автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Коррозионное поведение окисно-рутениевых титановых аноидов при электрохимическом получении хлора и хлорокисных соединений электролизом растворов хлорида натрия

ВВЕДЕНИЕ

I.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Анодные материалы при электролизе растворов хлорида натрия

1.2. Окисно-рутениевые титановые аноды (ОРТА) II

1.2.1. Свойства индивидуальных окислов, сос- 12 тавляющих покрытие ОРТА

1.2.2. Технология изготовления ОРТА

1.2.3. Физико-химические свойства активного слоя ОРТА

1.2.4. Анодное поведение ОРТА в процессе электролиза растворов хлорида натрия

1.2.5. Коррозионные свойства окисио-рутениевых титановых анодов

1.2.6. Опыт промышленного использования ОРТА 36 2. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ ОРТА

2.1. Методика анализа продуктов коррозии с применением нейтронной активации образцов ОРТА

2.2. Разработка методики одновременного определения компонентов активного слоя в продуктах коррозии ОРТА с введением радионуклидов в анодное покрытие

2.3. Методика проведения коррозионно-электрохимических испытаний

2.4. Методика определения закладки рутения рентгено-флуоресцентным методом

2.5. Обработка экспериментальных данных

2.6. Метрологические характеристики используемых методик 60 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ ОРГА

В ПРОЦЕССАХ ЭЛЕКТРОЛИЗА РАСТВОРОВ ХЛОРИДА НАТРИЯ

3.1. Исследование коррозионного поведения ОРГА в процессе электролиза растворов хлорида натрия с диафрагмой при получении хлора и щелочи

3.1.1. Изучение характера коррозионного разрушения активного слоя ОРГА

3.1.2. Влияние продолжительности поляризации и перерывов тока на скорость растворения компонентов ОРГА

3.1.3. Влияние потенциала и плотности тока

3.1.4. Влияние рН электролита на избирательность растворения компонентов активного покрытия ОРГА

3.1.5. Оценка коррозионных потерь рутения из активной массы ОРГА в условиях промышленного хлорного диафрагменного электролиза

3.2. Исследование коррозионного поведения 0FTA в условиях бездиафрагменного электролиза хлоридных растворов при получении хлорокисных соединений

3.2.1. Коррозионное поведение ОРГА в условиях получения хлората натрия электролизом хлорид-хлоратных растворов

3.2.2. Коррозионное поведение ОРГА в условиях электросинтеза гипохлорита натрия из разбавленных хлоридных растворов

3.3. Влияние количественных характеристик и способов получения активного покрытия на коррозионное поведение ОРГА при электролизе растворов хлорида натрия

3.3.1. Зависимость коррозионной стойкости ОРТА от толщины активного слоя

3.3.2. Зависимость коррозионного поведения ОРГА от соотношения компонентов активного слоя

3.3.3. Влияние технологии изготовления 0FTA на их коррозионную стойкость

4. ОБСУЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Особенности коррозионного поведения ОРГА

4.2. Сопоставление анодных процессов, протекающих на ОРГА при электролизе хлоридных растворов

4.3. Пути повышения коррозионной стойкости и увеличение срока службы окисных рутениево-титановых анодов

ВЫВОДЫ

РЕКОМЕНДАЦИИ

Актуальность темы. В "Основных направлениях экономического и социального развития GGCP на I98I-I985 годы и период до 1990 года", принятых на ХХУ1 -ом съезде КПСС, большое значение придается проблеме создания коррозионностойких материалов, необходимых для решения важных научно-технических задач, способствующих повышению эффективности общественного производства /I/.

Для электрохимических производств хлорной промышленности весьма актуальной является проблема создания более совершенных коррозионностойких анодных материалов, способных к стабильной длительной эксплуатации в жестких условиях агрессивных сред, высоких анодных потенциалов, повышенной температуры.

В последние года основным анодным материалом в хлорной промышленности стали окисно-рутениевые титановые аноды ( ОРТА ), обладающие хорошими поляризационными характеристиками и высокой коррозионной стойкостью.

ОРТА были созданы эмпирически , несмотря на значительный опыт их промышленного использования, знания о природе их электрокаталитических и коррозионных свойств, проявляемых в процессах электролиза хлоридных растворов, недостаточны. Это препятствует совершенствованию ОРТА, выявлению всех их полезных ресурсов, а также созданию новых металлоокисных анодных композиций с заранее заданными свойствами.

Во многом неясным остается вопрос о механизме коррозионного разрушения 0FTA в процессах электролиза растворов хлорида натрия.

В значительной степени это вызвано экспериментальными трудностями определения низких скоростей коррозии компонентов, составляющих сложную кристаллохимическую систему ОРТА. До последнего времени коррозионные исследования касались лишь одного из её компонентов - двуокиси рутения.

ОЕГА нашли применение в производстве хлората натрия и дезинфицирующих растворов гипохлорита натрия из вод малой солености, морской воды, при очистке сточных вод. Но данных о коррозионном поведении их в этих процессах до настоящего времени нет.

