автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка анода с активным покрытием на основе оксидов иридия, рутения и титана для процесса получения хлора и каустической соды с ионообменной мембраной

МОСКОВСКОЕ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ "СИНТЕЗ"

Для служебного пользования

Эхз. Г П ' ■ О На правах рукописи

МАРТЫНОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА АНОДА С АКТИВНЫМ ПОКРЫТИЕМ

НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ИРИДИЯ,РУТЕНИЯ • И ТИТАНА ДЛЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ С ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ

05.17.03. --электрохимические производства

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1991 г.

' У'

* г / /X

Работа выполнена в МНЮ"Синтез" Научный руководитель: кандидат технических наук, старший научный сотрудник В.Б.Буссе-Мачукас Официальные оппоненты: доктор технических наук, • , 'профессор •

A.{С.Горбачев (Харьковский '. политехнический институт)

кандидат химических наук, доцент

B.Т.Новиков (МХТИ '

1 "

им.Д.И.Менделеева) Ведущая организация: ' Стерлитамакское акционерное . - производственное объединение"Каустик"

.' Защита состоится 1991 р. в У/ час мин.

на.заседании специализированного Совета К 138.05.01 в . ЫНШ"Синтез" по. адресу: ,

109088, Москва, Угрешская, д. 2

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря Совета. Справки.по телефону 279-89-22

.Автореферат разослан

■¿уъМлЗъ? 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета К 138.05.01., к.х.н. ¿^а^

"В^В.Баташева

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА PAEOTu

Актуальность проблемы. Работа посвящена создания патентоспособного анода с активным покрытием на основе оксидов иридия, рутения и титана, обладающего повьшенной коррозионной стойкостьо относительно ОРТА, что представляет особый интерес для электролитического получения хлора и каустической соды в электролизерах с ионообменной мембраной. Широко осваиваемый промышленностью в настоящее время этот способ является наиболее прогрессивным из всех известных методов, обеспечивает получение чистого каустика, не уступающего по качеству р-утному, и существенно улучшает экологию окружающей среды. В ближайшие годы процесс получения хлора и каустической соды с ионообменной мембраной должен полностьа заменить произв ■ ;тво 4 хлора и каустической соды в электролизерах с ртутным катодом, что отвечает общей мировой тенденции развития хлорной промылленности.

Обеспечение бесперебойной работы со стабильными показателями электролизеров с ионообменной мембраной и в особенности биполярного типа, в значительной степени зависит от надежной работы электродов, каталитических, селективных и коррозионных характеристик активного покрытия анодов, их стойкости к повкпенной щелочности электролита, аварийным ситуациям.

Комплексное изучение этих характеристик, включая структурные свойства, в сочетании с изучением процессов формирования активных каталитических покрытий, процессов терморазложения позволяют обеспечить целенаправленный поиск новых белее совершенных анодов и технологий их изготовления. Коммерческие интересы диктуют необходимость поиска патентоспособных решений.

Аноды с повьиенной коррозионной стойкостью относительно ОРТА целесообразно использовать также в других электрохимических процессах, в частности в производстве хлоркислородных продуктов, электролизе растворов с низким содержанием хлоридов.

Данная работа проведена в соответствии с планами научно-исследовательских .работ ГОСНИИХЯОЕПРОЕНТа по проблеме 0.10.03 (общесоюзная программа 020), утвержденная Постановлением ГК СССР по науке и технике от 30.Ю.85г. W 555 и в соответствии с хоз. договорами: И01294802Ю, Ю12948888804, Ю12948899027.

Цель работы. Цель работы заклячалась в создании титанового анода с активным покрытием, обладающим патентной чистотой и повыленной стойкостью относительно ОРТА при эксплуатации в условиях получения хлора и каустической соды, в первую очередь в электролизерах с ионообменной мембраной.

Научная новизна. Впервые исследованы характеристики активного покрытия анодов из диоксидов иридия, рутения, титана: изучены каталитические, селективные, коррозионные свойства. Определены потери иридия и рутения в зависимости от условий электролиза - плотности тока^рН анолита. Впервые определена стойкость покрытия в условиях выделения кислорода, определены основные параметры процесса разложения покрГовных растворов, определены физико-химические свойства этих растворов. Исследована морфология поверхности покрытия и проведены рентгеноструктурные исследования. Установлено, что разработанное покрытие обладает повьшенной стойкостью в растворах хлорида . натрия с повьшенными значениями рН, растворах щелочей. Впервые проведены многолетние испытания в модельных электролизерах и показана целесообразность широкого использования разработанного покрытия в промьшленном электролизе при получении хлора и каустической соды, в первую очередь в электролизерах.с ионообменной мембраной, а такте при получении хлоркислородных соединений.

Новизна разработок по теме диссертационной работы защищена авторским свидетельством и 5 патентами в зарубежных странах. Практическая ценность работы. Проведенные совместно с японской фирмой "Асахи Гласс" длительные многолетние непрерывные испытания в модельных электролизерах с ионообменной мембраной подтвердили результаты лабораторных исследований и более высокую коррозионную стойкость покрытий, содержащих диоксиды иридия, рутения и титана, в условиях промыпленного электролиза относительно известных.

