автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Влияние легирования и структуры на коррозионно-механическое разрушение труб из низкоуглеродистых сталей в H2S - и CO2-содержащих средах

604617128

На правах рукописи

Трифонова Елена Александровна

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ И СТРУКТУРЫ НА КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ ТРУБ ИЗ НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ В Нгв - И С02 -СОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

Специальность 05.16.01- Металловедение и термическая обработка металла) и сплавов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 9 дек 2010

Тула 2010г.

004617128

Работа выполнена в Тольяттинском государственном университете и ООО «Самарский инженерно-технический центр»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Выбойщик Михаил Александрович

доктор технических наук, профессор Кудря Александр Викторович

доктор технических наук, профессор Сергеев Николай Николаевич

Ведущая организация:

Самарский государственный технический

университет

г. Самара

Защита состоится 2010г. в ^¿¿ласов на заседании

диссертационного совета при РОУ ВПО «Тульский государственный университет» по адресу: 300600, г.Тула, пр.Ленина, 92, ТулГУ, корпус ^ ауд. 70/

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент И.В.Тихонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время транспортируемые среды на нефтяных месторождениях характеризуются наличием растворенных С02 и Н28, поэтому, углекислотная и сероводородная коррозии являются основными причинами разрушения труб. В средах с повышенной коррозионной активностью трубы и оборудование на нефтяных месторождениях выходят из строя, как правило, в течение одного года. Для повышения эксплуатационной надежности насосно-компрессорных труб требуется решить вопросы рационального легирования стали для производства труб и подобрать режимы термической обработки, обеспечивающие наряду с комплексом высоких механических (прочностных и вязко-пластических) свойств, повышенную хладостойкость и стойкость к сульфидной и углекислотной коррозии.

Традиционно, для изготовления насосно-компрессорных труб применяются стали 30Г2, 37Г2С, 45ГБ, ЗОХМА и др. Такие трубы имеют высокие прочностные свойства, но низкую коррозионную стойкость. Получить одновременно высокие прочностные, вязко-пластические свойства и коррозионную стойкость возможно на основе подбора системы легирования стали, а также путем получения в стали карбидной фазы определенного состава, размеров и распределения, что достигается термической обработкой.

Цель работы. Исследование основных закономерностей формирования структуры трубных сталей и поверхностных коррозионно-стойких слоев в С02-и Н28-содержащих средах и разработка на этой основе рекомендаций для выбора системы легирования и режимов термической обработки сталей труб нефтяного сортамента.

Указанная цель может быть достигнута при решении следующих задач:

1. Выявить зависимости изменения состава, строения и защитных свойств продуктов углекислотной коррозии от количества в стали легирующих элементов.

2. Установить зависимость коррозионной стойкости металла труб в С02- и Н25-содержащих средах от содержания хрома и молибдена в стали и подобрать химический состав стали, обеспечивающий высокую коррозионную стойкость.

3. Для выбранной по химическому составу стали установить влияние структуры на коррозионную стойкость в С02- и ¡-^-содержащих средах и определить режимы термической обработки, обеспечивающие эксплуатационную надежность труб для нефтяных скважин.

4. Разработать технические требования на изготовление насосно-компрессорных труб повышенной коррозионной стойкости в С02- и Н^-содержащих средах при соответствии группе прочности Ь80 по стандарту АР1 5 СТ.

Научная новизна работы:

1. Установлена связь состава и строения продуктов углекислотной коррозии с содержанием хрома и молибдена в стали.

2. Показано, что при углекислотной коррозии сталей, легированных хромом и молибденом, на поверхности формируются плотные слои, состоящие из аморфной фазы Сг(ОН)3, фазы, обогащенной молибденом, и нерастворившихся карбидов, которые блокируют доступ агрессивной среды к металлу трубы.

3. Установлена последовательность изменения состава и дисперсности карбидной фазы в низкоуглеродистых хромо-молибденовых сталях в зависимости от температуры и кратности отпуска. Предложена схема формирования метастабильных карбидных выделений в стали 15Х5М в интервале температур отпуска 690 - 790 "С и в результате двухкратного отпуска.

4. Впервые для трубной стали, содержащей 5 масс% Сг, 0,5 масс% Мо и 0,15 масс% С, сделана оценка влияния состава, формы и дисперсности карбидной фазы на механические свойства, стойкость к углекислотной коррозии и к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН).

На защиту выносятся:

1. Результаты испытаний сталей с различным содержанием хрома и молибдена на стойкость к углекислотной коррозии и СКРН.

2. Зависимости строения, структуры и состава продуктов углекислотной коррозии от содержания хрома и молибдена в исследуемых сталях.

3. Уточненные данные диаграммы распада переохлажденного аустенита стали 15Х5М, полученные на образцах, вырезанных из горячекатанных труб.

4. Результаты металлографического анализа изменения состава и дисперсности карбидной фазы низкоуглеродистой Cr-Мо-содержащей стали от температуры и кратности отпуска. Схема и последовательность формирования карбидной фазы в стали.

5. Режимы термической обработки труб из стали 15Х5М, обеспечившие высокую коррозионную стойкость и прочностные свойства группы прочности L80 по API 5СТ.

Практическая значимость работы:

1. Предложен химический состав и режимы термической обработки хром и молибденсодержащей стали для изготовления труб нефтяного сортамента повышенной коррозионной стойкости и группы прочности L80 по стандарту АР] 5СТ. Получены патенты: коррозионно-стойкая сталь для насосно-компрессорных и обсадных труб - № 2371508, а также высокопрочная труба для нефтяных скважин - № 2368836.

2. Сформулированы технические требования на изготовление коррозионностойких труб, которые включены в техническое соглашение ТС 161-1740-2007 на поставку опытной партии насосно-компрессорных труб из стали 15Х5М.

3. Трубы опытной партии установлены в добывающих скважинах на Усинском месторождении в Республике Коми с июня 2009 г. (Акт результатов

проведения опытно-промысловых испытаний насосно-компрессорных труб 0 73 х 5,5 мм группы прочности Е (сталь марки 15Х5М) от 11.06.2010 г.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на: IV и V Еврозийских научно-практических конференциях "Прочность неоднородных структур" (Москва, 2008 и 2010 г.г.), Международном научном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (г. Витебск 2009 г.); Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Тольятти 2009 г.); Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара 2009 г.); Международной конференции «ТРУБЫ & PIPES 2009» (Челябинск 2009 г.), Научном семинаре Физико-технического института Тольяттинского государственного университета (Тольятти - 2008,2009 и 2010 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работы, из них 2 в изданиях, рекомендованных ВАК, и 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация написана на русском языке и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 102 наименований и приложения. Работа изложена на 113 страницах компьютерного текста, включая 33 рисунка и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен анализ отечественных и зарубежных исследований, показаны основные направления в области повышения эксплуатационной надежности нефтепромысловых труб.

На современных нефтяных месторождениях оборудование находится под воздействием весьма агрессивных сред, содержащих Н2О, СОг и H2S, что вызывает интенсивное коррозионно-механическое разрушение, которое является причиной 90 % случаев отказа оборудования.

Вопросам сероводородной коррозии применительно к проблемам добычи, транспортировки и переработки нефти посвящен ряд фундаментальных исследований, выполненных Астафьевым В.И., Ботвиной Л.Р., Василенко И.И., Кушнаренко В.И., Карпенко Г.В., Саакиян Л.С., Стекловым О.И., Тетюевой Т.В., трейдером A.B., Эвансом У., Робертсоном В., Смиаповским М. и другими, что позволило определить особенности эксплуатации конструкционных сталей в сероводородсодержащих средах и обобщить большой научный и практический материал. Однако, вопросы совместного воздействия сероводородной и углекислотной коррозий изучены недостаточно. Не ясен механизм коррозионно-механического разрушения сталей в H2S - и ССЬ-содержащих средах. Не определена методика разработки сталей, более стойких к сероводородному растрескиванию и углекислотной мейза-коррозии, которые являются наиболее опасными видами коррозионного разрушения.

