автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структурные факторы коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов

На правах рукописи

005004331

ЭНДЕАЬ НАТАЛЬЯ ИОСИФОВНА

СТРУКТУРНЫЕ ФАКТОРЫ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ СТАЛЕЙ ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ТРУБОПРОВОДОВ

05.16.01 - «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»

- 1 ДЕК 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2011

005004331

Работа выполнена в Центре физической химии, материаловедения, биметаллов и специальных видов коррозии ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина».

Научный руководитель: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Родионова Ирина Гавриловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Штремель Мстислав Андреевич кандидат технических наук, Моляров Валерий Георгиевич

Ведущая организация: Государственный научный центр РФ

«Научно-производственное объединение «Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения» (ГНЦ РФ ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»)

Защита диссертации состоится 14 декабря 2011 г. в 14 ч на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» по адресу: 105005, г. Москва, 2-я Бауманская ул., д. 9/23.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» (автореферат диссертации будет размещен на сайте ВАК http://vak.ed.gov.ru).

Автореферат разослан 10 ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, старший научный сотрудник

Н.М. Александрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Основной причиной многочисленных аварий нефтепромысловых трубопроводов является коррозия внутренней поверхности. Из-за высокой обводненности транспортируемых сред, содержания в них агрессивных компонентов - ионов хлора, углекислого газа, сероводорода механизмы коррозионных повреждений, в отличие от характерных для магистральных газо- и нефтепроводов, электрохимические. Повышенная аварийность нефтепромысловых трубопроводных систем при полном соответствии стали требованиям существующих нормативных документов, свидетельствует о том, что эти требования, а также методы испытаний стали, недостаточны для обеспечения требуемой коррозионной стойкости и эксплуатационной надежности. Поэтому актуальна разработка дополнительных требований к сталям и методам их испытаний для повышения коррозионной стойкости и ресурса эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов, экологической безопасности нефтедобычи.

Цель и задачи исследования.

Цель настоящей работы состояла в установлении закономерностей влияния химического состава и структурного состояния на коррозионную стойкость сталей для нефтепромысловых трубопроводов, в обосновании и разработке требований к сталям повышенной коррозионной стойкости и методов ее оценки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать влияние химического состава, характеристик микроструктуры и загрязненности неметаллическими включениями разных типов на коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в нефтепромысловых средах;

- разработать методы оценки коррозионной стойкости сталей при аттестации металлопродукции, адекватно прогнозирующие эксплуатационную надежность нефтепромысловых трубопроводов;

- разработать технические требования к трубным сталям повышенной коррозионной стойкости и эксплуатационной надежности, в том числе по химическому составу, микроструктуре, чистоте по неметаллическим включениям и примесям;

- провести сравнительную оценку коррозионной стойкости образцов проката и труб из стали, удовлетворяющей разработанным требованиям, и металлопродукции текущего производства.

Научная новизна. В результате проведенных исследований получены следующие новые результаты:

1. Установлено, что в нефтепромысловых средах, не содержащих сероводород, основными факторами аномального ускорения локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей с феррито-перлитной структурой являются: присутствие в стали коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ), имеющих средние размеры 1-5 мкм, содержащих кальций в виде оксидной или сульфидной составляющей, в количестве более двух включений на 1 мм2 площади микрошлифа; микроструктурная полосчатость более балла 2 и наноразмерные карбони-тридные выделения, вызывающие дисперсионное твердение.

К повышению коррозионной стойкости стали типа 20 приводит снижение содержания углерода с 0,20 до 0,15% и кремния до 0,2% и менее, а также присутствие в стали хрома, никеля и меди в количестве 0,1-0,3%.

2. Показано, что в нефтепромысловых средах, содержащих сероводород, основной причиной ускорения коррозионных процессов является присутствие в стали немодифицированных включений сульфида марганца. Для предупреждения их присутствия в стали требуется ограничение содержания серы - не более 0,005 % и произведения [Мп] х [Б] - не более 0,003-0,005 и/или модифицирование сульфидных включений присадками РЗМ, при ограничении модифицирования кальцием, обеспечивающее содержание КАНВ - не более 2 вкл/мм2.

3. Разработаны методы испытаний для оценки коррозионной стойкости в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов. Определены состав испытательной среды, диапазоны значений потенциалов в очаге коррозии в реальных условиях эксплуатации, оптимальные скорости изменения потенциала в процессе испытаний для полной реализации коррозионных процессов, связанных с присутствием неблагоприятных включений и состоянием матрицы (от появления очага коррозии до активации матрицы вокруг неметаллических включений), критерии коррозионной стойкости, прогнозирующие реальную скорость коррозии при эксплуатации.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Разработаны технические требования к стали, трубам и к соединительным деталям для нефтепромысловых трубопроводов, которые приняты за основу при разработке новых нормативно-технических документов (технических условий) на металлопродукцию повышенной коррозионной стойкости (в том числе согласованных с Госгортехнадзором РФ).

2. В соответствии с разработанными требованиями в ОАО «Северсталь» выпущено более 42 тыс. т проката из стали 20-КСХ (сталь 20 -коррозионностойкая и хладостойкая).

3. Разработаны новые электрохимические методы оценки стойкости стали против локальной коррозии, которые можно использовать для аттестации металлопродукции, а также для дальнейшего повышения эксплуатационной надежности нефтепромысловых трубопроводов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование определяющего влияния на коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов неметаллических включений, в том числе КАНВ (наряду с химическим составом и микроструктурой стали).

2. Обоснование оптимального химического состава сталей и допустимого уровня загрязненности неметаллическими включениями для обеспечения коррозионной стойкости в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов.

3. Обоснование требований к методам оценки коррозионной стойкости стали и преимуществ электрохимических методов оценки стойкости против локальной коррозии.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-практическом семинаре «Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях» (г. Череповец, 15-17 февраля 2005 г.), II Международной конференции «Современные требования и металлургические аспекты повышения коррозионной стойкости и других служебных свойств углеродистых и низколегированных сталей» (ГНЦ РФ «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина», Москва, 29-30 июня 2010 г.), II Конференции молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий» (ГНЦ РФ «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина», Москва, 8-9 декабря 2010 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 9 статьях, из них три статьи в журнале из перечня ВАК. Получено два патента.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков, 45 таблиц. Список использованной литературы отечественных и зарубежных авторов включает 91 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Аналитический обзор литературы

В первой главе представлен аналитический обзор литературы по различным аспектам повышения коррозионной стойкости и эксплуатационной надежности сталей для нефтепромысловых трубопроводов. Рассмотрены все возможные механизмы коррозионных повреждений, влияние химического состава, микроструктуры, чистоты стали по неметаллическим включениям разных типов на ее стойкость против различных видов коррозионного и кор-розионно-механического разрушения. Показано, что основную опасность для нефтепромысловых трубопроводов (нефтепроводов и водоводов) представляет локальная коррозия, которая протекает по классическому электрохимическому механизму. Это связано с высокой обводненностью транспортируемых сред, повышенным содержанием в них ионов хлора, углекислого газа, сероводорода. Кроме того, высокое содержание в среде механических примесей приводит к разрушению трубопровода в результате так называемой «канавочной» коррозии по его нижней образующей. Обсуждены возможности повышения коррозионной стойкости стали путем оптимизации химического состава и микроструктуры, повышения чистоты стали по неметаллическим включениям. Показано ключевое влияние на коррозионную стойкость новых типов неметаллических включений, содержащих кальций, появление которых в стали связано с внедрением технологий обработки жидкой стали кальцийсодержащими материалами при неоптимальных технологических параметрах. Рассмотрены существующие методы исследования неметаллических включений и методы коррозионных испытаний. Указаны области нерешенных вопросов, в частности, необходимость разработки требований к стали повышенной коррозионной стойкости и методов ее испытаний, в том числе для аттестации металлопродукции, сформулированы задачи настоящего исследования.

Материал и методика исследования

Материалом для исследования служили образцы углеродистых и низколегированных сталей различных марок типа стали 20, 09Г2С, Юсп, 09ГСФ и др., полученные в различном состоянии, в том числе образцы:

- от нефтепромысловых трубопроводов с различным сроком эксплуатации до образования сквозных коррозионных повреждений;

- текущего производства различных предприятий, в первую очередь, ОАО «Северсталь»;

- от проката и труб из освоенной по рекомендациям данной работы стали 20-КСХ конвертерного производства различных плавок и партий, полу-

ченных при различных технологических параметрах ковшовой обработки и горячей прокатки.

Методическая часть работы включала:

♦ методы оценки коррозионной стойкости стали, в том числе при лабораторных и промысловых коррозионных испытаниях;

♦ методы исследования неметаллических включений, в том числе КАНВ, их состава, свойств и морфологии;

♦ электрохимические методы исследования коррозионной стойкости стали;

♦ металлографическое выявление структуры стали и определение ее параметров;

♦ термокинетический анализ различных состояний водорода в стали.

Методы оценки коррозионной стойкости стали включали:

1. Определение реальной скорости локальной коррозии (в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов) как отношения толщины стенки к времени эксплуатации трубопровода до образования сквозного повреждения.

2. Проведение промысловых испытаний образцов в действующих трубопроводах или в их байпасных участках, а также лабораторных коррозионных испытаний в стационарных или динамических условиях при выдержке образцов в реальной промысловой или модельной среде. Коррозионную стойкость оценивали по потере массы образцов за время испытаний (скорость общей коррозии), а также по глубине очагов локальной коррозии, образовавшихся за время испытаний (скорость локальной коррозии).

3. Для оценки плотности КАНВ использовали разработанный в рамках данной работы электрохимический метод, заключающийся в обработке полированной поверхности шлифа в водном растворе, содержащем 6-15 г/л ионов хлора в потенциодинамическом режиме при потенциале, изменяющемся со скоростью 0,36-3,6 В/ч от потенциала -450 мВ до -700 мВ (потенциалы указаны относительно насыщенного хлор-серебряного электрода (НХСЭ), с последующим определением плотности КАНВ (количество КАНВ на 1 мм2 площади микрошлифа - среднее значение при подсчете плотности КАНВ в 30 полях зрения площадью 3,4 мм2 каждого поля при увеличении хЮО).

Для традиционных неметаллических включений использовали стандартные методы (ГОСТ 1778 и др.), заключающиеся в балльной оценке включений при просмотре поверхности металлографического нетравленого шлифа в оптическом микроскопе.

