автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Влияние азота и кремния на механические и коррозионные свойства низкоуглеродистой аустенитной стали для применения в сильноокислительных средах

005009961

НАУМЕНКО ВИТАЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ АЗОТА И КРЕМНИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ АУСТЕНИТНОЙ СТАЛИ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СИЛЬНООКИСЛИТЕЛЬНЫХ СРЕДАХ

05.16.01 - «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2012

005009961

Работа выполнена в Институте качественных сталей ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина»

Научный руководитель:

доктор технических наук Филиппов Г.А.

Научный консультант:

доктор технических наук Шабалов И.П.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Коростелев А.Б.

кандидат физ.-мат. наук Лясоцкий И.В.

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Защита диссертации состоится 29 февраля 2012 г. в 14 ч на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 при ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина».

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба направлять по адресу: 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., 9/23 ученому секретарю диссертационного совета Д 217.035.01.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» (автореферат диссертации размещен на сайте ВАК http://vak.ed.gov.ru).

Автореферат разослан 27 января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, старший научный сотрудник

Н.М. Александрова

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современный этап развития металлургии характеризуется значительным расширением сортамента металлопродукции, ее качественным и количественным ростом, увеличением объемов производства и повышением эксплуатационных свойств сталей при одновременном снижении металлоемкости готовых изделий.

При этом наблюдаются две основные тенденции в разработке сталей новых марок: с одной стороны, ввиду применения новых технологий и резкого возрастания рабочих нагрузок и агрессивности эксплуатационных сред необходимо значительное повышение содержания основных легирующих элементов (Сг, №, Мо и др.), придающих комплекс необходимых свойств. С другой стороны, приходится соотносить рост потребности в высоколегированных сталях с их стоимостью. Развитие новых отраслей техники, а также интенсификация существующих физико-химических процессов производства материалов и изделий требуют резкого повышения качества металла, уровня служебных характеристик и надёжности изделий.

Как правило, с повышением прочности нержавеющих сталей происходит снижение пластичности и коррозионной стойкости. Необходимость одновременного увеличения прочностных и коррозионных свойств обусловлена растущими требованиями к качеству материалов. Поэтому должно быть нетрадиционное решение для создания нержавеющих сталей с повышенным комплексом прочностных и коррозионных свойств.

Такие легирующие элементы как азот и кремний являются широко распространенными в природе и в связи с этим достаточно дешевыми. Кремний вводится в нержавеющие стали для повышения коррозионной стойкости в сильноокислительных средах. Нержавеющие стали, легированные азотом, обладают устойчивой аустенитной структурой в широком интервале температур и одновременно высокой прочностью, пластичностью, коррозионной стойкостью. Благодаря введению азота в сталь снижается необходимость в дорогостоящих легирующих элементах, например, никеле, марганце и (при определенных условиях) молибдене. Легирование нержавеющих сталей азотом позволяет решать не только вопросы повышения их прочности и снижения металлоемкости изделий, но и экономии дорогостоящих легирующих элементов.

Целью настоящей диссертационной работы являлось определение возможности получения аустенитной структуры при совместном легировании аустенитообразующим элементом азотом и ферритообразующим элементом кремнием стали систем Х17Н9, Х18Н11 и на основе

выявленных закономерностей в системе состав-структура-свойства разработать новую низкоуглеродистую аустенитную нержавеющую сталь, легированную азотом и кремнием, которая обладает повышенным уровнем прочности и коррозионной стойкости в сильноокислительных средах по сравнению с широко применяемой в нашей стране сталью 03Х18Н11.

С этой целью в данной работе решались следующие основные задачи:

1. Установить влияние легирующих элементов (Сг, №, БО на растворимость азота в металле при атмосферном давлении в низкоуглеродистых нержавеющих сталях системы легирования Рс-Сг-М-М-Бь Определить оптимальное содержание легирующих элементов (Сг, №, N. для получения однофазной аустенитной структуры в исследуемых сталях.

2. Исследовать раздельное и совместное влияние азота и кремния на механические свойства низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы легирования Ре-От-М-М-Бь

3. Исследовать закономерности влияния азота и кремния на коррозионную стойкость нержавеющих сталей системы легирования Ре-Сг-N¡-N-51 в сильноокислительных средах.

4. Исследовать влияние термического воздействия в опасном (с точки зрения коррозионной стойкости) для хромоникелевых аустенитных нержавеющих сталей температурном интервале 450-750 'С на комплекс физико-механических и коррозионных свойств для определения возможности использования разработанных низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы легирования Fe-Cr-Ni-N-Si без дополнительной термической обработки после сварки.

5. Исследовать влияние деформации на фазовый состав, остаточные микронапряжения и сопротивление замедленному разрушению в коррозионной среде с водородом (КРН) сталей системы Ре-Сг-М-^-Бь Определить механизм влияния азота на параметры трещиностойкости и сопротивления КРН.

