автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Коррозионно-электрохимическое поведение металлов в средах хлорного производства

На правах рукописи Немыкина Ольга Владимировна 1

Коррозионно-электрохимическое поведение металлов в средах хлорного производства

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург 2008 г.

003458570

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет»

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент Михайлов Борис Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Алцыбеева Алла Ивановна

доктор химических наук,

профессор Демидов Александр Иванович

Ведущая организация: Иркутский институт химии РАН

£ -

Защита состоится JV. /л.ох, в /6 1 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.08 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 61.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, тел. 494-93-75, факс: 712-77-91, Email: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан «24» ноября 2008 г.

V ттат»т ттх л a i/4%(vro п т t

(Г -IVUUKl V V IVp Viupu i 1

к.т.н. С. А. Лаврищева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблемы промышленной безопасности, охраны труда и снижения аварийности и травмоопасности производства особо остро встали именно в последнее время. В делом по стране число аварий в промышленности в 2007 г. выросло по сравнению с 1999 г. более, чем в 1,5 раза, причем около 70 % всех аварий совершаются по причине изношенности оборудования, снижения надежности и работоспособности материалов и их коррозионных и коррозионно-усталостных повреждений. Цена разрушений, провоцируемых электрохимической коррозией, достигает сотни миллиардов рублей в год.

Эффективные меры борьбы с коррозионными разрушениями конструкционных материалов можно разработать, выявив основные взаимозависимости коррозионных процессов и построив научные обобщения, касающиеся влияния на скорость коррозии совокупности технологических факторов. Вследствие того, что коррозионная стойкость металла является определяющей для химического оборудования в целом, можно с определенной точностью описать коррозионное поведение рассматриваемых металлов через систему внешних факторов, то есть, выявить функциональную зависимость между скоростью коррозионных разрушений и совокупностью технологических факторов, таких как температура процесса, состав электролита, перемешивание, наличие токов утечки в цехах электролиза. Попытка решения данной задачи является важным этапом в повышении надежности и долговечности оборудования химических предприятий.

В настоящее время данные по коррозионно-электрохимическому поведению малоуглеродистой стали и технического титана, используемых в качестве основных конструкционных материалов в производстве хлора и гидроксида натрия, носят фрагментарный характер, а данные по электрохимической коррозии титана под действием утечек тока в условиях влажного хлора и высоких температур вообще отсутствуют.

Изучение электрохимического механизма протекания коррозионного процесса, определение степени влияния внешних факторов на скорость коррозии малоуглеродистой стали в хлоридно-гидроксидных растворах с ппимесями. выяштение зависимости области тготенгшалов и штптности тгжя пробоя защитной пленки на титане от концентрации электролитов и температуры являются актуальной задачей, решаемой в настоящей работе.

Цель настоящей работы. Целью представленной диссертационной работы является изучение коррозионного поведения малоуглеродистой стали и технического титана, используемых в качестве основных конструкционных ма1ериалов а производите хлора и гидроксида натрия.

Основные задачи исследований. Указанная цель реализуется решением следующих задач:

1. Экспериментально установить зависимость скорости коррозии стали СтЗ в среде хлорида натрия с примесями от внешних факторов.

Г

}

у"

2. Экспериментально установить зависимость скорости коррозии стали СтЗ в среде гидроксида натрия с примесями от внешних факторов.

3. Экспериментально установить влияние примеси хлората натрия на скорость коррозии стали СтЗ.

3. Экспериментально установить зависимость области потенциалов и плотности тока пробоя защитной пленки на титане от состава электролита и температуры.

4. Экспериментально выявить возможность повышения коррозионной стойкости титана путем его предварительной анодной поляризации.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Механизм воздействия ионов ОН" и СГ на скорость коррозии малоуглеродистой стали в растворах хлорида и гидроксида натрия и их смесях с различными добавками, соответствующих технологическим средам хлорного производства.

Увеличение концентрации ионов ОН* и СГ при их совместном содержании в хлоридных растворах приводит к образованию непрочных гидроксихлоридов железа. При высокой концентрации СГ они разрушаются по реакции РеОНС1 + СГ —> РсС\2 + ОН" и не позволяют сформироваться пассивной пленке. При превышении пороговой концентрации ионов ОН" превалирует реакция-. РеОНС1 + ОН" —* Ре(ОН)2 + С1". В дальнейшем протекает реакция дегидратации Ре(ОН)2 —»РеО + Н20, что и способствует образованию пассивной пленки.

2. Механизм коррозии малоуглеродистой стали в хлоридно-гидроксидных растворах с примесью хлората натрия.

Установлено, что коррозия стали в хлоридно-гидроксидных растворах протекает с кислородной деполяризацией. Рассчитанные температур-но-кинетическим методом значения эффективной энергии активации процесса анодного растворения стали свидетельствуют о диффузионной кинетике процесса.

3. Механизм влияния хлората натрия, содержащегося в конечном продукте в виде примеси, на скорость коррозии малоуглеродистой стали.

Роль ИаСЮз сводится к роли окислителя и поставщика кислорода к анодным зонам коррозионного процесса. При избытке СГ возможна следующая реакция; ЗРе + КаСЮ; + ЗН;0 + ЗСГ —»N«€1 + ЗРеОНС? + ЗОН", протекающая по стадиям:

1) 3 Ре + ИаСЮз -»3 РеО + ИаС1;

2) 3 РеО + 3 Н20 -»3 Ре(ОН)2;

3) 3 Ре(ОЩ> + 3 СГ ~> 3 РеОНС! + 3 ОН",

4) РеОНС1 + СГ — РеС12 + ОН"

Примесь КаПОз приводит к значительному ускорению коррозии стали. При содержании ЫаСЮз 0,15-0,17 моль/л скорость коррозии возрастает на порядок. Дальнейшее увеличение концентрации №С103 приводит к уменьшению скорости коррозии благодаря пассивации поверхности стали. Введение в раствор активных восстановителей - формальдегида и

других веществ, разрушающих хлорат натрия, закономерно приводит к снижению скорости коррозии.

4. Экспериментальное установление области потенциалов и токов, при которых достигается пробой защитной пленки на титане. Возможность повышения коррозионной стойкости титана путем его предварительной анодной поляризации в концентрированных растворах Н2804.

Научная новизна результатов исследований состоит в том, что на основе изучения коррозионно-электрохимического поведения стали СтЗ и технического титана ВТ1-0 впервые:

- Изучены зависимости скорости коррозии стали СтЗ в хлоридно-гидроксидных растворах с примесью ИаСЮз от внешних факторов.

- Определена роль №С10з как ускорителя коррозионного процесса и предложены методы его разрушения.

- Из приведенных экспериментальных зависимостей скорости коррозии от температуры определена энергия активации реакции анодного растворения стали, низкое значение которой свидетельствует о диффузионной кинетике процесса.

- Выявлена зависимость области потенциалов пробоя защитной пленки титана и плотности тока утечки от состава электролита и температуры.

- Доказана возможность повышения коррозионной стойкости титана против утечек тока путем предварительной анодной поляризации.

Практическая и методологическая значимость результатов работы состоит в выдаче рекомендаций действующему производству хлора и гидроксида натрия, суть которых в следующем: для уменьшения скорости коррозии стального емкостного оборудования и титановых трубопроводов в цехах электролиза раствора хлорида натрия следует:

- избегать значительного перемешивания раствора (обеспечивать ламинарный режим течения);

- уменьшить поверхность контакта жвдкой фазы с воздухом (например, за счет более полного заполнения сечения трубопровода);

- использовать анодную защиту оборудования, работающего в среде ЫаОН при содержании примесей ИаС1 не более 0,52 моль/л и №С10з не более 0,17 мсдь/я. Рекомендованы следующее параметра аксдксй защк ты: протяженность области устойчивой пассивности - 0,5 В; плотность тока в области устойчивой пассивности - 0,38 А/м2; плотность критического тока пассивации - 3,8 А/м2; эффективность защиты — 40 %;

- для химического разложения хлората натрия использовать формалин в количестве 0,38 моль/л;

- рекомендовать в качестве критерия опасности коррозионного разрушения титана под действием токов утечки принять плотность тока, равную 1,7-10"4А/см2.

Разработана методика лабораторных электрохимических исследований титана, с помощью которых определены значения потенциалов и токов, при которых достигается пробой защитной пленки на титане.

Реализация результатов работы. Результаты работы были внедрены в цехе хлорного электролиза ООО «Усольехимпром».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: 6-ом Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем - 2003» (г. Красноярск), научно-практических конференциях Иркутского государственного технического университета (2006, 2007 г.г.), Всероссийской научно-практической конференции «Современная химия. Теория, практика, экология» в 2006 г. (г. Барнаул), Всероссийской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» в 2008 г. (г. Барнаул). По материалам научно-практических конференций опубликованы тезисы докладов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 4 статьи и тезисы 1 доклада.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методик экспериментов, экспериментальной части, заключения, библиографического списка и 2 приложений. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, иллюстрируется 31 рисунком и Ш таблицами. Список использованных источников включает 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор. В первом разделе диссертации представлен анализ научной литературы по теории электрохимической коррозии и исследованию коррозионных систем, начиная от основоположников этих учений до современных научных разработок.

Показано, что в результате многочисленных исследований российских и зарубежных ученых определены кинетика и механизм коррозионных процессов, возможность регулирования скорости коррозии как за счет направленного легирования металла и модифицирования состава агрессивно« СрСДЫ, ТаК К За СЧСТ рбГуЛпрОВаКйЯ ВсЛИЧйНЫ ЭЛсХТрОДНОЮ 1Ш1СМ-циала. Выявлены основные закономерности коррозионного поведения в различных средах таких распространенных конструкционных материалов, как сталь и титан.

Методика исследования. Для приготовления модельных растворов электролитов в работе применялись химические реактивы марок «чда», «хч» и дистиллированная вода.