Сделан анализ количественного влияния основных легирующих элементов на сопротивление стали углекислотной коррозии и коррозионному разрушению в среде сероводорода, на основе которого сформулированы основные подходы в легировании трубных сталей повышенной эксплуатационной надежности.

Важным фактором повышения работоспособности трубных сталей, которые используются на нефтяных месторождениях, является термическая обработка, изменяющая структуру, фазовый состав карбидной составляющей и свойства стали. С помощью специально разработанных режимов термической обработки можно изготовить нефтепромысловые трубы, обладающие высокими прочностными и коррозионными свойствами в СОг- и НгБ-содержащих средах.

Для решения этого вопроса необходимо более детальное изучение процессов формирования состава и морфологии карбидных частиц, которые во многом определяют свойства сталей с дисперсными выделениями.

Во второй главе описаны материалы и методики исследований, которые позволяют обосновать выбор состава и структуру стали, обеспечивающие наряду с комплексом механических свойств высокую коррозионную стойкость труб в нефтепромысловых средах.

В качестве объектов исследований использовали стали с различным содержанием хрома и молибдена. Химический состав исследуемых сталей приведен в табл.1.

Таблица 1. Химический состав исследуемых сталей

Марка стали Содержание элементов, % (масс.)

С Si Мп AI V Cr Mo S P

15Х5М 0,14 0,38 0,39 0,020 0,040 4,62 0,46 0,006 0,011

10Х2М 0,09 0,30 0,46 0,022 - 2,25 0,66 0,005 0,007

13ХФА 0,13 0,27 0,52 0,042 0,048 0,57 0,02 0,007 0,013

20X13 0,21 0,41 0,69 - - 12,70 - 0,010 0,012

Сталь 20 0,20 0,25 0,55 0,039 0,006 >0,01 - 0,003 0,004

Выбор методов и средств исследований основан на необходимости получения информации об изменении микроструктуры, механических и коррозионных свойств металла труб в зависимости от содержания легирующих элементов и термической обработки труб. В работе использовали следующие методы исследований:

-металлографический анализ, включающий световую микроскопию (микроскоп МЕ-2278 фирмы «UNION»), растровую электронную микроскопию (микроскоп фирмы «FEI», марки INSPECT S), а также просвечивающую электронную микроскопию на тонких фольгах (микроскоп ЭМВ-100Л);

-механические испытания на статическое растяжение (разрывная машина Titiius Olsen Н50КТ), на ударную вязкость при температурах от 20 до -70°С (маятниковый копер МК-30);

-локальный химический анализ (растровый электронный микроскоп, оснащенный микродисперсионным анализатором EDAX); -фазовый рентгеноструктурный анализ (ДРОН-2);

-дилатометрический метод (дилатометр «Linseis L78 R. I. Т. А.») для построения термокинетической диаграммы распада переохлажденного аустенита;

-коррозионные испытания на стойкость к СКРН (стандарт NACE ТМ0177 с определением коэффициента интенсивности напряжений в вершине коррозионной трещины (Kissc) и порогового напряжения (ath)); -коррозионные испытания на стойкость к углекислотной коррозии (специальная методика, с выдержкой образцов 120 часов в модельной С02-содержащей среде).

Третья глава посвящена исследованию стойкости к углекислотной коррозии сталей с различным содержанием Cr и Мо; изучению состава и строения продуктов коррозии на образцах и выбору базового состава стали для изготовления труб повышенной коррозионной стойкости.

Механические свойства и режимы термической обработки исследуемых сталей приведены в табл. 2, структуры - на рис.1.

Табл. 2. Механические свойства и режимы термической обработки исследуемых сталей_____

Марка стали Термическая обработка о», МПа МПа 5,% ксуЛ кДж/м1

20X13 Закалка от 920 "С + отпуск 770 "С 655 560 22 14

15Х5М Закалка от 900 "С + отпуск при 770 "С 720 565 20 27

15Х5М Нормализация при 900 "С + отпуск при 770 "С 710 580 23 28

10Х2М Закалка от 900 "С + отпуск при 720 "С 670 590 27 28

10Х2М Нормализация при 900 °С + отпуск при 690 "С 635 570 24 28

13ХФА Закалка от 900 °С + отпуск при 700 "С 550 440 29 27

Сталь 20 Закалка от 900 "С + отпуск при 690 "С 540 400 33 26

Стали 20 и 13ХФА широко применяются в нефтедобывающей промышленности для изготовления нефтетранспортирующих труб и обладают высокой стойкостью к водородному растрескиванию. Сталь 20X13 с высоким содержанием хрома обладает повышенной стойкостью к углекислотной коррозии. Стали 10Х2М и 15Х5М ранее в нефтедобывающей промышленности не использовали. В результате термической обработки (закалка + высокий отпуск) сформировались близкие структуры (рис.1) по величине зерна (10 -20 мкм) и размеру карбидных частиц (0,1 - 0,6 мкм), которые обеспечили высокие коррозионные свойства. Подробный количественный анализ структур приведен в диссертации.

Рис.1 Микроструктура металла: а) сталь 13ХФА, б) сталь 20X13, в) сталь I 10Х2М (нормализация + отпуск), г) сталь 10Х2М (закалка + отпуск), д) сталь 15Х5М (нормализация + отпуск), е) сталь 15Х5М (закалка + отпуск), х4000

Использование для сталей 10Х2М и 15Х5М в качестве одного из вариантов термической обработки нормализация + отпуск, обусловлено тем, что эти стали обладают бейнитной прокадиваемостъю при охлаждении на воздухе, и после отпуска в них образуется дисперсная карбидная фаза при меньшем уровне остаточных напряжений. I

Результаты испытаний стойкости исследуемых сталей к углекислотной коррозии и СКРН (рис.2) показали, что стали 15Х5М и 20X13 наиболее стойкие к углекислотной коррозии. Однако, сталь 20X13 среди исследуемых сталей наименее стойкая к СКРН и имеет наименьшие значения ударной вязкости (табл.2). Необходимо отметить, что стойкость к углекислотной коррозии сталей

10Х2М и 15Х5М после нормализации и отпуска на 25-40 % выше, чем после закалки и отпуска (рис.2а).

• - Закалка + Отпуск _ по/

■ - Нормализация + Отпуск Содержание Сг в стали, Содержание СГ, /о

а) Ь)

Рис.2 Зависимость коррозионной стойкости исследуемых сталей от содержания Сг: а) углекислотная коррозия; б) углекислотная коррозия и СКРН

Для получения представлений о механизме влияния легирования на развитие коррозионной повреждаемости при углекислотной коррозии проведено подробное исследование состава и строения продуктов коррозии на образцах. Изучали повреждаемость металла, структуру и состав поверхностного слоя продуктов коррозии (рис.3) и проводили послойный анализ строения и состава продуктов коррозии (рис.4).

Продукты коррозии хром и молибденсодержащих сталей, обогащаются хромом и молибденом при взаимодействии с С02-содержащей средой. Чем выше содержание хрома в основном металле трубы, тем в большей степени происходит насыщение продуктов коррозии хромом (рис.4 и 5). Например, продукты коррозии на стали с 5 масс. % хрома и с 0,5 масс. % молибдена, содержат 44 масс. % хрома и 5 масс. % молибдена (рис.4 и 5). В процессе анодной реакции железо, хром и молибден из твердого раствора переходят в С02-содержащую среду в виде ионов Ре2+, Сг3+ и Мо3+. При этом железо участвует в формировании кристаллов карбонатов РеС03, хром окисляется до аморфного гидроксида Сг(ОН)3, молибден, по-видимому, - до аморфного гидроксида Мо(ОН)3. Растворимость гидроксидов хрома и молибдена в С02-содержащей среде существенно меньше, чем растворимость карбоната железа. Концентрация молибден- и хромсодержащих соединений в продуктах коррозии со временем повышается за счет постепенного растворения карбоната железа. Аморфные фазы хрома и молибдена обладают хорошими защитными свойствами и предотвращают контакт металла со средой. Формирование данных фаз также подтверждено рентгеноструктурным анализом продуктов коррозии.

