автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Анодное растворение при импульсной анодно-катодной обработке железа и малоуглеродистой стали в растворах нитратов и хлоратов

1.ВВЕДЕНИ Е.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Общие закономерности анодного растворения и Пассивности металлов

2.2. Анодное растворение железа и малоуглеродистых сталей в нитратных и хлоратных растворах.

2.3. Анодное растворение при высоких плотностях тока. Взаимосвязь транспортных и пассивирующих явлений.

2.4. ИМ11улбсная электрохимическая обработка металлов

2.5 Выводы и постановка задач исследования.

3. ОБЩАЯ МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Методика поляризационных измерений.

3.1.1 Поляризационные измерения в стационарных условиях.

3.1.2. Особенности использования импулъсно-потенциостатического и импульсногальваностатического методов.

3.2. Кулонометрические измерения и определения выхода по току.

3 2.1. Определение количества электричества, требуемого для пассивации

3.2.2. Определение выхода по току и скорости растворения.

3.3. Физические методы исследования состава поверхности и анализ продуктов растворения

3.3.1. Рентгеиофазовый анализ поверхности до и после обработки.

3.3.2. Определение Fe~ в процессе импульсной обработки в нитратных и хлоратных растворах.

3.4. Метод определения рассеивающей способности (PC) электролита при импульсной анодно катодной обработке.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (СТАЛИ) В НИТРАТАХ И ХЛОРАТАХ. СТАЦИОНАРНЫЕ УСЛОВИЯ.

4.1. Результаты поляризационных измерений

4.1.1. Система железо - растворы NaN

4.1.2. Система железо (сталь) - растворы NaCIO

4.1.3 Сравнение скоростей электрохимических процессов для электродов из малоуглеродистой стали и железа Армко

4.2. Зависимости потенциал - выход по току для различных систем

4.3. выход по току растворения и природа пористого покрывающего слоя

4.4. Особенности растворения железа в NaCl03.

4.5 Влияние макроскопической неоднородности на скорость анодного растворения при диффузионно-кинетическом контроле скорости реакции (предпассивное растворение)

4.6. Выводы.

5. ИМПУЛЬСНОЕ АНОДНО-КАТОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (СТАЛИ) В НИТРАТНЫХ И ХЛОРАТНЫХ РАСТВОРАХ. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ АНОДНОМ И КАТОДНОМ ИМПУЛЬСАХ ПОТЕНЦИАЛА.

1 Растворение электрода в импульсно-гальваностатических условиях анодно-катодной обработки.

5.2. Влияние гидродинамических условий на скорость растворения при анодно-катодной обработке.

5.3. Влияние продуктов анодного растворения в предпассивной области на количество электричества, необходимого для пассивации

5.3.1. Влияние параметров процесса на количество электричества, необходимого для пассивации.

5.3.2. Влияние параметров процесса на количество электричества, необходимого для пассивации при длительном пропускании тока через раствор NaC-Юз

5.4. Растворение в импульсно-потенциостатических условиях анодно-катодной обработки.

5.5 Механизм взаимного влияния процессов, протекающих при анодном и катодном импульсах

5.6 Выводы

6. СТЕХИОМЕТРИЯ И МАКРОРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ РАСТВОРЕНИЯ ПРИ ИМПУЛЬСНОЙ АНОДНО-КАТОДНОЙ ОБРАБОТКЕ. ВОЗМОЖНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОЦЕССА В ТЕХНОЛОГИИ.

6.1 Стехиометрия анодного растворения стали при импульсной обработке.

6.2 Рассеивающая (локализующая) способность электролитов при ИАКО.

6.3 О возможных применениях процесса импульсной анодно-катодной обработки

6.4. Выводы

Актуальность работы

Развитие и совершенствование современных методов электрохимической обработки поверхности металлов и полупроводников происходит в различных направлениях, определяемых как особенностями объекта (переход от макрообработки к микро - и нанообработке), так и особенностями собственно метода (развитие различных вариантов импульсных методов).

