автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Адсорбционное взаимодействие воды с гидрофильными металлами и его роль в процессах электрохимической коррозии

0034Б853В

На правах рукописи

Подобаев Александр Николаевич АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДЫ С МЕТАЛЛАМИ И ЕГО РОЛЬ В ПРОЦЕССАХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

//

Москва 2008

г» О .'-.Г;?

003468536

Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова».

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Валерий Владимирович Батраков;

- доктор химических наук, профессор Виктор Алексеевич Сафонов;

- доктор химических наук, профессор

Сергей Максимович Решетников

Ведущая организация: Тамбовский государственный университет

имени Г.Р. Державина.

Защита состоится « №»маьК _2009 года в ■(¿> •30 часов на

заседании Диссертационного совета Д-217.024.05 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д.Ю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан «Х& » 2009 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д-217.024.05 .

доктор химических наук И.И. Реформатская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Механизмы растворения металлов группы железа - один из основных вопросов современной теории электрохимической коррозии металлических материалов. Исследования механизма активного растворения железа и его аналогов были начаты в конце 40-х, однако до сих пор постоянно появляются работы, дополняющие уже известные закономерности и вскрывающие новые неизвестные факты.

В современных представлениях о механизмах растворения металлов группы железа значительная роль отводится адсорбированными молекулам воды, электроны которых частично обобществлены с электронным газом металла - так называемым поверхностным комплексам с переносом заряда (ГЖПЗ).

Предположения о роли ПКПЗ, как интермедиате процесса растворения гидрофильных металлов, заложены в основу развитой в последние годы модели пространственного разделения процессов растворения и пассивации металла (ПРРП). Теория ПРРП, не вступая в противоречие с ранними представлениями о растворении металлов группы железа, позволяет объяснить такие особенности, как нестабильность кинетических параметров растворения металлов группы железа, влияние структуры металла на тафелев наклон анодной поляризационной кривой и порядок реакции растворения по ионам гид-роксония. Кроме того, в свете этой теории становится понятным влияние заряда некоторых органических анионов на их способность ускорять, либо тормозить растворение железа.

Вместе с тем, современные представления о механизмах растворения металлов группы железа отчасти гипотетичны и требуют дополнительного экспериментального обоснования. Так, например, доказанное с использованием метода спектроскопии электроотражения (ЭО), присутствие ПКПЗ на поверхности растворяющегося металла, не вскрывает их участия (либо неучастия) в процессе его растворения. Для обоснования основных положений современной теории электрохимической коррозии металлов требуются экс-

периментальные данные о кинетике адсорбции воды и первой стадии ионизации гидрофильных металлов.

Основная цель работы - исследование закономерностей адсорбции молекул воды и кинетики первой стадии ионизации гидрофильных металлов и построенный на учете этих данных анализ коррозионно-электрохими-ческого поведения основы сталей железа и его двухкомпонентных сплавов с хромом, никеля и меди в кислых, нейтральных и слабощелочных водных средах различного анионного состава и концентрации, выявление основных закономерностей влияния адсорбированных молекул воды на процессы равномерного и локального растворения, а также механохимического разрушения металлов.

Научная новизна.

Систематическим анализом коррозионно-электрохимического поведения железа и его двухкомпонентных сплавов с хромом, сталей, никеля и меди в кислых, нейтральных и слабощелочных водных средах различного анионного состава и концентрации установлены механизмы равномерного и локального растворения, пассивации, а также механохимической коррозии металлов, учитывающие адсорбцию молекул воды и взаимодействие анионов с адсорбированной водой и металлом, суть которых сводится к следующему.

При адсорбции кислородным концом молекулы воды образуют поверхностные комплексы с металлом, которые участвуют в первой стадии его ионизации. Вхождение анионов раствора в комплексы металл-вода приводит к ускорению их распада и стимулирует процесс растворения, напротив, образование прочных адсорбционных комплексов металл-анион тормозит растворение металла. Замкнутые линии, образуемые на поверхности металла при ее пересечении с поверхностями структурно-фазовых составляющих и избыточных фаз, представляют собой источники кинков, характеризующиеся более высокой скоростью растворения, чем поверхность металла, причем взаимодействие адсорбированных на этих линиях молекул воды с анионами рас-

твора стимулирует растворение металла сильнее, чем аналогичное взаимодействие на металлической поверхности.

При адсорбции молекул воды водородным атомом адсорбционный слой упрочнен водородными связями, образующимися между соседними молекулами воды, что повышает устойчивость металла к механохимическому разрушению.

Доказано единство механизмов электрохимической ионизации железа в кислых, нейтральных и слабощелочных водных растворах.

Разработан методический подход к экспериментальному исследованию закономерностей растворения металлов на начальных стадиях, основывающийся на сочетании электрохимических измерений на ювенильной поверхности и спектроскопии электроотражения.

Практическая значимость работы.

Установлены кинетические параметры активного растворения железа в нейтральных и близких к ним по кислотности водных средах, что позволит корректно применять электрохимические методы, в частности метод поляризационного сопротивления, для определения скорости коррозии оборудования и сооружений из углеродистых и низколегированных сталей в большинстве водных природных и технологических коррозивных сред.

Достоверность результатов обеспечена согласованностью экспериментальных результатов, полученных в средах широкого интервала кислотности и анионного состава для железа и его сплавов с хромом, никеля и меди с использованием разнообразных коррозионно-электрохимических и оптических методов исследований и испытаний, и их соответствием литературным данным по коррозионно-электрохимическим свойствам изученных систем.

На защиту выносятся: новое крупное научное достижение - основанная на экспериментально доказанном факте участия адсорбированных молекул воды в стадии окисления железа и никеля до однозарядных катио-

нов, теоретическая модель электрохимического окисления гидрофильных металлов, позволившая обосновать единство механизмов растворения и пассивации металлов группы железа и сплавов на их основе, включая фазово-гетерогенные стали различных классов, в водных растворах электролитов вне зависимости от их кислотности и анионного состава, а также от механических воздействий на металл.

Апробация работы и публикации.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 9-м международном конгрессе по коррозии металлов (Торонто, Канада 1984 г), на 7-м Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту: ТГУ, 1985 г.), 37-м совещании Международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986 г.) 8-м Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту: ТГУ, 1988 г.), III Международном конгрессе "Защита 98" (Москва, 1998.), III Юбилейной Научной Сессии Чтений в память о Якове Михайловиче Колотыркине посвященной 90-летию со дня его рождения (Москва 2000 г.), Четвертой сессии Всероссийской конференции по коррозии и электрохимии - Мемориал Я.М. Колотыркина. (Москва,2003 г.), X Межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов. 2003), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран 2004» (Воронеж, 2004 г.), научно-практическом семинаре «Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях» (г. Череповец. 2005 г.), ежегодных научных конференциях НИФХИ им. Л.-Я. Карпова (Москва, 1997, 2000, 2001, 2003, 2006 г.г.), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвященной 90-летию Карповского института, Москва 10-14 ноября 2008г.

Содержание диссертации изложено в 50 печатных работах, включающих 3 патента РФ и 27 статей в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы

основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 258 страниц машинописного текста, 94 рисунка, 8 таблиц, состоит из введения, семи глав и выводов. Список литературы содержит 328 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель исследования, отмечается научная новизна и практическая значимость результатов, приводятся положения, выносимые на защиту. Глава I. Адсорбция воды на железе и никеле.

Проведен анализ подходов к экспериментальному исследованию адсорбции молекул воды на металлических электродах.

Поскольку адсорбция воды заключается в преимущественной ориентации диполей Н20 на электродной поверхности, основным ее проявлением является изменение скачка потенциала в плотной части двойного электрического слоя (ДЭС). Поэтому большинство исследователей для характеристики адсорбции воды использовали либо этот, либо другие связанные с ним параметры. Известны подходы, основанные на сравнении потенциала нулевого заряда металла £п 0 с работой выхода электрона в вакуум, на оценке разницы значений £ст=0 и отрицательного потенциала десорбции л-амилового спирта в растворе поверхностно неактивного электролита. При этом эта разница тем меньше, чем больше адсорбируемость молекул воды на металле.

В особую группу можно выделить механо-электрохимические методы исследования адсорбции, применимые, в частности, для исследования адсорбции воды на твердых электродах. Метод эстанса основан на измерении колебаний силы, действующей на электрод, вызванных колебаниями поверхностного натяжения межфазной границы, возникающими при синусоидальном изменении электродного потенциала, либо при пропускании через электрод переменного тока. По изменению действующей на электрод силы судят

об изменении поверхностного натяжения с потенциалом или с зарядом электрода. Другой метод, основанный на эффекте, обратном эффекту, использованному в методе эстанса, так называемый "метод упругого заряжения", реализуется следующими образом. Электрод в виде натянутой ленты фольги, погруженный в раствор электролита, растягивается и укорачивается с амплитудой относительного удлинения порядка 10'6 и определенной частотой. В случае если заряд электрода за время периода цикла деформации остается неизменным, происходят колебания потенциала электрода с амплитудой (АЕ) порядка 1 мкВ. В то же время, среднее значение потенциала Ет остается заданным извне. Измерения проводятся при различных значениях Ет, при этом регистрируются (АЕ, £'т)-кривые. Поскольку амплитуда колебаний площади поверхности электрода в ходе опыта остаться постоянной, значения АЕ оказываются пропорциональными величине производной потенциала по удельному приращению площади поверхности электрода, при этом метод упругого заряжения дает такую же информацию, что и метод эстанса.

Сходную информацию об адсорбции воды на твердых электродах можно получить с использованием разработанного автором метода ступенчатого упругого растяжения при постоянном потенциале (СУРП). В этом методе цилиндрический электрод упруго растягивают при постоянном потенциале, налагаемом потенциостатом. Относительное удлинение электрода составляет величину порядка 10"4. Процесс растяжения достаточно кратковременен (порядка 10 мс). Отклик тока на приложенное ступенчатое упругое растяжение регистрируют при помощи аналого-цифрового преобразователя, соединенного с персональным компьютером.

В отсутствие в растворе поверхностно-активных ионов, при упругом растяжении электрода, находящегося в условиях, близких к условиям идеальной поляризуемости, во внешней цепи протекает избыточный нестационарный ток Д/(7) (превышение над фоновым током), обусловленный деформацией слоя специфически адсорбированных молекул воды. Из заряда, протекающего за время превышения тока над фоном (А?), может быть рассчита-

но изменение плотности заряда электродной поверхности Да, обусловленное деформацией слоя адсорбированных молекул воды. Приращение площади электродной поверхности Д51 рас-

-Яе{Р|1в}х10\В 0,5-1

-Ке{рт1х}х 10 , В 0,5

считывают по величине удлинения электрода, а а - из данных измерения дифференциальной емкости недеформированного электрода.

Рассмотренные подходы успешно использовались для исследования закономерностей адсорбции молекул воды на металлах с высоким перенапряжением выделения водорода в области катодной поляризации, где поведение металла приближается к поведению идеально поляризуемого электрода. Однако они мало пригодны для исследования адсорбции воды на железе и его аналогах из-за сложностей, связанных с необходимостью разделять суммарный электрохимический сигнал на двойнослойную и фарадеевскую составляющие.

Метод спектроскопии электроотражения (ЭО) - единственный из известных прямых методов, позволяющий исследовать закономерности адсорбции молекул воды на металлах группы железа. Измерения ЭО свежеобразованной поверхности металла при различных длительностях экспозиции в водном растворе электролита позволили получить количественную оценку времени образования адсорбционных комплексов металл - вода, составляющую 0,4 мс для Ре и 0,7 мс для N1 (рис.1). Точками показаны экспериментальные зна-

Рис. 1 .Экспериментальные (точки) и теоретические (сплошные линии) зависимости сигнала ЭО никелевого (1) и железного (2) электродов при энергиях максимумов спектров от времени контакта СОП с раствором

чения сигнала ЭО в максимуме спектра, а сплошными линиями - результаты расчетов спектров ЭО по модели, основанной на учете заполнения поверхности металла адсорбированными молекулами моды, участвующими в первой стадии ионизации металла. Поэтому совпадение между экспериментальными и теоретическими данными является доказательством такого участия. Максимальное время, при котором наблюдается расхождение между расчетом и экспериментом соответствует времени экспозиции СОП в растворе, необходимому для образования адсорбционных комплексов металл-вода. При меньших длительностях контакта металла с раствором эти комплексы не образуются. Это послужило основой для развития новых представлений о роли молекул воды в процессе растворения металлов группы железа, согласно которым адсорбированные молекулы воды не могут участвовать в растворении железа на выступах атомных ступеней (в кинках), но участвуют в этом процессе на ребрах и вершинах трехгранных пирамид (в источниках кинков и ступеней).

Глава II. Роль адсорбированной воды в процессе активного растворения железа и никеля.

При рассмотрении механизма активного растворения железа и его аналогов для объяснения влияния рН кислых растворов на скорость процесса в работах Бокриса, Хойслера и Дражича было введено представление о взаимодействии металла с молекулами Н20 на первой, быстрой, квазиравновесной стадии, ведущем к образованию адсорбированных ОН- групп. Ме + Н20 о Ме(ОН)асЬ + 1Г + е", (1)

где (ОНУаж - адсорбированные ОН-группы. Анализ механизмов растворения металлов первоначально строился на негласном допущении о том, что реакция (1) представляет собой элементарный акт окисления металла. Позднее, методом модуляционной спектроскопии ЭО на анодно растворяющемся железе и его аналогах были обнаружены хемосорбированные молекулы воды,

образующие с металлом ПКПЗ, и взгляды на механизм реакции (1) изменились. Теперь считается, что эта реакция протекает стадийно и ее интермедиа-тами являются упомянутые ПКПЗ, т.е.:

Ме + Н20 <-> Ме(Н20)*А + &, (2а)

Ме(Н20)ЛаА о Ме(ОН)аА + Н+ + (\-5)е , (26)

где (Н20)^аА - молекула воды в ПКПЗ, потерявшая часть заряда электрона 8 (0<ск1) и деформировавшаяся в результате смещения части заряда электрона от атомов водорода к атому кислорода. Однако эта схема нуждается в дополнительном обосновании, поскольку метод ЭО, фиксируя присутствие ПКПЗ, ничего не говорит об их участии в процессе растворения металла. Таким обоснованием могло бы быть экспериментальное подтверждение значений кинетических параметров реакции, протекающей по схеме (2).

Если создать условия, при которых растворяющийся атом металла контактирует с раствором столь кратко, что вероятность реализации медленной стадии его доокисления до Ме2+ пренебрежимо мала, то кинетика его растворения должна целиком определяться схемой (2). Этого можно добиться быстрым механическим обновлением электродной поверхности под раствором электролита.

Согласно литературным данным, частичный перенос заряда в ПКПЗ с воды на металл ослабляет О-Н -связи в адсорбированных молекулах Н20, облегчая их диссоциацию; таким образом, он эквивалентен их частичной де-протонизации:

Ме^О)6^ = Ме(НмО)аА + <5Н+ , (3)

где (Н(2.Я)Ои - частично депротонированная адсорбированная молекула воды. Таким образом, схема (2) эквивалентна схеме: Ме + Н20 о Ме(Н(2.г,Ои + ¿Н+ + (4а)

Ме(Н20)лаА Ме(ОНи + (1-<5)Н+ + {\-д)е . (46)

Принимая, что стадия (4а) много быстрее стадии (46), можно сделать вывод, что квазистационарная скорость процесса (4) будет определяться уравнением:

(5)

где К — константа, a¡¡+ - активность ионов гидроксония в растворе, /? - коэффициент переноса стадии (56), Е - электродный потенциал, F - число Фара-дея, R -универсальная газовая постоянная, Т- температура в шкале Кельвина.

Выполнение условий 0 < «н+ < -1 и 0,059 < Ъа <0,118 (ин+- порядок реакции по ионам гидроксония, а Ъа в коэффициент уравнении Тафеля Е = а + +ba\g(i) ) согласно (5) указывает на многостадийность (1), откуда следует, что экспериментальное определение параметров иц+ и Ьа для процесса (1) позволит судить о его одно- или многостадийности.

Данные опытов с быстрым обновлением металлической поверхности под раствором можно использовать для заключения о стадийности процесса окисления метала до однозарядных катионов, при условии понимания природы процессов, обуславливающих форму транзиентов, возникающих при генерировании СОП металла под раствором.

Согласно литературе, скорость растворения металлов неизбежно снижается при увеличении длительности контакта СОП с раствором. В качестве основных причин этого рассматривают либо адсорбцию на СОП компонентов раствора, блокирующих активные центры растворения, либо образование на поверхности металла фазовых пленок (оксидных, гидроксидных, солевых и др.), механически экранирующих отдельные участки СОП. Однако до сих пор нет единого мнения о природе начальных стадий взаимодействия СОП металла с раствором.

Для случая, когда образование на электроде оксидных и гидроксидных фазовых пленок термодинамически невозможно, для выяснения природы таких процессов исследовали поведение железа зонной плавки (99,95%) в кислых деаэрированных очищенным аргоном водных 0,5 М растворах

H2S04+Na2SC>4 с pH 1,7 - 3,2 при потенциалах электрода Е от -0,3 до -0,52 В (с.в.э.).

Опыты проводили в тефлоновой электрохимической ячейке, в дно которой был вмонтирован абразив. Рабочим электродом служил вращающийся (2200 мин"1) кольцевой электрод. При вращении рабочего электрода, прижатого к абразиву, происходила зачистка его поверхности. В момент отвода абразива от электрода зачистка прекращалась, и СОП вступала в нормальный контакт с раствором. Время отвода абразива от электрода на расстояние 5 мм составляло 1 мс.

На рис.2 показана типичная кривая зависимости тока от времени после прекращения зачистки электрода при фиксированном потенциале Е. Участок при i<0 соответствуют зачистке рабочей поверхности электрода. По оценке длительности контакта СОП металла с пленкой раствора на этом участке составляет- 10'5с. Ток, регистрируемый при i<0, не содержит надежной информации о скорости растворения СОП, поскольку поверхность электрода экранирована абразивом. Участок abc длительностью порядка 5 мс соответствуют начальным фазам растворения металла после отвода от него абразива. По-видимому, первоначальное снижение и последующий рост тока обусловлены суперпозицией процессов заряжения ДЭС, анодного растворения металла и катодного восстановления Н+-ионов.

'» с fv

; \ • 1 ........'............- --*■■ ........I...... ■ > ..........■■ 1

О 3» 4M Ш «3 1«»

С, МС

Рис.2. Хроноамперограмма вращающегося кольцевого железного электрода с момента прекращения механического обновления его поверхности в 0,5 М растворе N82804, рН 2,1, при £=-0,35 В - сплошная линия и результат аппроксимации нисходящего участка этой кривой зависимостью ¡(1)=А1Схр(-1/т1) +А#хр(-(/т2) +А3- пунктир

Спад тока в фазе сс1 можно аппроксимировать эмпирическим уравнением:

¡0) = А, ехр(-г/т, )+/42ехр(-//т2) + , (6) где X - время. Уравнению (6) соответствует ситуация, когда частица Р,, блокирующая активно растворяющийся металл, является интермедиатом электродного процесса, протекающего стадийно по схеме.Р,.;<=> Р,<=> ^ч-/»____

Предполагалось, что в рассматриваемых условиях в качестве частицы, блокирующей растворение металла - "пассиватора" могут выступать только следующие: ионы БО/', адсорбированные атомы кислорода (0)аЛ, образующиеся согласно литературе по реакциям: Ре(ОНи « Ре(Ои+ Н+ + е, (7)

либо адсорбированный атомарный водород количество которого определяется схемой: НзО+ + е <=> НгО, (8а) На</ + НэО+ + е <=> Нг + НгО (86)

При верности предположений о "пассивации" железа БО^", либо (0)а&, следует ожидать ускорения или неизменности скорости процесса при увеличении рН раствора и Е\ если "пассиватором" является скорость блокировки растворения ("пассивации") должна снижаться. Как следует из рис. 3, увеличение рН и Е сопровождается увеличением постоянной времени Г! (аналогично ведет себя и г2) и, следовательно, замедлением "пассивации" железа. Отсюда следует, что спад тока на отрезке сс1 обусловлен постепенным заполнением СОП Нявляющимися в рассматриваемых условиях "пассивирующими" частицами. Поскольку количество в каждый момент контакта СОП с раствором определяется схемой (8), можно показать, что релаксация тока на участке с<1 должна описываться уравнением, аналогичным уравнению (6), в котором А\, А2, А3, г, Т\ и 72 будут определенными функциями констант прямых и обратных реакций в уравнениях (8а,б), дн+ и активности растворенного молекулярного водорода в приэлектродном слое. Такое

500

300 -

100 -

Г), мс

согласие теоретической и эмпирически найденной зависимостей подтверждает справедливость предположения о торможении процесса растворения СОП железа Hads.

Аналогичный анализ был проведен для системы СОП никеля - кислые сульфатные растворы. Полученные результаты позволяют заключить, что в отличие от железа, СОП никеля "пассивируется" 1\ads лишь в достаточно кислых растворах. При рН > 2,7 роль замедлителя переходит к другим частицам, по-видимому, к (О)дЛ. Такое различие в "пассивации" СОП железа и никеля, очевидно, обусловлено тем что область потенциалов активного растворения никеля существенно по-ложительнее чем железа, а параллельный растворению процесс восстановления ионов гидроксо-ния - значительно медленнее.