I а)

б)

Л"» н/н О Мо Сг Кс № п/п О Мо Сг 1-е

1 37,3 - - ост | 1 зи - 4.2 ост

1 щщ 1

Г * ■ х ПО »

¡Рйй!

ШШШ:' • , <

■Ней

| яШк -> ш

■98

№ н/п О Мо Сг Гс

1 35,0 0,3 14,1 ост

х 1000

Ш

■ь > 9

I

в)

3 . »

№ п/п О 1 Мо Сг Ре

1 24,7 1 5,4 44,1 ОСТ

Рис.3. Строение и химический состав поверхностного слоя продуктов коррозии: а) сталь 20; б) сталь 13ХФА; в) сталь 10Х2М, г) сталь 15Х5М

Содержание молибдена в продуктах коррозии, % масс. 2 4 6 8 10 12

0 1« 2» 30 41) 50 60 Содержание хрома о продуктах коррозии, % масс.

Рис.4. Распределение хрома и молибдена в слое продуктов коррозии на образце из стали 15Х5М

Рис.5. Зависимость концентрации хрома в продуктах коррозии от их содержания в стали (а), отношение концентраций (б)

Из исследуемых объектов сталь марки 15Х5М выбрана базовой по составу, как обеспечивающая хладостойкость и высокую коррозионную стойкость в С02- и l-bS-содержащих средах. Дальнейшее повышение механических свойств и стойкости к СКРН стали 15Х5М можно достигнуть на основе получения определенного состава и дисперсности карбидной фазы.

Четвертая глава посвящена изучению фазовых превращений стали 15Х5М и подбору режимов термической обработки, обеспечивающих одновременно высокие прочностные и коррозионные свойства.

Высокая коррозионная стойкость в С02-содержащей среде позволяет рекомендовать сталь 15Х5М для изготовления нефтетранспортирующих труб и при повышении ее механических свойств и трещинностойкости делают ее весьма перспективной для изготовления насосно-компрессорных и обсадных труб. Необходима дополнительная информация о связи структурного состояния с механическими свойствами и коррозионной стойкостью в С02- и H2S-содержащих средах. Целью данного этапа работы является подбор режимов термической обработки стали I5X5M для обеспечения прочностных свойств группы прочности L80 по стандарту API 5СТ, хладостойкоети и стойкости в Н28-содержащей среде.

Для получения представлений о кинетике происходящих превращений с помощью дилатометрического, дюрометрического и металлографического методов исследований была построена термокинетическая диаграмма распада переохлажденного аустенита стали 15Х5М (рис.6) и определены критические точки: Ас, ~ 820 °С, Ас3 ~ 840 сС и М„ ~ 500 °С. Линии формирования феррита значительно сдвинуты вправо. Сталь обладает бейнитной прокаливасмостыо, т.е формирование бейнитной структуры в стали возможно при охлаждении на воздухе со скоростью иох„ = 5 "С/с.

15Х5М

Ш Сг корр/Cr сталь ■ Mo корр/Мо сталь

ХФА 10Х2М

Aci = 820 "С, Ac3 = 840 °C

T, °c 1000

900 а. ;

800 ä;..........

700 \4

600

.........'

500 —-6

А »M *"•»»

400

300 200 100

0 1 10 1 02 1 03 1 0' t, с

Рис.б. Тсрмокинстическая диаграмма распада переохлажденного аустепита стали 15Х5М

35

V„,„ °С/с V„.„ °С/ч ИКС 42

17 5 4« 40

I

39

0,25 0,09 900 324 26 24,5

Исследования по влиянию термической обработки проводили на образцах, вырезанных из специально изготовленных насосно-компрессорных труб 0 89 х 8 мм. Для каждого из выбранных режимов термообработки (табл.3) методами электронной сканирующей и просвечивающей микроскопий и методом локального дифракционного анализа исследовали структуру матрицы, состав, форму и размеры частиц карбидной фазы (некоторые фото структур представлены на рис. 7 - 9), также определяли механические и коррозионные свойства (табл. 3 и 4). Это позволило проследить трансформацию структуры и свойств с ростом температуры отпуска и после двукратного отпуска.

В качестве исходного состояния выбрана бейнитная структура, полученная в результате нормализации образцов, как имеющая меньший фазовый наклеп.

После нормализации от 900 "С образцы подвергали отпуску при температурах 690-790 °С (выдержка 1 ч.).

В результате отпуска при 690 °С формируются зерна феррита и выделяются по границам карбиды цементитного типа. В процессе отпуска карбиды начинают коагулировать и сфероидизироваться. Параллельно с процессом карбидных превращений начинается процесс рекристаллизации феррита.

Отпуск при более высокой температуре 710 °С приводит к заметному увеличению количества выделившихся карбидов. Кроме карбидов цементитного типа, формируются метастабильные выделения МеуСз. Также появляются карбиды М02С игольчатой формы, когерентно связанные с матрицей. О когерентной связи карбидов с ферритом свидетельствует наличие тяжей на рефлексах дифракционной картины.

Рис.7 Микроструктура стали 15Х5М: а, б) нормализация 900 °С, в) нормализация 900 "С + отпуск 690 "С, г) нормализация 900 °С + отпуск 710 °С, д) нормализация 900 °С + отпуск 730 °С, е) нормализация 900 °С + отпуск 770 "С, ж, з) нормализация 900 °С + отпуск 790 °С

Рис.8 Структура и состав карбидной фазы стали 15Х5М: а) нормализация 900°С + отпуск 690 °С, б) нормализация 900 °С + отпуск 710 "С, в) нормализация 900 "С + отпуск 730 °С, г) нормализация 900 °С + отпуск 710 "С, д} нормализация 900 °С + отпуск 790 °С, е) нормализация 900 °С + отпуск 790 °С

2 мкм

-*.>£, м, А »¡е*

В)

М07С3 гжгтг-,...... МегзСв

А/'Ч \ У« \»52"\ЗГ\

0,3 мкм

МИД............_._.....

: 5 'Л-

Г- - О а)

й' с

ятвЫМ 6)

ж ШхкзЬ. '

«Ж

-МШШШьь^УШ?

м

г)

Д...-7"2 0«Й/7 \Jl10

Мо2С

Рис.9 Структура и состав карбидной фазы стали 15Х5М после термической обработки по режиму: нормализация 900 °С + отпуск 790 °С + отпуск 670 °С: а, б) растровая электронная микроскопия, в, г) просвечивающая электронная микроскопия

В результате отпуска при 730 °С происходит существенное увеличение общего числа карбидных частиц, обусловливающее повышение прочностных свойств по механизму дисперсионного упрочнения. В структуре стали сохраняются карбиды Мо2С, а также наблюдается образование более стабильного карбида Ме2зС6 на базе карбидов Ме7С3. Количество карбидов данного типа невелико и преимущественно они располагаются на границах зерен. Ранее образовавшиеся карбиды Ме7Сз приобретают более округлую форму.

