автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Коррозионно-электрохимическое поведение металлооксидных анодов на основе диоксида иридия в условиях хлорного электролиза



На правах рукописи

НЕБУРЧИЛОВ Владимир Александрович

КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛ ООКСИДНЫХ АНОДОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ИРИДИЯ В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

05.17.03- Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва 2003

Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии Научно-исследовательский (.(физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Научный руководитель:

доктор химических наук Городецкий Виктор Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Кубасов Владимир Леонидович кандидат химических наук, доцент Кокарев Геннадий Александров

Ведущая организация: Федеральное Государственное Унитарное Предприятие

НИИ «Синтез» с КБ

Защита диссертации состоится "_21 ноября 2003 г. в 102-0 часов на заседании диссертационного совета Д-217.024.05 при "Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова" по адресу 105064 г. Москва, ул. Воронцово Поле, д. 10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке 11ИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан «_4_» октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

0.ОО5- А

\5S4T

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Проведено исследование свойств и методов получения анодных ме-таллооксидных покрытий, содержащих диоксид иридия, перспективных для промышленного получения хлора в мембранных электролизерах.

Актуальность работы определяется созданием методов, позволяющих получать надежные, высоко активные коррозионностойкие покрытия, устойчивые для таких процессов, способные эксплуатироваться в ус-. ловиях мембранного хлорного электролиза при повышенных значениях рН, что не достижимо для существующих в настоящее время покрытий.

Научная новизна.

Установлены закономерности влияния условий формирования анодных покрытий на основе диоксида иридия и их физико-химических свойств на коррозионно-электрохимическое поведение таких анодов. Это позволило получить анодные покрытия с заранее заданными свойствами.

Установлены оптимальные соотношение концентраций между диоксидами иридия и рутения в составе покрытий таких электродных материалов, толщина покрытия, что позволило создать активные аноды, превосходящие по коррозионной стойкости и селективности лучшие зарубежные аналоги.

Практическое значение работы.

Разработаны методы формирования активного покрытия и защитного ■ подслоя на титане, оптимальные составы металлооксидных покрытий, что позволило создать патентоспособные аноды для хлорного и хлоратного электролиза, нашедшие применение в промышленности.

Автор защищает:

1. Установленные закономерности коррозионно-электрохимического поведения диоксида иридия и многокомпонентных покрытий на его основе в зависимости от условий их изготовления и физико-химических свойств покрытий (структуры, состава, морфологии поверхности и.т.д.), а также условий проведения хлорного электролиза (рН, температуры, концентрации ЫаС1, плотности тока).

2. Установленные закономерности распределения реакций выделения хлора, кислорода и растворения иридия по глубине пористых покрытий на основе диоксида иридия.

3. Разработанный и запатентованный способ защиты титанового основания от окисления при нанесении на него тонких АЯ I

' библиотека

^ ОЭ 3<Ю акт Шк

I ——*

4. Разработанные и запатешованные аноды с активным покрытием на основе 1Ю2+Ки02+ТЮ2 и 1Ю2+Яи02+ТЮ2+Та20;.

Объем и структур» диссертации

Диссертация содержит 168 страниц, 84 рисунка, 10 таблиц, и список цитируемой литературы из 263 научных работ и патентов.

В первой главе, представляющей литературный обзор, дан подробный анализ основных конкурентных преимуществ ОРТА и физико-химических и коррозионно-электрохимических свойств покрытий на основе Юг-

Во второй главе представлено описание методов приготовления электродов и набор химических и физических методов исследования коррози-онно-электрохимических и физико-химических свойств анодных покрытий.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по физико-химическим свойствам анодных покрытий на основе 1Ю2 и их корро-зионно-электрохимическому поведению в условиях хлорного электролиза. .

Апробация работы и публикации.

По теме диссертации сделаны 6 публикаций: 3 статьи и тезисы докладов выступлений на трех научных конференциях. Получено 8 патентов - 1 российский и 6 зарубежных (европейский, США, Канада, ЮАР, Тайвань, Австралия). Отдельные разделы диссертации докладывались на Конференции молодых ученых по физической химии (1990 г), V Украинской республиканской конференции по электрохимии (1990 г), на конференции посвященной 80-летию НИФХИ (1998 г.)

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована цель работы, ее актуальность,' кратко суммируются основные научные и практические результаты и сделанные из них выводы

В ГЛАВЕ 1 приведены литературные данные по физико-химическим и коррозионно-электрохимическим свойствам активных покрытий на основе диоксида иридия.

Установлено, что к моменту начала работы в 1986 году почти отсутствовали работы по количественному измерению скорости растворения иридия из анодных покрытий на основе 1Ю2 и распределения ее по их глубине в условиях хлорного и хлоратного электролиза, а также при выделении, на них кислорода.

В ГЛАВЕ 2 представлены используемые в работе методы исследований анодов. Анодные покрытия изготавливались путем нанесения покровных растворов на полированный титан с последующим пиролизом в воздушной среде [ I -8]. Условия пиролиза покрытий выбирались на основе исследований их терморазложения покровных растворов (дериватография),

состава и стехиометрии (ОЖЕ и фотоэлектронная спектроскопия - РФЭС), Структуры (рентгенография), морфологии (электронная микроскопия), коррозионно-электрохимического поведения. Для каждого типа анодов проводились комплексные исследования каталитической активности методом снятия стационарных поляризационных кривых, коррозионной стойкости (скорость растворения иридия из анодных покрытий измерялись радиометрическим методом), селективности к реакции выделения хлора (концентрация кислорода измерялась газохроматографическим методом). Все приведенные в работе потенциалы пересчитаны относительно нормального водородного электрода и исправлены на омическое падение потенциала из кривых спада потенциала.

Истинная поверхность пористых метаплооксидных покрытий оценивалась методом БЭТ [9], а электрохимически активная поверхность -по-тенциодинамическим методом.

Концентрации компонентов в покрытиях и кислорода в хлор-газе выражены в процентах, относящихся соответственно к мольным и объемным процентам.

В ГЛАВЕ. 3 представлены экспериментальные результаты

3.1. Физико-химические свойства активных покрытий на основе диоксида иридия.

Излагаются результаты исследований разложения порошков основных солей, использующихся для получения активных покрытий на основе диоксида иридия для выбора оптимальной температуры обжига покрытий, обеспечивающей необходимую полноту разложения. Было установлено, что оптимальной температурой обжига каждого слоя активного покрытия является Т=350°С, при которой формируется кристаллическое металлоок-сидное покрытие и установлена необходимость заключительного обжига при Т=450°С в воздухе в течение часа для полноты терморазложения. Увеличение этих температур нецелесообразно с точки зрения возможного окисления титанового основания.

Приведены результаты исследования состава и стехиометрии металлов в покрытиях ОИТА, ОИРТА, МОИРТА. Установлено, что иридий и рутений во всех покрытиях присутствуют только в четырехвалентном состоянии [10].

Методом РФЭС обнаружено наиболее сильное обеднение поверхностного слоя ОИРТА (с 15% ЯиОг) по сравнению с составом, задаваемым его формулой по Яи02 (на 70%). Установлено влияние на фазовый состав

исследуемых покрытий условий их формирования. Обнаружено в составе ОИТА (30% 1Ю2) наличие трех фаз: 1Ю2, ТЮ2, твердый раствор состава 60% 1Ю2 + 40% ТЮ2. При переходе от ОИТ- к ОИРТ-покрытиям количество фаз не меняется, а изменяется состав твердого раствора. В ОИРТ-покрытии с 4% Яи02 твердый раствор образуется на основе ТЮг с небольшим количеством Яи02 и 1г02, а в ОИРТ -покрытии с 15%- на основе 1Ю2+Ии02 с небольшим количеством ТЮ2.

Показано, что заключительный обжиг покрытий и увеличение его температуры снижает размер и количество трещин. Увеличение толщины ОИРТ-покрытия (4%) и соответственно закладки в них иридия до 6 г/м2 и 15 г/м2, при нанесении покрытия из разбавленного покровного раствора (30 г/л по 1г02), приводит к существенному сглаживанию поверхности покрытия. Пористость и количество трещин покрытия толстого ОИРТА (15 г/м2) резко возрастают при нанесении его из почти втрое более концентрированного покровного раствора по Н21гС16 (84 г/л по 1Ю2), причем характер поверхности практически не зависит от того, на какую гладкую или шероховатую подложку оно нанесено. При нанесении покрытия такой же толщины из разбавленного покровного раствора (30 г/л по 1Ю2) на шероховатую основу, характер пйверхности существенно изменяется, происходит некоторое сглаживание исходного рельефа поверхности и появление на ней негустой сети длинных и широких трещин.

3.2 Коррозионно-электрохимические свойства анодов с покрытием на основе диоксида иридия

Анализируется влияние на коррозионно-электрохимическое поведение анодов их состава, условий приготовления (температура и состав газовой среды обжига, концентрация покровного раствора, степень шероховатости подложки), толщины покрытия, наличие подслоя, степени шероховатости подложки. Для правильной оценки результатов исследования многокомпонентных анодных покрытий в работе подробно исследовано коррозионно-электрохимическое поведение более простых по составу анодных покрытий - 1Ю2.1Ю2+ ТЮ2,1Ю2 + Та2СК [1-13].

Установлено, что типичная анодная поляризационная кривая (ПК) выделения хлора на 1г02 в условиях хлорного электролиза (300 г/л №С1 с рН 2 при Т=87°С и 1=0.2 А/см2) при непрерывной продувке электролита аргоном в отличие от ПК на Ки02 не имеет участка малой поляризуемости и характеризуется "тафелевским" участком с наклоном 36-40 мВ, что, по-видимому, указывает на протекание реакции выделения хлора в кинетическом режиме. Проведение заключительного обжига и увеличение его тем-. пературы с 400 до 450"С приводит к росту "тафелевского" наклона с 36 до 46 мВ и снижению активности анодов. Показано, что 1Ю2 заметно уступает

Ru02 (с такой же закладкой драгоценного металла выраженной в г-агомах/м2, как для 1Ю2) по каталитической активности.

• В отличие от каталитической активности коррозионная стойкость 1Ю2 при ведении заключительного обжига и увеличении его температуры до 500°С возрастает в 10 раз с 3.5x10'" до 4.4 10"9 г/см2 ч (при Т=450°С) и до 4x10'4 г/см2ч (при Т=500°С) (рис.1).

Таким образом, стационарная скорость растворения иридия из покрытия 1Ю2 - q=4.5x!0'9 г/см2ч почти на два порядка ниже по сравнению со скоростью растворения рутения из Ru02 [1]. Основной причиной снижения каталитической активности и скорости растворения иридия при использовании заключительного обжига покрытия 1Ю2 является снижение его электрохимически активной поверхности. Установлено, что в исследованном интервале потенциалов она описывается уравнением Тафеля с наклоном 100 мВ, что указывает на электрохимический механизм растворения 1Ю2.

Обнаружено, что в отличие от ОРТА скорость растворения иридия из покрытия 1Ю2 в диапазоне рН -0.8-6.5 слабо зависит от кислотности раствора (рис. 1а, кривая 1). Она возрастает в 2.5 раза при рН 6.5 и в полтора раза при рН -0.8 по сравнению со скоростью в интервале рН 2-5. Анодный потенциал 1Ю2 при постоянной i=2 А/м2 возрастает на 100 мВ при переходе от рН=6.5 к рН 0.8. Определена концентрация кислорода в хлор-газе на электродах из 1Ю2 (закладка иридия 6 г/м2) в условиях хлорного электролиза 0.3% [ 10], что в два раза меньше чем на Ru02 (0.6%) в этих условиях.

Можно было ожидать, что дальнейшее снижение скорости растворения иридия будет наблюдаться при переходе от 1Ю2 к анодам ОИТА с 30% 1Ю2 вследствие уменьшения при этом концентрации 1Ю2 на поверхности электродов. Было установлено, что стационарная скорость растворения 1г из ОИТА равная 3.2x10'9 г/см2ч (рис.2, кривая 2) оказалась всего в 1.5 раза ниже, чем на 1г02.

Такое незначительное снижение скорости растворения иридия при уменьшении парциальной концентрации 1г02 в 3.3 раза объясняется возрастанием потенциала ОИТА в ходе электролиза с 1.377 до 1.450 В. Стационарный потенциал ОИТА оказался в итоге на 130 мВ выше по сравнению с его величиной на 1Ю2. При замене воздушной среды заключительного обжига ОИТА на аргоновую происходит увеличение каталитической активности. Установлено снижение стационарной скорости растворения иридия из покрытия ОИТА при использовании заключительного обжига и увеличения его температуры с 400 до 450°С от 2.1x10'* соответственно до 1.3x10 "* и 3.2x10"9 г/см2ч, несмотря на увеличение при этом стационарного потенциала анода от 1.413 соответственно до 1.465 и 1.550 В. Такое поведение ОИТА связано со снижением электрохимически активной поверхности ОИТА.