Покрытие 1/гОг( 12-195? мол. ТСОг (70-75$) с оте-

чественной технологией аэрозольного напыления в электростатическом поле рекомендуется для лицензионной продажи заинтересованным зарубежным странам.

Разработанное покрытие включено в" постоянные технические условия на "Аноды металлооксидные для хлорных и хлоратных электролизеров 1У6-0I-1329-66".

Покрытие 1я0г - - Т*0г включено в исходные данные для проектирования завода изготовления мембранных электролизеров А2ЕС-Р японской фирмой "Асахи Гласс", веданные проектирующей организации

Типрополимер". Осуществлено проектирование и ведется монтаж цеха активации. Отечественные разработки позволили отказаться от закупки лицензии на покрытие и технологию цеха активации анодов в составе закупленного у японской фирмы "Асахи Гласс" завода по изготовлению мембранных электролизеров по контракту № 46-04/90285-250 от 05.10.87 г.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 8 разделов экспериментальной части, выводов и библиографии. Работа изложена на 200 страницах машинописного текста и содержит 43 рисунка и 20 таблиц. Список используемой литературы содержит- 2С9 наименований.

На защиту автор выносит: разработку патентоспособного каталитического покрытия титановых анодов для процессов получения хлора и каустической соды, хлоратов и других хлоркислородных соединенк Л на основе оксидов иридия, рутения, титана и технология их активации, результаты исследований каталитических, селективных, коррозиэ онных и структурных свойств в зависимости от состава покрытий и технологических параметров их формирования.

Апробация работы. Отдельные разделы работы доложены на 1У, У и У1 Всесоюзных конференциях по малоизнашиваемым анодам и применение их в электрохимических процессах (г.Стерлитамак 1982 г.,и г.Москва 1984 и 1Э87 гг. ).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 2 отчетах, 5 статьях, авторском свидетельстве, 5 патентах.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Литературный обзор.

Проведен анализ работ,посвященных исследованиям каталитических покрытий из оксидов металлов, в частности RnOz-TiOz (ОРТА), широко используемого в мировой практике промышленного электролиза растворов хлоридов. Подробные исследования электрофизических, структурных, коррозионных свойств ОРТА позволили объяснить ряд их уникальных качеств и сформулировать основные предпосылки создания новых, более совершенных покрытий аналогичного типа (изоморфность компонентов, образование твердых растворов, электронная проводимость). Чувствительность ОРТА к эацелачиванио анолита и их низкая

коррозионная стойкость в аварийных ситуациях мембранного процесса, массовое внедрение в промшленности мембранного процесса получения хлора и каустической соды, требующего высокой надежности элек-тродньгх материалов, диктуют необходимостг создания анодов с повышенной коррозионной стойкость». Показана целесообразность введения в активную массу диоксида иридия. В литературе практически отсутствуют данные о каталитических, селективных и йоррозионных свойствах тройной композиции lp.0z-Ru.0x.- ТсОг и технологии её формирования. На основе анализа литературных данных выбрано направление исследований.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Выбор реагентов, технология формирования исследуемых покрытий, физико-химические свойства покровных растворов.

Для формирования исследованных каталитических покрытий, содержащих диоксиды иридия, рутения и титана использовались реакти- . вы, выпускаемые отечественной промылленностыо. Исходными соединениями иридия являлись гексахлориридиевая кислота, водная, квалификации "ч", содержащая 1л % масс.36-39, с отношением £1 :1ц = (5,3+ 6*:1(атом. Х1У6-09-4432-82) НцХлЧ^-пИгО; или раствор 1я&ъ . получаемый электрохимическим растворением переменным током металлического иридия в НСКконц. ; квалификации "ч". Исходным соединением, обеспечивающим введение рутениевой компоненты являлся раствор гидроксохлорида рутения (1У) в соляной кислоте, квалификации "ч" с содержанием Яи % масс.> 18 (ЗУб-09-4728-79). Для введения титановой компоненты использовался водный раствор , "осч"

(1У6-09-2118-77). Для улучшения.адгезионных свойств покровных растворов использовали изопропиловый спирт марки "0П-10СЧП-5, (ТУ6-09-712-71

Технология подготовки титановой основы и формирования покрытий; вошедшие в действующие ТУ6-01-1329-86 на "Аноды металлооксид-ные для хлорных и хлоратных электролизеров", состояла из последовательности следующих стадий: обезжиривание, дробемвтная обработка, травление (25^НС1, 80-90°С;, нанесение покровных растворов, сушка (40-120оС), термообжиг (370-500°С). Температурный режим обжига был определен по результатам исследований термолиза покровных растворов.

