автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Взаимосвязь коррозионно-электрохимического поведения и донорно-акцепторных свойств поверхности углеродистых и низколегированных сталей

005003743

АРТАМОНОВ Олег Юрьевич

ВЗАИМОСВЯЗЬ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ И ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДИСТЫХ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 НОЯ 2011

Москва-2011 г.

005003743

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Образовательном Учреждении Высшего Профессионального образования «Московский Государственный Университет Инженерной Экологии»

Научный руководитель:

доктор химических наук Реформатская Ирина Игоревна

Официальнее оппоненты:

доктор химических наук, профессор Маршаков Андрей Игоревич

кандидат химических наук, Баринов Олег Георгиевич

Ведущая организация:

Тамбовский Государственный Технический Университет

Защита состоится 2011 г. в ~ час, на

заседании диссертационного совета Д 217.024.05 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» (105064, г. Москва, пер. Обуха, д. 3-1/12, стр. 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан « 09у> ию^ЪиХ_2011 г.

4а_

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.Н. Подобаев

Актуальность темы. Углеродистые и низколегированные стали являются наиболее востребованными конструкционными материалами. В то же время, ужесточение условий эксплуатации конструкций и оборудования приводят к тому, что едва ли важнейшей причиной их выхода из строя является коррозионное разрушение, протекающее, как правило, по локальному механизму. В последние годы в России ведутся работы по созданию новых углеродистых и низколегированных сталей в коррозионно-стойком исполнении. Однако разработанные стали не всегда полностью удовлетворяют требованиям повышенной коррозионной стойкости, поскольку, как показали проведенные предварительные исследования, структурно-фазовый состав металла оказывает существенное влияние на его склонность к локальной коррозии, а этот вопрос до сих пор не решен. За рубежом подобные исследования не проводятся, что приводит к тому, что, несмотря на их высокие механические свойства, коррозионная стойкость может быть непредсказуемой и низкой. Накопленный опыт исследований и мониторинга коррозионной стойкости оборудования различных отраслей промышленности показывает, что при одинаковых условиях эксплуатации стали часто выходят из строя за экстремально короткий срок (4-8 месяцев) вследствие протекания локальных коррозионных процессов. Тогда как согласно сертификатам химический состав металла и его механические свойства удовлетворяют требования национальных стандартов (ГОСТ, DIN, ASTM и др.). Указанная ситуация свидетельствует о необходимости разработки новых марок углеродистых и низколегированных сталей повышенной коррозионной стойкости (при сохранении механических свойств на существующем уровне), что требует выяснения причин обнаруженного существенного различия в коррозионной стойкости сталей, наблюдаемого в пределах даже одной и той же марки.

Рост применения углеродистых и низколегированных сталей диктует необходимость разработки методов оперативного контроля углеродистых и низколегированных сталей на стойкость против таких локальных видов коррозии, как язвенная и коррозионное растрескивание, поскольку указанные

виды коррозии являются основной причиной выхода из строя действующего оборудования, в том числе ускоренными методами.

Особое внимание в настоящей работе уделено оценки взаимосвязи кор-розионно-электрохимических свойств и особенностей энергетического состояния (донорно-акцепторных свойств) поверхности углеродистых и низколегированных сталей.

Цели работы:

• с использованием комплекса коррозионно-электрохимических и физических выявить закономерности коррозионно-электрохимического поведение углеродистых и низколегированных сталей в нейтральных и слабощелочных средах;

• определить и объяснить различие в коррозионной стойкости сталей, имеющих одинаковую марку и химический состав, регламентируемый ГОСТом;

• выявить взаимосвязь коррозионно-электрохимического поведения и донорно-акцепторных свойств поверхности исследуемых сталей;

• определить применимость метода электрохимического шума для определения стойкости углеродистых и низколегированных сталей против локальной коррозии.

Научная новизна работы:

• на основании систематического анализа коррозионно-электрохимического поведения углеродистых и низколегированных сталей в нейтральных и слабощелочных слабоконцентрированных хлоридных средах, а также анализа данных, полученных с помощью СТМ, выявлены и объяснены причины различной коррозионной стойкости исследуемых сталей — наличие и место расположения в их структуре избыточных фаз и неметаллических включений;

• определены донорно-акцепториые свойства наноучастков поверхности исследованных сталей и выявлена их связь с коррозионпо-электрохимическим поведением металла;

• впервые обнаружена прямая пропорциональная зависимость между суммарной по поверхности образца величиной туннельного тока (нА) и интенсивностью процесса локальной коррозии (мм/год);

• впервые обнаружена прямая пропорциональная зависимость между интегральной величиной электрохимического шума и интенсивностью процесса локальной коррозии.

Практическая значимость работы:

• разработан новый объективный метод оценки коррозионной стойкости сталей - определение доли поврежденной поверхности образца по результатам краткосрочного (4 часа) химического травления поверхности металла в специально разработанном растворе;

• развит научный подход к созданию экспресс-метода (15 мин. травления в специально разработанном растворе) определения стойкости углеродистых и низколегированных сталей против локальной коррозии;

• показана возможность применения метода электрохимического шума для оценки стойкости углеродистой и низколегированной сталей к локальным видам коррозии (определены: оптимальная величина рабочей поверхности, электрохимическое состояние поверхности испытуемого образца, частотный диапазон измерения электрохимического шума, область кривой зависимости ток-время, соответствующей стационарной величине значения тока электрохимического шума).

Апробация работы. По материалам диссертации сделано 5 докладов. Результаты работы были представлены на: Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Современные аспекты твердотельной электрохимии» (Москва, 2009); Все-

\

российской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященная 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (мемориал Я.М. Колотыркина. Пятая сессия (Москва, 2010); 10-я Научно практическая конференция «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» памяти Г.В. Акимова (Москва, 2011); Научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании» (Рязань, 2011).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Объем и структура диссертации.

Диссертация содержит 140 страниц машинописного текста, 51 рисунок, 11 таблиц, состоит из введения, обзора литературы, методики экспериментов, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов. Список литературы содержит 239 наименований.

На защиту выносится.

• закономерности коррозионно-электрохимического поведения углеродистых и низколегированных сталей в нейтральных и слабощелочных слабоконцентрированных хлоридных средах;

• закономерности влияния различных факторов (химический, фазовый и структурно-фазовый состав углеродистых и низколегированных сталей), на их коррозионно-электрохимическое поведение;

• взаимосвязь коррозионно-электрохимического поведения и донорно-акцепторных свойств поверхности стали;

• методы определения донорно-акцепторных свойств поверхности стали и характеристик электрохимического шума.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель исследования, отмечается научная новизна и практическая значимость результатов, приводятся положения, выносимые на защиту.

Глава I. Обзор литературы

В 1 главе проведен обзор работ, касающихся механизма пассивации и локальной депассивацпи железа и его сплавов, выполненных за последние 50-60 лет. Проанализированы структура и коррозионно-электрохимические свойства углеродистых и низколегированных сталей. Уделено внимание вопросам образования и свойствам пассивирующих пленок на поверхности железа и его сплавов. Рассмотрена пассивируемость и стойкость против пит-тинговой исследуемых сталей. Проведен обзор литературы по шумам в электрохимических системах и возможности применения их в коррозионных исследованиях. Также приведен обзор литературы по сканирующей туннельной микро- и спектроскопии и их использовании для исследования поверхности металлов.

Глава 2. Методика эксперимента

В качестве исследуемых материалов использовали промышленные плавки углеродистой стали 20, стали 13 и низколегированной стали 09ГСФ. Их химический состав и структурно-фазовый состав приведен в табл.1 и табл.2 соответственно. Химический состав металла определяли методом эмиссионного спектрального анализа при помощи вакуумного многоканального спектрометра БРЕСПШ-ЬАВ-Б. При анализе структуры сталей использовали стандартные металлографические методы. Для определения микроструктуры применяли стандартные методики, основанные на химическом воздействии на подготовленную поверхность образца специальных травильных растворов, с последующей оценки поверхности под микроскопом. Сведения о виде их термической обработки сталей предоставлены изготовителями металла.

Коррозионные и электрохимические исследования и испытания проводили в растворах: боратный буферный раствор состава 0,1М IЬВ03 + 0,03М Ка2В407 + 0,003М №С1 (рН 8,5); боратный буферный раствор состава 0,2М Н3В03 + 0,005М Ыа2В407 + 0,003М №С1 (рН 7,5); боратный буферный раствор состава 0,15М Н3В03 + 0,01М №2В407 + 0,003М ЫаС1 (рН 8,0); раствор состава 0,17М №С1 + 0,13М КС1 + 8-10"4М №28 04+8-10"3М №НС03 (рН 8,5);

боратно буферный раствор, содержащий 3% КВг (рН8,5); боратно буферный раствор, содержащий 5% КВг (рН8,5); роданидный раствор, содержащий 3% К5СЫ (рН8,5); роданидный раствор, содержащий 5% КБСК (рН8,5).

Табл. 1. Химический состав сталей.

№ пп № пла вки Содержание элементов, масс.%

С 51 Мп Р Б Сг N1 Си V № А1 Мо Са

Сталь 20

1 18 0,19 0,24 0.55 0,01 0,005 0,02 0,01 0,03 0,045 0,042

2 17 0,21 0,26 0,53 0,08 0,04 0,08 0,09 0,15 0,035 0,02

3 21 0,185 0,26 0,55 0,011 0,008 0,13 0,079 0,11 0,022 0,0029

4 11 0,20 0,21 0,55 0,008 0,007 0,02 0,01 0,03 0,046 0,048

5 12 0,20 0,21 0,55 0,008 0,007 0,02 0,01 0,03 0,046 0,048

6 2 0,19 0,25 0,56 0,008 0,001 0,09 0,10 0,17 0,03 0,04 0,01

7 7 0,20 0,30 0,60 0,01 0,013 0,06 0,06 0,05 0,04 0,0024

8 22 0,22 0,28 0,28 0,009 0,007 0,082 0,11 0,16 0,059 0,006 0,0007

9 10 0,21 0,29 0,46 0,009 0,007 0,02 0,06 0,05 0,04 0,0021

10 20 0,22 0,27 0,48 0,009 0,006 0,079 0,11 0,17 0,059 0,007 0,0007

11 3 0,21 0,26 0,45 0,007 0,006 0,07 0,10 0,16 0,03 0,031 0,02

12 14 0,25 0,25 0,78 0,012 0,006 0,019 0,052 0,11 0,011 0,030 0,030 0,0007

13 19 0,225 0,28 0,48 0,009 0,007 0,08 0,11 0,17 0,059 0,008 0,0007

14 23 0,21 0,29 0,48 0,009 0,007 0,84 0,12 0,18 0,059 0,008 0,0007

09ГСФ

15 4 0,09 0,63 0,61 0,006 0,003 0,03 0,05 0,08 0,064 0,033 0,045 0,118

16 9 0,08 0,55 0,70 0,014 0,007 0,04 0,030 0,08 0,04 0,0019

17 15 0,07 0,69 0,59 0,006 0,001 0,02 0,01 0,03 0,057 0,027 0,049

Сталь 13

18 8 0,15 0,30 0,45 0,006 0,014 0,55 0,07 0,05 0,05 0,0021

19 13 0,12 0,26 0,80 0,011 0,005 0,018 0,052 0,27 0,039 0,04 0,0007

20 5 0,135 0,26 0,79 0,011 0,005 0,10 0,053 0,25 0,035 0,042 0,0007

Табл.2. Структурно-фазовый состав сталей.