Таблица 3. Механические свойства стали 15Х5М после термической обработки по различным режимам_______

Термическая обработка «в, Oj 8,% KCV, кДж/мг, и доля вязкой составляющей в изломе, % (в скобках) при температурах

МПа 21°С о°с -40°С -50°С -70°С

Нормализация при 900 °С 1355 870 12,5 - - - 0,3 -

Нормализация + отпуск 690°С 685 570 16,0 - - - 5,9 -

Нормализация + отпуск 7X0°С 635 570 21,0 - - - 19,6 -

Нормализация +отпуск730°С 745 645 20,0 - - - 13,7 -

Нормализация + отпуск 770 °С 735 605 24,0 22,1 21,1 22,8 17,6 (100%) 17,1 (100%)

Нормализация + отпуск 790°С 630 505 22,5 28,5 28,5 27,3 19,6 (100%) 16,8 (100%)

Нормализация +отпуск790°С +отпуск670°С 720 585 20,5 29,0 27,1 25,9 21,3 (100%) 21,3 (100%)

Треб. API 5СТ, гр.пр. L80 >655 552-655 >15,0 - - - - -

Таблица 4. Коррозионная стойкость стали 15Х5М после термической обработки____

Термическая обработка К,„„ МПа-м"2 а,]„ относительно <?0J, % Скорость корразии, мм/год, в средах

H2S со2

Нормализация + отпуск 690 °С 16,0 55 - -

Нормализация + отпуск 710 °С 21,0 60 - -

Нормализация + отпуск 730 °С 20,0 60 0,30 0,48

Нормализация + отпуск 770 °С 29,0 75 030 0,45

Нормализация + отпуск 790 °С 30,3 80 0,30 0,30

Нормализация + отпуск 790 °С + отпуск 670°С 31,2 80 0,20 0,20

Сталь 20 - - 0,50 1,68

В результате отпуска при 730 °С был получен комплекс механических свойств (см. табл. 3), удовлетворяющих группе прочности Ь80 стандарта АР1 5 СТ.

В результате отпуска при 770 °С количество рекристаплизованного феррита значительно увеличилось, что приводит к снижению прочностных свойств. Вновь образовавшиеся субзерна феррита имеют извилистые зубчатые границы с выделившимися на них частицами. По границам и в теле ферритных зерен преобладают крупные карбиды (0,2-0,4 мкм). Внутри зерен наблюдаются более дисперсные (< 0,1 мкм) карбиды сферической формы. В рекристаплизованных зернах количество и размер карбидных выделений значительно меньше.

Карбидная фаза представлена мелкими выделениями Ме?Сз и более крупными Ме21С(„ выделившимися по границам зерен. Карбиды Мо2С не обнаружены, по-видимому, в процессе нагрева и выдержки при 770сС произошло растворение, ранее выделившихся при 730 °С карбидов Мо2С, и подготовка к образованию более стабильных карбидов (Ре,Сг,Мо)21С6.

Проведенные коррозионные испытания показали, что скорость коррозии металла труб после отпуска при 770 °С меньше, чем после отпуска при 730 °С. По-видимому, это связано со снижением внутренних напряжений в структуре стали.

Дальнейшее повышение температуры отпуска до 790 °С приводит к значительному разупрочнению стали. В структуре стали резко уменьшается количество карбидных частиц Ме7С3 и увеличиваются размеры карбидных частиц Ме23С6, по сравнению с отпуском при 770°С. Возросло количество рекристаллизованных зерен и снизились локальные остаточные напряжения. Происходящие структурные изменения и уменьшение количества карбидных частиц привели к снижению механических свойств (табл.3) и увеличению коррозионной стойкости в Н2Б и С02 содержащих средах (табл.4).

Для повышения прочностных свойств при сохранении коррозионной стойкости целесообразно в цепочку режимов термической обработки нормализация 900 °С + отпуск 790 °С включить дополнительный отпуск.

Оценочные диффузионные расчеты показывают, что отпуск при температуре 790 °С в течение 1 ч. не может привести к полному переходу карбидов Ме7С3 к более сложным карбидам Ме2зС6. Часть атомов молибдена, как наиболее медленно диффундирующих, будет находиться в твердом растворе.

Были выбраны три температуры повторного отпуска: 620, 650 и 670 °С. Дополнительный отпуск при 620 и 650 °С не привел к существенному изменению карбидного состава. После термической обработки по режиму: нормализация 900 °С + отпуск при 790 °С + отпуск при 670 °С прочностные свойства повысились и соответствовали группе Ь80 стандарта АР1 5СТ. Неожиданным оказалось и значительное повышение коррозионной стойкости металла труб (табл.4).

Сформировалась структура, состоящая из рекристаллизованных зерен феррита и карбидов типа: Ме7С3> Ме2зС6 и Мо2С. Карбиды Ме2зС6 размером ~ 0,1 - 0,3 мкм имеют зернистую и стержневидную форму. Карбиды Мо2С имеют гексагональную решетку и представляют собой плоские иглы длиной -0,15 мкм и толщиной 0,05 мкм. Карбиды Мо2С равномерно расположены в ферритных зернах.

Наличие карбидов Мо2С привело к повышению прочностных свойств и стойкости стали к СКРН. Дисперсные карбиды Мо2С являются дополнительными «микролопушками» водорода, снижающими его локальную концентрацию. Насосно-компрессорные трубы из стали марки 15Х5М после термической обработки по разработанному режиму (нормализация 900 °С + отпуск 790 °С + отпуск 670 °С) характеризуются повышенной коррозионной

стойкостью и прочностными свойствами группы прочности L80, что подтверждено патентом № 2368836. Изготовлена опытная партия насосно-компрессорных труб из стали 15Х5М, которая находится в эксплуатации на добывающих скважинах Усинского месторождения с июня 2009 г. На настоящий момент срок эксплуатации превышает средний срок службы обычных труб (Акт результатов проведения опытно-промысловых испытаний насосно-компрессорных труб 0 73 х 5,5 мм группы прочности Е (сталь марки 15Х5М) от 11.06.2010 г.).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В продуктах углекислотной коррозии хром-молибденовых сталей (13ХФА, 10Х2М и 15Х5М) концентрация хрома и молибдена в 8-13 раз превышает их количество в сталях. Хром и молибден образуют плотные защитные слои, состоящие из аморфной фазы Сг(ОН)3, фазы, обогащенной молибденом и нерастворившихся карбидов, которые блокируют доступ агрессивной среды к поверхности металла труб.

2. Получены зависимости коррозионной стойкости металла труб из низкоуглеродистых легированных Сг и Мо сталей в С02- и НгБ-содержащих средах от количества хрома и молибдена.

3. Установлено, что сталь с 0,15 масс % С, 5,0 масс % Сг и 0,5 масс % Мо обеспечивает высокую коррозионную стойкость по скорости углекислотной коррозии (t) = 0,2 мм/год) и СКРН (с,ь = 0,60 %).

4. На образцах из стали 15Х5М в горячекатаном состоянии уточнены данные термокинетической диаграммы распада переохлажденного аустенита и показано изменение структуры и свойств в зависимости от скорости охлаждения. Микроструктура стали в закаленном и нормализованном состояниях имеет близкую морфологию и фазовый состав.

5. Для стали 15Х5М установлена схема формирования метастабильного карбидного состава в зависимости от температуры и кратности отпуска.

6. С повышением температуры отпуска мартенсито-бейнитных структур стали 15Х5М увеличивается стойкость к СКРН и снижаются прочностные свойства металла труб, что обусловлено рекристаллизацией феррита, а также коалесценцией и сфероидизацией карбидных выделений.

