darwish, F. Hubert, W. I. Lorenz, H. Rosswag // Electrochim. acta. 1973. -N. 6. - P. 421-425.

28. Hakansson, В. / B. Hakansson, P.-E. Augustsson, N.-G. Vannerberg // Electrochim. acta.- 1983.-N. 6.-P. 791-799.

29. Катревич, A. H. / A. H. Катревич, Г. M. Флорианович, Я. М. Колотыркин // Защита металлов. 1974. - № 4. - С. 369-373.

30. Kuo, Н. С. / Н. С. Кио, К. Nobe // J. Electrochem. Soc. 1978. - N. в.— P. 853-860.

31. Petit, M. С. / M. C. Petit, A. Casanova, A. Jouanneau // Mater. Chem. -1979.-N. 1.- P. 67-87.

32. Решетников, С. M. / С. М. Решетников // Ж. прикл. химии. 1980. -№ 3. С. 572-577.

33. Михеева, Ф. М. / Ф. М. Михеева, Г. М. Флорианович // Защита металлов. 1987. - № 1. - С. 33-40.

34. Флорианович, Г. М. / Г. М. Флорианович, Л. А. Соколова, Ф. М. Михеева // Тез. докл. Всес. конф. по электрохимии. Тбилиси, 1969. -С. 671-672.

35. Флорианович, Г. М. / Г. М. Флорианович, Л. А. Соколова, Я. М. Колотыркин // Электрохимия. 1967. - № 11. - С. 1359.

36. Kolotyrkin, Ya. М. / Ya. М. Kototyrkin, R. М. Lazorenko-Manevich, L. A. Sokolova // J. Electroanal. Chem. 1987. -N. 1-2. - P. 301-328.

37. Узлюк, M. В. / M. В. Узлюк, Ю. В. Федоров // Сб. научн. Труд. Вып. 2. Теория и практика ингибирования коррозии металлов. Ижевск. 1984.-С. 58.

38. Решетников, С. М. / С. М. Решетников, М. В. Рылкина // Защита металлов. -2001. № 5. с. 517-520.

39. Chin, R. J. / R. J. Chin, К. Nobe // J. Electrochem. Soc. 1972. V. 119. -N. 11.-P. 1457.

40. Флорианович, Г. М. / Г. М. Флорианович, Р. М. Лазоренко-Маневич. М. : ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. - 1990. - Т. 16. - С. 3-54.

41. Tomashov, N. D. / N. D. Tomashov, L. D. Vershinina // Electrochim. acta. 1970. -V. 15. -N. 4. - P. 501-517.

42. Bech-Nieisen, G. / G. Bech-Nieisen // Electrochim. Acta. 1973. - V. 18. -P. 671-672.

43. Bech-Nieisen, G. / G. Bech-Nieisen // Electrochim. Acta. 1974. -V. 19.-P. 821-828.

44. Bech-Nieisen, G. / G. Bech-Nieisen // Electrochim. Acta. 1975. - V. 20. -P. 619-628.

45. Thomas, J. G. N. / J. G. N. Thomas // Brit. Corrosion J. 1967. - V. 2. -N. l.-P. 13-20.

46. Formaro, L. / L. Formaro, S. Trasatti // Electrochim. acta. 1970. - V. 15. -N.5.-P. 729-736.

47. Лазоренко-Маневич, P. M. / P. M. Лазоренко-Маневич, Л. A. Соколова, Я. M. Колотыркин. // Электрохимия. 1995. - Т. 35. - № 3. -С. 235-243.

48. М. А. Плетнев и др. // Защита металлов. 1999. - Т. 35. - № 2. -С.134-138.

49. Ворх, X. / X. Ворх, В. Форкер, А. Б. Шеин // Защита металлов. -1990. Т. 26. - № 5. - С. 766-777.

50. Saraby-Reintfes, А. / A. Saraby-Reintfes // Electrochim. acta. 1985. -V. 30.-N.3.-P. 387-401.

51. Bech-Nieisen, G. / G. Bech-Nieisen, J. C. Reeve // Electrochim. acta. -1982.-V. 27.-N. 9.-P. 1321-1327.

52. Халдеев, Г. В. / Г. В. Халдеев, В. В. Камелин // Успехи химии. -1992.-Т. 61.-№9.-С. 1623-1655.

53. Katardijiev, I. V. /1. V. Katardijiev, G. Carter, H. J. Nobes // Vacuum. -1989.-V. 39. -N. 11-12.-P. 1069-1073.

54. Jardin, I. P. /1. P. Jardin, M. C. Desjongueres, D. Spanjoand // Surface Sci.- 1985.-V. 162.-N. 1-3.-P. 224-229.

55. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. M. : Мир, 1979.-568 с.

56. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984. - 306 с.

57. Плетнев, М. А. / М. А. Плетнев, С. Г. Морозов // Защита металлов. -1998. Т. 34. - № 4. - С. 366-370.