Использование импульсных методов существенно расширяет возможности обработки, увеличивая число параметров позволяющих управлять скоростью процесса, составом поверхностных слоев, физико-механическими их свойствами, а также (в случае размерной обработки) точностью формообразования и т.д. Кроме того, зачастую достижение требуемого качества осуществления электрохимического процесса и его скорости возможно только при использовании импульсных методов.

Вместе с тем расширение параметров управления при использовании импульсных методов чрезвычайно усложняет оптимизацию процесса.

Одним из широко распространенных методов импульсной обработки являются различные варианты импульсной анодно-катодной обработки (ИАКО). Использование ИАКО в наибольшей степени оправдано при наличии в электрохимической системе активно-пассивных переходов. К таким системам, в частности, относятся системы железо (малоуглеродистая сталь) - растворы нитратов и хлоратов, анодному растворению при ИАКО в которых посвящена настоящая работа.

Вышеуказанные системы широко используются в электрохимической размерной обработке металлов (ЭХРО). Особенность этих систем состоит в том, что при обработке постоянным током анодное растворение железа (стали) в нейтральных нитратных и хлоратных растворах осуществляется только при высоких плотностях тока (~ 5 - 100 А/см2). В условиях обработки низкими плотностями тока система запасси-вирована, а ток тратится на выделение кислорода.

Использование ИАКО позволяет осуществлять активацию анодного растворения в вышеуказанных системах при низких плотностях тока (/') до ~ 0,2 А/см2 (~ 4-10"2 мг/с-см2), т.е. позволяет расширить область плотностей тока (потенциалов), при которых возможно анодное растворение железа (стали) в нейтральных нитратных или хлоратных растворах. Однако механизм активации анодного растворения в условиях ИАКО, на основе которого можно прогнозировать параметры ИАКО в вышеуказанных системах, отсутствует и, кажется очевидным, что исследования в вышеуказанном направлении представляют актуальную задачу.

Цель настоящей работы состояла в экспериментальном исследовании анодного растворения железа и малоуглеродистой стали в растворах нитратов и хлоратов в условиях импульсной анодно-катодной обработки, разработке на этой основе механизма активации анодного растворения и определении оптимальных условий ее использования в технологии.

Научная новизна

1. Экспериментально обнаружена аномальная зависимость скорости растворения железа в кислых нитратных растворах от частоты вращения вращающегося дискового электрода, при которой скорости растворения при низких скоростях перемешивания могут быть выше, чем при высоких. Показано, что подобная зависимость есть следствие: а) диффузионно-кинетического контроля скорости реакции растворения; б) макроскопической неоднородности поверхности вследствие накопления на ней пассивной фазы цементита БезС с изменяющейся степенью заполнения ею поверхности растворения во времени. При низких частотах вращения солевая пленка, скорость растворения которой контролируется скоростью массопереноса, «маскирует» неоднородность, снижая степень заполнения пассивной фазой.

2. Предложен механизм взаимного влияния процессов, протекающих при анодном и катодном импульсах потенциала в условиях импульсной анодно-катодной обработки железа и стали в нейтральных нитратных и хлоратных растворах, следствием которого является эффект активации анодного растворения. Механизм основан на следующих экспериментально установленных фактах: а) пассивации и переходу к реакции выделения кислорода за анодный период предшествует растворение железа в высшей степени окисления, однако ограниченно во времени; б) резком, на несколько порядков величины, увеличении количества электричества, необходимого для пассивации в анодном импульсе, при накоплении на поверхности продуктов предпассивного растворения и "нерастворения" в катодном и смещении коррозионного потенциала в катодную область при интенсивном подкислении за анодный импульс, следствием чего является анодное растворение в предпассив-ной области в период «катодного» импульса.

3. Установлено, что при оптимальных (с точки зрения интенсификации анодного растворения) условиях импульсной анодно-катодной обработки стали в растворах нитратов и хлоратов (QJQK ~ 5, соотношение зарядов анодного и катодного импульсов) наблюдается максимальная скорость генерации двухвалентного железа, составляющего ~ 30 - 40% от общей убыли массы железа.