№ пп № плавки Структурные составляющие ' Марка Номер зерна феррита Вид термической обработки"' Химический состав и средняя плотность (мм"2) коррозионно активных неметаллических включений

Алюминат кальция Сульфид кальция Суммарная плотность

ср макс ср макс ср макс

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1 18 Ф+СП 20-КСХ 11 Без т/о 0 0 0 0 0 0

2 17 Ь+Цса, (по гр.зерен )+СП 20А 11 З + О 0 0 0 0 0 0

3 21 Ф + 1-Ц (по гр.зерен) 20 11;12 з + о 13 18 1 3 14 21

4 И Ф+Иб (по гр.зерен )+СП 20-КСХ 11 Без т/о 0 0 0 0 0 0

5 12 Ф+СП 20-КСХ 9;11 Н 0 0 0 0 0 0

/ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12

6 2 Ф+Цл (по гр.зерен) 20А 11,12 З + О 2 5 6 10 8 15

7 1 Ф+СП 20ФА 10 и 2 5 3 7 5 12

/ 2 3 ■4 5 б - 6' V ш П 12

8 72 <1нСП 20Ф 10 II 0 0 1 3 1 3

9 10 ЯЦФ (по ф.зерен)+СП 20А 9 З + О 6 8 4 7 10 15

10 20 Ф+СП 20Ф 8;9 Без т/о 0 0 1 3 1 3

11 3 Ф+Иф (по гр.зсрсн)+СП 20В 11;12 З + О 7 9 1 1 7 10

12 14 Ф 20Г 11 З + О 3 4 1 1 4 5

13 19 Ф+СП 20Ф 8 Н 0 0 1 2 1 2

14 23 Ф+1Цф (по ф.зсрен) + СП 20Ф 11 З + О 0,5 0,5 3 5 3,5 5,5

И 4 Ф+ П 09ГСФ 10; 11 Н 2 4 4 7 6 И

16 9 Ф+Ц(по ф.зеренНП 09ГСФ 10 Без т/о 5 7 2 6 7 13

17 15 Ф+П 09ГСФ 10 Без т/о 1 2 2 7 3 9

18 8 Ф + П 13ХФА 10; 11 Н 15 15 2 7 17 22

19 13 Ф+СП 13Г 10 11 5 6 0 0 5 6

20 5 Ф+Цгф (»о гр.зереи) 13Г 11; 12 З + О 5 6 0 0 5 6

ф - феррит; Ц - цементит; Цсф - сферический цементит; II - перлит; СП - сорбитооб-

разиый перлит; по гр.зереи - по границам зерен.

*** Без т/о - без термической обработки; 3+0 - закалка + отпуск; II - нормализация.

Электрохимические измерения проводили стационарными методами (потенциодинамическим со скоростью развертки потенциала 0,2 мВ/с и по-тенциостатическим с шагом смещения потенциала 5 мВ) и методом электрохимического шума (регистрацией флуктуации электрического тока при локальных нарушениях пассивности исследуемых сталей). Анодные поляризационные кривые (АППК) прямого и обратного хода снимали от установившегося после катодного восстановления (1 = 6,6 Ю"3 А/см", 200 с) потенциала свободной коррозии (Ек0р). Реверсирование направления развертки потенциала при определении характеристических потенциалов питгинговой коррозии производили при достижении тока 10"3А/см2. Кривые электрохимического шума (хроноамперограммы) снимали при постоянном потенциале близком к потенциалу репассивации в условиях метастабильной пассивности металла. Съем кривых проводили после предварительной активации поверхности стали в течение 60 с при потенциале, соответствующем середине области метастабильной пассивности. Входной сигнал регистрировался при включенном фильтре с верхним порогом 3Гц. Величину флуктуаций электрического тока определяли путем интегрирования полученных хроноамперограмм.

Химическое травление стали проводили в роданидных и бромидных растворах в течение 4 часов и 15 мин соответственно. До и после травления

делали серии фотографий поверхности, которые обрабатывали с помощью графического редактора Adobe Photoshop версии не выше 7,0. Далее находили разность процентилей между конечным и начальным состоянием поверхности, т.о. определяли долю поврежденной поверхности. Процентиль - статистическая характеристика, представляющую собой среднее для каждого из интервалов в выборке, ранжированной на 100 интервалов.

В качестве физических методов использовали оптическую (NEOPHOT-32) микроскопию и сканирующую туннельную микроскопию (СЗМ Solver ЕС, типа С4-СТМ-МДТ).

Время коррозионных составляло 72-2085 часов. В ходе коррозионных испытаний периодически контролировали потенциал свободной коррозии (Екор) металла. По результатам коррозионных испытаний рассчитывали среднюю скорость равномерной (Кр), локальной (Кл) и общей (К) коррозии (г/м2-час и мм/год). При определении глубины очагов локальной коррозии использовали метод двойной фокусировки луча света - последовательно на их край и дно.

Измерения методами СТМ и СТС проводили на установке, приведенной на рис.1. Использованный в качестве основы установки сканирующий туннельный микроскоп для проведения измерений на воздухе был разработан совместно НИФХИ им. Л.Я. Карпова и МДТ "Нанотехнология" (г. Зеленоград) и изготовлен в г. Зеленограде.

Иглы для СТМ- и СТС-измерений готовили из Pt-Ir и W проволоки по специально разработанной методике, поскольку согласно литературным данным в настоящее время нет общепринятой методики изготовления игл.

Данный метод позволяет изучать локальные электрофизические (донор-но-акцепторные) наносвойства поверхности. Измерения проводили на воздухе.

Полученную информацию фиксировали в файле СТМ - данных, который затем анализировали и корректировали как с помощью стандартных про-

грамм, так и с помощью программ избирательной коррекции получаемых данных и их математической и статистической обработки.

Рис. I Общая схема установки электрохимического сканирующего туннельного микроскопа СТМ-МДТ ] - скашер с иглой, 1а - сканирующая игла, 1Ь - держатель иглы, 1с - иьезокерамичесшй трубчаггый сканнер, 2 - подвижная часгь с образцом и ячейкой, укрупни шая на фрагменте А, 3 - массивная подвесная платформа, 4 - тяжи амортизаторов подвески, 5 - электрометр и хлорсеребряный электрод сравнения, б - основание СГМ с электронным блоком, 7 - персональный компьютер с платами управления СТМ и ГШ-50-1.1,8- программатор ПР-8,9 - шленцио-сгатШ-50-1,1Млок фильтров сигналов компенсации, 11 - образец-РЭ, 12 - жидкометаллические контакты с рабочим и вспомогательным электродами РЭ и ВЭ, 13 - вспомогательный электрод из Ръфольги (ВЭ), 14 -капилляр Луггина, /5 - электрохимическая открытая ячейка из фтороплаета-4,16 - держатель образца, ячейки и контактной кюветы, 17 - контактная кювета с жидким Оа-А1-снлавом, 18, 19 - неподвижные контакты к разъемам РЭ и ВЭ потенциостага, 20 -пьезокерамический двигатель подвижной части "блохи", 21 -зеркальное основание под пьезокерамическим двигателем.

Глава 3. Экспериментальные результаты

Согласно результатам погенциодипамических испытаний в нейтральном (рН 7,5) боратном буферном растворе с малой (0,2 г/л) концентрацией хлорида все исследуемые плавки углеродистой и низколегированной сталей находятся в активном состоянии и их коррозионное поведение в данных условиях схоже между собой (рис.2).

Присутствие катодных пиков на полученных кривых характерно для сталей с выделениями цементита по границам зерен.

-0.4 -0,2'

В слабощелочном (рН 8,5) боратном буферном растворе с малой (0,2 г/л) концентрацией хлорида анодные потенциоди-намические поляризационные кривые для углеродистой и низколегированной сталей ш 4оо-

еоо -

несколько отличаются (рис. 3).

Низколегированные и угле-

а)

lyi. (А/им')

lg i, Леем'

Рис. 2 Анодные нотенциодннамические (0,2 мВ/с) поляризационные кривые: а) стали 20 (плавка №14), б) стали 09ГСФ родистые стали, (плавка №15).

Деаэрированный раствор 0.2 г/л NaCl (рН 7,5).

имеющие в своем

химическом составе ванадий в качестве легирующего или примесного элемента, находятся в состоянии активного растворения, и воспроизводимость их потенциала питтингообразования невысока. Можно предположить, что, наличие ванадия влияет на электрохимическое состояние поверхности, т.е. на количество активных центров на поверхности, на которых наиболее вероятно развитие стабильного питтинга. Как известно, на количество активных центров влияют и многие другие факторы: структурно-фазовый состав и термообработка металла, наличие легирующих и примесных элементов, коррози-онно-активные неметаллические включения и др.

Характеристические потенциалы питтинговой коррозии (ПК) - потенциал питтингообразования (Епо), потенциал репассивации (Ерп) и соответст-

вующие им базисы питтингостойкости ДЕ1Ю Е„0-Екор и ДЕр„ ведены в табл.2.

Определение коррозионной стойкости металла гравиметрическим и микроскопическим методами также выявили различия для сталей в пределах одной и той же марки.

Таким образом, результаты электрохимических и коррозионных испытаний показали, что, несмотря на схожий химический состав ис-

-¡300 -100 --200 -

О 200 Ч 400 1 600800 1000-(200 !400

1д I. А/см"

Ер„-Екор при-

а)

-7 -6 -5 -4

|л I А/гм2

1'ис. 3. Анодные потенциодинамические (0.2 мВ/с) поляризационные кривые: а) стали 20 (плавка №17), б) стали 09ГСФ (плавка №9).

Деаэрированпыйм раствор 0,2 г/л ЫаС1 (р! I 8.5).

следуемых сталей, даже такая грубая характеристика как скорость общей коррозии данных сталей различается, причем такие различия наблюдаются даже в пределах одной марки стали. Причиной таких различий, как уже отмечалось выше, вероятно, является различное электрохимическое состояние поверхности.

Табл. 2

Характеристические параметры стойкости углеродистой и низколегированной

стачи. Деаэрированный раствор 0.2 г/л №С1 (рН 8.5)

№ Марка № Характеристический по- Базис питтингостойко-

71. П плавки тенциал, В (с.в.э.) сти, В

Екор Епо Ерп АЕ„0 АЕр„

1 20-КСХ 18 -0,040 1.200 -0.250 1.240 -0.210

2 20А 17 -0.050 1.150 -0,220 1.200 -0.170

3 20 21 -0,050 1,150 -0.220 1,200 -0,170

4 20-КСХ 11 -0,035 1,100 -0,200 1,135 -0,165

5 20-КСХ 12 -0.040 1.150 -0,200 1,190 -0,160

6 20А 2 -0.050 1.200 -0.220 1,250 -0.230

7 20ФА 7 -0,050 1,100 -0,230 1,150 -0,180

8 20Ф 22 -0,050 1,150 -0,220 1,200 -0,170

9 20А 10 -0,050 1,150 -0,200 1,200 -0,150

10 20Ф 20 -0,050 1.150 -0,210 1,200 -0.160

И 20В 3 -0,050 1,200 -0,210 1,250 -0,160

12 20Г 14 -0,050 1,200 -0,190 1,250 -0,140

13 20Ф 19 -0,050 1,150 -0.220 1.200 -0.170

14 20Ф 23 -0.050 1.150 -0,210 1,200 -0,160

15 09ГСФ 4 -0,070 1.150 -0.220 1,220 -0.150

16 09ГСФ 9 -0,070 1,150 -0,250 1,220 -0,220

17 09ГСФ 15 -0.065 1.200 -0,240 1,265 -0,175

18 13ХФА 8 -0,040 1,250 -0.230 1.290 -0.190

19 13Г 13 -0,060 1.150 -0.200 1,210 -0.140

20 13Г 5 -0,060 1,150 -0,250 1,210 -0,190

(* - Для сталей с нестабильным значением потенциала питтингообразования расчет базиса питтингостойкости производили по максимальному значению потенциала.)