Электролиты для исследования коррозионных процессов стали СтЗ имели следующий состав: раствор ИаС1 с концентрацией 4,96-5,30 моль/л, соответствующий содержанию ИаС1 в анолите; раствор ЫаОН с концентрацией 2,5-3,5 моль/л, соответствующий содержанию ЫаОН в электроли-

тической щелочи; а также смеси растворов NaCl и NaOH различных концентраций с добавлением NaCI03, присутствующем в готовом продукте в виде примеси.

Исследования коррозионной устойчивости титана проводились в модельных электролитах - растворах хлорида натрия с концентрацией 0,02 моль/л, что соответствует его содержанию в конденсате хлоропровода и 5,30 моль/л, что соответствует содержанию хлорида натрия в рассоле, а также в растворе электролитической щелочи - 3,08 моль/л NaCl + 3 моль/л NaOH.

В качестве объектов исследования использовались образцы малоуглеродистой стачи СтЗ и технически чистого титана ВТ1-0.

Исследования проводились с использованием двух независимых методов - гравиметрического и электрохимического. При изучении электродных процессов, происходящих на поверхности стального образца, использовался потенциодинамический метод снятия поляризационных кривых. При изучении электрохимического поведения титана - потенциоста-тический метод. Поляризационные кривые снимались с помощью потен-циостата ПИ-50-1.1 в термостатированной трехэлектродной ячейке. В качестве вспомогательных электродов использовали платину. Потенциалы измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения с последующим пересчетом значений относительно нормального водородного электрода. Скорость коррозии в хлоридных растворах определяли методом «поляризационного сопротивления».

Гравиметрические исследования проводили согласно ГОСТ 9.908-85.

При расчете эффективной энергии активации анодного процесса растворения стали был использован температурно-кинетический метод. Для построения графических зависимостей использовалась программа Microsoft Excel.

Математическую обработку данных проводили методом математического планирования эксперимента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Результаты экспериментальных исследований скорости коррозии стали СтЗ в хлорндно-гидроксидных растворах с примесями

По данным обследования цеха электролиза емкостное баковое оборудование, изготовленное из стали СтЗ, подвержено интенсивной коррозии. Особенно остро вопрос о необходимости электрохимической защиты от коррозии стоит для емкостей хранения рассола (NaCl 5,13-5,30 моль/л) и товарного гидроксида натрия (14,3-18,6 моль/л NaOH + 0,52 моль/л NaCl + + 0,03 моль/л NaC103), поэтому основное внимание в работе уделено исследованию коррозионных процессов в этих системах.

В ходе эксперимента были изучены зависимости скорости коррозии от температуры, времени выдержки, потенциала, концентрации основного

в,А1тл1тлтрт,й т! гттюлаи

В предварительном блоке исследований были определены значения скорости коррозии стали СтЗ в чистых растворах №С1 и КаОН гравиметрическим и потенциодинамическим методами.

Результаты гравиметрических экспериментов подтвердили литературные данные о том, что:

- для раствора №С1 зависимость скорости коррозии от времени выдержки имеет характерный вид, свидетельствующий о частичной пассивации поверхности образцов нерастворимыми продуктами коррозии РеСЬ и РеОНС1. После шггисуточной выдержки происходит изменение состава продуктов коррозии, при этом скорость коррозии несколько возрастает.

- зависимость скорости коррозии стали от температуры для чисто хлоридных растворов носит экспоненциальный характер. Повышение температуры снижает перенапряжение ионизации молекулярного кислорода и увеличивает скорость его диффузии к поверхности корродирующего металла, что в конечном итоге ведет к возрастанию скорости коррозионного процесса. Снижение скорости коррозии стали в растворе, содержащем примесь ШОН (рисунок 1), наблюдающееся после 333 К, связано с частичной пассивацией поверхности защитными пленками, состоящими в основном из гематита Ре^Оз.

- в исследуемом интервале концентраций №С1 наблюдается уменьшение скорости коррозии при увеличении его содержания. С увеличением концентрации соли в растворе скорость коррозии стали сначала возрастает, а затем падает. Объясняется это тем, что вследствие увеличения содержания соли возрастает электрическая проводимость раствора, что способствует ускорению коррозионного процесса. Максимальная удельная электрическая проводимость раствора ЫаС1 при 293 К соответствует насыщенному раствору 5,18 моль/л. Замедление скорости коррозии стали при дальнейшем увеличении концентрации хлорида в растворе связано с резким снижением в нем содержания кислорода, растворимость которого при этом уменьшается. Введение добавки N3011 в количестве 0,025 моль/л несколько снижает скорость коррозии из-за частичной пассивации поверхности. Зависимости скорости коррозии стали от концентрации ИзС! в рабочем диапазоне от 1,71 до 5,30 моль/л при разном времени выдержки (ряды 1 и 2 - 0,5 суток; ряды 3 и 4 -1 сутки) представлены на рисунке 2.

Изучение тех же зависимостей потенциодинамическим методом показало удовлетворительную сходимость результатов, т.к. значения скорости коррозии имели одинаковый порядок с учетом разного времени выдержки образцов.

1-КаС1 4,96 моль/л; 2ч\аС1 5,30 моль/л; 3-№С15,30 моль/л+КаОН 0,025 моль/л

Рисунок 1 - Зависимость скорости коррозии стали от температуры при времени выдержки 0,5 суток

1,3 - NaCl без добавок; 2,4 - NaCl с добавкой NaOH 0,025 моль/л

Рисунок 2 - Зависимость скорости коррозии стали от концентрации NaCl при Т = 293 К и разном времени выдержки

На рисунке 3 представлены анодные и катодные поляризационные кривые для системы сталь СтЗ - раствор ЫаС1 с концентрацией 4,96 моль/л в интервале температур. Из рисунка видно, что при повышении температуры и постоянной плотности тока значение потенциала на анодных поляризационных кривых сдвигается в электроотрицательную область, а на катодных - в электроположительную. Скорость коррозии в потенциодина-мике определялась методом «поляризационного сопротивления» по фор-

К-К

муле: =--.

3 *°№ 2,3-V (6. + 6.)

Так как готовый продукт имеет состав 18,6 моль/л ИаОН + 0,52 моль/л ЫаС1 + 0,03 моль/л №С1(Х была изучена зависимость скорости коррозии стали от времени выдержки для растворов чистого №ОН, а также с добавками №С1 и ИаСЮз. Из рисунка 4 видно, что скорость коррозии стали в чисто щелочном растворе, равно как и с добавкой №С1 со временем замедляется за счет образования нерастворимых продуктов коррозии.

Ионы хлора в растворе щелочи существенного влияния на скорость коррозии не сказывают из-за более сильного якгиикругончего действия ненов ОН" при условии, что раствор щелочи достаточно концентрирован, а концентрация хлор-ионов невелика. Добавка хлората натрия в раствор резко увеличивает скорость коррозии после выдержки образцов в течение 20 суток вследствие изменения состава продуктов коррозии.

1 -293 К; 2-3 13 К; 3-333 К; 4-353 К; 5-363К

Рисунок 3 - Потенцяодинамические кривые для системы сталь СтЗ -- раствор 4,94 моль/л №С1

В ходе проведения эксперимента было выявлено, что добавка ЫаСЮз приводит к резкому возрастанию скорости коррозии, поэтому представлялось целесообразным выяснить механизм протекающего коррозионного процесса. Исследования показали, что максимум скорости коррозии фиксируется при содержании №С103 в растворе около 0,12-0,17 моль/л (рисунок 5). При малых концентрациях №СЮз является активатором, увеличивая скорость коррозии. При содержании его более 0,17 моль/л скорость коррозии уменьшается. При этом ШС103, являясь сильным окислителем, начинает играть роль пассиватора и способствует образованию на поверхности стали вначале пассивного монослоя, а затем и более толстой фазовой пленки. В растворах, солержапгих ЫаСЮз. наблюдалось образование ржавчины Ре(ОН)2 пН20.

В работе была определена эффективность снижения коррозионной авсгивности ИаСЮ} путем введения в эквивалентном количестве формалина (40 % водный раствор формальдегида). Гравиметрические измерения показали, что скорость коррозии образцов при 12-ти часовой выдержке ари температуре 333 К снижается После разложения КаСЮз с 8,12 г/^-сут.) до 4,92 г/^-сут). Доказано, что добавка 0,38 моль/л (0,8 %) формалина позволяет снизить скорость коррозии на 40%.

т.сут.

ющеетраця НаСЮь»апь1л

1-18,6 моль/л КаОН; 2 - 18,6 моль/л №ОН + 0,52 моль/л №С1; 3 - 18,6 моль/л КаОН + 0,52 моль/л КаС1 + 0,03 моль/л №С10з

Рисунок 4 - Зависимость скорости коррозии стали в растворах КаОН с различными добавками от времени выдержки при Т=293 К

1 - 18,6 моль/л ЫаОН + 0,52 моль/л ИаС1; 2 -18,6 моль/л ШОН

Рисунок 5 - Зависимость скорости коррозии стали от концентрации хлората натрия при Т = 333 К

ЫаСЮз + ЗНСОН №С1 + ЗНСООН

Образующаяся в результате реакции муравьиная кислота при нагревании разлагается на углекислый газ и водород: НСООН —> С02 + Н2|.

По нашему мнению, формалин необходимо вводить на стадии выпарки электролитической щелочи, а образующиеся углекислый газ и водород предлагается отводить из выпарного агрегата и разделять методом глубокого охлаждения. Очищенный водород предлагается использовать в производстве поликристаллического кремния на этом же предприятии.

Проведенными параллельно с гравиметрическими потенциодинами-ческие исследованиями получены анодные и катодные поляризационные кривые при температурах 293-363 К в растворах с концентрацией КаОН от 0,025 до 18,6 моль/л и до^ явками а.