Экстраполяция экспериментальных i(t) — кривых зависимостью (6) на момент прерывания зачистки (t=0) дает значение тока

if~0' Это значение отвечает такой поверхности, на которой НаА (или другие частицы —"пассиваторы") отсутствуют. С другой стороны, ввиду несравнимо большей длительности фазы cd по сравнению с фазой abc, в масштабе времени фазы cd процессы в фазе abc протекают в установившемся режиме. В ча-

-0,46

-0,38

-0,30 Е, В (с.в.э.)

Рис. 3. Зависимости постоянной времени релаксации тока Т\ (по уравнению (7)) на отрезке cd анодных /(г)-кривых от потенциала вращающегося кольцевого железного электрода после прекращения механического обновления его поверхности под раствором 0,5М Ыа2804 (Аг, ~20°С); рН : 1 - 1,7; 2 - 2,3; 3 - 2,7; 4 -3,2.

стности, в этом масштабе времени, в установившемся режиме должен протекать и процесс (4), поскольку, согласно оценкам, сделанным выше, время образования ПКПЗ на железе составляет порядка 0,4 мс, т.е. несоизмеримо меньше длительности фазы с<1. Таким образом, значения /,=о отвечают такой гипотетической ситуации, в которой, с одной стороны, на электродной поверхности отсутствуют, а с другой - процесс (4а) находится в равновесии, а (46) и (4) в целом протекают квазистационарно. Именно такой ситуации и соответствует уравнение (5), поэтому кинетические характеристики процесса (4) могут быть получены из анализа зависимостей /,_0 от рН и Е.

Зависимости (Е-^г,=о)Р1ь рассчитанные по /(^-кривым, (рис. 4) имеют линейные (тафелевы) участки с наклоном Ьа «0,08 В. Порядок реакции (4) по Н+-ионам, определенный по данным рис.4, и//+«0,5, ¿«0,5. Эти результаты, говорят о двухстадийности процесса (1) и подтверждают положение об участии ПКПЗ в анодном растворении железа.

Аналогичные исследования никеля показали Ьа = 0.065 В, пц+ = -0,82, ¿>»0,065,т.е., как и в случае железа, ПКПЗ принимают непосредственное участие в растворении никеля на первой стадии.

ГЛАВА III. Влияние адсорбированной воды на способность анионов ускорять ионизацию железа в кислых растворах.

На основе стационарных кинетических данных и данных по спектроскопии электроотражения Я.М. Колотыркиным с сотр. была предложена схе-

■Е, В (св.э)

ч

0,40-

X

-ч ^ V V Х7 х х 4

Х_ Л.

„ X х-3

"ч —-

\ ,

ч 1

1,8 2,0 2,2 2,4 ¡А/и']

Рис.4 Зависимости Ре от потенциала в 0,5 М растворе №2804,рН 1,7(1); 2,2 (2); 2,7 (3) и 3,2 (4).

ма механизма растворения железа, учитывающая взаимодействие металла с поверхностно-активными анионами А и участие в этом процессе хемосорби-рованных молекул воды:

Ре + Н20+ хА Ре(Н20)ЛаС1 А+ (9а)

Ре(Н20)^А, 1:е(ОН)оА + + (1 -5)е , (96)

Ре(ОНи + Ре(Н20)ЛаАА, Ре(ОН)2 + Н+А, +Ре + (1-6)е . (9в) В этой схеме Ие - свободный адсорбционный центр на поверхности железного электрода, Ре(Н20)<й"оЛАл: - ПКПЗ, включающий анион; здесь, как и в случае рассмотренного выше ПКПЗ Ме-Н20, 0<<5£1, х-порядок реакции по аниону А. В зависимости от степени взаимодействия аниона с адсорбированной водой х может быть больше или меньше единицы. Предполагалось, что реакции (9а,б) протекают квазиравновесно, а (9в) - протекает необратимо и в стационарных условиях лимитирует скорость процесса. В соответствии с этой схемой при х =1 для сульфатных растворов тафелев наклон 0,04 В, пн+=-1, а порядок реакции по сульфат-ионам п$- 1.

Вместе с тем, поскольку схема построена на основе данных только о стационарной кинетике процесса, не содержащих прямой информации о быстрых, квазиравновесных стадиях (9а, б) эта схема заведомо гипотетична и требует дополнительной экспериментальной проверки или уточнения. Такую проверку провели, используя метод прерывания зачистки электрода под раствором электролита.

Исследовали железо зонной плавки (99,95%). в деаэрированных водных растворах №2804, подкисленных серной кислотой до рН 2,1 с общей концентрацией ионов 8042" С.ч в пределах от 0,01 до 1 N в интервале Е -0,45 --0,3 В (с.в.э.).

Согласно, проведенному выше анализу хода /(?)- кривых, ток должен отвечать установившемуся режиму стадий (9а,б) и, поскольку при стационарном растворении железа в кислых сульфатных растворах п$=\, он должен быть прямо пропорционален активности сульфат-ионов а$. Зависимости от Е имеют тафелевы участки с наклоном Ьа «0,08В (рис. 5).

Такое значение ba отвечает 5 = 0,5. Из этих данных найдено, что ns =0,5. Полученные кинетические характеристики расходятся с рассмотренной выше схемой механизма, поскольку она предполагает порядок реакции окисления Fe°-> Fe+ +е по сульфат-ионам равным порядку реакции Fe+—> Fe2+ +е, т.е. единице. При-

Еу В (с.в.э)

-0,44-

-0,40-

-0,36

0,8

1,2

1,6

lg't=0 [A/M2

Рис.5. Зависимостиот потенциала в растворе N82804, рН 2,1 с концентрацией Б042" - ионов, г-экв/л: 0,01 (1); 0,05 (2); 0,1 (3) 0,5 (4) и 1 (5)

ходится принять, что на первой стадии взаимодействия металла с раствором дс=0,5, т.е. влияние адсорбированного сульфат-иона распространяется в среднем на две адсорбированные молекулы воды. С учетом (3), схема механизма растворения железа в присутствии сульфат-ионов в этом случае будет выглядеть следующим образом:

Ре + Н20+ хАп О Ре(Н2^ОиА"'д+ ЛГ+&, (1 Оя)

Ре(Н2.гО)аЛА"-1 <-> Ре(ОНи +х Ап"+ (1-<5)Н+ + (1-<5)е . (106)

Если принять, что константы скорости прямых и обратных реакций на стадии (10а) больше чем на стадии (106), то /,=0, характеризующий эти стадии, бу-

8(\-[1) + р ,

дет определяться как /|=0 = К а"/ аехр[

RT

- EF\, где К - константа, р -

коэффициент переноса стадии (106). Правда, согласно схеме (9) при таком подходе, и в стационарных условиях =0,5, а на практике в таких условиях «5=1. Однако, это противоречие снимается, если допустить что, за (10б) следует более медленная стадия взаимодействия адсорбированных ОН-групп с сульфат-ионами, приводящая к образованию адсорбционного комплекса:

Ре(ОНи + А"' <-> Ре((ОН)Ап")аЛ (1 Ое)

В стационарных условиях Ьа= 0,04 В и пц+ = -1, если за вышеприведенными следует самая медленная стадия:

Ре((ОН) Л""и -> ре(ОН)++ А"" + е (10г)

В нашем же случае (Ьа= 0,03 В и Пн = -2) в качестве лимитирующей следует рассматривать стадию:

Ре((ОН)А"-) + Ре + Н20 -> Ре(ОН)+ + Ре(ОН)адс + А"" +Н+ + 2е (1 Од)

Таким образом, предложенная схема рассматривает процесс активного растворения железа как ряд последовательных стадий (10я-г) или (10а-в,й), на которых скорости протекания процессов в равновесии убывают в ряду (10я)>( 10б)>( 10в)>( 1 Ог) или (1 Од).

Ионы хлора могут, как ингибировать, так и активировать растворение металлов. Наиболее полные сведения о влиянии хлорид-ионов на скорость растворения железа относятся к сильнокислым растворам (рН 0 и ниже). Торможение проявляется при низких концентрациях хлоридов (до 0,2 М), при более высоких они ускоряют процесс. При объяснении этого эффекта возникли представления о взаимодействии хлорида с адсорбированной водой. Образующийся поверхностный комплекс Ре(Н20)ядСГимеет пониженную стойкость благодаря деформации связей под влиянием отрицательного заряда аниона по сравнению с комплексом Рс(Н20)ай!, что и ведет к ускорению растворения железа. Торможение процесса связывают с образованием ингибирующего комплекса Ре(СГ)аА за счет вытеснения хлоридом адсорбционных комплексов Ре(Н20)а1& либо Ре^О^^О,,2'^.

В менее кислых растворах (0,5Ы №2504 Щ ЫаС1, Хв пределах 0-0,1, рН 1,72) влияние концентрации СГна скорость растворения Ре исследовали как с использованием стационарного метода. Записывали стационарные анодные поляризационные кривые кольцевого вращающегося (2200 мин'1) электрода. Регистрировали и анализировали кривые изменения тока во времени ¡(0 после прерывания зачистки такого электрода под раствором.

Анодные стационарные кривые имеют тафелевы участки с наклонами Ьа -0,04 В в чисто сульфатном растворе и ~0,03 В в сульфатно-хлоридных растворах. Изменение Ьа при переходе к хлоридсодержащим растворам, позволяет предположить, что хлорид - ионы, принимая непосредственное участие в ионизации железа, изменяют механизм протекания процесса. Переход от сульфатного к смешанным растворам приводит к понижению скорости растворения железа. Этот результат отчасти находится в согласии с литературными данными. Вместе с тем, в кислых растворах (рН 0 и ниже) для ускорения растворения железа требовалась концентрация хлорида свыше 0,2 N. а при рН 1,72 уже с переходом от 0,05 к 0,01 N хлорида процесс ускоряется. Реакция анодного растворения железа в исследованных растворах имеет первый порядок по хлорид - ионам псчто свидетельствует о непосредственном участии этих ионов в процессе.

Различие характера влияния хлорида на стационарную скорость растворения железа в более и менее кислых растворах, по-видимому, обусловлено большей концентрацией ПКПЗ в последнем случае. При более высоком заполнении поверхности электрода ПКПЗ больше вероятность образования короткоживущих комплексов Ре(Н20аЛ)СГ„<&, и для перехода от торможения к ускорению процесса растворения металла требуется меньшая объемная концентрация хлорида.

Для доказательства участия хлорида в первой стадии ионизации железа использовали метод прерывания зачистки электрода под раствором.

Форма зависимости тока от времени Щ после прекращения зачистки электрода в растворе, содержащем СГ, сходна с формой аналогичных кривых в сульфатных растворах (рис.2). Кривые, полученные в сульфатно-хлоридных растворах, также успешно описываются выражением (7). По-видимому, как и в случае сульфатных растворов, продолжительный спад на /(^-кривых в рассматриваемом случае отвечает блокировке поверхности активно растворяющегося железа адсорбированными атомами водорода Поэтому, с учетом проведенного выше анализа, подстановка г(=0 в уравнение

Тафеля для анализа кинетики начальной стадии ионизации металла корректна. Зависимости имеют тафелевы участки с наклоном Ъа = 0,08 В для чисто сульфатного и Ьа = 0,114 В для сульфатно-хлоридных растворов (рис. 6). Значение Ьа ~ 0,114 В говорит о том, что стадия (10а) протекает обратимо, практически без переноса заряда (физическая адсорбция молекул воды), а на стадии (106) происходит необратимый1 перенос электрона через межфазную границу. Иными словами, при взаимодействии СГ с хемосорби-рованной молекулой воды происходит значительно более быстрая, чем в случае сульфат-иона, ее диссоциация с образованием Бе+, т.е. в исследованных растворах СГ -ионы являются более мощными активаторами растворения железа, чем ионы БОЛ Реакция Бе0 —> Ре+ + е имеет порядок по ионам СГ х~0,75. По-видимому, в рассматриваемом случае хлорид- ион, связываясь в комплекс с одной хемосорбированной молекулой воды, оказывает и некоторое влияние на соседние.

Глава IV. Адсорбированная вода как участник растворения и пассивации хрома и его сплавов с железом.

Специфической особенностью закономерностей растворения хрома и его сплавов с железом с содержанием Сг свыше 13% (когда активное раство-

Е, В (с.в.э.)

1д А/см2

Рис. 6. Зависимости / ,-0 от потенциала в растворах 0,5К Ыа2504 + .ХЫ №С1 рН 1,72; ЛИ) (1),Л"= 0,1 (2), Х= 0,05 (3), Х=0,01 (4), Х= 0,005 (5)

1 Необратимый - для рассматриваемой краткой длительности контакта металла с раствором. В истинно стационарных условиях этот процесс протекает квазиравновесно.

рение сплава следует кинетике растворения чистого хрома) является независимость скорости процесса от кислотности среды. На этом основано широко распространенное мнение о неучастии гидроксид-ионов в процессе растворения хрома и ряда его сплавов. В случае кислых растворов правильнее говорить об участии в реакции не ОН" -ионов, а молекул воды, поскольку в кислых средах ОН'-ионы содержатся в ничтожно малых концентрациях. В случае железа, определяющим электрохимическое поведение металла в водных растворах фактором является адсорбционное взаимодействие металла с водой. Видимо, и в случае еще более гидрофильного хрома этот фактор имеет не последнее значение. В пользу этого говорит факт присутствия на поверхности хрома хемосорбированных молекул воды, обнаруженных методом спектроскопии электроотражения. При таком подходе условию нечувствительности скорости растворения хрома к кислотности раствора, может соот-

ветствовать следующий механизм:

Сг + Н20 <-> Сг(Н20)й>аЛ + &, (11а)

Сг(Н20)ЛаЛ Сг(ОНи + Н+ + (\-5)е, (116)

Сг(ОН)аЛ + Н+ <-> Сг2+ аЛ + Н20 + е, (11 в)

Сг2+я</1 Сг3+ + е. (Иг)

где Сг2+„л - адионы двухвалентного хрома. Быстрые стадии 11а-в протекают квазиравновесно, медленной, лимитирующей скорость процесса в стационарных условиях, является стадия (11г).

В соответствии с предложенным механизмом, стационарная скорость растворения хрома должна следовать уравнению: / = £ехр[(2+Д)Р£/ЯТ), (12)

где К- константа, /?- коэффициент переноса стадии (11г). При /?=0,5 наклон тафелевой кривой составит 24 мВ/дек.

Как видно, введение представления об адсорбированной воде, как об интермедиате процесса растворения применительно к хрому, позволяет достаточно просто объяснить закономерности его активного растворения. Значение тафелева наклона 24 мВ/дек противоречит ряду литературных данных

(70 мВ/дек), однако, это может быть связано с тем, что в исследованной области Е значение заполнения поверхности металла частицами - пассиватора-ми сильно зависит от потенциала. Вместе с тем, при исследовании закономерностей электрохимического поведения стали 03Х18Н11 в кислых средах наблюдали значение тафелева наклона анодной поляризационной кривой 24 мВ/дек. Учитывая, что активное растворение этого сплава следует кинетике растворения чистого хрома, этот результат можно принять как подтверждение предложенного механизма. Данный механизм также подтверждается результатами измерения стационарных скоростей растворения хрома и сплава Ре25,2Сг. Значения Ъа тафелевых участков поляризационных кривых находятся в пределах 24-28 мВ/дек.

Доказательство участия адсорбированной воды в быстрых стадиях анодной ионизации хрома были получены из данных нестационарных электрохимических измерений.

Исследовали поведение Сг и модельных сплавов Ре-Сг в деаэрированных растворах сернокислых растворах с рН 0,48-1,81 при комнатной температуре. Перед началом измерений с целью восстановления поверхностной воздушно-оксидной пленки проводили катодное восстановление исследуемого электрода при постоянном значении тока 510"3 А/см2в течение 200 с.

Записывали ¿(^-кривые при скачке с потенциала, на 0,1В меньше, чем критический потенциал пассивации Епас, на Екк. Е,шс определяли из стационарных поляризационных кривых. Если ¡(1)-нмепа вид кривой 1 на рис. 7, то исходное и конечное значения скачка потенциала повышали на 5 мВ. За

« « т-макс

максимальный критическии потенциал пассивации Е пас принимали наибольшее значение Е, при скачке на который с (£-0,1 В) /^-кривая имела монотонный спад, завершающийся стабилизацией тока на ненулевом уровне (рис. 7, кр. 3). При больших £ /(^-кривая стабилизировалась на нулевом токе (рис. 7, кр. 4). Ем,кспас всегда положительнее Е„ас, определенного из стационарных потенциостатических кривых, поскольку за время медленных изме-

рении в результате селективного растворения железа поверхность сплава обогащается хромом.

Нисходящие участки /'(^-кривых адекватно описываются эмпирическим уравнением, аналогичным уравнению (6). Если предположить, что скорость растворения сплава в первом приближении пропорциональна площади электрода, свободной от частиц — пассиваторов, занимающих долю электродной поверхности <9, то:

¡(1)= ¡00(1-6), (13)

где /0=о - скорость растворения сплава с незапассивированной поверхностью.

Согласно литературным данным наиболее термодинамически вероятным соединением, образующимся на поверхности хрома в рассматриваемом диапазоне потенциалов и рН является оксид хрома СЮ. На начальных стадиях пассивации, когда индивидуальной фазы оксида еще нет, можно говорить о СЮ как о кислороде, адсорбированном атомами Сг, на поверхности сплава (Ои. Тогда, рассматривая (0);,а в качестве частицы - пассиватора хрома сплавов Ре-Сг на начальных стадиях процесса, можно записать следующую схему пассивационно-активационных состояний сплава вблизи Екр: Сг + Н20 <-> Сг(ОНи +1Г+ е, (14а)

Сг(ОН)аЛ <-> Сг(Ои + Н+ + е. (146)

При допущении, что при достаточно малых длительностях процесса пассивации занимает только позиции, принадлежащие атомам Сг, скорости изменения поверхностных концентраций основных участников реакций (14а, 6) определяются системой дифференциальных уравнений:

10 I, с

Рис. 7. Кривые спада тока для сплава Ре-17,3 8% Сг в 1,0 н. растворе Н2804, ~20°С. Е < Еттпас (1,2), Е = ЕГакпас (3), Е>Е"акспас{ 4).

(102/(1? = (1 -&2)кх - а'и^Ьг а2н+0>£2 - &3к-2,

(10з./с1г = а2н+б>2к2-0!к-2,

(15«) (156)

в которых 01, - поверхностная концентрация атомов Сг, равная в начальный момент времени Со, а и 0} - соответственно степени покрытия поверхности электрода частицами (0)а1& и (ОН)а<&; к\,к.\,кг,к.2 - соответственно константы скоростей прямых и обратных реакций (14а) и (146), 0\ = 1-02.

Из (15) с учетом (13) следует, что изменение тока в процессе пассивации должно описываться уравнением, аналогичным уравнению (6), в котором Ао, А\, А2, Т] и г2 - функции ац+, ССг, к\,к.\,кг,к.г, определяемые граничными условиями: при Г=0, 0^=0 и 0=0. Тот факт, что экспериментальные ¡(0-кривые описываются аналогичным уравнением, свидетельствует в пользу справедливости схемы предпассивационного состояния (14).

Схема (14) предсказывает ускорение пассивации сплава при повышении Ссг и при понижении кислотности раствора. Это подтверждается экспериментально. С повышением ССг и рН постоянные времени т, и т2 снижаются.

Рассмотренные результаты указывают на необходимость участия адсорбированных молекул воды в начальных стадиях, как растворения, так и пассивации хрома и его сплавов с железом.

Глава V. Роль адсорбированной воды в процессах растворения и пассивации железа в нейтральных и близких к нейтральным растворах.

Изделия и конструкции из углеродистых и низколегированных сталей достаточно часто корродируют в средах с рН, близким к семи. Вместе с тем, именно в таких средах электрохимическое поведение железа наименее изучено. В различных источниках приводятся значения тафелева наклона анодной поляризационной кривой в пределах от 60 до 120 мВ, а порядка реакции анодного растворения железа по ионам гидроксония от 0 до +0,5. Этот разброс связан с тем, что в рассматриваемых условиях железо в

окрестности потенциала свободной коррозии находится в состоянии активно-пассивного перехода.

Кинетику растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным боратных растворах в стационарных условиях рассматривали с учетом доли поверхности металла, свободной от пассиватора. Для этого использовали упрощенный подход, сходный с подходом, предложенным Эберсбахом.

Допустим, что параллельно электрохимическому растворению железа: Бе -> Бе2++ 2е, (16а)

протекает электрохимическая адсорбция кислорода (пассивация): Ре + Н20 -> Ре(0)а()с+2Н+ +2е . (16б)

и участки поверхности электрода, покрытые (0)д,)с и занимающие долю всей электродной поверхности <9, в дальнейшем исключаются из процесса растворения металла. На части поверхности, не занятой (0)адС (1-@Л скорость процессов (16а) и (16б) в стационарных условиях определяется соответственно уравнениями:

= Аг/,ехр(Д^ЕТ/ЯТ), (17а)

¡пас = к„ассхр(Р„асЕРШТ), (116)

где кр, кпас — константы, равные скорости соответствующих процессов, при £=0, рр и Рпас — соответственно кажущиеся коэффициенты переноса процессов (16а) и (16б). Кроме того, следует допустить, что удаление (0)айс с поверхности (депассивация) происходит в результате протекания одной из следующих химических реакций:

Ре(0)адС + 2Н+ -> Ре2+ + Н20 , (18а)

Ре(0)адС + Н20 Ре(ОН)2 . (186)

Тогда измеряемый ток составит: ¡=(1Р + 1пас)(1-0), (19а)

а в стационарных условиях: 0= 1„аЛ IПОС+ Удп), (19 б)

где \дп - скорость депассивации метала. Совокупность уравнений (17а, б и 19а,б) позволяет рассчитывать стационарные анодные поляризационные кривые.