Практическая значимость

1. Установлено, что одним из основных условий активации анодного растворения железа и стали в нейтральных нитратных и хлоратных растворах в условиях ИАКО является снижение скорости отвода продуктов электродных реакций от поверхности (снижение скорости перемешивания или потока электролита)

2. Показано, что условия активации анодного растворения в исследуемых системах достигаются при QJQK — 3-10 при минимизации длительности катодного импульса (использовании его только в качестве активирующего). Показано, что оптимальная длительность анодного импульса лежит в пределах та ~ 10"'с ~ 10"2с при уменьшении тк в условиях увеличения катодного потенциала.

3. Установлено, что варьированием средней анодной плотности тока при ИАКО можно управлять рассеивающей (локализующей) способностью (PC) электролитов. При высоких i PC может достигать ~ 90%.

4. Проанализированы возможности использования ИАКО железа (стали) в хлоратах и нитратах в различных технологиях и определены области оптимальных соотношений QJQk для: а) повышения локализации травления и уменьшения подтравли-вания под изоляцию при электрохимической микрообработке при наличии масок; б) использования ИАКО для удаления растворенного Cr(VI) из нитратных и хлоратных растворов для ЭХРО хромоникелевых сталей и сплавов; б) использовании биполярной обработки с целью очистки катодов-инструментов в условиях традиционной импульсной ЭХРО с вибрацией электрода-инструмента.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: II Украинском электрохимическом съезде (г. Днепропетровск, 1999 г.), VII Международном Фрум-кинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (г. Москва, 2000 г.), Международной конференции и выставке «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», посвященной 200-летию со дня рождения 7 академика Б.С. Якоби (г. Москва, 2001 г.), III Международном Научно - практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (г. Иваново, 2001 г.) и неоднократно на конференциях профессорско-преподавательского состава Приднестровского государственного университета (им. Т.Г. Шевченко (1996 -2001 гг.).

Работа выполнена в рамках заданий плана НИР Приднестровского государственного университета им. Т.Г. Шевченко 1997 - 2001 гг. (№ гос. регистрации 010100108).

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю работы профессору А.И.Дикусару, а также коллективам лабораторий «Электрохимические производства» Приднестровского госуниверситета им Т.Г.Шевченко и электрохимической размерной обработки металлов Института прикладной физики АН Республики Молдова за постоянное внимание и помощь при выполнении настоящей работы.

7. Общие выводы.

1. На примере систем железо (сталь) - ЫаЫОз и железо (сталь) - ЫаСЮз показано, что в нейтральных растворах вышеуказанных солей в условиях импульсной анод-но-катодной обработки (ИАКО) возможно управление скоростью растворения посредством изменения соотношения величин пропущенного заряда в анодном и катодном импульсах.

2. Предложен механизм взаимного влияния процессов, протекающих при анодном и катодном импульсах потенциала, следствием которого является эффект активации анодного растворения. Механизм основан на следующих экспериментально установленных фактах: а) пассивации и переходу к реакции выделения кислорода за период анодного импульса предшествует растворение железа в высшей степени окисления, однако ограниченно во времени; б) резком, на несколько порядков величины, увеличении количества электричества, необходимого для пассивации в анодном импульсе при условии накопления на поверхности продуктов предпассивного растворения и "нерастворения" в катодном и смещении коррозионного потенциала в катодную область при интенсивном подкислении за анодный импульс, следствием чего является анодное растворение в предпассивной области в период «катодного» импульса.

3. Установлено, что одним из основных условий активации анодного растворения при ИАКО является уменьшение или полное подавление перемешивания (потока электролита) вследствие: а) снижения скорости отвода продуктов электродных реакций от поверхности; б) аномальной зависимости скорости растворения в предпассивной области (при генерации Fe(IIJ) от скорости перемешивания, при которой при низких скоростях перемешивания скорость растворения превышает наблюдаемую при высоких.