Для оценки совокупного влияиия различных факторов на электрохимическое состояние поверхности снимали электрохимические шумовые кривые - хроноамперограммы (рис.6). Полученная в результате интегрирования хро-ноамперограмм величина электрохимического шума (далее просто шум) и будет являться основной электрохимической шумовой характеристикой.

Согласно результатам электрохимических шумовых испытаний, количество локальных повреждений, а соответственно и количество активных центров на поверхности каждого образца исследуемых сталей, различно. Поэтому возникла необходимость в подсчете количества активных центров.

Т, сек

Рис. 4. Хроноамперограммы:

а) углеродистая сталь 20 (плавка №17); б) низколегированная сталь 09ГСФ (плавка №4). Деаэрированный растаор 0.2г/л №С1 (р118,5).

Для этого использовали метод химического травления в роданидном растворе (4 ч). Оценивали долю поврежденной поверхности металла (про-центиль) после экспозиции в травильном растворе, а также вычисляли скорость общей коррозии. Оценку значения процентиля производят с помощью ЭВМ. Разработанный метод выгодно отличается от используемых методов оценки питтингостойкости тем, что исключается субъективный характер оценки, который неизбежно возникает вследствие визуального подсчета локальных повреждений поверхности. Результаты исследования показали различную стойкость исследованных сталей против локальной коррозии.

Согласно полученным результатам, можно сделать вывод, что, несмотря на то, что марки стали одинаковы и их химический состав входит в пределы ГОСТа, их стойкость против локальных видов коррозии сильно отличается. Проведенные исследования подтвердили предположение, что указанные различия возникают из-за различного коррозионно-электрохимического поведения поверхности образцов исследуемых сталей. Поэтому можно предположить, что и донорно-акцепторные свойства их поверхности еще до погружения в среду также различаются.

На рис. 5 представлены примеры СТМ изображений поверхности образцов исследуемых сталей, отражающие количество и распределение по по-

верхности центров активности (туннельный ток таких центров существенно выше, чем основной поверхности).

. Наблюдаемые пики то-

I ^^Ни ка свидетельствуют о том,

* «■РТШк мость и донорно-

•^^ШВД^^^И^^дДД^уУ' , акцепторные свойства в

Ч^^ЛйВЙНР^ данных точках поверхности

значительно выше, чем на основной поверхности. Т.е. в этих точках вероятность ¿Акт.' I I протекания процессов, нро-

» к'-! исходящих с переносом

электрона, в том числе и ., ЯЧвКиКаЭ^^*'1 электрохимических, значи-

жЛл* тельно выше по сравнению с

основной поверхностью. Таким образом, если металл в целом пассивен, можно предположить, что локальное нарушение пассивности будет происходить именно на данных центрах активности.

Все образцы углеродистой и низколегированной стали имеют различное энергетическое состояние поверхности, как по величине суммарного туннельного тока обмена, так и по количеству центров активации. Это согласуется с результатами коррозионно-электрохимических и химических испытаний, свидетельствующее о различной коррозионной стойкости различных плавок сталей одной и той же марки. Чем больше величина суммарного туннельного тока обмена и количество центров активации, тем ниже стойкость металла против локальной коррозии.

Рис. 5. Энергетическое состояние поверхности но результатам СТМ:

а) - сталь 20 (плавка № 17)

б) - сталь 09ГСФ (плавка №9)

Глава 4. Обсуждение экспериментальных результатов

На рис. 6 представлено соотношение величины электрохимического шума и максимальной глубины очагов локальной коррозии для углеродистых сталей (исключая стали, содержащие ванадий как примесный элемент) и низколегированных сталей (включая углеродистые стали, содержащие ванадий как примесный элемент) после снятия хроноамперограмм в слабощелочном (рН 8,5) растворе.

Рпс.6. Взаимосвязь глубины питпшга от величины электрохимического шума, а) углеродистая сталь; б) низколегированная сталь

Как видно, наблюдается прямая пропорциональная зависимость, что подтверждает предположение о том, что регистрируемые флуктуации электрического тока отражают интенсивность локальной депассивации металла. Для углеродистых и низколегированных сталей угол наклона кривых (рис. 6а, б), различается. Это возможно из-за различного механизма развития локальной коррозии на поверхности сталей. Согласно коррозионным испытаниям, на поверхности низколегированных сталей зародившиеся очаги объединяются, и идет процесс развития язвенной коррозии, тогда как на углеродистых сталях развиваются питтинги.

Соотнося полученные шумовые характеристики с результатами длительных коррозионных испытаний (согласно результатам исследования поверхности металла по окончании испытаний основным коррозионным про-

1 5

Ё

г г е,а о.з Шум, (мА'суси"

ю

м е."; о.7 йа он ш

Шум. (мА'сУ'см5

цессом является локальная коррозия), можно видеть (рис. 7), что зависимость также прямолинейная.

В перемешиваемой среде

а)

С. 6 0.« 0,7 0,4 0.« 1,0 1.1 Шум, (мАЧ^см*

0.5 0,о 9.7 0.8 й,0

Шуц (мА'сУсм1

В неподвижной среде

б)

0.5 0.6 '■>> 0,8 С.З

II; у (мА'суа^

и7 »я к в 1.0 Шум,

Рис. 7. Взаимосвязь скорости общей коррозии от величины электрохимического шума:, а) и б) - углеродистая сталь; в) и г) - низколегированная сталь.

Для низколегированной стали наклон полученной кривой выше, чем для углеродистой (перемешиваемая среда). В рассматриваемых условиях существенный вклад в величину электрохимического шума вносит сигнал от равномерно растворяющейся поверхности. Это происходит из-за того, что согласно результатам длительных коррозионных испытаний скорость равномерного растворения низколегированной стали несколько больше, чем углеродистой. Вклад локальной коррозии в общую коррозию невелик.

В неподвижной среде угол наклона также отличается. Для углеродистой стали он немного больше. Это вызвано развитием язвенной коррозии на поверхности низколегированной стали.

Сравнив результаты обработки изображения поверхности металла до и после испытаний (процентиль) с количеством питтингов, возникших на поверхности металла за время экспозиции в роданидном растворе (4 ч), также получена прямолинейная зависимость (рис. 8). Это свидетельствует о возможности точной оценки степени поврежденной поверхности образца предложенным методом химического травления.

Рис. 8. Взаимосвязь доли поврежденной поверхности образцов (лроцеитиля) от количества питпшга, возникшего на поверхности после травления, а) углеродистая стачь; б) низколегированная сталь

Полученные с помощью СТМ данные для исследуемых сталей сопоставляли с результатами электрохимических и химических методов (рис.9 и рис. 10). Как видно, во всех случаях процентиль прямо пропорционально зависит от количества центров активности.

Как отмечалось ранее, центры активности это точки, в которых наиболее вероятна локальная депассивация пассивного металла, а процентиль это суммарная доля площади поврежденной вследствие нарушения пассивности поверхности металла. Поэтому прямая пропорциональная зависимость между рассматриваемыми величинами ожидаема и закономерна. Прямая проходит

через начало координат - если центры активности отсутствуют, повреждений поверхности вследствие протекания локальных коррозионных процессов не должно быть.

Рис. 9. Зависимость доли поврежденной поверхности образцов (нроцентиля) после травления от количества центров активации, а) углеродистая сталь; б) низколегированная сталь

Можно предположить, что плотность туннельного тока будет коррелировать с величиной электрохимического шума, поскольку, чем выше первая из рассматриваемых величин, тем выше вероятность окисления данного участка поверхности. Величина электрохимического шума тем больше, чем большее количество металла ушло с поверхности вследствие процесса окисления (процесса коррозии). Если на активных центрах в первую очередь происходит растворение металла, т.е. именно они являются зародышами очагов локальной коррозии, то величина электрохимического шума и характеризует интенсивность процесса растворения металла в этих очагах. Такая корреляция действительно обнаружена (рис. 10). Согласно полученным результатам наблюдается прямая зависимость между электрохимическими и до-норно-акцепторными свойствами поверхности исследуемых сталей.

Полученные зависимости свидетельствуют о полном соответствии результатов определения питтингостойкости углеродистых и низколегированных сталей различными использованными в работе методами (потенциоди-

намическим, электрохимического шума, химическим, микроскопическим, физическим).

Таким образом, можно заключить, что различная стойкость против локальной коррозии углеродистых сталей, полностью соответствующих ГОСТ

ж-

Lj

i,, нА/мкм

ii, нА/мкм2

Рис. 10. Взаимосвязь величины электрохимического шума от плотности активных центров, определенных методом СТМ. а) углеродистая сталь; б) низколегированная сталь

по химическому составу и механическим свойствам, является неопровержимым фактом.

Зависимость разброса потенциала питтингообразования (разности между его шах и min значениями в параллельных опытах) от содержания ванадия (до 0,1%) в стали в качестве легирующего или примесного элемента выглядит следующим образом (рис. 11). Не наблюдается также

m я

а

ю

Я 500

Я.00 0.02 0.04 0,0(л 0.08 0.1»

масс. V, %

Рис. 11. График зависимости разброса потенциала питтингообразования от содержания ванадия

прямой зависимости между стойкостью против локальной коррозии ванадий-содержащих сталей и содержанием рассматриваемого элемента. Вероятно,

ванадий влияет на электрохимическое состояние поверхности в совокупности с другими факторами.

Полученные зависимости подтвердили выдвинутое предположение о том, что различия в коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей возникают из-за различий в состоянии их поверхности. Причем данные различия обнаружены не только по электрохимическим характеристикам, но и по электрофизическим свойствам наноучастков поверхности. Т.е. энергетическое донорно-акцепторное состояние поверхности различное.

ВЫВОДЫ

1. С использованием комплекса электрохимических, химических и физических методов исследовано коррозионно-электрохимическое поведение углеродистых и низколегированных сталей в нейтральных и слабощелочных хлоридных и роданидных средах.

Показано, что углеродистые и низколегированные стали одной и той же марки, полностью соответствующие ГОСТу по химическому составу, значительно различаются по коррозионной стойкости.

2. Выявлено, что различия коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей возникают из-за различий в состоянии их поверхности, а свойства поверхности стали зависят от следующих факторов: наличия в структуре коррозионно-активных неметаллических включений, содержания легирующих и примесных элементов, структурно-фазового состава, обработки поверхности и др.