Для исследования состава и морфологии неметаллических включений использовали методы просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (с системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy Feature XT и волнодисперсионным спектрометром INCA Wave 500 Oxford Instruments).

Условия и механизмы влияния КАНВ на развитие коррозионных процессов исследовали электрохимическими методами в сочетании с металлографическими исследованиями, в том числе разработанными в рамках данной работы.

Микроструктуру стали исследовали на оптическом микроскопе NEOPFOT-21 после травления шлифа реактивом Нитал (4%-ный раствор азотной кислоты в этиловом спирте).

Исследование различных состояний водорода в стали проводили методом фракционного анализа. При нагреве пробы металла в вакууме в замкнутой реакционной камере со скоростью 5 °С/мин хроматографически определяли количество выделившегося водорода, накопленного от температуры Т °С до (Т+50) "С. По измерениям от 50 до 550 °С строили спектры десорбции водорода. Количество водорода условно разделяли по фракциям: Н200 - диффузионно-способный водород, выделяющийся при нагреве от 50 до 200 "С; Н^ - диффузионно-способный, закрепленный на обратимых дефектах, ловушках водорода, выделяющийся при нагревании от 200 до 400 "С; Н550 - водород, большей частью необратимо закрепленный в коллекторах.

Анализ факторов, определяющих коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов, транспортирующих среды, не содержащие сероводород

В данной главе приведены результаты анализа факторов, определяющих коррозионную стойкость стали в нефтепромысловых средах, не содержащих сероводород, полученные при исследовании образцов от разрушенных участков трубопроводов Западной Сибири с различным сроком эксплуатации.

В табл. 1 приведены скорость локальной коррозии, определенная как отношение толщины стенки к сроку эксплуатации, химический состав стали, характеристики микроструктуры, загрязненность сульфидами пластичными (балльная оценка по ГОСТ 1778) и КАНВ. Исследованные стали условно разделили на две группы: стали, показавшие скорость локальной коррозии <0,8 мм/год, и стали с аномально высокой скоростью локальной коррозии - от 2 мм/год и выше. Из табл. 1 видно, что высокая скорость коррозии характерна для сталей различных марок, содержащих КАНВ, независимо от их химического состава, структурного состояния или загрязненности сульфидами пластичными. Вид поверхности микрошлифа стали 20 (вариант 3-6 табл. 1) после выявления КАНВ представлен на рис. 1.

Исследованиями состава выявлено два типа включений - оксидные на основе алюминатов кальция (КАНВ 1) и оксисульфидные включения, име-

Марка стали № варианта Толщина стенки, мм Срок эксплуатации, годы. к, мм/ год £ плотность КАНВ, шт./мм2 Макс, балл сульфидов пластичных Содержание элементов, % (мае.) Микроструктура стали

С Мп Б Р Сг N1 Си А1 V

20 3-1 18 <1 >18 25 2 0,20 0,26 0,50 0,007 0,007 0,04 0,03 0,07 0,03 Ф+П

20 3-2 8 10 - 0,7 " о ;..;г:з ; ; 0,18 0,20 0,43 0,012 0,013 0,03 0,03 0,13 0,04 Ф+П

09Г2С 3-3 10 <1 >10 17 2,5 0,11 0,70 1,44 0,011 0,033 0,06 0,02 0,11 0,03 Ф+П

09Г2С 3-4 12 3 4 12 2 0,12 0,61 1,40 0,010 0,015 0,04 0,02 0,05 0,03 Ф+П

Юпс 3-5 б-'Г ; о,8 0 "л 4 : 0,08 0,08 0,35 0,020 0,023 0,02 0,02 0,01 0,04 <0,005 Ф+П

20 3-6 9 <1 >9 15 2 0,20 0,18 0,58 0,009 0,017 0,03 0,03 0,11 0,03 Ф+П

20 3-7 6 <1 >6 11 2 0,18 0,25 0,47 0,006 0,012 0,02 0,05 0,01 0,03 <0,005 Ф+П

09ГСФ 3-8 7 3 мес. 28 15 1,5 0,10 0,65 0,61 0,002 0,010 0,02 0,02 0,02 0,04 0,092 Ф+П

Юпс 3-9 ■:" 6 ^ 8 * 0,67 0 4 0,14 0,10 0,52 0,016 0,018 0,02 0,02 0,05 0,03 <0,005 Ф+П

20В 3-10 10 1,5 7 14 3 0,22 0,23 0,53 0,008 0,014 0,09 0,06 0,01 0,05 0,010 Ф+Б+СфЦ

09ГСФ 3-11 8 <1 >8 15 2 0,09 0,59 0,66 0,005 0,12 0,02 0,02 0,03 0,05 0,12 Ф+П

Юпс 3-12 10 : 0,5 0 4 0,11 0,18 0,48 0,020 0,013 0,02 0,02 0,03 0,03 Ф+П

09ГСФ 3-13 9 <1 >9 18 2 0,11 0,68 0,68 0,004 0,011 0,02 0,02 0,02 0,05 0,082 Ф+П

20-С 3-14 9 8 мес. 13 18 2 0,19 0,23 0,51 0,005 0,008 0,02 0,10 0,03 0,02 Ф+Б+СфЦ

20-А 3-15 8 4 2 16 3 0,17 0,20 0,66 0,011 0,009 0,07 0,06 0,10 0,06 Ф+Б+СфЦ

09ГСФ 3-16 8 2 4 12 2 0,11 0,63 0,62 0,002 0,010 0,02 0,02 0,03 0,04 0,10 Ф+П

Примечание. Ф - < шение толщины сл зеррит, П - перлит, Б - бейнит, СфЦ - сфероидизированный цементит, К - скорость коррозии, определенная как отно-енки к сроку эксплуатации.

ющие оксидное ядро на основе алюминатов кальция в сульфидной оболочке, преимущественно из сульфида кальция (КАНВ 2).

На рис. 2 приведена зависимость скорости коррозии от плотности КАНВ, которая является основным фактором, определяющим аномально высокую ско-Рис. 1. Вид КАНВ в образце стали 20 рость коррозии стали. При плотности КАНВ более 10 вкл/мм2 скорость локальной коррозии составляла от 2 до 28 мм/год. Стали, чистые по КАНВ, имели скорость коррозии не более 0,9 мм/год.

Лабораторные коррозионные испытания в динамических условиях проводили в замкнутом трубопроводе диаметром 52 мм с длиной горизонтального участка 2 м. Водный раствор, содержащий 15г/л NaCl, прокачивали со скоростью 1,2-1,5 м/с при температуре 20-40 "С. Общая продолжительность испытаний 780 ч, из них длительность динамического цикла - 277 ч. Коррозионную стойкость стали оценивали по скорости общей коррозии, рассчитываемой по скорости потери массы и склонности стали к локальной коррозии, определяемой визуально по наличию язв или питтингов.

Испытывали образцы проката производства различных заводов толщиной 3-5 мм 21 варианта: 14 плавок стали 20, три плавки стали 09ГСФ, две плавки стали 17Г1С и две плавки стали 06ГФБА. Химический состав сталей, содержание в них КАНВ и результаты испытаний (скорость общей коррозии образцов и вид коррозионного разрушения поверхности) приведены в табл. 2. Наименьшее значение скорости коррозии для стали 20 соответствует образцам плавки, в которой отсутствовали КАНВ. Значения скорости общей коррозии образцов других плавок стали 20 выше, а на их поверхности отмечены питтинговые поражения, локально или повсеместно. Максимальное значение скорости коррозии соответствовало именно образцам, в которых количество КАНВ было наибольшим (№7, 10, 11). В образцах скорость коррозии также была высокой, а средняя плотность включений в них низкая (№ 12), имело место неравномерное распределение включений (в некоторых участ-

& 15

5 10 15 20 25 30 Плотность КАНВ, шт./мм2

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии труб из исследованных сталей от плотности КАНВ

Таблица 2. Химический состав сталей, содержание КАНВ и результаты испытаний

№ образца Марка стали г 2 ь а 03 Ж С « Содержание элементов,% (мае.) Скорость коррозии, г/м2ч Вид коррозионного разрушения**

С Я! Мп в Ст № Си А1 О

1 20 -/- 0,185 0,20 0,43 0,011 0,04 0,03 0,042 0,046 0,002 1,56 Р

2 20 0/2 0,189 0,20 0,50 0,006 0,17 0,01 0,015 0,064 0,002 1,74 Р+П

3 20 1/3 0,21 0,23 0,55 0,005 0,04 0,01 0,01 0,01 0,002 1,62 Р+П

4 20 3/1 0,21 0,23 0,55 0,005 0,04 0,01 0,01 0,05 0,002 1,69 Р+П

5 20 4,5/3 0,18 0,25 0,52 0,004 0,02 0,02 0,01 0,05 0,005 1,68 Р+П

6 20 4/2 0,19 0,24 0,49 0,007 0,03 0,01 0,01 0,05 0,004 1,69 Р+П

7 20 8/1 0,20 0,22 0,46 0,006 0,02 0,01 0,01 0,04 0,005 1,97 Р+П

8 20 5/20 0,20 0,24 0,54 0,004 0,03 0,01 0,02 0,05 0,004 1,57 Р+П

9 20 5/2,8 0,19 0,26 0,51 0,005 0,02 0,01 0,02 0,05 0,003 1,70 Р+П

10 20 7/4 0,2 0,24 0,47 0,009 - - - 0,05 - 1,97 Р+П

11 20 11/0 0,18 0,24 0,48 0,008 0,05 0,03 0,04 0,058 0,0015 1,96 Р+П

12 20 3/2 0,18 0,21 0,48 0,008 0,04 0,021 0,036 0,045 0,0025 1,99 Р+П

13 20 8/4 0,2 0,23 0,5 0,007 0,05 0,03 0,03 0,07 - 1,67 Р+П

14 20 6/3 0,19 0,21 0,5 0,009 0,06 0,03 0,03 0,05 0,0014 1,63 Р+П

15 09ГСФ 2/3 0,092 0,61 0,67 0,003 0,043 0,09 0,015 0,045 - 2,09 Р+П+Я

16 09ГСФ 2/1 0,1 0,64 0,69 0,004 0,003 0,04 0,01 0,02 0,04 2,04 Р+П+Я

17 09ГСФ 2/2 0,09 0,6 0,67 0,002 0,05 0,01 0,02 0,04 - 1,97 Р+П+Я

18 17Г1СУ 4/1 0,16 0,5 1,36 0,006 0,05 0,01 0,02 0,04 - 1,85 Р+П+Я

19 17Г1СУ 2/1 0,17 0,51 1,39 0,009 0,08 0,02 0,04 0,05 - 1,8 Р+П

20 06ГФБА 0/22 0,05 0,24 1,38 0,004 0,02 0,01 0,01 0,04 - 1,24 Р+П

21 06ГФБА 0/14 0,08 0,27 1,49 0,004 0,02 0,01 0,01 0,02 - 1,32 Р+П

* В числителе КАНВ первого типа, в знаменателе КАНВ второго типа. ** Р - равномерная коррозия, П - питтинговая, Я - язвы.