Рис.1, я) Зависимость скорости растворения иридия от рН для 1Ю2 (1) и ОИРТА (4% Яи02) (2); б) Изменение скорости растворения иридия из ОИРТА состава 26 % 1Ю2 + 4 % 1*и02 + 70 % ТЮ2 во времени при анодной его поляризации в растворе 300 г/л №С1 при Т=87°е, 1=2 кА/м2 и различных значениях рН электролита: 1; 2; 3.8; 5.1; 5.9. Аналогичная кривая в растворе 200 г/л N304 при Т=87°С и ¡=4*А/см2.

Рис.2. Изменение скорости растворения иридия во времени при анодной поляризации электродов в растворе 300 г/л ЫаС1 с рН 2 при Т=87°С и ¡=0.2 А/см2: 1 - 1Ю2, 2-30 % 1Ю2 + 70% ТЮ2 (ОИТА), 3 - 26% 1г02 + 4% 11и02 + 70% ТЮ2 (ОИРТА).

1р ч„ гЧснгч)

1-1К1

2 -ОИТА

3 - ОИРТА

200 400 600 т,ч

Определены стационарные концентрации кислорода в хлор-газе, выделяющимся па ОИТА (электрод приготовлен в воздушной среде при температуре Т=440°С с закладкой иридия 6-8 г/м2) в условиях хлорного электролиза при рН 2.2 - Со2=0.24%

Для создания каталитически активных, селективных и коррозионно-стойких анодов было предложено, в отличие от мировых аналогов в активном покрытии ОИТА, замещение существенно меньшей доли 1Ю2 (1 - 6%) на эквивалентное количество каталитически более активного к реакции выделения хлора, но менее коррозионностойкого - 1?и02. При этом предполагалось на основе литературных данных, что образование твердого раствора между 1Ю2 и Ки02 затормозит растворение Ии02 и позволит при низкой концентрации Яи02 в объеме покрытия обеспечить его-концентрацию на поверхности электродов, достаточную для поддержания вместе с 1г02 высокой каталитической активности анодов к реакции выделения хлора. Высокая электропроводность может быть обеспечена за счет обоих оксидов

благородных металлов 1Ю2 и ЯиСЬ. суммарная концентрация которых в покрытии должна быть 30%.

Анализ ПК выделения хлора на ОИРТА состава (0.3-х) 1Ю2+ х [*и02 + 0.7ТЮ2 (х=0.01, 0.02, 0.04) показал, что на ПК имеется протяженный линейный участок с наклоном порядка 34 мВ (рис.3).

Рис.3.Анодные поляризационные кривые выделения хлора в растворе 300 г/л №С1 с рН 2 при Т=87°С и непрерывной продувке его аргоном на титановом аноде с активными покрытиями состава [(0.3-х) 1Ю2 + хКи02]+0.07ТЮ2: 1- х=0.01, 2- х=0.02, 3- х=0.04, 4- х=0.15 (закладка иридия в покрытиях - 2.5 г/м2); 5- аналогичная кривая на ОРТА (закладка рутения в покрытии - 5 г/м2).

На вставке - зависимость потенциала ОИРТА от С^ог при плотностях тока 1 = 0.2 и 0.3 А/см2.

почт*

Линейный участок на ПК ОИРТА (15% Яи02) (рис.3, кривая 4Гсовпа-дает с линейным участком на ПК, полученным на ОРТА в этих же условиях (кривая 5). Существенно, что используемый нами с этой целью электрод ОРТА, имел такую же закладку драгметалла (выраженную в г-атомах), как и ОИРТА. Полученные результаты указывают, по-видимому, на то, что на ОИРТА с 1-4% Яи02 выделение хлора, вероятно, происходит с кинетическим контролем, в то время, как при концентрации 1*и02 равной 15% Яи02 так же, как на ОРТА, этот процесс протекает со значительными диффузионными ограничениями по отводу продукта реакции хлора от электрода. Увеличение температуры заключительного обжига ОИРТА (с 4%) с 450 до 500°С приводит к резкому росту потенциала анода при ¡=0.2 А/см2 на 60 мВ, что вероятно связано с окислением титанового основания. Показано, что стационарная скорость растворения иридия из покрытия ОИРТА при увеличении концентрации Яи02 от 1 до 2, а затем до 4%, снижается в последовательности 2.8x10"9, 2.2x10'4 и 1x10"9 г/см2ч, а при дальнейшем увеличении концентрации 1?и02 до 15% она наоборот возрастает до 3.9x10'4 г/см2ч (рис.4).

Потенциалы ОИРТА вышеуказанных составов возрастали во времени вплоть до достижения стационарных значений в интервалах: от 1.380 до 1.470 В, с 1.365 до 1.400 В, с 1.360 до 1.380 В, с 1.337 до 1.382 В. Полученный немонотонный характер зависимости скорости растворения иридия из ОИРТА от концентрации Яи02 в покрытии можно объяснить тем, что при

увеличении концентрации Яи02 от 1 до 4% скорость растворения иридия из покрытия ОИРТА уменьшается из-за снижения при этом стационарного потенциала электродов. В то время, как при дальнейшем увеличении концентрации 1*и02 до 15% скорость растворения иридия, наоборот возрастает, что обусловлено, по-видимому, более интенсивным избирательным растворением из покрытия рутения и увеличением вследствие этого дефектности покрытия. Установлено, что при поляризации ОИРТА с 4% Яи02 в выше указанных условиях при ¡=0.2 А/см2 стационарная концентрация кислорода в хлоре составляет 0.05%, что существенно ниже, чем на ОРТА (0.12%).

Рис.4. Изменение скорости растворения иридия из ОИРТА состава [(0.3-х) 1Ю2 + х Яи02]+ 0.07 ТЮ2 во времени при их анодной поляризации в растворе 300 г/л №С1 с рН 2 при Т=87°С и \=2 кА/м2:

1-Х=0:01,

2- х=0.02, х=0.04,

4- х=0.15.

д„,г/(см' ч)

Сняты стационарные парциальные кривые зависимости скоростей растворения иридия из покрытия ОИРТА, выделения хлора (¡сь) и кислорода (¡ог) от потенциала электрода (рис.5).

Установлено, что кривые (1,2,3) для ОИРТА имеют, в исследованной области потенциалов, близкие к линейной зависимости с наклонами равными соответственно 60, 84, 94 мВ, откуда следует, что все три указанных выше процесса лимитируются электрохимическими стадиями. Принимая во внимание при этом, что наклон кривой выделения хлора существенно ниже наклона кривых выделения кислорода и растворения иридия, можно сделать вывод о том, что с увеличением тока поляризации уменьшается доля гока, идущею на побочные процессы растворения иридия и выделения кислорода, то есть так же, как и на ОРТА и 1Ю2, с ростом тока снижается расход иридия на тонну хлора и повышается селективность- работы электродов.

1.4-

Рис.5 Парциальные кривые зависимости скорости выделения хлора (/, 4), растворения иридия (3, 5), выделения кислорода (2) от потенциала электрода на ОИРТА (4%ЯиО2) (1,2, ] 3_ 5) и 1Юг (4, 5) в растворе 300 г/л №С1 с рН 2 при Т=87°С: 4, 5 -1Ю2 -6 гь/м2), 3 - ОИРТА -10 г|г/м2, 1, 2 - ОИРТА -2.5 г|Г/м2. Тафелевские наклоны кривых, мВ: / -60 (участок при ¡>0.1 А/см ; 4 - 40; 5. 5- 100: 2-96.

Е, В (нвэ)

У/-'

4-

1г

1^(1), А/см2 -1—

1.3-

-I

-8

Ьй(0,А/см2 —Г

т~

-4 -3 -2 -1

1

0

Изучена зависимость коррозионной стойкости ОИРТА от рН раствора. С этой целью сняты кривые изменения скорости растворения иридия из ОИРТА во времени при анодной поляризации электродов в растворе 300 г/л ЫаС1 при Т=87°С и ¡=0.2 А/см2 и последовательном изменении рН в интервале от 1 до 5.9 (рис. 16). Показано, что также, как на 1г02 в широком интервале рН стационарная скорость растворения иридия из покрытия ОИРТА очень слабо зависит от кислотности раствора и в условиях близких • к условиям хлорного электролиза при рН 2-4 и ¡=0.2 А/см2 составляет величину !. 1 х!0Ч г/см2ч (рис. 16). Она возрастает до !.9х!0'4 г/см2ч при увеличении рН до 5.9, что возможно связано с увеличением при этом степени дефектности покрытия из-за интенсивного избирательного растворения рутениевой компоненты. При изменении рН раствора от 2 до 4 потенциал ОИРТА практически не изменялся, оставался близким к 1.380 В и возрастал до 1.410 В при рН 1. Для имитации аварийной ситуации в условиях мембранного хлорного электролиза при возникновении дефектов в мембранах были проведены испытания ОИРТА в растворе 200 г/л ЫаОН при Т=87°С и 1" = 0.4 А/см2 (рис. 16).

Установлено, что при таком сильном увеличении р! 1 раствора наблюдается резкое увеличение скорости растворения иридия, приблизительно в 60 раз до 6x10" г/см2ч. Прогнозируемый ресурс ОИРТА с 4% Яи02 (до полного срабатывания покрытия) составляет величину около 4200 часов. Это существенно выше, по сравнению с ресурсом ОРТА -176 часов, скоростью растворения рутения из его покрытия - 3.4x10'6 г/см2ч в аналогич-

ных условиях (закладка рутения в покрытии 6 г/м ), а также по сравнению с ресурсом ОИРТА с 15% 1?и02 - 1350 часов и скоростью растворения иридия из его покрытия 4.5x10'7 г/см2ч.

Установлено, что коррозионная стойкость и селективность ОИРТА в условиях выделения на них хлора существенно зависит от концентрации хлорид-ионов в растворе. Так, при снижении концентрации ЫаС1 с 300 до 50 г/л и возрастании при этом анодного потенциала электрода при ¡=0.2 А/см2 с 1.380 до 1.460 В стационарная скорость растворения иридия. из покрытия увеличивается от 1x1 О*9 до 3.5x10'9 г/см2ч. С уменьшением концентрации хлорида натрия в растворе увеличивается также концентрация кислорода в хлор-газе, выделяющемся на ОИРТА, причем при постоянной концентрации хлорида натрия она увеличивается с ростом рН- раствора (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость концентрации кислорода в хлор-газе (Со2,%) от концентрации в растворе ЫаС1 (См,а) и рН при анодной поляризации ОИРТА (с 26% 1Ю2 + 4% Яи02 + 70% ТЮ2) при ¡=0,2 А/см2 (закладка иридия в покрытии-^г/м^

рН 3,2 3,8 4,6

См,сь г/л Со2,%

300 0,05 0,12 0,54

200 0,14 0.67 1,39

Для получения оптимальных по своим характеристикам анодов было изучено влияние толщины активного покрытия ОИРТА на каталитическую активность, селективность и коррозионную стойкость анодов.

Установлено, что при увеличении закладки иридия в активном покрытии ОИРТА (с 26% 1Ю2 + 4% 1?и02 + 70% ТЮ2) ог 2,5 до 10 и затем до 15 г/м2, на ПК сохраняется продолжительный участок с наклоном порядка 34 мВ (рис.ба), а сама ПК смещается в отрицательную сторону соответственно на 6 и 8 мВ. При этом на аноде с закладкой иридия 15 г/м2 при высоких токах появляется непродолжительный, близкий к горизонтальному, участок малой поляризуемости (см. рис.бА), а сама кривая практически совпадает с аналогичной кривой, полученной в тех же условиях на ОРТА.

Отсюда следует, что на указанном выше аноде ОИРТА с закладкой иридия 15 г/м2, I акже как и на ОРТА, в "тафелевской" области потенциалов скорость выделения хлора лимитируется диффузией хлора от электрода, а выделяется он преимущественно из тонкого поверхностного слоя покрытия. При этом внутри пористого покрытия реализуется квазиравновесие по реакции разряда-ионизации хлора. Некоторое увеличение, с ростом толщины покрытия, скорости выделения хлора в "тафелевской" области потенциалов можно объяснить возрастанием при этом скорости диффузии хлора

от анода из-за увеличения наружной поверхности электрода с ростом количества трещин покрытий. Последнее должно привести также к снижению перенапряжения, при котором начнется на аноде газовыделение. В отличие от каталитической активности, коррозионная стойкость ОИРТА снижается с увеличением закладки иридия в их покрытии (рис.бБ). При увеличении закладки иридия от 2.5 г/см2 (кривая 1) до 4.5 г/см2 (кривая 2) и до 10 г/см2 (кривая 3) стационарная скорость растворения иридия из покрытия возрас-•---— 1 -1 г,<' — 1 - ™ "> -»--«г»-» Г/СМ2Ч х е. она изменяется почти

Рис.6. А - Анодные поляризационные кривые выделения хлора в растворе 300 г/л ЫаС1 с рН 2 при Т=87°С и непрерывной продувке его аргоном на титановом аноде с активными покрытиями состава 26% 1Ю2 + 4% ЯиОг + 70% ТЮ2 с различной закладкой иридия в покрытии (г/м2): 1 - 2.5, 2 - 10, 3 - 13, 4 -15. Покрытие нанесено на химически полированный титан из разбавленного покровного раствора (концентрация Н21гС16 в нем в пересчете на IЮ2 - 30 г/л). Б - Изменение скорости .растворения иридия из ОИРТА состава 26% 1Ю2 + 4% Яи02 + 70% ТЮ2 во времени при их анодной поляризации в растворе 300 г /л №С1 с рН 2 при Т=87°С, 1=0.2 А/м2 и различной закладке в их покрытиях иридия (г/м2): I -2.5, 2-4.5, 3 10.