3. С помощью метода сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) впервые изучены донорно-акцепторные свойства поверхности углеродистых и низколегированных сталей.

4. Впервые показано, что донорно-акцепгорная активность поверхности исследованных сталей определяется их химическим, структурным и структурно-фазовым составом.

5. Впервые показано, что суммарная плотность туннельного тока обмена, полученная методом СТМ, напрямую связана с интегральной величиной электрохимического шума, и долей поврежденной вследствие протекания локальных коррозионных процессов поверхности.

6. Впервые установлено, что донорно-акцепторные характеристики поверхности углеродистых и низколегированных сталей являются и характеристиками их коррозионно-электрохимического поведения в нейтральных и слабощелочных средах.

7. Разработаны методы оценки совокупного влияния химических, структурных и структурно-фазовых факторов, на коррозионно-электрохимическое состояние поверхности исследуемых сталей (метод электрохимического шума, метод химического травления).

8. Выявлено влияние ванадия как легирующего или примесного элемента (до 0,1 %) на коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в нейтральных и слабощелочных средах.

Показано, что микролегирование ванадием или наличие его как примесного элемента в металле снижают коррозионную стойкость углеродистых сталей, а именно: переводит металл в состояние активного растворения, увеличивает вероятность развития стабильного питтиига, ускоряет развитие язвенной коррозии.

9. Разработан электрохимический метод определения наличия цементита по границам зерен углеродистых и низколегированных сталей.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Артамонов О. Ю., Реформатская И. И., Ащеулова И. И., Подобаев А. Н. / Электрохимический отклик на фазовые выделения черных сталей. // Всероссийская научная школа для молодежи «Современные аспекты твердотельной электрохимии». Москва. Октябрь 2009. с. 50.

2. Артамонов О. Ю., Реформатская И. И., Ащеулова И. И., Подобаев А. Н. / Электрохимический отклик на фазовые выделения черных сталей. // Все-

российской конференции «Физико-химические аспекты технологии нанома-териалов, их свойства и применение» Москва. Ноябрь 2009. с. 128.

3. Артамонов О. Ю., Ащеулова И. И., Реформатская И. И. /Роль микродобавок ванадия в коррозионно-электрохимическом поведении углеродистых и низколегированных сталей.// Всероссийская конференция «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященная 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (мемориал Я. М. Колотырки-на. Пятая сессия). Москва. 18-22 октября 2010. Сборник докладов и тезисов, том 1. с. 305.

4. Артамонов О.Ю., Реформатская И.И., Ащеулова И.И., Подобаев А.Н. / Электрохимический шум как характеристика склонности углеродистых и низколегированных сталей к локальной коррозии// 10-я Научно практическая конференция «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» памяти Г.В. Акимова. Москва. Май 2011. с 62.

5. Реформатская И. И., Подобаев А. Н., Артамонов О.Ю., Афонькин А.Е., Шишлов Д.С. /Локальная коррозия сталей в условиях эквииотенциальности поверхности// «Практика противокоррозионной защиты», Москва. 2011. №3 (61). Стр. 36-45.

6. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Кутузов A.B., Артамонов О.Ю./ На-носвойства поверхности углеродистых и низколегированных сталей как характеристика их стойкости против локальной коррозии// Инновации в науке, производстве и образовании. Сборник трудов научно-практической конференции, 24—26 октября 2011 г. С. 45-48

Подписано в печать 03.11.2011 г. Тираж 100 экз. Заказ № 3036 Отпечатано в типографии «АллА Принт» Тел. (495) 621-86-07, факс (495) 621-70-09 www.allaprint.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Электрохимическое поведение железа в щелочных средах.

1.2. Электрохимическое поведение железа в нейтральных средах.

1.3. Пассивация.

1.3.1. Строение, состав и защитные свойства пассивирующих пленок на железе в нейтральных и щелочных средах.

1.4. Питтинговая коррозия.

1.4.1. Общие закономерности процесса питтинговой коррозии.

1.4.2. Влияние чистоты железа на его питтингостойкость в слабоконцентрированных хлоридных средах.

1.5. Коррозионно-электрохимическое поведение углеродистых и низколегированных сталей.

1.6. Электрохимические шумы.

1.6.1. Развитие представлений об электрических шумах физико-химических систем.

1.6.2. Классификация шумов в электрохимических системах.34 . - —

1.6.3. Источники электрохимического шума.

1.6.4. Использование метода электрохимического шума в коррозионных исследованиях.

1.7. Сканирующая туннельная микроскопия.

1.7.1. Принцип работы электрохимического сканирующего туннельного микроскопа.

1.7.2. Сканирующая туннельная спектроскопия.

1.7.2.1. Сканирующая туннельная спектроскопия «по напряжению».

1.7.2.2. Сканирующая туннельная спектроскопия «по расстоянию».

1.7.3. Применение метода СТМ для оценки электрохимических и электрофизических свойств поверхности металла.

Углеродистые и низколегированные стали являются наиболее востребованными конструкционными материалами. В то же время, ужесточение условий эксплуатации конструкций и оборудования приводят к тому, что едва ли важнейшей причиной их выхода из строя является коррозионное разрушение, протекающее, как правило, по локальному механизму. В последние годы в России ведутся работы по созданию новых углеродистых и низколегированных сталей в коррозионно стойком исполнении. Однако разработанные стали не всегда полностью удовлетворяют требованиям повышенной коррозионной стойкости, поскольку, как показали проведенные предварительные исследования, структурно-фазовый состав металла оказывает существенное влияние на его склонность к локальной коррозии, а этот вопрос до сих пор не решен. За рубежом подобные исследования не проводятся, что приводит к тому, что, несмотря на их высокие механические свойства, коррозионная стойкость может быть непредсказуемой и низкой. Накопленный опыт исследований и мониторинга коррозионной стойкости оборудования различных отраслей промышленности показывает, что при одинаковых условиях эксплуатации стали зарубежного производства часто выходят из строя за экстремально короткий срок (4-8 месяцев) вследствие протекания локальных коррозионных процессов. Тогда как согласно сертификатам химический состав металла и его механические свойства удовлетворяют требования национальных стандартов (ГОСТ, DIN, ASTM и др.). Указанная ситуация свидетельствует о необходимости разработки новых марок углеродистых и низколегированных сталей повышенной и стабильной коррозионной стойкости (при сохранении механических свойств на существующем уровне).

Использование сталей нового поколения позволит усовершенствовать существующие и создать новые перспективные модели современной техники, в том числе трубопроводы высокого давления различного назначения, компрессоры, насосы, и др. Особое значение эта проблема имеет для России, поскольку она является крупным производителем и экспортером продукции из углеродистых и низколегированных сталей. Объем производства указанных сталей только для производства труб в России составляет 6800 тыс. тонн/год. Основными производителями являются заводы Трубной металлургической компании (ТМК), Объединенной металлургической компании (ОМК) и Группы ЧТПЗ, Магнитогорский металлургический комбинат, Северсталь, Уральская сталь, Нижнее-Тагильский металлургический комбинат. Потребление углеродистых и низколегированных трубных сталей в России и странах ближнего зарубежья составляет более 8000 тыс. тонн/год, около 850 тыс. тонн/год экспортируется в развитые страны, в том числе - производители атомной энергии, производители и потребители нефти и газа (США, Арабские страны, страны Европейского союза, Китай, Япония и др.). Кардинальное улучшение характеристик углеродистых и низколегированных сталей позволит расширить ассортимент изделий и повысить конкурентоспособность отечественной продукции на мировом рынке.

Одной из важнейших задач является разработка методов оперативного контроля углеродистых и низколегированных сталей на стойкость против таких локальных видов коррозии, как язвенная и коррозионное растрескивание, поскольку указанные виды коррозии являются основной причиной выхода из строя действующего оборудования.

Рост применения углеродистых и низколегированных сталей диктует необходимость создания эффективных методов контроля их качества, в том числе ускоренными методами, и разработки соответствующих регламентов и технической документации. В настоящее время не существует стандартных методов контроля стойкости так называемых «черных» сталей на стойкость против локальной коррозии. Применяемые в ряде случаев методы американского стандарта ASTM, NACE 0169 и др. позволяют лишь приблизительно оценить стойкость сталей против общей коррозии, в то время как эксплуатационный ресурс конструкций определяет скорость локальной коррозии сталей.

Создаваемые методы контроля коррозионной стойкости сталей позволят контролировать коррозионную стойкость разрабатываемых и уже существующих углеродистых и низколегированных сталей на всех стадиях их производства, начиная от листового проката и кончая готовыми изделиями, в том числе - сварными соединениями.

Цель работы:

• с использованием комплекса коррозионно-электрохимических и физических выявить закономерности коррозионно-электрохимического поведение углеродистых и низколегированных сталей в нейтральных и слабощелочных средах;

• определить и объяснить различие в коррозионной стойкости сталей, имеющих одинаковую марку и химический состав, регламентируемый ГОСТом;

• выявить взаимосвязь коррозионно-электрохимического поведения и донорно-акцепторных свойств поверхности исследуемых сталей;

• определить применимость метода электрохимического шума для определения стойкости углеродистых и низколегированных сталей против локальной коррозии.

Научная новизна:

• на основании систематического анализа коррозионно-электрохимического поведения углеродистых и низколегированных сталей в нейтральных и слабощелочных слабоконцентрированных хлоридных средах, а также анализа данных, полученных с помощью СТМ, выявлены и объяснены причины различной коррозионной стойкости исследуемых сталей - наличие и место расположения в их структуре избыточных фаз и неметаллических включений;

• определены донорно-акцепторные свойства наноучастков поверхности исследованных сталей и выявлена их связь с коррозионно-электрохимическим поведением металла;

• впервые обнаружена прямая пропорциональная зависимость между суммарной по поверхности образца величиной туннельного тока (нА) и интенсивностью процесса локальной коррозии (мм/год);

• впервые обнаружена прямая пропорциональная зависимость между интегральной величиной электрохимического шума и интенсивностью процесса локальной коррозии

Практическая значимость работы:

• разработан новый объективный метод оценки коррозионной стойкости сталей - определение доли поврежденной поверхности образца по результатам краткосрочного (4 часа) химического травления поверхности металла в специально разработанном растворе;

• развит научный подход к созданию экспресс-метода (15 мин. травления в специально разработанном растворе) определения стойкости углеродистых и низколегированных сталей против локальной коррозии;

• показана возможность применения метода электрохимического шума для оценки стойкости углеродистой и низколегированной сталей к локальным видам коррозии (определены: оптимальная величина рабочей поверхности, электрохимическое состояние поверхности испытуемого образца, частотный диапазон измерения электрохимического шума, область кривой зависимости ток-время, соответствующей стационарной величине значения тока электрохимического шума).

Апробация работы.

По материалам диссертации сделано 5 докладов. Результаты работы были представлены на: Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Современные аспекты твердотельной электрохимии» (Москва, 2009); Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященная 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (мемориал Я.М. Колотыркина. Пятая сессия (Москва, 2010); 10-я Научно практическая конференция «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» памяти Г.В. Акимова (Москва, 2011); Научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании» (Рязань, 2011).

Публикации.

По результатам выполненных исследований опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Объем и структура диссертации.