Анализом поляризационных кривых установлено наличие области пассивности стали в значительном интервале концентраций гидроксида натрия. Добавка активатора - хлорида натрия - увеличивает скорость коррозии стали в пассивном состоянии. Добавка хлората натрия действует более сложным образом. При малых концентрациях он является активатором, увеличивая скорость коррозии, при содержании более 0,17 моль/л - пасси-ватором, снижая скорость коррозии.

В щелочных растворах в области активно-пассивного перехода наблюдаются два максимума тока. От стационарного потенциала анодный ток резко возрастает, проходит через максимум, затем через минимум, после чего следует новый подъем и второй максимум. Далее плотность тока падает до весьма малых значений, затем начинается участок выделения кислорода. Анодный процесс даже на первом участка нельзя отождествить с растворением металла в активном состоянии. Известно, что в этой области потенциалов на поверхности анода образуется пленка Ре(ОН)2.

Согласно диаграмме Е - рН при Е = -0,9 В и рН = 14 возможно анодное растворение Бе в форме НРе02", что доказано исследованиями ИК-спектроскопии. Следовательно, в области -0,86 < Е < -0,66 В можно ожидать одновременного окисления железа по реакциям:

Бе + 2Н20 — ОТеСЬ" + ЗН+ + 2е; Ре + 2Н20 Ре(ОН)2 + 2К +2е.

Новый подъем плотности тока вызван превращением пассивной пленки Ре(ОН)2 в у-РеООН и Ре(ОН)4 по реакциям:

Ре(ОН)2 у-РеООН + Н++е; Ре(ОН)2 + 2Н20 -> Ре(ОН)4" + 2Н+ +2е.

Образующийся лепидокрокит неустойчив и растворяется в виде НРеОг". По мере приближения потенциала к -0,50 В растворение пленки становится невозможным и появляется вторая область пассивности:

ЗРе + 4Н20 -> Ре304 + 8Н" + 8е.

В первой пассивной области формируется двухфазная пассивная пленка Ре304 + Ре(ОН)2. Исследование ЯГР-спектров подтверждает образование значительных количеств магнетита Ре304..

Перепассивация, вызванная превращением Ре(ОН)г в Ре(ОН)4" и в нестойкий у-РеООН и последующая пассивация происходит в порах рыхлого магнетитового слоя.

Таким образом, во второй пассивной области на поверхности элек-

ТрСДи Су1цССш^70Т ТрИ СКСПДКЫС фиЗЫ! ииССИ5г1ругС1ДаЯ ПЛСККа у-РсООлI,

рыхлый Ре304 и пленка у-Ре20з, покрывающая магнетит.

Так как товарный гидроксид натрия имеет состав: 18,6 моль/л ЫаОН + 0,52 моль/л №С1 + 0,03 моль/л, представлялось целесообразным выяснить, каков характер пассивации стали Ст.З в электролите данного состава и как присутствие хлор-ионов СГ и хлорат-ионов СЮ3' влияет на ход поляризационной кривой.

Добавка небольшого количества ЫаС103 существенно меняет ход кривой (рисунок 7). Ток активного растворения вырастает до 25 А/м2, протяженность пассивной области уменьшается до 150 мВ, но при потенциалах от 0,1 до 0,3 В появляется достаточно протяженная область вторичной

пассивации. Наличие второго пика активности связано с образованием феррат-ионов. Реакция образования феррат-ионов является обратимой и, накапливаясь в прианодном пространстве, они участвуют в упрочении пассивного слоя. В присутствии таких сильных окислителей, как хлораты, действие ферратов в упрочении пассивного слоя усиливается, и поэтому наблюдается устойчивая область вторичной пассивации.

1 - 363 К; 2 - 353 К; 3 - 333 К; 4-313 К; 5-293К

Рисунок 6 - Анодные поляризационные кривые стали СтЗ в 18,6 моль/л №ОН

1 - 18,6 моль/л ИаОН; 2-18,6 моль/л КаОН + 0,52 моль/л №С1; 3 - 18,6 моль/л ЫаОН + 0,52 моль/л КаС1 + 0,03 моль/л ИаСЮз

Рисунок 7 - Анодные потенциодинами-ческие кривые стали СтЗ при Т = 333 К

Наличие на потенциостатической кривой области устойчивой пас-

сииности яппяетс.я ллним ич усппиий втмткнпсти шгамрисни» ямпднлй

г , ^ . ----------. —(-------- ~ г-ч

защиты. Наибольшая эффективность снижения скорости коррозии составила 44 % при температуре 293 К, поэтому в случае работы оборудования при невысокой температуре применение анодной защиты признано рациональным. В работе были определены следующие параметры анодной защиты: протяженность области устойчивой пассивности 500 мВ; плотность тока в области устойчивой пассивности 0,38 А/'м ; плотность критического тока пассивации 3,8 А/м^.

Используя температурно-кинетический метод и графики зависимости - 1/Т, были рассчитаны значения эффективной энергии активации процесса растворения стали в растворах различного количественного и ка-

явственного состава. Полученные значения находились в диапазоне 722,0 Дж/моль <Аэфф.<12760,0 Дж/моль.

Сопоставление энергии активации анодного процесса растворения стали с энергией активации вязкого течения позволило установить диффузионную кинетику коррозионного процесса.

2. Результаты экспериментальных исследований плотности тока и области потенциалов пробоя защитной пленки на титане вследствие действия утечек тока

Кроме коррозии стального оборудования, в цехе электролиза происходят коррозионные разрушения титана. Коррозии подвергаются титановые наконечники прерывателей струи рассола и электролитической щелочи, хлороотводов, соединенных с крышками электролизеров, а также участки титановых хлоропроводов вблизи фланцевых соединений. Очень высокие значения потенциалов пробоя на титане в нейтральных солевых растворах объясняют причины отсутствия склонности титана к питгинговой коррозии в водных растворах электролитов. Столь высокие значения потенциалов пробоя не могут быть достигнуты даже в присутствии самых сильных окислителей, следовательно, пробой оксидной пленки на титане и развитие питгинговой коррозии могут осуществляться только в условиях воздействия внешнего анодного тока, при наложении которого могут достигаться любые положительные потенциалы. Это свидетельствует о том, что причиной коррозии титана являются утечки тока от электролизеров.

Задачей исследования было определение области потенциалов и плотностей тока, при которых происходит пробой защитной пленки на титане. Величина потенциала пробоя титана, как и других пассивирующихся металлов, зависит от концентрации аниона, рН и особенно сильно - от температуры.

При изучении зависимости области потенциалов пробоя от состава электролита было выяснено, что повышение концентрации ионов хлора усиливают склонность к пробою. С ростом концентраций потенциал пробоя смещается в отрицательную сторону до 3,5 В (рисунок 8).

Т-1 -------V Т_ /-Ч1 _________________' «

о рай 1 вире линцен Iрациси и,и*. миль/л а иервимачальмъш ми-

мент времени анодный ток расходуется на образование оксидной пленки со структурой рутила (0-1,6 В). Далее начинается анодный процесс выделения хлора при дальнейшем формировании оксидной пленки, которая образует запорный слой на титане (1,6-2,8 В). Затем на графике хорошо виден ровный горизонтальный участок кривой, когда защитная пленка уже образовалась, и величина плотности анодного тока практически не меняется. При достижении потенциала 6,8-7 В происходит резкое возрастание тока, связанное с пробоем пассивной пленки на титане и растворением металла с образованием ионов Т14+. Плотность анодного тока при этом составляет 3 х 10"4А/см2.

Кроме того, отмечено, что при повышении температуры электролита пробой защитной пленки на титане также наступает при гораздо более низких потенциалах.

В растворе электролитической щелочи (3,08 моль/л №С1 + 3 моль/л ЫаОН) при 333 К (рисунок 9) практически сразу же при погружении в электролит на титане возникает защитная пленка, потенциал пробоя которой равен 8,0-8,5 В при плотности тока 5,5x10"4 А/см2.

Скорость растворения оксидной пленки в щелочных растворах возрастает с увеличением концентрации щелочи и температуры. Растворение ТЮ2 в щелочных растворах можно представить в виде:

ТЮ2 + ОН" — НТЮ3 + 2НгО -> ТКОН)4 + ОН"

Тл(ОН)4 может осаждаться на поверхности титана, повышая устойчивость к пробою.

1 - 0,02 моль/л №01;

2 - 5,30 моль/л №С1;

3-3,08 моль/л №С1 + 3 моль/л ЫаОН

Рисунок $ — Анодные полярйЗш^юидыс кривые на титане при 293 К

1-293 К;2-333 К

Рисунок 9 - Анодные поляризационные

кривые на титане в растворе

3,08 моль/л №С1 + 3 моль/л ШОН

Разрушение металла после пробоя носит питтинговый характер. Образовавшиеся 11Ш1ИШИ ПОКрЫТм исЛЫм ПОрОШКиООраЗНЫм ПрОДуКТОм коррозии - диоксидом титана. Характер разрушения и продукты коррозии по внешнему виду аналогичны наблюдавшимся в производственных условиях при разрушении титана под действием утечки тока утечки.

При дальнейшем повышении потенциала наблюдается рост плотности анодного тока, связанный, по-видимому, со способностью титана к «самозалечиванию», т.е. к образованию новой защитной пленки в местах пробоя.

В таблице 1 представлены данные зависимости области потенциалов и плотности тока пробоя защитной пленки на титане от состава электролита и температуры.

В качестве критерия опасности разрушения конструкций из титана рекомендуется принять плотность тока, равную 1,7x10"4 А/см2.