58. Vorkapic, L. Z. / L. Z. Vorkapic, D. М. Drazic // Bull. Soc. Chim. Beogr.- 1977. -V. 42. -N. 3. P. 545.

59. Каспарова, О. В. / О. В. Каспарова, А. В. Пласкеев // Защита металлов. 1983. - Т. 19. -№ 4. - С. 541.

60. Певнева, А. В. / А. В. Певнева, Г. В. Халдеев, В. В. Кузнецов // Защита металлов. 1976.-Т. 12.-№ i. с. 50.

61. Drasic, D. // Electrochim. Acta. 1982. - V. 27. - P. 1409-1415.

62. Улиг, Г. Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г. Г. Улиг, Р. У. Реви. Л.: Химия, 1989. - 456 с.

63. Петров, Л. Н. // Л. Н. Петров, И. П. Осадчук // Защита металлов. -1982. Т. 18. - № 4. - С. 547-550.

64. Калмыков, В. В. / В. В. Калмыков // Защита металлов. 1987. -Т. 23.-№4.-С. 659-662.

65. Физико-химический фазовый анализ сталей и сплавов / Н. Ф. Лашко и др.. М.: Металлургия, 1978. - 336 с.

66. Калмыков, В. В. / В. В. Калмыков, И. Я. Гречная // Защита металлов. 1993. - Т. 29. -№ 2. - С. 315-317.

67. Keller, Н. / Н. Keller // Arch. Eisenhuttenwesen. 1974. - Bd. 45. -S. 611.

68. Payer, J. H. / J. H. Payer, R.W. Staehle // Corrosion. 1976. - V. 32. -N. 10.-P.418.

69. Томашов, H. Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н. Д. Томашов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. - 447 с.

70. Каспарова, О. В. / О. В. Каспарова, Я. М. Колотыркин. М. : ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии.-1981.-Т. 8.-С. 51.

71. Реформатская, И. И. / И. И. Реформатская, Л. И. Фрейман // Защита металлов. 2002. - Т. 37. - № 5. - С. 511-516.

72. Соколовская, Е. М. Металлохимия / Е. М. Соколовская, Л. С. Гузей. -М.: Изд-во МГУ, 1986. 264 с.

73. Хабракен, Л. Металлография железа / Л. Хабракен, Д. Броуэр. В 3 т. Т. 1. М.: Металлургия, 1969. - 478 с.

74. И. И. Реформатская и др. // Защита металлов. 1999. - № 5. - С. 472-480.

75. Cleary, Н. / Н. Cleary, N. D. Green // Corros. Sci. 1967. - V. 7. - P. 821.

76. Калмыков, В. В. / В. В. Калмыков, И. Я. Гречная // Защита металлов. 1992. - Т. 28. - № 5. - С. 750-755.

77. Сухотин, А. М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / А. М. Сухотин. Л.: Химия, 1989. - 320 с.

78. Nishimira, R. / R. Nishimira, К. Kudo, N. Sato // Surf. Sci. 1980. -V. 96.-N. 1-3.-P. 413.

79. Froelicher, M. / M. Froelicher, A. Hugot-Le Goff // Passivity Metal and Semicond. Proc. 5th Int. Symp. Bombannes. May 30 June 3. - P. 101105.

80. Nishimira, R. / R. Nishimira, N. Sato // J. Jap. Inst. Metals. 1981. -V. 45.-N. 9.-P. 908.

81. Sato, N. / N. Sato, K. Kudo, T. Noda // Z. Phys. Chem. N. F. 1975. -Bd. 98.-N. 1-6.-P.271.

82. Ohtsura, Т. / T. Ohtsura, K. Azumi, N. Sato // Journ. de Phis. 1983. -N. 44.-N. 12. - P. C10—191—C10—194.

83. Ogura, К. / К. Ogura, Т. Majima // Electrochim. Acta. 1978. - V. 23. -N. 12. -P. 1361-1365.

84. Колотыркин, Я. M. / Я. М. Колотыркин // Защита металлов. 1967. -Т. 3.-№2.-С. 133.

85. Фрейман, JI. И. / JI. И. Фрейман, Я. М. Колотыркин // Защита металлов.- 1969.-Т. 5.-№2.-С. 139.

86. JI. А. Соколова и др. // Защита металлов. 1976. - Т. 12. - № 2. - С. 145-153.

87. Sazou, D. / D. Sazou, М. Pagitsas // Chaos Soliton. Fract. 2003. - V. 17. -P. 505.

88. Song, G. / G. Song, C.-N. Cao, S.-H. Chen // Corrosion Science. 2005. -V. 47.-P. 323-339.

89. Wang, Y. / Y. Wang, J. L. Hudson // AlChE J. 1991. - V. 37 - P. 1833.

90. Sazou, D. / D. Sazou, M. Pagitsas, C. Georgolios // Electrochim. Acta. -1993.-V. 38.-P. 2321.

91. Rush, В. / B. Rush, J. Newman // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142. -N. 11.-P. 3770.

92. Hafele, J. / J. Hafele, B. Heine, R. Kirchheim // Z. Metallkd. 1992. -V. 83-N. 6.-S.395.

93. Nagayama, M. / M. Nagayama, M. Cohen // J. Electrochem. Soc. -1962.-N. 9.-P. 781.

94. Foley, C. L. / C. L. Foley, J. Kruger, C. J. Bechtholdt // J. Electrochem. Soc.- 1994.-V. 114.-P. 1967.

95. Сухотин, A. M. / A. M. Сухотин, И. В. Парпуц // Защита металлов. -1988. Т. 24.-№1.-С. 48-52.