Исследования, результаты которых приведены в диссертации, проводились в соответствии с планом научно-исследовательских работ ГОСНИИХЛОРПРОЕКТа по проблеме 0.10.03.05 "Разработать новый автоматизированный процесс и создать оборудование для производства хлора и каустической соды с применением биполярных диафрагменных электролизеров с металлоокисными анодами на суммарную нагрузку 900 кА мощностью 240 тыс.т хлора в год", согласно постановлению ГКСМ по науке и технике от 26.II.76г. № 430, этап:"Исследование коррозионного поведения окисно-рутениевых титановых анодов методом нейтронной активации", № гос.регистр.76089590; и в соответствии с заказ-нарядами; 12-062/73-74 "Разработка промышленной технологии и конструкции электролизеров с окисно-металлическими анодами для получения хлората натрия", № гос.регистр.76000274; 0.085.02/76-77 "Разработать промышленную технологию и аппаратуру для получения гипохлорита натрия электрохимическим методом", № гос.регистр.76079198.

Целью данной работы являлось: -разработка высокочувствительной методики селективного определения скоростей коррозии компонентов 0FTA;

- исследование процессов коррозионного разрушения 0FTA при электролизе хлоридных растворов;

- определение оптимальных условий электролиза растворов хлорида натрия, обеспечивающих уменьшение коррозионных потерь и увеличение срока службы 0FTA при получении хлора и щелочи, хлората и гипохлорита натрия;

- исследование влияния количества и состава активной массы, а также способа изготовления покрытия 0FTA на коррозионную стойкость.

Научная.новизна. В данной работе впервые определена парциальная скорость растворения титановой компоненты покрытия 0FTA и предложен механизм её растворения. Исследована селективность растворения компонентов 0FTA в зависимости от условий электролиза СрН анолита), продолжительности поляризации и состава активной массы.

Показано, что при электролизе растворов хлорида натрия в процессах хлорного электролиза и электросинтеза хлората и гипохло-рита натрия электрохимическое растворение двуокиси рутения из покрытия 0РТА подчиняется зависимости Тафеля. Установлено, что при электролизе хлоридных растворов наряду с анодным имеет место химическое растворение двуокиси рутения из OFTA. Предложены механизмы электрохимического и химического растворения рутениевой компоненты 0FTA.

Оценена скорость коррозии титановой основы ОРТА через поры покрытия в процессе электролиза хлоридных растворов.

Практическое значение работы. На основании результатов исследования кинетики разрушения активного покрытия 0FTA в лабораторных и промышленных условиях установлено, что срок службы 0FTA в диафрагменном электролизе составляет не менее 5-ти лет.

Показано, что при эксплуатации 0FTA необходимо свести до минимума перерывы тока и исключить переполюсовки электродов.

Проведенные исследования подтвердили, что повышение анодной плотности тока и ведение электролиза при рН = z приводят к оптимизации условий эксплуатации 0FTA, способствующей увеличению срока их службы и снижению расхода рутения.

Показано, что технология изготовления рутениево-титановых анодов (РТА) методом окисления в расплаве нитратов гальванических осадков рутения на титане является перспективной для повышения коррозионной стойкости анодов на основе двуокиси рутения. Автор защищает:

- разработанную в рамках данной диссертации методики коррозионных испытаний с применением радиометрических и электрохимических методов, обеспечивающую получение данньт:: о низких парциальных скоростях растворения и селективности растворения компонентов 0FTA;

- полученные впервые данные о коррозионном разрушении ОРТА в зависимости от условий электролиза, состава и технологии изготовления покрытия;

- обоснование оптимальных условий электролиза, обеспечивающих уменьшение потерь драгоценного металла (рутения) и увеличение срока службы ОРТА в процессах получения хлора и щелочи, хлората и гипохлорита натрия;

- рекомендации по оптимизации технологии изготовления ОРТА с повышенной коррозионной стойкостью.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Для постановки задачи исследования, нами проведен анализ литературных данных, касающихся окисно-рутениевых титановых анодов: об объемноструктурных и кристаллохимических особенностях пленок активного слоя ОРТА, о возможных механизмах анодных реакций при электролизе хлоридных растворов с ОРТА, о коррозионной стойкости этих анодов, технологии изготовления, опыте промышленной эксплуатации и др.

I.I. Анодные материалы для электролиза водных растворов хлорида натрия.

Как показано в монографиях /3,4,5,6/, при электролизе хлоридных растворов в процессах получения хлора и каустической соды, хлората натрия и гипохлорита натрия аноды работают в весьма жестких условиях: при повышенных температурах и потенциалах, в агрессивных средах, в присутствии таких сильных окислителей, как атомарные хлор и кислород, сю; сю; - ионы, в присутствии щелочи или соляной кислоты ( особенно, при электролизе с ИОМ). Для успешной работы в течение достаточно длительного времени в этих условиях аноды должны отвечать определенным требованиям: обладать высокой химической и механической стойкостью, иметь достаточную электропроводность, высокую электрокаталитическую активность й селективность в отношении целевого продукта. Материал анода должен быть технологичным в изготовлении.

По электрохимическим и коррозионным свойствам из металлов только платина и её сплавы .с металлами платиновой группы могут быть надежными анодными материалами в процессах электролиза водных растворов хлорида натрия, но очень высокая стоимость и дефицитность не позволяют использовать их в крупнотоннажных производствах.

До недавнего времени основным анодным материалом в хлорной промышленности являлся графит, который не отвечал полностью требованиям, предъявляемым к анодным материалам современным уровнем развития хлорного производства. Графитовые аноды при электролизе водных растворов хлорида натрия подвержены химическому и механическому разрушениям, в результате чего продукты их коррозии загрязняют хлор, увеличивается межэлектродное расстояние, что приводит к возрастанию напряжения электролиза и повышению расхода электроэнергии /3,5/.