ках - до 8 шт./мм2). На рис. 3 показана зависимость скорости коррозии от плотности КАНВ в стали 20 (при неравномерном распределении включений учитывали максимальное значение). Видно, что при повышении плотности КАНВ особенно более 6 шт./мм2 коррозионные процессы ускоряются.

Максимальные значения скорости коррозии, а также значительное

2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1.5

/

♦•Г*

• •

5 10

Плотность КАНВ, шт./мм2

Рис. 3. Зависимость скорости коррозии от плотности КАНВ в стали 20

2,2 2,0 1,8 1,6 1.4 1,2 1,0

♦

• сталь120 09ГСФ

Ш

\ «■♦/ 17Г1С

; ОбГФ^. * с К^Н£Г<2 шт/мм1

Образцы с КАНВ,>2 шт/мм1

0,2

0,4 0,5 0,6 Значение С+51, %

0,7

Рис. 4. Зависимость коррозионной стойкости стали от суммарного содержания С и

поражение поверхности не только питтингами, но и язвами диаметром до 2 мм и более отмечено на образцах из низколегированных сталей 09ГСФ, 17Г1С. Анализ полученных результатов выявил роль химического состава стали, в частности, повышения суммарного содержания углерода и кремния (рис. 4), в ускорении коррозии. Наименьшие значения получены на образцах из стали 06ГФБА, содержание углерода в которой минимально.

Промысловые испытания в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов, транспортирующих среды, не содержащие сероводород

В данной главе приведены результаты длительных (от трех до семи месяцев) и кратковременных (от двух недель до месяца) промысловых испытаний образцов сталей различного химического состава, с разной степенью загрязненности КАНВ. В частности, для проведения исследований отбирали образцы от проката из стали 20-КСХ в соответствии с ТУ 14-1-5432-2005 от 01.11.2005, поставляемого с гарантией чистоты по КАНВ (не более 2 вкл./мм2 площади микрошлифа).

Длительные промысловые испытания проводили в байпасном участке нефтепромыслового трубопровода Западной Сибири (содержание пластовой воды - 90%, скорость потока 1,2 м/с) Образцы-свидетели размерами 1-3x20x40 мм размещали в специальном кондукторе вдоль нижней образующей трубопровода, где из-за повышенного содержания механических

примесей условия испы-

Таблица 3. Скорость общей коррозии сталей с известной плотностью КАНВ*

Марка стали Апрель-июль V ,г/м2-ч Октябрь-декабрь V ,г/м2-ч Количество КАНВ1/КАНВ2, вкл/мм2

20 0,039 20/ед."

20 - 0,115-0,123

09Г2С 0,031 - 17/ед.

09Г2С - 0,103-0,126

'Срок эксплуатации труб - менее года. ** Единичные включения, плотность которых менее 10 вкл/мм2.

таний наиболее жесткие. Первоначально проводили испытания образцов из сталей 20 и 09Г2С, содержащих КАНВ, отобранных от трубопроводов со сроком эксплуатации менее 1 года. Испытания каждой серии образцов продолжались в течение двух периодов

по три месяца: апрель-июль и октябрь-декабрь. В табл. 3 приведены загрязненность КАНВ и скорость общей коррозии для исследованных сталей.

Скорость общей коррозии за апрель-июль в среднем в четыре раза ниже, чем за октябрь-декабрь и практически не различается для исследованных сталей. После первого периода испытаний в продуктах коррозии обнаружена сера в количестве 15-20%, после второго - содержание серы менее 2%. Вероятно, при более высокой температуре в первом периоде испытаний в транспортируемой среде появлялся сероводород биогенного происхождения. За первый период испытаний на поверхности образцов образовалось значительное количество язв различной формы и размеров. Во втором периоде испытаний коррозия носила преимущественно углекислотный характер. При этом коррозионные процессы протекали настолько интенсивно, что не происходило образования отдельных язв, а шло растворение металла по всей поверхности образца, причем высота микрорельефа изменялась в пределах 30-100 мкм.

Следующую серию образцов сталей 20, 09ГСФ и 10Г2ФБЮ также разной чистоты по КАНВ испытывали в период с декабря по июнь, то есть в течение семи месяцев в том же байпасном участке. После таких длительных испытаний, кроме скорости общей коррозии (по потере массы), можно было определить и параметры (диаметр и глубину) очагов локальных поражений поверхности образцов (табл. 4).

Видно, что в образцах стали 20 средняя плотность КАНВ существенно ниже, чем в сталях 09ГСФ и 10Г2ФБ. Это отразилось на скорости не только локальной, но и общей коррозии, которая для стали 20 в -1,5 раза ниже. Из образцов стали 20 наибольшая скорость локальной коррозии отмечена для образцов 1 и 2, в большей степени за- Таблица 4. Скорость общей и локальной грязненных КАНВ. На образце коррозии углеродистых и низколегиро-«3» видимых локальных пора- ванных сталей жений не обнаружено. То есть при плотности КАНВ каждого типа не более 2 вкл/мм2 сталь показала высокую стойкость против локальной коррозии. Таким образом, результаты длительных испытаний образцов-свидетелей в байпасном участке действующего нефтепровода подтверждают, что при плотности КАНВ каждого типа не более 2 вкл/мм2 сталь

№ образца Марка стали ^ и <4 м Н Д N а < я § 2 ! н < ОМ» ¿5 X и В $ « Скорость общей коррозии, г/м2'Ч Скорость локальной коррозии, мм/год

1 20 7/3 0,067 0,47

2 20 5/2 0,055 0,38

3 20 1,5/2 0,04 -

4 20 3/3 0,057 0,29

5 20 3/3 0,052 0,21

6 09ГСФ 20/2 0,093 0,53

7 10Г2ФБ 15/7 0,083 0,51

Таблица 5. Химический состав стали 20-КСХ и загрязненность КАНВ

№ плавки Содержание элементов, % (мае.) Загрязненность КАНВ, шт./мм2 ей X < Я

С в! Мп Р в Сг № Си А1 N V и № ТИП 1 ТИП 2

1 0,197 0,21 0,55 0,008 0,005 0,024 0,012 0,020 0,040 0,0060 0,001 0,003 0,046 <0,05 1,31 1,31

2 0,20 0,22 0,55 0,011 0,004 0,021 0,013 0,019 0,035 0,0066 0,003 0,004 0,045 <0,05 3,13 3,13

16.03-S0.03.2010

Рис. 5. Скорости коррозии стали 20-КСХ в зависимости от периода промысловых испытаний и содержания в стали КАНВ

имеет высокую стойкость против локальной коррозии.

Представлены также результаты кратковременных промысловых испытаний продолжительностью от двух недель до месяца на различных месторождениях Западной Сибири в разные периоды времени. Наиболее представительные результаты получены при испытаниях в точках с наиболее жесткими условиями эксплуатации по химическому составу среды и высокой скоростью потока - 2,6 м/с и более.

Подтвердилось различие в механизмах коррозии при испытаниях в июле-сентябре и в остальные периоды, что связано с появлением в среде в летние месяцы сероводорода биогенного происхождения. Во все остальные периоды испытаний стали, чистые по КАНВ имеют скорость коррозии в нефтепромысловых средах, не содержащих сероводород, на уровне 0,8 мм/год. При этом стали типа 20 с модифицированными сульфидными включениями (при использовании РЗМ или кальцийсодержащих модификаторов) показали существенно более высокую скорость коррозии. В летние месяцы минимальную скорость коррозии показала сталь типа 20, модифицированная РЗМ (0,335-1,070 мм/год). Далее идут стали типа 20-КСХ, чистые по КАНВ, но содержащие в структуре немодифицированные сульфиды марганца. Учитывая, что в нефтепромысловых средах Западной Сибири сероводород появляется только в летние месяцы, очевидно, что основным фактором является чистота стали по КАНВ.

В тех же точках с наиболее жесткими условиями испытаний была проведена серия экспериментов по оценке возможности повышения допустимого значения КАНВ до 3-4 шт./мм2 вместо 2 вкл./мм2 (требование, включенное в нормативные документы на сталь и трубы с 2004 г.). В табл. 5 приведен химический состав исследованных плавок 20-КСХ,

Таблица 6. Химический состав и загрязненность КАНВ стали 13ХФА

№ плавки Химический состав, % (мае.) Загрязненность КАНВ, шт./мм2 £ КАНВ

С в! Мп 5 Р А1 N Си V Сг № тип X тип 2

1 0,16 0,26 0,47 0,012 0,008 0,05 0,005 0,07 0,04 0,54 0,06 0 0,7 0,7

2 0,14 0,27 0,5 0,012 0,005 0,03 0,008 0,07 0,05 0,56 0,07 2,3 2,4 4,7

3 0,14 0,22 0,54 0,003 0,009 0,03 0,005 0,01 0,06 0,55 0,05 0,9 1,3 2,2

4 0,16 0,29 0,5 0,003 0,01 0,03 0,003 0,01 0,06 0,54 0,06 1,7 4,1 5,8

загрязненность КАНВ, а на рис. 5 сравнительные результаты промысловых испытаний сталей с различной загрязненностью КАНВ (не более или более 2 шт./мм2). Хотя абсолютные значения скорости коррозии в разные периоды испытаний существенно различаются, сталь более загрязненная КАНВ, показывает неоспоримо более высокую скорость коррозии (в некоторые периоды более, чем на порядок).

Результаты аналогичных испытаний для стали 13ХФА (табл. 6, рис. 6) свидетельствуют о том, что, хотя абсолютные значения скорости коррозии ниже, чем для стали 20-КСХ, во все периоды испытаний скорость коррозии стали 13ХФА с низкой загрязненностью КАНВ ниже, чем стали 13ХФА с более высоким содержанием КАНВ.