Таблица 1 - Зависимость потенциала и плотности тока пробоя защитной пленки на титане от состава электролита и температуры

Состав электролита Интервал потенциалов пробоя, В Плотность тока пробоя, ¡х104, А/см2

293 К 333 К 293 К 333 К

0,02 моль/л ШС1 6,8-7,0 6,8-7,0 3 2,5

5,30 моль/л ИаС1 6,2-6,5 5,5-6,0 2 1,7

3,08 моль/л №С1+3 моль/л ИаОН 8,0-8,5 7,4-7,8 5,5 4,5

Из литературных данных известно, что повысить коррозионную стойкость титана можно путем создания на его поверхности толстых оксидных пленок в результате предварительной анодной поляризации.

В ходе проведенных исследований было выяснено, что предварительная анодная выдержка титана при высоких анодных потенциалах (2 и 5 В) в растворе 0,02 моль/л ЫаС1 приводит лишь к изменению начальных участков кривой, характеризующих кинетику начала формирования запорного слоя на титане (рисунок 10). На защитные же свойства металла предварительное анодное окисление в данном растворе не оказывает.

Если же титан поляризовать анодно в растворах серной кислоты различной концентрации при потенциалах, отрицательнее потенциала пробоя, устойчивость титана против пробоя значительно возрастает.

После 0,5 ч. поляризации в растворах №804 концентрацией 2,30 и 5,22 моль/л область потенциалов пробоя соответственно составляла 8-8,4 В и 8,5-9 В (рисунок 11), в 9,18 моль/ч №50-» потенциал пробоя достигнут не иыл из-за ограниченных возможностей прибора. По литературным данным он составляет 50 В.

Аналогичные исследования по определению области потенциалов пробоя на титановых образцах, прошедших предварительную анодную по-

ляризацию в растворах Н2804 того же состава, были проведены в гальваностатическом режиме при плотности тока 1 мА/см2 в течение 1 и 2 часов. Полученные результаты сведены в таблицу 2,

Е,В(и.ьз.|

1 - при потенциале 2 В; 2 - при потенциале 5 В; 3 - без предварительной поляризации

Рисунок 10 - Анодные поляризационные кривые на титане в растворе 0,02 моль/л ЫаС1 после предварительной анодной поляризации в растворе той же концентрации

1 - без предварительной поляризации; 2 - в 2,30 моль/л Н2804; 3 - в 5,22 моль/л Н^О,); 4 - в 9,18 моль/л Н28С>4

Рисунок 11 - Анодные поляризационные кривые на И в растворе 0,02 моль/л ЫаС1 после поляризация в Н2Б04 в течение 0,5 ч

Образовавшиеся на титане оксидные пленки отличались по цвету, а следовательно и по толщине, в зависимости от концентрации серной кислоты и времени поляризации

При проведении гравиметрических исследований было выявлено, что скорость коррозии титана снижается с течением времени за счет образования продуктов коррозии и экранирования ими участков поверхности электрода, причем в растворе хлорида натрия, не содержащем ИаОН, скорость коррозии ниже и образование защитной пленки заканчивается через 14 суток. Далее скорость коррозии становится практически равной нулю, что подтверждается литературными данными о высокой коррозионной стойкости титана.

Таблица 2 - Зависимость потенциала тока пробоя на титане, предварительно окисленном в серной кислоте, от времени анодной поляризации

Концентрация Н2804, моль/л Время поляризации, час. Интервал потенциалов пробоя, В Плотность тока пробоя, А/см2

2,30 0,5 7,8-8,2 5

5,22 0,5 8,4-8,6 6,5

9,18 0,5 более 9 -

2,30 1 7,0-7,5 5,4

5,22 1 7,3-8,0 6,9

9,18 1 более 9 —

2,30 2 8,5-9,0 6,0

5,22 2 8,7-9,0 7,0

9,18 2 более 9 —

4. Выводы

1. С ростом температуры агрессивной среды скорость коррозии стали СтЗ растет по экспоненциальному закону, что подтверждается результатами гравиметрических и потенциодинамических исследований. Измерение стационарных потенциалов стали в модельных растворах в исследуемом интервале температур показало, что увеличение температуры раствора ведет к смещению потенциала коррозии в положительную сторону, что свидетельствует об облегчении протекания катодного процесса восстановления молекулярного кислорода.

2. С увеличением времени экспозиции происходит снижение скорости коррозии, свидетельствующее о частичной пассивации поверхности образцов продуктами коррозии, тормозящей процесс анодного растворения стали. Стационарный потенциал стали облагораживается во времени.

3. Во всех исследуемых растворах коррозия малоуглеродистой стали протекает с кислородной деполяризацией и лимитируется стадией диффузии растворенного кислорода, что подтверждается низкими значениями рассчитанной энергии активации анодного процесса.

4. В исследуемом интервале концентраций наблюдается уменьшение скорости коррозии стали СтЗ при увеличении содержания хлорида натрия, что объясняется снижением активности воды в концентрированных рас-

творах и уменьшением растворимости основного агрессивного компонента - кислорода.

5. С повышением концентрации щелочи стойкость малоуглеродистой стали заметно снижается, что связано с усилением растворимости образующихся продуктов коррозии - ферритов (РеСЬ") и ферратов (РеО^").

6. При введении в раствор гидроксида натрия 0,15-0,17 моль/л хлората натрия скорость коррозии стали СтЗ возрастает на порядок. Примесь хлората натрия изменяет характер и механизм пассивации стали в растворе гидроксида натрия.

7. Для химического разрушения хлората натрия целесообразно введение в агрессивный раствор формалин, являющийся сильнейшим восстановителем, Доказано, что введение 0,4 моль/л формалина снижает скорость коррозии стали СтЗ на 40 %.

8. Вследствие наличия на поляризационной кривой области устойчивой пассивности около 500 мВ рекомендовано использование анодной защиты оборудования, работающего в среде гидроксида натрия при содержании примесей хлорида натрия не более 0,52 моль/л и хлората натрия не более 0,17 моль/л.

9. Пробой защитной пленки на титане под действием утечек тока от электролизеров в зависимости от температуры может происходить:

а) в среде 0,02 моль/л МаС1, соответствующей концентрации хлорида натрия в конденсате хлоропровода, при (2,5-3,0)* 10"4 А/см2;

б) в среде 5,3 моль/л №С1, соответствующей концентрации хлорида натрия в рассоле, при (1,7-2)* 10"4 А/см2;

в) в среде 3,08 моль/л ИаС1 + 3 моль/л ИаОН, соответствующей концентрации электролитической щелочи, при (4,5-5,5)* 10"4 А/см2.

10. Критерий опасности разрушения титановых конструкций под действием токов утечки 0 опас1{.) равен 1.7Х10*4 А/см2.

11. Повышение концентрации хлорида натрия в электролите повышает склонность титана к пробою.

12. Скорость растворения оксидной пленки в щелочных растворах-возрастает с увеличением концентрации щелочи и температуры. Образующийся И(ОН)4 может осаждаться на поверхности титана, повышая устойчивость К ПрОООК>.

13. После проведения предварительной анодной поляризации в растворах серной кислоты различной концентрации устойчивость титана против пробоя повышается. Для неполяризованного титана потенциал пробоя защитной пленки составил 7-8 В, после поляризации в 9,18 моль/л Н280,» -около 50 В.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Возможности математического моделирования для оптимизации технологического режима натриевого электролизера / Е. В. Кудрявцева, JI. А. Минаева, О. В. Немыкина, А. А. Яковлева // Моделирование неравновесных систем - 2003 : Материалы шестого Всероссийского семинара. -Красноярск. 2003. - С. 111,112.

2. Коррозионно-электрохимическое поведение стали в щелочных растворах производства хлора и щелочи. Вестник ИрГТУ. № 1 (25) / Б. Н. Михайлов, О. В. Немыкина// Иркутск: изд-во ИрГТУ. 2006. - С. 144-147.

3. Коррозионно-электрохимическое поведение стали в средах производства каустика / Б. Н. Михайлов, О. В. Немыкина // Ползуновский вестник № 2-2. Барнаул. 2006. С. 105-108.

4. Изучение возможности применения анодной защиты трубопроводов в средах производства каустика. Вестник ИрГТУ. № 2 (26) / Б. Н. Михайлов, О. В. Немыкина // Иркутск : изд-во ИрГТУ. 2006. - С. 29-33.

5. Коррозионное поведение титана в хлоридно-гидроксидных растворах / Б. Н. Михайлов, О. В. Немыкина // Ползуновский вестник № 3. Барнаул. 2008. С. 256,257.

21.11.08 г. Зак. 206-80 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

1 Введение

2 Аналитический обзор

2.1 Теоретическое обоснование задачи исследования

2.2 Кинетика электрохимической коррозии

2.3 Теория пассивного состояния металла

2.4 Механизм катодного процесса с кислородной деполяризацией—

2.5 Кинетика анодного растворения железа

2.6 Пассивация железа в щелочных растворах

2.7 Коррозия и коррозионная стойкость оборудования химических производств

2.8 Методы защиты от коррозии. Катодная защита. Определение возможности и целесообразности анодной защиты

2.9 Коррозионно-электрохимическое поведение малоуглеродистой стали в агрессивных средах. Анализ коррозионного состояния емкостного оборудования цеха электролиза хлорида натрия

2.10 Электрохимическое поведение титана. Анализ коррозионного состояния трубопроводов цеха электролиза хлорида натрия

2.11 Выводы по аналитическому обзору и постановка задачи

3 Экспериментальная часть

3.1 Объекты и методы исследования

3.1.1 Характеристика исходных веществ

3.1.2 Методика электрохимических коррозионных исследований. Определение скорости коррозии методом «поляризационного сопротивления»

3.1.3 Методика гравиметрических исследований

3.1.4 Температурно-кинетический метод определения характера поляризации

3.1.5 Метод математического планирования эксперимента

3.2 Результаты экспериментальных исследований скорости коррозии малоуглеродистой стали в хлоридно-гидроксидных растворах с примесями

3.2.1 Коррозионно-электрохимическое поведение малоуглеродистой стали в хлоридных растворах с примесями