Исследованы физико-химические свойства покровных растворов для формирования покрытий 1%0г. - - ИОг в диапазоне температур, охватывающем возможные условия работы в производственных ус-

лозиях. В исследуемом интервале (20-40°С) для всех изученных составов покровных растворов плотность (денсиметрический метод), электропроводность (кондуктометр "Импульс"'/, вязкость (вискозиметры типа ВШ-2, ВПЖ-4) линейно зависят от температуры и могут быть пред-стезлены уравнениями Y^Ai&faO-t), где У -плотность (Я, -г/см3;, . сязкость С? , спз), электропроводность ом" см" А, В - постоянные, £ - температура,°С. Для рекомендуемого к промнзленному ■применению покрытия JnOz {1Ъ% мол.)- &иО> (15)- ЪО^ (70 v используемая покровная смесь: раствори _ГаЙ?з(И0,2 г/л;- 33,33$ об., Ru-CUCi^ (150 f/л - 28,5 %, frCHy (522,9 г/л). - 32,455, изопропилозкЯ спирт 4,2?, HCi (I ff) - 1,63, характеризуется следующими зависимостями свойств: плотностьf> - 1,203+4,90-Kr^MO-t ) г/м3, вязкость £ = 1,703+4, X-KT^O-t ) спз, электропрсзодиость К = 0,4717-5,40-Ю-3 (ЛО-1 ) см"'. см"1.

Результаты исследований сзсПстп растворов использованы при разработка и изготовлениираспьшгсаиг-п: устройств отзчестзенкпми и гарубетошми специализированными фирмам: для оснащения отечественных цехов активации анодов.

2.2. Исследование процессов термического разложения покровных гас-

тйаЕаъ.

Для исследования процессов термического разложения использо-2ан термографический мэтод с автоматической регистрацией процессов нагревания э координатах ,те:л10ра?ура-время (ТА), дополненный диф-бзрз'циэльной записьп (ДТА). Длл получения информации об изменении зеса образца во эрекгни в обычной (TS > и дифференциальной записи кспользозплся дзриватогрсф Q-I500. •

Отркцатолъныо значения рассчитанных величин 'нергии Гиббса ( ) и онтальпии (А) перехода индивидуальных исходных со-

единения иоглюнентоз з диоксидц подтзер'эдаэт -термодинамическую возможность процессов окисления и экзотерический характер реакций.

Яр025дмзп.:з ;:сслздозг:п!Я по пиролизу иодизидуалышх соединений титана, рутения я иридия позволили установить идентичность с литератур::*.-!.::? да:ипг.я Еалснсмзриостей процессов разложения. Длл ускорсгс-гя процессов образования оксидов и снижения температуры ' термолиза нзобходимэ вести прсцзсс з атмосфере воздуха. Установлена пзл'зссобрззносгь добавления в покровные растворы спиртов.

Из рис. I представлена термограгги разложения на воздухе лок-posrrjx растворов, подсупенних до пастообразных состояний, с использованием как Hzlp.ü?g , таг? и In^ и добавлением~4% об.изопролило-вого спирта.

Рис. I. Термограммы разложения пЬкровных растворов для формирования покрытий {% мол'; 1аОг (10,7 - ИиОг{ 14,3ПОл (75) - I, 2, 3 и /«£>(15)-

)-Л'0£ (70) - I1, 21, 3 . Для приготовления покровных растворов использован НгТаСвь - I, 2. 3 и 1ШЪ -I1, 2 , З1. 1.11- ТА; 2.21-ДТА; З.З1 - Та .

Процесс терморазложения для покровных растворов практически полностью заканчивается при температурах 430-480? Полнота разложения покровных растворов и образование оксидов металлов заданной валентности доказана Носледующими рентгеноструктурными исследо-

ЯГ в алиями. пин

2.3. Исследование каталитических свойств и определение удельной поверхности покрытий. '

Измерения потенциалов электродов проводили в гальваностатическом режиме в диапазоне плотностей тока Ю-4-1,0 А/см2 относительно хлорсеребрянного электрода сравнения с последующим пересчетом относительно нормального водородного электрода. Питание ячейки осуществлялось с помощью потенциостата П-5848, измерения потенциала - универсальным мономером ЭВ-74 или цифровым вольтмет-. ром В7-34. Измерительная ячейка была разделена на катодную и анодную части ионообменной мембраной. Омические поправки и запись спада бестокового потенциала осуществлялись с использованием специального электронного коммутатора и запоминающего осциллографа С-8-13.

На рис. 2 представлены поляризационные кривые (ПК) с учетом

и кривые спада бестокового потенциала для анодов с покрытиями составов мол. ! xlnöz" (30-х • 70 ЪОг с меняющимся соотношением JzQi/RuOi . Для всех составов имеет место замедленный спад потенциала во времени. Зависимости Д'Ром от плотности тока имеют линейный характер и экстраполируются в начало координьт, что подтверждает омическую природу скачка потенциалов после отключения .тока.

