автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Совершенствование технологии производства обеззараживающего реагента - гипохлорита натрия электролизом морской воды

На правах рукописи

Пчельннков Игорь Викторович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ОБЕЗЗАРАЖИВАЮЩЕГО РЕАГЕНТА - ГИПОХЛОРИТА НАТРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ МОРСКОЙ ВОДЫ (на примере Черного моря)

Специальность 05.23.04 - «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград -2015

005558817

005558817

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НГТИ) имени М.И. Платова»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Фесенко Лев Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Щербаков Владимир Иванович ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»

профессор кафедры «Гидравлики, водоснабжения и водоотведения»

кандидат технических наук, доцент Куликова Ирина Александровна ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» доцент кафедры «Общей и прикладной химии»

Ведущая организация:

ОАО «Научно-исследовательский институт коммунального

водоснабжения и очистки воды (ОАО «НИИ КВОВ)», г. Москва

Защита состоится «19» марта 2015 г. в 13-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ212.026.05 при ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1 (корп. Б ауд. 203).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО

Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан «23» января 2015 г. Ученый секретарь ¡у^г&С/'/

диссертационного совета — Юрьев Юрий Юрьевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Традиционно санитарно-эпидемиологическая безопасность воды обеспечивается хлорированием, которое продолжает оставаться самым распространенным в мире способом её обеззараживания в силу своей санитарно-гигиенической надежности, пролонгированности бактерицидного действия, относительной простоты и экономичности.

При обеззараживании воды хлором крайне опасным остаются его транспортирование и хранение многотонных запасов на водоочистных станциях, многие из которых уже оказались в зоне плотной городской жилой застройки. Токсичность сжиженного хлора, усиленная высокой концентрацией реагента, послужили основанием для многочисленных поисков его замены безопасными реагентами.

К числу альтернативных хлору реагентов, широко применяемых для обеззараживания воды, прежде всего, относится электрохимический гипохлорит натрия (ГХН). Благодаря высокой антибактериальной активности и широкому спектру действия на различные микроорганизмы доля ГХН на рынке дезинфицирующих средств продолжает увеличиваться и остается второй по объему применения после хлора.

Для производства ГХН необходимы многотоннажные поставки поваренной соли, её складирование и хранение. С учетом последних событий на Украине, основного поставщика соли в Европейскую часть РФ, становится актуальным вопрос замены поваренной соли другими хлоридсодержащими растворами.

Перспективным направлением развития технологии получения электрохимического гипохлорита натрия является использование природных минерализованных хлоридных вод, воды морей и океанов, которые позволят отказаться от искусственного приготовления хлоридсодержащих солевых растворов. Диссертация посвящена научному обоснованию, накоплению и анализу новых фактических результатов, обобщению имеющихся в литературе данных и, на их основе, разработке и внедрению в практику обеззараживания питьевых и сточных вод технологий и установок для производства электрохимического гипохлорита натрия из морской воды, что определяет актуальность темы диссертационных исследований.

Работа выполнялась в ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова в рамках государственной программы «Архитектура и строительство» по госбюджетной теме «Совершенствование процессов очистки природных и сточных вод Южного региона страны с учетом экологических требований» (Гос. per. №01.9.40001739) и является частью исследовательской работы научной школы ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова «Разработка и внедрение инновационных и модернизация существующих технологий в области водоснабжения, водоотведения и гидротехнических сооружений».

Цель работы. Научное обоснование технологических и конструктивных параметров установок для получения электрохимического гипохлорита

натрия из морской воды на месте потребления и внедрение их в практику обеззараживания.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

-оценка возможности использования природных минерализованных хлоридных растворов, в частности, черноморской воды, в качестве сырья для производства ГХН;

- изучение влияния физико-химических условий экспериментов на электролиз морской воды;

- изучение и установление особенностей протекания электрохимических взаимодействий, происходящих в морской воде при разных режимах электролиза;

-изучение условий образования и способов удаления отложений на катодах при производстве электрохимического гипохлорита натрия электролизом морской воды;

-определение оптимального состава металлооксидного покрытия анодов для электролиза морской воды;

-составление математических моделей и аналитических зависимостей влияния экспериментальных факторов на образование целевого продукта;

- проведение исследований в производственных условиях на пилотной установке с целью подтверждения технологических параметров электролиза морской воды;

- экономическая оценка предложенной технологии электрохимического производства гипохлорита натрия из морской воды.

Основная идея работы состоит в установлении параметрических зависимостей бездиафрагменного электролиза морской воды и, на их основе, разработке экономически обоснованных конструкторско-технологических решений и рекомендаций по использованию морской воды в качестве сырья для синтеза обеззараживающего реагента - низкоконцентрированного гипохлорита натрия.

Методы исследований. Для реализации поставленных задач проведен анализ и обобщение научно-технической литературы и публикаций, рассматривающих методы обеззараживания природных вод. Экспериментальные исследования в лабораторных условиях выполнялись в соответствии с нормативными документами и стандартными методиками аналитической химии. Расчеты и обработка экспериментальных данных проводились с использованием методов математической статистики и применением компьютерных программ «Microsoft Excel» и «Mathcad 14».

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций для практического применения подтверждается использованием утвержденных научно-обоснованных методов анализа, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, большим объемом экспериментальных данных и их высокой сходимостью с расчетными значениями, полученными на лабораторной и пилотной установке.

