автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Роль поверхностных эффектов в процессе электрохимического растворения железа

На правахрукописи

МОРОЗОВ Сергей Геннадьевич

УДК 620.197.3+541.13

РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЭФФЕКТОВ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА

Специальность: 05.17.03- Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Ижевск 2004

Работа выполнена на кафедре физической и органической химии Удмуртского государственного университета

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Решетников Сергей Максимович (г. Ижевск)

Научный консультант:

Кандидат химических наук, доцент Плетнёв Михаил Андреевич

(г.Ижевск)

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Доктор химических наук, профессор Шеин Анатолий Борисович

(г.Пермь)

Кандидат химических наук Трубачев Алексей Владиславович

(г.Ижевск)

Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет) - МИСИС

(г.Москва)

Защита диссертации состоится « 43» _ 200_£ г. в часов на

заседании Диссертационного совета ДМ 004.013.02 в Институте прикладной механики УрО РАН по адресу: 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Удмуртского государственного университета

Автореферат разослан

Учёный секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

В.В. Тарасов

гооь-у

Актуальность темы.

Анализ литературных источников свидетельствует, что большинству общепринятых формально-кинетических моделей электрохимического растворения металлов, включающих как одну лимитирующую стадию, так и несколько параллельных лимитирующих стадий, присущ ряд недостатков, ограничивающих их использование. Это в значительной степени обусловлено неполным учетом структурной и энергетической неоднородности поверхности металла, а также особенностей ее взаимодействия с компонентами электролита.

Современное состояние проблемы взаимосвязи адсорбционных свойств компонентов электролита с их воздействием на коррозионно-электрохимический процесс позволяет учитывать ряд весьма существенных факторов, таких, как строение двойного электрического слоя, электронные характеристики адсорбата, энергетическое состояние и структуру поверхности металла и т. п. Установлено, что образование на поверхности металла комплексов с участием специфически адсорбирующихся компонентов раствора (адсорбционных поверхностных комплексов, АПК), приводит к повышению или, напротив, понижению его способности к ионизации. Все это позволяет построить во многих случаях достаточно полную и адекватную теоретическую модель коррозионно-электрохимического процесса. Однако описанию взаимодействия с растворителем иона металла, покидающего решетку, уделяется, как правило, второстепенная роль. Рядом исследователей при этом не подвергается сомнению значение перестройки гидратной оболочки в некоторых электрохимических реакциях с участием катионов переходных металлов.

Одним из доступных для непосредственного наблюдения морфологических проявлений влияния свойств приэлектродного слоя электролита на характеристики процесса растворения является зависимость микротопографии поверхности растворяющегося металла от состава среды и зависящего от потенциала строения двойного электрического слоя. Таким образом, на основе информации о строении находящейся в контакте с электролитом металлической поверхности могут быть сделаны выводы о характере процессов, имеющих место на границе раздела металл-электролит, а также роли свойств границы раздела для наблюдаемых коррозионно-электрохимических характеристик металла.

Цели и задачи исследования. Целью работы было изучение взаимозависимости структурных и коррозионно-электрохимических характеристик растворяющегося железного электрода, а также построение математической модели, описывающей данную зависимость. В связи с этим решались следующие задачи:

1. Изучить особенности коррозионно-электрохимического поведения железа в

кислых и слабокислых средах различного

2. Изучить структурные характеристики поверхности железного электрода в условиях коррозионно-электрохимического воздействия среды различного состава и при различных параметрах анодной поляризации.

3. Выявить взаимную зависимость структурных и электрохимических характеристик железного электрода в условиях коррозионно-электрохимического воздействия.

4. Построить и исследовать математическую модель анодного растворения железа в широкой области потенциалов, учитывающую строение границы раздела металл-электролит.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Экспериментально обнаружен особый характер зависимости скорости реакции электрохимического растворения железа от рН электролита в интервале рН 3-6, заключающаяся в значительном падении величины анодного тока при переходе от сред с рН < 3 к средам с рН > 3.

2. Предложена интерпретация воздействия фазовых переходов в структуре воды в приэлектродном слое электролита на коррозионно-электрохимическое поведение железного электрода в кислых и слабокислых электролитах, состоящая в изменении сольватационных характеристик электролита по отношению к покидающим поверхность электрода ионам металла.

3. Экспериментально установлено, что величина предельного тока анодного растворения железа не зависит от рН среды и природы аниона фона, но зависит от их концентрации.

4. Предложена физическая модель анодного поведения железа в кислых средах, основанная на феноменологических представлениях о процессах, протекающих на поверхности металла, позволяющая предсказать независимость предельного тока растворения железа от природы аниона.

5. Показано, что воздействие растворителя на скорость анодного процесса может быть объяснено без привлечения представлений о его адсорбционном взаимодействии с поверхностью; эффективность такого подхода максимальна при исследовании процессов в области высоких анодных поляризаций.

Практическое значение.

В представленной работе предложены и исследованы теоретические модели электрохимического растворения железа в агрессивных средах, которые могут быть использованы при изучении коррозионно-электрохимических процессов на железе в водных средах. Помимо этого, они могут быть полезны при изучении коррозионных характеристик других металлов группы железа.

Полученные в работе экспериментальные данные о немонотонном характере зависимости скорости электрохимического растворения железа от рН в

интервале рН 0-6 и существенном падении анодного тока вблизи рН 3 могут быть использованы в различных практических приложениях, связанных с растворением железа в кислых и слабокислых средах

Основные положения, выносимые на защиту

1. Модель коррозионно-электрохимического поведения железа в кислых средах, учитывающая строение поверхности металла и приэлектродного слоя растворителя.

2. Зависимость микроструктуры поверхности растворяющегося железного электрода от величины анодного потенциала и состава электролита.

3. Особенности поведения предельного тока электрохимического растворения железа при различных значениях рН и концентрации анионов электролита.

4. Особенности зависимости скорости электрохимического растворения железа в интервале рН 3...4 от различных факторов.

Апробация. Основные положения диссертации были представлены на 3 Всероссийской конференции по электрохимии (Тамбов, 1999 г.); а также VII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2000 г.) и 4 Научных чтениях памяти Я.М. Колотыркина (Москва, 2003 г.)

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 5 публикациях:

1. Плетнёв М.А. Морозов С.Г. Модели анодного растворения, учитывающие дискретное строение металла // Защита металлов, 1998, Т.34, №4, С. 366-370

2. Плетнев М.А., Морозов С. Г., Тверитинова Е. С, Широбоков И. Б. Анодное растворение железа в хлоридных растворах. Влияние рН среды // Защита металлов, 1999, Т.35, №2, С. 134-138.

3. Плетнев М.А., Морозов С.Г., Бабкин Б.Г. Формально-кинетические и феноменологические модели электрохимического растворения металлов // Вестник Тамбовского гос. ун-та. 1999. Т.4. Вып.2. С 211-213.

4. Плетнев М.А., Морозов С.Г., Алексеев В.П.. Особенности влияния концентрации хлорид-ионов на анодное растворение железа в хлоридных растворах // Защита металлов, 2000, Т.36, №3, С. 232-238.

5. Плетнев М.А., Морозов С.Г., Решетников С.М. О роли компонентов электролита в процессе анодной ионизации металлов // Защита металлов, 2002, Т.38. № 3. С. 254-260.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 13 таблиц. Список литературы включает 176 источников, из них 45 на иностранных языках.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, обозначена цель и сформулированы задачи исследования.

Первая глава представляет собой анализ литературы по теме диссертационной работы.

В разд. 1.1. проанализированы существующие модели, описывающие электрохимическое растворение железа в кислых средах. Показано, что большинству общепринятых формально-кинетических моделей электрохимической ионизации металлов, включающих как одну лимитирующую стадию, так и несколько параллельных стадий, присущ ряд недостатков, ограничивающих их использование. Это в значительной степени обусловлено неполным учетом структурной и энергетической неоднородности поверхности металла, а также особенностей ее взаимодействия с компонентами электролита.

В разд. 1.2 рассмотрены особенности переноса электрического заряда на межфазной границе металл - водный электролит. Показано, что активацион-ный барьер, связанный с переносом второго электрона с иона в объем металла, практически отсутствует. В этом заключается принципиальное отличие анодной ионизации металла от электрохимического окисления комплексных или акваионов на электродной поверхности. В то же время десорбция двухзарядно-го иона металла (вне зависимости от строения его первой координационной сферы), по всей вероятности, является активационным процессом, поскольку требует «встраивания» его в структуру растворителя

Следовательно, сольватация (гидратация) иона вблизи поверхности электрода является необходимой "краевой стадией" как процесса переноса вещества в объем электролита, так и переноса заряда на межфазной границе. Иначе говоря, поглощение уходящего с поверхности иона растворителем должно представлять собой существенно важную стадию электрохимического растворения, в ряде случаев определяющую ход всего процесса в целом.

Раздел 1.3 посвящен влиянию состава и строения электролита на характеристики анодного процесса на железном электроде. Показано, что важное значение в кинетике растворения металлов, протекающего через образование адсорбционных структур, имеет взаимное пространственное расположение частиц адсорбата. При этом множества частиц, координированных на поверхности металла в различных положениях, могут рассматриваться как различные адсорбционные слои. В то же время положение об обязательном непосредственном участии компонентов электролита в реакции электрохимического растворения металлов выполняется не всегда. Поэтому в числе основных направлений влияния электролита на анодный процесс могут быть выделены следующие:

• Изменение химического состава поверхности металла;

• Воздействие на структуру растворителя и двойного электрического слоя;

• Воздействие на электронную и атомную структуру поверхности металла.

В разделе 1.4 рассмотрены феноменология и морфология электрохимического растворения металлов. Продемонстрировано, что при возрастании анодной поляризации или наложении на поверхность металла адсорбционного потенциала возможна реконструкция поверхности, которая может рассматриваться как начало фазового перехода в приповерхностном слое, поэтому стадия реконструкции поверхности металла может рассматриваться как предшествующая стадия его электрохимического растворения. Рассмотрены особенности кооперативных процессов, протекающих в граничном слое металл -электролит в ходе растворения. Проанализирована проблема возникновения предельных токов растворения металлов.

Во второй главе изложена методика эксперимента.

Исследуемые электроды изготавливались из железа Армко (содержание Ре 99,9%) и армировались в эпоксидную смолу. Видимая поверхность электродов составляла 0,5... 0,7 см2.