Научная новизна работы. В результате проведенных комплексных исследований структуры, механических и коррозионных свойств низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы Ре-Сг-№-N-51 получены следующие новые результаты:

1. Разработана концепция создания низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы легирования Ре-Сг-М-Н-^, обладающих повышенной прочностью и коррозионной стойкостью в сильноокислительных средах по сравнению с широко используемой в нашей стране сталью 03Х18Н11.

2. Установлены расчетом и экспериментально подтверждены химические составы сталей системы Ре—Сг—№—N—51, обеспечивающие формирование однофазной аустенитной структуры и получение сочета-

ния повышенной прочности, пластичности, коррозионной стойкости и немагнитности.

3. Установлена растворимость азота (0,14-0,16%) при атмосферном давлении в низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталях системы легирования Ре-Сг-№-Ы-51, содержащих 14-17% Сг, 9-11% N1, 2-4% Бь

4. Установлены закономерности совместного влияния N и на прочностные свойства и коррозионную стойкость низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы легирования Ре-Сг-№-Ы-81. Показано, что основной вклад в твердорастворное упрочнение вносит азот, а кремний оказывает более слабое воздействие. Основной вклад в повышение коррозионной стойкости в сильноокислительных средах вносит кремний, действие азота в этом направлении слабее.

5. Экспериментально доказана причина положительного влияния азота в нержавеющих сталях на сопротивление разрушению в условиях воздействия агрессивной среды благодаря повышению стабильности ау-стенита и снижению уровня локальной концентрации микронапряжений.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Разработаны низкоуглеродистые аустенитные нержавеющие стали, легированные азотом и кремнием - 03Х17Н9АС2, 03Х14Н9АС4. Получен патент № 2432413 на состав указанных сталей.

2. Разработанные новые нержавеющие стали рекомендованы для замены стали 03Х18Н11 при работе в условиях контакта с сильноокислительными средами, что позволит снизить на 15-20% металлоемкость конструкций и увеличить срок эксплуатации оборудования за счет сочетания высоких значений прочности и коррозионной стойкости, и тем самым сократить капитальные и эксплуатационные затраты.

На защиту выносятся следующие положения:

- обоснование выбора системы легирования (Ре-Сг-ЬЛ-М-Б!) и химического состава разработанных нержавеющих сталей;

- влияние легирующих элементов (Сг, №, 50 на растворимость азота при атмосферном давлении и фазовый состав нержавеющих сталей;

- механические и коррозионные свойства низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы Ре-Сг-№-Ы-51;

- влияние азота на параметры трещиностойкости и сопротивления коррозионному растрескиванию под напряжением, фазовый состав и уровень остаточных микронапряжений в исследуемых сталях.

Личный вклад автора. В работе при непосредственном участии автора получен и обработан весь экспериментальный материал:

-выбор системы легирования сталей для исследования;

-расчеты растворимости азота при атмосферном давлении, фазового состава и механических свойств сталей;

-участие в термодинамическом анализе;

-проведение механических и коррозионных испытаний; -исследование микроструктуры;

-участие в рентгеноструктурном анализе;

-участие в электронно-микроскопических исследованиях; -участие в обсуждении полученных результатов;

-написание статей, тезисов и выступление с докладами на конференциях.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования, включая рентгеноструктурный анализ и сканирующую электронную микроскопию, а также корреляцией расчетных значений фазового состава, механических и коррозионных свойств с экспериментальными данными, полученными в работе.

Соответствие содержания диссертации паспорту специальности, по которой она рекомендуется к защите. Работа соответствует формуле и пункту 1 области исследования специальности 05.16.01 - «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов: 1. Изучение взаимосвязи химического и фазового составов (характеризуемых различными типами диаграмм), в том числе диаграммами состояния с физическими, механическими, химическими и другими свойствами сплавов» Апробация работы. По материалам диссертации сделано семь докладов. Результаты работы были доложены и обсуждены:

на Международной конференции «Современные методы и технологии защиты от коррозии», г. Москва (23 апреля 2010 г);

на II Международной конференции «Современные требования и металлургические аспекты повышения коррозионной стойкости и других служебных свойств углеродистых и низколегированных сталей», г. Москва (29-30 июля 2010 г.);

на научно-технической конференции «Металлопродукция для автопрома», г. Москва (12 ноября 2010 г.);

на И научно-технической конференции молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий», г. Москва (8-9 декабря 2010 г.);

на Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», г. Москва (18-20 мая 2011 г.);

на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Физико-химические основы металлургических процессов», г. Волгоград (25-30 сентября 2011 г.).

на III научно-технической конференции молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий», г. Москва (1415 декабря 2011 г.)