7. Режим термообработки (нормализация 900 °С + отпуск 790 °С + отпуск 670 °С) для стали 15Х5М обеспечивает наиболее высокие прочностные свойства (группа прочности L80 по APT 5СТ); хладостойкость (KCV при -70 °С=21 кДж/мг); стойкость к углекислотной коррозии (г) = 0,2 мм/год); стойкость к СКРН (ал = 80 %) и трещинностойкость (K,ssc = 31 МПа-м"2)

8. При повторном отпуске (670 °С) в структуре выделяются мелкодисперсные равномерно расположенные карбиды Мо2С, повышающие прочностные и коррозионные свойства. Получен патент № 2368836 «Высокопрочная труба для нефтяных скважин»

9. Сформулированы технические требования на производство коррозионно-стойких и хладостойких труб, на основе которых разработано техническое

соглашение ТС 161-1740-2007. Изготовлена опытная партия насосно-компрессорных труб из стали 15Х5М. Трубы находятся в безаварийной эксплуатации на Усинском месторождении в Республике Коми с июня 2009 года.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Иоффе A.B. Коррозионно-механическое разрушение нефтепромысловых труб в условиях эксплуатации / A.B. Иоффе, В.А. Ревякин, Е.А. Борисенкова, С.А. Князькин, Е.А. Трифонова // Сборник тезисов международного симпозиума «Перспективные материалы и технологии».- Витебск, 2009.-С172-173

2. Иоффе A.B. Механизм и кинетика формирования карбидной фазы при отпуске стали 15Х5М / A.B. Иоффе, Т.В. Тетюева, М.А. Выбойщик, Е.А. Трифонова, Е.С. Луценко // Сборник тезисов международного симпозиума «Перспективные материалы и технологии»,- Витебск, 2009.- С173-174

3. Иоффе A.B. Влияние малого легирования и структуры на коррозионную стойкость нефтепроводных труб / A.B. Иоффе, М.А. Выбойщик, Е.А. Трифонова, П.В. Суворов // Сборник тезисов международного симпозиума «Перспективные материалы и технологии».- Витебск, 2009.-С174-175

4. Иоффе A.B. Влияние структуры и содержания хрома на развитие углекислой коррозии / A.B. Иоффе, М.А. Выбойщик, Е.А. Трифонова, П.В. Суворов // Сборник тезисов XVII международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». - Самара, 2009.-С154

5. Иоффе A.B. Насосно-компрессорные трубы повышенной коррозионной стойкости / A.B. Иоффе, Т.В. Тетюева, М.А. Выбойщик, Е.А. Трифонова, Е.С. Луценко И Сборник тезисов XVII международной конференции «Физика прочности и пластичности материапов».-Самара, 2009.-С155

6. Иоффе A.B. Термическая обработка насосно-компрессорных труб из стали 15Х5М / A.B. Иоффе, Т.В. Тетюева, М.А. Выбойщик, Е.А. Трифонова, Е.С. Луценко // Сборник трудов XLV1II международной конференции, посвященной памяти М.А. Криштапа, «Актуальные проблемы прочности».-Тольятти, 2009.-С136-137

7. Иоффе A.B. Механизм влияния легирования хромом низкоуглеродистых сталей на стойкость к углекислой коррозии / A.B. Иоффе, М.А. Выбойщик, Е.А. Трифонова, П.В. Суворов // Сборник трудов XLVIII международной конференции, посвященной памяти М.А. Криштала, «Актуальные проблемы прочности».-Тольятти, 2009,- С138-139

8. Иоффе A.B. Влияние структуры хромомолибденовых сталей на их стойкость к углекислой коррозии / A.B. Иоффе, М.А. Выбойщик, Е.А. Трифонова, П.В. Суворов // Сборник трудов XLVIII международной конференции, посвященной памяти М.А. Криштала, «Актуальные проблемы прочности».-Тольятти, 2009,-С139-141

9. Иоффе A.B. Влияние химического состава и структуры на стойкость нефтепроводных труб к углекислой коррозии / A.B. Иоффе, М.А. Выбойщик, Е.А. Трифонова, П.В. Суворов // «Металловедение и термическая обработка металлов»,- МиТОМ. 2010. №2 С.9-14

10. Иоффе A.B. Насссно-компрессорные трубы высокой коррозионной стойкости / A.B. Иоффе, Т.В. Тетюева, М.А. Выбойщик, ЕЛ. Трифонова, Е.С. Луценко // «Металловедение и термическая обработка металлов»,- МиТОМ. 2010. №1 С.24-31

11. Патент 2368836 Российской Федерации. Высокопрочная труба для нефтяных скважин/ Иоффе A.B., Тетюева Т.В., Трифонова Е.А. и др.; опубл. 27.09.2009. ;

12. Патент 2371508 Российской Федерации. Коррозионно-стойкая сталь для насосно-компрессорных и обсадных труб/ Иоффе A.B., Тетюева Т.В., Трифонова Е.А. и др.; опубл. 27.10.2009.

Подписанов печать: 13.11.20Юг, Формат: 60x84 1/16. Бумага офсегная. Печать оперативная. Объем: 1,2 усл. печ. л. Тираж: 120 экз. Заказ №662

Отпечатано в типографии AHO «Издательство СНЦ РАН» 443001, (¿мара, Студенческий пер., За тел.: (846) 242-37-07

Содержание

Введение

ГЛАВА 1 Анализ состояния вопроса и задачи исследования

1.1. Закономерности поведения сталей в 8 сероводородсодержащих средах

1.1.1. Влияние схемы легирования на прочность и 12 коррозионную стойкость сталей в сероводородсодержащих средах

1.1.2. Роль структурного фактора в процессе сероводородного 16 растрескивания сталей

1.1.3. Влияние термической обработки на коррозионное 19 поведение трубных сталей

1.2. Образование и состав карбидов в легированных сталях

1.2.1. Диффузия водорода в стали и его взаимодействие с 26 ловушками

1.2.2. Выделение дисперсных фаз при отпуске

1.2.3. Многокомпонентные карбиды

1.3. Коррозионная стойкость сталей в С02-содержащей среде

1.4. Факторы, влияющие на стойкость стали к сульфидному 38 коррозионному растрескиванию под напряжением и углекислотной коррозии.

1.4.1. Влияние химического состава

1.4.2. Совместное влияние СО2 и Н

1.5. Выводы и задачи исследований 44 Научная идея работы: 45 Цель работы 45 Апробация работы 46 Публикации

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследований

2.2.1. Металлографические исследования

2.2.1.1. Световая микроскопия

2.2.1.2. Растровая электронная микроскопия

2.2.1.3. Электронная микроскопия на просвет

2.2.2. Дилатометрические исследования

2.2.3. Измерение механических свойств

2.2.3.1. Испытания на растяжение

2.2.3.2. Измерение ударной вязкости

2.2.3.3. Измерение твердости

2.2.4. Коррозионные испытания

2.2.4.1. Оценка скорости общей коррозии металла

2.2.4.2. Испытание металла труб на стойкость против 54 сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН) по стандарту NACE ТМ0177. Оценка порогового напряжения. Метод А.

2.2.4.3. Оценка критического коэффициента 57 интенсивности напряжений в вершине коррозионной трещины

Kissc на образцах типа двухконсольной балки (ДКБ) по стандарту NACE ТМ0177 (метод Д).

2.2.5. Метод локального спектрального анализа

2.2.6. Метод обработки экспериментальных данных

ГЛАВА 3 Влияние химического состава и структуры на стойкость 61 к углекислой коррозии и СКРН

3.1. Термообработка и структура металла исследуемых труб

3.2. Коррозия в С02-содержащей среде

3.2.1. Состав и структура продуктов коррозии

3.3. Испытания на стойкость к СКРН 74 Выводы

ГЛАВА 4 Выбор термической обработки насосно-компрессорных 77 труб (НКТ) из стали 15Х5М

4.1. Структурные превращения стали 15Х5М при различных 78 режимах термической обработки

4.2. Результаты механических испытаний

4.3. Результаты коррозионных испытаний 98 Выводы 99 Основные результаты и выводы по работе 101 Библиографический список 103 Приложения

В условиях нефтедобычи оборудование находится под воздействием весьма агрессивных сред. Агрессивные свойства промысловых сред обусловлены высокой минерализацией нефтепромысловых вод, наличием в них растворенных газов — кислорода, сероводорода, углекислого газа. Ущерб от коррозии, наносимый нефтедобывающим предприятиям исчисляется миллиардами рублей. Ликвидация последствий аварий - это не только замена разрушенной коррозией части трубопровода, но и затраты на возмещение экологического ущерба.