Для исследованных составов, включая покрытие ОРТА, ПК и КСЛ аналогичны. Для низких и средних плотностей тока при снижении объемной концентрации растворенного хлора (продувка аргоном) наблюдаются линейные "нернстовские" участки с наклоном ~ 38 мВ, равный 2,3 RT/2F. При высоких плотностях тока наблюдается участок малой поляризуемости. Полученные закономерности характерны дгт высокоактивных покрытий и свидетельствуют о том, что в реальных условиях электролиза (толстые покрытия, слабокислая среда, высокая температура и концентрация хлоридов) лимитирующей стадией суммарного процесса с газоввделением является удаление продукта реакции ii>6

в(ксп)

¿Omv

Leu Mä

Рис. 2Д-ПК анодов с пок-, рыткями сС =5 мкм {% мел J I. ОРТА - О

2. 1я0г (15)- Яа0>(15;-

70'» - ДДЛ

3. Л^(ЗО)- 7<Ск(70)-0-ОАО- В атмосфере Ля

Л - в атмосфере С1£ Л - без учета л^ам В'- кривые спада бестокоВого потенциала (КСП)

Условия электролиза: 300 г/л №аС1; рН 2; 87°С

- го -

Подробно изучены поляризационные характеристики от толщины покрытий (0,3-5 мкм), природы исходных соеденений иридия, концентрации №аС1 (50-300 г/л), температуру (30-87°С;. Не отмечается влияние природы исходных солей иридия (HzlfU, ) на по-

ляризационные характеристики. При отклонениях от условий реально- ■ го электролиза и принятых характеристик покрытий: снижение концентрации JíaCI в анолите и температуры, уменьшение толщины покрытия, снижение в покрытии доли благородных металлов, высокие плотности тока, меняется характер ПК и КСЛ (уысньашстся или исчазает участок малой поляризуемости, быстрое падение бестокового потенциала),^ что очевидно связано с изменением природы лилгитируедэй стадии процесса. Наиболее существенно оказывают влияние толпища покрытия fei мкм), доля благородных металлов (<20% иол.), темпера- ■ тура электролиза.

Установлено, что при введении в пократио JzQ¿ - TiOn .диоксида ■ олова существенно снижается потенциал разряда хлора при иалих содержаниях IrOz • С увеличением содержания IzOz (У Е&ол.) отличия в поляризационная характеристиках шкалируются.

Методом БЭТ опрэделе:® золпчке: удельной погзржост:i катали- ■-тической массы (0 ) и фактор аерохозатости покрш'Ий (./ ) о зависимости от толщины покрытия и температуры обяига. Изучсниыэ покры-' тия, содержащие JzO¿ , также, как и покршио ОРГЛ, обладают buco- . кой пористостью, о чем свидетельствуют данное таблицы ( J- -£ - м /г)■ -

Таблица I

* -. '

Покрытие,^мол! IlftdOO) >

¿^обжи-!'Голщи-! , ! - I I 1 I

Га> С 'SÄ i V ¡S \ / ! ■ *! - , J í g , i ! <Г

! mkm (M*/r) (mvrl ? '

350 I 6 2,5 , 305 ■ 73 447 124

450 I 34 15 176 43 325 90

480 I 23 Ю 167 40 ' ЕЗ 55 158 249

5 179 16 1042 50 1057 ' 59 839 52

550 I 24 II 98 26 101 23

Полученные нами характеристики для ОРТА совпадают с литературными данными. Большая пористость изученных покрытий определяет их высокую каталитическую активность.

2.4. Селективные свойства покрытий.

Проведено определение содержания кислорода в хлрр-газе в широком диапазоне плотностей тока, концентрации f.'aCI, рН анолита, охватывающем все возможные условия электролиза. На рис. 3 приведены выборочно зависимости содержания Og в хлоре для условий диаф-рагменного и мембранного электролиза. В работе использованы для определения кислорода хроматографический метод (Цвет-105.1 и газоанализатор ГХЛ-1.

Рис. 3. Зависимость содержания Og в хлоре от рН анолита, концентрации №аС1. О - ОРТА;

А - IROz (151Ъ^-Т<Ог (701;

□ - ЛОг(ЗО)- Д#г(70}; V - Л0>(5)- Mh (25)- Щ, ■ (70).

<>ДО- 150 r/л 'feGI; 0,2А/см2 AV - 200±15 г/л №aCI; 0,3 А/см^Чданные "Асахи Гласс") 300 г/л /?аС1;0,2А/см2 Выбирая соответствующие ус-■ ловия электролиза (высокие плотности тока и концентрации tfaCI, подкисление )• мочено обеспечить получение хлора, не требующего для некоторых потребителей дополнительной очистки от кислорода. Отмечается некоторое улучшение селективности при замене рутениевой компоненты на иридиевую.

2.5. Исследования коррозионной стойкости покрытий, содержащих диоксиды иридия^- рутения, титана.

Исследования коррозионной стойкости проводили радиометрическим. методом в реальных условиях эксплуатации и при электролизе раствора ЯаОН, что позволяет'оценить поведение исследованных покрытий в условиях аварийных ситуаций, например в мембранных электролизерах при нарушении механической целостности мембраны.

Радиометрический метод заключался в ведении в покрытия метки

Ч

анолита

изотопов 1я 192'Туг = 74»4 дией^ и {¿ц.1о3(Ту£ = 40 дней ■ путем облучения анодов потоком тепловых нейтронов (2,5-Й нейтрон/ см2, с! в течение 70 часов.