Работа отмечена золотой медалью на 8-й Международной специализированной выставке «Антикор и гальваносервис 2010», серебряной медалью на XVI Международной промышленной выставке «Металл-Экспо 2010», а также дипломом лауреата конкурса «Молодые ученые» на XVI Международной промышленной выставке «Металл-Экспо 2010».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ (в том числе патент на изобретение), из них пять статей в журналах из перечня ВАК РФ. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 160 страниц машинописного текста, 61 рисунок, 14 таблиц, состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы из 151 источника, трех приложений.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам Института качественных сталей ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» за содействие в выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, ее научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором на основании опубликованных источников рассмотрены современные представления о формировании структуры и комплекса физико-механических и коррозионных свойств азотсодержащих аустенитных нержавеющих сталей. Отдельно показано влияние азота и кремния на прочностные и коррозионные свойства аустенитных нержавеющих сталей.

Глава 2. Методика проведения исследований и выбор материала для исследований

Вторая глава посвящена обоснованию выбора системы легирования и химического состава сталей, а также описанию методов исследований, проведенных автором при выполнении диссертационной работы.

Исследования проводили на сталях системы Ре-Сг-№-Ы-51 с различным содержанием легирующих элементов (табл. 1). Металл заданного химического состава выплавляли в лабораторной вакуумной печи ПИВК вместимостью 10,5 кг. Слитки перед ковкой подвергались механической зачистке. Ковка слитков на круг диам. 25 мм осуществлялась по следующему режиму: температурный интервал ковки 1150-900 °С, выдержка 2 ч, ковка на заготовки диам.25 мм, охлаждение на воздухе.

Для определения возможности легирования нержавеющих сталей азотом была рассчитана его растворимость при атмосферном давлении

в нержавеющих сталях системы Ре-Сг-М-К-Б!, содержащих 14-17%Сг, 9-11%№, 2—4%Б1, с помощью следующего уравнения:

1§[%А^] = -1,225-|^-^1В/;-73),

где \%/^™873) - логарифм коэффициента активности азота в стали;

Т - температура кристаллизации стали.

Таблица 1. Химический состав исследуемых нержавеющих сталей

Марка стали С Сг № Мп БІ N Б Р

03Х18Н111 0,017 18,7 12,60 1,70 0,77 0,005 0,005 0,003

03Х16Н11АС2 0,022 16,2 11,5 1,53 2,19 0,145 0,005 0,008

03Х15Н11АС2 0,042 15,0 11,2 1,57 2,4 0,11 0,005 0,00 8

03Х14Н11АС2 0,03 14,3 11,0 1,55 2,72 0,095 0,005 0,007

03Х17Н9АС2 0,025 17,2 9,5 1,51 2,24 0,135 0,005 0,008

03Х15Н9АС2 0,021 15,5 9,7 1,7 2,14 0,125 0,005 0,008

03Х14Н9АС4 0,03 14,0 8,6 1,59 3,75 0,08 0,005 0,007

1 Сталь 03Х18Н11 приведена для сравнения, как наиболее широко используемая в сильноокислительных средах химической промышленности нашей страны.

Для определения фазового состава сталей заданного химического состава использовали структурные диаграммы Шеффлера, Потака и Сагалевич, согласно которым определяли эквиваленты хрома и никеля, а также хромовые эквиваленты ферритообразования и мартенситообра-зования.

Оценка прочностных свойств исследуемых сталей проводилась с помощью следующих корреляционных уравнений:

ов=15,4х(29+35[С]+55[І\Г]+2,4[5і]+0,11[]Мі]+1,2[Мо]+5,0[їчГЬ]+ +3,0[Ті] +1,2[А1] +0,14[5Ф]+0,82Г1'2); а02=15,4х(4,4+23[С]+1,3[5і]+0,24[Сг]+0,94[Мо]+1,2[У]+0,29[№]+

' +2,6[№>] +1,7 [Ті] +0,82[А1]+32[ІчП+0Д6[5Ф]+0,46гі-1'2),

где 5Ф - 6-феррит, %; сі - средний размер зерна, мм; і - толщина двойниковой прослойки, мм.

Определение механических свойств (ав, сг02, 65, -Ц/) при испытаниях на растяжение исследуемых сталей проводили на универсальной испытательной разрывной машине ШБТИОЫ на образцах в соответствии с ГОСТ 1497.

Склонность сталей к замедленному разрушению (КРН), а также параметры трещиностойкости определяли при испытаниях на статический

изгиб на воздухе со стандартной скоростью деформации р=0,2 см/мин, а также в коррозионной среде при одновременном насыщении водородом с низкой скоростью деформации V =0,005 см/мин. Для испытаний использовались ударные образцы размерами 10x10x55 мм с острым надрезом глубиной 2 мм и радиусом в вершине 0,25 мм. Испытания проводили при трехточечном изгибе с записью диаграммы нагрузка-деформация. Коррозионная среда - 0,1 нормальный раствор серной кислоты с добавкой тиомочевины. Катодное насыщение водородом производилось при плотности тока 10 мА/см2.