Подготовка поверхности электрода к измерениям производилась по общепринятой методике. Непосредственно перед введением электрода в раствор электролита его поверхность обрабатывали наждачной бумагой, обезжиривали этиловым спиртом, промывали дистиллированной водой и высушивали.

Измерение потенциодинамических поляризационных кривых производилось при помощи потенциостата ПИ-50-1.1. Использовалась автоматическая развертка потенциала 2 мВ/с. Величина анодного тока регистрировалась вольтамперметром В7-16 А.

Значение рН исследуемых растворов устанавливалось при помощи рН-метра-милливольтметра рН-150. В ходе дополнительных исследований при различных температурах был использован термостат 1ТЖ-0-03.

Исследования производились в стеклянной электрохимической ячейке. Используемую стеклянную посуду и ячейку перед каждым опытом промывали хромовой смесью, проточной водой и затем (многократно) дистиллированной водой. В ходе исследований при различных температурах для улавливания и возвращения в реакционную среду хлороводорода был использован елочный дефлегматор с заглушкой.

Электрохимическую ячейку заполняли фоновым раствором (80 мл) с определенным количеством добавки, помещали вспомогательный электрод и электрод сравнения. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода. Все значения потенциалов в работе приведены относительно стандартного водородного электрода. Вспомогательный электрод изготовлен из платины.

Подготовленный электрод поляризовали в течение 10 минут при потенциале -0,9 В, перемешивая раствор с помощью электромагнитной мешалки. Далее снимали анодные поляризационные кривые от установившегося значения стационарного потенциала до +0,4 В. Каждый опыт повторялся от 3 до 6

раз до получения сходных результатов. На основании полученных данных строили поляризационные кривые в полулогарифмических координатах - Е, (В) - ^ (А/см2), которые обрабатывали по общепринятой методике. Расчет величин анодных токов производился при анодном потенциале -0,2 В.

Изучение микротопографии поверхности исследуемого электрода после электрохимического воздействия производилось методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), с использованием электронного микроскопа РЭМ-100У, который обеспечивает высокую разрешающую способность, большую глубину и резкость изображения.

В качестве образцов для электронно-микроскопических исследований использовались электроды из железа Армко размером 8x10 мм. Выбор размера был обусловлен конструкционными особенностями микроскопа. Все поверхности образца, за исключением рабочей, защищались от контакта с электролитом путём покрытия акриловым лаком в несколько слоев с последующей просушкой.

Механическая обработка образцов производилась аналогично обычным электрохимическим измерениям. Для удаления микронеровностей рабочую поверхность электрода после механической обработки подвергали электрохимической полировке в растворе следующего состава, масс. %: Н3РО4 - 65; И2804 - 15; СгО3 - 6; Н2О - 14. После стандартной обработки исследуемый образец помещали в коррозионную среду, катодно поляризовали в течении 10 минут, устанавливали стационарный потенциал в течение 10 минут, после чего при помощи анодной поляризации задавали потенциал, при котором происходило электрохимическое травление электрода. Длительность травления составляла 15 минут. Затем образец извлекали из электролита, промывали дважды дистиллированной водой и этанолом и переносили в образцовую камеру микроскопа.

Третья глава посвящена исследованию электрохимического поведения железа в кислых и слабокислых растворах в электролитах различного состава.

Электрохимические исследования выполнялись в перхлоратных, сульфатных, хлоридных и бромидных средах при различных концентрациях анионов электролита (0,05...3 моль/л) и значениях рН среды (0...6).

В перхлоратных средах в интервале рН 1,0...3,0 скорость анодного растворения увеличивается с ростом рН. Порядок реакции по гидроксид-ионам для концентрации перхлорат-ионов 0,05 М и 0,50 М составляет соответственно шОН- = 2 и т^- = 1,8. При рН > 2 вид поляризационных кривых изменяется, тафелевы участки становятся слабо выраженными, при этом величина Ьа составляет 120 мВ. Однако при переходе от рН 3,0 к рН 3,3 наблюдается существенное (в 34 раза) падение величины анодного тока. Во всём изученном интервале рН скорость анодного растворения практически не испытывает зависимости от концентрации перхлорат-ионов, что находится в соответствии с литературными данными. Чётко выраженных тафелевых наклонов на кривых не наблюдается и происходит непрерывное изменение Ь, что отвечает, со-

гласно классической кинетике, непрерывной смене механизма анодного растворения.

Величина предельного тока растворения при постоянной концентрации перхлорат-ионов в интервале рН 1,0...3,0 слабо зависит от рН. В то же время его величина возрастает с увеличением концентрации ионов С104-.

В сульфатных средах происходит существенное изменение наклона кривых с ростом потенциала. Кинетические параметры для первого участка (Ьй = 37-42 мВ, д\ра/дрН = 13-5-1,6) близки к механизму Бокриса, однако полного совпадения с указанным механизмом не наблюдается. Для второго тафелева участка кривых данные (^ = 26-42 мВ, 5^а/5рН = 1,4-5-1,8) близки к параметрам схемы Хойслера (Ь = 0,029 и тОН- = 2), однако и в этом случае не наблюдается полного соответствия механизму.

Концентрация сульфат-ионов в области активного растворения практически не оказывает влияния на скорость анодной реакции во всём интервале потенциалов. Величина предельного тока при заданном значении концентрации сульфат-ионов практически не зависит от рН, но в то же время возрастает с ростом концентрации сульфат-ионов.

В хлоридных средах тафелевы зависимости Е, ^ в области активного растворения обнаруживаются независимо от концентрации хлорид-ионов, лишь при значениях рН < 3. Тафелевы области практически во всех случаях являются слабовыраженными, а при рН > 3 отсутствуют вовсе. Переход от сред с рН < 3 к средам с рН > 3 аналогично перхлоратным растворам сопровождается нарушением непрерывного характера зависимости тока от рН, то есть резким уменьшением скорости растворения при переходе от положительного к нулевому порядку реакции растворения железа по гидроксид-ионам. Результаты исследований при различных концентрациях хлорид-ионов показывают, что степень выраженности данного эффекта падает с увеличением концентрации хлорид-ионов в растворе. Так, при СС1- = 0,2 моль/л; 0,35 моль/л; 0,5 моль/л плотность анодного тока при рН = 3 превышает плотность анодного тока при рН = 4 соответственно в 5,6; 4,5 и 2,8 раз. При концентрации хлорид-ионов 1 ...3 моль/л эффект практически не наблюдается (рис.1).

Величина предельного тока анодного растворения железа во всём изученном интервале концентраций хлорид-ионов мало зависит от рН. Одновременно в интервале СС1- = 0,2... 1 моль/л величина предельного тока увеличивается с повышением концентрации хлорид-ионов, при этом порядок анодной реакции по хлорид-ионам в области предельного тока близок к 1.

Характер поведения железа в бромидных растворах в целом сходен с таковым в хлоридных средах. Поведение зависимости ^ рН при переходе от сред с рН < 3 к средам рН > 3 сред к слабокислым также полностью идентично полученным ранее закономерностям для хлоридных и перхлоратных растворов.

Рис 1. Зависимость скорости анодного растворения железа в хлоридных средах от рН раствора при концентрации хлорид-ионов, моль/л: 1 - 0,2; 2 - 0,35; 3 - 0,5; 4 - 1,0; 5 - 2,0

Так, при концентрации бромид-ионов 0,1 и 0,5 моль/л переход от положительного к нулевому порядку реакции АР по гидроксид-ионам сопровождается резким (от 2 до 10 раз) уменьшением скорости растворения в узком интервале рН. Увеличение концентрации бромид-ионов сопровождается уменьшением степени падения тока, и при СВг- 1 моль/л и 2 моль/л указанный эффект отсутствует (рис. 2).

Величина предельного тока растворения железа мало зависит от рН, при этом в интервале концентраций бромид-ионов СВг- = 0,1-5-1 моль/л предельный ток анодного растворения увеличивается с повышением концентрации бромид-ионов, порядок анодной реакции по бромид-ионам в области предельного тока (%1при/(1^СВг- близок 1. Величина предельного тока при концентрации бромид ионов 1 моль/л и 2 моль/л практически совпадают. Изменение скорости перемешивания раствора от нулевой до максимальной в активной, промежуточной и предельной области анодных потенциалов не оказывает заметного влияния на кинетику растворения железа.

Рис.2. Зависимость скорости анодного растворения железа при Е = -0,230 В от рН раствора при концентрации бромид-ионов 1 - 0.1; 2 - 0.5. 3 - 1.0; 4 - 2.0.

Результаты изучения электрохимического поведения железа в электролитах различного анионного состава позволяют сделать следующие выводы:

1. На кинетические характеристики железа во всех изученных средах оказывает влияние величина рН и концентрация анионов фона.

2. Наблюдаемые кинетические характеристики не отвечают полностью ни одному из общепринятых кинетических механизмов.

3. Независимо от природы электролита, наблюдается особое поведение зависимости скорости анодной реакции от рН, проявляющееся в резком падении анодного тока при переходе от сред с рН < 3 к средам с рН > 3.

4. Независимо от природы электролита, на поляризационных кривых обнаруживаются участки предельного тока, при этом экспериментально были

установлены следующие параметры предельного тока растворения железа в кислых средах.

а) Величина предельного тока не зависит от рН раствора.

б) Величина предельного тока не обнаруживает зависимости от природы анионов, входящих в состав электролита (рис. 3).

в) Величина предельного тока почти линейно зависит от концентрации анионов электролита, при этом порядок тока по аниону

сИ®Д1[1^]« 0,8.

г) Величина предельного тока не зависит от гидродинамических параметров среды.

Таким образом, характер зависимости скорости анодного растворения железа от состава электролита в области предельного тока принципиально отличается от аналогичной зависимости в активной области. В частности, в активной области скорость анодной реакции испытывает влияние природы аниона, а также величины рН. При этом в перхлоратных и сульфатных растворах концентрация анионов не оказывает влияния на скорость растворения. Таким образом, можно заключить, что при переходе от активной области к области предельных токов происходит изменение механизма анодной ионизации желе $а.

Обнаруживаемое в эксперименте падение скорости анодной реакции при переходе от сред с рН < 3 к средам с рН > 3 не представляет собой уникального явления. В частности, полученные результаты коррелируют с обнаруженными в ряде работ закономерностями поведения металлов группы железа в перхлоратных средах. Резкое изменение скорости электродного процесса в узком интервале рН наблюдалось и при исследовании процесса электроосажде-

г. моль/л)

Рис.3. Зависимость предельного тока растворения железа от концентрации фоновых анионов при различном анионном составе электролита

ния металлов. Однако удовлетворительной теоретической интерпретации данного явления до сих пор не было предложено.