Нелинейные в полулогарифмических координатах стационарные поляризационные кривые, снятые на вращающемся (2200 мин"1) кольцевом железном электроде в боратных буферных деаэрированных растворах с различными рН, удовлетворительно описываются кривыми, рассчитанными по уравнению (19а) (рис.8).

Полученные значения рр пас находятся в пределах 1,5 - 1,7, что соответствует наклонам 35-40 мВ в уравне-

ниях Тафеля для процессов (16а, б). Из зависимостей и ^кпас от рН следует, что для растворения (16а) и пассивации (166) Иц+«-1. Это позволяет полагать, что механизмы как растворения, так и пассивации железа в рассматриваемом интервале рН сходны с механизмом, предложенным Бокрисом с сотр.

Расчетная скорость удаления пассиватора с поверхности металла при повышении рН до 6,5 уйя - снижается, а при дальнейшем подщелачива-нии раствора растет. Этот эффект можно объяснить, полагая, что в более кислых растворах удаление пассива-тора с поверхности происходит в реакции (18а), а в более щелочных -(18 б).

Стационарные анодные поляри-

Е, В (н.в.э.)

-0,5-

-0,4-

-0,3'

т—1—I—1—г

0 1 2

/, А/м

Рис. 8. Стационарные анодные поляризационные кривые железа в деаэрированных боратных буферных растворах с pH 4(1), 5(2), 6.5(3), 7.5 (4). Экспериментальные данные - точки, расчет по уравнению (19а) — сплошные линии.

зационные кривые железа в боратных растворах с добавками сульфата и хлорида не линейны в полулогарифмических координатах.

Для выяснения влияния концентрации анионов и рН среды на скорость растворения металла оценивали их влияние на анодный ток при потенциале, соответствующем невысокой и мало меняющейся с рН степенью покрытия 0 поверхности металла пассиватором. Согласно расчетам по рассмотренной выше модели, при £=-0.5 В (1-0) слабо зависит от рН и составляет 0.90 -0.99. Поскольку экспериментальные данные по скорости анодного процесса при £=-0.5 (/".0.5) недоступны для экспериментального определения для большинства исследованных значений рН из-за сильного влияния катодного процесса, ¡".0.5 рассчитывали методом нейросетевого моделирования. При обучении сети использовали скорости анодного процесса, экспериментально найденные при достаточно высоких Е, таким образом, расчетные значения /\ 0.5 не искажены параллельным протеканием катодной реакции.

Повышение концентрации

хлорида в боратном растворе вплоть до некоторого значения С^ приводит к ускорению растворения железа, после чего сопровождается торможением процесса (рис. 9), причем с ростом рН раствора С^ возрастает. Добавка 0.005 М СГ к кислому сульфатному раствору (рН 1.7) сопровождалась резким снижением скорости растворения железа, а дальнейшее повышение концентрации хлорида, напротив, приводило к ее возрастанию.

Описанные результаты можно истолковать, учитывая, что в рассматри-

Рис.9. Влияние концентрации хлорид-ионов на скорость растворения железа при -0.5 В (с.в.э.) в боратных буферных растворах с pH 4(1). 5(2), 6.5 (3) и 7.5 (4)

ваемых растворах концентрация ПКПЗ выше, чем в кислых, следовательно, выше вероятность их взаимодействия с анионами раствора. При достаточно высоких концентрациях СГ становится вероятным взаимодействие их с металлом, и скорость растворения снижается. Увеличение концентрации ПКПЗ при возрастании рН раствора снижает такую вероятность, поэтому С^ с ростом рН повышается.

В растворе с рН 4 повышение концентрации сульфат-ионов первоначально тормозит растворение металла и лишь при концентрации выше 0.003 М процесс ускоряется. При рН 5 влияние сульфат-ионов на скорость растворения сходно с влиянием хлорида, а при еще большей щелочности боратных растворов в исследованной области концентраций максимум анодного тока не достигается. По-видимому, это обусловлено тем, что сульфат-ионы, в отличие от ионов хлорида, будучи двухзарядными, имеют большее адсорбционное сродство, как к железу, так и к адсорбированной воде. Поэтому при более низких рН и, соответственно более низких степенях покрытия поверхности адсорбированной водой эффект торможения растворения металла от адсорбции аниона на металле превалирует над эффектом ускорения от адсорбции на адсорбированной воде, а в более щелочных растворах и, соответственно, больших покрытиях металла адсорбированной водой - наоборот.

Приведенные объяснения базируются на предположении об участии адсорбированной воды и анионов в первой быстрой стадии растворения железа. Строгое обоснование этого было сделано на основе данных нестационарных электрохимических измерений на свежеобразованной поверхности металла.

Форма токовых транзиентов, регистрируемых при прерывании зачистки электрода в боратных и боратно-хлоридных растворах, сходна с формой, получаемой в кислых сульфатных растворах (рис.2).

На участке сс1, включающем время, при котором ток принимает стационарное значение, скорость растворения стабилизируется по 2-й (лимитирующей) стадии, одновременно степень покрытия поверхности металла пас-

сиватором приходит к стационарному значению. Экстраполяция тока на этом участке ее на момент прерывания зачистки дает значение тока г'^о, которое характеризует скорость первой стадии растворения металла, протекающей в установившемся режиме, на поверхности электрода, свободной от частиц -пассиваторов. Участки сс! полученных кривых, как и в случае кислых растворов, удовлетворительно описываются уравнением экспоненциального спада второго порядка (6).

Полученные в боратных растворах зависимости от Е линейны и характеризуются тафелевым наклоном 0,08 В. Выполнение условий 0 < Пц+ < -1 и 0,059 < Ьа < 0,118 В указывает на многоступенчатость реакции Ре—>Ре++е. С учетом полученных экспериментально значений и Ьа 5 в рассмотренных условиях, также как и в кислых растворах, составляет 0.5, а реакция Ре—>Ре++е проходит через две ступени - быструю (2а) и более медленную (26). Из этого следует, что механизм растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным боратных растворах сходен с механизмом растворения в кислых растворах.

В случае боратно-хлоридных растворов зависимости от Е

линейны, причем тафелев наклон составляет - 100 - 110 мВ. В соответствии с (5) коэффициент переноса заряда 8в ПКПЗ в хлоридно-боратных растворах составляет 0,1-0,2. Влияние добавки хлорид-ионов к боратному буферу (8 снижается с 0,5 до 0,1-0,2) доказывает участие этих ионов в первой стадии ионизации железа. Снижение 8, видимо, обусловлено тем, что, входя в ПКПЗ, хлорид стимулирует его распад; в результате сокращается время жизни комплекса и, соответственно, доля заряда, успевшая перейти с воды на металл.

В зависимости от рН и концентрации СГ -ионов в растворе может иметь место как ускорение, так и торможение ионизации металла (рис. 10).

Наличие минимумов и горбов на этих кривых, очевидно обусловлено образованием как прочных комплексов Ре(СГ)адс, так и нестойких комплексов (Ре(Н20)(СГ))'5адс.

Из сказанного следует, что проведенными измерениями на СОП железа экспериментально доказан факт участия ионов хлорида в первой стадии ионизации железа в рассматриваемых боратно-хлоридных растворах. Вместе с тем рассмотренные результа-

2,

'б™,.о [А/м']

2-

1 -

ты не исключают участия этих ионов и во второй, лимитирующей стадии растворения металла. Из сопоставления полученных зависимостей стационарной скорости растворения железа (рис. 9) и скорости ионизации металла на первой стадии процесса (рис. 10) от концентрации хлорида в боратном растворе следует, что ускоряющее действие хлорида значительно сильнее выражено в случае стационарного растворения. Действительно, при тех (малых) концентрациях, при которых хлорид тормозит первую стадию ионизации металла, стационарное растворение под влиянием аниона ускоряется. Эти результаты указывают на то, что хлорид участвует также и во 2-й, лимитирующей стадии растворения железа и при этом он играет роль стимулятора растворения.

Влияние сульфат-ионов на скорость первой стадии ионизации в нейтральных растворах сходно с влиянием хлорида.

1<Г 10"

10

с

С1

10"' 10° [г-ион/л]

Рис. 10. Влияние концентрации хлорид-ионов на ¡Р(> при -0.5 В (с.в.э.) в растворах боратного буфера с рН 4.9 (1), 6.5 (2), 7.2(3) и 8.7 (4)

Глава VI. Роль адсорбированной воды в процессах локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей.

Как показывает анализ литературы, инициирование и развитие локальной коррозии на углеродистых и низколегированных сталях происходит в местах выхода на поверхность неметаллических включений, фазовых и межзерен-ных границ (феррит-перлит), пустот (пор) и других дефектов кристаллической структуры металла. Среди неметаллических включений наиболее опасными являются сульфиды кальция, наименее - силикаты. Дефекты в виде микропор и микротрещин в металле представляют значительную, едва ли не большую коррозионную опасность, чем включения сульфида кальция. Значительную опасность в коррозионном отношении представляет выход на поверхность фазы пластинчатого перлита. Четкого сопоставления уровней опасности, создаваемой последним фактором и неметаллическими включениями, до сих пор не проведено.

Для перечисленных факторов, обуславливающих инициирование и развитие локальной коррозии, общим является наличие на поверхности металла, контактирующего с коррозивной средой, ребра - замкнутой линии, образуемой при пересечении поверхности металла и поверхности включения, или поры (рис. 11). Сходная ситуация имеет место, когда на поверхности оказывается фаза перлита.

Согласно теории ПРРП источник кинков - это совокупность точек пересечения ступеней на устойчивых гранях. Рассматриваемая замкнутая линия также является источником кинков. Действительно, атомы металла, лежащие на этой линии, имеют такое же количество соседей (рис. 11), как и атомы источника кинков (в классическом понимании теории ПРРП).

Согласно литературным данным железо в кислых растворах растворяется с наивысшей скоростью в кинках (порядка 200 А/см2 в пересчете на всю поверхность), скорость растворения металла в источнике кинков приблизительно в 500 раз ниже, еще на три порядка величины она ниже в источниках ступеней. ПКПЗ не могут участвовать в растворении железа в кинках, но

33

участвуют в этом процессе в источниках кинков и ступеней. Из сказанного следует, что в окрестности неметаллического включения (или открытой поры), растворение металла в первую очередь будет локализоваться на рассматриваемом замкнутом ребре. При этом скорость растворения будет определяться средним временем жизни ПКПЗ на ребре. Кинетические параметры растворения металла будут иметь значения, обычные для растворения железа в стационарном состоянии. В результате распада ПКПЗ, который протекает, как показано выше, в две ступени, и последующего окисления Ре+—» Ре2+ + е, катион железа перейдет в раствор, образуя при этом два кинка. При растворении кинка образуется новый кинк, таким образом, все атомы металла, лежащие на замкнутом ребре, растворятся за весьма малый промежуток времени. Если принять, что диаметр включения составляет 10 мкм, а время жизни атома железа в кинке согласно литературным данным составляет не более 1,6 мкс, с учетом радиуса атома железа 0,124 нм максимальное время растворения рассматриваемого моноатомного кольца X/ тах не превысит 0,2 с. Реальное время растворения такого кольца Т/ должно быть много меньше, поскольку в источнике кинков время жизни атома железа согласно литературе не превышает 0,7 мс, и в течение оговоренных двухсот миллисекунд на кольце произойдет значительное количество актов распада ПКПЗ и соответственно образования пар кинков.

Действительно, образование п дополнительных пар кинков сокращает длину пробега кинка (до встречного кинка) максимум в (п+1) раза, таким образом, реальное время растворения моноатомного кольца будет примерно в

РАСТВОР

Рис. 11. Образование ребра при пересечении поверхности металла, контактирующего с коррозив-ной средой, и поверхности включения (или поры).

200 раз короче и составит порядка 1 мс. Поскольку п прямо пропорционально длине периметра кольца и, соответственно, Т/тах, время т/ не зависит от размера включения (поры). Хотя приведенная оценка приблизительна, все же можно утверждать, что скорость растворения металла на замкнутой линии пресечения его поверхности с поверхностью неметаллического включения или поры должна быть несоизмеримо выше, чем скорость растворения металла на близлежащей поверхности.

Это подтверждается результатами микроскопического исследования поверхности углеродистой стали после травления ее в течение 1 мин. в слабом хлоридном растворе. Согласно известным данным о коррозионных свойствах индивидуальных структурно-фазовых составляющих углеродистых и низколегированных сталей, скорость растворения включений СаБ многократно превосходит скорость растворения железа. Вместе с тем, вокруг еще не растворившегося включения, представляющего собой практически чистый сульфид кальция, наблюдается значительная область растравленного металла.

Полное растворение замкнутого источника кинков приводит к образованию двух источников кинков. Поскольку, как это показано выше, время растворения замкнутого источника не должно зависеть от его длины, вокруг включения примерно с равными скоростями металл будет растворяться как вглубь, так и вдоль поверхности. В результате образуется коррозионная язва, повреждение, характеризующееся соизмеримыми глубиной и диаметром. Следует отметить, что коррозия углеродистых и низколегированных сталей в большинстве случаев носит именно язвенный характер.

С учетом оценки времени жизни атомов металла в источнике кинков и времени адсорбции молекулы воды на железе можно сделать вывод, что растворение металла в замкнутом источнике кинков должно следовать механизмам Бокриса или Хойслера. Это означает, что скорость растворения в этом источнике должна быть чувствительна к кислотности раствора (в стационар-

ном состоянии Иц+= -1 или -2) и к потенциалу (наклон стационарной тафелев-ской зависимости соответственно 40 или 30 мВ/дек).

Влияние коррозионно агрессивных анионов (сульфат, хлорид) должно следовать закономерностям, характерным для растворения железа с плоской поверхностью. Вместе с тем стимулирующее растворение металла действие аниона в замкнутом источнике кинков должно быть значительно сильнее, чем на поверхности, поскольку в первом случае образуется комплекс адсорбированной воды с атомом металла, имеющим четыре соседних атома, а во втором - пять. Поэтому, присутствие в коррозивной среде упомянутых анионов должно способствовать обострению локализации коррозии углеродистых и нержавеющих сталей.

Этот прогноз подтверждается данными исследования коррозионного поведения трубопроводов теплосетей. Водно-химический режим оказывает существенное влияние на срок службы теплоэнергетического оборудования, в том числе трубопроводов систем горячего водоснабжениях. Рост содержания в воде хлорид- и сульфат-ионов приводит к увеличению скорости язвенной коррозии углеродистых сталей, обычно применяемых при строительстве теплопроводов.

Глава VII. Роль адсорбированной воды в коррозионно-механических процессах.

Суть коррозионно-механических процессов заключается в ускоренном разрушении металлических материалов при одновременном воздействии на них механических напряжений и коррозионной среды. По типу механического воздействия на металл эти процессы можно разделить на коррозионное растрескивание под напряжением, коррозионную усталость и коррозионный износ. В первом случае металл подвергается воздействию статической нагрузки, во втором - циклических нагрузок, а в последнем - абразивному воздействию твердых частиц.

Согласно современным представлениям, протекание коррозионно-механических процессов может быть обусловлено водородным охрупчивани-ем металла, локальным анодным растворением, вызванным механическим разрушением защитной пленки или адсорбционным понижением прочности.

Образование на поверхности деформируемого металла ребер (за счет выхода на поверхность дислокаций, образования микротрещин и пр.), являющихся источниками кинков, должен сопровождаться обострением локализации растворения металла по механизму, рассмотренному выше.

Адсорбционное понижение прочности связывают, прежде всего, со снижением уровня поверхностной энергии металла и облегчением в результате этого выхода и разряда на поверхности дислокаций, что в конечном итоге приводит к облегчению пластического течения металла.

При выявлении влияния адсорбции воды на склонность меди к коррозионной усталости изучали коррозионно-усталостную прочность меди в нейтральном деаэрированном 0.5М растворе NaF при катодной поляризации в области потенциалов от 0.1 В до -0.65В, т.е. в условиях, когда медный электрод ведет себя как идеально поляризуемый, полагая, что в таких условиях трещинообразование по механизму анодного растворения и водородного ох-рупчивания маловероятно. Испытания проводили при циклическом нагруже-нии образца с амплитудой напряжения в опасном сечении 850 МПа и с частотой 20 Гц. Испытывали медные электроды с чистотой материала 99.99%. Опыты проводили при различных потенциалах, при этом регистрировали число циклов изгибов образца до его разрушения N. Результаты сопоставляли с результатами изучения закономерностей адсорбции молекул воды в тех же растворах. Эти исследования проводили с использованием метода ступенчатого упругого растяжения металла при постоянном потенциале (СУРП).

При этом исходили из того, что в условиях эксперимента, когда адсорбционное снижение прочности является контролирующим фактором кор-розионно-механического процесса, следует ожидать корреляции между стимулированными деформацией адсорбционными эффектами, заключающими-

ся в изменении числа и состояния хемосорбированных на поверхности металла молекул воды и ионов раствора, и коррозионно-механическим поведением металла.

Данные коррозионно-усталостных испытаний сопоставляли с данными по влиянию потенциала на стимулированное упругим растяжением приращение интегральной емкости (ДКц) медного электрода в этих же условиях.

АКц рассчитывали из откликов электрода на ступенчатое упругое растяжение при постоянном потенциале по формуле:

АК= Аа/(Е - Еа=0). (20)

Поскольку АКц определяется изменением толщины и диэлектрической проницаемости слоя адсорбированных молекул воды, эта величина непосредственно связана с их количеством и ориентацией.

Из сопоставления коррозионно-усталостных данных и данных, полученных методом СУРП (рис. 12), следует, что понижение потенциала сопровождается, с одной стороны, снижением АКц, а с другой стороны, возрастанием N. При понижении потенциала (АА"я,£)-кривая проходит через минимум, имеющий форму плато, а кривая усталости через максимум, причем максимум на (Л^-кривой лежит более чем на 200 мВ отрицательнее Еа=о меди в этом растворе и совпадает с началом заметного подъема на (АКН,Е)-кривой. Дальнейшее понижение потенциала сопровождается одновременным возрастанием N и АКц вплоть до £=-0.4 В при котором на обеих кривых наблюдается максимум.

Таким образом, можно констатировать наличие определенной корреляции между адсорбцией молекул воды и снижением коррозионно-усталостной прочности металла. Действительно, при понижении потенциала от 0.1 В до приблизительно -0.2 В происходит снижение числа молекул воды, адсорбированных отрицательным концом диполя, и одновременно снижается корро-зионно-усталостная прочность меди. При Е = -0.2 В становится уже заметным вклад в ДА"// молекул воды, адсорбированных водородным концом дипо-

ля, что сопровождается некоторым снижением коррозионно-усталостной

Рис. 12. Зависимость долговечности медных образцов при коррозионной усталости от потенциала (7) и (АКц,Е)- кривая медного электрода (2) в 0.5 М растворе №Р прочности металла. При дальнейшем понижении потенциала возрастание

АКи, обусловленное увеличением числа молекул воды, адсорбированных водородным концом диполя, сопровождается ростом N. При Е„=о обратимая работа образования поверхности раздела металл - раствор должна быть максимальной, откуда следует, что при £а=0 следует ожидать максимального сопротивления поверхности металла разрушению и максимальной долговечности металла при коррозионной усталости. Снижение прочности металла при потенциалах положительное и отрицательнее Е„=о, очевидно, может быть обусловлено отталкиванием избыточных зарядов в металлической фазе. В случае если на поверхности металла имеет место хемосорбция компонентов среды, то прочность металла может, по-видимому, также снижаться за счет образования химических связей металл - адсорбат, ослабляющих металлическую связь. Таким образом, при равных значениях плотности заряда поверх-

ности металла, ее прочность должна быть тем ниже, чем выше степень заполнения поверхности хемосорбированными частицами. С учетом этих представлений, увеличение долговечности меди в интервале потенциалов от 0.1 В до Ев=о =0.05 В можно связать как с уменьшением положительного заряда поверхности металла, так и с уменьшением числа молекул воды, адсорбированных кислородным концом. В интервале потенциалов от 0.05 В до -0.2 В увеличивается плотность отрицательного заряда поверхности металла, что должно было бы привести к снижению долговечности, однако, как следует из хода (Л1,Еу кривой, долговечность здесь продолжает увеличиваться, что вероятно связано с тем, что в рассматриваемом интервале потенциалов преобладает эффект от снижения числа молекул воды, адсорбированных кислородным атомом. Некоторое снижение долговечности в интервале потенциалов от -0.2 В до -0.325 В, вероятно, можно связать с увеличением числа молекул воды, адсорбированных водородным атомом. В том же направлении должно, по-видимому, действовать на изменение долговечности меди и увеличение отрицательного заряда поверхности металла. Эффект повторного возрастания долговечности в интервале потенциалов от -0.325 до -0.4 В можно объяснить учитывая, что при достаточно больших отрицательных значениях потенциала заполнение поверхности электрода молекулами воды, адсорбированными водородным атомом, очевидно, достаточно велико, можно предположить возможность образования связей между атомами кислорода и водорода соседних адсорбированных молекул воды. Наличие подобных структур на поверхности металла согласно литературным данным способно увеличить сопротивление поверхности разрушению. Кроме того при этих потенциалах, вероятно, становится значительным эффект от повышения переноса заряда с адсорбированных молекул воды на металл, что приводит к некоторому ослаблению отталкивательного взаимодействия избыточных зарядов в металлической фазе и увеличению поверхностной прочности металла. При дальнейшем понижении потенциала происходит снижение долговечности меди. Доминирующим фактором, обуславливающим снижение долговеч-

ности при потенциалах отрицательнее -0.4 В, по-видимому, является увеличение отрицательного заряда металла, эффект от которого начинает преобладать над рассмотренными выше эффектами, приводящими к увеличению поверхностной прочности электрода.