4. Предложен механизм обнаруженной аномальной зависимости (на примере растворения железа в растворах ЫаЫОз). Показано, что подобная зависимость есть следствие: а) диффузионно-кинетического контроля скорости реакции растворения; б) макроскопической неоднородности поверхности вследствие накопления на ней пассивной фазы цементита FejC с изменяющейся степенью заполнения ею поверхности растворения во времени. При низких скоростях перемешивания обра

137 зующаяся солевая пленка «маскирует» неоднородность, снижая степень заполнения пассивной фазой.

5. Установлено, что реакции восстановления окислителей ( N0^, СЮ/), являющиеся сопряженными процессу растворения при потенциалах, близких к коррозионному, протекающие за катодный импульс, могут быть источниками как дополнительной активации вследствие накопления, например, хлорид - ионов, так и пассивации вследствие подщелачивания.

6. Показано, что при оптимальных (с точки зрения интенсификации анодного растворения) условиях ИАКО стали в растворах нитратов и хлоратов (QJQk ~ 5) наблюдается максимальная скорость генерации двухвалентного железа при которой оно составляет от ~ 30 до ~ 40% от общей убыли массы железа.

7. Установлено, что варьированием средней анодной плотностью тока при ИАКО можно управлять рассеивающей (локализующей) способностью (PC) электролита. При высоких i]]' PC может достигать ~ 90%.

8. Проанализированы возможности использования ИАКО железа (стали) в хлоратах и нитратах в различных технологиях и определены области оптимальных соотношений QJQk для: а) повышения локализации травления и уменьшения подтравли-вания под изоляцию при электрохимической микрообработке при наличии масок (1 < QJQk ^2-3); б) использования ИАКО для удаления растворенного Cr(VI) из нитратных и хлоратных растворов (для ЭХРО хромоникелевых сталей и сплавов (3 < QJQk < 6 - 10); в) использования биполярной обработки с целью очистки катодов - инструментов в условиях прецизионной импульсной ЭХРО с вибрацией электродов инструментов (QJQk —» с0)

1. Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р., Петренко В.П., Петров Ю.Н. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов. Кишинев, Штиинца. 1983.

2. Колотыркин Я.М. Металлы и коррозия. М.; Металлургия. 1985.

3. Вязовикина Н.В. Механизмы анодного растворения и пассивации некоторых d-переходных металлов в сернокислых растворах. // Вопросы химии и химической технологии. Специальный выпуск. Электрохимия. 1999. С. 74- 76.

4. Колотыркин Я, М., Лазаренко-Маневич P.M., Соколова JI.A., Плотников В.Г. Модуляционно спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. // Электрохимия. 1978. Т.14. № 3. С. 344 - 355.

5. Флорианович Г.М., Лазаренко-Маневич P.M. Роль компонентов раствора в процессах активного растворения металлов. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. 1990. Т. 16. С. 3 54.

6. Florianovich G.M. and Lazorenko-Manevoch RM. // Electrochim. Acta. 1996. V. 42. №5. P. 879.

7. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на анодное поведение металлов. // Успехи химии. 1962. Т. 32. № 3. С. 322 335.

8. Grahame D.C. The Potential of the Electrocapillary Maximum of the Mercury. II. // J. Amer. Chem. Soc., 1952. V. 74. P. 1207- 1211.

9. Schwabe K., Wagner K., Weissmantell U.Ch. // Z. Physik. Chem., 1957. B. 206. P. 309.

10. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия. // Электрохимия. 1973. Т. 9. №4. С. 264 629.

11. Давыдов А.Д., Кащеев В.Д. Анодное поведение металлов при электрохимической размерной обработке. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.; 1974. Т. 9., с. 154 186.

12. Bockris Y.O'M., Drazic D., Despic A.R. The Electrode Kinetics of the Deposition and Dissolution of Iron. // Electrochim. Acta. 1961. V. 4. №2 4, P. 325 - 361.

13. Asakura S., Nobe K. Electodissolution Kinetic of Iron in Chloride Solutions. // J. Electrochem. Soc., 1971. V. 118. №1. P. 13 18.14