Скорость растворения благородных, металлов определяли по скорости их перехода в раствор и измерением интенсивности его гамма-излучения. Катодная и анодная камера ячейки были разделены ионообменной мембраной. Чувствительность метода составляла 1-Ю"® г/см^ ч. Так же как и для ОРТА характерен резкий спад потерь 1/г и Ни. в начальный период поляризации и увеличение потерь, при прерывании тока с последующим быстрым выходом на стационарный уровень при дальнейшей поляризации. Время поляризации в наших опытах для выхода на квазистационарный уровень потерь колебалось в пределах 150т-200 ч. На рис. 4 представлены потери 1л и (¿и. для ряда покрытий, изготовленных с использованием растворов

№

Рис. 4. Потери 1и и На при электролизе №аС1 300 г/л; 90°С; 0,2А/см2 в зависимости от рН ано-лита:

ОРТА (1,0) лит.данные; 1а0£(30)-£<3,(70иг/?);

(70)(3,г-Л) (4,о -Яи) . (5,0-1(1 +Ко.)

тРН

Основной целью этого раздела являлось получить относительные данные по потерям благородных металлов в сопоставимых условиях с ОРТА, определить общую тееденцию потерь в зависимости от условий электролиза, например рН анолита, и определить целесообразность дальнейшей разработки технологии формирования покрытия 1(10%

-Ыь-ЪОг .

Проведенные оценочные радиометрические исследования показали, чтр покрытия, содержащие иридий,относительно ОРТА обладают более широким диапазоном оптимальных значений рН анолита и более низким уровнем потерь при рН въие 3,5-4,0, что особенно важно в условиях мембранного процесса. Причем покрытие Та@>(30)- Т<0г (70! имеет более высокий уровень потерь, чем 1иОг (15)-

7<£^(70), что связано со структурными особенностями этих покрытий. Тройная система образует только два типа твердых растворов с одновременным присутствием всех трех компонентов покрытия. В двойной "системе отмечается существование трех фаз: твердый раствор, фаза ТЮз. и наименее устойчивая в коррозионном отношении индивидуальная фаза ~1яОг ■

Наиболее существенные преимущества покрытий, содержащих ЛОд , проявляются при электролизе в раствор: .\'а0Н, имитирующих аварийную ситуацию мембранного процесса. Ке рис. 5 представлены результаты испытаний анодов с покрытиями, содержащими , г.о сравнению с ОРТА. Приведена такте рекламные данные японской фирмы "Асахи Кемихл""для стандартного покрытия ки-О^ (5030) и рекламируемого фирмой состава Qu,0¿-A0¿ - Т<Ог .Совпадение результатов с испытаниями разработанного нами покрытия /й$г(15)-/?л^(15)-/?<2> .(70) свидетельствуют,очевидно, об однотипности разработанных анодов. Покрытие ОРТА уступает по стойкости покрытиям с 140^ , не полностью используется активная масса. Окончание испытаний анодов на рис. 5 означает потерю первоначальной каталитической актив-кости покрытия. Одновременно приведены результаты определения потерь рутения в процессе испытаний из покрытий $а^(30)-/?<^(70) и 2аОл( 15 (15)- £<2г(70), измеренных рентгенфлуоресцентннм

■ методом (Пульт-А). Наилучшие результаты-по стойкости, сохранению каталитических свойств и максимальному использованию активной массы показало покрытие (15)- ЯиОг. (15)- 75$5(70). При более.низких плотностях тока (I А/см2) в растворе РаОН (5 н) при 90°С это покрытие обеспечивает также наибольший срок службы,в 5-6 раз больше (350-400 ч)-по сравнению с ОРТА (60-80 ч) с сохранением первоначальных каталитических свойств вплоть до практически полной потери каталитической массы.

Время экемуамюуии., час

' Рис. 5.А..Зависимость потерь {%) активной массы от времени электролиза в 5 н №аОН (2 А/см~, 90°С) : для покоьтий с (с1~ 4 мкм)(^ мол.):

1. /й4( 15)- Шл (15)- ПОг (70)'

2. /¿С*(30)- ЪОг (70)

' 3. 1г0г(5)- /2о^(25и Ш (70)

4. /2и.С!г(30)- '

5. ЯиОг. : ЪОг = 1:1 (данные "Асахи

6.ЯиСь-АОг-КОг ОД+/)&>5С${Кемикл"

В. Потери Ни. , определенные рентгенофлуоресцен-тным методом из покрытий I и 4.

2.6. Исследования структуры и морфологии покрытий ГХ-ГйОг4 С£0-&ф0Т<0г (х = 04-30% мол.)

Рентгеноструктурные исследования указанных композиций прозо-дились с исгюльзованием дифрактометра ДРОН-2 для покрытий на титановой подложке и в камере Гинье №1?-503), где объектом изучения

был псрозок, снятый с подложки. Для исследований природы применяемых растворов иридия использовался спехтрофотометрический метод. Электронномикроскопические снимки для изучения морфологии поверхности покрытий получены на сканирующем микростопе 1ЕИ-100 СХ.

Основная часть исследований этого раздела осуществлена в НЮХИ с участием Рогинской D.E., анализ полученных данных прове1-ден с использованием результатов работ её и сотрудников.

Для введения иридиевой компоненты в нших работах использовалась растворы JäCSs и /¿/ä02 е, . .Спектрофотометрические исследования- первого раствора показали, что преобладают хлоридные комплексы It (Ш, комплексы составляют Ю-ЕЙ.