Поскольку на экспериментальных кривых не обнаруживается участков пассивации, обсуждаемый эффект не может рассматриваться как следствие проявляющейся при значениях рН > 3 блокировки поверхности электрода нерастворимыми соединениями железа. Таким образом, обнаруженная аномалия поведения скорости анодной реакции вблизи рН 3 связана, по-видимому, с проявлением эффектов, не учитываемых классическими кинетическими механизмами анодного растворения железа, использующими континуальные модели растворителя и металлической поверхности.

Выдвинуто предположение, что экспериментально установленная зависимость скорости анодной реакции от рН среды, проявляющаяся в падении скорости анодной реакции вблизи рН 3, связана со скачкообразным изменением энергетических характеристик приповерхностного слоя электролита в интервале рН 3-4.

При адсорбции воды на поверхности металла сохраняются ансамбли молекул (ассоциаты), характерные для ее структуры в объеме раствора. Присоединение ионов Н+ к этим ассоциатам, приводящее к образованию гидратных комплексов ионов водорода состава Н(Н2О),+, где п изменяется в пределах 2...4, приводит к ухудшению электронодонорных свойств молекул воды по отношению к металлу. Вследствие этого при высокой кислотности раствора адсорбированная на поверхности металла вода обладает пониженной нуклео-фильной активностью. С ростом рН равновесие

[Н(Н20)пь+ -нк^Ои + Н+

сдвигается вправо, что приводит к росту нуклеофильной активности воды, результатом чего является увеличение скорости анодного растворения металла с уменьшением кислотности среды. Скачкообразное падение плотности анодного тока в интервале рН 3-4 может быть объяснено в рамках данного предположения следующим образом.

Депротонирование адсорбированных ассоциатов облегчает реализацию ориентирующего действия поверхности металла на молекулы воды вследствие снижения соответствующего потенциального барьера. В результате этого в адсорбционном слое на поверхности металла образуется статистически регулярная (квазикристаллическая) структура толщиной порядка нескольких молекулярных диаметров, с параметрами, отличными от объемной фазы раствора, в частности, повышенным значением диэлектрической проницаемости. Образование такого слоя представляет собой согласованный (кооперативный) процесс и может быть представлено как поверхностный (двумерный) фазовый переход второго рода типа «беспорядок - порядок», существование которого в жидкой воде было доказано экспериментально.

Упорядочение структуры воды в слое электролита, примыкающем к поверхности металла, приводит к возникновению энергетического барьера, вызванного включением предшествующей стадии реорганизации растворителя в

процесс сольватации переходящих в раствор ионов металла. Таким образом, происходит увеличение общей энергии активации анодной реакции. В результате стабилизация структуры воды в приэлектродном пространстве приводит к снижению скорости растворения металла. Поскольку образовавшаяся структура адсорбционного слоя испытывает незначительное влияние дальнейшего роста рН, наблюдается независимость величины анодного тока от кислотности среды при дальнейшем увеличении рН. При этом влияние присутствующих в растворе анионов, контактно адсорбированных либо хемосорбированных на поверхности металла, на обсуждаемый процесс заключается в предотвращении образования непрерывной сетки водородных связей, а также в снижении регулярности образующейся структуры вследствие включения части молекул воды в собственные гидратные оболочки анионов.

В рамках предлагаемой гипотезы повышение температуры электролита, приводящее к усилению теплового движения молекул волы, должно сопровождаться разрушением регулярной адсорбционной структуры и, как следствие, облегчением гидратации ионов металла. Результатом этого должно явиться уменьшение величины падения анодного тока в интервале рН 3-4 на фоне общего возрастания скорости растворения. Данный вывод полностью соответствует экспериментальным данным для температур 20°, 40°, 60°С и 80 °С (рис.4). Оценка по уравнению Аррениуса значений эффективных энергий активации анодной реакции при различных температурах (рис. 5) показывает, что в интервале рН 3-4 происходит существенное возрастание энергии активации, указывающее на изменение электрохимических параметров приэлек-тродного слоя раствора.

Как было отмечено выше, наличие на поверхности металла адсорбированных анионов препятствует образованию регулярной квазикристаллической структуры молекул воды, что затрудняет протекание описанного выше фазового перехода «беспорядок-порядок» в адсорбционном слое воды. Очевидно, что с ростом объёмной концентрации анионов, способных к специфической адсорбции на поверхности металла, происходит и увеличение степени заполнения поверхности металла этими анионами.

•в •«('«. А/с«')

Рис.4. Зависимость скорости анодного растворения железа от рН при концентрации хлорид-ионов С-г - 0.5 моль/л и различных температурах. К: 1-293; 2-313: 3-333:4-35.-!

Кроме того, присутствие анионов в приэлектродном слое в ряде случаев повышает «сольватационную ёмкость» электролита (т.е. облегчает переход ионов металла в раствор) за счёт возможности образования устойчивых соединений с ионами металла. В результате этого величина падения плотности тока вблизи рН 3 должна уменьшаться с ростом концентрации анионов, что полностью согласуется с экспериментальными данными для хлоридных и бромидных сред (рис. 1,2). В то же время в перхло-ратных средах величина падения плотности тока практически не зависит от концентрации анионов. По-видимому, это связано с тем, что данные анионы не способны к специфической адсорбции на поверхности железа, а также образованию устойчивых соединений с ионами Fe2+ в объёме раствора.

Сходное влияние на обсуждаемый эффект оказывает введение в систему циклогексанола (рис.6). Действительно, поскольку циклогексанол является вторичным спиртом, имеет объемный радикал, симметричную структуру и малую растворимость, происходит сильное искажение регулярной структуры раствора в приповерхностном слое во всем интервале рН. Результатом этого является то, что характер зависимости ^ ^ - рН в присутствии циклогексанола значительно отличается от фоновой, прежде всего, отсутствием точки разрыва.

Наличие предельного тока анодного растворения металла может быть связано как с замедленностью собственно реакции ионизации на электродной поверхности, так и с диффузионными ограничениями, связанными с конечной скоростью подвода к поверхности металла молекул воды и других активирующих растворение частиц и/или отвода продуктов анодной реакции в объем раствора. При этом в первом случае его величина определяется только строением поверхности металла, во втором - и составом раствора.

Обнаруживаемое в работе отсутствие зависимости величины предельного тока от гидродинамических параметров среды также указывает на обусловленность возникновения предельного тока растворения металлов кинетическими причинами. Более того, независимость величины предельного тока от значения рН исследованных растворов является аргументом в пользу его обусловленности, главным образом, кристаллографическими характеристиками поверхности металла. Однако наличие зависимости величины предельного тока от концентрации анионов свидетельствует о частичном влиянии состава электролита на предельный ток и не позволяет свести природу последнего только к строению металлической поверхности.

В то же время, теория пространственного разделения растворения и пассивации предусматривает, что при высоких анодных потенциалах характерные времена адсорбции компонентов электролита превосходят среднее время жизни атомов металла в активных центрах растворения. Отметим, что величина предельного тока зависит лишь от концентрации, но не от природы анионов электролита (рис. 3), то есть адсорбционные характеристики анионов не оказывают влияния на процесс растворения. Это указывает на отсутствие адсорбционного взаимодействия анионов с поверхностью металла при растворении последнего в области потенциалов, соответствующей предельному току. Таким образом, процесс ионизации в области предельного тока металла протекает без непосредственного участия компонентов электролита. Скорость растворения при этом определяется свойствами границы раздела металл-электролит, а именно кристаллографическими параметрами поверхности и структурированием воды в приэлектродном слое.

Влияние анионов электролита на скорость растворения металла можно при этом представить следующим образом. В силу того, что адсорбция в активных центрах растворения является невозможной, происходит электростатическая адсорбция анионов в приэлектродном слое растворителя (слой Гельмгольца). При этом происходит встраивание анионов в упорядоченную структуру молекул воды на поверхности металла, приводящее к образованию в последней дефектов, которые можно рассматривать как «каналы растворения». Пропорциональность количества адсорбированных таким образом анионов объёмной концентрации последних и обусловливает наблюдаемую линейную зависимости величины предельного тока растворения от концентрации анионов. Поскольку в рамках предложенной модели анионы выступают в качестве дефектов межфазной границы металл-электролит, их природа не оказывает влияет на величину предельного тока, что и наблюдается в эксперименте.

В четвёртой главе представлены результаты исследования поверхности железа в условиях электрохимического воздействия.

В настоящей работе исследовалась микротопография поверхности электрода из железа Армко, подвергнутого электрохимическому воздействию в хлоридных и бромидных средах при различных значениях рН и концентрации хлорид- и бромид-ионов:

Исследование производилось методом растровой электронной микроскопии на установке РЭМ-100У. Методика исследования была описана ранее.

Предварительные съёмки образца после электрополировки без дальнейшего электрохимического травления показали отсутствие на поверхности такого образца каких-либо выраженных структурных форм, (рис.7)

Эксперимент демонстрирует, что общие закономерности формирования структуры поверхности в хлоридных и бромидных средах в исследованной области рН, концентрации галогенид-ионов и анодных потенциалов аналогичны. При этом на топографию поверхности образцов, подвергнутых электрохимическому воздействию, оказывают влияние как величина рН и концентрация хлорид- и бромид-ионов, так и значение анодного потенциала.

Так, при анодных потенциалах Еа, близких к стационарному (область активного растворения) основным структурным элементом поверхности являются ямки травления (рис.8). При переходе к более высоким значениям Е„, происходит изменение наблюдаемой структуры поверхности металла. При этом среди структурных элементов поверхности доминируют правильно ограненные образования преимущественно кубической формы (рис.9), аналогичные описанным в литературе "пирамидам". С уменьшением концентрации галогенид-иона общий характер рельефа сохраняется, однако ступенчатая структура поверхности оказывается менее выраженной.