Научная новизна:

теоретически обоснована и экспериментально подтверждена практическая целесообразность получения низкоконцентрированного гипохлорита натрия электролизом воды Черного моря;

- изучено влияние плотности тока, температуры раствора, расхода электролита, времени электролиза и материала электродов на эффективность образования целевого продукта - гипохлорита натрия;

- определены оптимальные и наиболее экономичные режимы работы электролизной установки на черноморской воде;

- изучено влияние и установлен оптимальный металлооксидный состав покрытия анодов при электролизе морской воды в сравнении с 3 %-ным раствором пищевой поваренной соли;

- установлен качественный состав и механизм образования катодных отложений при электролизе черноморской воды в сравнении с 3 %-ным раствором пищевой поваренной соли.

Практическое значение работы. Составлены рекомендации, как методическая основа для совершенствования технологии производства гипохлорита натрия из природных минерализованных вод, внедрение которых в практику водоподготовки позволит производить хлорсодержащий реагент на месте потребления путем электролиза морской воды. Результаты выполненных исследований позволят наиболее рационально использовать природные минеральные воды в качестве неиссякаемого сырья для синтеза низкоконцентрированного гипохлорита натрия. Разработанные и предложенные решения по минимизации образования катодных отложений позволят до 3-5 раз увеличить продолжительность цикла непрерывной работы электролизера.

Реализация результатов работы. Разработанная технология обеззараживания воды внедрена на очистных сооружениях канализации в поселке Гайдук Краснодарского края, использована компанией ООО НПП «ЭКОФЕС» в качестве технологии электролиза морской воды. Разработаны и утверждены ТУ 4859-003-31638802-2014 «Установки «Хлорэфс-УГПЭ» прямого электролиза для обеззараживания воды».

Результаты диссертационной работы использованы кафедрой «Водное хозяйство, инженерные сети и защита окружающей среды» ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова в учебном процессе при подготовке бакалавров, инженеров по специальности 270112 «Водоснабжение и водоотведение», а также в магистерских исследованиях и диссертациях.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния плотности тока, температуры раствора, расхода электролита и режима электролиза черноморской воды на образование гипохлорита натрия;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния состава метаплооксидных анодных покрытий на основные параметры электролиза черноморской воды;

-результаты теоретических и экспериментальных исследований кинетики формирования отложений на поверхности катода, их качественного и количественного состава при электролизе черноморской воды в сравнении с 3 %-ным раствором пищевой поваренной соли;

- технологические схемы производства гипохлорита натрия электролизом морской воды и рациональные области их применения;

-сравнительная экономическая оценка разработанной технологии производства гипохлорита натрия из морской воды и приготавливаемого водного раствора соли.

Апробация работы. Основные положения, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях ЮРГПУ(НПИ) (г. Новочеркасск, 2011-2014 г.г.), «Техновод» (г. Санкт-Петербург, г. Сочи, 2012, 2014 г.г.), «Яковлевские чтения» (г. Москва, 2012-2014 г.г.), на всероссийской научно-практической конференция «Энерго- и ресурсосберегающие технологии» (г. Астрахань, 2013 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 22 печатные работы общим объемом 9,72 п.л., в том числе, 4 в рецензируемых научных журналах и изданиях, 2 патента РФ на полезную модель.

Личный вклад соискателя: постановка проблемы; разработка и создание экспериментальной базы и методов исследований; подготовка новых технических решений, их теоретическое обоснование и экспериментальная проверка; систематизация, обработка и анализ полученных результатов; обоснование и формулировка представленных научных положений и выводов; участие во внедрении результатов исследований в практику проектирования.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц, 47 рисунков и 4 приложения. Библиографический список содержит 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены научная новизна и практическая значимость, личный вклад соискателя и сведения об апробации работы.

В первой главе на базе научных исследований электролиза природных вод, выполненных Г.Л. Медришем, Д.Л. Басиным, В.Т. Фомичевым и др., обосновано применение морской воды в качестве сырья при производстве низкоконцентрированного гипохлорита натрия для обеззараживания воды взамен высокотоксичного хлора. Установлено, что затраты на поваренную соль при использовании искусственно приготовленного 3 %-ного раствора NaCl составляют до четверти общей себестоимости производства ГХН (рис. 1). Показана возможность использования природных хлоридных растворов, в частности, воды Черного моря, для производства гипохлорита

натрия, что позволит отказаться от применения привозной поваренной соли. Проанализированы и выделены в качестве основных факторы, оказывающие влияние на эффективность электролиза морской воды. Сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе определены и обоснованы направления исследований, представлены схемы экспериментальных установок, описаны методики проведения экспериментов, расчета основных параметров электролиза морской воды и статистической обработки накопленных результатов. Рассмотрены характеристики и состав объектов исследования (табл. 1).

Таблица 1 - Обобщенные результаты химического анализа воды, применяемой в

экспериментах

Показатели Природная черноморская вода Модельная черноморская вода 3 %-ный раствор ЫаС1

Концентрации

мг/л мг- экв/л мг/л мг- экв/л мг/л мг-экв/л

Са2+ 204,0 10,2 200,0 10,0 130,0 6,5

704,7 58,0 733,9 60,4 54,68 4,5

№++К+ 6095,0 264,5 6131,8 266,6 11983,0 521,0

НСОз' 173,9 2,85 183,0 3,0 189,1 3,1

СОз2" 18,0 0,6 15,0 0,5 - -

БО/" 1248,0 26,0 1248,0 26,0 187,2 3,9

С1" 10741,0 303,0 10919,0 308,0 18300,0 516,3

Р, г/л 19,19 19,43 30,84

РН 8,5 8,4 7,9

Рис. 1. Диаграмма распределения ,

1 н оездиафрагменных

затрат на производство ГХН:

1 - поваренная соль;

2 - электроэнергия; 3-амортизационные отчисления;

4 - вода; 5 - заработная плата; 6 - соляная кислота

рО

4 а) - б)