3.2.1.1 Гравиметрические исследования

3.2.1.2 Потенциодинамические исследования

3.2.1.3 Выводы по результатам экспериментов, полученные двумя независимыми методами

3.2.2 Коррозионно-электрохимическое поведение малоуглеродистой стали в растворах гидроксида натрия

3.2.2.1 Гравиметрические исследования

3.2.2.2 Потенциодинамические исследования

3.2.3 Изучение возможности антикоррозионной защиты оборудования из малоуглеродистой стали

3.2.3.1 Анодная защита оборудования

3.2.3.2 Разрушение хлоратов натрия

3.2.4 Определение эффективной энергии активации анодного процесса растворения стали

3.2.5 Математическая обработка результатов эксперимента

3.2.6 Выводы по коррозионному поведению стали СтЗ

3.3 Результаты экспериментальных исследований плотности тока и области потенциалов пробоя защитной пленки на титане вследствие действия утечек тока

3.3.1 Коррозионные исследования титана потенциостатическим методом

3.3.1.1 Определение области потенциалов пробоя защитной пленки на титане в электролитах в диапазоне температур 293-363 К

3.3.1.2 Исследование зависимости величины потенциала пробоя от предварительного анодного окисления титана в хлоридных растворах

3.3.1.3 Изучение возможности повышения коррозионной стойкости титана путем его предварительной анодной поляризации в растворе серной кислоты

3.3.2 Гравиметрический метод исследования

3.3.3 Математическая обработка результатов эксперимента

3.3.4 Выводы по коррозионному поведению титана

3.4 Выводы

Проблемы промышленной безопасности, охраны труда и снижения аварийности и травмоопасности производства особенно остро проявили себя именно в последнее время. Это связано с резким старением парка оборудования, отсутствием его плановых реноваций, повторным введением в эксплуатацию отдельных агрегатов и производств в целом после длительных, иногда многолетних, простоев. Такая ситуация не могла не сказаться на безопасности оборудования. В целом по стране число аварий в промышленности в 2007 г. выросло по сравнению с 1999 г. более чем в 1,5 раза, причем около 70 % всех аварий совершаются по причине изношенного оборудования, снижения надежности и работоспособности материалов и их коррозионных и коррозионно-усталостных повреждений.

В основном аналитическая цепочка «срок службы — изменение коррозионного состояния материалов» сводится только к двум точкам контроля: исходное состояние оборудования и состояние оборудования по исчерпанию гарантированного производителем и подтверждаемого ГТТН РФ ресурса. После исчерпания гарантированного ресурса оборудование подлежит изъятию из производственного цикла и обязательной замене. Однако во всем мире в целом и в России в частности старение оборудования носит столь интенсивный характер, что его автоматическое списание привело бы к остановке, как отдельных производств, так и целых отраслей промышленности. Поэтому во всех странах мира разработаны и утверждены правила и нормы продления срока службы оборудования за пределы его гарантированного ресурса [1,2].

В сложившейся ситуации оценка коррозионно-электрохимического поведения конструкционных материалов в коррозионных средах химических производств, несомненно, очень важна.

В настоящее время для исследования кинетики и механизма взаимодействия металлов и сплавов с агрессивными средами широко применяются современные физические и физико-химические методы. Отчетливо наметилось преодоление исторически сложившейся излишней обособленности коррозионной науки от других разделов физической химии, из-за которой на протяжении продолжительного периода коррозия традиционно рассматривалась как чисто техническая дисциплина, что явно мешало правильной оценке сложности и фундаментальности научных аспектов проблемы. По своей природе процессы коррозии металлов в растворах электролитов являются электрохимическими.

Целью представленной диссертационной работы является изучение коррозионного поведения малоуглеродистой стали и технического титана, используемых в качестве основных конструкционных материалов в производстве хлора и гидроксида натрия.

Выбор данной темы обусловлен большими коррозионными потерями в цехах этого производства (Приложение А) на ООО «Усольехимпром», связанными с ремонтом и монтажом трубопроводов и оборудования, значительными розливами продукта, которые создают условия, способствующие развитию химической и электрохимической коррозии окружающего оборудования, элементов зданий и сооружений.

Необходимость решения существующих проблем явилась причиной проведения в течение ряда лет научных исследований в лаборатории коррозии Иркутского государственного технического университета с целью изучения влияния технологических факторов хлорного производства на коррозионную стойкость конструкционных материалов.

Несмотря на существование большого числа различных методов, обеспечивающих коррозионную стойкость оборудования химических производств, в настоящее время отсутствует целостная методика повышения коррозионной стойкости стального и титанового оборудования, работающего в агрессивных средах хлорного производства.

В качестве объектов исследования применялись образцы, изготовленные из листовой стали СтЗ по ГОСТ 380-81 и титана марки

ВТ1-0. Модельными растворами служили растворы электролитов по своему составу идентичные составу технологических сред производства хлора и гидроксида натрия.

Исследования проводились с использованием двух независимых методов - гравиметрического и электрохимического. В ходе работы была изучена электрохимическая кинетика процесса коррозии малоуглеродистой стали и технического титана, определена зависимость скорости коррозии от температуры, времени выдержки, потенциала, концентрации основного компонента и примеси, а также установлено значение потенциала пробоя защитной пленки на титане вследствие воздействия токов утечки.

Экспериментальные исследования базировались на современных методах математической статистики, математических методах обработки экспериментальных данных, теории планирования эксперимента, широком применении ПК и автоматизированных систем научных исследований.

Научная новизна работы заключается в том, что на основании исследования коррозионно-электрохимического поведения стали СтЗ и технического титана ВТ 1-0 в технологических средах хлорного производства впервые:

- Изучены зависимости скорости коррозии стали СтЗ в хлоридно-гидроксидных растворах с примесью NaC103 от внешних факторов.

- Определена роль ИаСЮз как ускорителя коррозионного процесса и предложены методы его разрушения.

- Из приведенных экспериментальных зависимостей скорости коррозии от температуры определена энергия активации реакции анодного растворения стали, низкое значение которой свидетельствует о диффузионной кинетике процесса.

- Выявлена зависимость области потенциалов пробоя защитной пленки титана и плотности тока утечки от состава электролита и температуры.

- Доказана возможность повышения коррозионной стойкости титана против утечек тока путем предварительной анодной поляризации.

Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: 6-ом Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем — 2003» (г. Красноярск), научно - практических конференциях Иркутского государственного технического университета «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств (2006, 2007 г.г.), Всероссийской научно - практической конференции «Современная химия. Теория, практика, экология» в 2006, 2008 г.г. (г. Барнаул). По материалам научно - практических конференций ИрГТУ опубликованы тезисы 2 докладов.

Основные результаты работы внедрены в цехе хлорного электролиза

000 «Усольехимпром».

Основное содержание опубликовано в 5 работах (4 статьях и тезисах

1 доклада):

1. Возможности математического моделирования для оптимизации технологического режима натриевого электролизера / О. В. Немыкина, Е. В. Кудрявцева, JI. А. Минаева, А. А. Яковлева // Моделирование неравновесных систем - 2003. Материалы шестого Всероссийского семинара. Красноярск. - 2003. - С. 111-112.

2. Коррозионно-электрохимическое поведение стали в щелочных растворах производства хлора и щелочи / Б. Н. Михайлов,О. В. Немыкина // Вестник ИрГТУ. - 2006. - №> 1 (25). - С. 144-147.

3. Изучение возможности применения анодной защиты трубопроводов в средах производства каустика / О. В. Немыкина, Б. Н. Михайлов // Вестник ИрГТУ. - № 2 (26). - 2006. - С. 29-33.

4. Коррозионно-электрохимическое поведение стали в средах производства каустика / Б. Н, Михайлов, О. В. Немыкина // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2-2. - С. 105-108.

5. Коррозионное поведение титана в хлоридно-гидроксидных растворах производства хлора и каустика / Б. Н. Михайлов, О. В. Немыкина // Ползуновский вестник № 3. Барнаул - 2008. С. 256-257.

В аналитическом обзоре дано теоретическое обоснование основной задачи исследования, проведен анализ работ предшественников с указанием нерешенных вопросов и определено свое место в решении этой проблемы. Здесь же сформулирована основная задача диссертационного исследования.

Экспериментальная часть состоит из двух разделов.

Первый раздел содержит описание эксперимента по изучению кор-розионно-электрохимического поведения малоуглеродистой стали в хло-ридно-гидрокидных растворах хлорного производства. Особенность работы состоит в том, что скорость коррозии стали СтЗ в значительной мере зависит от концентрации хлората натрия, содержащегося в виде примеси в готовом продукте. Предложены способы снижения скорости коррозионного процесса путем разрушения хлоратов введением эквивалентного количества формалина, также показана возможность анодной защиты оборудования. В разделе представлены зависимости скорости коррозии стали от концентрации основных компонентов и примесей, температуры и других факторов, приведены оценка и обсуждение результатов работы. Для выявления механизма анодного процесса растворения стали в работе темпе-ратурно-кинетическим методом рассчитана эффективная энергия активации, низкое значение которой свидетельствует о диффузионной кинетике процесса. В конце раздела сделаны выводы и даны практические рекомендации по эффективной работе технологического оборудования и увеличению его коррозионной стойкости.

Второй раздел экспериментальной части посвящен описанию электрохимических исследований коррозионного поведения титана в условиях влажного хлора и высокой температуры. Приведены зависимости плотности тока и области потенциалов пробоя защитной пленки на титане под действием возникающих утечек тока от электролизеров. Показана возможность повышения коррозионной стойкости титана против пробоя проведением его предварительной анодной поляризации в растворах серной кислоты.

На защиту выносятся:

1. Механизм воздействия ионов ОН" и СГ на скорость коррозии малоуглеродистой стали в растворах хлорида и гидроксида натрия и их смесях с различными добавками, соответствующих технологическим средам хлорного производства.