Все покрытия нанесены на полированный титан из разбавленного покровного раствора - (концентрация П21гС1л = 30 г/л по 1Ю2). Эти результаты указывают на то, что в условиях хлорного электролиза в области высоких токов растворение иридия, также как и растворение рутения из ОРТА-,протекает со всей глубины активного покрытия. Стационарный потенциал выделения хлора на этих электродах устанавливается не сразу, изменяясь во времени соответственно от 1.365 до 1.380 В для электрода 1, от 1.360 до 1.375 В - для электрода 2, от 1.350 до 1.380 В - для электрода 3. Значительно слабее, чем скорость растворения иридия, увеличивается с ростом толщины покрытия стационарная концентрация кислорода в хлор-газе.

тает от 1хш до 1.вхш- и до .э./хю пропорционально толщине покрытия.

я, ,г/(см- ч)

т,ч

Так, при анодной, поляризации ОИРТА (6% Яи02) в условиях близких к условиям мембранного хлорного электролиза в растворе 200 г/л №С'1 с рН 4 и ¡=0,4 А/см2 при увеличении закладки иридия от 2.5 до 30 г/м2, т.е. приблизительно в 10 раз, концентрация кислорода хлоре возрастала всего в 1,7 раза. Из анализа этих результатов следует, что при увеличении закладки иридия в покрытии от 2,5 до 15,5 г/м2 (т.е. в 6,2 раза) концентрация кислорода в хлоре, а, следовательно и скорость выделения кислорода при постоянном потенциале возросли примерно в 5 раз, т.е. приблизительно прямо пропорционально толщине покрытия. При дальнейшем увеличении закладки иридия от 15,5 до 30 г/м2 потенциал электрода и концентрация кислорода в хлоре, оставались практически неизменными. Полученные результаты позволили высказать предположение о том, что в условиях хлорного электролиза на ОИРТА с толщиной покрытия, не превышающей 15,5 г/м2, выделение кислорода происходит, по-видимому, со всей глубины покрытия. Однако, при увеличении закладки иридия выше 15 г/м2 эта зависимость нарушается. Установлено существенное влияние на каталитическую активность анодов ОИРТА шероховатости исходной подложки и концентрации покровного раствора. Показано, что использование шероховатого титана и концентрированного покровного раствора приводит к увеличению каталитической активности и протяженности участка малой неполяризуемости на кривой выделения хлора для ОИРТА с 6% Яи02 (закладка 15 г/м2) из-за более развитой поверхности покрытия (трещины и поры) по сравнению с аналогичным ОИРТА, полученным из разбавленного покровного раствора с использованием полированного титана. Основываясь на ранее развитых ' представлениях о том, что появление участка малой поляризуемости на ПК обусловлено проникновением реакции выделения хлора внутрь покрытия в результате начала газовыделения в его трещинах, наиболее вероятно, что установленное увеличение протяженности участка малой поляризуемости обусловлено возрастанием при этом глубины проникновения реакции внутрь покрытия по мере увеличения количества, ширины и глубины тре-. шин. Определено, что при прочих равных условиях протяженность участка малой поляризуемости на ПК существенно снижается с уменьшением концентрации в растворе ЫаС1 с 300 до 240 г/л.

Таким образом, было установлено, что изготовление электродов ОИРТА с закладкой иридия 15 г/м2 при нанесении покрытия из концентрированного раствора на шероховатый титан позволяет суще'ственно снизить потенциал выделения хлора в условиях хлорного электролиза и получить при этом на ПК продолжительный участок малой поляризуемости. Представляло интерес изучить его коррозионную стойкость. С целью стабилизации потенциала такого ОИРТА была дополнительно увеличена концентрация ИиОг в его покрытии с 4 до 6%. Установленная стационарная скорость растворения иридия из его покрытия оказалась равной 9.5x10"9 г/см2ч.'Это больше, чем можно было ожидать, исходя из установленной

1.1

ранее прямо пропорциональной зависимости между скоростью растворения иридия из покрытия и толщиной последнего. Причиной этого является, по-видимому, непропорциональное закладке иридия в покрытии увеличение величины поверхности анода, а также увеличение потенциала анода во времени, который в итоге оказался всего лишь на 15-20 мВ ниже, чем на ОИРТА с закладкой иридия 2.5 г/м2. На ПК такого ОИРТА, выведенного на стационарный режим, участок малой поляризуемости отсутствовал (на исходной ПК он присутствует).

Итак, не удалось существенно поднять каталитическую активность ОИРТА за счет повышения закладки иридия до 15 г/м2, что наряду с его недостаточными коррозионной стойкостью и селективностью к реакции выделения хлора - делает использование такого ОИРТА экономически нецелесообразным.

Оптимальными с точки зрения коррозионной стойкости селективности и каталитической активности являются на сегодня несколько усовершенствованные с участием автора электроды ОИРТА с суммарной закладкой иридия около 5 г/м2. Проведенные мероприятия позволили повысить каталитическую активность ОИРТА, стабильность его потенциала и селективность. Несмотря на отсутствие на исходной ПК такого ОИРТА участка малой поляризуемости, потенциал анода при стандартной плотности тока i=0.2 А/см2 составляет Е= 1.342 Вив течение 200 часов электролиза возрастает не более чем на 5-10 мВ. Эти аноды превосходят по своим характеристикам лучшие мировые аналоги. В условиях близких к условиям мембранного хлорного электролиза в растворе 200 г/л NaCI с рН 4 при Т=87°С и ¡=0.4 А/см2 выделение хлора на них происходит при стационарном потенциале Е= 1.364 В. Рассчитанный, исходя из скорости растворения иридия и предположения о полном износе покрытия, срок службы анодов составляет около 30 лет. Концентрация кислорода в хлоре не превышает 1.2%. Время жизни этих анодов в ускоренных коррозионных испытаниях в растворе 1.5 М H2S04 при Т=65°С и i= 0,5А/см2 составляет 430 часов.

Для повышения активности ОИРТА и расширения их области применения (для электрохимических процессов, в которых выделяется кислород) в данной работе было предложено, с учетом анализа литературных данных, заместить в них 3% ТЮ2 на эквивалентное количество Ta2Oj. Установлено, что по форме ПК ОИРТА и МОИ РТА существенно не отличаются, но потенциал МОИРТА при плотности тока i = 0.2 А/см2 почти на 10 мВ ниже, по сравнению с ОИРТА, и составляет 1.357 В. Стационарная скорость растворения иридия из покрытия МОИРТА в условиях хлорного электролиза равна 2.6x10'4 г/см2ч, что в 2.6 раза выше по сравнению с ОИРТА (с 4% Ru02). При снижении концентрации NaCI в 6 раз до 50 г/л стационарная скорость растворения иридия из покрытия и стационарный потенциал электрода возросли соответственно до 6.4x10" г/см2ч и Е= 1.460 В. Таким образом. для хлорного электролиза не удалось добиться существенного превос-

ходства активности и стойкости МОИРТА над ОИРТА. Однако в условиях другого промышленного крупнотоннажного процесса - хлоратного электролиза, МОИРТА превосходят ОИРТА по коррозионной стойкости, каталитической активности и стабильности потенциала.

Практическое использование

Разработанные электроды были запатентованы в 10 странах мира, и они успешно прошли испытания в течение трех лет в мембранных электролизерах английской фирмы ICI (ОИРТА), в течение 5 лет на Братском хлорном заводе в условиях производства хлората натрия (МОИРТА)

Аноды успешно прошли лабораторные испытания в условиях катодной защиты в морской и минерализованной воде, гальванического золочения.

Другим, помимо хлорного электролиза, крупнотоннажным производством" в ходе электрохимической стадии, которого также происходит образование хлора - является получение хлората натрия. Все это послужило основанием для изучения коррозионно-электрохимического поведения ОИРТА и МОИРТА в условиях получения хлората натрия.

Исследовано коррозионно-электрохимическое поведение МОИРТА . при получении хлората натрия в условиях, характерных для заключительных каскадов электролиза на Братском хлорном заводе: (550 г/л ЫаСЮз + 55 г/л NaCl + 2.5 г/л Na2Cr207 с рН 6.5 при Т=87°С и i=2 кА/м2). Установлено, что также как и в условиях хлорного электролиза при получении хлоратов натрия, наблюдается постепенное снижение скорости растворения иридия и концентрация кислорода в газовой фазе вплоть до достижения их стационарных величин, равных, соответственно, 7х10'9 г/см2ч и 2.8%. При этом скорость растворения иридия ниже скорости растворения рутения из ОРТА в этих же условиях (qRu=5x!0'* г/см2ч) приблизительно на порядок, а концентрация кислорода в газовой фазе ниже, чем на ОРТА, примерно, на 0.7%. МОИРТА характеризуются стабильной активностью, за время испытаний его потенциал увеличился всего на 10 мВ до Е=1.365 В.

В декабре 1995 г. была изготовлена опытная партия анодов для. мембранного электролиза на фирме Electrode Product Inc. (США). Эти электроды (с закладкой иридия 15 г/м2) были установлены в промышленные мембранные электролизеры для производства хлора и щелочи на одном из заводов фирмы ICI (Великобритания), где они успешно прошли испытания в •течение трех лет. Было установлено, что в первый год работы убыль веса анодов составила около 2 г/м2 год, а во второй год и третий годы - 1 г/м2 год, что удовлетворительно согласуется с найденной из радиометрических измерений скоростью растворения иридия из ОИРТА - 9x10"9 г/см2ч..

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проведенных исследований были созданы аноды типа ОИРТА, превосходящие по коррозионной стойкости и селективности лучшие мировые аналоги. Это стало возможным благодаря тому, что авторы коренным образом изменили соотношение концентраций 1Ю2 и ЯиС>2 в активном покрытии. Вместо анодных покрытий с низкой концентрацией 1г02 и высокой концентрацией Яи02, были изготовлены покрытия с концентрацией 1г02, существенно превышающей концентрацию Яи02. Это позволило значительно поднять коррозионную стойкость покрытия при одновременном снижении его толщины, обеспечив тем самым существенное увеличение срока службы анодов при пониженной их стойкости. Снижение концентрации Яи02 в покрытии и толщины последнего позволили также снизить скорость протекания на таких анодах побочной реакции выделения кислорода, обеспечив высокую селективность анодов. Резкое снижение толщины покрытия стало возможным не только вследствие его коррозионной стойкости, но и благодаря нанесению между активным покрытием и титаном специально разработанного плотного защитного подслоя, предотвращающего возможность окисления титана в процессе изготовления и эксплуатации анодов. К сожалению, на этом этапе работы созданные ОИРТА несколько уступали ОРТА и ранее разработанными ОИРТА по своей каталитической активности. Этот их недостаток в настоящее время устранен.

ВЫВОДЫ

1. Изучено коррозионно-электрохимическое поведение различных модификаций титановых анодов, содержащих в активном покрытии 1Ю2. Разработана технология их изготовления. Для наиболее перспективных модификаций этих металлооксидных анодов, превосходящей по параметрам лучшие зарубежные аналоги, состав их покрытия и метод получения защищены патентами России, США, Канады, Австралии, Южной Африки, Китая, Тайваня, Франции, Германии, Италии и Великобритании. Для защиты титановой основы от окисления и обеспечения максимального ресурса работы анодов разработана методика получения защитного подслоя из диоксида иридия, иридия, титана.

2.Установлено, что в условиях, близких к условиям промышленного хлорного электролиза, анодное растворение иридия из покрытия 1Ю2 происходит со скоростью 4x10'9 г/см2 ч, которая приблизительно на два порядка ниже скорости растворения рутения из 1?и02. Показано, что 1Ю2 по каталитической активности к реакции выделения хлора немного уступает Яи02 и заметно превосходит последний по селективности (концентрация кислорода в хлоре 0.3 % вместо 0.5 %).

1й

3. Показано, что в условиях хлорного электролиза, аноды с активным покрытием из 30 °/о 1Ю2 + 70 % ТЮ2 (ОПТА) только в 1.5 раза превосходят по коррозионной стойкости аноды из 1г02. Это обусловлено тем, что из-за меньшей каталитической активности ОИТА выделение на нем хлора происходит при более высоком потенциале.

• 4. Определен способ резкого увеличения каталитической активности и коррозионной стойкости за счет замены в покрытии части 1Ю2 на Яи02. Показано, что на таких иридий-рутений-титановых анодах (ОИРТА) зависимость скорости растворения иридия из покрытия от концентрации в нем Яи02 проходит через минимум, при концентрации 1*и02 близкой к 4 мол.% и составляет 1x10"9 г/см2 ч. ОИРТА, отвечающие этому составу, превосходят по коррозионной стойкости ОРТА приблизительно на порядок, несколько уступая им по каталитической активности, и превосходит последние по селективности (концентрация кислорода в хлор газе составляет на них 0.05 %, вместо 0.12 % на ОРТА).