Таким образом, результаты промысловых испытаний свидетельствуют о необходимости соблюдения требования к чистоте стали по КАНВ -не более 2 вкл/мм2 площади микрошлифа для каждого типа включений (КАНВ 1 и КАНВ 2).

Для более точного определения влияния химического состава на коррозионную стойкость в тех же точках были проведены испытания образцов стали типа 20-КСХ с различным содержанием углерода, в частности стали текущего производства со средним содержанием углерода 0,20% (плавка № 2, табл. 7) и образцов стали со скорректированным химическим составом (плавка №1): с пониженным содержанием углерода (0,15%), а так-

0,7

1о,б

¡0,5 I 0,4 | 0,3

В 0,2

0

1 0,1

о

о

I Менее 2 вкл/мм1 | Более 2 вкл/мм* с 06.10.2009

с 22.09.2009 по 06.10.2009

I

с 20.10.2009 03.11.2009

Рис. 6. Диаграмма распределения скорости коррозии стали 13ХФА при промысловых испытаниях в зависимости от условий испытаний и содержания в стали КАНВ (цифры на столбцах диаграммы - условные номера плавок)

Таблица 7. Химический состав плавок стали 20-КСХ производства ОАО «Северсталь», предназначенных для промысловых коррозионных испытаний, мае. %

Плавка С Мп Р Б Сг № Си А1 N ГЛ Т1

1 0,15 0,21 0,71 0,010 0,003 0,159 0,15 0,197 0,04 0,006 0,050 0,019

2 0,21 0,25 0,57 0,012 0,008 0,03 0,02 0,03 0,03 0,008 0,046 0,003

же с повышенным содержанием хрома, никеля и меди (не менее 0,1%). Обе плавки отличались чистотой по КАНВ - не более 1 вкл/мм2 и имели фер-рито-перлитную структуру (номер зерна 10).

Данные испытания проводили на круглых образцах (по 10 на каждую установку), расположенных на разной высоте от нижней образующей трубопровода. При этом контролировали и среднее, и максимальное значение скорости коррозии, фиксируемое на образце, приближенном к нижней образующей трубы, где скорость потока наибольшая. В табл. 8 и на рис. 7 приведены результаты испытаний.

Сталь плавки с пониженным содержанием углерода и повышенным содержанием хрома, никеля и меди имеет значительно лучшие показатели коррозионной стойкости, чем сталь 20-КСХ обычного химического состава, причем во все периоды испытаний.

Таблица 8. Скорость коррозии, мм/год, круглых образцов стали 20-КСХ плавок с различным содержанием углерода и других добавок

№ плавки, Точка контроля Период испытаний

содержание 14.01-29.01.2009 29.01-12.02.2009 12.02-26.02.2009

углерода ср. шах ср. тах ср. тах

0,1385 0,3443 0,1312 0,2851 0,1673 0,4492

1- 1А 0,1258 0,2636 0,1723 0,5189 0,1946 0,4702

0,15% 0,0973 0,1979

1Б - - 1,6025 4,0584 1,7597

20,20% - - 0,4065 1,1765 0,2571 0,5432

1Б 6,2894 8,4003 2,5012 ' 4,9129

2,1734 7,4232 - - ■■ -

Точка1А

14.01-29.01 29.01-12.02 12.02-26.02

Точка1Б

впл.1

■ пл.2

N ! II ■1

14.01-29.01 29.01-12.02 12.02-26.02

Рис. 7. Скорость коррозии образцов из стали 20-КСХ плавок 1 и 2 в разных точках контроля

По результатам проведенных испытаний было подготовлено изменение к Техническим условиям на прокат и трубы из стали 20-КСХ, поставляемые с гарантией чистоты стали по КАНВ, в части корректировки химического состава. В соответствии с изменением №2 от 01.01. 2011 г. к ТУ 14-1-54912004 «Трубы стальные электросварные прямошовные нефтегазопроводные повышенной стойкости против локальной коррозии. Опытная партия», сталь содержит 0,14-0,20% углерода, 0,1-0,3% №, 0,1-0,3%Сг и 0,1-0,3%Си, при гарантированной чистоте по КАНВ. В соответствии с разработанными требованиями в ОАО «Северсталь» выпущено более 42 000 т проката, из которого в ОАО «Выксунский металлургический завод» и ОАО «Челябинский трубопрокатный завод» изготовлены сварные трубы для ОАО «Сургутнефтегаз» и других нефтедобывающих объединений Западной Сибири. Общий экономический эффект от внедрения результатов данной работы составил более 27 млн руб.

Факторы, определяющие стойкость сталей против локальной коррозии в нефтепромысловых средах, содержащих сероводород

В данной главе приведены результаты промысловых и лабораторных испытаний в нефтепромысловых средах, содержащих сероводород.

Лабораторные коррозионные испытания, заключались в выдержке в течение 1584 ч образцов в пластовой воде Устьинского месторождения (Коми), содержащей до 100 мг/л сероводорода. Стойкость стали против общей коррозии оценивали по потере массы образцов за время испытаний, стойкость против локальной коррозии - по глубине язв, образовавшихся за время испытаний. Испытания проводили на восьми плавках стали марок 20, 20-ПКС, 06ГФБ, 07Г2ФБЮ, 08Ю с содержанием марганца от 0,4 до 1,5% и серы от 0,004 до 0,016%.

Установлено, что скорость общей коррозии для исследованных сталей различается незначительно и не превышает 0,019 мм/год. Скорость локальной коррозии различается более, чем в три раза, в зависимости от произведения содержания серы на содержание марганца и уровня загрязненности стали КАНВ (рис. 8).

Стойкость стали против локальной коррозии в данных условиях определяют содержание серы и произведение [Мп]х[Б], которые характеризуют присутствие в стали

3 8 х *

с л Й

о к

< 1

и

§ *

а §.

ю о

35 30 ■ 25 ■ 20 ■ 15 ■ 10 •

о Образцы без КАНВ »Образцы с КАНВ, в скобках плотность КАНВ

0,002

0,004 0,006 (Мп]хН

0,008 0,01

Рис. 8. Зависимость глубины коррозионных поражений от произведения [Мп]х[8]

0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05

♦ ♦

- ♦

(22 вкл?^')

* Образцы без КАНВ

* Образцы с КАНВ

0

0,005

0,015

0,020

0,010 [Мп]хН

Рис. 9. Зависимость глубины коррозионного разрушения от произведения [Мп]х[Б]

частиц сульфида марганца и их морфологию, а также чистота стали по КАНВ. Повышение [Mn]x[S] от -0,002 до 0,006 для сталей, чистых по КАНВ, приводит к увеличению глубины локальных поражений ~ в 1,5 раза (от 10-12 до 16 мкм); дальнейшее увеличение [Мп] х [S] до 0,008 приводит к резкому увеличению глубины коррозионного поражения - до 33 мкм. При близких значениях [Mn]x[S] присутствие в стали КАНВ в количестве 7-20 вкл/мм2 увеличивает скорость локальной коррозии в среднем в 1,5 раза.

Лабораторные испытания в соответствии с ГОСТ 9.506-87, а также промысловые испытания в средах с повышенным содержанием сероводорода (более 300 мг/л) показали, что с увеличением содержания сероводорода в среде и скорости движения потока усиливается влияние на коррозионную стойкость частиц MnS и снижается влияние КАНВ.

На рис. 9 приведена зависимость глубины коррозионных поражений при промысловых испытаниях в условиях Усинского месторождения в течение 2378 ч. Подтверждено, что скорость локального разрушения преимущественно зависит от произведения [Mn]x[S].

Таким образом, по результатам проведенных испытаний можно сформулировать требования к углеродистым и низколегированным сталям, эксплуатирующимся в средах, с различным содержанием сероводорода:

1. Ограничение содержание серы - не более 0,005% и произведения [Mn]x[S] - не более 0,003-0,005%;

2. Ограничение допустимого уровня содержания КАНВ - не более 2 вкл/мм2;

3. Для этого по возможности предусмотреть модифицирование сульфидных включений присадками РЗМ, ограничив модифицирование кальцием.

Разработка и использование методов исследования коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов

В данной главе рассмотрены преимущества и недостатки существующих методов оценки коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов, сформулированы условия и ограничения по их использованию. Результаты оценки стойкости стали против локальной коррозии по плотности КАНВ хорошо коррелируют со скоростью коррозии

стали в реальных условиях эксплуатации. Но необходим экспресс-метод комплексной оценки влияния на стойкость против локальной коррозии химического состава стали, микроструктуры и загрязненности неметаллическими включениями.

Проведены анализ и исследование возможностей использования для указанных целей электрохимических методов. Показано, что первоочередным условием создания адекватного электрохимического метода оценки стойкости стали против локальной коррозии является определение значений потенциалов, которые реально устанавливаются на стали в условиях эксплуатации. Задавая найденные значения потенциалов, на образце стали, помещенном в модельную среду, можно фиксировать характеристики коррозионного процесса, например, ток коррозии, который может быть количественным показателем коррозионной стойкости стали в рассматриваемых условиях. С учетом того, что из всех характеристик стали плотность КАНВ в наибольшей степени коррелирует с реальной скоростью коррозии нефтепромысловых трубопроводов, было высказано предположение, что в условиях эксплуатации в очаге коррозии устанавливаются именно такие значения потенциалов, при которых в сталях с КАНВ начинают ускоренно развиваться коррозионные процессы.

В сталях, загрязненных КАНВ, экспериментально определяли интервал значений потенциалов, при которых начинают развиваться коррозионные процессы, вызванные присутствием КАНВ. Металлографический шлиф выдерживали в водном растворе 16,5 г/л МаС1, в течение 5 мин при заданном потенциале, а затем исследовали шлиф под микроскопом с целью выявления питтингов, после чего продолжали потенциостатические выдержки при более положительном потенциале. Величина шага потенциала составляла 25 мВ при начальном значении потенциала -700 мВ. Диапазон потенциалов, при которых начинается образование питтингов в присутствии КАНВ1 составил от -500 до -300 мВ, в присутствии КАНВ2 от -700 до -500 мВ (в зависимости от химического состава стали и самих включений). На образцах, чистых по КАНВ, но содержащих другие неметаллические включения, в том числе частицы сульфида марганца, после пятиминутной выдержки при потенциалах в интервале от -700 до -300 мВ образования питтингов не происходит. При дальнейшем повышении потенциала возможно образование питтингов не только в месте локализации КАНВ, но и в зонах, содержащих другие неметаллические включения, а также активация основного металла.