Увеличение концентрации ионов ОН" и СГ при их совместном содержании в хлоридных растворах приводит к образованию непрочных гидроксихлоридов железа. При высокой концентрации СГ они разрушаются по реакции FeOHCl + СГ —> FeCl2 + ОН*, что затрудняет формирование пассивной пленки.

При превышении пороговой концентрации ОН* превалирует реакция FeOHCl + ОН" —> Fe(OH)2 + СГ. Протекающая в дальнейшем реакция дегидратации Fe(OH)2 —> FeO + Н20, способствует образованию пассивной пленки.

2. Механизм коррозии малоуглеродистой стали в технологических средах хлорного производства.

Из проведенных исследований определена энергия активации коррозионного процесса стали СтЗ и установлено, что коррозия стали в хлорид-но-гидроксидных растворах протекает с кислородной деполяризацией и лимитируется диффузионной стадией.

3. Механизм влияния хлората натрия, содержащегося в конечном продукте в виде примеси, на скорость коррозии малоуглеродистой стали.

При малых концентрациях хлорат натрия в коррозионном процессе играет роль окислителя. При избытке СГ возможна следующая реакция:

3 Fe + NaC103 + 3 Н20 + 3 СГ —> NaCl + 3 FeOHCl + 3 ОН", протекающая по стадиям:

1) 3 Fe + NaC103 -> 3 FeO + NaCl;

2) 3 FeO + 3 H20 -> 3 Fe (OH)2;

3) 3 Fe (OH)2 + 3 СГ -> 3 FeOHCl + 3 OH",

4) FeOHCl + СГ FeCb + OH

Примесь хлората натрия способствует значительному ускорению коррозии стали. При содержании хлората натрия 0,12—0,17 моль/л скорость коррозии возрастает на порядок. Дальнейшее увеличение концентрации хлората натрия приводит к уменьшению скорости коррозии благодаря пассивации поверхности стали. Введение в раствор активных восстановителей — формальдегида и других веществ, разрушающих хлорат натрия, закономерно приводит к снижению скорости коррозии.

Практическая ценность работы состоит в том, что по ее результатам действующему производству хлора и щелочи на ООО «Усольехимпром» были выданы рекомендации, суть которых в следующем: для уменьшения скорости коррозии стального емкостного оборудования и трубопроводов в цехах электролиза раствора хлорида натрия необходимо:

1. Обеспечить ламинарный режим течения, избегать перемешивания раствора.

2. Использовать анодную защиту емкостного оборудования в среде гидроксида натрия с примесями.

3. Для химического разложения хлората натрия использовать формалин.

4. Рекомендовать в качестве критерия опасности коррозионного разрушения титана под действием токов утечки принять плотность тока, равную 0,3-10"4А/см2.

5. Для повышения коррозионной стойкости титана против пробоя рекомендовать проведение предварительной анодной поляризации в концентрированных растворах серной кислоты.

Автор благодарен своему научному руководителю, консультантам, коллегам за помощь в работе над диссертацией.

3.4 ВЫВОДЫ

1. С ростом температуры агрессивной среды скорость коррозии стали СтЗ растет по экспоненциальному закону, что подтверждается результатами гравиметрических и потенциодинамических исследований. Измерение стационарных потенциалов стали в модельных растворах в исследуемом интервале температур показало, что увеличение температуры раствора ведет к смещению потенциала коррозии в положительную сторону, что свидетельствует об облегчении протекания катодного процесса восстановления молекулярного кислорода.

2. С увеличением времени экспозиции происходит снижение скорости коррозии, свидетельствующее о частичной пассивации поверхности образцов продуктами коррозии, тормозящей процесс анодного растворения стали. Стационарный потенциал стали облагораживается во времени.

3. Во всех исследуемых растворах коррозия малоуглеродистой стали протекает с кислородной деполяризацией и лимитируется стадией диффузии растворенного кислорода, что подтверждается низкими значениями рассчитанной энергии активации анодного процесса.

4. В исследуемом интервале концентраций наблюдается уменьшение скорости коррозии стали СтЗ при увеличении содержания хлорида натрия, что объясняется снижением активности воды в концентрированных растворах и уменьшением растворимости основного агрессивного компонента - кислорода.

5. С повышением концентрации щелочи стойкость малоуглеродистой стали заметно снижается, что связано с усилением растворимости образующихся продуктов коррозии - ферритов (РеОг") и ферратов (Fe042~).

6. При введении в раствор гидроксида натрия 0,15-0,17 моль/л хлората натрия скорость коррозии стали СтЗ возрастает на порядок. Примесь хлората натрия изменяет характер и механизм пассивации стали в растворе гидроксида натрия.

7. Для химического разрушения хлората натрия целесообразно введение в агрессивный раствор формалин, являющийся сильнейшим восстановителем, Доказано, что введение 0,4 моль/л формалина снижает скорость коррозии стали СтЗ на 40 %.

8. Вследствие наличия на поляризационной кривой области устойчивой пассивности около 500 мВ рекомендовано использование анодной защиты оборудования, работающего в среде гидроксида натрия при содержании примесей хлорида натрия не более 0,52 моль/л и хлората натрия не более 0,17 моль/л.

9. Пробой защитной пленки на титане под действием утечек тока от электролизеров в зависимости от температуры может происходить: а) в среде 0,02 моль/л NaCl, соответствующей концентрации хлорида натрия в конденсате хлоропровода, при (2,5-3,0)х10"4 А/см2; б) в среде 5,3 моль/л NaCl, соответствующей концентрации хлорида натрия в рассоле, при (1,7-2)х10"4 А/см2; в) в среде 3,08 моль/л NaCl + 3 моль/л NaOH, соответствующей концентрации электролитической щелочи, при (4,5-5,5)хЮ"4А/см2.

10. Критерий опасности разрушения титановых конструкций под действием токов утечки (i 0пасн.) равен 1,7x10"4 А/см2.

11. Повышение концентрации хлорида натрия в электролите повышает склонность титана к пробою.

12. Скорость растворения оксидной пленки в щелочных растворах-возрастает с увеличением концентрации щелочи и температуры. Образующийся Ti(OH)4 может осаждаться на поверхности титана, повышая устойчивость к пробою.

13. После проведения предварительной анодной поляризации в растворах серной кислоты различной концентрации устойчивость титана против пробоя повышается. Для неполяризованного титана потенциал пробоя защитной пленки составил 7-8 В, после поляризации в 9,18 моль/л H2SO4 — около 50 В.

1. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия. С.Пб. : АНО НПО «Профессионал», 2004. - 838 с.

2. Степанов, И. А. Антикоррозионная служба предприятий : Справ, изд. М.: Москва, 1987. — 296 с.

3. Аномальные явления при растворении металлов /Я. М Колотыр-кин, Г. М. Флорианович // Итоги науки и техники, серия Электрохимия : сб. ст.-М.: ВИНИТИ,-1971. Т.7.-С.5-64.

4. О кинетическом весе отдельных стадий коррозионного процесса / А. И. Шултин // Журнал прикладной химии. 1976. - Т. 29. - С. 217-229.

5. Розенфельд, И. Л. Коррозия и защита металлов / И. Л. Розенфельд. М. : Металлургия, 1970. - 448 с.

6. Влияние анионов на кинетику растворения металлов / Я. М. Коло-тыркин // Успехи химии. 1962. — Т. 31, № 3 - С. 322-335.

7. О роли окислителей в процессе пассивации железа в нейтральных растворах / М. Д. Кононова, Г. М. Флорианович, Я. М. Колотыркин // Защита металлов. 1968. - Т. 4. - С. 315-318.

8. Растворение железа, хрома и их сплавов в серной кислоте по химическому механизму / Г. М. Флорианович, Я. М. Колотыркин // Защита металлов. 1965.— Т. 1. —С. 7-12.

9. Современное состояние теории пассивности металлов / Я. М. Колотыркин // Вестник РАН. 1977. - № 7 - С. 73.

10. Linear Polarization Measurements in the Study of Corrosion Inhibition / R. A. Legault, M. S. Walker // Corrosion. 1963. - Vol. 19., № 6. -P. 222t-226t.

11. Стадийные реакции в электрохимической кинетике / Н. В. Симонова, А. Л. Ротинян // Успехи химии. 1965. - Т. 34, № 4. - С. 734-754.

12. Electrochemical Polarization / M. Stern, A. Geary // Electrochem. Soc.- 1957.- Vol. 104., № l.-P. 56-63.

13. О механизме активного растворения железа в кислых растворах / Я. М. Колотыркин, Г. М. Флорианович, Л.А. Соколова // Электрохимия. — 1967. Т. 3.-С. 127-133.

14. Кинетика стадийных электрохимических процессов окисления и восстановления металлов / В. В. Лосев // Всесоюзн. конф. по электрохимии. Тез. докл. Тбилиси.: Изд-во Мецниереба, 1969. - 417 с.

15. Фрумкин, А. Н. Электродные процессы / А. Н. Фрумкин. М. : Наука, 1987.-330 с.

16. Влияние температуры на электролиз, как кинетический метод исследования природы электрохимических процессов / С. В. Горбачев // Четвертое совещания по электрохимии : сб. научных трудов М. : АН СССР, 1959.-С. 61-71.

17. Левин, А. И. Теоретические основы электрохимии / А. И. Левин. М.: Металлургия, 1972. - 544 с.

18. Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. / Н. П. Жук — М.: Металлургия, 1976. — 472 с.

19. Кеше, Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кеше. М. : Металлургия, 2004. - 400 с.

20. Особенности поведения защитных покрытий на сплавах титана. Ч. 1. Свободная коррозия в растворе хлорида натрия / С. Л. Синебрюхов, С. В. Гнеденков, Т. М. Скоробогатова // Коррозия: металлы, защита.2005.-№9.-С. 19-24.