Выводы.

1. На основе систематического анализа коррозионно-электрохимичес-кого поведения сталей, железа и его двухкомпонентных сплавов с хромом, никеля и меди развиты теоретические представления о роли адсорбированных молекул воды в процессах растворения, пассивации, равномерной, локальной и механохимической коррозии.

2. Экспериментально доказана возможность участия адсорбированных молекул воды в первой стадии электрохимической ионизации атомов железа и никеля, находящихся на кристаллографических плоскостях, в вершинах и на ребрах кристаллов (в источниках ступеней и кинков). Доказана невозможность такого участия в случае выступов атомных ступеней (кинков).

3. Установлено, что торможение растворения железа и никеля после приведения в контакт металла с раствором происходит в результате адсорбции атомарного водорода в кислых средах или атомарного кислорода воды в нейтральных.

4. Предложена новая схема механизма растворения железа в кислых сульфатных растворах, учитывающая взаимодействие металла с водой и адсорбированной воды с анионом на стадии ионизации железа до однозарядного катиона.

5. Экспериментально обосновано единство механизма электрохимической ионизации железа в кислых, нейтральных и слабощелочных растворах.

6. Экспериментально обоснован следующий механизм влияния анионов на скорость растворения железа, объясняющий зависимость направления эффекта от концентрации анионов и рН раствора. Ускорение растворения обусловлено вхождением аниона в адсорбционный комплекс металл- вода,

торможение- блокировкой анионом свободных от воды адсорбционных центров. Направление эффекта определяется соотношением количеств анионов в растворе и рН, определяющим количество адсорбированной воды.

7. Предложены схемы механизмов растворения и пассивации хрома, основанные на учете взаимодействия атомов металла с адсорбированными молекулами воды, объясняющие нечувствительность стационарной скорости растворения хрома и железохромовых сплавов к рН в кислых водных растворах.

8. Показано, что главной причиной локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей является наличие источников кинков на замкнутых линиях, образованных пересечением фазовых границ, огибающих, например, неметаллические включения, выделения перлитной фазы, дефекты кристаллической решетки металла и т.д.

9. Показано, что в коррозионно-механических процессах гидрофильных металлов роль адсорбированных молекул воды сводится к обострению локализации растворения в местах выхода на поверхность пересечений кристаллографических плоскостей решетки, являющихся источниками кинков, а также либо к понижению, либо к повышению поверхностной энергии металла в зависимости от ориентации диполей адсорбированной воды.

10. Разработаны методы исследования начальных стадий ионизации металлов, основанные на сочетании электрохимических измерений на юве-нильной поверхности и спектроскопии электроотражения.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Agladze T.R., Kolotyrkin Ya.M., Podobayev A.N., Ozhiganov Yu. G./ The Study of Mechano-Chemical Properties of Metallic Surfaces by Puise Déformation Techniques under Potentiostatic Control// Proc. 9-th International Congr. on Metallic Corrosion. Toronto: National Research Council of Canada. 1984. V.3, P.326-328.

2. Агладзе Т.Р., Подобаев А.Н., Колотыркин Я.М., Джанибахчиева Л.Э./ Адсорбционно-электрохимические процессы на свежеобразованной поверхности меди и никеля. // Тез. докл. 7-го Всесоюзного симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту: ТГУ, 1985, С. 8-9.

3. Podobayev A.N., Agladze T.R. /The Effect of Elastic Deformation on Properties of Metal-Electrolyte Interface// Proc. 37-th ISE Meeting . Vilnius 1986, Moscow: VINITI, 1986, V.3. P. 326-328.

4. Подобаев A.H., Агладзе T.P. /Применение метода ступенчатой упругой деформации в потенциостатических условиях для изучения адсорбционных свойств серебряного электрода.// Тез. докл. 8-го Всесоюзного симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" . Тарту: ТГУ. 1988, С. 327-329.

5. Агладзе Т.Р., Подобаев А.Н., Колотыркин Я.М. /Электрохимические эффекты, сопровождающие упругое растяжение медного электрода.// Электрохимия, 1988, Т.24, N 5. С. 640-644.

6. Агладзе Т.Р., Коркашвили Т.Ш., Подобаев А.Н., Барамадзе JI.B./ Применение метода СУРП для изучения эффективности ингибиторов в коррозионно-механических процессах.// Тез. докл. международного симпозиума "Электрохимическая и ингибиторная защита от коррозии" Европейской федерации по коррозии. Албена 1989. Албена: ФНТД 1989. С. 162-166.

7. Agladze T.R., Podobayev A.N. /The Study of Specific Adsorption of a Polar Solnent at Solid Electrodes by means of Step Elastic Stretching under Poten-tiostatic Conditions.// Electrochimica Acta, 1991. V. 36. N5/6. P. 859-867.

8. Подобаев A.H., Джанибахчиева Л.Э., Лазоренко-Маневич P.M./ Методика измерения спектров электроотражения свежеобразованной поверхности металла //Электрохимия. 1996. Т.32. N6. С. 759 — 763.

9. Подобаев А.Н., Лазоренко-Маневич P.M.,Джанибахчиева Л.Э./ Природа спектров электроотражения свежеобразованной поверхности железа //Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. N9. С. 1098-1103.

10. Лазоренко-Маневич P.M., Подобаев А.Н. , Соколова Л.А. /Спектроскопия адсорбированной воды: новые возможности изучения механизма растворения металлов группы железа // Российский химический журнал (журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 1998. Т. 42. N 4. С. 75-79.

11. Подобаев А.Н., Лазоренко-Маневич P.M. / Природа адсорбционного взаимодействия молекул воды со свежеобразованной поверхностью железного и никелевого электродов в щелочном сульфатном растворе// III Международный конгресс "Защита 98". Тез. докл.. Секция 3. Москва. Июнь (811) 1998. М.: Нефть и газ 1998. С. 4 - 5.

12. Липовских В.М., Кашинский В.И., Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Флорианович Г.М. /О причинах коррозионного разрушения внутренних поверхностей трубопроводов теплосети// Международный Конгресс «Защи-та-98». Тезисы докладов. 1998.Секция 3. с. 89.

13. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Флорианович Г.М., Ащеулова И.И. /Оценка стойкости низкоуглеродистых трубных сталей при коррозии в условиях теплотрасс. // Защита металлов. 1999. Т.35. N1. С.8-13.

14. Подобаев А.Н., Лазоренко-Маневич P.M./ Закономерности адсорбции молекул воды на свежеобразованной поверхности никелевого электрода // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 8. С. 953-958.

15. Реформатская И.И., Завьялов В.В., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И., Сульженко А.Н. /Влияние структурно-фазовых неоднородностей углеродистых и низколегированных трубных сталей на развитие локальных коррозионных процессов. //Защита металлов. 1999. Т.35. N5. С.472-480.

16. Липовских В.М., Кашинский В.И., Реформатская И.И., Флорианович Г.М., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И./ Зависимость коррозионной стойкости теплопроводов из углеродистой стали от водного режима теплосетей. //Защита металлов. 1999. Т.35. N6. С.653-655.

17. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Флорианович Г.М., Ащеулова И.И., Томашпольский Ю.Я., Чумаков С.М., Тишков В.Я., Дьяконова B.C.,

Масленников В.А., Луканин Ю.В., Голованов A.B., Рябинкова В.К., Столяров В.И., Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Шаповалов Э.Т., Шлямнев А.П. / Способ контроля качества стальных изделий (его варианты). Патент на изобретение № 2149400. //Бюл. №14. 20. 05. 2000.

18. Лазоренко-Маневич P.M., Подобаев А.Н. /Роль воды и анионов в процессе активного растворения гидрофильных металлов в свете новых экспериментальных данных по спектроскопии свежеобразованных поверхностей// Труды Третьей Юбилейной Научной Сессии Чтений в память о Якове Михайловиче Колотыркине посвященной 90-летию со дня его рождения. М.: Просветитель. 2000 г. Т. 1. С. 13-27.

19. Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Кривохвостова О.В./ Природа начальных стадий пассивации железа в кислых сульфатных растворах// Защита металлов. 2000. Т. 36. С 352-360.

20. Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Кривохвостова О.В./ Природа начальных стадий пассивации железа в кислых сульфатных растворах// Защита металлов. 2000. Т.36. № 4. С.354-362.

21. Лазоренко-Маневич P.M., Подобаев А.Н. / Развитие модельных представлений об активном растворении гидрофильных металлов// Защита металлов. 2001 г. Т. 37. №5. С. 491-498.

22. Подобаев А.Н., Кривохвостова О.В./ Кинетика первой стадии анодной ионизации железа в кислых сульфатных растворах// Защита метал-лов.2002. Т.38. №4. С. 375-378

23. Реформатская И.И., Липовских В.М., Родионова И.Г., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И., Бакланова О.Н./ Причины снижения коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей и новые методы ее оценки.// Практика противокоррозионной защиты. 2002. № 4 (26). С. 41-44.

24. Столяров В.И., Шлямнев А.П., Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Зайцев В.В., Чумаков С.М., Филатов М.В., Зинченко С.Д., Загорулько В.П., Лятин А.П., Дзарохохов К.З., Голованов A.B., Масленников В.А., Луканин Ю.В., Рябинкова В.К., Тишков В.Я., Реформатская И.И., Подобаев А.Н.,

Флорианович Г.М. /Способ производства углеродистой или низколегированной стали для электросварных труб повышенной коррозионной стойкости. //Патент на изобретение 2002 г. № 2184155.

25. Лазоренко-Маневич P.M., Подобаев А.Н., Соколова Л.А./ Модель пространственного разделения процессов растворения и пассивации: экспериментальное обоснование и результаты расчетов// Труды Четвертой сессии Всероссийской конференции по коррозии и электрохимии - Мемориал Я.М. Колотыркина. М.: Просветитель. 2003 г. С. 74-93.

26. Трофимова Е.В., Реформатская И.И., Подобаев А.Н./ Исследование пассивациии сплвов Fe-Cr методом скачка потенциала. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 2. С. 129-132.

27. Подобаев А.Н., Кривохвостова О.В. / Уточненная схема механизма анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах//Защита металлов. 2003. Т.39. №2. С. 213-216.

28. Трофимова Е.В., Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Сапутина Е.В./ Начальные стадии пассивации сплавов Fe-Cr в кислых сульфатных средах// X Межрегиональная научно-техническая конференция «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов. 2003. С.40-42.

29. Столяров В.И., Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Шаповалов Э.Т., Чумаков С.М., Филатов М.В., Зинченко С.Д., Загорулько В.П., Лятин А.П., Тишков В.Я., Дзарохохов К.З., Голованов A.B., Луканин Ю.В., Рябинкова В.К.,Дьяконова B.C., Попова Т.Н., Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Флорианович Г.М., Роньжин А.Н., Рябова В.Ф. / Сталь углеродистая низколегированная для электросварных труб повышенной коррозионной стойкости. // Патент на изобретение. 2003г. № 2203342.

30. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Киселев В.Д./ Первая стадия ионизации железа в хлоридных и сульфатных нейтральных растворах. // Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2004». Материалы конференции. Воронеж-2004. Т. 1. С. 19-20.

31. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Киселев В.Д./ Первая стадия ионизации железа в хлоридных и сульфатных нейтральных растворах.// «Фагран-2004». Материалы конференции. 2004. Т. 1. С. 19-21.

32. Лазоренко-Маневич Р.М, Подобаев А.Н., Соколова JI.A./Обоснование модели пространственного разделения процессов растворения и пассивации металлов// Защита металлов. 2004. Т. 40. №5. С. 482-490.

33. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Трофимова Е.В., Ащеулова И.И./ Развитие представлений о роли хрома в процессах пассивации и пит-тинговой коррозии сплавов Fe-Cr. // Защита металлов. 2004. Т.40. N3. С.229-235.

34. Реформатская И.И., Родионова И.Г., Подобаев А.Н., Бейлин Ю.А., Нисельсон Л. А., Бегишев И.Р. / Роль неметаллических включений и микроструктуры в процессе локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей // Защита металлов. 2004. Т.40. N5. С498-504.

35. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Родионова И.Г., Бейлин Ю.А., Нисельсон Л.А., Бегишев И.Р. / Роль неметаллических включений в процессе локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 10. С. 8-10.

36. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И. / Первая стадия ионизации железа в нейтральных хлоридных и сульфатных растворах. // «Юность. Наука. Культура. - Физхимия». Сборник избранных трудов. Международная школа-конференция по приоритетным направлениям развития науки и техники. Обнинск, 5-7 декабря 2005. Калуга. 2006. С. 166-168.

37. Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Филиппов Г.А., Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Зинченко С.Д., Филатов М.В., Ефимов C.B., Тишков В.Я., Голованов A.B., Столяров В.И., Емельянов A.B., Кузнецова Е.Я. / Роль неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов и других видов металлопродукции и оборудования из углеродистых и низколегированных сталей. // В сб. научно-практического семинара «Коррозионно-активные неметаллические включе-

ния в углеродистых и низколегированных сталях». Г. Череповец. 15-17 февраля 2005 г. Металлургиздат. 2005. С. 7-14.

38. Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Шаповалов Э.Т., Эндель Н.И., Зинченко С.Д., Ефимов C.B., Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Кузнецова Е.Я., Малышкина A.A., Драндусов A.B. / Методы оценки коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных трубных сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов. // В сб. научно-практического семинара «Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях». Г. Череповец. 1517 февраля 2005 г. Металлургиздат. 2005. С. 98-117.

39. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Родионова И.Г., Бейлин Ю.А., Нисельсон JI.A., Бегишев И.Р. / Роль микроструктуры углеродистых и низколегированных сталей в процессе их локальной коррозии // Коррозия: материалы, защита. 2005. № з. с. 13-17.

40. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Киселев В.Д./ Закономерности начальных стадий ионизации железа в нейтральных средах. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7. №. 3. С. 329334.

41. Подобаев А.Н./ Влияние хлорид- ионов на скорость растворения железа в слабокислом сульфатном растворе //Защита металлов. 2005. Т.41, №6 С.592-597.

42. Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Трофимова Е.В./ Закономерности пассивации железохромовых сплавов в кислых сульфатных средах.// Защита металлов. 2005г. Т. 41., №6. С. 579-584.

43. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И., Родионова И.Г., Павлов A.A., Рыбкин А.Н., Бакланова О.Н. / Коррозионная стойкость биметаллов с плакирующими слоями из нержавеющих сталей в близких к нейтральным водных средах. // Защита металлов. 2006. Т.42. N6. С. 563-567.

44. Киселев В. Д., Ухловцев С.М., Подобаев А.Н., Реформатская И.И./ Анализ коррозионного поведения стали 3 в хлоридных растворах с помощью нейронных сетей.// Защита металлов, 2006. Т. 42. № 5. С. 493-499.

45. Подобаев А.Н., Реформатская И.И. / Начальные стадии пассивации и растворения никеля в кислых сульфатных растворах // Защита металлов. 2006. T.42.N1.C. 73-75.

46. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И./ Первая стадия растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным средах // Практика противокоррозионной защиты. 2007. №1(43). С. 34-37.

47.Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И. / Стационарное анодное растворение железа в нейтральных и близких к нейтральным средах// Защита металлов. 2007. Т. 43. № 1, С. 71-74.

48. Алексанян А. Ю., Реформатская И. И., Подобаев А. Н./Влияние хлорид- и сульфат-анионов на скорость растворения железа в нейтральных и близких к ним средах//3ащита металлов. 2007. Т.43. № 2. С. 135-138.

49. Подобаев А.Н. / Адсорбция молекул воды в процессе электрохимической ионизации металлов группы железа // Российский химический журнал (журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева ). 2008.Т. 52. №5. С.25-31.

50. Подобаев А.Н. /Обоснование участия адсорбированной воды в растворении металлов группы железа// Сборник тезисов Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвященной 90-летию Карповского института. Москва 10-14 ноября 2008г. «Оптима-пресс» г. Обнинск. 2008. С. 164-165.

Подписано в печать 25.03.2009 г. Печать лазерная цифровая Тираж 130 экз.

Типография Aegis-Print ] 15230, Москва, Варшавское шоссе, д. 42 Тел.: (495) 785-00-38 www.autoref.webstoliea.ru

Введение

ГЛАВА I. Адсорбция воды на железе и никеле

1.1. Основные подходы к исследованию адсорбции воды на металлических электродах.

1.1.1. Термодинамические подходы

1.1.2. Механо-электрохимические методы исследования адсорбции

1.1.3. Исследование адсорбции воды с использованием спектроскопии электроотражения

1.2. Кинетика адсорбции молекул воды на железе и никеле

I.3.3аюпочение по главе

ГЛАВА П. роль адсорбированной воды в процессе активного растворения железа и никеля 49 > П. 1. Критерии многостадийности процесса электрохимического окисления Me—»Ме++е.

II.2. Природа начальных стадий пассивации железа в кислых водных растворах

II.3. Кинетика первой стадии ионизации железа при его анодном растворении в кислых сульфатных растворах 69 П.4. Начальные стадии пассивации и растворения никеля в кислых сульфатных растворах 71 П.5. Заключение по главе

ГЛАВА III. Влияние адсорбированной воды на способность анионов ускорять ионизацию железа в кислых растворах

III. 1. Роль анионов в процессе анодного активного растворения железа 78 III.2. Роль адсорбированных молекул воды в механизме влияния сульфат-ионов на скорость анодного растворения железа. gj

Ш.З. Роль адсорбированных молекул воды в механизме влияния хлорид-ионов на скорость анодного растворения железа в кислых растворах.

Механизмы растворения металлов группы железа — один из основных вопросов современной теории электрохимической коррозии металлических материалов. Исследования механизма активного растворения железа и его аналогов были начаты в конце 40-х [1-7], однако до сих пор постоянно появляются работы, дополняющие уже известные закономерности и вскрывающие новые неизвестные факты [8,9].

Вопрос об участии молекул воды в растворении железа (и его аналогов) возник при рассмотрении механизма растворения металла в кислых средах. Первоначально считали, что наблюдаемые в щелочных растворах кинетические параметры процесса растворения металла (тафелев наклон анодной стационарной поляризационной кривой Ьа = 30 — 40 мВ и порядок реакции по ионам-гидроксония ин+= -1 —2) можно объяснить исходя из схем механизмов, включавших несколько последовательных стадий, на одной из которых (быстрой) гидроксид- ионы рассматривались в качестве катализатора. Однако обнаружение сходных закономерностей и в кислых растворах, где концентрация ОН" -ионов, ничтожно мала, потребовали для их истолкования допущения о взаимодействии металла с молекулами воды на быстрой стадии растворения. В результате такого взаимодействия вода должна отщеплять протон, в результате на поверхности металла обязуется ОН- группа, рассматриваемая как катализатор процесса. В дальнейшем адсорбированные гидроксид- группы при определенных условиях стали рассматривать также и как источник адсорбированного кислорода- частиц — пассиваторов [10]. При этом прямые экспериментальные подтверждения сделанных допущений о механизмах растворения железа и его аналогов отсутствовали.

Ситуация начала меняться кардинальным- образом благодаря развитию и внедрению в практику исследований электрохимического поведения металлов в водных растворах метода модуляционной спектроскопии электроотражения (ЭО) [10-18]. С использованием этого метода было экспериментально доказано, что на поверхности растворяющихся в активной области железа и никеля присутствуют адсорбированные молекулы воды, электроны которых частично обобществлены с электронным газом металла. Такие, связанные с металлом молекулы, поучили название поверхностных комплексов с переносом заряда (ПКПЗ). Теперь считают, что ПКПЗ в результате диссоциации образует протон и адсорбированную гидроксид-группу, в дальнейшем растворение следует предложенным ранее схемам. Предположение о роли ПКПЗ как интермедиате процесса растворения гидрофильного металла этим схемам не противоречит, но дополняет их. В,частности* оно позволило по-новому подойти к вопросу о причинах ускорения/и торможения растворения металла анионами. Согласно современным представлениям, роль анионов в процессах активного растворения металла в водных растворах^ сводится к влиянию аниона на состав и степень переноса заряда в ПКПЗ [19,23]. Анионы стимуляторы, образуя водородную связь с адсорбированной- водой, способствуют уменьшению времени» жизни ПКПЗ, действие анионов- ингибиторов сводится к вытеснению ими ПКПЗ с поверхности, в результате чего образуются комплексы металла с анионом- ингибитором, обладающие крайне низкой реакционной способностью.

Положение о ПКПЗ как интермедиате процесса растворения металла легло, как одно из основных, в основу развитой в последние годы теории пространственного разделения процессов растворения и пассивации металла (ПРРП) [20-25]. Согласно этой теории, металл с высокой скоростью растворяется в местах выступов атомных ступеней (кинков), при этом растворение такого атома генерирует новый кинк. Наивысшая реакционная активность таких атомов обусловлена тем, что они обладают наименьшим числом связей с «соседями» по сравнению другими атомами поверхности металла. Цепочка растворения прерывается при встрече кинка с препятствием, каковым может быть некоторое структурное образование (участок поверхности), в котором атомы, обладают большим, нежели кинки числом связей с «соседями». Процессы взаимодействия металла с водой и анионами раствора,, приводящие к образованию ПКПЗ, комплексов металл- адсорбированный анион, адсорбированного кислорода, ввиду кратковременности существования кинка (порядка 1 мкс) могут идти только на таких участках поверхности. Продолжение растворения» становится возможным только после распада иг (или) десорбции указанных частиц. Таким образом, во-первых, процессы растворения; и взаимодействия металла со средой протекают на различных участках поверхности; (пространственно разделены), а во-вторьщ процессы, протекающие на не растворяющихся* участках поверхности^ лимитируют скорость растворенияшсего металла.