В области предельного тока поверхность в основном характеризуется наличием протяжённых, хорошо выраженных ступеней, частично утративших геометрическую правильность (рис. 10,11). Одновременно на поверхности сохраняются и пирамиды, которые также утрачивают правильность огранки и располагаются на поверхности более хаотично (рис.12)

Рис.8. Поверхность железного электрода. Рис.9. Поверхность железного электрода, поляризованного при рН2, концентрации поляризованного в бромидном растворе при хлорид-ионов Сс1- = 1,0 моль/л и Е = -0,200 В, х рН1, СВг- = 1 моль/л и Ел - - 0,15В, х 4000. 500

Так, поверхность образца, поляризованного в растворе с рН - 2, Сс1- = 1М при Еа = 0,25 В, отличается отсутствием ямок травления и большей шероховатостью по сравнению с областью активного растворения. Основными элементами рельефа поверхности в этих условиях являются крупные ступени растворения (рис. 10). Поляризация образца при том же анодном потенциале в растворе с Сс1- = 1М и рН = 4 приводит к аналогичному рельефу, хотя в этом случае наблюдаемые ступени характеризуются более крупными размерами. Присутствия следов оксидов и/или гидроксидов железа на поверхности образца в обоих случаях не наблюдается, что совпадает с предсказаниями теории пространственного разделения растворения и пассивации, указывающей на невозможность адсорбции воды (и, следовательно, продуктов её превращения) на железном электроде при высоких значениях анодного потенциала.

1'ис.10. 11о|!ер\||оси,электрода, поляризованного Рис.11. Поверхность железного электрода, при рН 2 концентрации хлорид-ионов Сс1- = 1.0 поляризованного в бромидном растворе при моль/л и Е = 0.25 В. х 1000; рН 1 концентрации бромид-ионов СВг- =1

моль/л и Е„ = 0.30 В. х 1500

Рис.12. Поверхность электрода, поляризованного Рис.13. Поверхность электрода, поляризован-при рН - 4, концентрации хлорид-ионов Са- = ного при рН = 4, концентрации хлорид-ионов 1,0 моль/л и Е = 0 25 В, х 1000 Са- = 0,2 моль/л и Е = -0,200 В, х 1000

При переходе от сильнокислых к слабокислым средам обнаруживается резкое изменение вида поверхности металла Так, выдержка образца в хло-ридном растворе с Сс1- = 0,2 М и рН4 при Еа = -0,2 В приводит к образованию на поверхности металла слоя продуктов анодной реакции, имеющего губчатую структуру (рис 13), который образован по всей вероятности продуктами взаимодействия железа с адсорбированной водой и кислородом, т е. Ре(ОН)2 и/или БеО. С увеличением концентрации хлорид-ионов доля занятой данными соединениями поверхности уменьшается, в результате чего при высоких ионных силах они образуют островковые структуры

Основным фактором, оказывающим влияние на наблюдаемые морфологические особенности поверхности анодно поляризуемого железа, очевидно, является выход на поверхность граней различных кристаллографических индексов. Поскольку свободная энергия поверхности металлического кристалла зависит, в частности, от ее кристаллографической ориентации, поверхности различных кристаллографических индексов в условиях анодной поляризации обнаруживают различные скорости растворения Так, кубические образования на поверхности железного электрода при высоких анодных поляризациях (рис. 10) можно рассматривать, как результат преимущественного растворение поверхностей с индексом {100} Вытянутые ступени (рис 10,11) соответствуют растворению поверхностей с кристаллографическими индексами, близкими к {110} и {111}

Помимо этого того, внешний вид больших ступеней растворения изменяется в зависимости от скорости анодной реакции (величины анодной поляризации) Так, по литературным данным, при высокой скорости растворения, соответствующей предельному току, стенки форм травления на поверхности {100} становятся наклонными, что соответствует наблюдаемым результатам (рис 10,11) Это объясняется тем, что при высоких скоростях растворения достижение насыщения по ионам металла в приэлектродном слое электролита блокирует растворение металла на соответствующих участках В результате область зарождения ступеней смещается к осевой плоскости ямки (желобка)

Очевидно, что при малой скорости реакции данным эффектом можно пренебречь.

Утрата правильности в форме и расположении больших ступеней в области предельного тока может быть вызвана, кроме того, изменением условий развития одноатомных ступеней в зависимости от состава электролита. Действительно, при отсутствии препятствий для свободного продвижения элементарных ступеней растворения последние вследствие случайных флуктуации плотности быстро группируются в большие ступени, что четко выражено при Сш- = 1М (рис. 9). При этом степень такой группировки ступеней (определяемой через высоту больших ступеней и расстояние между ними) падает при переходе от рН 1 к рН 3 на фоне увеличения анодного тока и плотности ступеней. Общая активность поверхности, пропорциональная плотности ступеней, также возрастает, о чем свидетельствует увеличение анодного тока с ростом рН и концентрации хлорид- и бромид-ионов.

Поскольку математическое моделирование процесса анодного растворения свидетельствует, что учета влияния лишь величины плотности ступеней недостаточно для воспроизведения корректной формы поляризационных кривых, следует заключить, что визуальное «сглаживание» рельефа в области предельных токов является следствием, с одной стороны, возрастания плотности ступеней по сравнению с областью активного растворения (в силу того, что г'пт > г'акт), а с другой - появлением ограничивающих гидродинамических факторов.

На роль гидродинамических факторов в наблюдаемой картине анодной реакции в области предельного тока указывает также возрастание хаотичности в расположении ступеней при высоких анодных поляризациях. Действительно, в условиях беспрепятственного продвижения ступеней растворения происходит их ориентирование вдоль небольшого числа наиболее оптимальных кристаллографических направлений. Ослабление или утрату тенденции к такому ориентированию можно рассматривать как свидетельство наличия локальных пересыщений электролита по ионам металла вблизи краев движущихся ступеней, что приводит к местному затормаживанию ионизации на имеющихся ступенях растворения и возникновению новых.

Величина анодного потенциала, помимо топографии поверхности растворяющегося железа, влияет также на характер взаимодействия компонентов электролита с металлической поверхностью. Так, пятнадцатиминутная экспозиция железного электрода в естественно аэрируемом бромидном и хлорид-ном растворах при анодных потенциалах, близких к стационарному, приводит к практически полному покрытию поверхности электрода слоем продуктов коррозии (рис.13). В то же время в области активного растворения при концентрации ионов С1 и Вг 1 моль/л, как и в области предельного тока, наличия на поверхности значительных количеств продуктов взаимодействия металла с электролитом не наблюдается (рис 9-11). Указанное явление подтверждает справедливость теории пространственного растворения и пассивации, пред-

сказывающей затруднение диссоциативной адсорбции воды с возрастанием скорости анодного процесса.

В рамках представлений ПРРП и на основе экспериментальных наблюдений можно объяснить также отсутствие зависимости предельного тока АР железа от рН. Как уже обсуждалось, данной теорией предсказывается, что при анодных потенциалах, отвечающих области предельного тока, адсорбция воды в активных центрах растворения железа невозможна, в результате чего происходит практически полное вытеснение молекул воды с поверхности металла. Это подтверждается полным отсутствием на поверхности кислородных соединений железа (рис. 12) после пятнадцатиминутной выдержки в естественно аэрируемом хлоридном растворе с рН = 2 при Еа = +0,25 В.

Поскольку в кислых растворах поверхностные гидроксидные соединения железа [Fe(OHX]I+ и [Fe(OH)Cl]z+ (где х = 1, 2; z = 0, 1) могут образовываться исключительно в результате депротонирования хемосорбированной воды, это приводит к наблюдаемой величине mOH- = 0.

В ПЯТОЙ главе представлены результаты математического моделирования электрохимического поведения железа в кислых средах.

Нами был проведён вычислительный эксперимент, состоящий в анализе методом компьютерного моделирования некоторых схем, используемых для описания электрохимического растворения железа в сопоставлении с полученными экспериментальными данными.

Для выполнения поставленных задач был разработан программный комплекс, содержащий процедуры на языках программирования Turbo Pascal 7.0 и Visual Basic Professional 3.0for Windows, объединенных общим управляющим модулем

Анализ литературы и расчёты показывают, что большинству общепринятых формально-кинетических моделей электрохимической ионизации металлов, включающих как одну лимитирующую стадию, так и несколько параллельных лимитирующих стадий, присущ ряд недостатков, ограничивающих их использование.

В этой связи нами была предпринята попытка объяснения полученных экспериментальных результатов по анодному растворению железа с привлечением представлений о дискретном строении поверхности металла и кооперативном характере процесса растворения. С этой целью были исследованы методом вычислительного эксперимента и сопоставлены с экспериментальными данными некоторые феноменологические модели анодного поведения железа в кислых средах.

При построении модели были приняты следующие допущения.

Катодная реакция моделируется кинетическим уравнением механизма замедленного разряда:

(4,)=MH~]«p[-aFE/RT]

Анодный процесс моделируется комплексом уравнений, описывающих феноменологию процессов на поверхности металла.

Описание анодного процесса основывалось на представлении о протекании растворения посредством движения атомной ступени по поверхности металла. Анализ литературы показал, что учёт кооперативного характера процесса растворения металла может быть произведён в различных приближениях, из которых нами были выбраны модели растворения в виде потока ступеней, содержащих кинки (Теггасе-Ь^е-Кткев, ТЬК-модель) и растворения в виде солитона (рис. 15).

Рис. 15. Пояснения к модели растворения металлического кринат в визе потока ступеней, содержащих кинки (а) и в визе солигона (б) А, К, L, S - различные поверхностные адсорбционные состояния.

Для TLK-модели величина анодного тока рассчитывалась как

ja = 4-Sm. | е| -Kx s th (L 0 / 2x S)D, П(С „- С „) / (hs 5), (2)

где К = <jvd(a / L k) exp (-E м-м / kT); Lk = const • sh(-E в, м-м /2kT)); Ев = Ев.о-Кгф,

ВДееьСх, is- средний ЬвобоДнЫй п^Гь диффузии ионов Ме°+ на ступени, L о - расстояние между ступенями, Dv • коэффициент поверхносгнойдиффузии, ft - атомный объём металла,

С о - равновесная концентрация ионов Ме"+ в растворе, С о - концентрация ионов Ме"+ в металле вблизи границы фаз, hs - высота ступени, 5 - толщина диффузного слоя. а - постоянная решетки.

Vd = к-Т/h - дебаевская частота колебаний атомов металла, L i - среднее расстояние между кннками на ступенях, Е а м-м - энергия связи атомов в металле.