5. Показано, что на ОИРТА, также как и на ОРТА, парциальные кривые зависимости скорости растворения иридия и выделения кислорода от потенциала электрода имеют "тафелевский" характер с наклонами, соответственно 94 и 84 мВ, которые меньше наклона ПК выделения хлора. На основе этих результатов сделан вывод, что скорость обоих побочных процессов растворения иридия и выделения кислорода лимитируется электрохимическими стадиями, и с ростом плотности тока снижаются расход иридия на тонну хлора и концентрация кислорода в хлор-газе.

б.Обнаружено, что в отличие от Яи02 и ОРТА скорость растворения драгоценного металла из 1Ю2 и ОИРТА в условиях хлорного электролиза очень слабо зависит от рН раствора. Это делает ОИРТА перспективными анодами для мембранного хлорного электролиза.

7. Установлено, что на ОИРТА с 26 % 1Ю2 + 4 % Яи02+ 70 % ТЮ2 в

условиях близких к условиям хлорного электролиза (300 г/л ЫаС1 с рН 2 при Т=87°С) при относительно низких токах скорость выделения хлора не зависит от толщины активного покрытия и лимитируется диффузией хлора от электрода. Скорость процессов растворения иридия и выделения кислорода при постоянном потенциале анодов изменяется в первом приближении

прямо пропорционально толщине покрытия. На основании этих результатов сделан вывод, что выделение хлора происходит преимущественного из тонкого поверхностного слоя покрытия, в то время, как.процессы растворения иридия и выделения кислорода распределены по всей глубине.

8. 11а ПК выделения хлора на ОИРТА, также как н для ОРТА, обнаружен почти горизонтальный участок малой поляризуемости, причем протяженность этого участка существенно зависит от характера пористости покрытия, его толщины и морфологии поверхности. Она возрастает с увеличением шероховатости титанового основания и концентрации покровного раствора, последние существенно увеличивают внешнюю поверхность анодов, степень порйстости и количество трещин в покрытии. Этот участок исчезает (на фоне роста анодного потенциала) после длительной поляризации таких анодов при токах, отвечающих этому участку. Таким образом, экономически нецелесообразно увеличивать толщину активного покрытия с целью проведения процесса выделения хлора на участке малой поляризуемости и снижения напряжения на электролизере.

9. Установлены оптимальные состав ОИРТА (4% Яи02) и закладка иридия (4-5 г/м5) с точки зрения каталитической активности, селективности и коррозионной стойкости Для повышения каталитической активности и стабильности работы анодов, покрытие должно наноситься на шероховатый титан, с предварительно сформированным на нем защитным подслоем на диоксида иридия, иридия и титана.

10. Установлено, что легирование ОИРТА небольшим количеством Та20.1 приводит к повышению каталитической активности анодов в условиях получения на них хлората натрия при некотором снижении их коррозионной стойкости и селективности.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Городецкий В.В., Небурчилов В.А., Печерский М.М. / Коррозионно-стойкие аноды на основе диоксида иридия. // Электрохимия,- 1994,- Т.30.-С.1013-1017.

2. Gorodetsky V.V., Neburchilov V.A., Kolotyrkin Y.M./The electrode and method of preparation thereof. // Pat. US N 5 587 058. 1996.

3. Gorodetsky V.V., Neburchilov V.A., Kolotyrkin Y.M./ The electrode and method of preparation thereof. // Pat. Canada № 2181965. 1997.

4. Gorodetsky V.V., Neburchilov V.A., Kolotyrkin Y.M./ The electrode and method of preparation thereof. // Patent of Republic of South Africa№9607654. 1997.

5. Gorodetsky V.V., Neburchilov V.A., Kolotyrkin Y.M. The electrode and method of preparation thereof. // European Patent. № 0768390. 1999.

6. Gorodetsky V.V., Neburchilov V.A., Kolotyrkin Y.M. The electrode and method of preparation thereof // Pat. № 0703993, Australia -1999.

7. Gorodetsky V.V., Neburchilov V.A., Kolotyrkin Y.M. / The electrode and method of preparation thereof. // Pat. № 85113472. Republic Taiwan.- 1998.

8.Городецкий B.B., Небурчилов В.А. / Титановые аноды с активным покрытием на основе оксидов иридия. I. Защитный подслой между активным покрытием ититаном. //Электрохимия. 2003.-Т.39,- С.1242-1251.

9. Белова И.Д., Печерский М.М., Рогинская Ю.Е., Городецкий В.В., Га-лыгина С.А., Варламова Т.В., Евдокимов C.B., Небурчилов В.А. / Способ получения электрода для электрохимических процессов. // A.C. СССР № 1 611 989,- 1990. -Б.И . N45.

10. Городецкий В.В, Небурчилов В.А. /Титановые аноды с активным покрытием на основе оксидов иридия. II. Химический состав покрытий и распределение их компонентов по глубине. // Электрохимия. 2003.-Т.39.-С. 1248-1256.

11. Небурчилов В.А., Городецкий В.В. / Коррозионное и электрохимическое повеление анодов на основе диоксида иридия в условиях хлорного электролиза. // Тез. докл. XIY Всес.Черняевского совещания по анализу, химии и технологии платиновых металлов. Новосибирск. 1989.-Т. 1,- С. 134

12. Небурчилов В.А., Городецкий В.В.,. Каплан Г.И, Ромм Л.Б., Марченко В.И., Ждан П.А./Исследование коррозионных и электрохимических свойств окисных иридий-рутений-титановых анодов (ОИРТА). // Тез. докл. V Республиканской Украинской конференции по электрохимии. Ужгород,-1990.- B.I.-C.59.

13. Небурчилов В.А., Городецкий В.В. / Коррозионно-электро-. химическое поведение анодов с активным покрытием на основе 1Ю2, Ru02, "Ti02, Та205. // Тез. докл. IV Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии. М.: 1990.-С.31.

Для заметок

Подписано к печати 26.09.03 Формат 60x84 1/16 Тир. 100

1,25 печ.л Зак. 57

ИЛ I* 03462 от 08.12.2000 г. 1,1 уч.-изд.л Печать офсетная

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований' 117420, Москва, ул. Наметкина, 14, корп. 1

Отпечатано • ОАО "НИИТЭХИМ* ПД№ 00902 от 27.12 2000 г. 105318, Москва, ул Ибрагимова, 15а

54 1

Содержание главы №с

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Коррозионно-электрохимическое поведение ОРТА в условиях хлорного электролиза

1.2. Анодные покрытия на основе диоксида иридия

1.2.1. Химический состав и физико-химические свойства

1.2.1.1. Титановые аноды с покрытием Ir02.

1.2.1.2. Титановые аноды с покрытием на основе 1г02 и ТЮ

1.2.1.3. Титановые аноды с покрытием на основе Ru02 и 1г

1.2.1.4. Титановые аноды на основе 1г02 и Та

1.2.2. Коррозионно-электрохимические свойства покрытий на основе 28 1г02.

1.2.2.1. Титановые покрытия из 1г

1.2.2.2. Титановые аноды с покрытием из Ir02+Ru

1.2.2.3. Титановые аноды с покрытием х1г02+(1-х)ТЮ2 (ОИТА)

1.2.2.4 Титановые аноды с покрытием 1Ю2 + Ta2Os; Ir02 + Ru02+Ta

1.2.2.5 Защита подложки анодов от окисления

1.2.3. Выводы из литературного обзора

П. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Физико-химические методы исследования исходных покров- 45 ных растворов и анодных покрытий

2.2. Рабочие электроды

2.3. Защитный подслой на основе 1г02 для предотвращения окисле- 51 ния титановой основы

2.4. Растворы и реактивы

2.5. Приборы для электрохимических измерений.

2.6. Методика проведения коррозионно-радиометрических исследо- 60 ваний.

2.7. Потенциодинамический метод.

2.8. Газохроматографическая методика определения концентрации 64 кислорода в хлоре.

Содержание главы № стр.

Ш ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Физико-химические свойства активных покрытий на основе диоксида иридия.

3.1.1. Исследования пиролитического разложения солей с получением 66 порошков на основе диоксида иридия

3.1.2. Химический состав покрытий

3.1.3. Рентгенофазовый анализ покрытий на основе диоксида иридия

3.1.4. Морфология поверхности покрытий

3.2. Коррозионно-электрохимические свойства анодов с покрытием 96 на основе диоксида иридия

3.2.1. Коррозионно-электрохимическое поведение титановых анодов с 96 покрытием из 1Ю2 по Н21гС1б

3.2.2. Коррозионно-электрохимическое поведение оксидных иридий- 102 титановых анодов (ОИТА)

3.2.3. Коррозионно-электрохимическое поведение титановых с по- 105 крытием иридий-рутений-титановых анодов (ОИРТА.)

3.2.4. Коррозионно-электрохимическое поведение анодов составов 119 х1Ю2+(1-х) Та205 и (24% 1г02 + 6% Ru02)+(70-x)% ТЮ2 +х Та

3.3. Изучение коррозионно-электрохимического поведения анодов с 121 активным покрытием на основе 1г02 в некоторых практически важных средах

ВЫВОДЫ.

Широкое внедрение с 80-х годов новой ресурсосберегающей мембранной технологии (суммарные энергозатраты на 25-40% центов ниже по сравнению с другими технологиями) в одном из самых крупнотоннажных электрохимических производств получения хлора и щелочи потребовало создания новых анодов с активным покрытием на основе диоксида иридия. Они в отличие от широко распространенных ОРТА (оксидные рутений-титановые аноды) обладают более высокой коррозионной стойкостью в условиях подщелачивания анолита у поверхности анодов при возникновении дефектов в мембранах. Другим важными преимуществами этих анодов является более высокая селективность к реакции выделения хлора по сравнению с ОРТА и Ru02, что позволило повысить чистоту целевых продуктов и снизить расход электроэнергии на тонну хлора. При этом аноды с покрытием на основе диоксида иридия незначительно уступают ОРТА по электрокаталитической активности к реакции выделения хлора. Аноды на основе диоксида иридия почти полностью заменили более дорогие платиновые электроды в электрохимических процессах, где основной анодной реакцией является процесс выделения кислорода (гальванотехника, гидроэлектрометаллургия, обессоливание морской и грунтовых вод). Интенсивное внедрение анодов на основе 1г02 в промышленность опережало исследования их коррозионно-электрохимического поведения. Это было связано, в частности, с очень низкими скоростями растворения этих покрытий по сравнению с покрытиями ОРТА в условиях хлорного электролиза Анализ литературных и патентных данных показал, что для оценки коррозионной стойкости анодных покрытий в основном используются^етоды ускоренных коррозионных испытаний в гораздо более жестких условиях, чем условия промышленного хлорного электролиза, что не позволяло прогнозировать реальный ресурс работы этих анодов. Кроме того, отсутствие количественной зависимости между коррозионной стойкостью и физико-химическими свойствами покрытий на основе 1г02 (составом, структурой, морфологией поверхности) затрудняло выбор их оптимального состава условий формирования и эксплуатации. Несмотря на высокую коррозионную стойкость диоксида иридия задача дальнейшего повышения стойкости анодов на его основе, например за счет легирования ее другими оксидами, все еще остается нерешенной. Это связано со стремлением понизить стоимость анодов (за счет уменьшения закладки в анодном покрытии более дорогого по сравнению с рутением иридия) и повысить ресурс и надежность работы электродов.

Задачами настоящей работы являются: изучение коррозионно-электрохимического поведения анодов на основе диоксида' иридия и установления количественной зависимости коррозионной стойкости селективности каталитической активности диоксида иридия и многокомпонентных покрытий на его основе от их физико-химических свойств (структуры состава морфологии поверхности и. т. д.) и условий проведения хлорного электролиза (рН температуры концентрации NaC! плотности тока); выяснение роли отдельных компонентов активных покрытий; разработка конкурентоспособных анодов превосходящих по коррозионной стойкости и селективности в условиях хлорного электролиза лучшие мировые аналоги.

Решение данной задачи оказалось возможным благодаря использованию разработанных ранее в институте радиометрической методики измерения низких скоростей растворения компонентов покрытия и газохроматографической методике измерения низких концентраций кислорода в хлор-газе. Для изучения характеристик поверхности активных покрытий в работе использовался целый комплекс физико-химических методов -рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (оценка стехиомегричности и гидратированности покрытий) ОЖЕ-электронная спектроскопия (оценки распределения концентраций компонентов покрытий по их глубине), инфракрасная спектроскопия (гидратированность покрытия), рентгеновский микроанализ и растровая электронная микроскопия (морфология покрытий). Структура покрытий оценивалась. с привлечением рентгенографического анализа. Выбор оптимального режима пиролитического формирования покрытий осуществлялся на основе результатов дериватографического анализа. Для изучения влияния процессов комплексооб-разования и гидролиза в покровных растворах (использующихся при изготовлении покрытий) на структуру и морфологию активных покрытий был использован спектрофотометри-ческий метод изучения состава покровных растворов.

В работе широко использовались представления о коррозионно-электрохимическом поведении многокомпонентных сплавов развитые ранее в отделе коррозии и электрохимии металлов НИФХИ им.Л.Я.Карпова. Исследования проводились на титановых анодах с пи-ролитическими тонкими активными покрытиями следующих составов: Ir02; IrCb+TiC^; Ir02+Ru02+Ti02; Ir02+Ru02+Ti02+Ta205; Ir02+Ta20s. Для защиты титанового основания от окисления на электродах с тонким покрытием использовался специальным образом сформированный (в аргонокислородной смеси) защитный подслой из 1г02.