Одной из попыток заменить в хлорном электролизе графитовые аноды на более стойкие металлические аноды с неизменяющимися в процессе электролиза геометрическими размерами явилось создание составных анодов из витана, покрытого тонким слоем платины /7,8/. Платинированные титановые аноды (ИГА) не нашли широкого применения в хлорном производстве из-за сравнительно высокой стоимости и повышенного анодного потенциала /5,9/. Но при их разработке и исследованиях выявилась высокая коррозионная стойкость титановой основы при анодной поляризации в хлоридных растворах и были разработаны методы подготовки титановой основы под покрытие /9/, что явилось весьма полезным при создании более совершенных анодов для хлорного электролиза.

В 1965 году Веером в ряде патентов были предложены аноды с токоподводящей основой из титана и каталитически активным покрытием из смеси окислов металлов, содержащей двуокись рутения. Вскоре было предложено большое количество патентов, посвященных технологии изготовления подобных анодов для использования в производстве хлора, хлоратов и других хлорпродуктов, где в качестве электропроводящей основы предлагались пленкообразующие металлы лов, карбидов, боридов, сульфидов, нитридов, силицидов неблаго активным покрытием из солей, окисродных металлов С Ti,T(l, МЬ, W и др.), смешанных с окислами металлов платиновой группы, золота, серебра /106-110/.

Из многочисленных предложенных анодных композиций наиболее полно отвечающими требованиям, предъявляемым к анодным материалам, оказались аноды с активным покрытием, состоящим из смеси окислов RllQz иЦ02 , нанесенными на токоподводящую титановую основу.

В нашей стране разработана технология получения таких анодов, получивших название ОРТА, или окисно-рутениевые титановые аноды ( зарегистрированный товарный знак). В зарубежной литературе они известны как DSA ~ dimensionaiiy staSCe anodes /ю/.

0FTA широко используются в производстве хлора и едкого натра, и нашли применение в производстве хлората и гипохлорита натрия.

В настоящее время предпринимаются попытки создания модифицированных окисно-рутениевых анодов с добавками окислов неблагородных металлов для снижения относительного содержания рутения в покрытии без ухудшения качества 0FTA и устранения некоторых недостатков, присущих им. Представляют интерес окисно-рутениевые аноды с добавкой SiO, /II/, обладающие повышенной стойкостью к коротким замыканиям, имеющим место в хлорном электролизе с ртутным катодом, а также аноды на основе окислов отличительными качеством которых является пониженное содержание кислорода в анодном газе в процессе диафрагменного хлорного электролиза по сравнению со стандартными ОРТА /12,13/.

ш выводы

I» Разработана радиометрическая методика определения компонентов в продуктах коррозии ОРТА, отличающаяся тем, что в покрытие анода на стадии его получения вносятся радионуклиды Щи и "71 в качестве меток определяемых элементов. Основные метрологические характеристики данной методики: нижние пределы обнаружения

9 —R

1*10 г для рутения и 1*10 °г для титана; относительное стандартное отклонение - 0,2-0,3 для рутения и 0,3-0,4- для титана.

2. Изучен характер коррозионного разрушения окисно-рутениевых титановых анодов при электролизе растворов хлорида натрия. Показано, что разрушение покрытия происходит как за счет растворения, так и в результате осыпания частиц активной массы.

3. Установлено уменьшение скоростей растворения компонентов покрытия ОРТА во времени, особенно в первые часы поляризации. Показано, что в условиях электролиза растворов хлорида натрия со вреч менем растворение компонентов становится более равномерным.

Исследована зависимость скорости растворения рутения из покрытия ОРТА от потенциала и плотности тока. Установлено, что при электролизе хлоридсодержащих растворов с получением хлора или хлорокисных соединений анодное растворение Rli подчиняется зависимости Тафеля при условии, что потенциал ОРТА не превышает критического значения. На основании значений тафелевских коэффициентов для процессов растворения рутения (bj=0,I4 В) и выделения хлора (В£=0,04 В) сделан вывод о том, что с повышением рабочей плотности тока снижается выход по току процесса растворения рутения и удельный расход рутения.

5. Показано, что растворение f\Li02 при электролизе хлоридных растворов протекает путем электрохимического окисления до летучей RllOij , которая частично уносится хлором из слабокислых растворов. ш Р п

Наряду с этим имеет место химическое растворение » скорость которого при рН 2 составляет ~ZQ% от общей скорости растворения и возрастает при увеличении кислотности раствора. Ji02 из покрытия ОРТА растворяется по химическому механизму. Предложены вероятные схемы для этих процессов в различных областях рН.

6. Изучено влияние рН на избирательность растворения компонентов ОРТА. Для ОРТА стандартного состава найдены границы условий относительно равномерного растворения компонентов покрытия (рН 1,0-2,5); преимущественного растворения рутения (рН>2,5) и преимущественного растворения титана ( рН<1,0).

7. Оценена скорость разрушения покрытия ОРТА в промышленных электролизерах по остаточной закладке рутения рентгено-флуорес-центным методом. Показано, что скорость разрушения уменьшается во времен^, по крайней мере, в течение 4- лет. Установлено, что реальный срок службы ОРТА в диафрагменном хлорном электролизе составляет не менее 5 лет.

8. Показано, что после перерыва поляризующего тока скорость растворения рутения из покрытия ОРТА возрастает.

9. Изучено коррозионное поведение ОРТА при получении хлората натрия электролизом хлорид-хлоратных растворов. Показано, что наблюдаемое по мере расходования хлорида и накопления хлората натрия в электролите возрастание скорости растворения рутения является следствием возрастания потенциала ОРТА. Выведена формула приближенной зависимости скорости растворения рутения от остаточной концентрации хлорида натрия. Показано, что электролиз целесообразно вести до остаточной концентрации хлорида не менее 0,4 М.