Концентрация кинков на ступени ск ( в м-1) рассчитывалась из соотношения: ск = 1/ Ц= 1/ (const ■ sli(-Eн/2кТ)) (3);

Здесь энергия связи металла ЕВ является функцией потенциала. Поскольку величина ЕВ коррелирует с работой выхода электрона, линейно связанной с потенциалом электрода, нами была принята линейная зависимость ЕВ от электродного потенциала ф:

Ев=Ев,о-КГф (4),

где некоторая константа, значение ^ определяет величину анодного та-фелевого наклона; причём разумное значение ^ находится в интервале 1...4.

Для модели солитона использовалась следующая система уравнений:

Исследование представленных моделей методом вычислительного эксперимента продемонстрировало их различную адекватность. Расчёт показал, что для обеих моделей анодного процесса введение ограничений на расстояние между ступенями и кинками на последних приводит к появлению на поляризационных кривых участков предельного тока (рис.16). Следует подчеркнуть, что данный результат не требует привлечения гипотез о характере транспортных процессов в электролите.

Независимо от вида модельного описания обнаружена кристаллографическая зависимость скорости растворения. Сопоставление расчётных поляризационных кривых для граней монокристалла и поликристаллического образца (рис. 16) показывает, что плотность тока растворения уменьшается от грани (110) через (100) к (111); его величина для поверхности поликристалла близка к току растворения наиболее рыхлой грани (111). Из анализа расчётных кривых следует, что кристаллографическая зависимость плотности анодного тока не может быть отнесена только к влиянию ретикулярной плотности граней. При переходе от грани (111) к (100) и от(110) к (110) значения плотности тока изменяются на порядок величины и более, в то время как

Рис. 16 Поляризационные кривые, рассчитанные для для TLK - модели (а) и модели солитона (б) для поверхностей поликристалла (4) и монокристалла (1-3) железа, грани: I - (100). 2-(110), 3-(111)

Можно полагать, что обсуждаемая зависимость обусловлена совместным влиянием различий в ретикулярной плотности и в работе выхода электрона из металла для различных кристаллических граней.

Как следует из сопоставления рис 16,а и 16,6 описание анодного процесса в терминах модели солитона приводит к поляризационным кривым, форма которых в целом более точно соответствует полученным экспериментальным по сравнению с ТЬК-моделью. В частности, на кривых отсутствуют выраженные анодные тафелевы участки, что совпадает с экспериментальными результатами, полученными в нестационарных условиях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных в работе исследований предложена физическая модель анодного поведения железа в кислых средах, основанная на феноменологических представлениях о процессах, протекающих на поверхности металла, которая может быть использована при изучении коррозионно-электрохимических процессов на железе в водных средах, а также изучении электрохимических характеристик других металлов группы железа.

Основные выводы и результаты работы

1. В результате исследования электрохимического поведения железа в хлорид-ных, бромидных, сульфатных и перхлоратных средах в интервале рН0... 6 и при различных концентрациях анионов установлено, что величина предельного тока анодного растворения железа не зависит от рН среды и природы аниона фона, но зависит от их концентрации. Предельный ток не связан с гидродинамическим режимом растворения железа.

2. Изучена микротопография поверхности железного электрода в хлоридных и бромидных средах при различных параметрах состава среды и анодных поляризациях.

3. Подтверждена взаимная зависимость кинетических характеристик реакции анодного растворения железа и структуры поверхности металла. На микротопографию поверхности растворяющегося железного электрода оказывают влияние величина рН среды, концентрация галогенид-ионов и значение анодного потенциала.

4. Установлено, что общие закономерности формирования структуры поверхности в хлоридных и бромидных средах в исследованной области рН и концентрации галогенид-ионов аналогичны.

5. Предложена физическая модель анодного поведения железа в кислых средах, основанная на феноменологических представлениях о процессах, протекающих на поверхности металла, позволяющая предсказать независимость предельного тока растворения железа от природы аниона.

6. Предложена интерпретация воздействия фазовых переходов в структуре воды в приэлектродном слое электролита на электрохимическое поведение железного электрода в кислых и слабокислых электролитах.

»1992/

7. Показано, что воздействие растворителя на скорость анодного процесса может быть объяснено без привлечения представлений о его адсорбционном взаимодействии с поверхностью; эффективность такого подхода максимальна при исследовании процессов в области высоких анодных поляризаций.

8. На основании полученных результатов показано, что скоростьопределяю-щим процессом при анодной ионизации металла является десорбция двухза-рядного иона металла с поверхности, требующая встраивания его в структуру растворителя. Замедленность этого процесса, являющегося по существу реорганизацией растворителя, образует за перенапряжение стадии разряда-ионизации.

9. Отсутствие зависимости плотности предельного тока от рН объяснено прекращением участия воды в анодном процессе при достаточно больших анодных перенапряжениях.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 7 октября 2004 г. Тираж 100 экз. Заказ №1586.

Типография Удмуртского государственного университета 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1, корп.4.

Соискатель

/С.Г. Морозов/

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1.Эволюция моделей электрохимического растворения железа.

1.2,Особенности переноса заряда на границе раздела металл/водный электролит.

1.3.Влияние состава и строения электролита на анодный процесс.

1.3.1.Адсорбционно-химическое взаимодействие металла с компонентами среды.

1.3.2.Влияние ионного состава среды на процесс анодного растворения

1.3.3.Структурирование растворителя и транспорт заряда на границе раздела металл/электролит.

1.4.Феноменология и морфология электрохимического растворения металлов.

1.4.1 Влияние структуры поверхности металла на анодное растворение.

1.4.2. Кооперативные процессы на границе раздела металл-электролит.

1.4.3. Предельные токи анодного растворения металлов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1.Электрохимический метод исследования.

2.2.Физический метод исследования.

2.2.1. Приборы и аппаратура.

2.2.2. Методика исследования.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ.

3.1.Электрохимические характеристики железа в перхлоратных средах.

3.2.Электрохимические характеристики железа в сульфатных средах

3.3.Электрохимические характеристики железа в хлоридных средах.

3.4.Электрохимические характеристики железа в бромидных средах

ГЛАВА 4. МИКРОСТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ.

ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СРЕДАХ.

5.1.0писание программы.

5.2.Выбор модели.

5.3.Кинетические модели растворения.

5.4.Феноменологические модели растворения.

5.5.Обсуждение результатов.

5.5.1. Особенности поведения lg ia, рН-зависимости.

5.5.2. Предельный ток анодного растворения железа.

5.5.3. Взаимосвязь электрохимических характеристик и морфологии поверхности анодно растворяющегося металла.

Актуальность темы.

Анализ литературных источников свидетельствует, что большинству общепринятых формально-кинетических моделей электрохимического растворения металлов, включающих как одну лимитирующую стадию, так и несколько параллельных лимитирующих стадий, присущ ряд недостатков, ограничивающих их использование. Это в значительной степени обусловлено неполным учетом структурной и энергетической неоднородности поверхности металла, а также особенностей ее взаимодействия с компонентами электролита.

Современное состояние проблемы взаимосвязи адсорбционных свойств компонентов электролита с их воздействием на электрохимический процесс позволяет учитывать ряд весьма существенных факторов, таких, как строение двойного электрического слоя, электронные характеристики адсорбата, энергетическое состояние и структуру поверхности металла и т. п. Установлено, что образование на поверхности металла комплексов с участием специфически адсорбирующихся компонентов раствора (адсорбционных поверхностных комплексов, АПК), приводит к повышению или, напротив, понижению его способности к ионизации. Все это позволяет построить во многих случаях достаточно полную и адекватную теоретическую модель ад-сорбционно-электрохимического процесса. Однако описанию взаимодействия с растворителем иона металла, покидающего решетку, уделяется, как правило, второстепенная роль Рядом исследователей при этом не подвергается сомнению значение перестройки гидратной оболочки в некоторых электрохимических реакциях с участием катионов переходных металлов.

Одним из доступных для непосредственного наблюдения морфологических проявлений влияния свойств приэлектродного слоя электролита на характеристики процесса растворения является зависимость микротопографии поверхности растворяющегося металла от состава среды и зависящего от потенциала строения двойного электрического слоя. Таким образом, на основе информации о строении находящейся в контакте с электролитом металлической поверхности могут быть сделаны выводы о характере процессов, имеющих место на границе раздела металл-электролит, а также роли свойств границы раздела для наблюдаемых электрохимических характеристик металла.

Цели и задачи исследования. Целью работы было изучение взаимозависимости структурных и электрохимических характеристик растворяющегося железного электрода, а также построение математической модели, описывающей данную зависимость. В связи с этим решались следующие задачи:

1. Изучить особенности электрохимического поведения железа в кислых и слабокислых средах различного анионного состава.

2. Изучить структурные характеристики поверхности железного электрода в условиях электрохимического воздействия при различных параметрах среды и анодных поляризациях.

3. Выявить взаимную зависимость структурных и электрохимических характеристик железного электрода в условиях электрохимического воздействия.

4. Построить и исследовать математическую модель анодного растворения железа в широкой области потенциалов, учитывающую строение границы раздела металл-электролит.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Экспериментально обнаружена особенность проявления зависимости скорости реакции электрохимического растворения железа от рН электролита, заключающаяся в значительном падении величины анодного тока при переходе от сред с рН < 3 к средам с рН > 3.

2. Предложена интерпретация воздействия фазовых переходов в структуре воды в приэлектродном слое электролита на электрохимическое поведение железного электрода в кислых и слабокислых электролитах, состоящая в изменении и сольватационных характеристик электролита по отношению к покидающим поверхность электрода ионам металла.

3. Экспериментально установлено, что величина предельного тока анодного растворения железа не зависит от рН среды и природы аниона фона, но зависит от их концентрации.

4. Предложена физическая модель анодного поведения железа в кислых средах, основанная на феноменологических представлениях о процессах, протекающих на поверхности металла, позволяющая предсказать независимость предельного тока растворения железа от природы аниона.

5. Показано, что воздействие растворителя на скорость анодного процесса может быть понято без привлечения представлений о его адсорбционном взаимодействии с поверхностью; эффективность такого подхода максимальна при исследовании процессов в области высоких анодных поляризаций.

Практическое значение.

В представленной работе предложены и исследованы теоретические модели электрохимического растворения железа в агрессивных средах, которые могут быть использованы при исследованиях электрохимических процессов на железе в водных средах. Помимо этого, они могут быть полезны при изучении электрохимических характеристик других металлов группы железа.