Рис. 2. Схемы циркуляционного (а) и проточного (б) режимов работы электролизных установок: 1, 2, N -электролизеры; 3 - промежуточная емкость; 4 -циркуляционный насос; 5 - выпуск готового ГХН

Исследования

проводили в

электролизерах на постоянном токе по трем направлениям. По первому - определяли влияние физико-химических параметров электролиза морской воды (плотности тока, температуры раствора, расхода электролита и времени пребывания раствора в электролизере) на образование активного хлора в проточном и циркуляционном режимах электролиза (рис. 2). Во втором направлении исследовали качественный состав, морфологию и структуру катодных

отложений, образующихся во времени электролиза морской воды и декарбонизированной морской воды в сравнении с 3 %-ным раствором пищевой поваренной соли. По третьему направлению оценивали коррозионную стойкость и электрохимические свойства оксидных покрытий анодов (оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА) и оксидные иридий-рутениево-титановые аноды (ОИРТА)), их технологические и энергетические показатели при электролизе морской воды и 3 %-ного раствора ЫаС1.

В третье главе диссертационной работы изложены результаты исследований влияния условий циркуляционного и проточного электролиза морской воды на выход гипохлорита натрия, скорость формирования отложений осадка на катоде и методы ингибирования осадкообразования. Представлены результаты исследования коррозионных и электрохимических свойств покрытий ОРТА и ОИРТА при работе на морской воде и 3 %-ном растворе КаС1, многофакторных экспериментов по оптимизации технологического процесса, а также производственных испытаний.

Экспериментально установлено, что на образование гипохлорита натрия оказывают влияние время электролиза, расход и температура электролита, плотность тока. Полученные зависимости концентрации активного хлора для циркуляционного (рис. 3) и проточного (рис. 4) режимов электролиза описываются кривыми, достигающими некоторого предельного значения, величина которого зависит от условий электролиза.

.10

о

Г —А—2

4

— 6

100

600

Рис.

2,0 3.0 Расход, дм3/ч

Рис. 4. Влияние расхода морской воды на концентрацию активного хлора в проточном режиме электролиза плотностями тока, А/м2: 600 - 1; 800 - 2; 1000-3

200 300 400 500 Время электролиза, мин

3. Влияние времени и расхода электролита на концентрацию активного хлора в циркуляционном режиме электролиза морской воды с плотностями тока, А/м : 600 - I, 4; 800 - 2, 5; 1000 - 3, 6 и расходами 0,5 дм3/ч - 1, 2, 3 и 4,5 дм3/ч - 4, 5, 6

Для циркуляционного режима электролиза (рис. 3) масса образовавшегося вещества (активного хлора) определяется количеством электричества, пропущенного через раствор. Скорость циркуляции (расход) морской воды через электрохимическую ячейку не влияет на концентрацию активного хлора. Температура ГХН становится постоянной через 200 минут

электролиза и достигает значений 32 °С при 1000 А/м2, 30,5 °С при 800 А/м2 и 29 °С при 600 А/м2, дальнейшая продолжительность процесса практически не влияет на температурный режим.

Во времени электролиза концентрация активного хлора возрастает (рис. 3) при этом наибольшая скорость прироста наблюдается в течение первых 300 минут процесса при всех исследуемых плотностях тока: при 1000 А/м2 максимум концентрации активного хлора составил 10,5 г/л; 800 А/м2 - 9,1 г/л; 600 А/м2 - 8,5 г/л.

В проточном режиме (рис. 4) увеличение расхода электролита через ячейку сопровождается снижением концентрации активного хлора в растворе ГХН от максимальных значений 3-5 г/л при расходе 0,1-2,0 дм3/ч до 0,3-0,5 г/л при расходе 2,5-3,0 дм3/ч. Среднее напряжение при работе на морской воде с плотностью тока 1000 А/м2 - 5,3 В, 800 А/м2 - 4,8 В, 600 А/м2 -4,3 В.

С увеличением плотности тока электролит разогревается интенсивнее. В изучаемом интервале наибольшую температуру (до 27 °С) наблюдали при плотности тока 1000 А/м2, самую низкую (до 26,5 °С) - при 600 А/м2. В процессе электролиза происходит подщелачивание морской воды до значений рН 9,2-9,6 единиц, независимо от режима электролиза, расхода электролита и плотности тока.

Исследования влияния

температуры морской воды на

концентрацию хлора и энергозатраты

показали, что наибольшая

концентрация по активному хлору в

проточном режиме достигается при

температуре электролита 10-20 °С,

наименьшая - при 2° и 30-40 °С. С

повышением температуры, как и

ожидалось, происходило снижение

напряжения и наоборот: так, при

температуре 30 и 40 °С при всех

плотностях тока и расходах электролита

через ячейку напряжение 3,6-4,7 В, при Рис. 5. Динамика образования осадка на

2 °С — 5,4-6,2 В. Повышение катоде в проточном режиме электролиза в

температуры и, как следствие, снижение течение I68 часов: а) 3%-ный солевой

напряжения, смешает электролиз в Раств°Р; ®> М0Рская вода;

_ декарбонизированная морская вода

область меньших затрат

электроэнергии.

в)

О 24 48 72 96 120 144 168

Время электролиза, ч

Качественный состав и структуру отложений на катоде, образующихся при электролизе морской воды, оценивали в сравнении с 3%-ным раствором поваренной соли (рис. 5). Методом предотвращения карбонатных отложений принята декарбонизация морской воды путем её подкисления с последующей дегазацией выделившейся углекислоты, как наиболее надежный и относительно дешевый способ в сравнении с умягчением.