Полученные данные позволили предположить, что в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов устанавливаются потенциалы не выше -300 мВ. Поэтому в первую очередь, коррозионные процессы развиваются в местах локализации КАНВ и уже потом, спустя более про-

должительное время - на других неметаллических включениях или элементах структуры. Поэтому именно в области потенциалов -700-300 мВ, устанавливаемых на экспериментальных образцах в модельной среде, следует фиксировать ток коррозии или какой-либо другой показатель, который и будет характеризовать коррозионную стойкость стали в рассматриваемых условиях.

При разработке метода экспериментально была выбрана оптимальная скорость изменения потенциала (развертки потенциодинамической кривой (ПДК)), достаточная для реализации коррозионных процессов, связанных с присутствием неблагоприятных неметаллических включений и состоянием матрицы. При скорости развертки ПДК больше оптимальной данные процессы не успевают происходить. При малой скорости развертки потенциала в коррозионные процессы вовлечены другие неметаллические включения или компоненты микроструктуры. Тогда значения токовых показателей находятся на одном уровне, что не дает возможность ранжировать стали по их коррозионной стойкости. Также экспериментально был выбран оптимальный состав испытательной среды, обеспечивающий те же коррозионные процессы, что и в условиях эксплуатации. Наиболее адекватные результаты оценки коррозионной стойкости сталей получаются при выдержке образцов в водном растворе с концентрацией ионов хлора 10-30 г/л, при изменении потенциала со скоростью 1,2-2,5 В/ч в интервале от -(650-500) мВ до -(350-250) мВ.

При полученных оптимальных значениях параметров электрохимических испытаний было сопоставлено несколько критериев коррозионной стойкости. Наилучшая корреляция результатов электрохимического метода с результатами промысловых испытаний, а также с реальной скоростью коррозии в процессе эксплуатации наблюдается, если за критерий коррозионной стойкости выбрано максимальное значение плотности тока при развертке потенциала в указанном выше диапазоне значений. Увеличение максимальной плотности тока от 2 до 11 мА/см2 соответствует снижению

срока эксплуатации от 8 лет до одного года и менее (рис. 10).

Дополнительные исследования более 30 вариантов образцов, отобранных от трубопроводов с известным сроком эксплуатации, позволили уточнить параметры стойкости против локальной коррозии. В результате был разработан стандарт ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина» СТО 00190242-

Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3 <1 года 2 года 8 лет

Рис. 10. Взаимосвязь плотности тока и срока эксплуатации труб из сталей 09ГСФ, загрязненных КАНВ (варианты 1, 2) и из стали Юсп, чистой по КАНВ (вариант 3)

001-2008 «Методика Таблица 9. Значения параметров коррозионной определения стойкости углеродистых и низколегированных сталей против локальной коррозии», в соответствии с которым было предложено ранжировать стали по трем группам коррозионной стойкости, в зависимости и от параметров ПДК (табл. 9).

Опробование методики СТО 00190242-001-2008 проводили, в частности, на образцах труб из стали 20-КТ (бесшовные трубы из стали типа 20, поставляемые с гарантией чистоты по КАНВ) с толщиной стенки 16 мм, различающихся по загрязненности КАНВ, а также с толщиной стенки 8 мм с низкой плотностью КАНВ, различающиеся содержанием ванадия. Результаты оценки загрязненности КАНВ, в зависимости от содержания ванадия, режима термической обработки, а также результаты электрохимических и промысловых испытаний приведены в табл. 10. Микроструктура указанных образцов приведена на рис. 11. Различия в структуре связаны с отличиями в режимах термической обработки: трубы с толщиной стенки 16 мм подвергали двойной закалке с отпуском, трубы с толщиной стенки 8 мм - обычной закалке с отпуском.

Таблица 10. Результаты промысловых и электрохимических испытаний стали 20-КТ

стоикости, соответствующие классам 1, 2 и 3

Класс стойкости Параметры

I , мА/см2 ^зоо» мА/смг Е. ,мВ ю'

1 (стойкие) <3 <2 <-350

2 (удовлетвори-тельностойкие) З-б 2-5 -(350-320)

3 (нестойкие) >6 >5 -(320-300)

Примечание. 1т>х - максимальная плотность тока при обратном ходе кривой, 1_:400- плотность тока при потенциале -300 мВ, Е.о - потенциал при котором появляется анодный ток.

№ варианта Толщина стенки, мм Режим т/о КАНВ, вкл/ммг I, при Е = -300 мВ, [мА/см2] Класс стойкости о методике электрохимических испытаний Скорость коррозии при промысловых испытаний, мм/год

1 2 1А ХБ

ЭТ 5-2 16 1 - 2,27 0,49 0,625 1 — стойкая 0,026 -

ЭТ 5-3 1 - 5,52 1,38 6,95 3 - нестойкая 0,363 -

ЭТ6-1 8 2 0,048 со 1П 0,56 3,16 2 - удовлетворительно-стойкая - 3,05

ЭТ6-3 2 - 0,89 0,24 1,56 1 — стойкая _ 1,41

Примечание. 1 - двойная закалка с отпуском; 2 - закалка с отпуском.

Рис. 11. Микроструктура образца ЭТ 6-1 из трубы с толщиной стенки 8 мм (а) и образца ЭТ 5-3 - 16 мм (б), х800

Видно, что микроструктура образца из трубы толщиной 8 мм достаточно дисперсная и состоит из феррита, цементита, отпущенного бейнита и/или мелких участков мало разрешаемого перлита (сорбита) (см. рис. 11, а). Размер зерна соответствует 11-12 номеру (ГОСТ 5639). Микроструктура образца из трубы толщиной 16 мм менее дисперсная, состоит в основном из феррита и распределенных в нем выделений цементита, причем распределение цементитных выделений напоминает морфологию отпущенного мартенсита. Размер зерна соответствует 10-11 номеру (см. рис. 11, 6).

Для образцов, испытанных в точке №1А, наиболее высокое значение скорости коррозии 0,36 мм/год, получено для образца ЭТ 5-3, наиболее загрязненного КАНВ. Этот вариант оказался наименее стойким и по электрохимическим испытаниям (класс 3 нестойкий). Два других образца в той же испытательной точке показали существенно меньшую скорость коррозии. По электрохимическим испытаниям сталь этих образцов также оказалась стойкой (класс 1).

Для образцов, испытанных в точке №1Б по результатам промысловых испытаний и электрохимических испытаний более низкую коррозионную стойкость показал вариант ЭТ 6-1 из стали, микролегированной ванадием. При анализе результатов промысловых испытаний также отмечалась пониженная коррозионная стойкость сталей микролегированных ванадием, особенно в летний период.

Следует отметить, что стали, чистые по КАНВ, после двойной закалки с отпуском показали более высокую коррозионную стойкость, чем после обычной закалки с отпуском и при промысловых, и при электрохимических испытаниях, что может быть связано с более благоприятным структурным состоянием.

Таким образом, разработанная методика позволяет комплексно оценить влияние на стойкость против локальной коррозии и химического состава стали, и микроструктуры, и загрязненности неметаллическими включениями.

Приведенные в главе 6 результаты испытаний образцов различных предприятий по электрохимической методике с параллельным проведением промысловых испытаний позволили выявить помимо КАНВ ряд дополнительных структурных факторов, которые могут влиять на ускорение коррозионных процессов. К ним относятся:

- микроструктурная полосчатость (с ее повышением более балла 2 коррозионная стойкость снижается);

- присутствие в стали мелкодисперсных (наноразмерных) выделений, вызывающих дисперсионное твердение (с этим может быть связано снижение коррозионной стойкости при микролегировании ванадием);

- появление в стали новых оксисульфидных включений, которые могут и не содержать кальций.

Факторы, определяющие коррозионную стойкость и эксплуатационную надежность соединительных деталей нефтепромысловых трубопроводов

В отличие от прямолинейных участков нефтепромысловых трубопроводов, для разрушения которых основную опасность представляют процессы локальной коррозии, соединительные детали, в большей степени, могут подвергаться и другим видам коррозионного и кор-розионно-механического разрушения: водородному растрескиванию (ВР), сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН), коррозионной кавитации, коррозионной эрозии. Это связано с гидродинамическим фактором, нарушениями стабильного режима потока, механическим воздействием компонентов среды на внутреннюю поверхность детали и т.д.

Для установления требований к сталям, обеспечивающим необходимую эксплуатационную надежность соединительных деталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири, проведено исследование образцов соединительных деталей с различным сроком эксплуатации до их разрушения: три тройника (маркировка 1, 2 и 3) и один переход (маркировка 4) из стали типа 20. Химический состав стали приведен в табл. 11.

Видно, что сталь содержит микролегирующие добавки (ванадий и ниобий). По среднему значению плотности КАНВ сталь соответствуют требуемому уровню (см. табл. 12). Для всех образцах более высокие значения загрязненности КАНВ наблюдаются вблизи внутренней поверхности.

В образце № 1 со сквозным разрушением и глубокими язвами вблизи сварного шва, установлена повышенная загрязненность КАНВ2 сварного

Таблица 11. Химический состав стали исследуемых образцов

№ образца Содержание элементов, % (мае.)

С 51 Мп Р Б Сг № Си А1 •п V ИЪ

1-2 0,195 0,29 0,57 0,019 0,007 0,051 0,043 0,092 0,052 0,004 0,026 0,039

2-2 0,18 0,28 0,54 0,017 0,006 0,049 0,042 0,087 0,052 0,003 0,025 0,033

3-2 0,185 0,28 0,55 0,018 0,007 0,008 0,043 0,087 0,054 0,004 0,025 0,036

4-2 0,20 0,34 0,56 0,016 0,010 0,047 0,056 0,095 0,043 0,005 0,012 0,018

шва, что может быть связано с наличием КАНВ в сварочном материале. Целесообразно провести исследование используемых в настоящее время сварочных материалов на загрязненность КАНВ. Результаты электрохимических испытаний по методике СТО 00190242-001-2008 приведены в табл. 13. Таблица 13. Результаты электрохимических Видно, что, несмо-

испытаиий тря на высокую чистоту

по КАНВ, по значениям максимальной плотности тока сталь большинства вариантов соответствует только классу стойкости 2 (удовлетворительно стойкая). Это наблюдается в стали при получении наноразмер-ных частиц карбида ванадия или ниобия, вызывающих дисперсионное твердение. Вероятно для сред с наиболее жесткими условиями эксплуатации, особенно при возможности появления в среде сероводорода для повышения стойкости против локальной коррозии целесообразно использовать стали без микролегирования ванадием и ниобием, при обеспечении чистоты по КАНВ.