10. Исследована зависимость скорости растворения рутения от потенциала и плотности тока в 6 М растворе ад. близком по составу к конечному раствору в технологическом цикле получения хлората натрия. Показано, что до значения потенциала~1,6 В растворение рутения подчиняется зависимости Тафеля с наклоном Bj=0,I2 В. При потенциалах> 1,6 В установлено ускорение процесса и уменьшение наклона Bj до 0,06 В. Показано, что главным фактором, определяющим срок службы ОРТА в процессе получения хлората натрия, является анодный потенциал.

11. Исследовано коррозионное поведение ОРТА в условиях электросинтеза гипохлорита натрия. Установлено, что СЮ~-ионы способствуют растворению рутения при поляризации ОРТА. Показано, что катодные переполюсовки значительно повышают расход рутения и не должны применяться в качестве метода снятия катодных осадков при использовании ОРТА. Показано, что ОРТА обладают достаточной коррозионной стойкостью для применения их при получении дезинфицирующих растворов из вод малой солености и морской воды, а также для получения растворов с повышенным содержанием гипохлорита.

12. Показано, что с увеличением толщины покрытия ОРТА возрастает скорость растворения рутения, а для толстых покрытий (с закладкой рутения выше 10 г/м ) растут потери активной массы за счет осыпания. Показано, что для повышения коррозионной стойкости ОРТА необходимо получать более плотные покрытия, истинная поверхность которых не зависит от толщины.

13. Исследовано влияние состава активной массы на коррозионную стойкость ОРТА. Показано, что с увеличением содержания Ц в составе покрытия скорость растворения обоих компонентов покрытия возрастает. Предполагается, что характер зависимости избирательности растворения компонентов от их соотношения в покрытии ОРТА связан с изменением в нем соотношения фаз твердых растворов. Сделан вывод о возможном избирательном растворении отдельных фаз покрытия ОРТА.

14. Изучена зависимость коррозионной стойкости ОРТА от способа получения покрытия. По результатам сравнительных испытаний

10 типов покрытий анодов на основе окислов рутения и титана определено, что лучшие коррозионные характеристики имеют наиболее плотные покрытия, особенно полученные электрохимическим окислением гальванических осадков рутения на титане в расплаве нитратов. Показано, что регенерированные ОРТА не уступают по коррозионной стойкости свежеприготовленным, что подтверждает надежность применяемого метода регенерации.

РЕКОМЕНДАЦИИ

Рекомендуется:

1. использовать радиометрическую методику определения парциальных скоростей растворения рутения и титана из активной массы ОРТА;

2. осуществлять диафрагменный хлорный электролиз при рН анолита близком к 2 и максимально возможной плотности тока;

3. внедрить технологию получения активного покрытия руте-ниево-титановых анодов путем окисления в расплаве нитратов гальванических осадков рутения на титане.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС.-М.: Политиздат,1981.- 262с.

2. Якименко Л.М. Новые типы анодов. Хлорная пром-сть. Реф.сб.

3. М.: НИИТЭХИМ,1976, Ш II, с.3-7.

4. Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродукгов. М.: Химия,I974.-597с.

5. Якименко Л.М. Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей.-М.: Химия, 1981. 167с.

6. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977а - 264с.

7. Биллитер Ж. Промышленный электролиз годных растворов. -М.: Госхимиздат, 1959. 406с.

8. Якименко Л.М.,Коханов Г.Н.,Веселовская И.Е.,Джагацпанян F.B. Исследование электрохимического поведения титана и некоторых других металлов при электролизе хлоридных растворов. Хим. пром-сть, 1962, Н? I, с.43-47.

9. Якименко Л.М.,Дхагацпанян Р.В.,Веселовская И.Е.,Ходкевич С.Д. О возможности использования платино-титановых анодов в хлорной промышленности. Хим.пром-сть,1962,№ 10, с.728-730.

10. Якименко Л.М.,Ходасевич С.Д.,Спасская Е.К. и др. Платиново-тита-новые аноды в прикладной электрохимии. Итоги науки и техники. Серия "Электрохимия!,-М.: ВИНИТИ, 1982, т.20, с. II2-I52.

11. Буссе-Мачукас В.Б»,Кубасов В.Л.,Львович Ф.И.,Мазанко А.Ф. Металлеокисные аноды для электролиза растворов хлорида натрия.-Итоги науки и техники. Серия "Электрохимия".-М.:ВИНИТИ, 1982, т.20, с.77-111.

12. Ивантер И.А.,Печникова Г.П.,Кубасов В.Л. Исследование процесса выделения хлора на титановом аноде с активной массой, содержащей окислы рутения. Электрохимия,1976,т.12,№ 5,с. 787789.

13. Кубасов В.Л.,Ивантер И.А.,Печникова Г.П. Выделение кислорода на аноде, содержащем в активной массе двуокись рутения. -Электрохимия,1979, т.15, Ш 10, 0.1534-1535.

14. Антонов В.Н.,Быстров В.И.,Авксентьев В.В. и др. Окионо-рутение-вые аноды на титановой основе в электролизе хлорида натрия в ванне с диафрагмой. Хим.пром-сть, 1974,№ 8, с.600-603.

15. Звягинцев О.Е.,Колбин М.И.,Автократова Т.Д. и др. Химия рутения. М.: Наука, 1965. - 300 с.