По ионному составу черноморская вода и искусственно приготовленные растворы поваренной соли имеют различия. Так, для морской воды характерно значительное, до 6 раз, превышение концентрации ионов магния над ионами кальция, при этом концентрации НСОэ" примерно равны (табл. 1). Как следствие отложения, образующиеся на поверхности катода при электролизе морской воды и раствора поваренной соли, отличаются не только составом, но и по физическим свойствам. Шестикратное преобладание концентрации магния над кальцием в морской воде определяет рост осадка и его структуру (рис. 5). Осадок в 3 %-ном растворе №С1 плотный, распределяется равномерно по всей поверхности катода (рис. 5 а). При электролизе морской воды осадок имел рыхлую структуру, отделялся от поверхности катода и оседал на дно ячейки (рис. 5 б). При электролизе декарбонизированной морской воды отложений осадка на катоде не наблюдали (рис. 5 в). При этом происходило образование хлопьев (частичек) осадка в объеме, которые уносились с потоком воды.

В работе определены коррозионные и электрохимические свойства оксидных покрытий ОРТА и ОИРТА. Тестовыми испытаниями установлено, что средняя коррозионная стойкость (время работы) анодов в 1 М растворе Н2804 при плотности тока 10000 А/м2 возрастала с 2,38 часа до 25 часов с увеличением в покрытии доли иридия (1г) с 10% до 80% (табл.2). Последующее увеличение массы иридия в покрытии приводило к постепенному снижению коррозионной стойкости. Максимальное время работы (25 часов) отмечено при процентно-массовом соотношении 1г к Яи как 80 к 20 (анод № 9), наименьшее (3 часа) - при минимальном содержании иридия 10 % или его полном отсутствии (анод № 1 и 2). Включение иридия в оксидное покрытие при процентно-массовом соотношении иридия к рутению 80:20 увеличивает коррозионную стойкость анодов в 8 раз.

Результаты исследований влияния состава покрытия анода на концентрацию активного хлора в образующемся ГХН представлены на рис. 6 а - для 3 %-ного раствора поваренной соли и 6 б - морской воды.

Таблица 2 - Коррозионная стойкость анодов в зависимости от содержания 1г и Яи в

покрытии (%, г/м2)

—Номер анода Показатели 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Содержание в покрытии 1г г/м2 0,00 0,75 1,50 2,25 3,00 3,75 4,50 5,25 6,00 6,75 7,50

% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Коррозионная стойкость, ч 3,00 2,38 3,28 4,49 6,29 9,00 11,48 13,00 25,00 22,00 19,00

Установлено, что состав покрытий анодов (ОРТА или ОИРТА) при электролизе 3 %-ного раствора поваренной соли до концентраций от 0 до 1012 г/л и морской воды до 5-7 г/л существенно не влияет на прирост активного хлора в растворе (рис. 6). Из рисунка 6 а, б следует также, что для получения концентраций по активному хлору более 12 г/л на 3 %-ном солевом растворе и 10 г/л на морской воде, следует использовать покрытия без иридия.

Количество электроэнергии, потребляемой при производстве килограмма активного хлора для 3 %-ного раствора достигает 4,0 кВт-ч/кг, морской воды — 4,5 кВт-ч/кг.

'10

з 4

НвЕ—ш

/ -ч в—2 ►-6 >-10 ^11 -К-4 -™~8 —

120 240 360 480 Время электролиза, мин

а)

600

120 240 360 480 Время электролиза, мин

б)

600

Рис. 6. Зависимость концентрации активного хлора от продолжительности электролиза 3%-ного раствора поваренной соли (а) и морской воды (б) на анодах с процентным соотношением 1г/Яи: 1 - 0/100; 2 - 10/90; 3 - 20/80; 4 - 30/70; 5 - 40/60; 6 - 50/50; 7 - 60/40; 8 - 70/30; 9 - 80/20; 10 - 90/10; 11 - 100/0

Проведены многофакторные эксперименты по оптимизации технологического процесса для непроточного и проточного режимов электролиза. Основным критерием оптимизации принята концентрация активного хлора в растворе. Реализован полный факторный эксперимент (ПФЭ) 23. Полученное уравнение регрессии для циркуляционного режима электролиза имеет вид:

Сах=0,055 + 0,004 / + 0,050 I + 0,645 г, г/л, (1)

для проточного режима:

0^=1,457 + 0,001 /-0,014/-0,904 г/л, (2)

где, Сах - концентрация активного хлора, г/л; / - плотность тока, А/м2; / -температура, °С; г - время электролиза, ч, </ - расход морской воды, дм3/ч.

Уравнения (1, 2) адекватно описывают экспериментальные результаты, позволяют рассчитать ожидаемую концентрацию активного хлора при электролизе морской воды, зная параметры (г, /, д, г), при отсутствии опытных данных.

В четвертой главе приведены результаты статистической обработки экспериментальных данных, получены математические модели электролиза морской воды в циркуляционном и проточном режимах, установлены

коэффициенты уравнений регрессии, определена величина среднеквадратичной ошибки каждой модели. Рассчитаны технико-экономические показатели электролиза морской воды (выход хлора по току, удельные затраты электроэнергии) и определены его особенности. Даны рекомендации по выбору технологических параметров работы электролизных установок.

В работе обоснованны особенности электролиза морской воды. Первая - заключается в том, что морская вода многокомпонентный раствор, химический состав которого относительно стабилен. Поэтому при поиске оптимальных условий получения ГХН из морской воды следует принимать во внимание изменение только внешних факторов: плотность тока, расход и температуру обрабатываемого раствора, конструкцию электролизера. Вторая особенность состоит в том, что концентрация ионов магния М§2+ в морской воде значительно больше, чем Са2+, а их суммарное содержание достигает 60-70 мг-экв/л. Последнее обстоятельство является немаловажным, поскольку основная задача организации стабильного производства ГХН сводится к снижению или устранению образования нерастворимых отложений на катоде электролизера.