Теория ПРРП, не вступая в противоречие с ранними представлениями о растворении металлов! группы железа, позволяет объяснить такие особенности, как нестабильность кинетических параметров растворения» металлов группы железа, влияние структуры металла на тафелев наклон анодной поляризационной и порядок реакцииv растворения* по ионам, гид-роксония. Кроме того; в; свете этой? теории становится понятным влияние заряда некоторых органических анионов на их способность ускорять либо* тормозить растворение железа.

Вместе с тем, рассмотренные современные представления о механизмах растворения металлов группы железа отчасти гипотетичны и требуют дополнительного экспериментального обоснования. Так, например, метод ЭО, фиксируя присутствие ПКПЗ, ничего не говорит об их участии (либо неучастии) в процессе растворения металла [26]. Для обоснования положения теории ПРРП об адсорбционном взаимодействии металла с молекулами воды на не растворяющихся в данный-момент времени участках поверхности требуются экспериментальные данныео времени;образования ПКПЗ. Подобная информация может быть > получена только с использованием нестационарных методов, в частности методов, сочетающих электрохимические и спектроскопические измерения на свежеобразованной поверхности (СО П) металла.

В настоящей работе с применением таких методов исследованы закономерности процесса образования ПКПЗ на железе и никеле, исследованы закономерности начальных стадий ионизации и пассивации этих металлов, проанализирован характер влияния анионов хлорида и сульфата на скорость ионизации железа на стадии отрыва первого электрона от атома металла, установлены закономерности начальной стадии пассивации сплавов железо-хром, проанализирована роль адсорбированной воды в таких коррозионных процессах как локальная, коррозия углеродистых и низколегированных сталей, коррозионно-усталостное разрушение меди.

В работе решены следующие научные задачи: 1. Систематическим анализом коррозионно-электрохимического поведения сталей, железа и его двухкомпонентных сплавов с хромом, никеля и меди в кислых, нейтральных и слабощелочных водных средах различного анионного состава и концентрации установлены основные закономерности влияния адсорбированных молекул воды на процессы равномерного и локального растворения, а также механохимического разрушения металлов;

2. Установлены механизмы равномерного и локального растворения, пассивации, а также механохимической коррозии металлов. Согласно им на первой стадии окисления Ме°—>Ме++е вода, образуя адсорбционный комплекс с металлом и анионом, понижая энергию активации процесса. Преимущественное растворение металла происходит при участии адсорбированной воды на линиях пересечения металлической поверхности и фазовых включений, являющихся источниками кинков. Адсорбированная вода, в зависимости от ориентации по отношению к поверхности металла понижает или повышает его механическую прочность.

3. Доказано единство механизмов электрохимической ионизации железа в кислых, нейтральных и слабощелочных водных растворах.

4. Разработан методический подход к экспериментальному исследованию закономерностей растворения металлов на начальных стадиях, основывающийся на сочетании электрохимических измерений на ювениль-ной поверхности и спектроскопии электроотражения.

Практическая значимость работы:

Установлены кинетические параметры активного растворения железа в нейтральных и близких к- ним по кислотности водных средах, что позволит корректно применять электрохимические методы, в частности метод поляризационного сопротивления, для определения скорости коррозии» оборудования и сооружений из углеродистых и низколегированных сталей» в большинстве водных природных и технологических коррозивных сред.

Объем и структура работы. - Диссертация содержит 258 страниц машинописного текста, 94 рисунка; 8 таблиц, состоит из введения, семи глав и- выводов. Список литературы* содержит 328 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. На основе систематического анализа коррозионно-электрохимического поведения сталей, железа и его двухкомпонентных сплавов с хромом, никеля и меди развиты теоретические представления о роли адсорбированных молекул воды в процессах растворения, пассивации, равномерной, локальной и механохимической коррозии.

2. Экспериментально доказана возможность участия адсорбированных молекул воды в первой стадии электрохимической ионизации атомов железа и никеля, находящихся на кристаллографических плоскостях, в вершинах и на ребрах кристаллов (в источниках ступеней и кинков). Доказана невозможность такого участия в случае выступов атомных ступеней (кинков).

3. Установлено, что торможение растворения железа и никеля после приведения в контакт металла с раствором происходит в результате адсорбции атомарного водорода в кислых средах или атомарного кислорода воды в нейтральных.

4. Предложена новый механизм растворения железа в кислых сульфатных растворах, учитывающая взаимодействие металла с водой и адсорбированной воды с анионом на стадии ионизации железа до однозарядного катиона.

5. Экспериментально обосновано единство механизма электрохимической ионизации железа в кислых, нейтральных и слабощелочных растворах.

6. Экспериментально обоснован следующий механизм влияния анионов на скорость растворения железа, объясняющий зависимость направления эффекта от концентрации анионов и рН раствора. Ускорение растворения обусловлено вхождением аниона в адсорбционный комплекс металл- вода, торможение- блокировкой анионом свободных от воды адсорбционных центров. Направление эффекта определяется соотношением количеств анионов в растворе и рН, определяющим количество адсорбированной воды.

7. Предложены механизмы растворения и пассивации хрома, основанные на учете взаимодействия атомов металла с адсорбированными молекулами воды, объясняющие нечувствительность стационарной скорости растворения хрома и железохромовых сплавов к рН в кислых водных растворах.

8 .Показано, что главной причиной локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей является наличие источников кинков на замкнутых линиях, образованных пересечением фазовых 1раниц, огибающих например, неметаллические включения, выделения перлитной фазы, дефекты кристаллической решетки металла и т.д:

9. Показано, что в коррозионно-механических процессах гидрофильных металлов роль адсорбированных молекул воды сводится к обострению локализации растворения в местах выхода на поверхность пересечений кристаллографических плоскостей- решетки,, являющихся источниками кинков, а также либо к понижению, либо к повышению поверхностной энергии металла в зависимости от ориентации диполей адсорбированной воды. 5

10. Разработаны методы исследования начальных стадий ионизации металлов, основанные на сочетании электрохимических измерений на ювенильной поверхности и спектроскопии электроотражения.

Включение или пора) \ РАСТВОР

Поверхность металла i» * с ч t \f

Рис, VI.7. Образование ребра при пересечении поверхности металла, контактирующего с коррозивной средой и поверхности включения (или поры). растворение металла в первую очередь будет локализоваться на рассматриваемом замкнутом ребре. При этом скорость растворения будет определяться средним временем жизни ПКПЗ воды на ребре. В конечном итоге кинетические параметры растворения металла будут иметь значения, обычные для растворения железа в стационарном состоянии (см. п. И.З). В результате распада ПКПЗ, который протекает, как отмечалось выше в две ступени (см. п. II.3), и последующего окисления Fe+—> Fe2+ + е, катион железа перейдет в раствор, образуя при этом два кинка (рис. VI.8). При растворении кинка образуется новый кинк, таким образом, все атомы металла, лежащие на замкнутом ребре, растворятся за весьма малый промежуток времени. Если принять, что диаметр включения составляет 10 мкм, время жизни атома железа в кинке составляет не более 1,6 мкс [70,71], с учетом радиуса атома железа 0,124 нм, максимальное время растворения рассматриваемого моноатомного кольца Т/ тах не превысит 0,2 с. Реальное время растворения такого кольца Т/ должно быть много меньше, поскольку в источнике кинков время жизни атома железа не превышает 0,7 мс, и в течение оговоренных двухсот миллисекунд на кольце произойдет значительное количество актов распада ПКПЗ и соответственно образования пар кинков (рис. VI.9).

Действительно, образование я дополнительных пар кинков сокращает

Катион

Рис. VI.8. Схема, поясняющая образование источника кинков и кинков на линии пересечения поверхности металла и поверхности неметаллического включения или поры. длину пробега кинка (до встречного кинка) максимум в (я+1) раза, таким образом, реальное время растворения моноатомного кольца будет примерно в 200 раз короче и составит порядка 1 мс. Следует отметить, что поскольку п прямо пропорционально длине периметра кольца и, соответственно, X/ время Т/ не зависит от размера включения (поры). Понимая, что приведенная оценка очень приблизительна, все же можно утверждать, что скорость растворения металла на замкнутой линии пресечения его поверхности с поверхностью неметаллического включения или поры должна быть несоизмеримо выше, чем скорость растворения металла на близлежащей поверхности.

В качестве подтверждающего примера можно привести микрофотографию поверхности углеродистой стали после травления ее в течение 1 мин. в слабом хлоридном растворе13 (рис. VI. 10).

Согласно данным, посвященным исследованию коррозионных свойств индивидуальных структурно-фазовых составляющих углероди

Рис. VI.9. Иллюстрация к оценке времени растворения замкнутого источника кинков. i Состав раствора защищен патентом [241] стых и низколегированных сталей [207,208,242,243], скорость растворения включений сульфида кальция многократно превосходит скорость растворения железа. Вместе с тем, как следует из рис. VI. 10, вокруг еще не растворившегося включения (светлый объект в центре фотографии), представляющего собой практически чистый сульфид кальция (рис. VI.И), видна значительная область (темный ореол) растравленного металла. Это свидетельствует о том, что из-за наличия замкнутого источника кинков на линии пересечения включения и металла, железо растворялось со скоростью, значительно превышающей скорость растворения включения а, следовательно, и скорость растворения металла в точках удаленных от рассматриваемого источника.

Полное растворение замкнутого источника кинков, как видно из рис. VI. 12, приводит к образованию двух источников кинков. Поскольку, как это показано выше, время растворения замкнутого источника не должно зависеть от его длины, схема на pHc.VI.12 предсказывает, что вокруг включения примерно с равными скоростями металл будет растворяться как вглубь, так и вдоль поверхности. В результате образуется коррозионная язва, повреждение, характеризующееся соизмеримыми глубиной и диаметром. Следует отметить, что коррозия углеродистых и низколегированных сталей в большинстве случаев носит именно язвенный характер.

Рис. VI. 10. Поверхность стали 17Г1С после травления в течение 1 мин. в слабом хлоридном растворе. В центре (наиболее светлое) проявившееся включение CaS

С учетом оценки времени жизни атомов металла в источнике кинков и времени адсорбции молекулы воды на железе (см. раздел 1.2) можно сделать вывод, что растворение металла в замкнутом источнике кинков должно следовать механизму (П.2а,б, П.З). Это означает, что ско

Мд fi] S Fe

4, 4,

1 \ ft ^

И J \1 в.JJ irTT|mf|i 1111111 11111111111 1 ш| 11111 iiiijillijl

0. 1

10.3 рость растворения в рис VI. И. Энергодисперсионный спектр неметалэтом источнике лического включения сульфида кальция в стали

17Г1С на рис. VI-10. должна быть чувствительна к кислотности раствора (в стационарном состоянии «н+= -1 или -2) и к потенциалу (наклон стационарной тафелевской зависимости соответственно 40 или 30 мВ/дек).

Влияние коррозионно агрессивных анионов (сульфат, хлорид) должно следовать закономерностям, характерным для растворения железа с плоской поверхности (см. гл. II1,V). Вместе с тем стимулирующее растворение металла действие аниона в замкнутом источнике кинков должно быть значительно сильнее, чем на поверхности, поскольку в первом случае образуется комплекс адсорбированной воды с атомом металла, имеющим четыре соседних атома, а во втором - пять (см. рис.У1.8). Поэтому присутствие в коррозивной среде упомянутых анионов должно способствовать обострению локализации коррозии углеродистых и нержавеющих сталей.

Этот прогноз подтверждается данными исследования коррозионного поведения трубопроводов теплосетей. Водно-химический режим оказывает существенное влияние на срок службы теплоэнергетического оборудования, в том числе трубопроводов систем горячего водоснабжениях [175,178,244-253]. Рост содержания в воде хлорид- и сульфат-ионов приводит к увеличению скорости язвенной коррозии углеродистых сталей, обычно применяемых при строительстве теплопроводов (рис. VI-13) [254-257].

Наблюдается симбатность изменения максимальной скорости углубления коррозионных язв Vmax с изменением рассматриваемого параметра воды для сталей, эксплуатируемых на подающих и обратных линиях теплосети. Величина V^ на обратных линиях всегда примерно в 2 раза ниже, чем на подающих, что позволяет связать эффект с изменением температуры, которая в первом случае составляет 80+10, а во втором 135+15°С.

Что же касается зависимости Vmax от концентраций в воде сульфата и хлорида, то, как следует из рис. VI.I3, с повышением этих параметров скорость углубления монотонно возрастает. Стационарная скорость раство

Рис. VI. 12. Схема, поясняющая образование двух источников кинков в результате полного растворения источника кинков на линии пересечения поверхности металла и поверхности неметаллического включения или поры.

0.1 if 0.3

0.7 0.5 а)

0.1

JIIIL.

30 40 50 60 70 80 Сет, мг/кг

30 40 50 60 70 CjoJ-, мг/кг

Рис. VI.13. Зависимость максимальной скорости углубления очагов локальной коррозии в металл на подающих (1) и обратных (2) линиях теплотрасс от содержания в теплоносителе: а - сульфат-ионов (рН от -8,5 до -9,5; С02 16+1 мг/кг; ССг 30+ 5 мг/кг); б - хлорид-ионов (рН от -8,5 до -9,5; CSo42' 35+5 мг/кг; С02 16+1 мг/кг). рения железа в нейтральных растворах при малых концентрациях хлорида и сульфата также монотонно возрастает с ростом концентрации аниона (pHC.V-17,18).

VI.4 Заключение по главе.

Наличие в углеродистых и низколегированных сталях неметаллических включений, микропустот, а также структурно-фазовая гетерогенность значительно снижают их устойчивость против локальной коррозии.

Считается, что коррозионная опасность неметаллических включений главным образом определяется их химическим составом. Наибольшей опасностью обладают включения сульфида кальция, поскольку CaS характеризуется высокой скоростью растворения в водных коррозивных средах, помимо того, продуктами его растворения являются агрессивные S "-ионы и сероводород. Меньшую, но достаточно высокую коррозионную активность труднорастворимых алюминатных включений принято связывать механическим напряжением, возникающем по границе раздела металлической матрицы и включения. С этих позиций достаточно сложно объяснить высокую (если не большую чем у CaS) коррозионную активность микропустот.

Рассмотрение данного вопроса с позиций теории ПРРП приводит к выводу, что общим для перечисленных факторов опасности локальной коррозии является наличие источника кинков (как правило, замкнутого) по периметру границы раздела основного металла и включений, пор и пр. Согласно теории ПРРП скорость растворения металла в источнике кинков на 2-3 порядка величины выше, чем на поверхности металла, и именно это является главной причиной коррозионной активности неметаллических включений, пор и перлитной фазы. При этом, естественно, нельзя не принимать во внимание состав продуктов растворения данных объектов, поскольку скорость растворения металла в источнике кинков, как показывает проведенный анализ, чувствительна к кислотности среды и ее анионному составу.

Вывод о влиянии анионного состава коррозивной среды на скорость растворения металла в источниках кинков, огибающих рассмотренные коррозионно опасные микрообъекты находится в согласии данными исследования коррозионного поведения трубопроводов теплосетей в процессе эксплуатации.

ГЛАВА VII. РОЛЬ АДСОРБИРОВАННОЙ ВОДЫ В КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ.

Суть коррозионно-механических процессов заключается в ускоренном разрушении металлических материалов при одновременном воздействии на них механических напряжений и коррозионной среды. По типу механического воздействия на металл эти процессы можно разделить на коррозионное растрескивание под напряжением, коррозионную усталость и коррозионный износ (или фреттинг-коррозию). В первом случае металл подвергается воздействию статической нагрузки, во втором — циклических нагрузок, а в последнем — абразивному воздействию твердых частиц.

У11.Г Основные представления о природе коррозионно-механических. процессов.

Согласно современным! представлениям протекание коррозионно-механических процессов может быть обусловлено водородным охрупчи-ванием металла, локальным анодным растворением, вызванным механическим разрушением защитной- пленки или адсорбционным понижением прочности [258-269].

Водородное охрупчивание металла обусловлено его наводорожива-нием, т.е. внедрением электрохимически выделяющегося водорода в кристаллическую решетку металла. Сам процесс электрохимического восстановления ионов гидроксония, протекая через стадию электрохимической адсорбции водорода [107], так или иначе, должен быть, связан адсорбцией молекул воды, поскольку идущие на одной поверхности адсорбционные процессы не могут не оказывать взаимного влияния. Косвенным подтверждением этого может служить,известный факт облегчения наводорожива-ния металлов в присутствии аналога воды - сероводорода [270-272,288].

Вопросы, связанные с наводороживанием металлов, подробно исследованы в частности в [108,273-323].

Механическая нагрузка металла может сопровождаться образованием свежей поверхности. В случае если металл деформируется пластически, это утверждение очевидно, в упругой области, деформации выход СОП может бь1ть обусловлен дефектностью кристаллической структуры, металла, либо разрушением поверхностной фазовой; пленки: В любом случае выход СОП вызывает ускорение растворения металла [76-98].

Следует отметить, что образование на поверхности деформируемого металла ребер (за счет выхода^ на поверхность дислокаций; образования микротрещин и пр.), являющихся источниками кинков должен сопровождаться} обострением^ локализации растворения металла по механизму, рассмотренному в п. VE3

Адсорбционное понижение прочности связывают, прежде всего; со снижением' уровня- поверхностной, энергии металла, и облегчением в результате этого выхода и разряда на поверхности дислокаций; что в конечном итоге приводит к облегчению пластического течения металла.

В [258,260] было показано, что коррозионному растрескиванию под напряжением по механизму адсорбционного снижения'прочности подвергаются как простые, так и высокопрочные стали.

Влияние адсорбции воды на склонность меди к коррозионной усталости исследовали в. [324]: Изучали циклическую прочность в растворах фторида натрия. Результаты сопоставляли с результатами изучения закономерностей адсорбции молекул воды в тех же растворах [54-59]; Исследования проводили с использованием метода, ступенчатого упругого растяжения металла при постоянном потенциале (СУРП).

При этом исходили из того, что в условиях эксперимента, когда адсорбционное снижение прочности: является; контролирующим фактором коррозионно-механического процесса, следует, ожидать, корреляции между стимулированными деформацией адсорбционными эффектами, заключающимися, в изменении числа и состояния хемосорбированных на поверхности металла молекул воды и ионов раствора, и коррозионно-механическим поведением металла.

VII.2. Закономерности адсорбции молекул воды на меди.

Исследования проводили в 0,5 М деаэрированном растворе NaF (рН 6.2) с использованием установки, описанной в п. 1.1.2 (рис. 1.1.). Снимали стационарные катодные и анодные поляризационные кривые, измеряли дифференциальную емкость электрода и приращение заряда поверхности

Е, В (с.в.э.)

-0,8 1

-0,4 0

0,4 6 5

-lgi [А/см2]

Рис. VII. 1 Катодная (7) и анодная (2) стационарные поляризационные кривые медного электрода в деаэрированном 0.5 растворе NaF. электрода;, вызванное его упругим растяжением при постоянном потенциале.

Стационарные анодная поляризационная кривая меди в деаэрированном 0.5 Mtрастворе NaF имеет тафелев участок с наклоном 40 мВ, бестоковый потенциал меди в этом растворе равен 0.15 В: (с.в.э.). Катодная» поляризационная кривая при потенциалах (0.1 - -0.65) В характеризуется

6 2 наблюдается мало меняющимся с потенциалом током id~ 10" А/см , т.е. в указанном интервале потенциалов поведение меди приближается; к поведению идеально поляризуемых электродов. При более отрицательных значениях потенциала на; катодной поляризационной; кривой появляются тафелев участок с наклоном равным; 120 мВ, обусловленный, очевидно, восстановлением; водорода воды. Вше деаэрированных растворах- предельный: катодный ток на два порядка величины превышает соответствующий ток, измеренный в деаэрированных растворах. Поеледнее, по-видимому, свидетельствует о том; что на? участке катодной кривой; характеризующейся предельным током, преимущественным фарадеевским процессом является восстановление следов растворенного кислорода.

Зависимости плотности катодного тока от скорости вращения дискового электрода (со), измеренные при потенциалах, соответствующих участками предельным током на поляризационной кривой, как следует из рис. VTI-2. спрямляются в координатах (i'd, -fa>), причем, экстраполяция указанных прямых на нулевую скорость вращения дискового электрода дает нулевой ток. Характер (/d, 4а>)~ кривых указывает, согласно [325] на то, что в интервалах потенциала, в которых катодная поляризационная кривая^ имеет участок с предельным током, восстановление растворенного кислорода протекает при диффузионном контроле:

Измерения^ дифференциальной емкости; проводили; методом; скачка потенциала в; интервалах^ соответствующих идеальной поляризуемости медного электрода. Типичные кривые откликов-тока на ступенчатое изме А-10 А/см:

-6

-4

-2 ■ 1

2 С01/2,с"2

Рис. VII.2. Зависимости катодного тока от скорости вращения медного дискового электрода в деаэрированном 0.5 М растворе NaF при потенциалах 0.1 В (1), -0.2 В (2), -0.3 В (3), -0.4 В (4), -0.5 В (5) и -0.6 В (6) нение потенциала на величину Л£= 10 мВ показаны на рис. VII.3 . Как видно из рисунка, нестационарный ток, обусловленный скачкообразным изменением потенциала по истечении некоторого промежутка времени (Д/) спадает практически до нуля (фактически ток принимает исходное стационарное значение порядка 10"6 А/см2 , которым можно пренебречь по сравнению с амплитудой всплеска тока), кривые удовлетворительно описываются экспоненциальной зависимостью i = /0exp(-t/x), VII.1 где z'o— ток в момент переключения потенциала, т - постоянная, в интервале времени (0 -At ), что указывает на ' то, что данные кривые практически не содержат вклада фарадеев-ского тока, а значения емкости, рассчитанные из этих кривых по уравнению

1 ^

С = Д£ ^ YIL2 не содержат, обусловленной фара-деевским током псевдоемкости.