Диссертация содержит 140 страниц машинописного текста, 51 рисунок, 11 таблиц, состоит из введения, обзора литературы, методики экспериментов, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов. Список литературы содержит 239 наименований.

выводы

1. С использованием комплекса электрохимических, химических и физических методов исследовано коррозионно-электрохимическое поведение углеродистых и низколегированных сталей в нейтральных и слабощелочных хлоридных и роданидных средах.

Показано, что углеродистые и низколегированные стали одной и той же марки, полностью соответствующие ГОСТу по химическому составу, значительно различаются по коррозионной стойкости.

2. Выявлено, что различия коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей возникают из-за различий в состоянии их поверхности, а свойства поверхности стали зависят от следующих факторов: наличия в структуре коррозионно-активных неметаллических включений, содержания легирующих и примесных элементов, структурно-фазового состава, обработки поверхности и др.

3. С помощью метода сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) впервые изучены донорно-акцепторные свойства поверхности углеродистых и низколегированных сталей.

4. Впервые показано, что донорно-акцепторная активность поверхности исследованных сталей определяется их химическим, структурным и структурно-фазовым составом.

5. Впервые показано, что суммарная плотность туннельного тока обмена, полученная методом СТМ, напрямую связана с интегральной величиной электрохимического шума, и долей поврежденной вследствие протекания локальных коррозионных процессов поверхности.

6. Впервые установлено, что донорно-акцепторные характеристики поверхности углеродистых и низколегированных сталей являются и характеристиками их коррозионно-электрохимического поведения в нейтральных и слабощелочных средах.

7. Разработаны методы оценки совокупного влияния химических, структурных и структурно-фазовых факторов, на коррозионноэлектрохимическое состояние поверхности исследуемых сталей (метод электрохимического шума, метод химического травления).

8. Выявлено влияние ванадия как легирующего или примесного элемента (до 0,1 %) на коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в нейтральных и слабощелочных средах.

Показано, что микролегирование ванадием или наличие его как примесного элемента в металле снижают коррозионную стойкость углеродистых сталей, а именно: переводит металл в состояние активного растворения, увеличивает вероятность развития стабильного питтинга, ускоряет развитие язвенной коррозии.

9. Разработан электрохимический метод определения наличия цементита по границам зерен углеродистых и низколегированных сталей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обзор литературных данных показал, что в настоящее время отсутствуют представления о взаимосвязи коррозионно-электрохимического поведения углеродистых и низколегированных сталей и донорно-акцепторных свойств их поверхности. Это, в первую очередь, связано с тем, что сведения о донорно-акцепторных свойствах поверхности так называемых «черных» сталей до сих пор отсутствуют. Однако результаты, полученные в последние годы в НИФХИ им. Л .Я. Карпова, доказывают наличие связи донорно-акцепторных свойств нержавеющих сталей и сплавов с их коррозионно-электрохимическими характеристиками. В соответствии с этим, в первую очередь, было необходимо определить, зависят ли донорно-акцепторные свойства «черных» сталей от их химического, структурного, структурно-фазового состава, и если такова зависимость имеется, выяснить, соотносится ли изменение рассматриваемых свойств поверхности с коррозионно-электрохимическим поведением металла.

Несмотря на достаточно хорошо изученный механизм нарушения пассивности углеродистых и низколегированных сталей, до сих пор невозможно точно предсказать их поведение в средах, в которых возможен процесс пит-тингообразования из-за влияния большого числа факторов (структурно-фазовый и химический состав металла, наличие коррозионно-активных неметаллических включений и т.д.). Для этого необходимо проводить достаточно длительные и сложные химические и электрохимические испытания. В связи с этим возникает потребность в новых методах оценки коррозионной стойкости к локальным видам коррозии. До сих пор остается не ясным вопрос о возможных сходствах и различиях влияния на стойкость против локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей указанных факторов.

До настоящего времени основными методами оценки коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей были химические методы травления поверхности с последующим выявлением очагов локальной коррозии. Однако даже метод, наиболее адекватно оценивающий рассматриваемые свойства [237], обладает существенными недостатками, первым из которых является высокая субъективность получаемых результатов. Кроме того, химические методы учитывают лишь вклад в процесс локальной коррозии коррозионно активных неметаллических включений. Однако ранее было показано [43, 44, 91, 93], что и другие факторы, например, структурный состав, выделение избыточных фаз, их конфигурация, размеры, место расположения и др. также оказывают существенное влияние на стойкость рассматриваемых сталей против локальной коррозии.

Электрохимические методы как более чувствительные в изменению коррозионно-электрохимических свойств металла, имеют неоспоримые преимущества перед химическими. Однако наиболее часто используемые методы - снятие квазистационарных анодных потенциодинамических поляризационных кривых, не позволяют надежно различать стали по коррозионно стойкости, в частности, стойкости против локальной коррозии, поскольку в нейтральных растворах практически все углеродистые и низколегированные стали при потенциале свободной коррозии находятся в состоянии активного растворения. Представляется, что наиболее адекватным методом оценки стойкости рассматриваемых сталей против локальной коррозии мог бы быть метод определения электрохимического шума. Однако таких данных в литературе мы не обнаружили.

Оценка взаимосвязи коррозионно-электрохимического поведения и до-норно-акцепторных свойств поверхности, вероятно, позволит дать теоретическую основу для разработки новых коррозионно стойких сталей и достоверных методов оценки их коррозионной стойкости, в том числе и экспресс-методов.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА П.1 Исследованные материалы и их обработка

В качестве исследуемых материалов использовали углеродистую сталь 20, сталь 13 и низколегированную сталь 09ГСФ (таблица 11.1). Испытаниям подвергали образцы стали, выплавленные Таганрогским металлургическим заводом, Синарским трубным заводом, Волжским трубным заводом, Перво-уральским новотрубным заводом, Челябинском трубопрокатным заводом и Выксунским металлургическим заводом.

1. Кабанов Б. Н., Лейкис Д. И. / Растворение и пассивация железа в щелочных растворах. //1947 .ДОКЛ. АН СССР. Т.58. № 8.С. 1685-1688.

2. Кузнецов В. А., Иофа 3. А. / О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах. // Ж. физ. химии, 1947. Т.21. № 2.С. 201214.

3. Кабанов Б. Н., Бурштейн P. X., Фрумкин А. К. / Kinetics of electrode process on the iron electrode. //Dis. Faraday Soc.,1947. V.l.P.259-269 .

4. Bonhoeffer K.F., Heusler K.E. / Abhangingkeit der anodischen Eisen auflosung von der Saurekonzentration.//Z.phys. Chem.N.F. 1956. Bd.8. № 5/6. S.390-393.

5. Stern M., Roth R. /Anodic bechavior of iron in acid solutions.// J. Electrochem. Soc., 1957, T.104, C. 390-392.

6. Bonhoeffer K. F., Heusler К. E. / Bemerkung über die anodische Auflosung von Eisen// Z. Electrochem., 1957. B. 61. № 1. S. 122-123 .

7. Kaeche H. / Electrodenverhalten von Eisen in perchlorsauren Losungen von Pheniltoiharnstoff. // Z. Elektrochem ., 1959,Bd.63.№ 4.S. 492-500 .

8. Lerenz W. J., Yamaoka H., Fischer H. / Zum electrochemichen verhaulten des Eisen in salzsauem Losungen. // Ber. Bunsenger., 1963.Bd 69. № 9/10.S. 932-943 .

9. Huri er T. / Corrosion of iron. Effect of pH and ferrous ion activity. // Acta ehem. Scand., 1960.V.14. № 7. P. 1555-1563 .

10. Bockris J.O'M., Drazic D.M., Despic A.R./ The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron. // Electrochim. Acta. 1961. V. 4. P. 325-361.

11. Bockirs J. O'M., Kita H. / Analysis of galvanostatic transients and application to the iron electrode reaction.// J. Electrochem. Soc., 1961, T. 108, C. 676685.

12. Bochris J. O'M., Drazic D. / The kinetic of deposition and dissolution of iron: effect of alloying impurities. // Electrochim. Acta, 1962. V.№ 5/6. P. 293313.

13. Kelly E. J. / The active iron electrode // J. Electrochem. Soc., 1965.V. 112.№ 2.P. 124-131 .

14. Зытнер Я. Д., Ротинян A. JI. / Электрохимическое поведение железа в кислых растворах.// Электрохимия. 1966. Т.2. № 12. С.1371-1382.

15. Christiansen К. A., Heg Н., Michelsen К., Bech Nielsen G. / Anodic dissolution of iron. I. General mechanism. // Acta chem. Scand., 1961.V 15.№ 2 . C. 300-320.

16. Hoar T. P., / The production and breakdown of the passivity of metals.// Corr. Sci. 1967. V. 7. № 6. P. 341-355.

17. Podesta J. J., Arvia A. J. / Kinetics of the anodic dissolution of iron in concentrated ionic media : galvanostatic and potentiostatic measurements.// Electrochem. Acta, 1965.V.10.№ 2.P. 171-182 .

18. Gatos H. C. / Acceleration of the dissolution of iron in sulphuric acid by ferric ions. // J. Electrochem Soc., 1956.V. 103.№ 5.p. 286-291.

19. Drazic D.M., Mao C.S. / Anodic processes on an iron electrode in neutral electrolytes. // Гласник хемщского друштва Београд .1982. Т. 47.№ 11. С. 649-659.

20. Heusler К.Е., Cartledge G.H. / The influence iodide ions and carbon monoxide on anodic dissolution of active iron. // J. Electrochem. Soc. 1961. V.108. N 8. P. 732-740.

21. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. / Исследование влияния анионов на пассивацию железа в нейтральных растворах. //Защита металлов. 1965. Т. 1. № 2. С. 161-167.

22. Кузнецов Ю.И., Гарманов М.Е./ Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных растворах. Бораты. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 3. С. 381-387.

23. Подобаев Н.И., Ларионов В.А. / Влияние кислорода на ионизациюжелеза в хлоридном и ацетатном растворе и тормозящее действие ингибиторов карбоксилатов.// Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 506-510.

24. Гарманов М.Е. /О нестационарной кинетике анодного растворения и пассивации железа в нейтральной среде.// Коррозия: материалы, защита. 2009. №4. С. 1-13.

25. Томашов Н.Д. / Теория коррозии и защиты металлов // М. : Изд. АН СССР, 1959. 592 с.

26. Колотыркин Я.М. / Металл и коррозия. // М. Металлургия, 1985. 88 с.

27. Акользин П.А. / Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования // М. : Энергоиздат, 1982. 304 с.

28. Сухотин A.M. / Физическая химия пассивирующих пленок па железе // Л. : Химия, 1989. 320 с.

29. Скорчеллетти В.В. / Теоретические основы коррозии металлов // Л. : Химия, 1973. 264 с.

30. Красильщиков А.И. / О механизме пассивности металлов //Ж. физ. химии. 1961. Т. 35, ТЧ 11. С. 2524-2531.

31. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. / Введение в электрохимическую кинетику: учеб. пособие //; М. : Высш. шк., 2001. 624 с.

32. Антропов Л.И. / Теоретическая электрохимия: учеб. Пособие 4 е изд., перераб. и доп. // М : Высш. шк., 1984. 519 с.