96. Pryor, М. J. / М. J. Ргуог // J. Electrochem. Soc. 1951. - V. 95. - P. 263.

97. Катревич, А. Н. / А. Н. Катревич, Г. С. Раскин, Г. М. Флорианович // Защита металлов. 1974. - Т. 10. - № 4. - С. 545.

98. Райчевский, Г. / Г. Райчевский, Т. Милушева // Защита металлов. -1975.- Т. 11.-№4.-С. 558.

99. Колотыркин, Я. М. / Я. М. Колотыркин, М. Д. Кононова, Г. М. Флорианович // Защита металлов. 1966. - Т. 2. - № 5. - С. 609.

100. Сухотин, А. М. / А. М. Сухотин, М. Ю. Березин // Защита металлов. -1982.-Т. 18.-№4.-С. 511-515.

101. Su, W. / W. Su, J. О. Iroh // Electrochimica Acta . 2000. - V. 46. - P. 110.

102. Lopez, G. P. / G. P. Lopez, D. G. Castner, B. D. Ramer // Surf. Interface Anal.-1991.-V. 17.-P. 267.

103. Su, W. / W. Su, J. O. Iroh // Electrochim. Acta. 1999. - V. 44. -P. 4655-4665.

104. Mclntyre, N. S. / N. S. Mclntyre, D. G. Zetaruk // Anal. Chem. 1977. -V. 49. - P. 1521.

105. Fenelon, A. M. / A. M. Fenelon, С. B. Breslin // Surface & Coatings Technology. 2005. - V. 190. - P. 264-270.

106. Su, W. / W. Su, J. O. Iroh // Electrochimica Acta. 1999. - V. 44. -P.3321-3332.

107. Fushimi, К. / K. Fushimi, K. Azumi, M. Seo, ISIJ Int. 1999. - V. 39. -P. 346.

108. Fushimi, К. / K. Fushimi, M. Seo // Electrochimica Acta. 2001. -V. 47.-P. 121-127.

109. Колотыркин, Я. M. / Я. М. Колотыркин // Защита металлов. 1983. -Т. 19.-№5.-С. 675-685.

110. Г. В. Халдеев и др. // Жури, прикл. химии. 1980. - Т. 53. - № 6. -С. 1298-1303.

111. Teschke, О. / О. Teschke, М. U. Kleinke, F. Galembeck // Langmuir. -1990.-V. 6.-N. 4.-P. 829.

112. Шаповалов, Э. Г. Электрохимические методы в металловедении и фазовом анализе / Э. Г. Шаповалов, JI. И. Баранова, Г. О. Зецкер. -М.: Металлургия, 1988. 166 с.

113. Flis, J. / J. Flis // Corrosion. 1984. - V. 40. -N. 5. - P. 232.

114. Flis, J. / J. Flis // Corrosion Science. 1979. - V. 10. - N. 10. - P. 745.

115. Фрейман, JI. И. / JI. И. Фрейман, H. А. Барышева // Защита металлов, 1971.-Т. 7.-№3.-С. 347.

116. Салтыков, С. Н. Термодинамика и кинетика процессов растворения железоуглеродистых сплавов в оксалатной среде и их связь с кристаллической структурой : дис. канд. хим. наук : 02.00.04 / С. Н. Салтыков. Липецк, 2000. - 164 с.

117. Васильев, В. П. Аналитическая химия. В 2 т. Т. 1. Титриметрические и гравиметрические метода анализа / В. П. Васильев. М. : Дрофа,2002.-368 с.

118. Краткий справочник физико-химических величин / А. А. Равдель, А. М. Пономарева 10-е изд., доп. и перераб. - М. : Иван Федоров,2003.-200 с.

119. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия / Л. И. Антропов. -М.: Высш. Шк, 1984.-519 с.

120. Смирнова, Н. В. Электроокисление щавелевой кислоты на платине в кислых растворах: комбинированный механизм / Г. А. Цирлина, С. Н. Пронькин, Н. В. Смирнова // Защита металлов. 1999. - № 1. -С. 119.

121. Фролова, Л. В. Коррозионно-электрохимическое поведение углеродистых сталей в карбонатно-бикарбонатных растворах / Л. В. Фролова, М. Н. Фокин, В. Е. Зорина // Защита металлов. 1997. -Т. 33.-№3.-С. 281.