Кривые зависимости дифференциальной емкости медного электрода показаны на рис. VII.4. Как видно из рисунка, разбавление электролита сопровождается появлением минимумов на емкостных кривых при (0.05±0.015) В (с.в.э.), которые углубляются при уменьшении концентрации фонового электролита. Потенциалы минимумов емкости не зависят от концентрации раствора и совпадают с потенциалами нулевого заряда Е^ поликристаллической меди [326].

Для расчета плотности заряда поверхности медного электрода фактор шероховатости поверхности соотношение площади видимой поверхности S к площади истинной поверхности) определяли из данных зависимости обратной емкости от обратной емкости диффузной части двойного электрического слоя при Еа=0. Плотность заряда меди а рассчитывали во формуле

Рис. VII.3. Ступенчатое изменение потенциала (1.) (высота ступени 10 мВ) и отклики тока медного электрода при исходных потенциалах равных -0.6 В (2), -0.3 В (3), -0.1 В (4) в 0.5 М растворе NaF . Пунктиром показаны кривые, рассчитанные по данным апроксимации откликов тока выражением (УП.2) a = — fcdE Sa

Рис. VII.4. Дифференциальная емкость медного электрода в деаэрированных 0.5 М (/), 0.1 М (2), 0.01 М (3) и 0.001 (4) растворах NaF

Измерения откликов тока электродов на СУРП проводили в интервалах потенциалов, соответствующих идеальной поляризуемости электродов. Ступенчатое упругое растяжение электродов в указанных интервалах потенциалов сопровождается отклонением измеряемого во внешней цепи тока (Г) от стационарного значения на некоторую величину (АI ). По истечении некоторого времени (А^) приращение тока принимает

Рис. VII.5 Зависимость скорости удлинения электрода от времени (7) и отклик тока медного электрода на СУРП измеренный при Е=-0.5 В (с.в.э.) в 0.5 М растворе NaF (2) нулевое значение (рис. VII.5). Знак и абсолютное значение амплитуды отклонения тока определяются потенциалом электрода: при Е> £ст=0 - амплитуда откликов тока положительна, а при Е< Еа=0 - отрицательна. Упругое растяжение при Е = Еа=0 -не сопровождается откликом тока электрода. В исследованных интервалах потенциалов величина приращения тока (А/) в первом приближении прямо пропорциональна скорости деформации электрода (см. в качестве примера рис. рис. VII.5), откуда следует, что токовый отклик полностью контролируется кинетикой растяжения электрода и что данные отклики относятся к равновесному состоянию межфазной границы.

Из. откликов тока, и с использованием данных зависимости (ст,£) по уравнению (1.4) рассчитывали изменение плотности заряда поверхности' медного электрода Аст,.обусловленное деформацией слоя адсорбированных молекул воды. Для анализа природы адсорбционных явлений обусловленных СУРП удобно было бы рассмотреть кривые удельного приращения интегральной емкости медного электрода, которое рассчитывали по формуле:

АК=Аа/(Е- Е^0) VII.4

Из рис. VII.6 следует, что (AKJZ) - в области потенциалов соответствующих небольшим отрицательным зарядам поверхности'электрода наблюдается* минимальное приращение интегральной емкости. Смещение потенциала в направлении более положительных и более отрицательных значений плотности заряда поверхности электродов сопровождается возрастанием приращения интегральной емкости. В области достаточно высоких отрицательных значений потенциала, однако, наблюдается горб приращения интегральной емкости. Поскольку вклад фарадеевского тока в отклики тока электродов на СУРП в исследованных интервалах потенциала пренебрежимо мал, наиболее вероятно, что избыточный заряд AQ потребляется с одной стороны на заряжение приращения площади поверхности электрода, а с другой стороны, на изменение плотности поверхностного заряда, которое обусловлено влиянием упругой деформации на состояние локально адсорбированных компонентов среды. Корреляция знака токовых откликов со знаком заряда поверхности электрода согласуется5 с этим заключением. Можно допустить, что в общем, случае деформация электрода должна сопровождаться реорганизацией плотной части двойного электрического слоя, заключающейся в возможном изменении углов и длин связей

Рис. VII.6. (ДК, £) - кривые меди в 0.5 М растворе NaF в слое локально адсорбированных диполей воды. Некоторые выводы были сделаны на основе упрощенного подхода, согласно которому, плотная часть двойного слоя рассматривается как пленка, которая упруго растягивается вместе с электродом и характеризуется эффективной толщиной (h) и эффективной диэлектрической проницаемостью (е ) [33,45]. Основываясь на этом подходе и принимая во внимание поверхностную неактивностъ фонового электролита (NaF) по отношению к меди, приращение плотности заряда в результате деформации можно отнести за счет изменения состояния хемосорбированных молекул воды, главным образом за счет утоньше-ния слоя, образуемого этими молекулами и увеличения его эффективной диэлектрической проницаемости [33,45]. Очевидно, что оба этих эффекта должны приводить к возрастанию емкости межфазной границы и, следовательно, к возрастанию по абсолютной величине плотности заряда поверхности электрода при потенциалах отличных от Е^. Деформация меди сопровождается заметным изменением плотности заряда поверхности электродов. В первом приближении, стимулированное растяжением электрода приращение интегральной, емкости межфазной границы ДАТ, разумно было бы объяснить возрастанием интегральной емкости плотной части двойного электрического слоя (АКН) обусловленным* увеличением диэлектрической проницаемости на величину (As ) и уменьшением толщины плотной части двойного слоя на величину (Ah):

AKH = (h As+ s Ah)/4nh2 УП.5

Изменение AKfJ меди с потенциалом может быть связано с изменением числа локально адсорбированных молекул воды при изменении потенциала. Очевидно, при сдвиге потенциала в сторону более положительных значений", следует ожидать увеличения числа молекул хемосорбированных отрицательным» концом диполя и наоборот, при смещении потенциала в сторону более отрицательных значений - положительным концом диполя. В области^ потенциалов, где АКН принимает минимальные, слабо изменяющиеся с потенциалом значения; вероятно существование свободно-ориентированных по полю молекул воды в плотной части двойного электрического слоя.

Таким образом, медь проявляет значительную химическую активность по отношению к молекулам воды как при положительных, так и при отрицательных зарядах поверхности. Для объяснения появления горба на отрицательной ветви (АКН,Е) - кривой можно допустить, что при достаточно отрицательных значениях потенциала взаимодействие электрода с водородным концом диполя воды сопровождается увеличением степени переноса заряда с молекулы адсорбированной воды на металл, и как следствие, уменьшением приращения интегральной емкости.

VTL3. Связь коррозионно-усталостной прочности меди? с адсорбцией молекулводы»

Изучали коррозионно-усталостиую прочность меди в нейтральном деаэрированном 0.5М'растворе NaF при катодной поляризации в области потенциалов от 0.1 В'до -0.65В, т.е. в условиях, когда медный электрод ведет себя как идеально поляризуемый, полагая, что в таких условиях тре-щинообразование по механизму анодного растворения и водородного ох-рупчивания маловероятно. Данные коррозионно-усталостных испытаний сопоставляли' с данными по влиянию потенциала на стимулированное упругим растяжением приращение интегральной емкости медного электрода в этих же условиях.

Испытания образцов,на коррозионную усталость проводили на установке схематически показанной на рис. VII.7. Образец ( 1 ^квадратного сечения (со стороной квадрата 0.5 см) с плавным концентратором напряжения консольно закрепляли во фторопластовош электрохимической ячейке (2), снабженной электродом сравнения. (3) и вспомогательным электродом (4) изготовленным из платиновой сетки. Свободный» конец образца посредством рычага (5) связывали с электромагнитным вибратором-(б), обеспечивающим наложение на образец изгибающего напряжения.

Испытания проводили при циклическом* нагружении образца с амплитудой напряжения в опасном сечении 850 МПа и с частотой20 Гц. Испытывали медные электроды с чистотой материала 99.99%. Опыты проводили при различных потенциалах, при этом регистрировали число циклов изгибов образца до его разрушения.

На. рис. VIL8. приведены данные коррозионно-усталостных испытаv ' ний в,виде кривой зависимости числа циклических нагружений (N) до разрушения-образца и соответствующая кривая удельного приращения инте-гральнойемкости электрода.

Рис. VII.7. Схема установки для проведения коррозионно-усталостных испытаний металлических электродов. Пояснения в тексте

Из сопоставления коррозионно-усталостных данных и данных полученных методом СУРП, следует, что смещение потенциала от положительных к отрицательным значениям сопровождается с одной стороны снижением АКН, а с другой стороны, возрастанием N. При дальнейшем смещении потенциала в отрицательном направлении (kKHJE)~кривая проходит через минимум, имеющий форму плато, а кривая усталости через максимум, причем максимум на (NJE)- кривой лежит более чем на 200 мВ отрицательнее Е<,=о меди в этом растворе и в первом приближении совпадает с началом заметного подъема на (ЛХ//т£Г)-кривой. Дальнейшее смещение потенциала в сторону более отрицательных значений сопровождается одновременным возрастанием N и АКц вплоть до Е=~0А В при котором на обоих кривых наблюдается максимум.

Рис. VII.8. Зависимость долговечности медных образцов при коррозионной усталости от потенциала (1) и (AKuJT)- кривая медного электрода (2) в 0.5 М растворе NaF

Учитывая эти результаты и основываясь на предложенном в п VII.2 истолковании (Л£//7£)-кривых можно констатировать наличие определенной корреляции между адсорбцией молекул воды и снижением коррозион-но-усталостной прочности металла. Действительно, согласно предложенной трактовке этих кривых, при смещении потенциала в положительном направлении в интервале от 0.1 В до приблизительно -0.2 В происходит снижение числа молекул воды адсорбированных отрицательным концом диполя, одновременно снижается коррозионно-усталостная прочность меди. При Е = -0.2 В становится уже заметным вклад в АКН молекул воды, адсорбированных водородным концом диполя, что сопровождается некоторым снижением коррозионно-усталостной прочности металла. При дальнейшем сдвиге потенциала в сторону более отрицательных значений возрастание АКн, обусловленное увеличением числа молекул воды, адсорбированных водородным концом диполя сопровождается ростом N. При рассмотрении этих данных необходимо учесть, что согласно термодинамике поверхностных явлений заряд металлической обкладки двойного электрического слоя оказывает влияние на обратимую работу образования поверхности раздела металл - раствор. При постоянстве состава раствора это влияние описывается известным уравнением Липпмана, из которого следует, что при Еа=о эта работа должна быть максимальной, откуда следует, что при о следует ожидать максимального сопротивления поверхности металла разрушению и максимальной долговечности металла при коррозионной усталости. Снижение прочности металла-при потенциалах положительное и отрицательнее Д^о, очевидно, может быть обусловлено отталкиванием избыточных зарядов в металлической фазе. В' случае, если на поверхности металла имеет место хемосорбция компонентов среды, то прочность металла может, по-видимому, также снижаться за счет образования^ химических связей металл - адсорбат, ослабляющих металлическую связь. Таким образом, при равных значениях плотности заряда поверхности металла, ее прочность должна быть тем ниже, чем выше степень заполнения поверхности хемосорбированными частицами. С учетом этих представлений, увеличение долговечности меди в интервале потенциалов от 0.1 В до Efj=Q =0.05 В можно связать как с уменьшением положительного заряда поверхности металла, так и с уменьшением числа молекул воды, адсорбированных кислородным концом. В.интервале потенциалов от 0.05 В до -0.2 В увеличивается плотность отрицательного заряда поверхности металла, что должно было бы привести к снижению ^долговечности, однако, как следует из хода (АКН,Е)~ кривой, долговечность здесь продолжает увеличиваться, что вероятно связано с тем, что в рассматриваемом интервале потенциалов преобладает эффект от снижения числа молекул воды, адсорбированных кислородным атомом. Некоторое снижение долговечности в интервале потенциалов от -0.2 В до -0.325 В, вероятно, можно связать с увеличением числа молекул воды, адсорбированных водородным атомом. В том же направлении должно , по-видимому, действовать на изменение долговечности меди и увеличение отрицательного заряда поверхности металла. Эффект повторного возрастания долговечности в интервале потенциалов от -0.325 до -0.4 В нельзя объяснить исходя только из представлений о влиянии заряда электрода и специфической адсорбции молекул воды на поверхностную прочность металла, поэтому для объяснения данного эффекта необходимо привлечь дополнительные представления о взаимодействии молекул растворителя в адсорбированном слое. Учитывая, что при достаточно больших отрицательных значениях потенциала заполнение поверхности электрода молекулами воды, адсорбированными водородным атомом, очевидно, достаточно велико, можно предположить возможность образования связей между атомами кислорода и водорода соседних адсорбированных молекул воды. Наличие подобных структур на поверхности металла согласно [327,328] способно увеличить сопротивление поверхности разрушению. Кроме того при этих потенциалах, вероятно, становится» значительным эффект от повышения переноса заряда с адсорбированных молекул воды на металл, что приводит к некоторому ослаблению отталкива-тельного взаимодействия избыточных зарядов в металлической фазе и увеличению поверхностной прочности металла. При дальнейшем сдвиге потенциала в сторону более отрицательных значений происходит снижение долговечности меди. Доминирующим фактором, обуславливающим снижение долговечности при потенциалах отрицательнее -0.4 В , по-видимому, является увеличение отрицательного заряда металла, эффект от которого начинает преобладать над рассмотренными выше эффектами, приводящими к увеличению поверхностной прочности электрода.

Дальнейшую связь между адсорбционными и коррозионно-усталост-ными эффектами можно проследить на примере влияния добавок поверхностно- активных в отношении меди хлорид ионов и бензотриазола на долговечность меди (рис. VII.9). Введение этих частиц в достаточных

0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 В (с.в.э.)

Рис. VII.9. Зависимости долговечности медных образцов при коррозионной усталости от потенциала в растворах 0.5 М NaF (7), 0.49 М NaF+ 0.01 М NaCl (2) и 0.5 0.5 MNaF + 0.01 М БТА концентрациях во фторидный раствор сопровождается снижением корро-зионно-усталостной прочности металла. Одновременно наблюдается вырождение максимума долговечности при потенциалах в районе -0.2 В, что, вероятно, обусловлено специфической адсорбцией добавок в области минимальной адсорбции воды. Одинаковое направление действия на долговечность меди хлорид ионов и бензотриазола, проявляющих соответственно ускоряющее и ингибирующее действие в отношении реакции растворения меди, на наш, взгляд, подтверждает вывод о том, что контролирующим фактором коррозионно-усталостного процесса в рассматриваемых, условиях является понижение прочности металла, обусловленное более сильной, специфической адсорбцией этих добавок по сравнению с хемо-сорбцией молекул воды. На более сильную поверхностную активность бензотриазола и хлорид,ионов по сравнению с молекулами' воды указывает, в частности, резкое- изменение дифференциальной емкости* меди, при введении- во фторидный раствор этих добавок (рис. VII: 10).

VH.4. Заключение по главе

В коррозионно-механических процессах роль адсорбированных молекул воды сводится к обострению локализации растворения гидрофильных металлов в местах выхода на* поверхность ребер кристаллической решетки, являющихся источниками кинков, а также либо к понижению, либо к повышению поверхностной энергии металла. Первый; фактор, очевидно, имеет преимущественное значение для процесса, роста коррозионных трещин, второй наиболее существенен в условиях, когда растворение металла, термодинамически не возможно. Понижение поверхностной энергии ме

0,1 -0,1 -0,3 -0,5

Е, В (с.в.э.)

Рис. VII. 10. Дифференциальная емкость медного электрода в растворах 0.5 М NaF (7), 0.49 М NaF + 0.01 М NaCl, (2) и 0.5 M'NaF + 0.01 М БТА талла обусловлено отталкиванием одноименных зарядов в межфазном поверхностном слое, ее повышение в определенных условиях происходит благодаря образованию связей между соседними адсорбированными молекулами воды.

1. Колотыркин Я.М., Фрумкин А.Н. / Растворение никеля в кислотах. //ДАН СССР: 1941. Т.ЗЗ. №7-8. С.446-450.

2. Kabanov B.N., Burstein R.Kh., Frumkin A.N. / Kinetics of electrode processes on the iron electrode. // Diss. Faraday Soc. 1947. V.l. N1. P.259-269.

3. Колотыркин Я.М. / Кинетика и механизм растворения металлов в кислых растворах, электролитов// Дисс. докт. хим. наук. Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л:Я. Карпова. 1954. 250 с.

4. Bonhoeffer K.F., Heusler К.Е. / Abhangigkeit der anodischen Eisenau-flosung von der. Saurekonzentration, //Z. Phys. Chem. 1956. B. 8. S. 390-393.

5. Bonhoeffer K.F., Heusler K.E. / Bemerkung uber die anodische Auflo-sung von eisen. // Z. Electrochem. 1957. B". 61. S. 122-123:

6. Heusler K.E. / Der Einflus der Wasserstoffionenkonzentration auf das elektrochemishe Verhalten des aktiven Eisens in sauren Losungen. Der Mecha-nismus der Reaktion Fe<=>Fe2+ + 2e. // Z. Elektrochem. 19581 Bi 62. № 5/6. S. 582-587.

7. Bockris J.O'JM., Drazic D., Desric A.R. / The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron. // Elektrochim. Acta. 1961. V.4. № 2-4. P. 325-361.

8. Алексеев Ю. В., Алексеев Г. Ю., Алексеев И. Ю./ Атомно-топографическая модель электрохимического растворения твердого металла, учитывающая влияние точечных дефектов решетки// Защита металлов. 2007. Т 43. № 5, с. 479-487

9. Вишневская Ю. П., Ткаленко Д. А., Бык М. В., . Рупп В. А./ О та-фелевских наклонах при анодном растворении железа в. сернокислотных электролитах // Защита металлов. 2007. Т 43. № 5. С. 540-542

10. Kolotyrkin Ya. M., Lazorenko Manevich R. M., Sokolova L. A./ Spectroscopic studies of water adsorption on iron group metals. // Electroanlyt. Chem. 1987. V. 228. № 2. P. 301 - 328.

11. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P. M., Плотников В. Г., Соколова Л. А./Электрохимическая модуляционная спектроскопия и механизм хемосорбции воды на металлических электродах // Электрохимия.1977. Т. 13. №5. С. 695-699

12. Колотыркин Я. М, Лазоренко-Маневич Р. М., Соколова Л. А., Плотников В. Г./Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Железо в щелочных растворах // Электрохимия.1978. Т. 14. № 3. С. 344-350

13. Лазоренко-Маневич Р. М., Соколова Л. А., Колотыркин Я. М. /Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Кислотность адсорбированной воды на железе// Электрохимия. 1978 Т. 14. №12. С. 1779-1786

14. Лазоренко-Маневич Р М., Соколова Л. А. /Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Природа заряда металлической обкладки двойного слоя на металлах группы железа в водных растворах// Электрохимия. 1981. Т. 17. № 1. С. 45-55

15. Лазоренко-Маневич Р. М., Соколова Л. А., Колотыркин Я. М. // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 3. С. 411-414

16. Лазоренко-Маневич Р. М., Соколова Л. А., Колотыркин Я. М. // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 6 С. 858-862.

17. Лазоренко-Маневич Р. М; Соколова Л. А., Колотыркин Я. М. // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 10. С. 1353-1357

18. Колотыркин Я. М., Лазоренко-Маневич Р. М., Соколова Л. А. / Роль адсорбции воды в анодном растворении железа: корреляция кинетических и спектроскопических данных. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295, № 3. С. 610-614

19. Флорианович Г.М., Лазоренко-Маневич P.M./ Роль компонентов раствора в процессах активного растворения металлов// в сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. 1990. Т. 16. С. 3-56

20. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л. А./ Роль адсорбции воды и кислорода в механизме активного растворения, железа и формировании, структуры его поверхности//Электрохимия.1998. Т.34.№9.С. 933-938

21. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова, Л. А./ Кинетика анодного растворения гидрофильного металла при частичной обратимой пассивации поверхности// Электрохимия. !998. Т. 34. № 9.С. 939-945

22. Лазоренко-Маневич Р.М:, Соколова Л: А/ Кинетика активного растворения гидрофильного металла при наличии специфической адсорбции анионов//Электрохимия. 1999. Т.35. №12. С.1424 -1430

23. Лазоренко-Маневич P.M., Подобаев А.Н. / Развитие модельных представлений об активном растворении гидрофильных металлов// Защита металлов. 2001 г. Т. 37. №5. С. 491-498.

24. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука. 1982.259с.t

25. Trasatti S./ Work Function, Electronegatyvity, and Electrochemical Behaviour of Metalls. II. Potentials of Zero Charge and "Electrochemical" Work Functions //J. Electroanal. Chem. 1971. V. 33. P: 351-378

26. Frumkin A., Damaskin B.B. Grigorev N., Bagotskaya I./Potentials of zero charge, interaction' of metals with water and adsorption of organic substances // Electrochim. Acta. 1974. V.19: N2. P. 69-74

27. Valette G. / Hydrophilicity of Metal Surfaces. Silver, Gold and Copper Electrodes // J. Electroanalyt. Chem. 1982. V. 139. P. 285-301

28. Вигдорович В.И., Цыганкова-Л.Е./ Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водно-спиртовых средах / Тамбов: Издательство Перпшна Р.В. 2007. 466 с.

29. Гохштейн А.Я. /Пьезоэлектрохимический эффект и его возможные применения.// Электрохимия* 1966. Т.2. № 11. С. 1061 -1066.33: Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и, адсорбция. М. : Наука, 1976. 399 С.

30. Гохштейн А.Я. /Об измерении зависимости поверхностного натяжения твердых^ электродов от потенциала.// Электрохимия, 1966. Т.2, № 12, С.1318-1326.

31. Гохштейн А.Я. /Колебания пограничного натяжения твердого тела.// Докл. АН СССР. 1967. Т. 174 С. 394-397.

32. Гохштейн А.Я. /Колебания^пограничного натяжения твердого тела. //Докл. АН СССР. 1967. Т.174. С. 394-397.

33. Гохштейн А.Я. /Об изменении поверхностного натяжения в неравновесных условиях.// Электрохимия. 1968., Т. 4. № 4, С. 619-623

34. Гохштейн А.Я. /О высших гармониках поверхностного ^ натяже-ниятвердых электродов// Электрохимия. 1968. Т. 4. № 4. С.665 -670.

35. Гохштейн А.Я. /Неравновесная составляющая поверхностного натяжения// Докл. АН СССР. 1968. Т. 181. С. 385- 388.

36. Гохштейн, А.Я. / Метод измерения теплоты электрохимических адсорбции и реакции.// Электрохимия. 1968. Т. 4. № 6. G.889

37. Гохштейн А.Я. / О поверхностном натяжении платинового электрода// Электрохимия. 1970. Т.6. № 7, С. 979-985

38. Гохштейн А.Я. / Регистрация поверхностного натяжения на радиочастоте. //Зав. Лаб: 1970. Т.36. С.1077-1083

39. Гохштейн А.Я. / Поверхностное натяжение твердых» электродов и точки нулевого заряда// Электрохимия. 197Г. Т. 7." № 1. С. 3-17

40. Гохштейн А.Я. / Об измерении, теплоты-необратимых электродных процессов //Электрохимия. 1971. Т. 7. №1. С.' 142

41. Гохштейн А.Я* / Обмен между двумя видами адсорбированного водорода. // Электрохимия 1971. Т. 7. № 4. С. 594.

42. Гохштейн* А.Я. / О связи между изменением поверхностного натяжения твердого тела в вакууме и влиянием упругой деформации на работу выхода электрона// Электрохимия. 1972. Т. 8. № 11. С. 1260.

43. Гохштейн А.Я. / О двух состояниях адсорбированного водорода на родии// Электрохимия. 1973. Т. 9. № 2. С. 285.-28650: Гохштейн А.Я. / Поверхностное натяжение платины и адсорбция водорода // Докл. АН СССР. 1971. Т. 200. С. 620-623

44. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. / Сравнительное измерение эстанса и емкости двойного слоя' серебряного электрода в растворах щелочи //Электрохимия. 1974. Т. 10, № 11. С. 1212-1214

45. Гохштейн А.Я. / Изменение потенциала упруго деформируемого электрода// Электрохимия. 1969. Т. 5. №4. С. 637-638

46. Гохштейн А.Я. / Заряжение упруго деформируемого электрода // Докл. АН СССР: 1969. Т. 5. С. 601-604

47. Podobayev A.N., Agladze T.R. /The Effect of Elastic Deformation on Properties of Metal-Electrolyte Interface// Proc. 37-th ISE Meeting . Vilnius1986, Moscow: VINITI^ 1986, V.3. P. 326-328.

48. Агладзе T.P., Подобаев A.H., Колотыркин Я.М. /Электрохимические эффекты, сопровождающие упругое растяжение медного элекгрода.// Электрохимия, 1988, Т.24. N 5. С. 640-644

49. ПодобаевА.Н., Лазоренко-Маневич P.M., Джанибахчиева Л.Э./ Природа спектров электроотражения свежеобразованной поверхности железа//Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. N9. С. 1098-1103.

50. Лазоренко-Маневич P.M.,. Колотыркин Я.М., Соколова Л.А./ Спектры электроотражения при адсорбции на металлах с энергетически неоднородной поверхностью //Электрохимия. 1994. Т.З0- С. 597-605

51. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. / О; природе спектров электроотражения пассивного» железа //Электрохимия. 1994. Т.ЗО.С.837-851

52. Самарский А.А., Гулин А.В. / Численные методы.// М.: Наука, 1989. С. 190-213

53. Химмельблау Д. /Анализ процессов статистическими методами.//М.: Мир, 1973. 960 с.

54. Подобаев А.Н., Лазоренко-Маневич P.M./ Закономерности адсорбции молекул воды на свежеобразованной: поверхности никелевого электрода//Электрохимия. 1999. Т. 35. № 8. С. 953-958

55. Folleher В., Heusler K.E. /The mechanism of the iron electrode and the atomistic structure of iron surfaces// J .Electroanal.Chem. 1984. V.l80: N 12 P. 77-86

56. Bochris J. O'M., Drazic D. / The kinetic of deposition and dissolution of iron: effect' of alloying impurities. // Electrochim. Acta, 1962. V.№> 5/6: P. 293-313.

57. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. /Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электро-дах//Электрохимия. 1978. Т. 14. № 12. С. 1779-1785.

58. Andersen T.N., Andersen J.L., Eyring Н. / The nature of fresh metal surfaces in aqueous solutions //J. Phys. Chem. 1969. V. 73. №11. P. 35623570.

59. Burstein G.T., Ashley G.W./ Early steps in the anodic oxidation of iron1 in aqueous solutions //Corrosion. 1983. V. 39. № 6. P. 241-247

60. Михеева Ф: M., Флорианович Г. M., Колотыркин Я. М., Фролов Ф. Я. /Новый метод коррозионно- электрохимических исследований на металлах с непрерывно обновляемой поверхностью. //Защита металлов. 1987. Т. 23. №6. С. 915-921.

61. Михеева Ф. М., Флорианович Г. М. /О роли пассивационных процессов в условиях растворения железа в активном состоянии. //Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1.С. 33-41.

62. Михеева Ф. М., Флорианович Г. М./ О механизме активного растворения железа в кислых сульфатно — хлоридных растворах. //Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 41 -45.

63. Флорианович Г. М., Михеева Ф. М./ Роль пассивацинных явлений в процессе растворения железа. // Электрохимия. 1987. Т.23. № 10, С. 1414 -1418.

64. Агладзе Т. Р., Джанибахчиева Л. Э., Колотыркин Я. М./ Природа потенциала свежеобразованной поверхности никеля в водных растворах солей никеля. // Электрохимия. 1988. Т. 24'. № 11. С. 1443 1449.

65. Агладзе Т. Р., Джанибахчиева Л. Э./ Роль адсорбционных явлений в процессах растворения и пассивации никеля. // Защита металлов. 1991. Т. 27. №4. С. 561 -570.

66. Burstein G.T., Davies D:H./Effect of anions on the behaviour, of scratched iron electrodes in aqueous solutions. //Corros. Sci. 1980. V. 20: № 10.P. 1143-1155.

67. Beck T.R. /Techniques for. studying initial film formation onnewly generated surfaces of passivemetals.//Electrochemical techniques for corrosion. Ed. Baboin R. Ed. HoustonrNACE, 1977. P. 27-34.

68. Beck T.R. / Electrochemistry of freshly-generated titanium surfaces.-I. Scraped-rotating-disk experiments./ZElectrochim. Acta. 1973. V. 18. № 11.,P: 807-814.

69. Beck T.R./ Electrochemistry» of freshly-generated titanium; surfaces.-II. Rapid fracture experiments. //Electrochim. Acta. 1973. V. 18. № 11 P: 815-827.

70. Hoar T.P., Scully J.C. / Mechano-chemical1 anodic dissolution of aus-tenitic stainless steel in'hot chloride'solution at controlled electrode potential // J. Electrochem.Soc. 1964.V.111. № 3. P: 348-352

71. Diegly RtB., Vermilyea D.A. /Corrosion in the iron-caustic system by use of a drop weight apparature //J.Electrochem. Soc. 1975.V. 122. № 2.P. 180-188

72. Funk A.G., Giddings J.C., Christensen C.J., Eyring H./ Strain elec-trometry and corrosion. II*. Chemical effects with copper electrodes // J: Phys. Chem. 1957.V. 61. № 9. P. 1179-1183.

73. Hoar T.P., West J.M./ Mechano-chemical anodic dissolution //Nature. 1958. V. 181. №4. P. 835-841

74. Hoar T.P., Galvele J.R./ Anodic behaviour of mild steel during yielding in nitrate solutions. // Corros. Sci. 1970. V.l 0. № 4. P. 211-224.

75. Buhl H./Repassivation behaviour of the titanium alloy TiA16V4 in aqueous sodium halides.// Corros. Sci. 1973. V.13. № 9. P. 639-646.

76. Alavi A., Miller C.D., Wei R.P./ A technique for measuring the kinetics of electrochemical reactions with bare metal surfaces //Corrosion. 1987.V. 43. № 4. P. 204-207.

77. Феттер К. /Электрохимическая кинетика.// 1967.под ред. Коло-тыркина Я.М. М.: ХИМИЯ 1967. С. 787.

78. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А./ О возможной роли адсорбции воды в аномальном растворении металлов группы железа // Электрохимия. 1981. Т. 17. №1. С. 39-44

79. Кута Я., Егер Э. // Методы измерения в электрохимии ./Под ред. Егера Э.и Залкинда А. М.: Мир, 1997, Т.1, С. 151.

80. Рогинский С.З./ Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.// Л: изд-во АН СССР. 1948. С. 118.

81. Колотыркин Я. М./ Влияние анионов на кинетику растворения металлов. // Успехи химии. 1962.Т. 31. № 3. С. 322 335.

82. Lorenz W. J., Heusler К. Е. /Anodic dissolution of iron group metals. // "Corrosion Mechanisms". Mansfeld F. Ed., N. Y. Basel: Marcel Dekker, Lnc. 1987. P. 1-84.

83. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М./ Механизм участия анионов в анодном растворении железа// Электрохимия. 1995. Т. 31. №3. С. 235-245.

84. Фрумкин А.Н. / Об исследовании механизма электрохимического выделения водорода методом введения дополнительных количеств атомарного водорода на поверхность электрода // Ж. физ.химии 1957. Т. 31. № 8. С. 1875-1890.

85. Скуратник Я.Б., Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Лосев В.В./Влияние предварительной катодной поляризации на анодное растворение никеля в кислых растворах. // Электрохимия. 1991. Т. 27. №11. С. 1448-1452.

86. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б., Лосев В.В./ Коррозионно электрохимическое поведение никеля- в растворах серной кислоты.// Защита металлов. 1992. Т.28. № 2. С.191-195.

87. Маркосьян Г.Н., Папроцкий С.А., Молодов А.И. / Влияние кислорода на электрохимическое поведение наводороженного железа. // Защита металлов. 1997. Т. 33. №2. С. 216-218.

88. Маршаков А.И., Рыбкина А.А., Скуратник Я.Б. / Изучение влияния адсорбированного водорода на скорость растворения железа методом циклического ступенчатого изменения потенциала. // Электрохимия. 1999. Т. 35. №9. С. 1061-1069.

89. Подобаев А.Н., Реформатская И.И. / Начальные стадии пассивации и растворения никеля в кислых сульфатных растворах // Защита металлов. 2006. Т.42. N1. С. 73-75

90. Колотыркин Я. М., Медведева Л. А. /Электрохимическое поведение кадмия в кислых растворах электролитов. Влияние добавок галоидных солей калия. //Ж. физ. хим. 1955.Т. 29: №8. С. 1477 1485.

91. Колотыркин Я. М./ Влияние природы анионов- на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов. // Защита металлов. 1967.Т. 3. № 2. С. 131 144.

92. Dragic D. М., Мао С. S./ Anodic processes on an iron electrode in neutral electrolytes. // Bull. Soc. chim. Beograd ( Гласник хем. Друштва Бео-град). 1982. V.47. №Н. Р. 649 659.

93. Kuo Н. С., Nobe К. Electrodissolution /Kinetics of Iron in Chloride Solutions.//J. Electrochem. Soc. 1978. V.1254. № 6.P. 1118»- 1123.

94. Головина Г. В., Флорианович Г. М., Колотыркин Я. М/ О причинах ингибиторного действия галоидных ионов на растворение железа и сталей в серной кислоте. // Защита металлов. 1966. Т. 2. № 1. С. 41.

95. Колотыркин Я: M., Лазоренко Маневич Р. М., Флорианович Г. М: /Роль компонентов раствора в процессах анодного растворения металлов. // Тез. докл. VII Bcec. конф. по электрохимии. Т. 2. Черновцы, 1988. С. 175-177.

96. А.Н. Подобаев, О.В. Кривохвостова/ Уточненная схема механизма анодного растворения железа в кислых сульфатных раство-рах//3ащита металлов. 2003. Т.39. №2. С. 213-216

97. Княжева В.М., Колотыркин Я.М. / Анодная пассивация хрома в кислых растворах. //ДАН,СССР. 1957. ТЛИ. № 6. С.1265-1268.

98. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. / Анодная пассивация металлов в водных растворах электролитов. // М.: Изд. АН СССР. 1959. С.549-602.

99. Колотыркин Я.М., Коссый Г.Г. / Влияние воды на анодное поведение хрома в метанольных растворах хлористого водорода. // Защита металлов. 1965. Т.1. № 3. С. 272-276.

100. Frankental R.P., Malm G.L. / Analysis of the air-formed oxide film on a series of iron-chromium alloys by ion-scattering spectrometry. // J. Electro-chem. Soc. 1976. V. 123. № 2. P. 186-191.

101. Княжева В1М., Колотыркин-Я.М. / Анодная пассивация хрома в кислых растворах. // ДАН СССР. 1957. Т.114. № 6. С.1265-1268.

102. Флорианович Г.М. / Механизм активного растворения металлов группы железа. В сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии.//М:: ВИНИТИ. 1978. Т.6. С. 136-179.

103. Колотыркин Я.М., Флорианович Е.М. / Растворение железа, хрома и их сплавов в серной кислоте по химическому механизму. // Защита металлов. 1965. T.l. G.7-12.

104. Колотыркин-Я.М., Флорианович F.Mi / Аномальные1 явления при растворении металлов.// В сб. Итоги науки-и техники. Сер. Электрохимия. М- ВИНИТИ. 1971. Т.7. С.5-64.

105. Колотыркин Я.М., Коршунов В.Н. / О взаимосвязи между электронным строением металлов и их способностью растворяться по химическому механизму. // ДАН СССР. 1985. Т. 281. № 6. С.1392-1396. .

106. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М1 / Аномальное растворение металлов. Экспериментальные факты и их теоретическое толкование. // Защита металлов. 1984. Т.20. № 1. С.14-24.

107. Флорианович Г.М., Колотыркин Я.*М. / К вопросу о механизме . растворения сплавов железа с хромом в серной кислоте: // ДАН СССР: 1964. Т. 157. № 2. С. 422-425.

108. Миролюбов Е. Н. , Куртепов М.М:, Томашов. Н.Д. / Изучение коррозионного и электрохимического поведения нержавеющих сталей прикатодной поляризации в растворах азотной кислоты. // Изв. АН GGCP. 1960. №6. С. 1015-1021.

109. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. / Взаимосвязь коррозион-но-электрохимических свойств железа, хрома и никеля и их двойных и тройных сплавов. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М: ВИНИТИ,.1975: Т.4. С.5 45.

110. Флорианович F.M., Колотыркин^ Я.М. / Влияние содержания хрома'на электрохимическое и, коррозионное поведение сплавов железо — хром. // Докл. АН СССР, 1960. Т.130. № 3. С. 585 588.

111. Золотарев И.И., Маршаков И.К. / Избирательная коррозия хромистых, сталей: //Изд-во вузов: Химия, и химическая технология. 1971. Т. 14. №12. С. 1820-1824

112. Реформатская И.И., Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. и др. / Коррозионно-электрохимическое поведение стали 03Х18Н11 различной чистоты по примесям серы и марганца в кислых средах. // Защита металлов. 1986. Т.22. №1. с. 3-10.

113. Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Трофимова Е.В.// Закономерности пассивации железохромовых сплавов в кислых сульфатных средах.// Защита металлов. 2005г. Т. 41., №6. С. 579-584

114. Флорианович Г.М.,.Реформатская И:И., Ащеулова ИИ., Трофиг мова Е.В. / Закономерности пассивации; высокочистых; сплавов Fe-Cr. // Ф1зико-х1м1чна мехашка матер!ал1в. Спещальний випуск № 3: 2002. С. 1721.

115. Реформатская И.И./Роль ферритообразующих элементов при коррозии железохромовых сплавов// Ф1зико-х1м1чна механГка* матер1ал!в. 2007. Спещанльний випуск № 6. Электрох1м1чний захист i коррозшний контроль. Северодонецьк. Льв1в. С. 41-46;

116. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. / Потенциостатиче-ские методы в коррозионных исследованиях.Н!:Электрохимической защите. // Л.: Химия. 1972. 240 с.

117. Heusler K.E., Cartledge G.H. / The influence iodide ions and carbon- monoxide on anodic dissolution of active iron. // J. Electrochern. Soc.1961. V.108. N 8. P: 732-740:

118. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. / Исследование влияния анионов на пассивацию железа в нейтральных растворах. //Защита металлов. 1965. Т. 1. № 2. С. 161-167.

119. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Васильев А.А., Флорианович Г.М., Катревич А.Н. / Экспериментальное обоснование теории ингиби-рования железного электрода в фосфатном растворе.// Электрохимия. 1973. Т. 9. № 2. С. 192-197.

120. Кузнецов Ю.И., Гарманов М;Е./ Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных растворах. Бораты. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 3. G. 381-387.

121. Кабанов Б. Н., Бурштейн Р: X., Фрумкин А. К. / Kinetics of electrode process on the iron electrode. // Dis. Faraday Soc.,1947. V.1.P.259-269 .

122. Hurler T. / Corrosion of iron. Effect of pH and ferrous ion activity. I I Acta chem. Scand., 1960.V.14. № 7. P. 1555-1563 .

123. Подобаев Н.И., Ларионов B.A. / Влияние кислорода на ионизацию железа в хлоридном и ацетатном растворе и тормозящее действие ингибиторов карбоксилатов.// Защита металлов: 1995. Т. 31. № 5. С. 506-510.

124. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И., В.Д.Киселев / Закономерности начальных стадий ионизации железа в нейтральных средах. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7. №. 3. С. 329-334.

125. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И. / Стационарное анодное растворение железа, в нейтральных и близких к нейтральным1 средах// Защита металлов. 2007. Т. 43'. № 1, С. 71-74.

126. Эберсбах У./ О кинетике анодной пассивации металлов. // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 4. С. 376-386.

127. Попов Ю.А. / Теория взаимодействия металлов и сплавов с кор-розионно активной средой. // М.: Наука. 1995. 191 с.

128. Алексанян А. Ю., Реформатская И. И., Подобаев А. Н./Влияние хлорид- и сульфат-анионов на скорость растворения железа в нейтральных и близких к ним средах//3ащита металлов. 2007. Т.43. № 2. С. 135-138

129. Hecht-Nielsen R. Kolmogorov's / Mapping Neural Network Existence Theorem /ЛЕЕЕ First Annuailnt. Conf. on Neural Networks. San Diego. 1987. V.3.P.11-13.

130. Rumelhart, D. E., Hinton G. E., Williams R. J. / Learning internal representations by error propagation! D. E. Rumelhart and Ji L. McClelland, eds. Parallel Data Processing. V.l. Cambridge. MA: The М.Г.Т. Press. 1986. P.318-362.

131. Уоссерман Ф. / Нейрокомпьютерная. техника: Теория и практика.//М. Мир. 1992. 183 С.

132. Нейронные сети, в Statistica Neural Network. Пер. с англ. М. Горячая линия Телеком. 2000. 182С.

133. Киселев В. Д., Ухловцев С.М., Подобаев А.Н., Реформатская И.И./ Анализ коррозионного поведения стали 3 в хлоридных растворах с помощью нейронных сетей.// Защита металлов, 2006. Т. 42. № 5. С. 493499.

134. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И./ Первая стадия растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным средах II Практика противокоррозионной защиты. 2007. №1(43). С. 34-37

135. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Киселев В.Д./ Первая стадия ионизации железа в хлоридных и сульфатных нейтральных растворах.// «Фагран-2004». Материалы конференции. Т. 1. С. 19-21.

136. Воробьева; Г. А ./Коррозионная стойкость материалов. // М.-Химия. 1967. 844 с.174; Улиг Г.Г., РёвшРГУ. / Коррозия ш борьбах ней: Введение-в^коррозионную науку и>технику.// Л:: Химия: Ленингр: отд-ние. 1989.455 с.

137. Похмурский В.И., Гныш И.П., АнтощакИ.Н. / Электрохимические свойства сталей АЭС в реакторной воде при 90-300 °С. // Защита металлов.! 994.Т.30.№ 3. С.271-275. .■ ,

138. Балабан-Ирменин IO.B:, Липовских В.М., Рубашов A.M. / Защита от внутренней коррозии трубопроводов) водяныхтепловых сетей. // М.: Энергоатомиздат. 1999. 245 с.