выводы

1. Изучено коррозионно-электрохимическое поведение различных модификаций титановых анодов, содержащих в активном покрытии . 1г02. Разработана технология их изготовления. Для наиболее перспективной модификации металлооксидных анодов, превосходящей по параметрам лучшие зарубежные аналоги, аноды и метод их получения защищены патентами России, США, Канады, Австралии, Южной Африки, Китая, Тайваня, Франции, Германии, Италии и Великобритании. Для защиты титановой основы от окисления и обеспечения максимального ресурса работы анодов разработана методика получения защитного подслоя из иридия, титана и диоксида иридия.

2.Установлено, что в условиях, близких к условиям промышленного хлорного электролиза, анодное растворение иридия из покрытия 1Ю2 происходит со скоростью 4x10"9 г/см2 ч, которая приблизительно на два порядка ниже скорости растворения рутения из Ru02. Показано, что 1г02 по каталитической активности к реакции выделения хлора немного уступает Ru02 и заметно превосходит последний по селективности (концентрация кислорода в хлоре 0.3 об.% вместо 0.5 об.%).

3. Показано, что в условиях хлорного электролиза, аноды с активным покрытием из 30 мол.% 1г02 + 70 мол.% ТЮ2 (ОИТА) только в 1.5 раза превосходят по коррозионной стойкости аноды из 1г02. Это обусловлено тем, что из-за меньшей каталитической активности ОИТА выделение на нем хлора происходит при более высоком потенциале.

4. Определен способ резкого увеличения каталитической активности и коррозионной стойкости за счет замены в покрытии части 1г02 на Ru02. Показано, что на таких иридий-рутений-титановых анодах (ОИРТА) зависимость скорости растворения иридия из покрытия от концентрации в нем Ru02 проходит через минимумам концентрации RuCh близкой к 4

9 2 мол.%,и составляет 1x10" г/см ч. Отвечающие этому составу ОИРТА превосходят по коррозионной стойкости ОРТА приблизительно на порядок, несколько уступая им по каталитической активности, и превосходит последние по селективности (концентрация кислорода в хлор газе составляет на них 0.05 об.%, вместо 0.12 об.% на ОРТА).

5. Показано, что на ОИРТА, также как и на ОРТА, парциальные кривые зависимости скорости растворения иридия и выделения кислорода от потенциала электрода имеют "тафе-левский" характер с наклонами, соответственно 94 и 84 мВ, которые меньше наклона ПК выделения хлора. На основе этих результатов сделан вывод, что скорость обоих побочных процессов растворения иридия и выделения кислорода лимитируется электрохимическими стадиями, и с ростом плотности тока снижаются расход иридия на тонну хлора и концентрация кислорода в хлор-газе.

6.Обнаружено, что в отличие от Ru02 и ОРТА скорость растворения драгоценного металла из 1г02 и ОИРТА в условиях хлорного электролиза очень слабо зависит от рН раствора. Это делает ОИРТА перспективными анодами для мембранного хлорного электролиза.

7. Установлено, что на ОИРТА с 26 мол.% 1г02 + 4 мол.% Ru02+ 70 мол.% ТЮ2 в условиях близких к условиям хлорного электролиза (300 г/л NaCl с рН 2 при Т=87°С) при относительно низких токах скорость выделения хлора не зависит от толщины активного покрытия и лимитируется диффузией хлора от электрода. Скорость процессов растворения иридия и выделения кислорода при постоянном потенциале анодов изменяется в первом приближении прямо пропорционально толщине покрытия. На основании этих результатов сделан вывод, что выделение хлора происходит преимущественного из тонкого поверхностного слоя покрытия, в то время как процессы растворения иридия и выделения кислорода распределены по всей глубине.

8. Обнаружен на ПК выделения хлора на ОИРТА, также как и для ОРТА,почти горизонтальный участок малой поляризуемости, причем протяженность этого участка существенно зависит от характера пористости покрытия, его толщины и морфологии поверхности. Она возрастает с увеличением шероховатости титанового основания и концентрации покровного раствора, последние существенно увеличивают внешнюю поверхность анодов", степень пористости и количество трещин в покрытии. Этот участок исчезает (на фоне роста анодного потенциала) после длительной поляризации таких анодов при токах, отвечающих этому участку. Таким образом, экономически нецелесообразно увеличивать толщину активного покрытия с целью проведения процесса выделения хлора на участке малой поляризуемости и снижения напряжения на электролизере.

9. Установлены оптимальные состав ОИРТА (4 мол.% Ru02) и закладка иридия (4-5 г/м) с точки зрения каталитической активности, селективности и коррозионной стойкости Для повышения каталитической активности и стабильности работы анодов, покрытие должно наноситься на шероховатый титан, с предварительно сформированным на нем защитным подслоем на основе иридия металлического,: диоксида иридия, титл на.

10. Установлено, что легирование ОИРТА небольшим количеством Та20? приводит к повышению каталитической активности анодов в условиях получения на них хлората натрия при некотором снижении их коррозионной стойкости и селективности.

1.Trasatti S., Lodi G. / Oxygen and chlorine evolution an conductive metallic oxide anodes. -Electrodes of conductive metallic oxide. Part B. // Ed. Trasatti S. Amsterdam -Oxford- New York.-1981,- P.521-626.

2. Колотыркин Я. M., Шуб Д. М. / Состояние и перспектива исследований анодных материалов на основе окислов неблагородных металлов. // В кн. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ,- 1982,- Т.20,- С.3-43

3. Кришталик Л.И., Кокоулина Д.В., Эренбург Р. Г. // Кинетика и механизм анодных реакций на окисных электродах. // В кн. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия,- М.: ВИНИТИ,- 1982.- Т.20,- С.44-76.

4. Kuhn А.Т., Mortimer С.Т. / The kinetics chlorine evolution and reduction on titanium-supported metal oxides especially Ir02 and Ru02 // J. Electrochem. Soc.- 1973.- V. 120. N 2. P.231-236

5. Городецкий В.В., Зорин П.Н., Печерский М.М., Буссе-Мачукас В.Б., Кубасов В. Л., Томашпольский Ю.Я. / ОЖЕ-спектроскопические исследования состава поверхности ОРТА в условиях хлорного электролиза. // Электрохимия,- 1981,- Т. 17.N 1. С.79-83.

6. Эренбург Р.Г. / Влияние рН на кинетику выделения хлора на ОРТА. // В кн. Двойной слой и адсобция на твердых электролитах У1.Изд-во Тартус. гос. ун-та. 1981,- С.382-385.

7. Лосев В.В., Городецкий ВВ., Бунэ Н.Я., Печерский М.М., Евдокимов С В. / Кинетика и механизм быстрых электродных реакций сопровождающихся газовыделением. // Тез. докл. YI Всесоюзной конференции по электрохимии,- М.: 1982,- Т.2 С.60.

8. Евдокимов С В., Городецкий В.В., Лосев В В. / К вопросу о кинетике выделения хлора на окисном рутениево-титановом аноде. // Электрохимия 1985 - Т.21- N 11/- С.1427-1438.

9. Евдокимов С.В., Городецкий В.В. / Влияние кислотности на закономерности разряда -ионизации хлора на ОРТА и Ru02 и механизм процесса в сильно кислых хлоридных растворах. // Электрохимия,- 1987,- Т.23,- С.1587-1593.

10. Печерский М.М., Городецкий В.В., Евдокимов С. В., Лосев В.В. / Об особенностях анодных поляризационных кривых в условиях хлорного электролиза. // Электрохимия,-1981.-T.17.-N7,-С.1087-1090.

11. Евдокимов С. В. Яновская М. И. Рогинская Ю. Е. Лубнин Е.Н., Городецкий В.В. / Кинетические закономерности разряда-ионизации хлора на оксидно-рутениевых титановых анодах с тонким покрытием. //Электрохимия,- 1987,-Т.23,-N 11- С. 1509-1515.

12. Евдокимов С.В.Б Городецкий В. В., Яновская М.И., Рогинская Ю. Е. / Влияние пористости на кинетические закономерности разряда-ионизации хлора на оксидно-рутениевых титановых анодах. // Электрохимия,- 1987,- Т.23 N11.- С.1516-1523.

13. Эренбург Р.Г., Кришталик Л.И. / Внутридиффузионный режим на пористых электродах типа ОРТА. // Электрохимия,- 1987,- Т.23,- N 1- С.8-14

14. Лосев В.В / Стационарные поляризационные кривые быстрых электродных процессов сопровождающихся газовыделением. // Электрохимия. 1981,- Т. 17,- N 5,- С.733-735

15. Евдокимов С. В. Городецкий В. В. / О природе участка малой поляризуемости при выделении хлора на ОРТА и RuOj."// Электрохимия,- 1989,- Т.25- N 8,- С. 1139-1142

16. Городецкий В. В. Колотыркин Я. М. Евдокимов С. В. / Кинетика и механизм разряда-ионизации хлора на окисно-рутениевых титановых анодах. // В кн. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ 1991- Т.34 - С.34-153.

17. Чирков Ю. Г, Пшеничников. А.Г. / Распределение газа и электролита в пористом гидрофильном электроде при электролизе. //Электрохимия 1990, т.26, в. 12, с. 1545.

18. Чирков Ю. Г./. // Газогенерирующие пористые электроды, малые перенапряжения, учет внеэлектродных ограничений. // Электрохимия. 2000.- T.36.-N.5 с.526.-535.

19. Евдокимов С.В. / Самоускоряющийся электродный процесс выделения хлора. // Электрохимия,- 1998,- Т.34,- N 9,- С.979-987.

20. Евдокимов С. В. / Кинетика выделения хлора на оксидных рутениево-титановых анодах в области высоких токов. Развитие представлений о самоускоряюшемся электродном процессе. // Электрохимия,- 2000,- Т.36,- N 3 С.265-268.

21. Евдокимов С. В. /Самоускоряющийся процесс выделения хлора на пористых анодах конечной толщины. // Электрохимия 1999 - Т.36,- N 5,- С.552-557.

22. Евдокимов С. В. / О возможном механизме самоускорения электрохимического процесса выделения хлора на пористых анодах. // Электрохимия,- 2000,- Т.36 N 6. С.677-686.

23. Евдокимов С. В. / Развитие теоретической модели самоускорения электрохимического процесса выделения хлора на пористых анодах. // Электрохимия,- 2000,-T.36.-N6. С.687-694.

24. Евдокимов С. В. /Самоускоряющийся процесс выделения хлора на пористых анодах конечной толщины. // Электрохимия,- 2000. Т.36. N 5,- С.552-557.

25. Колотыркин Я.М., Галямов Б.Ш., Рогинская Ю.Е. Шифрина P.P., Быстрое В.И. / Роль окисно-рутениевых кластеров в пленочных анодах Rux- Tii.x-02. // Доклад АН СССР.-1978.-T.241. С.137-140.

26. Kuhn А.Т., Mortimer С.Т. / The kinetics chlorine evolution and reduction on titanium-supported metal oxides especially Ir02 and Ru02. // J. Electrochem. Soc.- 1973,- V.120.- N 12,-P.1704-1707

27. Бунэ Н.Я., Серебрикова E.B., Лосев В.В. / Влияние рН на кинетику выделения кислорода из хлоридных растворов на окисных рутениево-титановых анодах. // Электрохимия,- 1979.-T.15.-N 14.- С.513-517.

28. Гребеник Г.З., Кубасов В.Л., Гребеник В.З. / Исследование поляризации при выделении хлора из смеси Ru02+Ti02. // Ж. прикл. химии 1978 - Т.51- N 2 - С.359-363.

29. Aricado Т., Iwakura С., Tamura Н. / Some oxides catalysts for the anodic evolution of chlorine: reaction mechanism and catalytic activity. //Electrochim. Acta.- 1978.- V.23.-N 11. P.9-15

30. Aricado Т., Iwakura C., Tamura H. A consideration of the electrochemical mechanism in the chlorine evolution reaction. // Electrochim. Acta.- 1978,- V.23.- N 8,- P.799-801.

31. Бунэ Н.Я., Зарипова Ю.Н., Резник М.Ф., Лосев В.В. / Селективность и электрохимическое поведение оксидных рутениево-титановых анодов с различным содержанием двуокиси рутения. // Электрохимия,- 1986,- Т.22- N 3,- С.396-398.

32. Печерский М.М., Городецкий М.М., Бунэ Н.Я., Лосев В.В. / Кинетика побочных процессов на рутениево-титановых анодах в хлоридных растворах.//Электрохимия. 1982.-Т. 18- N 3,- С.415-422.

33. Быстрое В.И., Ромашин О.П. / Поляризационные измерения с окисйдно-рутениевыми анодами различного состава // Электрохимия,- Т. 11.- N 8,- С. 1226-1229.

34. Ходкевич С.Д., Жукова Л.М., Якименко Л. М., Кубасов В.Л. Ивантер И. А. . Образование гипохлорита в разбавленных растворах хлоридов на анодах различного типа. // Электрохимия,- 1977,- T.13.-N 1.-С.38-42.