В работе подтверждена реальная возможность предотвращения образования осадков на катоде при электролизе морской воды путем её предварительной кислотной декарбонизации и последующей отдувки образовавшейся свободной углекислоты. Установлено, что магниевая жесткость оказывает положительный эффект в отделении конгломерата осадка (СаС03, Гу^(ОН)2), при этом гидроксид магния слабо задерживается на поверхности электрода и в ячейке электролизера. Однако, образование карбоната кальция из морской воды на катоде, хоть и в меньших количествах (в 2 раза), чем в растворе ЫаС1, все-таки происходит. Снижение концентрации НС03" в морской воде (как и в растворе №С1) путем ее декарбонизации, способно минимизировать образование карбоната кальция, что увеличивает межрегенерационный период (время между промывками электродного пакета соляной кислотой) до пяти раз в сравнении с электролизом раствора поваренной соли.

На основании экспериментальных данных сделано заключение, что достижение предельных концентраций активного хлора в циркуляционном режиме (рис. 3) и их стабильность при всех плотностях тока связано с тем, что при увеличении времени электролиза и накопления в электролите активного хлора одновременно растут скорости электрохимического окисления гипохлорита до хлората и восстановления хлора, что снижает содержание активного хлора в электролите. В результате наступает баланс скоростей анодного окисления и катодного восстановления вследствие чего и устанавливается постоянная концентрация активного хлора на выходе из электролизера.

В проточном режиме (рис. 4) увеличение расхода обуславливает уменьшение концентрации активного хлора в растворе. При протекании электролита через проточный аппарат в гипохлорите на выходе

устанавливается постоянная концентрация активного хлора для данного расхода электролита. При относительно быстром протекании раствора морской воды через ячейку электролизера, концентрация активного хлора не успевает достичь максимального значения, которое может быть получено в непроточном или циркуляционном режимах.

Повышение концентраций активного хлора при увеличении плотности тока объясняется большим количеством электричества, пропущенного через раствор в единицу времени. Удельные затраты электроэнергии при работе на плотности тока 600 А/м2 несколько ниже (4,5-5,5 кВтч/кг) остальных (от 5,5 кВтч/кг) при выходе хлора по току до 60%. Наилучшие показатели выхода хлора по току (60-80 %) были получены при температуре морской воды в интервале 10-20 °С. Повышение температуры, и, как следствие, снижение напряжения, смещает электролиз в область меньших затрат электроэнергии. Электролиз при низких температурах (<5 °С) экономически не целесообразен, поскольку удельные затраты энергии при этом достигают значений 6,5-7,0 кВтч/кг.

На основании полученных экспериментальных и расчетных результатов составлены рекомендации к выбору параметров электролиза морской воды для производства ГХН (табл. 3).

Таблица 3 - Рекомендуемые параметры технологического процесса в циркуляционном и

проточном электролизе

Наименование показателя Циркуляционный режим электролиза Проточный режим электролиза

Плотность тока, /, А/м2 600 600

Покрытие анодов ОИРТА (1г/Яи - 80/20), закладка по массе 7,5 г/м ОИРТА (1г/Ки - 80/20), закладка по массе 7,5 г/м2

Продолжительность электролиза, т, мин 240 -

Расход электролита, я, дм^ч 0,5-4,5 0,2-0,5

Температура морской воды на входе в электролизер, 1, °С 5,0-20 10-20

Концентрация активного хлора, Сдх, г/л 8,0 6,0

Выход хлора по току, г), % 60-50 40-50

Удельные затраты электроэнергии, XV, кВтч/кг 4,5-5,5 4,0-5,0

В пятой главе представлены технологические схемы получения ГХН электролизом морской воды и их экономическое сравнение со способом производства гипохлорита натрия электролизом раствора поваренной соли.

Выбор схемы производства ГХН осуществляется на основании необходимого суточного количества гипохлорита натрия (кг/сут) и дезинфицируемой воды (м3/сут), а также целевого назначения объекта (табл. 4, рис. 7).

Режимы электролиза определяются требуемой производительностью электролизной станции по активному хлору. При суточной потребности в активном хлоре до 50 кг рекомендуется применять электролизеры

циркуляционного типа (схемы II и III). В случае суточного потребления хлора свыше 50 кг, рекомендуются электролизеры проточного типа (схемы IV и V). Для индивидуальных пользователей электролизных установок малой производительности - схему I.

Таблица 4 - Схемы производства гипохлорита натрия электролизом морской воды в _зависимости от производительности установки и областей применения_

Принцип схема № п/п Производит, по активному хлору, кг/сут. Концентр, по активному хлору, г/л Объем обрабатываемой воды, тыс. м3/сут Возможные объекты использования

I 0,01-0,5 0,1-0,5 До 0,1 Бассейны, фонтаны

II 0,5-10,0 8,0 0,1-2,0 Столовые, санатории и др.

III 10,0-50,0 9,0 2,0-10,0 Аквапарки, бассейны, морские суда и др.

IV 50,0-1000 6,0 10,0-100,0 Канализационные и водопроводные очистные и др.

V >1000 0,1-1,0 >100,0 Охлаждающие контуры ГРЭС, АЭС

Схема I

Рис. 7. Принципиальные схемы производства гипохлорита натрия электролизом морской воды

По результатам исследований были разработаны технологические схемы производства ГХН электролизом морской воды в циркуляционном (рис. 8) и проточном режимах (рис. 9). Производительность электролизных станций принята равной 5 и 100 кг/сут по активному хлору соответственно. Контроль температуры электролита обеспечивает датчик температуры, установленный в корпус электролизера. (Пат. 133825 РФ, МПК С01В11/06.-№ 2013109038/05.)