33. Эванс Ю.Р. / Коррозия, пассивность и защита металлов // под ред. Г.В. Акимова. М. : Металлургия, 1941. 880 с.

34. Акимов Г.В./ Основы учения о коррозии и защиты металлов // М. : Металлургия, 1946. 402 с.

35. Феттер К./ Электрохимическая кинетика // пер с нем.; под ред. Я.М. Колотыркина. М. : Химия, 1967. 856 с.

36. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. / О механизме саморегулирования процесса рас творения (коррозии) пассивного металла в водных растворах электролитов //Электрохимия. 1995. Т. 31, № 1. С. 5-10.

37. Попов Ю.А. / Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррози-онно активной средой // отв. ред. A.A. Овчинников. М.: Наука, 1995. С. 85-150.

38. Попов Ю.А. Сидоренко С.Н., Давыдов А.Д. / Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита //Электрохимия. 1997. Т. 33, №.5. С. 557-563.

39. Томашов Н.Д. Чернова Г.П. / Пассивность и защита металлов от коррозии // М. : Наука, 1965. 208 с.

40. Улиг Г.Г., Реви Р.У. / Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику // пер. с англ. A.M. Сухотина, А.И. Хентова; под ред. A.M. Сухотина. Л. : Химия, 1989. 456 с.

41. Попов Ю.А., Саха С., Мухаммед С. / Альтернативные модели пассивного состояния металлов. I. Основные представления //Защита металлов.2000. Т. 36, 22. С. 170-180.

42. Попов Ю.А., Саха С., Стефан А. / Альтернативные модели пассивного состояния металлов. III. Сопоставление моделей //Защита металлов.2001. Т. 37,4. С. 386-395.

43. Реформатская И.И., Сульженко А.Н. / Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и пассивируемость. // Защита металлов. 1998. Т.34. № 5. С.503-506.

44. Реформатская И.И., Сульженко А.Н. / Пассивируемость и репассиви-руемость железа различной чистоты по примесным элементам. // Международный Конгресс «Защита 98», Тезисы докладов. Секция 3. с. 20-21.

45. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. / О влиянии кислотности среды на потенциал пассивации железа. // Защита металлов. 1965. Т.1. № 2. С.161-165.

46. Фрейман Л.И. / Пассивация и активация железа в растворах с различным анионным составом. // Дисс. канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1967. 170 с.

47. Sieber I.V. / Investigations of Passivity of Fe in Borate and Phosphate Buffer, pH 8.4 // Corros. Sci. 2006. V. 48. 7 p.

48. Шаталов А.Я. / Введение в электрохимическую термодинамику : учеб. пособие // М. : Высш. шк., 1984. С. 91-103.

49. Pourbaix М. / Some Applications of Potential pH Diagrams to the Study of Localized Corrosion // J. Electrochem. Soc. : Reviews and News. 1976. V. 123, .N2. P. 25-36.

50. Балакшина E .H., Экилик В .В. / Пассивация ковара, железа и кобальта в водном и в водно диметилсульфоксидном растворах // Защита металлов. 1994. Т. 30,5. С. 483-485.

51. Сухотин A.M., Лисовая Е.В. / Природа и свойства пассивирующих пленок на железе, кобальте и хроме // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. 1986. Т. 12. с. 61-184.

52. Baek W. С. / In situ surface enhanced Raman spectroscopic study on the effect of dissolved oxygen on the corrosion film on low carbon steel in 0.01 MNaCl solution // Electrochim. Acta, V. 46, N2 15. P.2321-2325.

53. Оше E.K., Розенфельд И.Л., Дорошенко В.Г. / Природа пассивного состояния и перепассивации Fe по данным фотоэлектрических измерений //Защита металлов. 1977. Т. 12, 3 4. С. 410-415.

54. Bockris. J.O'M / Spectroscopic observations on the nature of passivity // Corros. Sci. 1989. V. 29,JN2 3. P.291-312.

55. Gohr H, Lange E. / Uber Korrosions Deckschicht Elektroden // Electrochim. Acta. 1960. V. 2, N4. P. 287-310.

56. Haruyama S., Tsuru T. /Changes in the conductance of passivated iron thin films during galvanostatic cathodic reduction // Corros. Sci. 1973. V. 13, № 4. P. 275-285.

57. Tsuru Т., Haruyama S./ A resistometric study of the passive film on an evaporated iron electrode //Corros. Sci. 1976. V. 16,№ 9. P. 623-635.

58. Nagayama M., Kawamura S. / Anodic oxidation of ferrous ion on passive iron //Electrochim. Acta. 1967. V. 12, К 8. P.1109-1119.

59. Albani O.A. /Comparative Study of the Passivity and the Breakdown of Passivity of Polycrystalline iron in Different Alkaline Solutions // Electrochim. Acta. 1990. V. 35, № 9. P. 1437-1444.

60. Modiano S., Fugivara C. S., Benedetti A. V. / Effect of citrate ions on the electrochemical behaviour of low carbon steel in borate buffer solutions // Corros. Sci. 2004. V. 46, №3. P. 529-545.

61. Nishimura R., Kudo K., Sato N. / Intensity following ellipsometry of passive films on iron//Surf. Sci. 1980. V. 96, №1 3. P. 413-425.

62. Борзенко А.Г. Сафонов В.А, Пикельни В.Ф./ Интерпретация эллипсо-метрических данных по циклическому окислению восстановлению железного электрода нВ основе упрощенной модели микро шероховатости // Защита металлов. 1998. Т. 24, 3 3. С. 378-383.

63. Oranowska Н., Szklarska Smialowskia Z. / An electrochemical and ellipso-metric investigation of surface films grown on iron in saturated calcium hydroxide solutions with or without chloride ions // Corros. Sci. 1981. V.21, № 11. P. 735747.

64. Сафонов В.А., Лапшина E.B. / О пассивации железа в водных растворах боратного буфера на основе сопоставления данных трех независимых методов // Защита металлов. 1990. Т. 26, № 4. С. 531-538.

65. Sato N., Kudo К. / Ellipsometry of the passivation film on iron in neutral solution // Electrochim. Acta. 1971. V. 16, № 4. P. 447-462.

66. Nikumbh A. K., Aware A.D., Sayanekar P. L. / Electrical and magnetic properties of у Fe203 synthesized from ferrous tartarate one and half hydrate // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1992. V. 114,№ 2 . P.27-34.

67. Bloom M.C., Goldenberg H.L. / у Fe203 and the passivity of iron //Corros. Sci. 1965. V. 5, N9. P. 597-675.

68. Yolken H. Т., Kruger J., Calvert J. P. / Hydrogen in passive films on Fe // Corros. Sci. 1968. V. 8, №2. P. 103-108.

69. Скуратник Я.Б., Дембровский М.А., Пчельников А.П. / Определение воды в пассивной пленке железа // Защита металлов. 1970. Т.6, № 26. С.681-683.

70. Kudo К. / Ellipsometric and radiotracer measurements of the passive oxide film on Fe in neutral solution // Corros. Sei. 1968. V. 8, № 11. P. 809-814.

71. Дуденкова JI.А., Михалева M.B., Сухотин A.M. / Влияние диффузии и ионизации водорода на кинетику растворения пассивного железного мембранного электрода//Электрохимия. 1982. Т. 18,№ 9. С. 1280-1282.

72. Allen P.D., Hampson N.A., Bignold U. J. / The electrodissolution of magnetite : Part II. The oxidation of bulk magnetite // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111, № 2. P.223-233.

73. Луковцев П.Д. / О роли протонов в электрохимических превращениях окислов//Электрохимия. 1968. Т. 4, № 4. С. 379-383.

74. Stimming U. / Photoelectrochernical studies of passive films // Electrochim. Acta. 1971. V. 31, X 4. P. 415-429.

75. Оше E.K., Розенфельд И.Л. // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. 1978. Т. 7. С. 111-159.

76. Оше Е.К., Розенфельд И.Л., Дорошенко В.Г. / Отклонение от стехиометрии поверхностных окислов на железе и его пассивация // Защита металлов. 1971. Т.7, № 1. С. 38-41.

77. Петрунин М.А., Максаева Л.Б., Тюрин Д.Н., Котенев В.А. /Сканерно-электрохимическая диагностика начальных стадий анодного растворения углеродистой стали в хлоридсодержащих средах.// Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т.44. №5. С.564-568.

78. Колотыркин Я.М. / Влияние анионов на кинетику растворения металлов. // Успехи химии. 1962. Т.31. № 3. С. 322-335.

79. Колотыркин Я.М. / Питтинговая коррозия металлов. // Химическая промышленность. 1963. № 3. С.38-46.

80. Кузнецов Ю.И. / Новые возможности ингибиторной защиты металлов. // Международная школа повышения квалификации "Инженерно-химическая наука для передовых технологий". Труды Пятой сессии. Под ред. В.А. Мах-лина. Москва. 1999. Т. 2. С.95-113.

81. Фрейман Л.И, Флис Я., Пражак М. и др. / Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Электрохимические испытания. // Защита металлов. 1986. Т. 22. №2. С. 179-195.

82. Фрейман Л.И. / Кинетика и механизм развития питтингов. // В сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1985. Т.П. С. 3-71.

83. Фрейман Л.И., Реформатская И.И. / Гальваностатическое поведение питтингов правильной формы вблизи потенциала репассивации в нейтральном растворе. // Защита металлов. 1985. Т.21. № 3. С.378-385.

84. Tronstad L., Sejerstad J. / Effects of S and P on corrosion of Fe. // J. Iron and Steel Inst. 1933. V.121. №1. P. 425-431.

85. Wranglen G. / Active sulfides and the pitting corrosion of carbon steels // U.R. Evans Intern.Conf. on Localised Corrosion. Dec. 1971. USA, Williamsburg. Publ. byNACE. Houston. 1973. P.462-477.

86. Wranglen G. / Review article on the influence of sulfide inclusions on the corrodibility of Fe and steel. // Corros. Sci. 1969. V.9. № 8. P.585-602.

87. Eklund G.S. / Initiation of pitting at sulfide inclusions in stainless steel. // J. Electrochem. Soc. 1974. V. 121. № 5. P.447-473.

88. Липовских В.М., Кашинский В.И., Реформатская И.И., Подобаев А Н., Флорианович Г.М. /О причинах коррозионного разрушения внутренних поверхностей трубопроводов теплосети.// Международный Конгресс «Защита-98». Тезисы докладов. Секция 3. с. 89.

89. Пышминцев И.Ю., Костицына И.В., Мананников Д.А., Паршуков В.П. /Роль неметаллических включений в развитие очагов локальной коррозии труб из углеродистых сталей// Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2010. №4. С.49-53.

90. Воробьева Г.А. / Коррозионная стойкость материалов. // М.:Химия. 1967. 844 с.

91. Балабан-Ирменин Ю.В., Рубашов A.M., Бессолицын С.Е.//Защита металлов. 1994. Т.30. №1. С.85

92. Медведев А.П. // Безопасность труда в промышленности 1997. N2. С.4.

93. Петрунин М.А., Максаева Л.Б., Юрасова Т.А., Маршаков А.И. /Начальные стадии локального коррозионного разрушения трубной стали в растворах имитирующих «подпленочные» электролит.// Коррозия: материалы, защита. 2008. №6. С. 12-19.