На современных нефтяных месторождениях коррозионные разрушения внутренних поверхностей трубопроводов проявляются в сложных активных водных средах с содержанием Н2 8 и С02. Оборудование нефте- и газопромыслов подвергается воздействию сырой нефти и природного газа, в составе которых присутствуют ионы Б-, И-, С1- и кислородсодержащие органические соединения, Н2 8, С02, 02 и др. Практика эксплуатации трубопроводов показывает, что основная причина выхода из строя оборудования — это коррозионные разрушения, вызываемые агрессивными составляющими нефте- и газопромысловых сред. Агрессивность промысловых сред увеличивается при наличии в газе и конденсате СО 2. По данным ряда исследований, на водозаборных и нагнетательных скважинах, содержащих С02 в больших количествах, в течение одного года возникали серьезные коррозионно-механические повреждения труб и оборудования, и в течение двух лет они полностью выходили из строя. Таким образом, к сталям, работающим в условиях месторождений с повышенным содержанием сероводорода и углекислого газа, предъявляются особые требования.

Коррозия под действием диоксида углерода - одна из обычных и серьезных форм разрушения в нефтегазовой промышленности. В настоящее время разрушение трубопроводов вследствие углекислотной коррозии выделилось в самостоятельную недостаточно изученную проблему, решение которой является крайне необходимым и своевременным.

Нефтепромысловое оборудование месторождений Западной Сибири, работает в сложных условиях высокой обводненности транспортируемой продукции, наличии СОг и Н28 в водной фазе и газе, повышенной, минерализации (высокое содержание ионов Са), наличия в среде значительного» количества, механических примесей, осадков солей железа и кальция. Коррозионная активность промысловых сред постоянно возрастает. В последние годы в 1,3-1,5 раза возросла аварийность трубопроводов и другого нефтепромыслового оборудования систем первичного сбора нефти. Трубы выходят из строя из-за язвенной либо канавочной коррозии, характеризующейся мгновенным раскрытием трубы на большое расстояние и приводящей к наиболее значительным экологическим последствиям.

К основным факторам, обуславливающим повышение коррозионной активности промысловых сред, можно отнести следующие:

• высокая обводненность транспортируемой продукции,

• наличие СО2 в газе и растворенной углекислоты в водной фазе,

• наличие в среде механических примесей, состоящих из песка и осыпавшихся с поверхности трубы продуктов коррозии,

• образование осадков солей железа и кальция на поверхности трубопроводов,

• наличие Н28, являющегося продуктом жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий, количество которых в настоящее время резко увеличивается.

За последнее десятилетие в связи с увеличением объема добычи нефти и газа с высоким содержанием коррозионно-активных компонентов (сероводорода и сопутствующей ему обычно двуокиси углерода) расширились исследования по разработке и производству трубных сталей со специальными свойствами. Наиболее интенсивно работы проводятся в первую очередь в странах-разработчиках месторождений кислого природного газа (США, Канада, Франция, ФРГ) и в странах, производящих такие трубы для рынка (Япония, Италия, Швеция и др.).

Несмотря на относительно большой объем исследований по водородному растрескиванию под напряжением и углекислотной коррозии проблемы повышения коррозионной стойкости металлических труб при совместном воздействии этих двух видов наиболее опасного коррозионно-механического разрушения остаются нерешенными и являются актуальными. Необходима разработка новых сталей повышенной коррозионной стойкости для производства нефтетранспортирующих и нефтедобывающих труб современных месторождений.

Основные результаты и выводы по работе

1. В продуктах углекислотной коррозии хром-молибденовых сталей (13ХФА, 10Х2М и 15Х5М) концентрация хрома и молибдена в 8-13 раз превышает их количество в сталях. Хром и молибден образуют плотные защитные слои, состоящие из аморфной фазы Сг(ОН)3, фазы, обогащенной молибденом и нерастворившихся карбидов, которые блокируют доступ агрессивной среды к поверхности металла труб.

2. Получены зависимости коррозионной стойкости металла труб из низкоуглеродистых легированных Сг и Мо сталей в С02- и Н28-содержащих средах от количества хрома и молибдена.

3. Установлено, что сталь с 0,15 масс % С, 5,0 масс % Сг и 0,5 масс % Мо обеспечивает высокую коррозионную стойкость по скорости углекислотной коррозии (г> = 0,2 мм/год) и СКРН (о,и = 0,60 %).

4. На образцах из стали 15Х5М в горячекатаном состоянии уточнены данные термокинетической диаграммы распада переохлажденного аустенита и показано изменение структуры и свойств в зависимости от скорости охлаждения. Микроструктура стали в закаленном и нормализованном состояниях имеет близкую морфологию и фазовый состав.

5. Для стали 15Х5М установлена схема формирования метастабильного карбидного состава в зависимости от температуры и кратности отпуска.

6. С повышением температуры отпуска мартенсито-бейнитных структур стали 15Х5М увеличивается стойкость к СКРН и снижаются прочностные свойства металла труб, что обусловлено рекристаллизацией феррита, а также коалесценцией и сфероидизацией карбидных выделений.

7. Режим термообработки (нормализация 900 °С + отпуск 790 °С + отпуск 670 °С) для стали 15Х5М обеспечивает наиболее высокие прочностные свойства V группа прочности Ь80 по АРТ 5СТ); хладостойкость (КСУ при -70 °С = 21 кДж/м2); стойкость к углекислотной коррозии (г) = 0,2 мм/год); стойкость к СКРН (стл = 80 %) и трещинностойкость (К,53С = 31 МПа-м1/2)

8. При повторном отпуске (670 °С) в структуре выделяются мелкодисперсные равномерно расположенные карбиды Мо2С, повышающие прочностные и коррозионные свойства. Получен патент № 2368836 «Высокопрочная труба для нефтяных скважин»

9. Сформулированы технические требования на производство коррозионно-стойких и хладостойких труб, на основе которых разработано техническое соглашение ТС 161-1740-2007. Изготовлена опытная партия насосно-компрессорных труб из стали 15Х5М. Трубы находятся в безаварийной эксплуатации на Усинском месторождении в Республике Коми с июня 2009 года.

1. Astafiev V.I., Artamoshkin S.V. and Tetjueva T.V. Influence of microstructure and nonmetallic inclusions on sulfide stress corrosion cracking in low-alloy steels // fat. 1. Press. Vessels and Piping, 1993, Vol. 55, N 1, pp. 243-250.

2. JI. P. Ботвина. Кинетика разрушения конструкционных материалов, -М., Наука, 1989г.

3. Л. Р. Ботвина, Т. В. Тетюева, С. А. Крупнин, Закономерность повреждаемости низколегированных сталей в коррозионно-активных сероводородсодержащих средах // Физико-химическая механика материалов, 1990, N 2, с. 27-33

4. Ботвина Л. Р., Иоффе А. В., Тетюева Т. В., Влияние зоны пластической деформации на фрактальные свойства поверхности излома // МиТОМ, 1997, N7, С. 21-25.

5. Тетюева Т. В., Ботвина Л. Р., Иоффе А. В. Стадийность множественного разрушения низколегированных сталей в среде сероводорода // МиТОМ, 1998, N2, С. 14 22.

6. Василенко И.И., Мелехов Р.К. Коррозионное растрескивание сталей. -К., Наук, думка, 1977.

7. Испытания сталей и сварных соединений в наводороживающих средах. Стеклов О.И, Бодрихин Н.Г., Кушнаренко В.М. и др. -М., Металлургия, 1992.

8. Карпенко Г.В., Василенко И.И. Коррозионное растрескивание сталей. -К., Техшка, 1971.

9. Саакиян Л.С., Ефремов А.П. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. М., Недра, 1982.