Установлено, что однокомпонентноз покрытие 1с.Ог , сформированное иэ JßCSi , представляет частично, закристаллизованную ' пленку, кристаллическая рутильная фаза .тзляется гидрат:трова:;нъ'?.? Ip,03.(.dTQj= 2,60 Л°, (t jjga 3,22 А0), что существенно Бъпе для безводного Jr.Oi , Для которого c£.tqF А°» 1Ю= А0). В покрытиях х1/гОг• (ICO-х) TiOz гол. \ сформированных

по наязЯ технологии из 1&С2а при 470-1В0°С установлена три фазы (рутилышЛ тгердыЗ раствор оясидоэ н л In с преобладанием ЛОг , фаза гидратирозипюго 1г.0г и акатаз TiOz )• С увеличением доли IüOj укеньзаетея фаза снатаза, 'увз.тичивается количество твердого раствора и фэ-« JzOi. 3 случае использования fallCS's покрытия такта трехфазны, но отсутствует анатаз, фаза JrOz более гидратирована, . есть фаза, близкая п рутилу TiOz • Структурные особеннос-

ти покрытий з заокскиости от использованных реактивов объясняются структурном- и адсирбцисгсгыгл оссбсшшсттгл исходных покровных • растворов. Рентгенографические исследования покрытия (30)-T-iOzil0) поело электролиза з раствора РаОН подтвердили пониженную стойкость индивидуально!! фазы

Результаты рентгенографических исследований тройной системы xlßO^'i30 - х) ЯаО>• 70 TiOz (х = 5-15% мол.).приведены в таблице Z при использовании и HzIuCS$ . В покрытиях тройной систе- '

образуются две фазы рутильных твердых растворов: фаза I - тверды?} раствор [J&]*[faJ> СЮ , и фаза П - твердый раствор, где [Т<]> [Inj + [Rill , причем соотношение Jü и з обоих фазах может наняться в широком диапазоне концентраций. Состав фаз! и П тверда растворов несколько кзняется при различных исходных формах хлоридов иридия в растзоре.

Таблица 2

Рентгенографические данные оксидных покрытий хЛ0>-(30-х>£<10.2.70ПОг .

с£, А° ! I, « ' Ш ! фаза ! с1 :, А° ! I, % ? ш ! фаза

3,24 100 НО фаза Пх 3,24 100 по фаза П

3,21 30 по фаза I* 3,18 25 по фаза I

'2,Б58 •70 101 фаза Iх 2,557 30 101 фаза I

2,525- 50 101 фаза Л 2,522 50 101 фаза Л

3. 51яОг- 25^-70К0г ( НгЯг<Хь И4, . Б-Г/гОг• ЪЯиОг-70ДЙг (НгХчС^)

3,22 100 но фазы I и П 3,21 100 по фазы Л и .

2,59 8 101 1&Ог г и 2,60- 10 101 1иОз Г и

■¡ЫОл г Ы)г г

2,55 . . 20 • 101 фаза I 2,55. 30 101" фаза I

2,52 50 101 фаза П 2,52 60 101 фаза I

2,49 ю ■ 101 Т<0г

*4аза I - рутильные твердые растворы, обогащенные ИиС^ и 1&0г • 2. Интенсивность линий Т1 с а!-2,56~5-7?. 3. Фаза П - рутильные твердые растворы, обогащенные •

С целыо повьиения степени кристалличности.и гомогенизации • покрытий предпочтительно использовать //¿Л С2$ . Установлена целесообразность наличия в. покрытиях одновременно оксидов иридия и рутения, обеспечивающих образование двух типов рутильных твердых" растворов, содержащих одновременно три компонента покрытия, что и объясняет, повидимому, повшенную коррозионную стойкость тройной системы относительно ОРТА и ДгОг- 7<Ог . Наиболее перспективен состав эквимолярного соотношения оксидов благородных металлов.

Окончательный ответ о выборе исходной соли 1И может быть сделан после длительных сравнительных испытаний в реальных условиях эксплуатации. Имеющиеся в настоящий момент данные об уровне потерь покрытия /йОг (15)- 7«'0,2 (70) в том числе иридия

.еще но дают оснований к окончательному выводу.

Также, как и для ОРТА, для поверхности покрытий хЛ^'(ЗО-х)

Яц,02'г7071'0г характерна картина "растрескавшейся грязи", но с увеличением доли 1яОг увеличивается степень поликристалличности.

2.7. Испытания анодов фирмой "Асахи Г::асс" в модельных электролизерах с ионообменной мембггной.

В течение более 2,5 лет японской фирмой "Асахи Гласс" проводятся испытания разработанных и изготовленных нами анодов с каталитическими покрытиями х (30-х4 /Ы)л • 70 Гх'Ог. (х = 5 и мел.), ЯиОл (30^- КОгСГО), киОг{2Ь*-- Т<Ол (45; в мо-

дельных электролизерах с ионообменной мембраной. Для активации испАльзован раствор 1иШь • Испытания осуществляются в жестких услоБИЙх^эксплуатации (200*15 г/л РаС1; рН 4,0-5,5; I А/см2, концентрация №аОН в католите 35*Г?1. Периодически контролируется относительное изменение толщины покрытия, потенциал анода и тафе-левский наклон, содержание кислорода в хлоре (данные приведены вьше!. Фирмой идентифицирован состав покрытий с использованием рентгеноспектрэльного метода и исследована морфология покрытия . электронным сканирующим микроскопом." Количество нанесенных благородных металлов составляло~0,09 г.ат/м^. Результаты испытаний и масштаб пересчета на срок гарантированной.случебы (годы) по методике фирмы в реальных условиях эксплуатации (220-250 г/л '*аС1; 0,3 А/см2; рН 2-5) даны на рис.-6.