Рис. 8. Технологическая схема производства ГХН электролизом морской воды в циркуляционном режиме: 1 - подача морской воды; 2 - механический фильтр; 3 -декарбонизатор барботажного типа; 4 - эжектор дозирования HCl; 5 - насос подачи декарбонизированной морской воды на электролиз; 6 - электролизная ванна; 7 -электролизер; 8 - накопитель гипохлорита натрия; 9 - бак кислотной промывки электродного пакета; 10 - блок питания; 11 - насос-дозатор; 12 - датчик температуры; 13 - сброс промывной воды в канализацию

и атмосферу

проточном режиме: 1 - подача морской воды; 2 - механический самопромывающийся фильтр; 3 - ротаметр; 4 - насос-дозатор 5% HCl; 5 - насос подачи декарбонизированной морской воды на электролиз; 6 - емкость 5% HCl; 7 - воздуходувка; 8 - декарбонизатор; 9 - проточный электролизер; 10 - блок питания; 11 - газовый сепаратор; 12 - накопитель ГХН; 13 - вентилятор; 14 - насос-дозатор ГХН; 15 - накопитель декарбонизированной морской воды; 16 - датчик температуры; 17 - сброс промывной воды в канализацию

Экономическую эффективность получения гипохлорита натрия электролизом морской воды оценивали сравнением с производством ГХН из 3 %-ного раствора поваренной соли. Производительность сравниваемых станций по ГХН принята одинаковой и равной 100 кг/сут по активному хлору. Следуя составленным рекомендациям для производства ГХН электролизом морской воды принята технологическая схема IV (рис.7).

Экономический эффект рассчитывали по укрупненным показателям путем сопоставления капитальных затрат на соответствующее оборудование, монтажных работ и эксплуатационных затрат на приобретение реагентов, оплату электроэнергии, воды и тд. (табл. 5).

Таблица 5 - Сводная таблица расчета себестоимости производства 1 кг гипохлорита

натрия

Показатель Единица измерения Способы получения ГХН

из морской воды, (ПО из 3-процентного раствора ЫаС1, (П2)

Годовое производство ГХН, <3 т 36,5 36,5

Концентрация активного хлора г/л 6,0 6,0

Годовые затраты на КаС1 руб - 520670,0

Годовые затраты на оплату электроэнергии руб 821670,0 697170,0

Годовые затраты на воду руб - 15392,0

Годовые затраты на НС1 руб 37970,0 84070,0

Амортизационные отчисления, 12% руб 815196,24 811776,06

Годовая заработная плата руб 420000,0 420000,0

Сумма годовых эксплуатационных затрат, С руб 2094836,24 2549078,06

Общая сметная стоимость строительства, К руб 6793302,0 6764800,5

Себестоимость 1 кг активного хлора для обеззараживания воды, С/О руб/кг 57,39 69,84

Приведенные затраты по вариантам сравнения при сроке окупаемости 8,3 года (Е„ = 0,12) составят:

П, = С + Е„ • К = 2094836,24 + 0,12 • 6793302,0 = 2910032,48 руб/г., П2 = С + Ен • К = 2549078 + 0,12 ■ 6764800,5 = 3360854,12 руб/г.

Годовой экономический эффект, определяемый по разности приведенных затрат по сравниваемым вариантам, при использовании технологии получения ГХН электролизом морской воды составит:

Э = П2 - П/ = 3360854,12 - 2910032,48 = 450,82 тыс. руб.

Экономический анализ показал, что использование технологии электролиза морской воды в сравнении с электролизом 3%-ного раствора поваренной соли, является более предпочтительным. Кроме того, применение гипохлорита натрия, полученного из морской воды, взамен жидкого хлора позволит исключить террористическую опасность для населения, а также повысит технологическую и экологическую надежность водоподготовки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе теоретически обосновано и дано решение актуальной задачи дальнейшего совершенствования технологии производства электрохимического гипохлорита натрия электролизом морской воды, обеспечивающее экологически безопасное развитие систем водного хозяйства.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обосновано применение низкоконцентрированного гипохлорита натрия для обеззараживания воды, как наиболее экологичного, безопасного и технологичного реагента взамен высокотоксичного хлора. Показана возможность использования природных хлоридных растворов, в частности, воды Черного моря для производства гипохлорита натрия. Представлена классификация областей применения гипохлорита натрия, полученного электролизом морской воды.

2. Изучены особенности циркуляционного и проточного режимов электролиза морской воды. По результатам экспериментов составлены математические модели электролиза морской воды в циркуляционном и проточном режимах в виде уравнений полиномиальной регрессии. Установлены коэффициенты уравнений регрессии, определена величина среднеквадратичной ошибки каждой модели. Регрессионный анализ подтвердил, что статистически наиболее значимыми факторами при электролизе морской воды являются: плотность тока, расход электролита и температура - в проточном режиме, время электролиза, плотность тока и температура - в циркуляционном.

3. Обоснованы и составлены рекомендации по выбору основных технологических параметров электролиза морской воды в проточном и циркуляционном режимах. В циркуляционном режиме продолжительность электролиза составляет 240 мин, температура морской воды - 5,0-20 °С, при этом выход хлора по току в пределах 60 %, концентрация активного хлора до 8,0-9,0 г/л, удельные затраты электроэнергии - 4,5-5,5 кВт-ч/кг. В проточном режиме рекомендован электролиз с расходом морской воды 0,2-0,5 дм /ч, с оптимальной температурой воды на входе в электролизер - 10-20 °С, при этом концентрация активного хлора равна 4,0-6,0 г/л, выход хлора по току -40-50 %, затраты электроэнергии - 4,0-5,0 кВт-ч/кг.