Полученные в работе экспериментальные данные о немонотонном характере зависимости скорости электрохимического растворения железа от рН в интервале рН 0.6 и существенном падении анодного тока вблизи рН 3 могут быть использованы в различных практических приложениях, связанных с растворением железа в кислых и слабокислых средах

Основные положения, выносимые на защиту

1. Модель электрохимического поведения железа в кислых средах, учитывающая строение поверхности металла и приэлектродного слоя растворителя.

2. Зависимость микроструктуры поверхности железного электрода от величины анодного потенциала и состава электролита.

3. Особенности поведения предельного тока электрохимического растворения железа при различных значениях рН и концентрации анионов электролита.

4. Особенности зависимости скорости электрохимического растворения железа в интервале рН 3. .4 от различных факторов.

Апробация. Основные положения диссертации были представлены на 3 Всероссийской конференции по электрохимии (Тамбов, 1999 г.); а также VII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2000 г.) и 4 Научных чтениях памяти Я.М. Колотыркина (Москва, 2003 г.)

Публикации. Основные результаты диссертации содержатся в 6 публикациях.

1. Плетнёв М.А. Морозов С.Г. Модели анодного растворения, учитывающие дискретное строение металла // Защита металлов, 1998, Т.34, №4, С. 366-370

2. Плетнев М.А., Морозов С. Г., Тверитинова Е. С., Широбоков И. Б. Анодное растворение железа в хлоридных растворах. Влияние рН среды // Защита металлов, 1999, Т.35, №2, С. 134-138.

3. Плетнев М.А., Морозов С.Г., Бабкин Б.Г. Формально-кинетические и феноменологические модели электрохимического растворения металлов // Вестник Тамбовского гос. ун-та. 1999. Т.4. Вып.2. С 211-213.

4. Плетнев М.А., Морозов С.Г., Алексеев В.П. Особенности влияния концентрации хлорид-ионов на анодное растворение железа в хлорид-ных растворах // Защита металлов, 2000, Т.36, №3, С. 232-238.

5. Плетнев М.А., Морозов С.Г., Решетников С.М. К вопросу о роли компонентов электролита в процессе анодной ионизации металлов // VII Международный Фрумкинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология». Тез. докл. Ин-т электрохимии РАН, М. 2000. С.535.

6. Плетнев М.А., Морозов С.Г., Решетников С.М. О роли компонентов электролита в процессе анодной ионизации металлов // Защита металлов, 2002, Т.38. № 3. С. 254-260.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 13 таблиц. Список литературы включает 176 источников, из них 45 на иностранных языках.

Основные выводы и результаты работы

1. В результате исследования электрохимического поведения железа в хло-ридных, бромидных, сульфатных и перхлоратных средах в интервале рН0.6 и при различных концентрациях анионов установлено, что величина предельного тока анодного растворения железа не зависит от рН среды и природы аниона фона, но зависит от их концентрации. Предельный ток не связан с гидродинамическим режимом растворения железа.

2. Изучена микротопография поверхности железного электрода в хлоридных и бромидных средах при различных параметрах состава среды и анодных поляризациях.

3. Подтверждена взаимная зависимость кинетических характеристик реакции анодного растворения железа и структуры поверхности металла. На микротопографию поверхности растворяющегося железного электрода оказывают влияние величина рН среды, концентрация галогенид-ионов и значение анодного потенциала.

4. Установлено, что общие закономерности формирования структуры поверхности в хлоридных и бромидных средах в исследованной области рН и концентрации галогенид-ионов аналогичны.

5. Предложена физическая модель анодного поведения железа в кислых средах, основанная на феноменологических представлениях о процессах, протекающих на поверхности металла, позволяющая предсказать независимость предельного тока растворения железа от природы аниона.

6. Предложена интерпретация воздействия фазовых переходов в структуре воды в приэлектродном слое электролита на электрохимическое поведение железного электрода в кислых и слабокислых электролитах.

7. Показано, что воздействие растворителя на скорость анодного процесса может быть объяснено без привлечения представлений о его адсорбционном взаимодействии с поверхностью; эффективность такого подхода максимальна при исследовании процессов в области высоких анодных поляризаций.

8. На основании полученных результатов показано, что скоростьопределяю-щим процессом при анодной ионизации металла является десорбция двух-зарядного иона металла с поверхности, требующая встраивания его в структуру растворителя. Замедленность этого процесса, являющегося по существу реорганизацией растворителя, образует за перенапряжение стадии разряда-ионизации.

9. Отсутствие зависимости плотности предельного тока от рН объяснено прекращением участия воды в анодном процессе при достаточно больших анодных перенапряжениях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведённых в работе исследований предложена физическая модель анодного поведения железа в кислых средах, основанная на феноменологических представлениях о процессах, протекающих на поверхности металла, которая может быть использована при исследованиях коррозионно-электрохимических процессов на железе в водных средах, а также изучении электрохимических характеристик других металлов группы железа.

1. Скорчелетти В. В. Теоретические основы коррозии металлов. J1.: Химия, 1973.-264 с.

2. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975 г. 416 с.

3. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856с.

4. Атанасянц А.Г. Анодное поведение металлов. М.: Металлургия, 1989. 151 с.

5. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.

6. Флорианович Г. М., Соколова Л. А., Колотыркин Я. М. О механизме активного растворения железа в кислых растворах // Электрохимия. 1967. Т. 3. №9. С. 1027.

7. Heusler К. Е. Iron // Encyclopaedia of electrochemistry of the elements. 1982. V. 9. Part A. P. 229.

8. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 142 с.

9. Bocris J. О'М., Drazic D.M., Despic A.R. The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron // Electrochim. acta. 1961. V. 4. P. 325.

10. Ю.Лоренц В., Эйхкорн Г. Влияние границ субзёрен и дефектов кристаллической решётки на механизм анодного растворения железа // Труды III Международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968. Т.1. С. 184.

11. Халдеев Г.В. Структурная коррозия металлов. Пермь, 1994. 473 с.

12. Kabanov В., Burstein R., Frumkin A. Kinetics of of electrode processes on the iron electrode //Disc. Faraday. Soc., 1947. V.l. P.259-269.

13. Kolotyrkin Ya.M., Lazorenko-Manevich R.M., Sokolova L.A. Spectroscopic studies of water adsorption on iron group metals // J. Electroanal. Chem. 1987. V 228. P. 301.

14. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Роль адсорбции воды в анодном растворении железа: корреляция кинетических и спектроскопических данных // Докл. АН СССР. 1987. №3. С. 610.

15. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Спектроскопические свойства адсорбированной воды и её роль в процессах коррозии железа в водных растворах // Защита металлов. 1991. Т. 27. №4. С. 546.

16. Drazic D.M., Vorkapic L.Z. Branching mechanism of the anodic iron dissolution reaction in acid solution // Гласник хемщског друштва Београд. 46 (10). 595 604(1981).

17. Dwyer D.D., Simmons G.W., Wei R.P.// Surface Sci. 1997. V.64. N2. P. 613632

18. Акимов А.Г.// Защита металлов. 2002.T.38.№2.C. 115-121.

19. Anderson А.В., Ray N.K.// J. Phys. Chem. 1982. V.86. N 4. P.488-494

20. Drazic D.M., Нао C.S. Anodic processes on an iron electrode in neutral electrolytes // Гласник xeMnjcKor друштва Београд. 1982. Т. 47. № 11. С. 649.

21. Алексеев Ю.В., Попов Ю.А., Колотыркин Я.М. Обобщенная модель двойного слоя, учитывающая состав электролита // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. VII. Материалы симпозиума. Тарту, 1985. С. 12-13.

22. Колотыркин Я.М. // Защита металлов. 1967. Т.З. №2. С. 322.

23. Флорианович Г.М., Соколова JI.A., Колотыркин Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах // Электрохимия. 1967. Т. 3. №11. С. 1359.

24. Вдовенко И.Д., Вакуленко Л.И. Десорбция анионов серной кислоты поверхностно-активными ионами в процессе ингибирования растворения металла // Укр. химич. журнал. 1976. Т. 42. №4. С. 436.

25. Kuo Н.С., Nobe К. Electrodissolution kinetics of iron in chloride solutions. VI. Concentrated acidic solutions // J. Electroch. Soc., 1978. vol. 125. № 6. p. 853 860.

26. McCafferty E. Hackerman N. Kinetics of iron corrosion in concentrated acidic chloride solutions // J. Electroch. Soc. 1972. V. 119. № 8. P. 999.

27. Chin R.J., Nobe K. Electrodissolution kinetics of iron in chloride solutions. III. Acidic solutions // J. Electroch. Soc., 1972. V. 119. № 11. P. 1457.

28. Nguyen N.L., Nobe K. Electrodissolution kinetics of iron in highly acidic chloride-free solutions // J. Electroch. Soc., 1981. V. 128. № 9. P.1932.

29. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Использование изотермы Тёмкина для анализа механизма анодного растворения железа // Электрохимия. 1976. Т. 12. №9. С. 1430.

30. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. К использованию изотермы Тёмкина для анализа механизма анодного растворения железа // Ж. Физ.химии -1978.- Т. 12, вып.4, С.1003-1007.

31. Bech-Nielsen G., Reeve J.C. Analysis of the steady-state kinetics of consecutive and of parallel electrode reactions // Electrochim. Acta. 1982. V. 27. №9 P. 1321.

32. Bech-Nielsen G. The anodic dissolution of iron-VII. A detailed kinetic model for the two coupled, parallel anodic reactions // Electrochim. Acta. 1976. -V.21. - P.627-636.

33. Mogensen M., Bech-Nielsen G. The anodic dissolution of iron X. Etching-dependent behaviour of annealed iron in moderately acid to neutral chloride solution // Electrochim. Acta. -1980. -V.25. -P.919-922.

34. Bech-Nielsen G. The anodic dissolution of iron VI. The behaviour of variously pre-treaded iron electrodes in moderately acid solution containing iodide or carbon monoxide // Electrochim. Acta. - 1975. - V.20. - P.619-628.

35. Bech-Nielsen G. The anodic dissolution of iron VIII. The influence of ionic strength on reaktion orders with respect of anions // Electrochim. Acta. - 1978. -V.23, №5. -P.425-431.

36. El Miligy A.A., Geana D., Lorenz W.I. A theoretical treatment of the kinetics of iron dissolution and passivation // Electrochim. Acta. 1975. -V.20. -P.273-281

37. Tomashov N.D., Vershinina L.P. Kinetics of some electrode processes on a continiously renewed surface of solid metals // Electrochim. Acta, 1970, Vol 15, P. 501-517.