Рис. 6. Время эксплуатации, дни (200*15 г/л »аС1; 1,0 А/см2; рН 4,0-5,5; 90°С)

Покрытие ОРТА проработало 510 дней и испытания закончились . необратимым повьшением потенциала вше 1,9 В, израсходовано 40% активной массы. Остальные покрытия продолжают эксплуатироваться ужо более 940 дней не утратив своих первоначальных каталитических. свойств( тафелезский наклон 18-22 мВ). 11о результатам определения фирмой потерь активной массы рассчитаны усредненные скорости растворения благородных металлов за весь период испытаний в жестких условиях.

Таблица 3.

Покрытие, * мол.

(Срок эксплуо-ГПотери благородных !тации, дни . »металлов, г/екг- ч ? . ! /Д . ! Ни.

Да0г(ЗО^- Щ(70) 510 2.3-Ю-6

К02 (70 ) 870 4,5'Ю-9 1,2'Ю"6

АШТО) 870 2,7-Ю"9 1,4-Ю-9

/2^(25 ^л&ОО) -71'<Ш51 870 - ■ 1,7-Ю-8

I

Отмечается существенно более низкий уровень потерь благородного металла нз< покрытия (70) по сравнению с известными, в том числе ОРТА. Уровень потерь близок к данным,. полученным радиометрическим методом при длительной эксплуатации в работах Новикова; Е.А.

Все испытываемые аноды работоспособны в условиях мембранного электролиза, обладают близки?® каталитическими и селективнши свойствами и могут обеспечить требуемый фирмой гарантированный 5-лотниЯ срок непрерывной эксплуатации. Однако с точки зрения наибольшей коррозионной стойкости, надежности в аварийных ситуациях,. запаса' стойкости- фирма "Асахи Гласс" в качестве базового покрытия выбрала композицию' 1ч0х( 15)- ЯиОг (13)- КОц (70)(гарантированный- срок службы. К лет) для изготовления электролизеров АНЕС-Р, завод по изгонов-лению: которых куплен у этой фирш Советским Сса-зом; по контракту 46-04/90285-250. Наши разработки позволили отказаться. от-закупки покрытия и технологии активации и сэкономить Советскому Союзу~3 млн.долларов. ДП0 Типрополимер" выданы исход-' нъ-е данные, совместно с фирмой "Асахи Гласс" спроектирован це< активации и ведется его монтаж на ДГОиЗаря".

Авторы считают своим долгом выразить искреннюю 'благодарность за оказание помощи при проведении работы д.т.н. Лосеву В.В., К.х.н. Рогинской D.E., к.т.н. Новикову Е.А. и н.с. Кулясовой A.C.

ВЫВОДЫ

1. Разработано для электролиза растворов хлоридов патентоспособное каталитическое покрытие из оксидов иридия, рутения, титана ' и разработана технология его формирования.

2. Исследованы физико-химические свойства и процессы терморазложения исходных покровных растворов для формирования активного слоя, в том числе состава lf.0^ мол. 7<'б^(70),- рекомендуемого для прсмыаленнсгс внедрения, в частности для электролиза с ионообменной мембраной. Определены параметры технологии активации.

3. Исследованы каталитические и селективные свойства активной массы в зависимости от условий формирования и параметров электролиза. Покрытие обладает высокой каталитической активностью. Поляризационные характеристики и селективные свойства разработанного покрытия аналогичны ОРТА.

4. Измерена истинная поверхность разработанного покрытия по методу БЭТ в зависимости от температуры термообжига покровных раство-. ров, состава и толщины активного слоя. Аналогично ОРТА разработанное покрытие является высокопористым материалом.

5. Радиометрическим методом (нейтронная активация) определены потери иридия и рутения из активного покрытия I&Oz (15^ мол. )-

йаО.2(15)- Т<Ол {70) в условиях хлорного электролиза. Данное покрытие обладает более широким относительно ОРТА диапазоном оптимальных значений pH анолита, в частности более высокой коррозионной стойкостью при pH вше 4.

6. Изучено поведение разработанного покрытия в растворах №аОН (200 г/л, 1-2 А/см2, 90°С-) в условиях, имитирующих аварийные ситуации мембранного процесса получения хлора и каустической соды. Определены рентгенофлуоресцантным методом потери рутения из покрытия. Показано, что покрытие {15% мол. )-/öa.£i>( 1570) при электролизе растворов РаОН в 5-6 раз более стойко, чем покрытие ОРТА, и сохраняет первоначальные каталитические свойства -до практически полного износа активной массы.