4. Экспериментально установлено, что состав металлооксидных покрытий анодов (ОРТА или ОИРТА) при электролизе 3 %-ного раствора поваренной соли до концентраций 9 г/л и морской воды до 6 г/л не оказывает значимого влияния на прирост активного хлора в растворе. При необходимости получения активного хлора концентрацией более 9 г/л и 6 г/л, соответственно на 3 %-ном солевом растворе и морской воде, следует использовать покрытия с содержанием иридия не более 20 % по массе.

5. Определены коррозионные и электрохимические свойства оксидных покрытий ОРТА и ОИРТА во время работы на морской воде в сравнении с 3 %-ным раствором поваренной соли. Установлено, что включение иридия в анодное рутениево-титановое оксидное покрытие при массовом (в %) соотношении иридия к рутению 80:20 увеличивает коррозионную стойкость анодов в 8 раз.

6. Экспериментально установлен химический состав и структура отложений на катоде, образующихся при электролизе морской и декарбонизованной морской воды в сравнении с 3 %-ным раствором поваренной соли. Показано, что превышение ионов магния над кальцием в

растворе морской воды приводит к образованию неплотного, рыхлого осадка, в котором преобладает гидроокись магния. Обоснован метод декарбонизации подкислением соляной кислотой с последующей барботажной дегазацией морской воды, позволяющий снизить интенсивность отложений катодных осадков до 5 раз.

7. Составлены рекомендации по выбору технологических схем производства (из пяти вариантов) гипохлорита натрия из морской воды в зависимости от требуемой производительности электролизной установки по активному хлору и количества обеззараживаемой воды. На базе научно-экспериментальных результатов разработаны технологические схемы производства ГХН из морской воды в циркуляционном и проточном режимах электролиза.

8. Технико-экономическая оценка рекомендуемой технологии получения ГХН электролизом морской воды показала её предпочтительность в сравнении с традиционным методом электролиза 3 %-ного раствора поваренной соли. Сравнение капитальных и годовых эксплуатационных затрат на производство ГХН из морской воды и 3 %-ного раствора поваренной соли при расчетной производительности электролизной станции 100 кг/сут., показало, что годовой экономический эффект от реализации предлагаемой технологии составит 450 тыс. руб. при себестоимости 1 кг активного хлора 57,4 руб., её полной безотходности, экологической безопасности и коммерческой целесообразности. Что обеспечивается отсутствием затрат на поваренную соль, питьевую воду и сокращением расхода соляной кислоты.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в рецензируемых научных журналах и изданиях

1. Пчельников, И. В. Исследование режимов и выбор оптимальных условий непроточного электролиза при получении гипохлорита натрия из морской воды [Текст] / И. В. Пчельников // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2013. -№6.-С. 112-117.

2. Исследование коррозионных и электрохимических свойств оксидных покрытий анодов для производства низкоконцентрированного гипохлорита натрия [Электронный ресурс] / И. В. Пчельников [и др.]. // Инженерный вестник Дона. -2014. - № 1. - Режим доступа (доступ свободный): http://www.ivdon.ru/magazine/archive/nlv2014/2242.

3. Пчельников, И. В. Пути решения экологичности и безотходности производства электролитического гипохлорита натрия для обеззараживания питьевых вод / И. В. Пчельников [и др.]. // Водоочистка. -2014. -№ 3 - С. 9-16.

4. Пчельников, И. В. Совершенствование технологии производства обеззараживающего реагента - гипохлорита натрия электролизом морской воды [Текст] / Л. Н. Фесенко, С. И. Игнатенко, И. В. Пчельников // Водоснабжение и сан. техника. - 2015.-№ 1. - С. 11-21.

Патенты РФ на изобретения и полезные модели

5. Пат. на полезную модель 133825 Российская Федерация, МПК С01В11/06.

Установка для получения раствора гипохлорита натрия [Текст] / Пчельников И. В. [и др.]. -№ 2013109038/05 ; заявл. 28.02.13 ; опубл. 27.10.13, Бюл. № 30.

6. Пат. на полезную модель 143990 Российская Федерация, МПК COIВ11/06.

Установка для получения раствора гипохлорита натрия [Текст] / Пчельников И.

B. [и др.]. -№ 2013150569/05 ; заявл. 13.11.13 ; опубл. 10.08.14, Бюл. № 2.

Отраслевые издания и материалы конференций

7. Пчельников, И. В. Концентрирование солевого раствора электролитического гипохлорита натрия [Текст] / И. В. Пчельников., A. J1. Фесенко, О. И. Драй // Технологии очистки воды «Техновод — 2011» : материалы VI Междунар. науч,-практ. конф., г. Чебоксары, 2011г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). -Новочеркасск : Лик, 2011. - С. 87-91.

8. Реконструкция Александровских водопроводных очистных сооружения города Ростова-на-Дону со строительством узла гипохлорита натрия [Текст] / И. В. Пчельников [и др.] // Студенческая научная весна - 2011 : материалы регион, науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Рост, обл. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГТУ, 2011. - С. 418419.

9. Пчельников, И. В. Использование гипохлорита натрия, получаемого электролизом морской воды [Текст] / JI. Н. Фесенко, С. И. Игнатенко, И. В. Пчельников // Результаты исследований - 2012 : материалы 61-й науч. конф. проф.-преподават. состава, науч. работников, аспирантов и студентов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2012. - С. 139141.