16. Эренбург Р.Г.,Кришталик Л.И.,Ярошевская И.Р. Выделение и ионизация хлора на окисных рутениево-титановых электродах при повышенных плотностях тока. Электрохимия, 1975,т.II, V> 10, с.1236-1239.

17. Проблемы электрокатализа/ под.общ.ред.Багоцкого B.C. М.: Наука, 1980. - 271с.

18. Городецкий В.В.,Печерский М.М.,Скуратник Я.Б. и др. Анодное поведение рутения. Электрохимия, 1973, т.9, №6, с.894-897.

19. Городецкий В.В.,Печорский М.М.,Янке В.Б. и др. Кинетика растворения окисных рутениево-титановых анодов при электролизе хлоридных растворов. Электрохимия,1979, т.15,№ 4, с.559-562.

20. Латимер В. Окислительное состояние элементов и их потенциалы взводных средах. М.: Издатинлит,1954. - 396с.

21. Химия редких и рассеянных элементов /под ред.Большакова К.А.-М«: Высшая школа,1963. 295 с.

22. Справочник химика. М.-Л.: Наука, 1964. - т#3, 813 с.

23. Елина Л.М.,Гитнева В.М.,Быстров В.И. Ускоренный метод испытаний стойкости окисно-рутениевых анодов для электрохимического процесса получения хлората натрия. Электрохимия,1975, т.П, $8,с.1226-1229.

24. Ивантер И.А.,Кубасов В.Л.,Воробьева Г.А.,Печникова Г.П. Влияние условий на процесс разложения гидрооксихлорида рутения. ЖПХ, 1977, т.50, № 4, C.9I6-9I8.

25. Кокоулина Д.В.,Кришталик Л.И. Исследование стойкости окисно-рутениевых анодов (ОРТА). М.: ВИНИТИ, 1979. - fe 3171-78. Деп., 57 с.

26. Тартаковская Ф.М.,Чернова С.П.,Макаренко М.В.,Успенская Р.И. и др. Подготовка поверхности титана перед нанесением окисно-рутениевого покрытия. Хлор.пром» Реф.сб., М.: НШТЗХИМ,1976, № II, с.35-38.

27. Макарычев Ю.Б.,Спасская Е.К.Додкевич С.Д.,Якименко Л.М. Коррозионная стойкость окиснорутениевых анодов при различном соотношении ц. щ в покрытии. Электрохимия, 1976, т.12, № 6, с.994-996.

28. Кокоулина Д.В.,Иванова Т.В.,Красовицкая Ю.И. и др. Заряжение окиснорутениевых-окиснотитановых анодов и их истинная поверхность. Электрохимия, 1977, т.13,10, C.I5II-I5I5.

29. Веселовская И.Е.,Спасская Е.К.,Соколов В.А. и др. Электрохимическое поведение окиснорутениевого анода при различном соотношении окислов титана и рутения. Электрохимия,1974,т.10, ИМ, с.70-73.

30. Рогинекая Ю.Е.,Быстров В.И.,Щуб Д.М. Рентгенографические и микрорентгеноспектральные исследования системы Kufl2~T\0fC\. ЖНХ, 1977, т.22, №> I, с.201-205.

31. Рогинекая Ю.Е.,Галямов Б.Ш.,Лебедев В.М. и др. Исследование фазового состава и электрических транспортных свойств системы ^и02-Щ ЖНХ, 1977, т.22, № 2, с.499-502.

32. Быстров В.И.,Авксентьев В.В.,Соколов В.А. Влияние условий на скороеть перехода анатаза в рутил. ЖФХ,1973, т.67, Щ 10,с.2561-2564.

33. Рогинекая Ю.Е.,Быстров В.И.,Галямов Б.Ш.,Шуб Д.М. Фазовая диаграмма и электрические свойства пленок ОРТА. Хлорн.пром-сть. Реф.сб. М.: НИИТЭХИМ, 1976, Щ II, с.8-11.

34. Лебедев В.М.,Рогинекая Ю.Е.,Климасенко Н.Л. и др. Исследование влияния методов получения на фазовый состав образцов системы Ии02-Щ. ЖНХ, 1976, т.21, * 9, с.2511-2515.

35. Спасская Е.К.,Макарычев Ю.Б.,Яковлева А.А.,Якименко Л.М. Поверхностные свойства окисных титан-рутениевых анодов при различном соотношенииЦи ii 1Лв покрытии. Электрохимия, 1977,т.13, № 3, с. 327-333.

36. Колотыркин Я.М.,Галямов Б.Ш.,Рогинекая Ю.Е. и др. Роль окис-но-рутениевых кластеров в пленочных анодах Й^Т//-^. Докл.АН СССР, 1978, т.241, Ш I, с.137-142.

37. Эренбург Р.Г.,Кришталик Л.И.,Ярошевекая И.О. Кинетика выделения и ионизации хлора на окисных рутениевом и рутениево-тита-новом электродах. Электрохимия,1975, т.И, № 7, с.1072-1074.

38. Галямов Б.Ш.,Рогинская Ю.Е.,Шифрина Р.Р.,Быстров В.И. 0 роли окисно-рутениевых кластеров в анодах ОРТА. Малоизнашиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах (тез.докл. на 1У Всесоюзном семинаре). - М., 1979, с.6-7.

39. Эренбург Р.Г.,Кришталик Л.И.,Ярошевская И.П. О механизме выделения хлора на окисном рутениево-титановом электроде. -Электрохимия, 1975, т.II, № 7, с.1068-1072.