10. Шрейдер А.В., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. Влияние водорода на нефтяное и химическое оборудование. М.: Машиностроение, 1976.

11. Смяловски М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов /Защита металлов, 1967, Т.З, N3, С.267-277.

12. Smialowski М., Hydrogen in steel, Oxford, Pergamon Press, 1952.

13. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ, изд. /Сокол А .Я., Ульянин Е.А., Фельдгандлер Э.Г. и др. М.: Металлургия, 1989.

14. Иофа З.А., Кам Фан Лыонг. Влияние сероводорода, ингибитора и рН среды на скорость электрохимических реакций и коррозию железа //Защита металлов, 1974, т. 10, №3, С.300-303.

15. Иофа З.А., Кам Фан Лыонг. О механизме ускоряющего действия сероводорода на реакцию разряда ионов водорода на железе //Защита металлов, 1974, т.10, №1, С.17-21.

16. Стандарт NACE MR-01-75 Металлические материалы с сопротивлением сульфидному растрескиванию под напряжением, предназначенные для нефтепромыслового оборудования.

17. Герцог Э. Сб. "Коррозия металлов". Пер. с франц. М.: Металлургия, 1964.

18. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов. Итоги науки и техники. Сер. "Коррозия и защита от коррозии", М.,ВИНИТИ, 1975, т.4, с.46-96.

19. NACE Standard TM-01-77-90 (1990). Standard Test Method Laboratory Testing of Metals for Resistance to Sulfide Stress Cracking in H2S Environment. National Association of Corrosion Engineers (NACE), Houston, TX.

20. Артамошкин C.B., Астафьев В.И., Тетюева T.M. Влияние микроструктуры и неметаллических включений на склонность низколегированных сталей к сульфидному разрушению под напряжением // Физико-химическая механика материалов. 1991. Т. 2.7. № 6. С. 60-66.

21. Астафьев В.И., Рагузин Д.Ю., Тетюева Т.В., Шмелев П.С. Оценка склонности сталей к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением; // Зав. лаборатория., 1994. №1. С. 37-40.

22. Astafiev V.I., Kazakov V.A., Tetjueva T.V. Estimation of sulfide stress corrosion cracking of oil country tubular steels based on fracture mechanics approach. Рос. 8

23. Simp. Brasileivo Sorbe Tubulacoes e Vasos de Pressao. Gramado (Brazil). 1994. V.Il P. 338-347.

24. Astafiev V.J., Shmelev P.S., Tetjueva T.V. Modified double-cantilever beam test for sulfide stress cracking of tubular steels // Corrosion, 1994. V.50. No. 12. P. 947952.

25. Astafiev V.l., Kazakov V.A., Tetjueva T.V. Mechanisms ofsulfide stress cracking in low-alloy steels. Abstr. 7th Int. Conf. on Fract. (ICM-7). The Hague. 1995. P, 711712.

26. Рыхлевская М.С. Влияние химического состава и структуры низколегированных трубных сталей на закономерности сульфидной коррозии, диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Тольятти 1998.

27. Стеклов О.И. Стойкость материалов и конструкций коррозии под напряжением, Машиностроение, 1990г.

28. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии/ Э.М. Гутман, М.Д. Гетманский, О.В. Клапчук, JI.E. Кригман. М.: Недра, 1988.

29. Popperling R., Schwen W. Untersuchungen zur H-induzierten Riskorrosion-Teil 2: Vergleichende Untersuchungen zur Wasserstoffpermeation und Spannungsriskorrosion. "Werkst. undKorros.", 1979, 30, N9, S. 612-619.

30. Акользин А. П., Жуков А. П. Кислородная коррозия оборудования химических производств. М.: Химия, 1985г.

31. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ, изд. / Сокол И.Я., Ульянин Е.А., Фельдгандлер Э.Г. и др. М.: Металлургия, 1989.

32. Лубенский С.А. Водородопроницаемость и характер коррозионного процесса // РНТС «Защита от коррозии и охрана окружающей среды». 1993. №1. С.1-5 (ВНИИОЭНГ).

33. Ikeda A., Morita Y., Terasaki F., Second International Congress on Hydrogen in metals, 6-11. VI. 977. Paris, 1978.

34. Saudisco I.B., Pitts R.E. // Mater. Protect. 1966. V.5. No.9. P.81.

35. Ажогин Ф.Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей. М.: Металлургия, 1974.

36. Fischer W., Siedlarek W. Wasserstoffentwicklung aus C02-haltigen wassrigen Elektrolyten // Werkst, und Korros. 1977. V.28. No.12. S.822-827.

37. Яковлев А.И. Коррозионное воздействие сероводорода на металлы.- М.: ВНИИЭгазпром, 1972.

38. Панасюк Н.В., Лавренко Н.А., Талалай Г.П., Тоцкая О.С. Влияние режимов термообработки на стойкость труб нефтяного сортамента к сероводородному растрескиванию // РНТС «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». 1979. №6. С.18-19 (ВНИИОЭНГ).

39. Стеклов О.И., Басиев К.Д., Есиев Т.С. Прочность трубопроводов в коррозионных средах. Владикавказ: РИПП, 1995.

40. Grobner P.J., Sponseller D.L., Cias W.W. Development of higher strength H2S-resistant steels for oil field applications // Mater. Perform. 1975. V.14. No.6. P.35-43.

41. Hill M., Kowasaki E.P., Kronbach G.E. Oil well casing: evidence of the sensitivity to rapid failure in an H2S environment // Mater. Prot. and Perform. 1972. V.ll. No.l. P. 19-22.

42. Романив O.H. Вязкость разрушения конструкционных сталей. М.: Металлургия, 1979.

43. Романив О.Н., Никифорчин Г.Н. Механика коррозионного разрушения конструкционных материалов. М.: Металлургия, 1986.

44. Duncan G. Enhanced recovery engineering including well design, completion and production practices // World Oil. 1994/XI. V.215. No.l 1. - P.63-66.

45. Дорофеев А.Г., Лившиц Л.С., Медведева М.Л. Обработка стали для защиты от сульфидного растрескивания // РНТС «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». 1977. №10. С.25-26 (ВНИИОЭНГ).

46. Петров Л.Н. Коррозия под напряжением. К.: Вища школа, 1986.

47. Маннапов Р.Г., Воликова И.Г. Оценка погрешности результатов коррозионных испытаний образцов // Химическое и нефтяное машиностроение. 1994. №1. С.27-30.

48. Тетюева Т.В., Ботвина Л.Р., Крупнин С.А. Закономерности повреждаемости низколегированных сталей в коррозионно-активных сероводородсодержащих средах // Физико-химическая механика материалов. 1990. №2. с.27-33.

49. Гафаров H.A., Гочаров A.A. и др. Коррозионные среды Оренбургского ГМК и их влияние на состояние металлоконструкций // Химическое и нефтяное машиностроение. 1996. №6. С.59-62.

50. Крестовников А.А. и др. Справочник по расчетам равновесных металлургических реакций. М.: Металлургия, 1963.

51. J. P. Hirth, Effects of hydrogen on the properties of iron and steel // Metallurgical transactions A, 1980, Vol. 11A, pp. 861-890.

52. Yamakawa Kohji, Maeta Hiroshi, Hydrogen migration in cold worked Pd around 5OK // Scr. met. et mater., 1995, Vol. 32, N7, pp. 967 970.

53. Tsu I.-F., Perng T.-P., Hydrogen compatibility of femnal alloys // Metallurgical Transactions A, 1991, Vol. 22A, N1, pp. 215-224.

54. Al-Nahlawi Tarek A. K., Heuser Brent J., Estimation of trapping of hydrogen at dislocations in Pd: suggestion future sans experiments // Scr. met. et mater, 1995, Vol. 32, N10, pp. 1619-1624.