Из табл. 12 видно, что все исследуемые образцы имеют одинаковую микроструктуру (рис. 12). Такая структура (феррит с выделениями глобулярного цементита) характерна для металла труб, подвергаемых двойной закалке с отпуском. Это обстоятельство позволяет предположить, что со-

Таблица 12. Неметаллические включения

в образцах стали и ее микроструктура

№ фрагмента Балл загрязненности НВ Плотность КАНВ, шт./ммг Микроструктура стали"

ОТ С тип 1 тип 2

1-2 0 0 0 0,7(2) Ф+Б+Ц

2-2 1,5-2 0 0 0,8(3) Ф+Б+Ц

3-2 0 0,5 0 1,6(5) Ф+Б+Ц

4-2 2,5 0 0 1,4(5) Ф+Б+Ц

' В скобках - максимальное значение плотности КАНВ, вкл/мм2." Ф - феррит, Б - бейнит, Ц - цементит в виде сфероидизированных частиц, П - перлит.

Характеристики стали № образцов

1-2 2-2 3-2 4-2

Плотность КАНВ2, вкл/мм2 0,7 0,8 1,6 1,4

1т„, мА/см2 4,0 5,4 2,9 3,3

Рис. 12. Микроструктура стали соединительных деталей, хЮОО

Рис. 13. Интенсивная нитевидная коррозия на внутренней поверхности труб и деталей

единительные детали после изготовления из труб соответствующего сортамента не подвергались дополнительной термической обработке, что может быть причиной остаточных напряжений в стали, возникающих в процессе изготовления соединительных деталей. Наличие напряженного состояния подтверждается тем, что коррозионные процессы на внутренней поверхности детали интенсивно развиваются даже без воздействия коррозионной среды, то есть на воздухе. Это проявляется в появлении на шлифованной поверхности образцов очагов интенсивной нитевидной коррозии (рис. 13), которая наблюдается уже через несколько часов после приготовления шлифов. Причем, следов такой коррозии на наружной стенке труб и деталей не обнаружено, что может быть объяснено различным напряженным состоянием металла вблизи внутренней и наружной поверхностей.

После термической обработки таких образцов - нормализации при температуре 900 °С нитевидной коррозии не наблюдается. Это свидетельствует о целесообразности проведения термической обработки деталей после их изготовления для снятия напряжений.

Для сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН) и водородного растрескивания (ВР) источником водорода является присутствующий в среде сероводород - в осадке продуктов коррозии обнаружена сера (более 2%). В образцах соединительных деталей термокинетический анализ выявил присутствие диффузионно-подвижного водорода в количестве более 0,1 ррт.

При исследовании структуры стали на электронном сканирующем микроскопе зафиксированы микроразрушения по границам зерен (рис. 14), где отмечены скопления сульфидных частиц.

Основными видами коррозионного разрушения соединительных деталей являются локальная (язвенная) коррозия, водородное растрескивание (ВР) и сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН), а возможно, и коррозионная кавитация, связанная с неста-

бильным режимом движения транспортируемой среды. Отличительной чертой очагов разрушения в случае реализации последних механизмов от локальной (язвенной коррозии) является более ровная (гладкая) поверхность разрушения.

Рис. 14. Вид микротрещин по границам зерен Поэтому для повышения

стойкости соединительных деталей следует использовать стали, чистые по КАНВ и по наноразмерным частицам карбидов ванадия и/или ниобия, стойкие против ВР и СКРН, а сами детали после их изготовления подвергать дополнительной термической обработке для снятия напряжений. Указанные рекомендации учтены в новых технических условиях ТУ 14-1-5598-2011 на соединительные детали повышенной коррозионной стойкости для ОАО «Сургутнефтегаз».

Выводы

1. По результатам исследования химического состава, микроструктуры, загрязненности неметаллическими включениями образцов стали от разрушенных участков нефтепромысловых трубопроводов, комплексных коррозионных испытаний в промысловых и лабораторных условиях, установлены основные факторы, определяющие коррозионную стойкость стали в рассматриваемых средах. Показано, что для нефтепромысловых трубопроводов, транспортирующих водные среды, не содержащие сероводород, основным структурным фактором, определяющим коррозионную стойкость стали, является ее чистота по коррозионно-активным неметаллическим включениям (КАНВ).

2. Разработаны требования к стали повышенной стойкости против различных видов коррозионного и коррозионно-механического разрушения, применяемой для изготовления труб и соединительных деталей. Для нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири (транспортирующих водные среды, не содержащие сероводород) плотность КАНВ не должна превышать 2 вкл/мм2 площади микрошлифа. При обеспечении чистоты по КАНВ к повышению коррозионной стойкости приводит снижение содержания углерода от 0,20 до 0,15% и кремния до 0,8% и менее, а также присутствие в стали хрома, никеля и меди в количестве 0,1-0,3%.

3. В нефтепромысловых средах, содержащих сероводород, основным условием высокой коррозионной стойкости является чистота стали по немо-дифицированным сульфидам марганца. Это достигается ограничением со-

держания серы - не более 0,005% и произведения [Мп]х[Б] - не более 0,0030,005, а также модифицированием сульфидных включений присадками с участием РЗМ, при ограничении модифицирования кальцием, обеспечивающем содержание КАНВ - не более 2 вкл/мм2, а также легирование стали хромом.

4. Разработаны электрохимические методы оценки стойкости стали против локальной коррозии. Результаты оценки влияния химического состава стали, ее микроструктуры, загрязненности неметаллическими включениями (в том числе КАНВ) хорошо коррелируют с реальным поведением сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов. Методы могут применяться для аттестации металлопродукции и в целях дальнейшего повышения эксплуатационной надежности стали нефтепромысловых трубопроводов.

5. Для разрушения прямолинейных участков нефтепромысловых трубопроводов основную опасность представляет локальная коррозия. Соединительные детали подвержены также водородному растрескиванию (ВР), сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН), коррозионной кавитации и эрозии от нарушений стабильности потока, более интенсивного механического воздействия компонентов среды на внутреннюю поверхность детали. Для повышения стойкости соединительных деталей следует использовать стали, чистые по КАНВ и по наноразмерным частицам карбидов ванадия и/или ниобия, стойкие против ВР и СКРН, а сами детали после их изготовления подвергать дополнительной термической обработке для снятия напряжений.

6. Разработанные технические требования к стали и трубам, а также к соединительным деталям для нефтепромысловых трубопроводов легли в основу новых нормативно-технических документов (технических условий) на металлопродукцию повышенной коррозионной стойкости: ТУ 14-1-5491-2004 «Трубы стальные электросварные прямошовные нефтегазопроводные повышенной стойкости против локальной коррозии. Опытная партия» и изменение № 2 к ним от 01.01.2011 г., ТУ 14-1-5598-2010 «Детали трубопроводов стальные соединительные приварные с повышенной коррозионной стойкостью и хладостойкостью». В соответствии с разработанными требованиями в ОАО «Северсталь» выпущено более 42 тыс. т проката из стали 20-КСХ (сталь 20 - коррозионностойкая и хладостойкая).

Основное содержание изложено в следующих публикациях

1. Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Эндель Н.И. и др. О методах оценки коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных трубных сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов // Металлург. 2005. № 5. С. 44-50.

2. Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Эндель Н.И. и др. Методы оценки коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных трубных сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов // В сб. науч.-практич. сем. «Корро-

зионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях». - Череповец : Металлургиздат, 2005.

3. Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Эндель Н.И. и др. Методы испытаний и показатели коррозионной стойкости, эксплуатационной надежности и долговечности металлопродукции при эксплуатации в различных средах // Проблемы черной металлургии и материаловедения. -2009. - № 4. -С. 88-94.

4. Родионова И.Г, Зайцев А.И., Эндель Н.И. и др. Современные требования к сталям повышенной эксплуатационной надежности для нефтепромысловых трубопроводов и других назначений // Проблемы черной металлургии и материаловедения. - 2010. - №4. -С. 38-49.

5. Родионова И.Г., Шаповалов Э.Т., Эндель Н.И. и др. Повышение стойкости против атмосферной коррозии автолистовых сталей путем оптимизации их химического состава и технологических параметров производства // Металлург. -2005. - № 8 - С. 46-52.

6. Эндель Н.И., Зайцев А.И., Родионова И.Г. и др. Современные требования к сталям для соединительных деталей нефтепромысловых трубопроводов повышенной эксплуатационной надежности / В сб. II Междунар. конф. «Современные требования и металлургические аспекты повышения коррозионной стойкости и других служебных свойств углеродистых и низколегированных сталей». - М. : ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина», 2010.

7. Эндель Н.И. Факторы, определяющие коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей применительно к условиям эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов / В сб. II конференции молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий». - М. : ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина», 2010. С. 22.

8. Пат. 2222802 Российская Федерация / Н.И. Эндель, И.Г. Родионова, Е.Я. Кузнецова и др. «Способ контроля качества стальных изделий», приоритет от 30.12.2002.

9. Пат. 2362142 Российская Федерация / И.Г. Родионова, О.Н. Бакланова, Н.И. Эндель и др. «Способ контроля стойкости стальных изделий против локальной коррозии», приоритет от 29.01.2008.

10. Родионова И.Г., Зайцев А.И., Эндель Н.И. и др. Научные и технические основы производства низколегированных сталей с высокими показателями стойкости против локальной коррозии и эксплуатационной надежности в водных хлорсодержа-щих средах // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2011. № 3. С. 65-73.

11. Родионова И.Г., Зайцев А,И., Семернин Г.В., Ящук C.B., Чиркина И.Н., Эндель Н.И. Современные подходы к повышению уровня свойств стальной металлопродукции путем оптимизации технологических процессов производства / Сб. VI междунар. науч.-техн. конф. «Современные методы и технологии создания и обработки материалов». - Минск : ФТИ HAH Беларуси, 2011. С. 286-293.