139. Камаева С.С. / Локальные коррозионные явления; сопряженные с воздействием микроорганизмов. // ИРЦ «Газпром». Москва. 1999. 40 с.

140. Кузнецова Е.Г. / «Противокоррозионная защита городских трубопроводов». // Международная школа повышения квалификации» "Инженерно-химическая наука для передовых технологий". Труды Пятой-сессии. Под ред. В.А .Махлина. Москва. 1999: Т. 2. С.115-132.

141. Низамов К.Р. / Повышение эксплуатационной надежности нефтепромысловых трубопроводов. // Автореферат дисс. докт. техн. наук. Уфа. 2002. 46 с.

142. РД 39-132-94. / Правила по эксплуатации, ревизии, ремонту и отбраковке нефтепромысловых трубопроводов. //М.: 1994. С.6.

143. Липовских В.М., Кашинский В:И., Реформатская И.И., Подоба-ев А.Н., Флорианович Г.М./ О причинах коррозионного разрушения внутренних поверхностей трубопроводов теплосети. Международный Конгресс «Защита-98». Тезисы докладов. Секция 3. с. 89.

144. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Флорианович Г.М., Аще-улова И.И. Оценка стойкости низкоуглеродистых трубных сталей при коррозии в условиях теплотрасс. // Защита металлов: 1999. Т.35. N1. С.8-13.

145. Липовских В.М., Кашинский В.И., Реформатская И.И., Флорианович Г.М., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И./ Зависимость коррозионной стойкости теплопроводов из углеродистой стали от водного режима теплосетей.//Защита металлов. 1999. Т.35. N6. С.653-655

146. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Родионова И.Г., Бейлин Ю.А., Нисельсон JI.A., Бегишев И.Р. / Роль неметаллических включений в процессе локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 10. С. 8-10.

147. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Родионова И.Г., Бейлин Ю.А., Нисельсон Л.А., Бегишев И.Р. / Роль микроструктуры углеродистых и. низколегированных сталей в процессе их локальной коррозии // Коррозия: материалы, защита: 2005. № 3. С. 13-17.

148. Шахпазов Е.Х., Зайцев А.И., Шапошников Н.Г., Родионова И.Г., Рыбкин Н.А/.К проблеме физико-химического:прогнозирования.типа неметаллических включений: Комплексное раскисление стали алюминием и кальцием//Металлы. 2006. №2. С. 1-14

149. М. С. Путилина, И. В. Беспалова, С. Н: Салтыков/ Роль микроструктуры нелегированных сталей, в-процессе их анодного растворения и пассивации в щавелевокислой среде// Защита металлов. 2007. Т.43. № 4, С. 402-406

150. Тюрин А*. Г., Пышминцев И. Ю:, Костицына И. В., Зубкова И. М./ Термодинамика химической и электрохимической^ устойчивости кор-розионно-активных неметаллических включений/Защита металлов. 2007. Т. 43, № 1. С. 39-49

151. Теория металлургических процессов. Под ред. Д.И. Рыжонкова. // М.: Металлургия. 1989. 391 с.199: Котрелл А.Х. / В сб. Структура металлов и свойства. Под. ред. M.,JI. Бернштейна. // М.: Металлургиздат 1957. с. 134.

152. Соколовская-Е.М., Еузей Л.С. / Металлохимия. // Издательство Московского университета. 1986. 264 с

153. Дамаск А., ДинсДж. Под ред. Б .Я: Любова. / Точечные дефекты в металлах. // М.:Мир. 1966. 282 с.

154. Лившиц Б.Г. / Металлография. //М.: Металлургия. 1971. 405 с.

155. Бунин К.П., Баранов А.А. / Металлография. // М.:Металлургия. 1970. 254 с.

156. Жуков А.П., Малахов А.И. / Основы металловедения и теории коррозии. //М.: Высшая школа. 1991. 169 с.

157. Моррисон С. / Химическая физика поверхности твердого тела. // М.: Мир. 1980. 488 с.

158. Делингер У. / Теоретическое металловедение. // М.: Металлург-издат 1960. 296 с.

159. Металлография железа. Справочник. // М.: Металлургия. 478 с.

160. Keller Н., Grabke K.J., Stoppa К.-Р. / Chemishe und electro-chemische Reaktionen von Eisensulfid und Mangansulfid in Sauren und neu-tralen Losungen. // Werkst. Und Koirosion. 1981. B. 32. № 8. S. 275-281.

161. Huang H.H., Tsai W.-T., Lee J.-T. / Corrosion morphology of A516 carbon steel in H2S solution. // Scr. Met. Et Mater. 1994. V.31. № 7. P.825-828.

162. Калмыков B.B. / Исследование влияния пластической деформации на коррозионную стойкость арматурной стали. //Защита металлов.1987. Т.23. № 4. С.659-662.

163. Калмыков В.В., Ляховецкая Л.Л. / Влияние углерода на коррозионное поведение термически упрочненного проката. // Защита металлов.1988. Т.24. № 2. С.275-276.

164. Калмыков В.В., Гречаная И.Я. / Влияние термообработки на I коррозионную стойкость углеродистой стали У-8. // Защита металлов. 1992. Т.28. № 5. С.750-753.

165. Калмыков В.В., Гречаная И.Я. / Коррозия низколегированной стали, термически упрочненной с прокатного и отдельного нагревов. // Защита. металлов. 1993. Т.29. № 2. С.315-317.

166. Калмыков В.В., Воловик Н.Г. / Влияние режимов высокотемпературной термической обработки на структуру, свойства и склонность ккоррозионному растрескиванию термоупрочненного проката. // Защита металлов. 1994. Т.ЗО. № 5. С.537-539.

167. Калмыков В.В., Гречаная И.Я., Раздобреев В.Г. / Исследование влияния условий деформационно-термической обработки на коррозионную стойкость конструкционной стали. // Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. № 1. С.57-59.

168. Флорианович Г.М., Реформатская. ИМ. / Роль фаз перлитного типа в углеродистой, стали в процессе ее локальной коррозии. // Вестник Тамбовского университета. 1999: Т. 4. № 2. С. 131-132.

169. Фрейман ЛИ., КолотыркитЯ.М. / О влиянии кислотности среды на потенциал пассивации железа. // Защита металлов. 1965. Т-.1. № 2. С.161-165.

170. Фрейман, ЛИ. / Пассивация и активация» железа в растворах с различным анионным составом. // Дисс. канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1967. 170 с.

171. Узлов И.Г., Калмыков В:В., Гречаная И!Я., Раздобреев В.Г. / Влияние термической обработки на-коррозионную стойкость технического железа. // Защита металлов: 1998. Т.34. № 5. С.507-510:

172. Колотыркин Я.М: / Металл и коррозия. // М.: Металлургия. 1985. 88 с.

173. Колотыркин Я.М., Фрейман Л.И. В сб. / Роль неметаллических включений в коррозионных процессах. В сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. //М.: ВИНИТИ. 1978. Т.6. С.5.

174. Сталь и неметаллические включения. Тематический отраслевой сборник N4. Министерство черной Металлургии СССР. // М.: Металлургия. 1980. 126 с.

175. Неметаллические включения в сталях. Тематический отраслевой сборник. Министерство черной металлургии СССР. // М.: Металлургия. 1893.95 с.

176. Червяков А.Н. / Металлографическое определение включений1 в стали. // М.: Металлургиздат. 1957. 116 с.

177. Реформатская И.И., Сульженко А.Н. / Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и пассивируемость. // Защита металлов. 1998. T.34.N5. С.503-506.

178. МсВее C.L., Krugen J. / Nature of passive films on iron-chromium alloys. // Electrochim. Acta. 1972. V. 17. N 8. P: 1337-1341.

179. Коваленко B.C. / Металлографические реактивы. Справочник. // M.: Металлургия. 1970. 133 с.

180. Cobb J.W. / NH4 and S compounds from gas with aid of salinity of metal sulfate. // J. Iron and Steel Inst. 1911. V.83. P. 94-95.

181. Stead J.E. / Influence of some elements on the mechanical properties of steel. // J. Iron and Steel Inst. 1916. V.94. P.5-11.

182. Tronstad L., Sejerstad J. / Effects of S and P on corrosion, of Fe. // J. Iron and Steel Inst. 1933. V.121. №1. P. 425-431.

183. Szklarska-Smialowska Z., Szummer A., Janik-Czachor M. / Electron microprobe study of the effect of sulphide inclusions on the nucleation of corrosion pits in stainless steel. // Br. Corros. J. 1970. V.5. N 2. P.159-161.

184. WranglenG. / Active sulfides and the pitting corrosion of carbon' steels // U.R. Evans Intern. Conf. on Localised Corrosion: Dec. 1971. USA, Williamsburg. Publ. by NACE. Houston. 1973. P.462-477.

185. Wranglen G. / Pitting and sulphide inclusions in steel. // Corrosion. 1974. V.14.N4. P.331-349.

186. Wranglen G. / Review article on the influence of sulfide inclusions on the corrodibility of Fe and steel. // Corros. Sci. 1969. V.9. N 8. P.585-602.

187. Реформатская FLU, Бейлин Ю.А., Нисельсон Л.А., Родионова И.Н. / Роль неметаллических включений при. коррозии трубных сталей в нефтепромысловых средах. // ЮКОС. Научно-технический вестник. 2003. № 8. С. 3-6.

188. Червяков А.Н. / Металлографическое определение включений в стали. //М.: Металлургиздат. 1957. 116 с.

189. Szklarska-Smialowska Z., Lunarska Е. / The effect of sulfide inclusions on the susceptibility of steels to pitting, stress corrosion1 cracking and hydrogen embrittlement. // Werkst. Und Korros. 1981. BdJ 32. № 4. S. 478-485.

190. Петрова Т.И. / Теоретический анализ и практика рекомендаций для оптимизации водно-химических режимов тепловых электростанций. // Автореферат дисс. докт. техн. наук. М,: ГОУВПО МЭИ. 2001. 46 с.

191. Балабан-Ирменин Ю.В., Федосеев E.G., Бессолицын С.Е. и. др. / О нормах водно-химического режима для- теплосети: // Теплоэнергетика. 1994: № 8. С. 76-80.

192. Балабан-ИрменинЮ.'В., Шарапов В.И., Рубашов А.М: / Влияние деаэрации подпиточной воды теплосети и типа деаэратора на внутреннюю коррозию и повреждаемость теплопроводов. // Электрические станции. 1993. № 6. С. 42-46:

193. Балабан-Ирменин Ю.В., Бессолицын С.Е., Рубашов А.М: / Влияние величины рН, содержания^ хлоридов j и .сульфатов в, сетевой'воде на внутреннюю коррозию и, повреждаемость труб тепловых сетей. И Теплоэнергетика. 1994. № 7. С. 31-34.

194. Бессолицын С.Е. / Исследование процессов внутренней коррозии трубопроводов «тепловых сетей с целью нормирования анионного состава сетевой воды. // Дисс. Канд. Тех. Наук. М.: ВТИ: 1994. 170 с.

195. Балабан-Ирменин Ю.В:, Рубашов А.М:, Сазонов Р.П. и др. / Оценка коррозионно опасности попадания воздуха в тепловые сети. // Энергетик. 1991. № 8. С. 23-24.

196. Балабан-Ирменин K)iB., Рубашов A.M., Бритвина- Н:М: и др. / Влияние углекислоты на.развитие процессов локальной.внутренней коррозии трубопроводов теплосети. // Теплоэнергетика. 1991. № 9. С. 59-63.

197. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Петров П.С. и др. / О применении кислорода для защиты сталей от коррозии в воде при высоких температурах. Коррозия; реакторных, материалов. // М.: Атомиздат. 1960. С. 29-41.

198. Лииовских В.М., Кашинский В.И., Реформатская И.И: и др. / Зависимость коррозионной? стойкости; теплопроводовi из; углеродистой стали от водного режиматеплосетей. // Защита металлов. 1999. Т.35. № 6; С.653-655.

199. Сорокин В.И. / Влияние поверхностных отложений на коэффициент, связывающий поляризационное сопротивление и скорость коррозииметалла в водопроводной воде. // Защита металлов. 1995. Т.31. № 4. С.445-448.

200. Карпенко Г.В./ Адсорбционно-электрохимическая гипотеза коррозионной усталости//М.: 0Б0РИНГИЗ 1955, с. 52-70.

201. Ребиндер П.А./ Поверхностные явления в дисперсных системах// Физико-химическая механика. М.: Наука 1979, с. 28-49.,142-371.

202. Низамов Х.Н. Сидоренко С.Н. Якупов Н.М:/ Прогнозирование и предупреждение коррозионного разрушения конструкций// Mr. Издательство РУДН: 2006. 355 с.

203. Кузьмин Ю.Л./ Влияние катодной поляризации в морской воде на коррозионномеханическую прочность мартенситной- стали марки 07Х16Н4Б//Вопросы материаловедения. 2004. №3. С. 77-82

204. Похмурский В: И., Хома М. С./ Роль электрохимических факторов на начальной стадии коррозионно-усталостного разрушения нержавеющих сталей// Защита металлов. 2007. Т.43. № 3. С. 268-275

205. Иофа З.А. / О механизме: действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах. // Защита металлов. 1980. ТЛ6. N3. С.295-300.

206. Антропов JI.И., Панасенко В.Ф. / О механизме ингибирующего действия-органических веществ в условиях сероводородной-коррозии металлов. // В сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1975. Т.4. С.46-112.

207. Подобаев Н.И., Баринов О.Г./ Об участии сероводорода в катодной реакции на железе. // Защита металлов. 2000. Т. 36. N 2. С. 203-205.

208. Devanathan М.А., Stachurski L. /The mechanism of hydrogen evolution on iron in acid solution by determination of permeation rates.//J. Electro-chem. Soc. 1964. V. 111. P. 679-685.

209. J. O'M Bockris, J. McBreen, L. Nanis. /The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry in a-iron.//J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. P. 1025-1031

210. Zakroczymski Т., Szklarska-Smialowska Z., Smialowski М'./ Effect of promoters on the permeation of electrodic hydrogen through steel.//Werkstoffer und Korrosion. 1976. B. 27. S. 625-630.

211. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh M./Analysis of hydrogen evolution and entry into metals for the discharge -recombination process.//J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 9. P.2463-2470.

212. Водород в металлах. Т. 1. Основные свойства. // Под ред. Але-фельда Г. и Фелькля И. Пер. с анг. М.: Мир. 1981. 475 с.

213. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. /Effect of benzotri-azole on the kinetics of hydrogen absorption by iron.//J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. № 4. P. L58-L62.

214. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W./Determination of the Rate Constants of hydrogen absorption into metalsV/J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. № 8. P.2959-2963.

215. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W./ The effect of iodide iones on the kinetics of hydrogen absorption by iron.//J. Electrochem. Soc.2000. V.147. № 6, P.2258-2262.

216. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Дьячкова Т.П./ Использование метода IPZ для анализа диффузии водорода через стальную мембрану .//Вестник ВГУ. Раздел «Химия, биология, фармация». 2004. № 1 .С. 32. 37.

217. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Vigdorovich M.V. /The connec-, tion between hydrogen diffusion through a steel membrane and mechanism ofthe hydrogen evolution reaction.//Surf. Interface Anal. 2004. V.36. №8. P. 10831088.

218. Кардаш H.B., Батраков В.В./ Методика определения водорода, диффундирующего через стальную мембрану .//Защита металлов. 1995. Т.31. №4. С. 441-444.

219. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Цыганкова Л.Е. и др. /Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах.//Электрохимия.2001. Т. 37. №12. с. 1437-1445.

220. Маричев В.А., Молоканов В.В./Влияние сульфид-и роданид-ионов на водородопроницаемость железа в щелочных средах.//3ащита металлов. 1991. Т.27. №5. С. 810-814.

221. Малеева Е.А., Педан К.С., Кудрявцев В.М. /Механизм катодногочвыделения и проникновения водорода в железо и определение заполнения поверхности катода адатомами водорода в щелочных раство-рах.//Электрохимия. 1996. Т. 32. №7. С. 836-844.

222. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние катодной-поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из эти-ленгликолевых растворов НС1.//Защита металлов. 2002. Т.38. №5. С. 514520.

223. Водород в металлах. Т.1. Основные свойства. // Под ред. Але-фельда Г. и Фелькля И. Пер. с анг. М.: Мир. 1981. 475 с.

224. Колачев Б.А. / Водородная хрупкость металлов. // М.: Металлургия. 1985. 216 с.

225. Скуратник Я.Б. / Кинетические закономерности селективного растворения сплавов и наводороживания металлов при диффузионном ограничении. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №8. С. 1122-1128.

226. Пчельников А.П., Козачинский А.Э., Скуратник Я.Б., Папроц-кий С.А., Маркосьян Г.Н., Молодое А.И., Лосев В.В. / Способ определения наводороживания металлов и сплавов // А.С. №1779986.07.12.92. Бюл. №45.

227. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б., Лосев В.В. /Катодное наводороживание меди и сплава Cu3 ONi в растворах серной кислоты. // Электрохимия. 1993. Т. 29. №4. С. 510-513.

228. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б:, Лосев В.В./Образование и анодное: поведение гидрида никеля. // Электрохимия: 1994. Т. 30. №4. С. 516-522.

229. Смяловски: М: / Влияние водорода на свойства; железа' и его сплавов; // Защита металлов. 1967. Т. 3. №3. С. 267-292. .

230. Fujishima Y. / The absorption of electrolytic hydrogen by nickel in sulfuric acid solution. // J.Ipn. Inst. Met. 1989. V. 53. No.7.P: 704-710.

231. Маркосьян Г.Н., Папроцкий С.А.,.Молодов А.И. / Влияние кислорода на электрохимическое поведение: наводороженного? железа. / Защита металлов. 1997. Т. 33. №2: С. 216-218.

232. Маршаков А.И., Рыбкина А.А., Скуратник Я.Б: / Изучение влияния адсорбированного водорода на: скорость растворения железа методом циклического ступенчатого изменения потенциала: // Электрохимия. 1999: Т. 35. №9. С. 1061-1-69:

233. Маршаков А.И., Рыбкина А.А., СкуратникЯ.Б. /Влияние абсорбированного водорода на растворение железа: //Электрохимия: 2000; Т. 36. №Ю. С. 1245-1252.

234. Иеляшек Е:, НолукаровйЮ:М1, Семенова З.В./Влияние наводороживания на тонкую структуру поликристаллического: никеля. //Электрохимия. 1977. Т. 13. №6: С. 878-882.

235. Пчельников А.П., Сирота Д.С. / Анодное поведение а- и |3-фаз системы никель-водород в растворах щелочи. // Труды четвертой всероссийской научной конференции по коррозии и электрохимии Мемориал Я.М: Колотыркина: Москва: 12-14 ноября 2003 г.С.117-138:

236. Сирота:Д.С., Маркосьян F.H.,.Пчельников А.П. / Анодное поведение а- и |3-фаз системы Ni-H в растворах гидроксида натрия.//Тезисыдокладов X межрегиональной конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов. 15-17 октября 2003 г. С. 25-30.

237. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В. / К вопросу о диффузии электролитического водорода через металлические мембраны. // Уч. Зап. ПТУ. 1970. № 207. С. 62-69.

238. Atrens A., Mezzanotte D., Genshaw М.А. / Electrochemical studies of hydrogen diffusion and permeability of nickel. // Corrosion. 1980. V. 20. No.5. P. 673-684.

239. Монев M., Рашков С. / Водородное растрескивание электролитически осажденных слоев никеля. // Труды 4-ой Междунар. Научно-техн. Конференции по пробл. СЭВ. Разработка средств защиты металлов от коррозии. Варна. 1986. Т. 1. С. 138-142.

240. Мороз Л.С., Чечулин Б.Б. / Водородная хрупкость металлов. // М.Металлургия. 1967. 265 с.

241. Сирота Д.С., Пчельников А.П. / Электрохимическое поведение гидрида никеля в растворах гидроксида натрия. // Защита металлов 2004. Т. 40. № 5. С. 491-497.

242. Кузнецов В.В., Коныпина Э.Н., Халдеев Г.В. / Изменение тонкой структуры металла под влиянием электролитического водорода. // В сб. Наводороживание и коррозия металлов. Пермь 1978. С. 3-6.

243. Платонов Б.М., Урин О.В., Полукаров Ю.М. / Электрохимическое наводороживание меди. // Электрохимия. 1984. Т.20. № 2. С. 262-265.

244. Маркосьян Г.Н., Пчельников А.П., Лосев В.В. / Коррозионное поведение наводороженного никеля в растворе серной кислоты. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 5. С. 503-505.

245. Маркосьян Г.Н., Сирота Д.С., Пчельников А.П. / Коррозия гидридов никеля и сплавов Cu30Ni в кислородсодержащих растворах. // Защита металлов. 2005. Т. 41. №4. С. 358-362.

246. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю./ Вращающийся дисковый электрод.//М.: Наука. 1972. С. 222-223.

247. Егоров Л.Я., Новосельский И.М./ Свойства двойного электрического слоя медного электрода. I. Потенциал нулевого заряда медного электрода в растворе NaF // Электрохимия. 1970, Т.6. № 4, С. 521-523.

248. Van der Wekken G.J. /The Effect of Cathodic Polarization on the Creep Rate of Gold//J. Electrochem.Soc. 1982. V.129. N4, P. 706-711.

249. Van der Wekken G.J./ Surface Dislocation Pinning by Adsorbed Ions and Molecules//! Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N11, P. 2481-2483ч