35. Кубасов В.Л., Кубасов В.Л, Гребеник В.З. / О поляризационных кривых на анодах из смеси Ru02-Ti02. //Электрохимия. 1976. Т. 12,-N 12,- С.1848-1851.

36. Pourbaix М. / Atlas d'Equilibres Ekectrochemiques // Ganthier-Villars. Paris.- 1963,- 6441. P.

37. Якименко Л.М. / Электродные материалы в прикладной электрохимии. // М. .Химия,- 1977,- 264 С.

38. Hine F., Yasuda М., Node Т., Yosida Т., Ocuda J. / Electrochemical behavior of the oxide coated мегаИ anodes. // J. Electrochem. Soc- 1979,-V.126.-N 9,-P. 1439-1445.

39. Калиновский E A, Бондарь P.У., Мешкова H.M. / Нерастворимый титан-двуокиснорутениевый анод для электролиза хлоридов. // Электрохимия 1972,- Т.8,- N 10,-С. 1468-1474.

40. Kuhn А.Т., Mortimer C.J. / The efficiency of chlorine evolution in dilute brines on ruthenium dioxide electrodes. // J. Appl. Electrochem.- 1972,- V.2. N 4. P.283-287.

41. Буне Н.Я., Шиляева Н И., Серябрикова Е.В., Лосев В.В. / Изучение кинетики выделения кислорода в процессе электролитического образования хлора на окисных рутениево-титановых анодах. // В сб. Хлорная промышленность. М.: НИИТЕХИМ,- 1976.-В.11.-С.17-18.

42. Узбеков А.А., ЛамбревВ.Г., ЯзиковИ.Ф., БунэН.Я., Городецкий В.В., Лосев В.В. О возможности улучшения показателей хлорного электролиза с окисными рутениевотитановыми анодами. // Электрохимия,- 1978,- Т.14,- N 8,- С.1302.

43. Евдокимов С.В., Городецкий В.В. / Кинетика и механизм разряда-ионизации хлора на электродах ОРТА. // Электрохимия 1986,- Т.22,- N 6,- С.782-790

44. Евдокимов С.В., Городецкий В.В. / Кинетика и механизм разряда-ионизации хлора HaRu02. // Электрохимия,- 1986,- Т.22,- N 7,- С.982-985.

45. Веселовская И.Е., Спасская Е.К., Соколов В.А., Ткаченко В.И., Якименко JIM. / Электрохимическое поведение окиснорутениевого анода при различном соотношении окислов титана и рутения. //Электрохимия,- 1974.-Т.10-N 1,- С.70-73.

46. Узбеков А.А., Клементьева B.C. / Радиохимическое исследование избирательности растворения компонентов окисно-рутениевых титановых анодов (ОРТА) в хлоридных растворах. //Электрохимия,- 1985,- T.21-N 6,- С.758-763.

47. Raimond Е. Alford., Warren Y. / Metal electrode for electrochermical processes. // Pat. N 5017276 US.- 1991.

48. K.J.O'Leary / Partial replacement of ruthenium with tin in electrode coatings // Pat. US N 3 776 834 US .- 1973.

49. K. Ohe, Y. Kawasihima / Electrode for electrolysis. // Pat. N 4 626 334 US 1986.

50. Марченко В.И., Белова И.Д., Веневцев Ю.Н., Городецкий В.В. и др. / Электрод для электрохимических процессов. // А. С. N 1 481 269 СССР. 1989. Б.И.- N 19.

51. Bianchi G., De Nora V., Gallone P., Nidola A. / Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive face. // Pat. N 3.948.751 U S.- 1976

52. G. Bianchi V. de Nora, P. Gallone A. Nidola. / Valve menal electrode with valve metal oxide semi-canductive cafting having a chlorine dicharge catalyst in said coating. // Pat. N 4 072 585 US.- 1978.

53. Burke L. D. Murthy O. J. O'Neill J. F. Vencatesan S. / The oxygen electrode Part.8 Oxygen evolution an ruthenium dioxide anodes. // J. C. S. Faraday I. 1977/- V.73 N 11/- P. 16591671,

54. Burke L. D., Murphy O.J. / The electrochemical behavior Ru02 -based oxide anodes in base. // J. Electroanal. Chem.- 1980,-V. 109,-N 1-3,-P. 199-212.

55. Кокоулина В В., Красовицкая. Ю.Е., Иванова Т.В. / Выделение кислорода на окиснорутениевом аноде и его связь с разрушением анода. // Электрохимия 1978,- Т. 14,- N 13. С.470-474.

56. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Полунин А.В., Скуратник Я.Б., Маршаков И. К. Лосев В.В. . Анодное растворение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях. //Электрохимия,- 1980.- T.16.-N4.-C.477-482.

57. Городецкий В В., Печерский М.М., Янке В.Б., Шуб Д.М., Лосев В В. / Кинетика растворения окисных рутениево-титановых анодов при электролизе хлоридных растворов // Электрохимия,- 1979.- Т. 15,-N 15,-С.559-562.

58. Comninellis Ch., Vergesi G. P. / Characterizaton of DSA -type oxygen evolving electrodes : choice of coating. // J. Appl. Electrochem.- 1991,- V.21.- P.335-345

59. Кришталик А.И. / Совместное выделение хлора и кислорода на двуокиснорутениевых-двуокиснотитановых анодах.//Электрохимия. 1979.-Т. 15.-N4. С.462-466.

60. Евдокимов С.В., Касаткин Э.В. / Степень подкисления анолита в порах оксидного рутениево-титатнового анода из-за выделения кислорода при хлорном электролизе. // Электрохимия. 1989,-Т.25,-N 4,-С.539-541.

61. Кокоулина Д.В., Кришталик Л.И. / Исследование стойкости окисно-рутениевых анодов (ОРТА) // Деп. ВИНИТИ N 3171- 78 реферат. // Электрохимия.- 1979.- Т.15,- N 2,-С.286

62. Burke L.D., Murhy О.J., O'Neill J.F. / The important role surfaces area in the electrochemical behaviour of Ru02 electrodes. // J. Electroanal. Chem.- 1977 V.81.- N 2,- P-.391-394.

63. Кокоулина Д.В., Иванова Т.В., Красовицкая Ю.П. Кудрявцева 3. И. Кришталик Л. И. / Заряжение окиснорутеиевых-окиснотитановых электродов и их истинная поверхность. // Электрохимия. 1977,-Т.13,- N 10,-С.1511-1515.

64. O'Grady W. Е., Iwakura С., Hung J., Yeager Е. / Ruthenium oxide catalyst for the oxygen electrode. Electrocatalys Ed. Breiter M. W. // Electrochem. Soc. Princeton N. J. 1974.-P.286-302.

65. Lody G., Siviery EDe Battisti A., Trassati S. / Ruthenium dioxide-based film electrodes III. Effect chemical composition and surface morphology on oxygen evolution in acid solution. // J. Appl. Electrochem.- 1978,- V.8.- P.135-143

66. Iwacura C., Hirao K. Tamura Н / Preparation ruthenium dioxide electrode and their polarization anodic characteristics in acidic solutions.// Electrochim. Acta. 1977. V.22.- N 4. P.335-340.

67. Бунэ НД Чуваева Л.Е., Гудкова И.В., Лосев В.В. / Влияние толщины покрытия ОРТА на их каталитическую активность и селективность. // Электрохимия. 1989. Т.25 N 9.-С.1164-1170.

68. B.V. Tilak, К. Tari, C.L. Hoover. / Metal anodes and hydrogen cathodes, their activity towards 02 evolution and C103 Reduction Reactions. // J. Elecrtochem. Soc. 1988. V.135. N 6. P.1386-1392

69. Узбеков А. А., ЛамбревВ.Г., Языков И.Ф., Клементьева B.C. и др. / Исследования коррозионного поведения окиснорутениевых титановых анодов радиохимическим методом. // Реф. сб. Хлорная промышленность. М.: НИИТЭХИМ. 1977. N 9. С.3-4.

70. С. Н. Angell М. Deriaz. / Electrode for electrolytic processes/ // Pat. UK N 8858191961.

71. Мазанко А.Ф., Камарян Г.М., Ромашин О.П. / Промышленный мембранный электролиз. //М.:Химия. 1989. 153 С.

72. Kotowski S., В. Busse, R. Weinhardt. / Titan-Anoden fur die Stahlbandverzinkung. // Decheme-Monographien Band 121-VCH verlfgsgesellschaft. 1990.

73. Бэр. Г.Б. / Электрод и покрытие для него. // Патент СССР № 416925. 1973

74. Beer Н. В./ Electrode and coating for therefor.// Pat. U. S. № 3 632 498 1972.

75. G. Bianchi V. de Nora, P. Gallone A. Nidola. / Method of producing valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating, having a chlorine dicharge catalyst on said coating. // Pat. N 3 846 273 US. 1974.

76. Faita G., Fiory G. Anodic discharge of chlorine ions on oxide electrodes. -J.Appl.Electrochem., 1972, V.2.-№1,-P.31-35.

77. Busse-Machukas V.B. Lvovich F.J. Spasskay E.K. Kubasov V.L Mazanko A. F. Druzhinin E. A. Martynov A.N. Nelina L.N. / Electrode for electrolysis of solutons of electrolytes. //Pat. N4 564434 US. 1986.

78. Gottersfield S., Srinivasan S. / Electrochemical and Optical studies of thick of oxide layer on iridium and their electrocatalytic activities for the oxygen evolution reaction. // J. Electroanal. Chem. 1978. V.86. P.89-104

79. Michell D., Rand D.F.J., Woods R. / Analysis of the anodic oxygen layer on iridium by X-ray emission. Electron diffraction and electron microscopy. // J. Electroanal. Chem. 1977. V.84 P. 117-126

80. Kolb J.M., O'Leary K.J. / Platinum group metal oxide coated electrodes. // Pat. N 3 853 739 US. 1974.

81. Mc. Daniel C.L. Schneider S.J. / Phase relation in the system in air. // J. Res. Nat. Bur. Stand. A. 1967. V.71 P.l 19-123.

82. Mc. Daniel C.L. Schneider. S.J. / Phase relations in the Ru-Ir-Ог system in air. // J. Res. Nat. Bur, Stand. A. 1969 V.73. P.213.

83. Rogers D.B. Shanon R.D. Sleight A.W., Gillson J. L. / Crystal chemistry of metal dioxide with rutile-related structures. // Inorganic Chem. 1969. V.8. N 4. P.841-849.

84. Cotton F. A. Mague J. T. / The crystal and molecular structure of ruthenium dioxide. // Inorganic Chem. 1966. V.5 N 2. P.317-319.

85. Mozota J., Conway B.E. / Surface and bulk processes at oxidized iridium electrode. II. Conductivity-switched behaviour of thick oxide films. // Electrochim. Acta. 1983. V.28. NIP. 1-8.

86. Hackwood S. Dautremont-Smith W. С. Beny C. Shay J. L./ Volume changes induced by the electrochromic process in sputtered iridium dioxide films. // J.Electrochem. Soc. 1981. V. 128. N6. P.1212-1214.

87. Newkirk A.E., McKee D.W. / Thermal decomposition of rhodium iridium and ruthenium chlorides. //J. Catalysis. 1968. V.ll. P.370-377.

88. Lodi G., Battisti A., Benedetti A., Fagherazzi G, Kristof J. / Formation of iridium metal in thermall preparation iridium dioxide coating. // J. Electroanal. Chem.-1988,- V.256.- N 2- P.441-445.

89. Kamiya N. Hoshino К. I. / Studies of thermal decomposition of iridium and ruthenium chlorides. // Nippon Kagaku Kaishi J. Chem. Soc. of Japan. 1988. N 12. P. 1938-1942.

90. Yang G. W. Rajes G. K. Thermal formation of noble metals and their oxides from chloride precursors. //J. Electrochem. Soc. 1987. V.134. N 7. P.1830-1835

91. Ch. Comninellis, G.P.Vergesi. / Problems in DSA coating deposition by thermal decomposition. // J. Appl. Electrochem. 1991. V.21 P. 136-142.

92. Emsley J. / Very strong hydrogen bonding // Chem. Soc. Rev. 1980. V.9 . N1. P.91-124.

93. Iwakura C., Nada H., Tamura H. / Chlorine distribution in decomposed ruthenium, iridium and platinum oxides films. // Electrochim. Acta. 1977. V.22. P.217-218.

94. Ardizzone S.,Carugati A., Trassatti S. / Properties of thermally iridium dioxide electrode.// 1981,- V.123/- P.287-292.

95. Kawate S., Fujivara R., Oda. S., Shimizu I. / Preparation and characterization of conductive IrOx thin films be reactive sputtering. // Nippon Kagaku kaishi. 1986. N 3. P.249-254.

96. A. Battaglin, A. Carnere P. Mazzoldi. Application of Rutherford backscattering to on-distributive analysis of inlsoluble oxide electrodes. // J. Electroanal. Chem. -1982.-V.135 P.313-319.