38. Рылкина M.B.,Чернова С.П, Широбоков И.Б. и др. Анодное растворение кобальта в перхлоратных растворах // Защита металлов, 1995, т.31, №5, с. 501-506.

39. Вигдорович М.В., Вигдорович В.И. Статистическая модель параллельных процессов на границе раздела металл/раствор. Поверхностно-конкурентная адсорбция // Электрохимия, 1999, т. 35, №7, с. 899-903.

40. Решетников С. М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. JL: Химия. 1986.- 142 с.

41. Антропов JI. И. Теоретическая электрохимия. М.: Химия, 1984. 560 с.

42. Вигдорович М.В., Вигдорович В.И., Шель Н.В. Кинетика активной анодной ионизации металла, протекающей через ряд параллельных стадий // Электрохимия. 1993. Т. 29. №9. С. 293.

43. Певнева А.В., Халдеев Г.В., Кузнецов В.В. Влияние поверхностного наклёпа на коррозию стали в серной кислоте // Защита металлов. 1976. Т. 12. №1. С. 50.

44. Батраков В.В., Наумова Н.И. Электрохимическое поведение монокристалла железа в сернокислых растворах. // Двойной слой и адсорбция на твёрдых электродах VI. Мат-лы Всес. симп. Тарту. 1981. С. 21.

45. Пласкеев А.В., Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. Роль активных центров поверхности в процессе растворения железа и его сплавов в серной кислоте. // Защита металлов. 1984. Т. 20. №1. С. 62.

46. Пласкеев А.В., Княжева В.М., Колотыркин Я.М., Кожевников В.Б. О кри-сталлохимическом механизме влияния малых легирующих добавок на процесс растворения коррозионностойких сталей в активном состоянии. // Защита металлов. 1981. Т. 17. №6. С. 661.

47. Heusler К.Е. Neuere Erkenntnisse uber Mechanismen einiger Korrosionsarten. // Dechema Honory. 1983. V. 93. C. 193-211.

48. Халдеев Г.В., Решетников C.M., Князева В.Ф., Кузнецов В.В. Анодное растворение наводороженного железа в сернокислых электролитах, содержащих галогенид-ионы // Ж. прикл. химии. 1980. Т. 53. №6. С. 1298.

49. Vorkapic L. Z., Drazic D. М. The influence of absorbed hydrogen on the anodic dissolution of iron // Гласник xeMHjcKor друштва Београд. 42 (6-7). 649-659(1982).

50. Каспарова O.B., Пласкеев А.В. О влиянии пластической деформации на процесс растворения железа в серной кислоте // Защита металлов. 1983. Т. 19. №4. С.541.

51. Трасатти С. Зависимость параметров ДЭС от кристаллографической ориентации поверхности // Электрохимия. 1995. Т. 31. №8. С. 777.

52. Юзялюнас Э., Судавичус А. // Электрохимия. 1993. Т. 29. №8. С. 940.

53. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. О возможной роли адсорбции воды в аномальном растворении металлов группы железа // Электрохимия. 1981. Т. 17. №1. С. 39.

54. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Майоров В.Д., Либрович Н.Б. // Успехи химии. 1995.Т. 64. №10. С. 963.

55. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. T.l. М.: Мир, 1971. С.20.

56. Энергии разрыва связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Справочник // Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. С. 227.

57. Кришталик Л.И. Электродные реакции: механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979. 224 с.

58. Давыдов А.Д., Энгельгардт Г.Р. Диффузионные ограничения при анодном растворении железа в серной кислоте // Электрохимия. 1986. Т. 22. №12. С. 1664.

59. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975 г. 416 с.

60. Кащеев В.Д., Меркулов Н.С., Давыдов А.Д., Кабанов Б.П. // Электрохимия. 1968. Т.4. №12. С. 1505.

61. Агладзе Т.Р., Джанибахчиева Л.Э. // Защита металлов. 1991. Т.27. №4. С. 561-574.

62. Кузнецов Ан.М., Манько Л.Ю., Шапник М.С. // Электрохимия. 1993. Т.29. №10. С. 1259-1263.

63. Халдеев Г.В., Сюр Т.А. Электрохимия монокристаллов переходных металлов с хорошо аттестованными поверхностями // Усп. химии. 1992. Т. 61. №4. С. 734.

64. Городецкий В.В., Ругавин С.И., Колотыркин Я.М. // Электрохимия. 1986. Т.22. №8. С. 1073-1080.

65. Скляров А. Т., Колотыркин Я.М. // Электрохимия. 1967. Т.З. №2. С. 14621464.

66. Кейлин И. И., Вазелин С. А. К вопросу об адсорбции ионов галогенов на железе // Ж. физич. химии. 1976. - Т. 50. №7. С. 1798 - 1800.

67. Лазоренко-Маневич Р. М., Соколова Л. А., Колотыркин Я. М. Механизм участия анионов в анодном растворении железа // Электрохимия. 1995. -Т. 35. №3. С. 235 - 243.

68. Иофа З.А, Батраков В.В., Хо Нгок Ба // Защита металлов. 1965. Т.1. №1. С.55-62.

69. Урбах М. И., Нечаев Е.А. // Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 1264.

70. Казаринов В.Е., Фунтиков A.M., Цирлина Г.А. // Электрохимия. 1988. Т.24. №8. С. 1011-1019.

71. Шапник М.С., Назмутдинов Н.Р., Кузнецов Ан.М. // Электрохимия. 1987. Т.23. №10.

72. Назмутдинов P.P., Шапник М.С., Малючева О.И. // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 10. С. 1275.

73. Кузнецов Ан.М., Назмутдинов P.P., Шапник М.С. // Электрохимия. 1987. Т. 23. №10. С.1368.

74. Подобаев А. Н., Лазоренко-Маневич Р. М. Закономерности адсорбции молекул воды на свежеобразованной поверхности никелевого электрода // Электрохимия, 1999, т. 35, №8, С. 953-958.

75. Бендерский В.А., Бродский A.M., Величко Г.И., Дайхин Л.И. Двумерный фазовый переход второго рода в плотной части двойного электрического слоя // Электрохимия. 1987. Т. 23. №4. С. 435-441.

76. Бендерский В.А., Величко Г.И. Исследование специфической адсорбции галогенид-ионов на ртути методом лазерного температурного скачка. // Электрохимия. 1988. Т. 24. №1. С. 88-92.

77. Бродский A.M., Дайхин Л.И. Фазовые переходы на границе металл/электролит // Электрохимия. 1989. Т. 25. №4. С. 435-451.

78. Бендерский В.А., Бродский A.M., Величко Г.И., Дайхин Л.И. Двумерный фазовый переход в двойном электрическом слое на границе металл-раствор // Докл. АН СССР. 1986. Т.286. №3. С. 648-652.

79. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Плотников

80. B.Г. // Электрохимия. 1978. Т.14. №3. С. 44.

81. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. // Электрохимия. 1981. Т. 17. №1.1. C. 45.

82. Халдеев Г.В., Сюр Т.А. Электрохимия монокристаллов переходных металлов с хорошо аттестованными поверхностями // Усп. химии. 1992. Т. 61. №4. С. 734.

83. Bauge К., Grider D.E., Modey Т.Е., Sass J.K. // Surf. Sci. 1984. V.137. №1. P. 38.

84. Vermilyea D.A. // J. Electroch. Soc. 1968. V.l 15. №2. P.162.

85. Burstein G.T, Davies D.H. // J. Electrochem. Soc. 1981. V.128. №1. P.35.

86. Лазоренко-Маневич P.M., Подобаев A.H. Соколова Л.А. Спектроскопия адсорбированной воды: новые возможности изучения механизма растворения металлов группы железа // Рос. Химич. журнал. 1998. Т. 42. №4. С. 75.

87. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Роль адсорбции воды и кислорода в механизме активного растворения железа и формировании структуры его поверхности // Электрохимия. 1998. Т. 34. №9. С. 933.

88. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Кинетика анодного растворения гидрофильного металла при частичной обратимой пассивации его поверхности // Электрохимия. 1998. Т. 34. №9. С. 939.

89. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. // Электрохимия. 2000. Т.36.

90. Давыдов А. Д. Предельные токи анодного растворения металлов // Электрохимия. 1991, Т. 27, №8. С. 947-960.

91. Давыдов А.Д., Жукова Т.Б., Энгельгардт Г.Р. // Электрохимия. 1991. Т.27. №1. С.З.

92. Касаткин Э.В., Небурчилова Е.Б. // Электрохимия. 1996. Т.32. №8. С.917.

93. Ф. Силва, А. Мартине Реконструкция поверхности монокристаллов золота: электрохимическое свидетельство воздействия адсорбированных анионов и влияние ступеней и террас // Electrochimica Acta. 1998. V. 44. №6-7. Р.919-929.

94. Колотыркин Я.М. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия // Электрохимия. 1973. Т.9, №5 - С.624-629

95. Кравцов В.И. Кинетика и механизм электродных реакций в водных растворах электролитов // Успехи химии. 1976. Т.45, вып.4. - С.579-603

96. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1992. Т.31, вып.З. - С.322-324

97. Головина Г.В., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О причинах ингибирующего действия галоидных ионов на растворение железа и стали в H2S04 // Защита металлов. 1966. Т.2, вып.2. - С.841

98. Кузнецов Ю.И., Олейник С.В., Андреев Н.Н. О реакционной способности анионов при растворении железа // Докл. АН СССР. 1984. Т.277, №4. - С.906.

99. Подобаев Н.И., Лубенский А.П., Котов В.И. Влияние анионного состава и значения рН электролитов на коррозию железа // Защита металлов. -1970. Т.6, №2. С.354

100. Darwish N.A. The influence of chloride ions on the kinetics of iron dissolution // Electrochim. Acta. 1973. V. 18. - P.421

101. Wolfgang J., Lorenz Der Einfluss von halogenidionen auf pie Ahopishe Auflosung des Eisens // Corrosion Science. 1965. V.5. - P. 121

102. Wolfgang J., Lorenz Zum elektroche michen Verhalten des Eisens in sal-zsauren Losungen // Corrosion Science. 1963. V.5. - P.121

103. Иофа 3.A., Медведева Jl.А. О пассивирующем действии галоидных ионов на железо в концентрированных растворах кислот // Доклады академии наук. 1949. T.LXIX. №2. - С.43.