55. Iijama Y., Yoshida S.-I., Saitoh H., Tanaka H., Hirano K.-I., Hydrogen trapping and repelling in an Al-6wt %-Zn-2wt% Mg alloy // Journal of material science, 1992, Vol. 27, N21, pp. 5735-5738.

56. Brass A. M, Chene J., Anter G., Ovejero-Garcia J., Castex L., Role of shot-peening on hydrogen embrittlement of a low-carbon steel and a 304 stainless steel // Journal of material science, 1991, Vol. 26, N16, pp. 4517 4526.

57. Гольдштейн М.И., Фарбер B.M. Дисперсионное упрочнение стали. М.: Металлургия, 1979, 208с.

58. Самсонов Г.В., Упадхая Т.Ш., Нешпер B.C. Физическое материаловедение карбидов. Киев: Наукова думка, 1974.456с.

59. Кузнецов В.П. Механизм углекислотной коррозии газопромыслового оборудования. // РНТС «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». 1976. №11. С.6-10 (ВНИИОЭНГ).

60. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1976.

61. Мао X., Liu X., Revie R.W. Pitting corrosion of pipeline steel in dilute bicarbonate solution with chloride ions // Corrosion. 1994. V.50. No.9. P.651-657.

62. P.I. Nice, M. Ueda The effect of microstructure and chromium alloying content to the corrosion resistance of low-alloy steel well tubing in seawater injection service // CORROSION 98 1998 - paper 3

63. P.I. Nice, H. Takabe, M. Ueda The development and implementation of a new alloyed steel for oil and gas production wells // CORROSION 2000 2000 - paper 154

64. M В Kermani, J С Gonzales, С Linne, M Dougan, R Cochrane Development of low carbon Cr-Mo steels with exceptional corrosion resistance for oilfield applications // CORROSION 2001 2001 - paper 65

65. J. L. Crolet Role of Conductive Corrosion Products on the Protectiveness of Corrosion Layers // CORROSION 96 1996 - paper 4

66. M.B. Kermani, A. Morshed Carbon Dioxide Corrosion in Oil and Gas Production—A Compendium // Corrosion 2003 - Vol. 59, No. 8, pp 659-683

67. R. Nyborg, A. Dugstad Mesa corrosion attack in carbon steel and 0.5 % chromium steel // CORROSION98 1998 - paper 29.

68. Specification for Casing and Tubing. API Specification 5CT. Eighth Edition, July 1, 2005. ISO 11960:2004, Petroleum and natural gas industries Steel pipes for use as casing or tubing for wells.

69. Ikeda A., Ueda M., Mukai S. // in: Proc. Int. Corrosion Forum. (Corrosion-85) -Massathysets. 1985.Pap.29.

70. Sardisco J.B., Pitts R.E. Corrosion of iron in an H2S-C02-H20-system. Composition and protectiveness of the sulphide film as a function of pH // Corrosion. 1965. V.21. No.ll. P.350-354.

71. Маркин A.H., Легезин H.E. Исследование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей // Защита металлов. 1993. Т.29. №3. С.452-459.

72. Кузнецов В.П. Некоторые особенности углекислотной коррозии оборудования газоконденсатных и газовых скважин в жесткой пластовой воде // РНТС «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». 1979. №1. С. 19-24 (ВНИИОЭНГ).

73. Полянский Р.П., Пастернак В.И. Трубы нефтяной и газовой промышленности за рубежом. М.: Металлургия, 1979.

74. Волгина Н.И., Насибов А.Г. и др. Оценка трещиностойкости углеродистых и низколегированных конструкционных сталей в условиях наводороживания // МиТОМ. 1997. №5. С. 14-17.

75. A. Ikeda, М. Ueda, S. Mukai С02 Behavior of Carbon and Cr Steels // Advances in C02 Corrosion Vol. 1, p39, NACE, 1984

76. M. Ueda, A. Ikeda Effect of microstructure and Cr content in steel on C02 corrosion // CORROSION 96 1996 - paper 13

77. Диаграммы превращения аустенита в сталях и бета- раствора в сплавах титана: Справочник термиста / Л.Е. Попова, А.А. Попов 3-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1991. 503 с.

78. А.В.Иоффе, М.А. Выбойщик, Е.А.Трифонова, П.В. Суворов Влияние химического состава и структуры на стойкость нефтепроводных труб к углекислотной коррозии// МиТОМ. 2010. №2 С.9-14.

79. А.В.Иоффе, Т.В.Тетюева, М.А. Выбойщик, Е.А.Трифонова, Е.С. Луценко Насосно-компрессорные трубы высокой коррозионной стойкости // МиТОМ. 2010. №1 С.24-31.

80. Ikeda A., Ueda М., Mukai S. С02 Behavior of Carbon and Cr Steels // Advances in C02 Corrosion NACE. 1984. V. 1. P. 39

81. Ueda M., Ikeda A. Effect of microstructure and Cr content in steel on C02 corrosion// CORROSION 96. 1996. Paper 13,

82. Chen C.F., Lu M.X., Sun D.B. et al. Chang Effect of Chromium on the Pitting Resistance of Oil Tube Steel in a Carbon Dioxide Corrosion System // Corrosion. 2005. V. 61, No. 6. P. 594-601

83. Зубченко A.C., Колосков M.M., Каширский Ю.В. и др. Марочник сталей и сплавов. 2-е изд., доп. и испр. / Под общей ред. А.С. Зубченко. М.: Машиностроение, 2003. 784с.

84. Курдюмов Г.В., Утевский Л.М., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. М.: Наука, 1977.

85. Шрейдер А.В., Дьяков В.Г. Особенности сероводородного коррозионного растрескивания, Итоги науки и техники, Серия «Коррозия и защита от коррозии», том 13, Москва 1987г.

86. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов: Учебник для вузов,-4-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1986.

87. Доронин В. М. Термическая обработка углеродистой и легированной стали. М.: Металлургия, 1965.

88. Гольдштейн М. И., Фарбер В. М. Дисперсионное упрочнение стали. М.: Металлургия, 1979.

89. Металлография железа. Том 2. Структура сталей. Перевод с английского. Издательство Металлургия, 1972,с.284.

90. Металловедение и термическая обработка стали под ред. Бернштейна M.JI. Рахштадта А.Г., М. «Металлургия», том 2, с.304-306

91. J.Janovec et al. Time-temperature-precipitation diagrams of carbide evolution in low alloy steels // Material Science and Engineering A 402 2005 pp 288-293

92. V.Raghavan C-Cr-Fe-Mo // Journal of Phase Equilibria and Diffusion Vol. 28 No. 3 2007 pp 270-273

93. Патент 2371508 Российской Федерации. Коррозионно-стойкая сталь для насосно-компрессорных и обсадных труб/ Иоффе А.В., Тетюева Т.В., Трифонова Е.А. и др.; опубл. 27.10.2009

94. Патент 2368836 Российской Федерации. Высокопрочная труба для нефтяных скважин/ Иоффе А.В., Тетюева Т.В., Трифонова Е.А. и др.; опубл. 27.09.2009.с:

95. УТВЕРЖДАЮ: Первый з; подвоизектора

96. УТВЕРЖД у^Гехническ. замести1. ТЕХНИЧЕСКОЕ СОГЛАШЕНИЕтс /6/--¿во?на поставку опытной партии насосно-компрессорных труб из стали марки 15Х5Мдля ООО «ЛУКОЙЛ-Коми»

97. Настоящее техническое соглашение распространяется на поставку насосно-компрессорных труб 0 73x5,5 мм с требованиями по ГОСТ 633-80 со следующими дополнениями:

98. Трубы предназначены для использования в коррозионноакгивных средах, содержащих Н гЭ, СО 2 и в условиях с повышенной бактериальной зараженности.1. Технические требования

99. Трубы из стали марки 15Х5М изготавливаются из заготовки поставляемой по ТУ 14-1-583-73 с химическим составом в соответствии с таблицей 1.