97. Rogers D.B., Shannon R.D., Sleight A.W., Gillson J. L. / Crystal Chemistry of metal dioxide with rutile related structures. // Inorg. Chem. 1969,- V.8. N 4. -P.841-849

98. Trasatti S., Lodi G. / Properties conductive transition metal oxide with rutile-type structure. -Electrodes of conductive metallic oxide. Part A. Ed. Trasatti S. // Amsterdam Oxford -New York. 1981. P.301-358.

99. Hackwood S., Dayem A. H., Beny G. / Amorphous-nonmetal to crystalline-metal transition in electrochromic iridium oxide films. //Phys. Review. B.1982. V.26. N 2. P.471-478.

100. Peuckert M. / XPS study on thermally and electrochemically prepared oxidic adlayers on iridium. // Surface Sci. 1984. V.144. N 2/3. P.451-464

101. Augustinski J., R. Sanchez// J Conway В. B. / ESXA study of stable of iridium and oxygen in electrochemically and thermally formed iridium oxide films. // J. Electroanalyt. Chem. 1984. V.160. N 1/2. P.233-248.

102. Kotz R., Heff S., Stocki S. / Anodic iridium films. XPS-studies of oxidation-state changes and oxidation. // J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. N 1. P.72-77.

103. Hall N. J. Sherwood P. M. A. / X-ray photoelectron spectroscopic studies of the iridium electrode system. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1984. V.80. Pt.l P. 135-152.

104. Gutterrez C., Sanchez M., Pena J. I., Martinez C. Martinez M. A. // Potential-modulated reflectance study of oxidation state of iridium in anodic iridium oxide films. / J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134. N9. P.2119-2125.

105. Mclntyre J. D. E. Peck Jr., F. Nakahara S. / Oxidation state changes and structure of electrochromic iridium oxide films. // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. N 6. P. 1264-1268.

106. L. D. Burke, O. J. Murthy. / Surface area voltammetric charge correlation for Ru02/Ti02 // J. Electroanal. Chem. 1980. V.l 12. N1. P.39-50.

107. Burkley D. N, Burke L. D. / The oxygen electrode Part.5. Enharasment of charge capacity of an iridium surface in the anodic region. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1975. V.71. Pt.7. P.1447-1559.

108. Gottesfeld S. Mclntyre J. D. E., Beny G. Shay J. L. / Electrochromism in anodic iridium oxide films Appl. Phys. Lett. // 1978. V.33. N 2. P.208-210

109. Kotz R., Neff H., Stucki S. / Anodic iridium oxide film. XPS studies of oxidation "states changes and 02 evolution. // J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. N 1. P.72-77.

110. Mozota J., Conway В. E. / Surface and bulk processes at oxidized iridium electrodes. -I. Monolayer stage and transition to reversible multilayer oxide film behavior. // Electrochem. Acta. 1983. V.28.N l.P.1-8.

111. Burke L.D. Whelan D.P. / A Voltametric investigation of the charge storage reactions of hydrous iridium oxide layers. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 162. P. 121 -141.

112. Angerstein-Kozlowska H., Convay B.E. / Evolution of rate constants and reversibility parameters for surface reactions by the potential-sweep method. // J. Electroanal. Chem. 1979. V.95. N 1. P. 1-28.

113. Glarum S. H. Marshall J. H. / The A-C response of iridium oxide films. // J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. N7. P. 1467-1474.

114. Gottesfeld S. / Faradic processes at ГгЯгОг electrode. // J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. N9. P.1922- 1925.

115. Burkley D.N., Burke L. D. / The oxygen electrode. Part.7. Influence of some electrical and electrolyte variables on the charge capacity of iridium in the anodic region. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1976. V.72. P. 1986-1902.

116. Zerbino J.O., Arvia A.J. / The potentiodynamic behavior of iridium in different acid solutions. // J. Electrochem. Soc. 1979. V.126 N 1. P.93-95.

117. Pickup L. D., Birss V. I. / Chemical analysis of the ionic content of the hydrous iridium oxide films. // J. Electroanal. Chem. 1988. V.240. N 1/2. P. 171-183.

118. Burke L. D., Lyons M. E., O'Sullinan E. J. M., Whelan D. P. / Influence of hydrolysis on the redox behavior of hydrous oxide films. // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 122. P.403-407.

119. Витиныи А.У., Сафонова Т.Я., Петрий О.A. / Влияние рН и состава раствора на электрохимические свойства электрода из диоксида иридия. // Электрохимия. 1990. Т.26,- N 5,- С.614-627.

120. Кокорев Г. А. Колесников В. А. Капустин Ю. И. Секкш А. Кодинцев И. М. Курзина Л. М. / Анодно-катодные реакции оксидов металлов в растворе электролитов. // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1984. В. 131. С. 113-125.

121. Ardizzone S., Lettieri D, Trasatti S. / Effect of ionic adsorption on the point of zero charge of iridium dioxide. // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 146. P.431-437.

122. Кокорев Г.А., Колесников В.А., Губин А.Ф., Коробанов А. А. / Точки нулевого заряда оксидов в водных растворах электролитов. // Электрохимия. 1982. Т. 18. N 4.1. С.466 -470.

123. Yates D.E., Healy Т. W. / Titanium dioxides electrolyte interface. Part 2. Surface charge titanium studies. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980,- V.76 - N 1 - P.9-18.

124. Хвостова Т.Н., Сафонова Т.Я., Петрий О.А. / Электрохимическое поведение анода из диоксида иридия в растворах различного состава. // Вестн. МГУ.1987,- Сер. 2. Химия. Т.28 С.252-257.

125. Андреев В.Н., ХекнерК.Х., Гласс М., Казаринов В.Е. / Исследование адсорбции анионов на окисно-рутениевом и окисно-иридиевом электродах методом радиоактивных индикаторов. //Электрохимия. 1983.-T.19.-N.il.- С. 1558-1561.

126. Ardizzone S., Siviglia P., Trasatti S. / The point of zero charge of ruthenium dioxide. // J. Electroanal. Chem. 1981. V.122. P.395-401.

127. H. Beer. / Electrode und Umhullung dafur. // Pat. N 710551 Belgium . 1968.

128. Варламова ТВ., Белова И.Д., Шифрина P.P., Галямов Б.ИГ., Рогинская Ю Е , Веневцев Ю.Н. / Состав структура и электронные свойства иридий-титановых пленок. // Ж. физ. химии. 1990. Т.64. N 2. С.385-392.

129. Плетнев Р. Н. Клещев Д. Г. Ивакин А. А. Бурмистров В. А. и др. / Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. // М.: Наука. 1986. 156 С.

130. М. Guglielmi P., Colombo G., Battaglin A., Boscolo-Boscoletto and A. De Battisti. / Composition and Microstructural characterisation of Ru02-Ti02. Catalysts synthesis by sol-gel method. // J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. N6. P.1655-1661.

131. A. De Battisti A. Barbieri, A. Giatti G. Battaglin S. Diola, A. Boscolo-Boscoletto./ Depth Profile and electrochemical properties of Ru02 electrocatalysis stabilized with Ir02. // J. matter Chem. 1991. V.l. N 2. P.191-195.

132. G. Battaglin A., De Battisti, Barbieri A., Giatti A. / Marchi. Characterisation of supported mixed-oxide electrocatalysts by ion-beam techniques/ // Surf. Sci. 1991. V.251/252. P.72-76.

133. J.Kristof, J.Mink , A.De Battisti, J.Liszi. / Emission FTIR studies on the formation mechanism of Ir02/Ti02 based coating. //Electochem.Acta. V.39. N 11/12. P. 1551-1535.

134. Пшеницын H. К., Гинзбург С.Г. / Кулонометрическое исследование комплексов рутения (IV) в солянокислых растворах. // Ж. неорг. химии. 1957. Т.2. С. 172-176.

135. Yu.E. Roginskaya, I.D. Belova, B.Sh. Galyamov, F.Kh. Chiborova and R.R Shifrina. / The character of solid solutions in ruthenium titanium oxide anodes. // Mater. Chem. and Physics. 1989. V.22. P.203-209.

136. Battaglin G., Garneru A., Delia Mea G., Lodi G., Trasatti S. J. / Hydrogen detection in ruthenium oxide layers by means of the H'(N15 ay) C12 nuclear. // J.Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1985.-V.81.-P.2995.

137. Duvigneaud P.H., Coussement A. / Effect of chlorine on solid solutions formations in ruthenium titanium dioxide coatings. // J. Solid State Chem. 1984. V.52. P.2-31.

138. Angelinetta C., Trasatti S., Atanassoska L.D., Atanasoska R. T. / Surface properties of Ir02+Ru02 mixed oxide electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1986. V.214. P.535-546.

139. Angelinetta C., Trasatti S., Atanasoska L. D. Minaski Z. S., Atanasoski R. T. / Effect of preparation on the surface and electrocatalytic properties of Ru02+Ir02 mixed oxide electrodes. // Mater. Chemistry and Physics. 1989. V.22. P.321-240.

140. Kotz R, Stucki S. / Stabilisation of Ru02 by Ir02 for anodic oxygen evolution in acid media. //Electrochim. Acta 1986. V.31. N 10. P. 1312-1316.

141. Davigne P. H, Reinhard D., Dirie H./ Thermo decomposition of the compounds Ir (III).// Thermochemica Acta. 1981,- V.51.- P.307.

142. Gamsjager H., Beulter P./ Hydrolysis of iridium (III).// J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1979. P.1415-1419.

143. Варламова Т.В. / Структура и электронные свойства пиролитических пленок электрокатализаторов на основе диоксидов иридия и рутения. // Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук М.: НИФХИ им. JI Я. Карпова. 1990. 200 С.

144. Tacasu Y., Tsucada К. К., Nishimura Т. Yahikozava К. / An application of thermal desorption method to the surface characterisation of Ir02+Ru02 and Ru02+Ti02 coated titanium electrodes. //Electrochim Acta. 1992. V.37. N 6. P.1029-1031.

145. Б.И. Набиванец. / Изучение состояния Ta(V) в растворах азотной соляной и серной кислот. //Ж. неорг. Химии. 1962. Т. VII. В. 12. С.3737-2741.

146. С. И. Гинзбург, М.И. Юзько. /О каталитических свойствах иридия (III) в водных растворах. // Ж. неорг. Химии. 1965. Т. 10. С.823.

147. R Lehovec. / Lattice structure of b-Ta205. // J. Less. Common Metals. 1964. V.7. P.397

148. T. R. Wagner. / HREM of Electron Beam - Induced Damage of L-Ta205. // J. Solid St. Chem. 1991.V.91. P.183-203.

149. Коттон Ф., Уилкинсон В. / Современная неорганическая химия. Часть 3. // М.: Мир. 1969. 415 С.

150. Waring J.L., Roth R.S. / Effect of oxide additions on the polymorphism of tantalum pentoxide ( Ta205 -Ti02). 111. Res. Nat. Bur. Stand.-1968.-V.72A,- N2. P. 175-186.

151. Mertir W., Gruenhn Schafafer H. / Neul beohachtugsten zum system Ti02-Ta205. // J. Solid State Chem. 1970. V.l. P.425-444.

152. Рождественский Ф.А., Зуев М.Г., Фотиев A.A. / Танталаты трехвалентых металлов. //М.: Наука. 1986. С.20

153. Rolewicz J., Comninellis С., Plattner Е., Hinden J. / Characte'rization des e'lectrode de type DSA pour le de'gagement de 02. L'e'electrode Ti/Ir02 -ТагСЬ. // Electrochim. Acta. V.33. N 4. P.573-580.

154. G. P. Vergesi J.Y., J.Y. Salamin, Comninellis C. / Morphological and micristructural study of the Ti/Ir02 Ta205 electrode: effect of the preparation temperature. II Electrochim. Acta. 1991. N5/6. P. 991-998.

155. A. De Battisti, R.Brina, G. Gavelli, A.Benedetti, G.Fagherazzi. / Influence of the valve metal oxide electrodes. Part.l Titanium Supported Ru02/Ta20s layers. // J. Electroanal. Chem. 1985 V.200. P.93-104.

156. Y.Murukami, Tsuchij S., Yanikozawa K., Takasu Y. / Preparation of ultrafine Ir02+Ta205 binary oxide particles by a sol-gel process. // Electrochim. Acta. 1994. N 5,- P.651-654.

157. Trasatti S. / Recent developments in catalytic electrodes. 10-th Int. // Forum of Electrolysis in the chemical industry Clear Water. Beach Fl. USA. Nov. 10-14 1996. P. 15

158. Trasstti S. / Physical electrochemistry of ceramic oxides. // Int. Hevrovsky centennial Congress of polarography organises jointly with 41-st Meting I. С. E, Prague. 1990. Proceeding V.2 -Fr-P1.10.

159. Mozota J., Conway B.E. Modification of apparent electrocatalysis for the anodic chlorine evolution on electrochemically conditioned oxide films at iridium anodes. // J. Electrochem. Soc. 1981,- V.128.- P.2141-2143.

160. Frazer E.J., Woods R. / The oxygen evolution reaction on cycled iridium electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1979. -V.102.-P.127-130.

161. YeoR.S., OrehatskyJ., Vissher W., Srinivassan P. / Ruthenium-based mixed oxides as electrocatalysts for oxygen evolution in acid electroytes. // J. Electrochem. Soc. 1981. V.128. N 9 P. 1900-1904.