40. Гребеник Г.З.,Кубасов В.Л.,Гребеник В.З. Исследование поляризации при выделении хлора на анодах из смеси Ки02-~(02 . -1ПХ, 1978, т.51, № 2, с.359-363.

41. Бунэ Н.Я.,Шиляева Г.А.,Лосев В.В. Кинетика побочного электродного процесса выделения кислорода на ОРТА из хлоридных растворов. Электрохимия, 1977, т.13, № 10, с.1540-1543.

42. Лосев В.В. Стационарные поляризационные кривые быстрых электродных процессов, сопровождающихся газовыделением. Электрохимия, 1981, т.18, № 5, с.733-735.

43. Печерский М.М.,Городецкий В.В.,Евдокимов С.В.,Лосев В.В.

44. Об особенностях анодных поляризационных кривых хлорного электролиза. Электрохимия, 1981, т.17, № 7, с.1087-1090.

45. Кришталик Л.И.,Кокоулина Д.В.,Эренбург Р.Г. Кинетика и механизм анодных реакций на окисных электродах. Итоги науки и техники. Серия "Электрохимия". - М.: ВИНИТИ,1982,т.20,с.44-75.

46. Калиновский Е.А.,Бондарь Р.У.,Мешкова Н.Н. Нерастворимый титан двуокисный анод для электролиза.хлоридов. - Электрохимия, 1972, т.8, №> 10, с.1468-1471.

47. Андреев В.Н.,Казаринов В.Е.,Кокоулина Д.В.,Кришталик Л.И. Исследование адсорбции ионов и строение двойного электрического слоя на окисных рутениево-титановых анодах. Электрохимия,1978, т.14, « 8, с#1278-1281.

48. Колотыркин Я.М.,Щуб Д.М. Состояние и перспективы исследований анодных материалов на основе окислов неблагородных металлов. Итоги науки и техники. Серия "Электрохимия". - М.: ВИНИТИ, 1982,с.З.

49. Шуб Д.М.,Ремнев А.А.,Веселовский В.И. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы на окислах титана. Электрохимия, 1973, т.9, Ш 10, с.1045-1046.

50. Казаринов В.Е.,Андреев В.Н. Исследование адсорбции ионов и строение двойного электрического слоя на окисных рутениево-титановых анодах. - Электрохимия, 1977,т.13, № 5, с.685-689.

51. Майоров А.П.,Андреев В.Н.,Казаринов В.Е. Исследование адсорбции анионов на двуокиси титана методом радиоактивных индикаторов. -Электрохимия, 1980, т.16, Ш I, с.124-125.

52. Городецкий В.В.,Зорин П.Н.,Лечерский М.М. и др. Оже-спектроско-пические исследования состава поверхности ОРТА в условиях хлорного электролиза. Электрохимия,1981, т.17, Н» I, с.79-83.

53. Вютров В.И.,Ромашин О.П. Поляризационные измерения с окиено-рутениевыми анодами различного состава. Электрохимия, 1975, T.II, № 8, с.1226-1229.

54. Кубасов В.Л.,Гребеник Г.З.,Гребеник В.З. О поляризационных кривых на анодах из смеси Ки02~ ~Ц02 Электрохимия, 1976,т.12, с.1848-1851.

55. Елина Л.М.,Гитнева В.М.,1Пмыгулъ Н.Н. Применение окисно-руте-ниевых анодов в хлоратном электролизе. Электрохимия,1974, т.Ю, № I, с.68-70.

56. Еунэ Н.Я.,Шйляева Г.А.,Серебрякова Е.В.Лосев В.В. Изучениекинетики выделения кислорода в процессе электролитическогообразования хлора на окисных рутениево-титановых анодах. -Хлорн.пром-сть. Реф.сб. М.: НИИТЭХИМ, 1976, * II, с.17-18.

57. Бунэ Н.Я.,Серебрякова Е.В.,Лосев В.В. Влияние рН на кинетику выделения кислорода из хлоридных растворов на окисноруте-ниевых титановых анодах. Электрохимия, 1979, т.15, № 5,с.745-748.

58. Бунэ Н.Я.,Печерский М.М.,Лосев В.В. Изучение кинетики выделения кислорода в процессе электролитического образования хлора. Электрохимия, 1975, т.11, К® 9, с.1382-1385.

59. Городецкий В.В.,Печерский М.М.,Янке Н.Я. и др. Влияние кислотности на коррозионное поведение окиснорутениевых титановых анодов в хлоридных растворах. Электрохимия,1981, т.17, № 4, с.513-518.

60. Городецкий В.В.,Яечерский М.М.,Бунэ Н.Я.,Лосев В.В. Кинетика побочных электродных процессов на рутениево-титановых анодах в хлоридных растворах. Электрохимия,1982,т.18,№3,с.376-381.

61. Печерский М.М.,Городецкий В.В.,Нулина В.М.,Лосев В.В. Влияние кислотности на анодное поведение рутения. Электрохимия, 1976, т.12, № 9, с.1445-1447.

62. Великодный Л.Н.,Шепелин В.А.,Касаткин Э.В.,Загрядская Г.И. Анодное окисление рутениевого электрода и ионизация молекулярного водорода на его поверхности. Электрохимия, 1981, т.18, * 9, с.1397-1402.

63. Михеева Л.М.,Михеев Н.Б. Радиоактивные изотопы в аналитической химии. М.: Химия, 1968. - 264с.