94. Королев A.A., Сизая О.И., Игнатенко П.Л., Черединков О.Н. /Особенности коррозии малоуглеродистой стали в потоке воды отопительной системы.// Коррозия: материалы, защита. 2009. №4. С. 1-13.

95. Похмурский В.И., Гныш И.П., Антощак И.Н. / Электрохимические свойства сталей АЭС в реакторной воде при 90-300 ОС. // Защита металлов. 1994. Т.ЗО. №3. С.271-275.

96. Маричев Ф.Н. и др. // М.: ВНИИОЭНГ. Обзорная информация. Сер. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1981.43 с.

97. Абдуллин И.Г., Давыдов С.Н., Худяков М.А. и др. //Нефтяное хозяйство. 1984. №3. С.51.

98. Гоник A.A., Корнилов Г.Г. // Сер. Защита от коррозии и охрана окружающей среды. М.: ВНИИОЭНГ. 1996. №7-8. с.2.

99. Балабан-Ирменин ЮЗ-, Липовских В.М., Рубашов A.M. / Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. // М.: Энерго-атомиздат. 1999. 245 с.

100. Камаева С.С. / Локальные коррозионные явления, сопряженные с воздействием микроорганизмов. // ИРЦ «Газпром». Москва. 1999. 40 с.

101. Кузнецова Е.Г. / «Противокоррозионная защита городских трубопроводов». // Международная школа повышения квалификации "Инженерно-химическая наука для передовых технологий". Труды Пятой сессии. Под ред. В.А .Махлина. Москва. 1999. Т. 2. С.115-132.

102. Низамов K.P. / Повышение эксплуатационной надежности нефтепромысловых трубопроводов. // Автореферат дисс. докт. техн. наук. Уфа. 2002. 46 с.

103. РД 39-132-94. / Правила по эксплуатации, ревизии, ремонту и отбраковке нефтепромысловых трубопроводов. // М.: 1994. С.6.

104. Соколовская Е.М., Гузей JI.C. / Металлохимия. // Издательство Московского университета. 1986. 264 с

105. Дамаск А., Дине Дж. Под ред. Б.Я.Любова. / Точечные дефекты в металлах. //М.:Мир. 1966. 282 с.

106. Лившиц Б.Г. / Металлография. // М.: Металлургия. 1971. 405 с.

107. Бунин К.П., Баранов A.A. / Металлография. // М.Металлургия. 1970. 254 с.

108. Жуков А.П., Малахов А.И. / Основы металловедения и теории коррозии. // М.: Высшая школа. 1991. 169 с.

109. Моррисон С. / Химическая физика поверхности твердого тела. // М. Мир. 1980. 488 с.

110. Делингер У. / Теоретическое металловедение. // М.: Металлургиздат 1960. 296 с.

111. Металлография железа. Справочник. // М.: Металлургия. 478 с.

112. Keller Н. //Archiv für das Eisenhuttenwessen. 1974. B.45. № 9. S.569-574.

113. Keller H., Grabke K.J., Stoppa K.-P. / Chemishe und electrochemische Reaktionen von Eisensulfid und Mangansulfid in Sauren und neutralen Losungen. // Werkst. Und Korrosion. 1981. B. 32. № 8. S. 275-281.

114. Денисов И.С., Салтыков С.Н. / Кинетика процесса саморастворения и распределение его по элементам микроструктуры доэвтектоидных и эвтекто-идных сталей в азотно- и хлорно-кислых средах.// Коррозия: материалы, защита. 2010. №Ю. С.1-7.

115. Huang H.H., Tsai W.-T., Lee J.-T. / Corrosion morphology of A516 carbon steel in H2S Solution. // Scr. Met. Et Mater. 1994. V.31. № 7. P.825-828.

116. Калмыков B.B. / Исследование влияния пластической деформации на коррозионную стойкость арматурной стали. //Защита металлов. 1987. Т.23. № 4. С.659-662.

117. Калмыков В.В., Ляховецкая Л.Л. / Влияние углерода на коррозионное поведение термически упрочненного проката. // Защита металлов. 1988. Т.24. №2. С.275-276.

118. Калмыков В.В., Гречаная И.Я. / Влияние термообработки на коррозионную стойкость углеродистой стали У-8. // Защита металлов. 1992. Т.28. № 5. С.750-753.

119. Калмыков В.В., Гречаная И.Я. / Коррозия низколегированной стали, термически упрочненной с прокатного и отдельного нагревов. // Защита металлов. 1993. Т.29. № 2. С.315-317.

120. Калмыков В.В., Воловик Н.Г. / Влияние режимов высокотемпературной термической обработки на структуру, свойства и склонность к коррозионному растрескиванию термоупрочненного проката. // Защита металлов. 1994. Т.ЗО. № 5. С.537-539.

121. Калмыков В.В., Гречаная И.Я., Раздобреев В.Г. / Исследование влияния условий деформационно-термической обработки на коррозионную стойкость конструкционной стали. // Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. № 1. С.57-59.

122. Langevin P. / On the Theory of Brownian Motion// Compt. Rend. 1908. №46. P 530.

123. Ван дер Зил А. Флуктуации в радиотехнике и физике. М. Л.: Госэнер-гоиздат. 1958. 340 с.

124. Shottky W. /Uber spontance stromschwankungen in verschiedenen elektrizi-tatsleitern//Ann. Phys. 1918. №57. P 541.

125. Nuquist H. /Thermal agitation of electric charge in conductors// Phys. Rev. 1928. №32. P 110.

126. Johnson J. В. /Thermal Agitation of Electricity in conductors // Nature. 1927. №119. P 50.

127. Johnson J. B. / Thermal Agitation of Electricity in Conductors // Phys. Rev. 1928. №32. P 97.

128. Moullin E. B. /Spontaneous fluctuations of voltage.// Oxford: Clarendon Press. 1938.

129. Callen H. В., Welton T. A. /Irreversibility and Generalized Noise// Phys. Rev. 1951. №83. P 34.

130. Кубо P. В. / сб. «Вопросы квантовой теории необратимых процессов»// М.: Изд-во ин. лит. 1961, с. 39.

131. Bernard W., Callen Н. В. /Irreversible thermodynamics of nonlinear processes and noise in driven systems // Rev. Mod. Phys. 1959. №31. P 1017.

132. Bernard W. / Irreversible Thermodynamics of Steady-State Processes // Phys. Rev. 1962. №128. P 421.

133. Графов Б.М., Левич В. Г. / Флуктуационно-диссипационная теорема для стационарного состояния // Ж. эсперим. и теор. физики. 1968, №54, 951.

134. Johnson J. В. / The Schottky Effect in Low Frequency Circuits// Phys. Rev. 1925. №26. P 71.

135. Shottky W. /Small-Shot Effect and Flicker Effect// Phys. Rev. 1926. №28. P 74.

136. Shottky W. / Raumladungsswachung beim schroteffectes und funkeleffect// Physica. 1937. №4. P 175.

137. North D. O. / Mathematical Analysis of Random Noise // RCA Review. 1941. №5. P 106.

138. Rack A. J. /Effect of space charge and transit time on the shot noise in diodes// Bell System Techn. J. 1938. №17. P 592.

139. Ван дер Зил А. /Флуктуационные явления в полупроводниках.// М.: Гос-энергоиздат. 1961. 231 с.

140. Тимашев С. Ф. /Фликкер-шумовая спектроскопия. Информация в хаотических сигналах.// М.: ФИЗМАТЛИТ. 2007. 248 с.

141. Timashev S. F., Polyakov Yu. S. /Review of Flicker Noise Spectroscopy in Electrochemistry //Fluctuation and Noise Letters. 2007. V.7. N. 2. P. R15-R47.

142. Тягай В.А. Электрохимические шумы. // Электрохимия (Итоги науки и техники). Т. 11. 1975. с 109-175.

143. Lowe А. М. /Estimation of electrochemical noise impedance and corrosion rates from electrochemical noise measurements.// Curtin University of technology. 2002. 200 p.

144. W. P. Iverson. /Transient voltage changes produced in corroding metals and alloys// J. Electrochem. Soc: Electrochemical Sciences, vol. 115, p. 617, 1968.

145. D. A. Eden. /Electrochemical noise — the first two octaves.// in Proceedings of Corrosion 98. National Association of Corrosion Engineers, 1998.

146. A. Legat and С Zcvnik. /The electrochemical noise of mild and stainless steel in various water solutions.// Corrosion Science, vol. 35, no. 5, p. 1661, 1993.

147. U. Bertocci, F. Huel, B. Jaoul and P. Rousseau. /Noise resistance applied to corrosion measurements ii. experimental tests// Journal of the Electrochemical Society, vol. 144. no. 1. pp. 37 43, 1997.

148. A. Legat and V. Dolecek. /Chaotic analysis of electrochemical noise measured on stainless stool.// J. Eler.trochem. Soc, vol. 142, no. 6, p. 1851, 1995.

149. R. G. Hardon, P. Lambert, and C. L. Page. /Relationship between electrochemical noise and corrosion rate of steel in salt contaminated concrete.// British Corrosion Journal, vol. 23, no. 4, pp. 2-25, 1988.

150. С. Т. Chen and B. S. Skerry. /Assessing the corrosion resistance of painted steel by ac impedance and electrochemical noise techniques.// Corrosion, vol. 47, no. 8, p. 598, 1991.

151. H. Xiao and F. Mansfeld. /Evaluation of coating degradation with electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical noise analysis.// J. Elec-trochem. Soc, vol. 141. no. 9. p. 2332,1994.

152. P. R. Roberge. /Analysis of electrochemical noise by the stochastic process detector method.// Corrosion, vol. 50, no. 7, p. 502,1994.

153. R. A. Cottis, C. A. Loto. /Electrochemical noise generation during sec of a high strength carbon sire.// Corrosion, vol. 46, no. 1, p. 12, 1990.

154. Y. Watanabe and T. Kondo. /Current and potential fluctuation characteristics in igscc processess of stainless steels.// Proceedings of Corrosion 98, National Association of Corrosion Engineers, 1998. paper 376.

155. Y. Watanabe and T. S. dn T. Kondo. /Electrochemical noise characteristics of igscc in stainless steels in pressurized high-temperature water.// Proceedings of Corrosion 98, National Association of Corrosion Engineers, 1998. paper 129.

156. K. Hladky, J. L. Dawson. /Corrosion monitoring using low frequency electrochemical noise.// http://www.khdesign.demon.co.uk/noiseindex.htm, 1982.

157. C. Gabrielli and M. Keddam. /Reivew of applications of impedance and noise analysis to uniform and localized corrosion.// Corrosion, vol. 48, no. 10, pp. 794-81L 1992.

158. A. Legat. /Influence of electrolute movement on measured electrochemical noise.// Corrosion, vol. 56. no. 11, pp. 1086-1092, 2000.

159. G. Blanc, I. Epelboin, C Gabrielli, and M. Keddam. /Electrochemical noise generated by anodic dissolution or diffusion processes.// Journal of the Electrochemical Society, vol. 75. p. 97, 1977.