21. Особенности поведения защитных покрытий на сплавах титана. Ч. 2. Контактная коррозия в растворе хлорида натрия / С. Л. Синебрюхов, С. В. Гнеденков, Т. М. Скоробогатова // Коррозия: металлы, защита. —2006.-№7.-С. 34-36.

22. Андреева, В. В. Новые конструкционные химически стойкие материалы / В. В. Андреева, В. И. Казарин. — М. : Госхимиздат, 1961. — С. 1-56.

23. Клинов, И. Я. Коррозия химической аппаратуры и коррози-онностойкие материалы / И. Я. Клинов. — М. : Машиностроение, 1967. — 468 с.

24. Стали с повышенным сопротивлением к локальным видам коррозии / Т. В. Свистунова, А. П. Шлямнев // Коррозия: металлы, зашита. -2006.-№2.-С. 2-8.

25. Орлова, Е. А. Электроосаждение хрома в присутствии наноугле-родных материалов: автореф. дис.канд. хим. наук / Е. А. Орлова ; С.-Петерб. технол. ин-т. СПб.: ИК «Синтез», 2007. - 20 с.

26. Бурлов, В. В. Защита от коррозии оборудования НПЗ / В. В. Бурлов, А. И. Алцыбеева СПб.: Химиздат, 2005. - 248 с.

27. Алцыбеева, А. И. Ингибиторы коррозии металлов: Справочник / А. И. Алцыбеева, С. 3. Левин. — JL: Химия, 1968. 264 с.

28. Оценка скорости коррозии арматуры в железобетонных конструкциях с помощью метода электрохимических шумов / Я. М. Смушко, К Даровицки, А. Зелински // Электрохимия.- 2006. Т.42, № 5. - С. 611616.

29. К вопросу о критериях механизмов электрохимической коррозии / В. В. Экилик, Е. Н. Балакшина // Коррозия: материалы, защита. -2008.-№2.-С. 2-6.

30. Колотыркин, Я. М. Металл и коррозия / Я. М. Колотыркин. — М.: Металлургия, 1985. — 489 с.

31. Исаев, Н. И. Теория коррозионных процессов / Н. И. Исаев. М. : Металлургия, 1997. — 361 с.

32. Скорчеллетти, В. В. Теоретические основы коррозии металлов / В. В. Скорчеллети. JI.: Химия, 1973. - 264 с.

33. Влияние дефектов кристаллической решетки на коррозионно-электрохимическое поведение металлов и сплавов / О. В. Каспарова, Я. М. Колотыркин // Итоги науки и техники, серия Коррозия и защита от коррозии : сб. ст. -М.: ВИНИТИ, 1981.-Т.8. С. 51-102.

34. Левин, А. И. Теоретические основы электрохимии / А. И. Левин. М. : Металлургия, — 1972. - 543 е.

35. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия / Л. И .Антропов. М. : Высш. шк., 1984. - 394 с.

36. Сухотин, А. М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / А. М. Сухотин. Л.: Химия, 1989. — 320 с.

37. Кришталик, Л. И. Электродные реакции / Л. И. Кришталик. — М.: Наука, 1982.-224 с.

38. Электрохимическая коррозия металлов / В. П. Григорьев // Со-росовский образовательный журнал. 2000. — № 9. — С. 54-58.

39. Ротинян, А. Л. Теоретическая электрохимия / А. Л. Ротинян, К. И. Тихонов, И. А. Шошина. Л. : Химия, 1981. - 424 с.

40. Новые значения термодинамических констант некоторых окислов железа / И. А. Дибров, С. М. Червяк-Воронич, Т. В. Григорьева // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 6. - С. 787-792.

41. Пассивация железа в слабощелочном растворе при различных температурах и гидродинамических условиях / С. А. Калужина, Н. А. Муратова // Вестник ВГУ, 2004. № 1. - С. 50-54.

42. Михайлов, Б. Н. Защита металлов от коррозии : учебное пособие / Б. Н. Михайлов, А. Н. Баранов. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2007. -152 с.

43. Михайлов, Б. Н. Исследования коррозионных систем : учебное пособие / Б. Н. Михайлов. — Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2008. 256 с.

44. Семенова, И. В. Коррозия и защита от коррозии / И. В. Семенова, Г. М. Флорианович, А. В. Хорошилов. М. : Физматлит, 2002. -336 с.

45. Термодинамика процессов взаимодействия железа с кислородом в присутствии паров воды / А. И. Демидов, М. С. Кохатская // Журнал прикладной химии. 2006. - Т.79, № 8. - С. 1382-1384.

46. Структура и коррозия металлов и сплавов : Атлас. Справ, изд. / И. Я. Сокол и др. — М.: Металлургия, 1980. — 344 с.

47. Улиг, Г. Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г. Г. Улиг, Р. У. Реви ; под ред. А. М. Сухотина. — Л.: Химия, 1989.-456 с.

48. Вихарев, А. В. Электрохимическая коррозия металлов и электрохимические методы ее предотвращения / А. В. Вихарев. — Барнаул : изд-во АлтГТУ, 2004. 87 с.

49. Люблинский, Е. Я. Электрохимическая защита от коррозии / Е. Я. Люблинский. — М.: Металлургия, 1987. — 277 с.

50. Бэкман, В. Катодная защита от коррозии : Справочник / В. Бэк-ман, В. Швенк; перевод с нем. под ред. И. В. Стрижевского М. : Металлургия, 1984.-496 с.

51. Кузуб, В. С. Анодная защита технологического оборудования / В. С. Кузуб. М. : Металлургия, 1989. - 96 с.

52. Novak, P. Anodicka Protiokorozni Ochrana // Technike Literatury. Praha. 1987.-P. 34.

53. Фрейман, Л. И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / Л. И. Фрейман, В. А Макаров, И. Е. Брыксин. — Л. : Химия, 1972. — 240 с.

54. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство / под ред. А. М. Сухотина. Л. : Химия, 1969. Т. 1 — 552 с.

55. Фокин, М. Н. Методы коррозионных испытаний металлов / К. А. Жигалова, Я. М. Колотыркин. М.: Металлургия, 1986. - 79 с.

56. Юхневич, Р. Техника борьбы с коррозией / Р. Юхневич, В. Богданович, Е. Валашновский и др. пер. с польск.; под ред. А. М. Сухотина Л.: Химия, 1980. - 224 с.

57. Шевченко, А. А. Химическое сопротивление неметаллических материалов и защита от коррозии / А. А. Шевченко. — М.: Химия, 2004. 248 с.

58. Изучение возможности применения анодной защиты трубопроводов в средах производства каустика / О. В. Немыкина, Б. Н. Михайлов // Вестник ИрГТУ. № 2 (26). - 2006. - С. 29-33.

59. Anodic passivation of mild sfeel in hot, concentrated NaOH solution / P. Neufeld, A Bromley // Brit. Corros. J. 1972. - T. 7, № 6. - P. 46.

60. Туфанов, Д. Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов / Д. Г. Туфанов. М. : Металлургия, 1982. — 352 с.

61. Васильев, В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов / В. П. Васильев. М. : Высшая школа, 1982. - 320 с.

62. Рабинович, В. А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов / В. А. Рабинович. — JL : Химия, 1985. 173 с.

63. Оценка стойкости стали AISI321 к локальной коррозии в хло-ридсодержащих средах / А. Э. Наривский // Коррозия: материалы, защита. 2008. - № 9. - С. 1-7.

64. Питтингообразование на стали 20X13 в растворах хлорида натрия при потенциостатическом режиме и свободной коррозии / А. Д. Давыдов, Д. А. Бограчев, С. В. Шалдаев // Коррозия: материалы, защита. -2008.-№6. -С. 1-5.

65. Особенности коррозии малоуглеродистой стали в потоке воды отопительной системы / А. А. Королев, О. И. Сизая, П. JL Игнатенко // Коррозия: материалы, защита. 2008. - № 6. — С. 19-23.

66. Коррозия углеродистых и нержавеющих сталей в высокосолевых растворах / В. Н. Разыграев, М. В. Лебедева, М. JI. Медведева // Коррозия: материалы, защита. 2006. — № 10. — С. 13-16.

67. Закономерность процесса питингообразования стали 20X13 в растворах хлорида натрия / А. Д. Давыдов, В. С. Шалдаев, Г. Р. Энгель-гардт // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 2. - С. 142 - 150.

68. Анализ скорости питтинговой коррозии / А. Д. Давыдов // Электрохимия. 2008. - Т. 44, № 7. - С. 900-905.

69. Электрохимическая неустойчивость, вызванная питтинговой коррозией железа / Д. Сазоу, М. Пагитсас // Электрохимия. 2006. — Т. 42, № 5. - С. 535-560.

70. Томашов, Н. Д. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы / Н. Д. Томашов, Г. П.Чернова. М. : Металлургия, 1986.-360 с.

71. Томашов, Н. Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. -М. : Наука, 1965. 207 с.

72. Александрова, Г. С. Электрохимическое поведение железного электрода в растворах гидроксида калия : автореф. дис.канд. хим. наук / Г. С. Александрова ; С-Петерб. технол. ин-т. СПб.: ИК «Синтез», 1988. -19 с.

73. Анодное поведение железа в растворе щелочи в присутствии анионов / Т. И. Попова, Б. П. Кабанов // Журнал физической химии. —1961. -Т. 35, №6.-С. 46-50.

74. Степина, Т. Г. Механизм образования и структура окисных пленок на железе в растворе щелочи : автореф. дис.канд. хим. наук / Т. Г. Степина ; РХТУ им. Д. И. Менделеева. М. : 1981. - 19 с.

75. Максимова, И. Н. Свойства электролитов / И. Н. Максимова. -М. : Металлургия, 1987. 128 с.

76. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературных режимах / под ред. И. Н. Максимовой. JL : Изд-во Ленингр. ун-та, 1980.- 128 с.

77. Малахов, А. И. Коррозия и основы гальваностегии / А. И. Малахов, К. М. Тютина, Т. Е. Цупак. М.: Химия, 1987. - 50 с.

78. Рачев, X. Справочник по коррозии. / X. Рачев, С. Стефанова ; под ред. Н. И. Исаева. М. : Мир, 1982. - 219 с.

79. Stress corrosion cracking of ferritic and duplex stainless steels in 30 % NaOH solution / Mesamichi Kowaka, Takeo Kudo // Boshoku gidutsu, Corros. Eng. 1979. - Vol. 28, № 6. - P 336-342.

80. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. Коррозионное растрескивание металлов: пер. с англ. ; под ред. М. Фонтана, Р. Стейма. М. : Металлургия, 1984. - 488 с.

81. Акользин, А. П. Кислородная коррозия оборудования химических производств / А. П. Акользин, А. П. Жуков. — М. : Химия, 1985. — 313 с.

82. Traite des materiaux, corrosion et chimie de surfaces des metaux /

83. D. Landolt // Presses Polytechniques et Universinaires Romandes. 1993. -Vol.12.-P. 147-149.

84. Anodic Protection / O. L. Riggs, С. E. Locke // Theory and Practic in the Prevention of Corrosion. Plen. Publ., New York, 1981. -P. 1-285.

85. Богорад, И. Я. Коррозия и защита морских судов / И. Я Богорад,

86. E. В. Искра, В. А. Климова. Л. : Судостроение, 1973. - С. 36.

87. Томашов, Н. Д. Коррозия и коррозионностойкие сплавы / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова —М. : Металлургия, 1973.-232 с.

88. Коррозия конструкционных материалов: Справочник / под. ред. В. В. Батракова. — М. : Металлургия, 1990. —Т.1.— 688 е.; Т.2. — 447 с.

89. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство / под ред. А. М. Сухотина. JI.: Химия, 1969. Т. 1 — 552 с.

90. Якименко, JI. М. Электрохимические процессы в химической промышленности: Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей / Л. М. Якименко. М. : Химия, 1981. — 280 с.

91. Производство хлора и каустической соды. Справочник / под ред. Л. М. Якименко. М. : Химия, 1966. - 45 с.

92. Михайлов, Б. Н. Оборудование электрохимических производств и основы проектирования.: учеб. пособие / Б. Н. Михайлов. — Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2005. 152 с.

93. Коррозионно-электрохимическое поведение стали в средах производства каустика / Б. Н. Михайлов, О. В. Немыкина // Ползуновский вестник. 2006. - № 2-2. - С. 105-108.

94. Коррозионно-электрохимическое поведение стали в щелочных растворах производства хлора и щелочи / Б. Н. Михайлов, О. В. Немыкина // Вестник ИрГТУ. 2006. - № 1 (25). - С. 144-147.

95. Колачев, Б. А. Механические свойства титана и его сплавов / Б. А. Колачев, В. А. Ливанов, А. А. Буханова. — М. : Металлургия, 1974.-544 с.

96. Фокин, М. Н. Титан и его сплавы в химической промышленности / М. Н. Фокин. Л. : Химия, 1978. - 214 с.

97. Нагай, И. Н. Титан в химической промышленности / И. Н. Нагай М. : НИИЭХИМ, 1981. - С. 90-99.

98. Савочкин, В. Р. Титан для народного хозяйства / В. Р. Савоч-кин, Г. Р. Залкинд. — М. : Наука, 1976. — 121 с.

99. Якименко, Л. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии / Л. М. Якименко. М.: Химия, 1977. - 260 с.

100. Томашев, Н. Д. Коррозия и защита титана / Н. Д. Томашов, Р. М. Альтовский. — М.: Машгиз, 1963. — 33 с.

101. Андреева, В. В. Коррозионная стойкость титана в агрессивных растворах / В. В. Андреева, В. И. Казарин — М. : изд. ИТЭИ АН СССР, 1956.-№ 11.-167 с.

102. Защита титана от коррозии в азотно-кислых средах в процессах их выпарки и ректификации / В. П. Разыграев, М. В. Лебедева // Коррозия: материалы, защита. 2004. - № 1. — С.6-16.

103. Тавадзе, Ф. Н. Коррозионная стойкость титановых сплавов / Ф. Н. Тавадзе, С. Н. Манджгаладзе. — М. : Металлургия, 1969. 279 с.

104. Рускол, Ю. С. Коррозия и пассивность сплавов титана в растворах галогенидов // Итоги науки и техники, серия Коррозия и защита от коррозии : сб. ст. М. : ВИНИТИ. - 1987. - Т. 13. - С. 3-63.

105. Михайлов, Б. Н. Защита металлов от коррозии / Б. Н. Михайлов, А. Н. Баранов. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2007. - 152 с.

106. Коррозионная стойкость титана и его сплавов в окислительных растворах серной кислоты при температурах до 300 °С / В. Б. Лукин, В. И. Казарин // Коррозия: материалы, защита. 2007 - № 2. - С. 2-6.

107. Миролюбов, Е. Н. Новые методы исследования коррозии металлов / Е. Н. Миролюбов, В. П. Разыграев. — М. : Наука, 1970. — С. 180-185.

108. Морфология оксидных слоев на титане / С. Л. Синебрюхов, В. Г. Курявый, С. В. Гнедников // Коррозия: материалы, защита. — 2005. — № 12.-С. 16-23.

109. Горощенко, Я. Г. Химия титана / Я. Г. Горощенко. — Киев : Наукова думка, 1970. Т. 1. — 347 с.

110. Эксплуатация титанового оборудования на предприятиях хлорной промышленности / Ф. А. Орлова // Конструирование и применение титанового оборудования, работающего в агрессивных средах : сб. ст. М.: ИТЭИ АН СССР: - 1972. - С. 37-40.

111. Коррозионное поведение титана в хлоридно-гидроксидных растворах / Б. Н. Михайлов, О. В. Немыкина // Ползуновский вестник. 2008. — № 3. - С. 256, 257.

112. Яп. патент 34247 МКИ 12 А 41 (С 237). Оксидное покрытие на титане для защиты от щелевой коррозии в среде, содержащей хлориды / Тацуо X. (Япония). 34247 ; заявл. 23.03.67 ; опубл. 4.11.70, Бюл. № 10. -Зс.

113. Коррозионная стойкость оборудования химических производств: Способы защиты оборудования от коррозии. Справочник / Под ред. Б. В. Строкана, А. М. Сухотина. — JL: Химия, 1987. 280 с.

114. Кузуб, В. С. Оборудование, его эксплуатация, ремонт и защита от коррозии в химической промышленности / JI. Г. Кузуб, В. И. Гнез-дилова М. : НИИТЭХИМ. - 1975. - Вып. 8. - С. 7-12.

115. Томашов, Н. Д. Титан и коррозионные сплавы на его основе / Н. Д. Томашов. М. : Металлургия, 1985. - 80 с.

116. Рускол, Ю. С. Титановые конструкционные сплавы в химических производствах. Справочник. М. : Химия, 1989. - 288 с.

117. Пульцин, Н. М. Титановые сплавы и их применение в машиностроении / Н. М. Пульцин. — Л. : Машгиз, 1962. — 167 с.

118. Техника экспериментальных работ по электрохимии, коррозии и поверхностной обработке металлов.: Справ, изд. пер. с англ. / под ред. А. М. Сухотина, М. А. Ротиняна. СПб.: Химия, 1994. — 560 с.

119. ГОСТ 9.908-85. Методы коррозионных испытаний. Общие требования Введ. 1986-10-05. - М. : Госстандарт России : Изд-во стандартов, 1986. - 19 с.

120. ГОСТ 9.506—87. Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах. Методы определения защитной способности Введ. 1988-07-01. — М.: Госстандарт России : Изд-во стандартов, 1988. — 16 с.

121. Определение тока коррозии методом поляризационного сопротивления / Ф. Мансфелд // Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее : сб. ст. / под ред. М. Фонтана, Р. Стэйл. М.: Металлургия. - 1980. - С. 173-269.

122. Томашов, Н. Д. Лабораторные работы по коррозии и защите металлов / Н. Д. Томашев, Н. И. Жук, В. А. Титов — М. : гос. научно-техн. изд-во по черной и цветной металлургии — 1961. — С.106-108.

123. Михайлов, Б. Н. Приборы и методы исследования электрохимических систем: учебное пособие / Б. Н. Михайлов, С. И. Половнева, Л.

124. A. Минаева Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2008. — 108 с.

125. Саутин, С. Н. Теоретические основы планирования экспериментальных исследований / С. Н. Саутин, А. Е Пунин. — Л. : ЛТИ, 1978. — 63 с.

126. Ахназарова, С. Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: учебное пособие для химико-технологических вузов / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. — М.: Высш. шк., 1978. — 319 с.

127. Возможности математического моделирования для оптимизации технологического режима натриевого электролизера / О. В. Немыкина, Е.

128. B. Кудрявцева, Л. А. Минаева, А. А. Яковлева // Моделирование неравновесных систем 2003. Материалы шестого Всероссийского семинара. Красноярск. - 2003. - С. 111-112.

129. Вертинская, Н. Д. Моделирование многофакторных многопараметрических процессов : учебное пособие для химико-технологических ВУЗов. / Н. Д. Вертинская. — Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2005. — 96 с.

130. Михайлов, Б. Н. Математические методы планирования эксперимента в электрохимии: учебное пособие / Б. Н. Михайлов, Н. М. Самохвалов, А. В Миронов. — Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2005. — 76 с.

131. Миомандр, Ф. Электрохимия / Ф. Миомандр, С. Садки, П. Одебер. М. : Техносфера, 2008. — С. 241-264.