7. Изучена структура и. морфология покрытий х IrDi'{20~x) RuDz • 70 TiOi (х * 0+3СЙ мол.). По данным рентгенографии кристалличес-

кие фазы активной массы образованы двумя твердыми растворами со структурой рутила, содержащими в разных соотношениях все три компонента покрытия. Отмечается связь исходных реагентов и струг.тур-ных особенностей каталитического покрытия.

8. Длительные, более 2,5 лет, испытания японской фирмой "Асахи Гласс" в модельных электролизерах с ионообменной мембраной разработанных и изготовлениях в ГОСНЮКЛОРПРРЕКТе анодов подтвердили существенно более высокую стойкость покрытия (15$

(151- 71^(70) относительно представленных для испытаний, в том 'числе ОРТА. Это покрытие выбрано фирмой "Асахи Гласс" в качестве базового-при изготовлении анодов электролизеров А2ЕС-Р с ионообменной мембраной в цехе активации анодов в составе закупленного у этой фирмы завода по изготовления мембранных электролизеров по контракту № 46-04/90285-260 от 05.10.87 г. Отечественное разработки позволили отказаться от закупки лицензии на покрытие и технологию активации и сэкономить около 3 млн.долларов.

9.- Разработанное покрытие-А^-й-Ог и технология включены:

в исходные данные для проектирования завода изготовления мембранных электролизеров А2ЕС-Р, выданные проектирующей организацией "Гипрополимер"; исходные данные для проектирования "Таджикхимпром" установки активации анодов на Яванском химзаводе; в технические условия изготовления енодов отечественных электролизеров ТУ6-01-1329-86.

Ю. На разработанное активное..покрытие выдано авторское свидетельство СССР и патенты в зарубежных странах: а.с. СССР № 1401072; патент США № 4564434 (19854, патент Шри-Ланка № 9478 (1987), патент Финляндии № 74997 (1985), патент СРР » 89825 (1987), патент Ивдии № А-8790 (1989).* . /

Покрытие-и технология формирования рекомендуются для лицензионной продажи заинтересованным зарубежным странам.

Основное содержание работы представлено в публикациях:

1. А.с. » 140Ю72 (СССР), 1Ш С 25 В Н/Ю. Электрод для электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов./Буссе-Мачукас В.Б., Львович Ф.И., Спасская Е.К. и др.(СССР).- # 3298834/23-26. Заявлено 03.06.81.; Опубл. 07.06.68, БИ 0 21.

2. Патент США № 4564434 (1986). Электрод для электролиза растворов электролитов./Буссе-Мачукас В.Б., Львович Ф.И., Спасская Е.К. и др.

3. Патент Индии № А -8790 (1984). Электрод для электролиза растворов ^«-ктролитов./Буссе-Мачукас В.Б., Львович Ф.И., Спасская Е.К. и др.

4. Патент Шри-Ланка № 9478 (1987). Электрод для электролиза растворов электролитов./ Буссе-Мачукас В.Б., Львович И., Спасская Е.К. и др.

5. Патент Румьиии № 89825 (1986). Электрод для электролиза хлоридов щелочных металлов./ Буссе-Мачукас В.Б., Львович Ф.И., Спасская Е.К. и др.

6. Ратент Финляндии № 74997 СГЭ88). Электрод для электролиза рас-творов^электролитов./ Буссе-йачукас В.Б., Львович >2.И., Спасская Е.К. и др. -

7. Состояние внедрения и перспективы дальнейшего использования металлооксидных анодов в производстве хлора и каустической соды. Разработка новых анодных материалов./ Буссе-Мачукас В.Б., Мазан-ко А.5., Мартынов А.Н.// Тезисы докладов конференции "Состояние

и освоение новых электродных материалов для электролиза растворов поваренной сити", г.Стерлитамак, октябрь 1982.- М.- 1982.-е. 2-4.

8. Титановые электроды с активным слоем из оксидов иридия и титана./ Спасская Е.К., Якименко Л.М., Мартынов А.Н. и др.// Тезисы

• докладов 5-го Всесоюзного совещания "Налоизнашиваемке аноды и применение их в электрохимических процессах", г.Москва, май .1984.

. - М.: НИИТЭХИМ.- 1984.- с. 14.

9. Активные покрытия с повышенной коррозионной стойкостью и их

• промыпленные испытания./ Федотова Н.С., Мартынов А.Н., Борисова Л.В. и др.// Тезисы докладов 6-го Всесоюзного совещания "Малоиз-нашиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах", г.Москва, ноябрь 1987.- М,- 1987,- с. 20.

Ю. Металлооксидные аноды при электролизе растворов хлоридов./ Буссе-Мачукас В.Б., Кинкин Н.В.Мартынов А.Н. и др.// В сб.: Электрохимические процессы и защита от коррозии в хлорной промьш-ленности.- М.: НИИТЭХИМ.- 1986.- с. 28-37 (для служебного пользования ).

II. Состояние внедрения и перспективы дальнейшего использования металлооксидных анодов в производстве хлора и каустической соды. Разработка новых анодных материалов./ Буссе-Мачукас В.Б., Мазан7 ко А.Ф., Кубасов В.Л., Мартынов А.Н. и др.// Хлорная промышленность, М.: НИИТЭХИМ,- 1983.- с. 3-4.-(Науч.-техн. реф. сб.; вш.1).