160. R. A. Cottis. /Modelling of electrochemical noise due to the activation-controlled dissolution of metals.// Modelling Aqueous Corrosion (K. R. Trethewey and P. R. Rob or gc, eds.), pp. 369-379, Kluwer Academic Publishers, 1994.

161. D. A. Eden, K. Hladky, D. C. John, J. L. Dawson. /Electrochemical noise — simultaneous monitoring of potential and current noise signals from corroding electrodes. // Proceedings of Corrosion 86, National Association of Corrosion Engineers, 1980,

162. K. Hladky, J. L. Dawson. /The measurement of corrosion using electrochemical 1/f noise.// Corrosion Science, vol. 22, no. 3, p. 231, 1982.

163. F. Mansfeld, H. Xiao. /Electrochemical noise analysis of iron exposed to nacl solution of different rovrosivity.// J. Electrochem. Soc, vol. 140. no. 8, pp. 22052209.1993.

164. G. Gusmano, G. Montesperelli, E. Traversa. //Proceedings of Corrosion 93, National Association of Corrosion Engineers, 1993. paper 355.

165. X. D. Dai. /Wavelet Applications in Process Sensor Data Analysis.// PhD thesis, Washington University Sever Institute of Technology, 1996.

166. Binnig G., Rohrer H. /Scanning tunneling microscopy. // Helv. Phys. Acta, 1982, V. 55, No. 6, P. 726-735.

167. Binnig G., Rohrer H., Gerber Ch., Weibel E. /Tunneling through a controllable vacuum gap. // Appl. Phys. Lett, 1982, V. 40, No. 2, P. 178-180.

168. Дыхне A.M., Петрий О.А, Цирлина Г.А. /Наноэлектрохимия и нанотех-нология // Рос. хим. журн. (Журнал Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева), 1994, Т. 38, №6, С. 24-33.

169. Данилов А.И. /Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности // Успехи химии, 1995, Т. 64, №8, С. 818-833.

170. Magonov S.N., Whangbo M.-H. /Surface analysis with STM and AFM: experimental and theoretical aspects of image analysis. Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH, 1996, 323 p.

171. Касаткин Э.В., Небурчилова Е.Б. /Сканирующая туннельная микроскопия поверхности платины при контролируемом потенциале и аппаратура для таких измерений // Электрохимия, 1996, Т. 32, № 8, С. 917-927.

172. Стрючкова Ю.М. / Наносвойства поверхностей сплавов железо-хром-никель и их основных компонентов по in-situ измерениям на электрохимическом сканирующем туннельном микроскопе// Диссертация канд. хим. наук. НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 2009. 144 С.

173. Касаткин Э.В. /Использование электрохимического сканирующего туннельного микроскопа для исследования поверхностей металлов и выявления природы и количества активных центров // Защита металлов, 2005, Т. 41, № 1,С. 15-25.

174. Lustenberger P., Rohrer H., Christoph R., Siegenthaler H./ Scanning tunneling microscopy at potential controlled electrode surfces in electrolytic environment // J. Electroanal. Chem., 1988, V. 243, P. 225-235.

175. Christoph R., Siegenthaler H., Rohrer H., Wiese H. Яп situ scanning tunneling microscopy at potential controlled Ag(100) substrates // Electrochim. Acta, 1989, V. 34, No. 8, P. 1011-1022.

176. Демичева O.B., Мешков Г.Б., Синицина O.B., Томишко А.Г. , Яминский И.В. /Иглы на основе многостенных углеродных нанотрубок для сканирующей зондовой микроскопии // Российские нанотехнологии, Т.З, № 11-12, 2008, С. 118-123.

177. Lay M.D., Sorenson Т.A., Stickney J.L. /High-resolution electrochemical scanning tunneling microscopy (EC-STM) flow-cell studies // J. Phys. Chem. В 2003, V. 107, P. 10598-10602.

178. Gell A.G., Dez-Prez I., Gorostiza P., Sanz F. /Preparation of reliable probes for electrochemical tunneling spectroscopy // Anal. Chem., 2004, V. 76, No. 17, P. 5218-5222.

179. Wang D., Wan L.-J. /Electrochemical scanning tunneling microscopy: ad-layer structure and reaction at solid/liquid interface // J. Phys. Chem. С 2007, V. Ill, P. 16109-16130.

180. Далидчик Ф.И., Шуб Б.Р. /Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия несовершенных и взаимодействующих наночастиц (оксиды металлов и углерод) // Российские нанотехнологии, 2006, Т. 1, № 1-2, С. 8296.

181. Halbritter J., Repphun G., Vlnzelberg S., Staikov G., Lorenz W.J. /Tunneling mechanisms in electrochemical STM distance and voltage tunneling spectroscopy // Electrochimica Acta, 1995, V. 40, No. 10, P. 1385-1394.

182. Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Кулак А.И., Кокорин А.И., Кулак Т.И., Шуб Б.Р. /Электрохимический синтез и изучение методами СТМ-СТС тонких алмазоподобных пленок на поверхности окисленного алюминия // Химическая физика, 2008, Т. 27, № 5, С. 31-39.

183. Noguera С. /Scanning Tunneling Microscopy Ш // Springer Series in Surface Sciences, 1993, V. 29, P. 51-76.

184. Tersoff J., Hamann D.R. /Theory of the scanning tunneling microscope. // Phys. Rev. B, 1985, V. 31, No. 2, P. 805-813.

185. Selloni A., Carnevali P., Chen C. D. /Voltage-dependent scanning-tunneling microscopy of a crystal surface: Graphite // Phys. Rev. B, 1985, V. 31, No. 4, P. 2602-2605.

186. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. /Исследование наноструктуры и поверхностных энергетических свойств сплавов Fe-20%Cr-40%Ni и Fe-20%Cr-70%Ni методами in situ ЭСТМ и ЭСТС // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010, Т. 46, №3, 283-291.

187. Кузнецов A.M., Ульструп Енс. /Схемы расчета фарадеевского тока реакции электронного переноса. Выход за рамки квадратичных выражений для активационного барьера // Электрохимия, 1999, т. 35, № 4, С. 510-514.

188. Kobusch С., Schultze J.W. /Problems of tunneling spectroscopy at oxide covered Ti// Electrochim. acta, 1995, V. 40, No. 10, P. 1395-1399.

189. Стрючкова Ю.М., Касаткин Э.В. /ЭСТМ-исследование наноструктуры и поверхностных энергетических свойств чистых хрома и никеля // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2009, Т. 45, № 5, С. 509-516.

190. Трофимова Е.В., Касаткин Э.В., Реформатская И.И. /Сканирующая туннельная микро- и спектроскопия в исследованиях нержавеющих сталей Fe-Cr // Защита металлов, 2006, Т. 42, № 3, С. 245-255.

191. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. /Кинетика электродных процессов. // М:. МГУ, 1952. 319 с.

192. Ньюмен Дж. /Электрохимические системы. // М.: Мир, 1977. 464 с.

193. Багоцкий B.C. /Основы электрохимии. // М.: Химия, 1988. 400 с.

194. Simmons J.G. /Generalized formula for the electric tunnel effect between similar electrodes separated by a thin insulating film // Journal of Applied Physics, 1963, V. 34, No. 6, P. 1793-1803.

195. Simmons J.G. /Electric tunnel effect between dissimilar electrodes separated by a thin insulating film // Journal of Applied Physics, 1963, V. 34, No. 9, P. 25812589.

196. Schmickler W., Henderson D. /А model for the scanning tunneling microscope operating in an electrolyte solution // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1990, V. 290, No. 1-2, P. 283-291.

197. Halbritter J. /On resonant tunneling // Surface Science, 1982, V. 122, No. 1, P. 80-98.

198. Васильев С.Ю., Денисов A.B. /Особенности туннельно-спектроскопиче-ских измерений в конфигурации воздушного сканирующего туннельного микроскопа // Журнал технической физики, 2000, Т. 70, № 1, С. 100-106.

199. Юсипович А.И., Васильев С.Ю. Вольт-высотная спектроскопия в конфигурации ex situ сканирующего туннельного микроскопа // Электрохимия, 2005, Т. 41, №5, С.583-595.

200. Lin C.W., Fan F.R.F., Bard A.J. /High resolution photoelectrochemical etching of n-GaAs with the Scanning electrochemical and tunneling miccroscope // J. Electrochem. Soc., 1987, V. 134, No. 4, P. 1038-1039.

201. Husser O.E., Craston D.H., Bard A.J./ Scanning electrochemical microscope. //J. Electrochem. Soc., 1989, V. 136, No. 11, P. 3222-3228.

202. Chin R.J., Nobe K. / Kinetics of iron in chloride solutions. // J. Electrochem. Soc., 1972. V. 119. N9 11. P. 1457-1461.

203. Кио H. С., Nobe K. / Electrodissolution Kinetics of Iron in Chloride Solutions. //J. Electrochem. Soc. 1978. V.125. № 6.P. 835-860.

204. Nguyen N.L., Nobe K. / Electrodissolution kinetics of iron in highly acidic chloride free solutions. // J. Electrochem. Soc., 1981. V. 128. № 9. P. 19321933.

205. Михеева Ф. M., Флорианович Г. M. / О механизме активного растворения железа в кислых сульфатно-хлоридных растворах. //Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 41-45.

206. Михеева Ф. М., Флорианович Г. М., Колотыркин Я. М., Фролов Ф.Я. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 6. С. 915.

207. Bech-Nielsen G., Reeve J.C. / Analysis of the steady state kinetics of consecutive and of parallel electrode reactions.// Electrochirn. Acta. 1982. V. 27. N P. 1321-1327.

208. Bech-Nielsen G. / The anodic dissolution of iron VT detailed kinetic model for the two coupled, parallel anodic reactions. // Electrochirn. Acta. 1976. V.2 1. P.627-636.

209. Mogensen M., Bech-Nielsen G. / The anodic dissolution of iron X. Etching dependent behaviour of annealed iron in moderately acid to neutral chloride solutions. //Electrochirn. Acta. 1980. V.25. P.919-929.

210. Bech-Nielsen G. / The anodic dissolution of iron Vill: the influence of ionic strength on reaction orders with respect to anions. // Electrochirn. Acta. 1978. V.23, N25. P.425-431.

211. El Miligy A. A., Geana D., Lorenz W.I / A theoretical treatment of the kinetics of iron dissolution and passivation. // Electrochirn. Acta. 1975. V.20. N P.273-281.

212. Флорианович Г. M., Соколова Л. А., Колотыркин Я. М. / О механизме активного растворения железа в кислых растворах // Электрохимия. 1967. Т. 3. № 9. С. 1027-1033 .

213. Червяков А.Н. / Металлографическое определение включений в стали.// М.: Металлургиздат. 1957. 116 с.

214. Коваленко В. С. /Металлографические реактивы. Справочник.// М.: Металлургия. 1970. 133 с.

215. Реформатская И. И., Подобаев А. Н., Флорианович Г. М., Ащеулова И. И., Тошмапольский Ю. Я., Чумаков С. М., Тишков В. Я., Дьяконова В. С.,

216. Фрейман Л. И., Макаров В. А., Брыксин И. Е. /Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите.// М. Л. Химия. 1972. 240 с.

217. ГОСТ 9.912-89. /Стали и сплавы коррозионно-стойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость против питтинговой коррозии.// М.: Изд-во стандартов. 1989. 33 с.