64. Городецкий В.В.,Дембровекий М.А.,Лосев В.В. Определение скорости коррозии пассивных металлов радиохимическим методом. -ЖПХ, 1963, т.36, с.1543.

65. Чемоданов А.Н.,Колотыркин Я.М.,Дембровский М.А. Исследование процесса растворения платины в кислых электролитах при различных поляризациях с применением радиохимического метода. -Электрохимия, 1970, т.6, fe 4, с.460-463.

66. Узбеков А.А.,Лосев В.В.,Носова К.И. Анодное растворение платины в слабокислых хлоридных и хлоратных растворах. Электрохимия, 1972, т.8, № 10, 1868-1872.

67. Кокоулина Д.В.,Жигунов А.В.,Бунакова Л.В. и др. К вопросу о стойкости покрытий ОРТА. Хлорн.пром-сть. Реф.сб. М.: НИИТЭХИМ, 1976, № II, е.21.

68. Дубов Я.М.,Тейшева А.А.,Адаев Е.И. и др. Электрохимическое поведение окиснорутениевого анода в процессах электросинтеза кислородных соединений хлора. Хлорн.пром-сть. Реф.сб. М.: НИИТЭХИМ, 1976, № II, с.38-40.

69. Бондарь Р.У.,Калиновский Е.А. Об электрохимической стойкости титан-окиснорутениевых анодов. Электрохимия, 1978, т.14,5, с.730-733.

70. Кокоулина Д.В.,Астахов И.И.,Суриков В.В. Исследование изменений морфологии поверхности и структуры окиснорутениевых анодов в процессе ускоренного разрушения. М.: ВИНИТИ, 1980. - N? 3170-78 Деп., 13 с.

71. Левитская И.Г.,Бормашенко В.И.,Чвирук В.П. О процессе отдувки рутения хлором. 1ПХД977, т.50, № I, с.167-169.

72. Левитская И.Г.,Чвирук В.П.,Бормашенко В.И. Исследование поведения соединений рутения в условиях электролиза раствора хлористого натрия с ртутным катодом. Электрохимия,1975,т.II, №9, с.1353-1356.

73. Колотыркин Я.М.,Лосев В,В.,Шуб Д.М. Малоизнашиваемые аноды и их применение в прикладной электрохимии. Электрохимия,1979, т.15, И» 3, с.291-300*

74. Светашева Е.С.,Сафин Р.С.,Краснобородько И.Г. и др. Исследование возможности применения окиснорутениевых анодов на титановой основе при электрохимической очистке сточных вод, содержащих органические красители. ЖПХ,1976, т.69, с.2244-2247.

75. А.с. 460247 (СССР). Способ очистки сточных вод красильных производств /С.М.Шифрин,Е.С.Светашева,И.Г.Краснобородько -Опубл. в Б.И., 1975, №? 6.

76. Быстров В.И.,Юрков Л.И. Оценка состояния анодов ОРТА при длительной эксплуатации в хлорном диафрагменном электролизере. -Хиы.пром-сть,1980, 1& 5, с.307-309.

77. A.c. 5I49I5 (СССР). Электрохимический способ контроля металло-окисных анодов /Кришталик Л.И.,Кокоулина Д.В., Иванова Т.В. и др. Опубл. в Б.И., 1976^ Щ 9.

78. А.с. 523X49 (СССР). Электролит для нанесения пористого рутениевого покрытия на титан /Ткаченко В.И.,Спасская Е.К.,Якименко Л.М. и др. Опубл. в Б.И., 1976, № 28.

79. Буесе-Мачукас В.Б.,Кубасов В.Л. Анодные материалы для производства хлора. Новые направления в производстве хлора, каустической соды и конструировании электролизеров (труды симпозиума). - М.: НИИТЭХИМ, 1983, с.37-47.

80. Чемоданов А.Н.,Колотыркин Я.М. Радиометрический метод исследования коррозионных процессов. Итоги науки и техники. Серия "Коррозия и защита от коррозии^ - М.: ВИНИТИ,1979,т.8, с.102--154.

81. Дембровский М.А.,Захарьин Д.С. Ядерно-физические методы для коррозионно-электрохимических процессов. Защита металлов, 1977, т.13, с.259-271.

82. Лосев В.В.,Пчельников А.П. Анодное растворение сплавов в активном состоянии. Итоги науки и техники. Серия "Электрохимия", т.15, с.50-129.

83. Родин Н.Н.,Белов О.Х.,Кузнецов Л.Н. и др. Методы гамма-спектрометрии с применением ЭВМ для определения низких скоростей коррозии многокомпонентных сталей и сплавов. Защита металлов, 1979, т.15, № И, с.50-53.

84. Ширинов Т.И.,Флорианович Г.М.,Скуратник Я.Б. Методика одновременного непрерывного определения скоростей перехода в раствор железа и хрома при растворении сплавовfe-fr . Защита металлов, 1978, т. 14, К? 5, с.535-539.

85. Узбеков А.А.,Акалаев Г.Г.,Рискин И.В.,Лихобабин В.А. Применение нейтронного активационного анализа для определения некоторых микропримесей в титане и изучения их поведения в процессе коррозии. Заводская лаборатория, 1972, т.38, № 7, с.816-818.

86. Узбеков А.А.,Ламбрев В.Г.,Родин Н.Н.,Клементьева B.C. и др. Исследование коррозионного поведения окиснорутениевых титановых анодов. Электрохимия,1978, т.14, с.1150-1159.

87. Бялобжеский А.В. Радиационная коррозия. М.: Наука, 1967, 213с.