Подписано в печать 31.10.11. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 110 Отпечатано в ЗАО «Металлургиздат» 105005, г. Москва, 2-я Бауманская ул., 9/23

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Механизмы коррозионных повреждений нефтепромыслового оборудования

1.1.1 Основные виды коррозионных повреждений

1.1.2 Механизмы общей коррозии внутренней поверхности трубопроводов

1.1.3 Механизмы локальной коррозии нефтедобывающего оборудования

1.1.4 Механизмы коррозионного растрескивания промысловых нефтепроводов

1.1.5 Коррозионная усталость трубопроводов 18'

1.1.6 Коррозионная кавитация

1.1.7 Коррозионная эрозия

1.1.8 Влияние химического состава среды на коррозионную стойкость стали

1.2 Влияние химического состава, микроструктуры, чистоты стали по неметаллическим включениям на ее коррозионную стойкость

1.2.1 Влияние химического состава стали на ее коррозионную стойкость

1.2.2 Влияние микроструктуры на коррозионную стойкость стали

1.2.3 Влияние неметаллических включений на коррозионную стойкость стали

1.2.4 Механизмы влияния КАНВ на коррозионные процессы

1.2.4.1 Возможности ускорения коррозионных процессов в присутствии КАНВ из-за измененного напряженно-деформированного состояния матрицы во круг включений

1.2.4.2 Влияние химического состава КАНВ и зон вокруг них на ускорение коррозионных процессов 33 1.2.4.3. Возможности реализации нетрадиционных схем транспорта кислорода в присутствии КАНВ 34 1.2.4.4 Механизмы ускорения коррозионных процессов в присутствии КАНВ

1.2.5 Пути повышения стойкости стали против коррозионно-механического разрушения

1.3 Методы исследования неметаллических включений

1.4 Методы коррозионных испытаний углеродистых и низколегированных сталей

1.4.1 Общеметодологические подходы к оценке коррозионной стойкости металлов и сплавов

1.4.2 Система показателей коррозионной стойкости к локальным видам коррозии сталей

1.4.3 Обзор нормативной базы в области стандартизации коррозионных испытаний металлов и сплавов

1.4.4 Сравнительная характеристика методов коррозионных испытаний углеродистых и низколегированных сталей 1.5 Постановка задачи исследования

2 МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материал для исследования

2.2 Методы оценки коррозионной стойкости стали

2.3 Методы исследования неметаллических включений, в том числе, КАНВ, их состава, свойств и морфологии

2.4 Электрохимические методы исследования

2.5 Металлографическое выявление структуры стали и определение ее параметров, в том числе, при помощи автоматических средств

2.6 Термокинетический анализ различных форм водорода

3 АНАЛИЗ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ УГЛЕРОДИСТЫХ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ В УСЛОВИЯХ ЭКСПЛУАТАЦИИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ТРУБОПРОВОДОВ, ТРАНСПОРТИРУЮЩИХ СРЕДЫ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ СЕРОВОДОРОД

3.1 Комплексные исследования образцов от разрушенных участков нефтепромысловых трубопроводов с различным сроком эксплуатации

3.2 Проведение динамических лабораторных коррозионных испытаний в средах, не содержащих сероводород

4 ПРОМЫСЛОВЫЕ ИСПЫТАНИЯ В УСЛОВИЯХ ЭКСПЛУАТАЦИИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ТРУБОПРОВОДОВ, ТРАНСПОРТИРУЮЩИХ СРЕДЫ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ СЕРОВОДОРОД

4.1 Результаты длительных промысловых испытаний образцов в байпасном участке нефтепромыслового -трубопровода Западной Сибири

4.2 Результаты кратковременных промысловых испытания в средах, не содержащих сероводород

4.2.1 Промысловые испытания в течение 1 месяца вдействугоидах трубопроводах Западной Сибири с умеренно жесткими условиями эксплуатации

4.2.2 Промысловые коррозионные испытания в течение двух недель в действующем трубопроводе с жесткими условиями эксплуатации

4.2.2.1 Сравнительные испытания образцов разных марок сталей в различные периоды времени

4.2.2.2 Влияние химического состава стали типа 20-КСХ на коррозионную стойкость (по результатам промысловых испытаний)

4.2.2.3 Оценка возможности повышения допустимого значения

КАНВ до 3-4 шт./мм

5 ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СТОЙКОСТЬ СТАЛЕЙ ПРОТИВ ЛОКАЛЬНОЙ КОРРОЗИИ В НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРОВОДОРОД

5.1 Лабораторные коррозионные испытания в средах, содержащих сероводород

5.1.1 Статические лабораторные коррозионные испытания в средах, содержащих сероводород

5.1.2 Лабораторные методы испытаний в соответствии с ГОСТ 9.506-87 95 5.3 Промысловые коррозионные испытания в средах содержащих сероводород

5.3.1 Промысловые коррозионные испытания на промыслах

ОАО «Самаранефтегаз»

5.3.2 Промысловые коррозионные испытания в условиях Усинского месторождения (АО Коми)

6 РАЗРАБОТКА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ СТАЛЕЙ ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ТРУБОПРОВОДОВ

6.1 Преимущества и недостатки существующих методов оценки коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов

6.2 Возможности использования электрохимических методов для оценки коррозионной стойкости трубных сталей

6.3 Опробование методики оценки стойкости стали против локальной коррозии СТО 00190242-001-2008 на образцах проката для электросварных труб из стали различных марок

6.4 Разработка электрохимических методов выявления неблагоприятных типов неметаллических включений и структурных составляющих, отрицательно влияющих на коррозионную стойкость стали

7 ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ И ЭКСПЛУАТАЦИОННУЮ НАДЕЖНОСТЬ СОЕДИНИТЕЛЬНЫХ

ДЕТАЛЕЙ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ТРУБОПРОВОДОВ •

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы.

Основной причиной многочисленных аварий нефтепромысловых трубопроводов является коррозия внутренней поверхности. Из-за высокой обводненности транспортируемых сред, содержания в них агрессивных компонентов — ионов хлора, углекислого газа, сероводорода механизмы коррозионных повреждений, в отличие от характерных для магистральных газо- и нефтепроводов, электрохимические. Повышенная аварийность нефтепромысловых трубопроводных систем при полном соответствии стали требованиям существующих нормативных документов, свидетельствует о том, что эти требования, а также методы испытаний стали, недостаточны для обеспечения требуемой коррозионной стойкости и эксплуатационной надежности. Поэтому актуальна разработка дополнительных требований к сталям и методам их испытаний для повышения коррозионной стойкости и ресурса эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов, экологической безопасности нефтедобычи.

Цель и задачи исследования.

Цель настоящей работы состояла в установлении закономерностей влияния химического состава и структурного состояния на коррозионную стойкость сталей для нефтепромысловых трубопроводов, обосновании и разработке требований к сталям повышенной коррозионной стойкости и методов ее оценки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать влияние химического состава, характеристик микроструктуры и загрязненности неметаллическими включениями разных типов на коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в нефтепромысловых средах;

- разработать методы оценки коррозионной стойкости сталей при аттестации металлопродукции, адекватно прогнозирующие эксплуатационную надежность нефтепромысловых трубопроводов;

- разработать технические требования к трубным сталям повышенной коррозионной стойкости и эксплуатационной надежности, в том числе по химическому составу, микроструктуре, чистоте по неметаллическим включениям и примесям;

- провести сравнительную оценку коррозионной стойкости образцов проката и труб из стали, удовлетворяющей разработанным требованиям, и металлопродукции текущего производства.

Научная новизна.

В результате проведенных исследований получены следующие новые результаты:

1. Установлено, что в нефтепромысловых средах, не содержащих сероводород, основными факторами аномального ускорения локальной коррозии углеродистых ис низколегированных сталей с феррито-перлитной структурой являются: присутствие в стали коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ), имеющих средние размеры 1 -5 мкм, содержащих кальций в виде оксидной или сульфидной составляющей, в количестве более 2 включений на 1 мм2 площади микрошлифа; микроструктурная полосчатость более 2 балла и наноразмерные карбонитридные выделения, вызывающие дисперсионное твердение.

К повышению коррозионной стойкости стали типа 20 приводит снижение содержания углерода о г 0,20 до 0,15 % и кремния до 0,2 % и менее, а также присутствие в стали хрома, никеля и меди в количестве 0,1-0,3 %.

2. Показано, что в нефтепромысловых средах, содержащих сероводород, основной причиной ускорения коррозионных процессов является присутствие в сталш ^модифицированных включений сульфида марганца. Для предупреждения их присутствия в стали требуется ограничение содержания серы - не более 0,005 % и произведения [Mn] х [S] - не более 0,003- 0,005 и/или модифицирование сульфидных включений присадками РЗМ, при*- ограничении модифицирования кальцием, обеспечивающее содержание КАНВ - не более 2 вкл/мм2.

3. Разработаны методы испытаний для оценки коррозионной стойкости в условиях: эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов. Определены.состав испытательной среды, диапазоны значений потенциалов, в очаге коррозии в реальных условиях эксплуатации, оптимальные скорости изменения потенциала в процессе испытаний для полной реализации коррозионных процессов, связанных с присутствием неблагоприятных включений и: состоянием матрицы (от появления очага коррозии до активации матрицы вокруг неметаллических включений), критерии коррозионной стойкости, прогнозирующие реальную скорость коррозии при эксплуатации.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Разработаны технические требования к стали и трубам, а также к соединительным деталям повышенной коррозионной стойкости для нефтепромысловых трубопроводов, которые легли в основу новых нормативно-технических документов (технических условий) на металлопродукцию, в том числе, согласованных с Госгортехнадзором РФ.

2. В соответствии с разработанными требованиями в ОАО «Северсталь» выпущено более 42 тыс. т проката из стали 20-КСХ (сталь 20 - коррозионностойкая и хладостойкая).

3. Разработаны новые методы оценки стойкости стали против локальной коррозии, которые можно использовать для аттестации металлопродукции, а также для дальнейшего повышения эксплуатационной надежности нефтепромысловых трубопроводов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование определяющего влияния на коррозионную стойкость сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов загрязненности стали неметаллическими включениями, в том числе, коррозионно-активными (КАНВ), химического состава стали, характеристик микроструктуры.

2. Обоснование оптимального химического состава и допустимого уровня , загрязненности углеродистых и низколегированных сталей неметаллическими включениями, в том числе коррозионно-активными, для обеспечения высокой коррозионной стойкости в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов.

3. Требования к аттестационным и исследовательским методам оценки коррозионной стойкости стали. Обоснование преимуществ электрохимических методов оценки стойкости стали против локальной коррозии.