104. Е. McCafferty Kinetics of Iron Cjrrosion in Concentrated Acidic Chloride Solutions // J. Electrochem. Soc. 1972. V.l 19, №8. - P.999

105. Felloni L. The effect of pH on the electrochemical behaviour of iron in hydrochloric acid // Corrosion Sci. 1968. V.8. - P. 133

106. Heusler K.E., Cartledge G.N. The influence of iodide ions and carbon monooxide on anodic dissolution of active iron // J.Electrochem.Soc. 1961. V.l08, №8. - P.732-740

107. Подобаев Н.И., Шакиров A.C., Жданова Э.И. Влияние анионов СГ и S042" на электрохимические реакции железа с ацетатным раствором, ин-гибированным СКМ-1 // Защита металлов. 1994. Т.30, №3. - С.264

108. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. // Защита металлов. 1986. Т.22, № 1. -С.23.

109. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. О механизме активного растворения железа в сульфатно-хлоридных растворах. // Защита металлов. 1987. Т.23, №1. - С.41

110. Швабе К. Пассивация металлов // Труды III междунар. конгресса по коррозии металлов. М., 1961. - Т. 1. - С. 200-231

111. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: 1977. - 399 с.

112. Афанасьев Б. Н., Дамаскин Б. Б. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 10. С. 1556.

113. Афанасьев Б.Н., Черепкова И.А. // Электрохимия. 1986. Т.22. №2. 170174.

114. Афанасьев Б.Н., Черепкова И.А. // Электрохимия. 1986. Т.22. №3. С. 252-253.

115. Рувинский О.Е. // Электрохимия. 1975. Т. 11. №1. С.122-124.

116. Дайхин Л.И., Урбах М.И. О возможности изучения переориентации молекул растворителя, адсорбированных на границе раздела металл/электролит с помощью метода электроотражения // Электрохимия. 1984. Т.20. №4. С. 564-566.

117. Куклин Р.Н. О вкладе поверхностной поляризации растворителя в свойства межфазной границы металл/электролит // Электрохимия. 1998. Т.34. №11. С. 1303-1309.

118. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. Влияние ионной силы на процессы переноса заряда в полярной среде // Электрохимия. 1982. Т. 18. №1. С. 294-296.

119. Изотов В.Ю., Кузнецов A.M. Влияние структурных изменений межфазной границы при заряжении электрода на энергию реорганизации растворителя // Электрохимия. 1992. Т.28. №8. С. 1109-1117.

120. Изотов В.Ю., Кузнецов A.M. Зависимость коэффициента переноса электрона от перестройки плотной части двойного электрического слоя, обусловленной изменением потенциала электрода // Электрохимия. 1992. Т.28. №12. С. 1840-1844.

121. Назмутдинов P.P. О взаимодействии молекул воды вблизи металла // Электрохимия. 1993. Т.29. №3. С. 384-386.

122. Gabor Nagy, Guy Denuault. MD simulation of water at imperfect platinum surfaces. III. Hydrogen bonding // J. Electroanal. Chem, 1998, V. 450, №2, P. 159-164.

123. L.-C. Yeh, M. L. Berkowitz. Структура и динамика воды на межфазной границе Pt-H20, рассмотренная методом ММД компьютерного моделирования.

124. Г. Шутманн. Структурообразование и динамика воды в сильном внешнем электрическом поле. J.Electroanal. Chem. 1998. V. 450, №2. P. 289-302.

125. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. Киев: Наукова думка, 1991. 672 с.

126. Антонченко В .Я. Микроскопическая теория воды в порах мембран. Киев: Наукова думка, 1983. с.

127. Давыдов А.С. Солитоны в молекулярных системах. Киев: Наукова думка, 1988.-с.

128. Бродский А.Н. Образование поверхностных солитонов в электродинамике границы раздела металл электролит // Электрохимия. 1985. Т. №2. С. 270-273.

129. Исаев А.Н., Левин А.А. Влияние кооперативного эффекта на геометрию НзО+-солитона и активационный барьер переноса протона в кристалле льда // Журн. структурной химии. 1997. Т.32. №1. С.80-86.

130. Исаев А.Н. Роль сетки Н-связей в реакциях переноса протона. Согласованный сдвиг протонов Н-связей во льду // ЖФХ. 1993. Т.67.№6. С.1168-1172.

131. Денуайе Ж., Жоликер К. Гидратация и термодинамические свойства ионов // Современные проблемы электрохимии. М.:Мир, 1971. 452 С. С. 1197.

132. Конуэй Б.Э. Процессы переноса и сольватации протона в растворах // Современные аспекты электрохимии. М.:Мир, 1967. С. 55-169.

133. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. 398 с.

134. Либрович Н.Б., Сакун В.П., Соколов В.П. Сильные водородные связи в водных растворах кислот и оснований // Водородная связь. М.: Наука, 1981.288 с. С. 174-211.

135. Галашев А.Е., Сервида А., Сигон Ф. Изучение взаимодействия разноименно заряженных кластеров водных электролитов методом молекулярной динамики // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. №2. С. 189-195.

136. Ротинян А.Л. и др. // Электрохимия. 1989. Т.25. №2. С.250.

137. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы. М.: Металлургия, 1990. 220 с.

138. Перехрест Н.А., Вдовенко И. Д., Лисогор А.И. // Журн. общ. химии. 1980. Т.50. №3. С.488-490.

139. Халдеев Г.В., Камелин В.В. Солитонная модель растворения металлических кристаллов // Докл. АН СССР. 1990. №3. С. 653-656.

140. Новаковский В.М. К развитию электрохимической теории коррозионных процессов в программе научно технического соотрудничества стран -членов СЭВ // Защита металлов. 1979. Т.15. №1. С. 3.

141. Bocris J. О'М. The atomistic basis to corrosion // Australas. Corros. Eng. 1973. V. 17. №3. P. 9.

142. Folleher B. Heusler K.E. The mechanism of the iron electrode and the atomistic structure of iron surfaces. // J. Electroanal. Chem. 1984. V 180. P. 77.

143. B. Mutasa, P. Farkas. Atomistic structure of hi-index surfaces in metals and alloys // Surf. Sci. 415 (1998) 312-319.

144. Атанасянц А.Г. Влияние структуры поверхности молибдена на его адсорбционную способность и кинетические характеристики анодного поведения в щелочи // Журн. физич. химии. 1979. Т.53. №6. С. 1533.

145. Pickering Н. W., Byrne P. J. On preferential anodic dissolution of alloys in the low current region and the nature of the critical potential // J. Electro-chem. Soc. 1971. - V. 118. l2. P. 209 - 215.

146. Попов Ю.А. Теория пограничного слоя бинарного сплава при активном растворении в тафелевской области // Ж. Физич. химии. 1994. Т. 68. №5. С. 870.

147. Ikemiya N., Kubo Т., Нага S. "In situ AFM observations of oxide film formation on Cu(lll) and Cu(100) surfaces under aqueous alkaline solutions" Surf. Sci. (Netherlands) 323, 81-90 (1995).

148. M. Wilms, P. Broekmann, M. Kruft, Z. Park, C. Schtulmann, K. Wandelt. STM investigation of specific anion adsorption on Cu (111) in sulphuric acid electrolyte // Surf. Sci., 402-404 (1998), 83-86.

149. Villegas, I.;Weaver, M. J., "Nature of the atomic-scale restructuring of Pt(100) electrode surfaces as evidenced by in-situ scanning tunneling microscopy" J. Electroanal. Chem. (Switzerland) 373,, 245-9 (1994).

150. Халдеев Г.В., Камелин B.B. Кооперативные модели растворения металлических кристаллов // Усп. химии. 1992. Т. 61. №9. С. 1623-1655.

151. Бокрис Дж., Дамьянович А. Механизм электроосаждения металлов // Современные аспекты электрохимии. М.:Мир, 1967. С. 259-391.

152. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.:Мир, 1990. 536 с.

153. Ориани Р.А., Джонсон Ч.А. Граница раздела металл-газ // Современные проблемы электрохимии. М.:Мир, 1971. 452 С. С.98-103.

154. Ландольт Д. Процессы массопереноса при анодном растворении металлов // Электрохимия, 1995, Т. 31. №3. С. 228-234.

155. Давыдов А. Д., Энгельгардт Г. Р. Диффузионные ограничения при анодном растворении железа в серной кислоте // Электрохимия, 1986, Т. 22. №12. С. 1664- 1666.

156. Сангвал К. Травление кристаллов. М.: Мир, 1990. 492 с.

157. Чиканова А. Ю., Рылкина М. В., Решетников С. М, Орефкова JI. В. // Сб. "Комплексообразование и электрохимические процессы в поликомпонентных системах". Ижевск: Изд-во Удмуртского госуд. ун-та, 1996. С. 110.

158. Флорианович Г.М., Реформатская И.И. О потенциалах пассивации и репассивации металлов // Защита металлов, 1997, т. 33, № 4, с. 341 350.

159. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус, 1992. 384 с.

160. Антропов J1. И. // Защита металлов. 1977. Т. 13. №4. С. 387.

161. Никольский Б. П., Марков Г. С., Посвольский М. В. и др. // Ж. неорган, химии. 1976. Т. 21. №7. С. 1871.

162. Admon N. II Hydrogen Transfer.: Exp. And Theory: Int. Disscus. Meet., Berlin, Sept. 10-13., 1997. Berlin, 1997. P.147.

163. Новаковский В. M. "Пассивная пленка"- внутреннее звено адсорбцион-но-электрохимического механизма пассивности // Защита металлов. 1994. Т. 30. №2. С. 117-129.

164. Bellisent-Funel М. С. Is there a liquid-liquid phase transition in supercooled water? // Europhys. Lett, vol 42, pp. 161-166 (1998).

165. Синюков B.B. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. Историко-химический анализ. М.: Наука, 1976. — 256 с.

166. Широбоков И. Б., Корепанова Т. А., Плетнев М. А., Решетников С. М. // Защита металлов. 1994. Т. 30. №6. С. 620.

167. Тернавцева И. В., Плетнев М. А. Решетников С. М. // Защита металлов. 1994. Т. 30. №6. С. 624.

168. Широбоков И. Б., Плетнев М. А., Поволяко Т. А., Решетников С. М. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №6. С. 570.

169. Вдовенко И. Д., Лисогор А. И., Перехрест Н. А., Пименова К. Н. // Укр. химич. журнал. 1981. Т. 47. №11. С. 1162.