88. Алиев А.И.,Дрынкин В.И.,ЛеЙпунская Д.И.,Касаткин В.А. Ядерно-физические константы для нейтронного активационного анализа. Справочник. М»: Атомиздат,16969, 328 с.

89. Маслов И.А.,Лукницкий В.А. Справочник по нейтронному актива-ционному анализу. Л.: Наука, 1971, 312с.

90. Гусев Н.Г.,Дмитриев П.П. Квантовое излучение радиоактивных нуклидов. Справочник. М.: Атомиздат, 1977, 394 с.

91. Джелепов Б.С.,Пекер Л.К. Схемы распада радиоактивных ядер. -М.-Л.: Изд. АН СССР, 1963, I т. 748 е., 2т. - 1059с.

92. Автократова Т.Д. Аналитическая химия рутения. М.: Изд. АН СССР, 1962, 262с.

93. Самсонов Г.В.,Борисова А.Л.,Жидкова Т.Г. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия,1978, 471с.3D0. Тустановский В.Т. Оценка точности и чувствительности активационного анализа. М.: Атомиздат, 1976. - 157 с.

94. Кузнецов В.А. Активационный анализ. М.; Атомиздат, 1974. -343 с.

95. ГОСТ 11.0004-74. Прикладная статистика. Правила определения оценок и доверительных границ для параметров нормального распределения. Переиздат. Март, 1979.

96. ЮЗ. ГОСТ 16263-70. Метрология. Термины и определения.

97. Алексеев Р.И.,Коровин Ю.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1972. - 72 с.

98. Нейман Е.Я.,Каплан Б.Я. Термины, определения, обозначения мет' рологических характеристик анализа вещества. SAX, 1975, т.ЗО, № 10, с.2058-2061.

99. Краткий справочник химика /под общ.ред.Перельмана В.Й., -М.-Л.: Химия, 1964. - 620с.

100. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1971. --456 с.

101. Апельцин И.Э.,Клячко В.А. Опреснение воды. М.: Стройиздат» 1963. - 185 с.

102. Андреев В.Н.,Кокоулина Д.В. О величине поверхности окисных рутениево-титановых анодов, участвующих в электрохимическом процессе. Электрохимия, 1979, т.15, № 9, с.1417-1418.

103. Бондарь Р.У.,Калиновский Е.А. Об электрохимической стойкости титан-двуокисных рутениевых анодов. Хлорн.пром-сть. Реф. сб. М.: НИИТЭХИМ, 1976, № II, с.20-21.

104. Кришталик Л.И.,Кокоулина Д.В.,Красовицкая Ю.И. Изменение кислотности в порах ОРТА и ее влияние на работу анода. Хлор, пром-сть. Реф.сб. - М.: НИИТЭХИМ, 1976, с.24-26.

105. Dukes R.R.,Milner R.G. Report of the elektrolitik industries for the year 1968. J.Elektrochem.Soc.,I970,v.II7, N1, p. 9-14.

106. Ruhn A.T.,Mortimer C.J. The kinetics of olorine evolution and reduction on titanium-supported metall oxides especially Ru02 and Ir02. J.Electrochem.Soc.,I973,v.I20. N 2, p. 2JI-236.

107. Burrows J.R.,Entwisle J.H.,Harrison J.A. The mechanism of oxidation of Cl"~ on platinum and Ru02/Ti02 elektrodes and the reduction of CI2 on platinum. J.Electroanal.Chem., 1977, v.77, N I, p.21-34.

108. Faita G. ,I?iori G. Anodic discharge of the cloride ions on oxide electrodes. J.Appl.Electrochem.,1972, v.2, N1, p.3I"

109. Iwakura C.,Hirao K.,Tamura H. Preparation of ruthenium dioxide electrodes and their anodic polarisation characte-ristiks in acidic solutions, Electrochim.Acta,I977, v.22, N 4,p.329-335.

110. Galizzioli D.,Tantardini F,,Trasatti S. Ruthenium dioxide: a new electrode material. I.Behaviour in acid solutions of inert electrolyts. J.Appl.Electrochem,,1974, v,4, N I, P.56-57.

111. Burke L.D.,Murphy O.J. The electrochemical behaviour of Ru02~dased mixed-oxides anodes in base. J.Electroanal. Ghem., I98O, v. 109, N I, p.199-212.

112. Burke L.D.jO'Meara Т.О. Oxigen electrode reaction. Part 2. Behaviour at ruthenium black electrodes. - J.Uhem.Soc.Para-day Trans, 1972, part I, N 5, p. 839-848.

113. Denton D.A.,Harrison J.A.,Khowles R.I. The oxigen evolution reaction on RuC^-TiC^ electrodes. Electrochim.Acta,1981, v.26, N9, p.1197-1207.

114. Llopis J.,Vazquer M. Passivation of ruthenium in hidro-chloric acid solutions. - Electrochim.Acta, 1966, v.II, p. 633-640.

115. Llopis I.,Gamboa J.M.,Alfayate J.M. Radiochemical study of the anodic corrosion of ruthenium. Electrochim.Acta,1967» v.I, p.57-65.

116. Kuhn А.Т.,Wright P.M. The behaviour of platinum,iridium and ruthenium electrodes in strong chloride solutions. -J.Electroanal.Ghem.,I973i v.4I, N3, p.329-349.

117. Patent 3467824 (USA). Method and apparatus for X-ray analysis with compensation for an interfering element /Boyce J.S. Ahier T.G. United States Patent Office, 1969, N 16.