10. Пчельников, И. В. Области применения гипохлорита натрия, получаемого электролизом морской воды [Текст] / JI. Н. Фесенко, С. И. Игнатенко, И. В. Пчельников // Технологии очистки воды «ТЕХНОВОД-2012» : материалы VII Междунар. науч.-практ. конф., г. С.-Петербург, 18-21 апр. 2012 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : Лик, 2012. - С. 93-98.

11. Пчельников, И. В. На вкус и цвет: обзор рынка установок получения гипохлорита натрия электролизом морской воды [Текст] / Л. Н. Фесенко,

C. И. Игнатенко, И. В. Пчельников // Вода Magazine. - 2012. -№ 9. - С. 24-32.

12. Пчельников, И. В. Оценка экономической эффективности получения гипохлорита натрия электролизом морской воды [Текст] / Л. Н. Фесенко, С. И. Игнатенко, И. В. Пчельников // Яковлевские чтения : сб. докл. науч.-практ. конф., посвящ. памяти акад. РАН С. В. Яковлева, 15-16 марта 2012 г., г. Москва/ Моск. гос. строит, ун-т. - Москва : МГСУ, 2012. - С. 59-67.

13. Пчельников, И. В. Повышение экологической и промышленной безопасности систем водоснабжения [Текст] / Л. Н. Фесенко, С. И. Игнатенко, И. В. Пчельников // Академические фундаментальные исследования молодых ученых России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций : материалы Междунар. молодеж. конф., г. Новочеркасск, 45 окт. 2012 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : Лик, 2012. -С. 367-371.

14. Повышение эффективности получения гипохлорита натрия при электролизе морской воды [Текст] / И. В. Пчельников [и др.] // Водоснабжение, водоотведение, экологическая безопасность строительства и городского хозяйства : сб. тр. - Москва : ДАР/ВОДГЕО, 2013. - Вып. 15. - С. 121-127.

15. Сравнительный анализ электрохимических методов получения хлорсодержащих реагентов для обеззараживания воды [Текст] / И. В. Пчельников [и др.] // Водоснабжение и канализация. - 2013. — № 7-8. —С. 34-38.

16. Пчельников, И. В. К выбору оксидных покрытий анодов для производства низкоконцентрированного гипохлорита натрия [Текст] / Л. Н. Фесенко, С. И. Игнатенко, И. В. Пчельников // Яковлевские чтения : сб. докл. IX науч.-техн. конф., посвящ. 100-летию со дня рождения акад. РАН С. В. Яковлева и 80-летию со дня основания НИИ ВОДГЕО, Москва, 18-19 марта 2014 г. / Моск. гос. строит, ун-т. - Москва : МГСУ, 2014. - С. 140-146.

■ /

20 0

17. Пчельников, И. В. Сравнительный анализ способов получения низкоконцентрированного гипохлорита натрия электролизом морской воды и раствора поваренной соли [Текст] / Л. Н. Фесенко. С. И. Игнатенко, И. В. Пчельников // Научный потенциал регионов на службу модернизации : межвуз. сб. науч. ст. / Астрахан. инженер.-строит. ин-т. - Астрахань : АИСИ 2013.-№3(6), т. 2.-С. 55-59.

18. Пчельников, И. В. Низко- и высококснцентрированный гипохлорит натрия: преимущества и недостатки применения в схемах обеззараживания питьевых вод [Текст] / Л. Н. Фесенко, С. И. Игнатенко, И. В. Пчельников // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2014.- № 2. - С. 48-52.

19. Отечественное оборудование в сфере импортозамещения электролизных установок крупнотоннажного производства гипохлорита натрия для обеззараживания питьевых и сточных вод [Текст] / И. В. Пчельников [и др.] // Наилучшие Доступные Технологии водоснабжения и водоотведения. - 2014. -№5. -С. 22-31.

20. Пчельников, И. В. Применение гипохлорита натрия на очистных сооружениях г. Новороссийска. [Текст] / А. А. Плотникова, О. В. Калиниченко, И. В. Пчельников // Студенческая научная весна - 2014 : материалы регион, науч.-техн. конф. (конкурса науч.-техн. работ) студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Рост, обл., 24-25 мая 2014 г. / Юж.-Рос. гос. политехи, vh-t (НПИ). -Новочеркасск : ЮРГТУ, 2014. - С. 244-246.

21. К выбору режима электролиза морской воды при производстве гипохлорита натрия [Текст] / И. В. Пчельников [и др.] // Технологии очистки воды "Техновод-2014" : материалы VIII Междунар. науч.-практ. конф., г. Сочи, Красная Поляна, 23-24 окт. 2014 г. / Юж.-Рос. гос. политехи, ун-т. -Новочеркасск : Лик, 2014. - С. 237-244.

22. Импортозамещающие национальные технологии и оборудование производства низкоконцентрированного гипохлорита натрия в схемах обеззараживания питьевой воды [Текст] / И. В. Пчельников [и др.] // Технологии очистки воды "Техновод-2014" : материалы VIII Междунар. науч.-практ. конф., г. Сочи, Красная Поляна, 23-24 окт. 2014 г. / Юж.-Рос. гос. политехи, ун-т. -Новочеркасск : Лик, 2014. - С. 244-252.

Пчельников Игорь Викторович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ОБЕЗЗАРАЖИВАЮЩЕГО РЕАГЕНТА - ГИПОХЛОРИТА НАТРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ МОРСКОЙ ВОДЫ (на примере Черного моря)

Специальность 05.23.04 - «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 12 января 2015 г.

Заказ № 2 Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60x84 t/16. Печать лазерная цифровая.

Сектор полиграфии ООО НПП "ЭКОФЕС"