162. Miles M.H., Huang Y.H., Srinivasan S. / The oxygen electrode reaction in alcaline on oxide electrodes prepared by the thermal decomposition method. // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125- P. 1931-1934.

163. Iwakura C., Tada H., Tamura H. / Oxygen gas evolution win the thermally prepared iridium dioxide films. Denki Kagaku. // 1977. V.45. P.202-211

164. Hackwood. S„ Dautremont -Smith W. С., Beny C., Shiavone L. M. Shay J. L. / Anodic evolution of oxygen on sputtered iridium oxide films. // J. Electrochem. Soc. -1981,-V. 128 N 12,- P.2569-2573.

165. Angelinetta C., Falciola M., Trassatti S. / Heterogeneous acid-base equilibrium and reaction order of oxygen evolution on oxide electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1986. V.205. R.347-353.

166. Trasatti S. / Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlorine. // Electrohim. Acta. 1984. V.29. N 11. P.1509-1512.

167. Y. Matsumoto, T. Tazawa, N. Muroi, E. Sato. / New types of anodes for oxygen evolution reaction in acidic solution. // J. Electrochem. Soc. V.133. N 11. P.2257-2262.

168. Kim K.S., Sell C.D., Winograd N. in. Breiter M. W. (ed) // Elecrochemical society southbound proceedings series Princeton N. Y. 1974. P.242.

169. Muller К., Hecker K.H. / Eine neue Anordnung fur radiochmishe Spu renkorrosionsmessungen und ihre Aanwendung zur Untersuchung des Korrosionsverhaltens thermisch praparierter Iridiumelectroden// Issotopenpraxis. 1982. B. 18. N19. S 342-347.

170. Moritz W., Hecker К. H. / Eine neiu Anordung fur radiochemiche spurenkorrosionsmessungen und ihre anwendung zur untersuchung des korrosionsverhaltens thermisch praparierter iridiumelectroden. // Isotopenpraxis. 1982. B.18. N 9. S.342 -347.

171. Llopis J., Jorge L. / Electrochemical corrosion of iridium in hydrochloric acid solutions. //J. Electrochem. Soc. 1963. V.110. N9. P.949-951.

172. Llopis J., Comboa J.M., Menendez V. / Radiochemical study of the anodic corrosion of iridium. // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1971. V.36. P.528 -533.

173. Такахасси И. / Улучшение характеристик оксидно-иридиевых электродов в качестве электродов для выделения кислорода в электроорганическом синтезе. // Soda & Chlorine 1988. N.39. N 11. С.531-540.

174. О. De Nora, G. Bianchi, A. Nidola, G. Trosoglio. / Anode for oxygen evolution. // Pat. N3 878 083 US. 1975.

175. Mraz R., Krusa J. / Long service life IrChA^Os electrodes for electroflotation. // J. Appl. Electrochem. 1994. Y.24. P. 1262-1266.

176. Murukami Tsuchij S., Yanikozawa K., Takasu Y. / Preparation of ultrafine кОг+ТагОз binary oxide particles by a sol-gel process.// Electrochim. Acta. 1994. N5. P.651-654.

177. Smith C.S, Okinaka Y., Smith L. E. / Composition and structure of iridium-tantalum oxide anode for plaiting application. // J. Appl. Electrochem. Soc. 1981. V.128. N 8. P.3580.

178. Warren I. H., Wensley D., Seto K. // "Copper Metallurgy: Practice and theory."// Inst. Mining Met. Branch. Meeting. London. 1975. P.53.

179. H. Asano, T. Shimamune H., Nitta R., Hirayama. / Process for production electrolytic electrode having high durability. // Pat N 4 471 006 US. 1984.

180. Шалагинов В. В Шуб Д. М. , Козлова Н. В. Лубнин Е. Н. Кулькова. В. /Особенности формирования и использования ТьСозО^анодов в условиях выделения хлора. //Ж. прикл. химии. 1983.-T.56.N6. С. 1303-1305.

181. Н. Asano Т., Shimamune Н. Nitta. / Electrolytic electrode having high durability. // Pat. N4 469 581 US. 1984.

182. J. H. Entwisle A. Scrutton. / Electrode for electrochemical cells. // Pat. N 3 627 669 US.1972.

183. VermilieaD.A. / Effect of Ultraviolet irradiation on the growth of anodic ТагОб films. // J. Electrochem. Soc. 1957. V.104. N 4. P.212-217.

184. H. Asano, T. Shimamune. H., Nitta R., Hirayama. / Electrolytic electrode having high durability. // Pat. N 4 484 999 US. 1984.

185. Н. В. Beer, W. A. Kovatch , J. I. Bishara F. A. M. Van den Keybus, J. M. Hinden. / Composite catalytic material particularly for electrolysis electrodes and method of manufacture. // Pat. N 4 585 540 US. 1986.

186. N. Hiroyuki, K. Yukio, O. Kazuhide. / Oxygen generating electrode and method for the preparation thereof. // European Pat. N 0 359 876 Al. 1990.

187. J. F. Carins DR., Hodgson. / Electrode comprising a coated valve metal substrate. -Pat. N5 334 293 US. 1994.

188. A.J. Scarpellino, J. McEwen, W.G. Bonier. / Composite electrode for electrolytic processes. Pat. N 4 157 943 US. 1979.

189. E.H. Cook. / Anode for electrolytic processes. // Pat. N 3 943 042 US. 1976.

190. E.H. Cook. Electrochemical anode and process using the anode Pat. N 3 956 083 US 1976214. 215.E. H. Cook. / Anode for electrolytic processes. // Pat. N 3 882 002 US. 1975

191. H.B. Beer. /Coating of protected electrocatalytic material on an electrode. // Pat. N 3 933 616 US. 1976.

192. H.H. Beer. / Coated metal electrode with improved barrier layer. // Pat. N 4 331 528 US. 1982.

193. R.W. Murray, L Wier. / Superficially mixed metal oxide electrodes. // Pat. 4 223 049 US . 1980.

194. E.H. Cook / Electrolytic process and apparatus. // Pat. 3951766 US. 1976

195. J.I. Bennet, K.J. O'Leary. / Non-passivating layer electrodes. // Pat. N 3 775 284 US. 1973.

196. H.R. Heikel, J. J. Leddy. / Electrode coating process. // Pat. N 4 112 140 US. 1978.

197. P. C. S. Hayfield. / Electrode with anode active layer. // Pat. N 4 515 673 US. 1985.

198. H. Ranai A. Shinagawa T. Yamazaki R. Itai. / Insoluble anode for genetating oxygen and process for producing the same. // Pat. N 4 353 790 US. 1982.

199. Городецкий ВВ., Дембровский M.A., Лосев ВВ. / Определение скорости коррозии пассивных металлов радиохимическим методом. / Ж. прикл. Химии. 1963. Т.36. С. 1543-1549.

200. Бунэ Н.Я., Печерский М.М., Лосев В.В. Изучение кинетики выделения кислорода в процессе электрохимического образования хлора. // Электрохимия. 1975. Т.П. N 9. С.1382-1385.

201. Кобра Л.М., В. К. Трунов. / Рентгенофазовый анализ. // М.: МГУ,- 1976. 220 С.

202. Анализ поверхности методами ОЖЕ и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / Под ред Д. Бриса и М. П. Сиха. // М : Мир 1987 - 552 С

203. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. / Ed. N.Milenberg. // Eden Prarie Minnesota. 1979.236 C.

204. Нефедов В.И. / Рештеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. //М.: Химия. 1984. 272 С.

205. Практическая растровая электронная микроскопия. / Под ред. Дж. Гоудетейна и X. Яковица. //М.: Мир. 1978. 352 С.

206. Ф. А. Гимельфарб. / Рентг еноспектральный микроанализ слоистых материалов. //М.: Металлургия. 1986. 152 с.

207. Ливер Э./ Электронная спектроскопия неорганических соединений. Часть 1.// М.: Мир.1987.-С.272

208. V.V. Gorodetsky, V A Neburchilov, Y.M Koloyrkin. / The electrode and method of preparation thereof. // Pat. N 5 587 058 US. 1996.

209. V.V. Gorodetsky, V A Neburchilov, Y.M. Koloyrkin. / The electrode and method of preparation thereof. // Pat. N 9607654. Republic of South Africa. 1997.

210. V.V. Gorodetsky, V.A Neburchilov, Y.M. Koloyrkin. / The electrode and method of preparation thereof. //European Patent N 0768390. 1999.

211. V.V. Gorodetsky, V.A. Neburchilov, Y.M. Koloyrkin. ! The electrode and method of preparation thereof. //PatN 1060230 Republic Taiwan. 2001.

212. V.V. Gorodetsky, V.A. Neburchilov, Y.M. Koloyrkin. / The electrode and method of preparation thereof. // Pat. N 0703993 Australia. 1999.

213. V.V. Gorodetsky, V.A. Neburchilov, Y.M. Koloyrkin. / The electrode and method of preparation thereof.//Pat. N 2181965 Canada. 1997

214. Городецкий В В., Небурчилов В.A. / Титановые аноды с активным покрытием на основе оксидов иридия. I. Защитный подслой между активным покрытием и титаном. //Электрохимия. 2003. Т.39 С 1242-1251.

215. Городецкий В.В, Небурчилов В.А. / Титановые аноды с активным покрытием на основе оксидов иридия. 11. Химический состав покрытий и распределение их компонентов по глубине. // Электрохимия,- 2003.-Т.39,- С.1248-1256

216. ГородецкийВ.В, Небурчилов В. А., Печерский М.М. / Коррозионно-стойкие аноды на основе диоксида иридия.//Электрохимия. 1994.-Т.30.-N 8- С.1013-1017.

217. Небурчилов В.А. , Городецкий В.В. / Коррозионно-электрохимическое поведение анодов с активным покрытием на основе 1гОг, R11O2, ТЮг, ТагОэ. // Тез.докл. IV Всесоюзной конф. молодых ученых по физической химии ,М,- 1990,- С.31.

218. М. Yoshida, A. Nakamura К., Ohmure A. Ono. / Method of producing an electrode. // Pat. N4 285 798 US. 1981.

219. Белова И.Д., Печерский M.M., Рогинская Ю.Е., Городецкий В.В., Галыгина С. А., Варламова Т.В., Евдокимов С.В., Небурчилов В. А. / Способ получения электрода для электрохимических процессов. // А. С. СССР N 1 611 989. 1990. БИ. N 45.

220. Михалев В. А., Рязанов А.И., Оликова В. А., Жаданов Б. В. / Электрохимический метод получения концентрированных растворов гексахлориридиевой кислоты. // Сб. трудов Всесоюзного НИИ химических реактивов и особо чистых веществ. 1989. В.51. С.111.

221. Пшеницын Н.К., Прокофьева И. В. / Определение иридия титрованием аскорбиновой кислотой. //Изв. сектора платины ИОНХ АН СССР. 1955. Т.30. С. 176-182.

222. Koch R.C. / Activation Analysis Handbook. // Academic Press New York and London, 1960. P.110.

223. Зутман Г.А., Тажуризина С.А., Агальцов A.M., Смирнов В.В., Горенкова O.K. / Хроматографический анализ электролитического хлор-газа. // Заводская лаборатория. 1969. Т.35. N 9. С.1054- 1055

224. Diffractions Date File/ASTM//Washington. 1974/ Box N15-870.

225. Ми11ег L., Krenz M., Landsberg R. /On the liquid boundary layer near the electrode surface during chlorine evolution. // J. Electroananal. Chem. 1984,- V. 180.-P.453-462.

226. Janssen L. J. J., Hoogland J. G. / The effect electrocatalytically evolved gas bubbles on the thickness of the diffusion layer. // Electrochimica Acta. 1970,- V. 15 N6,- P. 1013-1023.

227. Vogt.A /The rate of gas evolution at electrodes. I. An estimate of the efficiency of gas evolution from supersaturation of electrolyte adjacent to a gas evolving electrode. // Electrochim. Acta. 1984.-V.29.-P. 167-173.

228. Чирков Ю.Г. / Газогенерирующие пористые электроды, малые перенапряжения , учет внеэлектродных ограничений.// Электрохимия.2000. T.36.-N 5.С.526-535.

229. Чирков Ю.Г. , Пшеничников./ Распределение газа и электролита в пористом гидрофильном электроде при электролизе.// Электрохимия. 1990.-Т.26,- N 12,- С.1545-1550.

230. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. / Газогенерирующие пористые электроды; влияние активности катализатора на характер поляризационных кривых.// Электрохимия. 2002 -Т.38,- N3,- С324-328.

231. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. / Газогенерирующие пористые электроды: почему стандартная толщина ОРТА равна 5 мкм. //Электрохимия. 2002.-Т.38.-N3 С319-324.

232. Эбериль В.И., Новиков Е. А. / Стойкость ОРТА и ОРТА-И в условиях хлоратного электродиза . // Электрохимия. 1997, Т.33,- N 5,- С.620-622

233. Михайлова Л.А., Ходкевич С.Д., Якименко Л.М., Спасская Е.К., Шапошникова Е.Р. / Исследования коррозионного поведения платинированных титановых электродов в процессе электролиза морской воды.// Электрохимия,- 1989,- Т.25,- В.10. С.1352-1356.