Выводы

1. По результатам исследования химического состава, микроструктуры, загрязненности неметаллическими включениями образцов стали от разрушенных участков нефтепромысловых трубопроводов, комплексных коррозионных испытаний; в промыс-ловых и лабораторных условиях, установлены основные факторы, определяющие коррозионную стойкость, стали в рассматриваемых средах. Показано, что для нефтепромысловых трубопроводов, транспортирующих водные среды, не содержащие сероводород, основным структурным, фактором, определяющим коррозионную стойкость стали, является ее чистота по коррози-онно-активным неметаллическим включениям (КАНВ).

2. Разработаны^ требования к стали повышенной стойкости против различных видов коррозионного и коррозионно-механического разрушения, применяемой • для« изготовления; труб- й соединительных .деталей. Для нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири (транспортирующих водные среды, не содержащие сероводород) плотность КАНВ не должна превышать 2 вкл/мм2 площади микрошлифа: При обеспечении чистоты по КАНВ к повышению коррозионной стойкости приводит' снижение содержания углерода от 0,20 до 0,15% и кремния до 0,8% и менее, а также присутствие в стали хрома, никеля и меди в количестве 0,1-0,3%. ':■•'■ Л- ■ . ; '''■■.',■''.■.'

3. .В нефтепромысловых средах, содержащих сероводород, основным условием высокой коррозионной» стойкости является чистота стали - по ^модифицированным сульфидам марганца: Это достигается ограничением содержания серы - не более 0,005%. и произведения [Мп]х[8] - не более. 0,003- 0,005, а также модифицированием сульфидных; включений присадками с;участием. РЗМ, при ограничении модифициро-вания кальцием; обеспечивающем-: содержание КАНВ - не более 2*вкл/мм2, а также легирование стали хромом.

4. Разработаны^ электрохимические: методы, оценки стойкости стали против, локальной коррозии. Результаты оценки влияния химического состава стали, ее микроструктуры, загрязненности неметаллическими включениями: (в том числе КАНВ) хо-рошо коррелируют с реальным поведением-сталей? в условиях эксплуатации нефте-промысловых трубопроводов. Методы могут применяться- для аттестации, мсталло-продующи и в; целях дальнейшего повышения эксплуатационной надежности стали нефтепромысловых; трубопроводов. " ■

5. Для разрушения прямолинейных участков нефтепромысловых трубопроводов основную опасность представляет локальная коррозия. Соединительные детали подвержены также водородному растрескиванию (ВР), сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН), коррозионной кавитации и эрозии от нарушений стабильности потока, более интенсивного механического воздействия компонентов среды на внутреннюю поверхность детали. Для повышения стойкости соединительных деталей следует использовать стали, чистые по КАНВ и по наноразмерным частицам карбидов ванадия и/или ниобия, стойкие против ВР и СКРН, а сами детали после их изготовления подвергать дополнительной термической обработке для снятия напряжений.

6. Разработанные технические требования к стали и трубам, а также к соединительным деталям для нефтепромысловых трубопроводов легли в основу новых нормативно-технических документов (технических условий) на металлопродукцию повышенной коррозионной стойкости: ТУ 14-1-5491-2004 «Трубы стальные электросварные прямошовные неф-тегазопроводные повышенной стойкости против локальной коррозии. Опытная партия» и изменение №2 к ним от 01.01. 2011 г., ТУ 14-1-5598-2010 «Детали трубопроводов стальные соединительные приварные с повышенной коррозионной стойкостью и хладостойкостью». В соответствии с разработанными требованиями в ОАО «Северсталь» выпущено более 42 тыс. . т проката из стали 20-КСХ (сталь 20 - коррозионностойкая и хладостойкая).

1. Гоник A.A. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения / A.A. Гоник. М.: Недра, 1976: - 192 с.

2. Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в• коррозионную науку и технику;/ Г.Г. Улиг, Р.У-. Реви.-Л.: «Химия», 1989.-455 с. '. ; /

3. Маняхина Т.И. Современное, состояние защиты нефтерезервуаров от коррозии : обзорная информация.-; сер;«Борьбах коррозиейш?защита окружающей: среды»?/

4. Т.И. Маняхина,А.М.Ефимова, Е.Я. Люблинский. -М. : ВНИИОЭНГ, 1986. Вып. 3(55).-47 с. , : ^ / ' : ' '''

5. RiM. Oriniston; М;С. Luce/ S^face Processing: of Carbon; Dioxide in EÖR projects. // Journal of Petroleum Technology. • 1986. Vol. 38. - №9. - pp. 823-828.

6. Усиление борьбы с коррозией в сборных трубопроводных системах. Защита от коррозии и охрана окружающей среды, 1995, N6-7, с.32-34. ;

7. Жук Н.П. Курс теории коррозии- и защиты- металлов / Н.П. Жук. М: : • Металлургия, .1976. - 476 с. " •

8. Медведев А.П: Об усиленной коррозии трубопроводов систем сбора нефти / А.П. Медведев, А.Н. Маркин // Нефтяное хозяйство. 1995. - №11. - С. 56 - 59.

9. Гоник А.А. Причины и механизм локальной коррозии< внутренней; поверхности нефтесборных трубопроводов на месторождениях Западной Сибири / А.А. Гоник, Корнилов Г.Г.//Защита металлов. 1999: - т. 35. - №1.- С. 83 - 87.

10. Бекбаулиева А.А. Совершенствование методов и . технических средств защиты промысловых нефтепроводов'от внутренней коррозии/ :. автореф. дис . канд: технич. наук /А.А. Бекбаулиева Уфа : ГУГ1 «ИПТЭР», 2010. -24 с.

11. Зайцев;Ю.В1 Механика разрушения для строителей / Ю.В: Зайцев; — Ml : Высшая школа, 1991.-288 е. . . " .

12. Кушнаренко Е.В. Повышение безопасности эксплуатации- трубопроводов сероводородсодержащих месторождений: автореф. канд. тех,, наук* / Е;В; Кушнаренко. Уфа : ОГУ, 2008. - 22 с. ,

13. Badmos A.Y. Corrosion Petroleum Pipelines / A.Y. Badmos, H.A. Ajimotokan, E.O. Emmanuel //New York Science Journal; -.2009; №2 (5). - pp. 36 - 40.

14. Foroulis Z.A. Causes, mechanisms and prevention of internal corrosion in storage tanks for crude oil and distillates / Z.A. Foroulis // Anti-Corrosion Methods and Materials. -1981.-Vol. 28.-№9.- pp. 4-9.

15. Kadry S. Corrosion Analysis of Stainless Steel / S. Kadry // European Journal of Scientific Research. 2008. - Vol. 22. - No.4. - pp. 508 - 516.

16. Uhlig H.H. Corrosion and corrosion'control : An introduction to corrosion science and engeneering : 4-th ed. / H.H. Uhlig, R.W. Revie. — New York : John Wiley and Sons, 1985.-514 p.

17. Liu Z.Y. Electrochemical state conversion model for occurrence of pitting corrosion on a cathodically polarized carbon;steel in a near-neutral pH solution / Z.Y. Liu, X.G. Li, Y.F. Cheng // Electrochimica Acta. 2011. - №56. - pp. 4167 - 4175.

18. Абабков B.T., Харчевников В.П., Литвиненко Д:А. Производство, свойства и применение атмосферостойких сталей. Сталь, 1978, №11, с. 1042-1046

19. Гудремон Э.А. Специальные стали : кн. в 2'т. Т.1. / Э.А. Гудремон. М. : Металлургия, 1966. - 734 с. <

20. Гудремон Э.А. Специальные стали : кн. в; 2' т. Т.2. / Э.А. Гудремон. М.: Металлургия, 1966. - 540 с.

21. Murakami Muneyoshi Development of High Strength UOE Pipe with Superior C02 Corrosion Resistance / Murakami Muneyoshi, etc. // Kawasaki Steel Giho. 1992. - Vol. 24.-№4.-pp. 307-313.

22. Propperliny P., Stilaltun Y.M., Rivereau J.M., Linke C. Influence of chromium addition up to 1% on weighloss corrosion of line pipe steels in wet CO2 envirments. The Eurupean Corrosion Congress EVROCORR-97, Trondheim, Norway, 1997,' pp.61-67.

23. Материалы конференции «Производство труб нефтяного сортамента повышенной эксплуатационной надежности», г. Волжский, 21-22 октябрь, 1997г

24. Ikeda A., Veda MI, Murai S. СОг-behavior of Carbon and Cr Steels. Advances in CO2-corrosion // NACE. 1984. - pp. 52-64.

25. Tobler W.J. Influence of molybdenum species of pitting corrosion of stainless steels: dissertation for the degree of Doctor of Technical sciences / W.J. Tobler. Zurich : Swiss Federal Institute of Technology, 2004. - 215 p.

26. Авторское свидетельство 1-11706 от 27.02.89 г., Япония

27. Калмыков В.В. Влияние структурных особенностей конструкционной стали на ее коррозию в 3% растворе NaCl при переменном погружении / В.В. Калмыков, В.Г. Раздобрев // Защита металлов. 1999. - т. 35. - №6. - С. 660 - 662.

28. Xue Н.В. Characterization of microstructure of Х80 pipeline steel and its correlation with hydrogen-induced cracking / H.B. Xue, Y.F. Cheng // Corrosion Science. 2011. - №53. -pp. 1201 -12081

29. Котельников Г.И'. Расчетная оценка коррозионной активности неметаллических включений в трубной стали / Г.И. Котельников, Д.А. Мовенко, K.JI. Косырев, P.C. Кулиш, С.А. Мотренко, А.В. Стонога // Электрометаллургия. 2011. - №2. - С. 36

30. Родионова И.Г. О роли неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов из углеродистых и низколегированных сталей / И.Г. Родионова, О.Н. Бакланова, А.И. Зайцев // Металлы. 2004. - №5. - С. 13 - 18.

31. Филиппов Г.А. Взаимодействие дефектов структуры и деградация свойств конструкционных материалов / Г.А. Филиппов, О.В. Ливанова // Материаловедение. 2002. - №10. - С.17 - 21.

32. Плешивцев В.Г. Факторы, влияющие на эксплуатационную надежность трубопроводов / В.Г. Плешивцев, Ю.А. Пак, Г.А. Филиппов и др. // Деформация и разрушение. -2007. -№1.- С. 6- 11.

33. Колотыркин Я.М. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах / Я.М. Колотыркин, Л.И. Фрейман // Коррозия и защита от коррозии. Сер. Итоги науки и техники. М.: ВНИИТИ, 1978. - №6. - С .3 - 52.