Микроструктуру сталей исследовали на оптическом микроскопе ЫеорЬоС 2. Для выявления микроструктуры шлифы из стали 03Х18Н11 травили электролитическим способом в водном растворе сернокислого аммония и лимонной кислоты при напряжении 5-10 В и выдержке 1-3 с. Шлифы из опытных сталей системы Бе—Сг-№-Ы-51 травили химическим способом в реактиве следующего состава - азотная кислота 10 мл + соляная кислота 15 мл + дистиллированная вода 1 мл с выдержкой 5-7 с. Использование реактива указанного состава вызвано отсутствием признаков травления рассмотренных образцов электролитическим способом в водном растворе сернокислого аммония и лимонной кислоты.

Для определения коррозионной стойкости в сильноокислительных средах стали испытывались в кипящем растворе 27% НЫ03 + 40 г/л Сг6* со временем испытаний 10 ч после закалки от 1050 ‘С, а также в растворе 80%-ной Н2Б04 при комнатной температуре со временем испытаний 648 ч после закалки от 1050 С и провоцирующих отпусков в интервале температур 450-750 °С.

Анализ поверхности образцов исследуемых сталей после коррозионных испытаний проводили на сканирующем электронном микроскопе 7ео1 ббДОЦУ, имеющем пространственное разрешение 3 нм.

Фазовый состав и внутренние микронапряжения сталей исследовали рентгеноструктурным методом (рентгеносъемка на дифрактометре ДРОН-3, Ре-излучение) на цилиндрических образцах высотой 10 мм, диаметром 10 мм после закалки от 1050 °С и отпуска при 650 °С в исходном состоянии, а также после деформации £ =7%. О среднем уровне микронапряжений судили по ширине интерференционных линий (311). Величину локальных концентраций микронапряжений (неоднородность распределения) оценивали как отношение суммы площадей участков слабой интенсивности дифрактограммы к общей интегральной интенсивности.

Содержание кремния, % Содержание кре мния, •/,

Содержание кремния, % Содержание кремния, %

Рис. 1. Влияние содержания хрома, никеля и кремния на растворимость азота при атмосферном давлении при кристаллизации сталей системы Ре-Сг-Ш-БЬ содержащих 0,03%С: а - 5%№; б - 9%№; в - 11%№; г - 13%№

Глава 3. Влияние легирования на фазовый состав низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы Ре-Сг-М-Ы-Б!

В третьей главе приведены результаты исследований влияния легирования на растворимость азота при атмосферном давлении, фазовый состав и прочностные свойства низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы Ре-Сг-Ыь-Ы-Бь

С использованием расчетных данных по растворимости азота при атмосферном давлении построены зависимости содержания азота от содержания хрома (13—25), никеля (5—13%), кремния (0—5%) в низкоуглеродистых нержавеющих сталях (рис. 1). Показано, что хром повышает растворимость азота в металле. Никель и кремний оказывают противоположное действие - снижают растворимость азота в металле.

На основе расчетных данных о растворимости азота в исследуемых сталях и структурной диаграммы Шеффлера, установлены расположения одно- и многофазных областей в зависимости от величины хромового и никелевого эквивалентов (рис. 2).

Никелевый эквивалент

▲ б

▲ А

А А . А

А А *1 А

Ф+А+М а А А А

А А а А А

А А А к А

А А А і А

А а а! Лгп ,

О 5 10 15 20

Никелевый эквивалент

Ф+А+М А+Ф а

* А А А

А А А

4 * А к А

А А а А

4 4 А 4 А

4 4 А 4 4 4 а 4 А 4 ж А * А * А 4 * А

А * 4 А А * ‘ 4 А 4 * 4 А 4 * В

А А т

Никелевый эквивалент Никелевый эквивалент

0,25

0,2

я 0.15

ф

х

х

я

Ё. 0,1 «>

«Ї

О

о

0,05

0

0 5 10 15 20

Никелевый эквивалент

Рис. 2. Влияние содержания азота, никелевого и хромового эквивалентов на фазовый состав сталей системы Ре-Сг-Мі-М-5і, содержащих 13-18% Сг, 5-13% №, 2% 5І; хромовый эквивалент: а - 16; б" — 18; в - 21; г - 23; д - 28

Низкоуглеродистые нержавеющие стали системы Ре-Сг-КП-Ы-З! имеют однофазную аустенитную структуру при соотношении эквивалентов хрома и никеля: 16-11 (рис. 2, а); 18-13 (рис. 2, 6); 21-15 (рис. 2, в); 23-17 (рис. 2, г); 28-22 (рис. 2, д). При хромовом эквиваленте 16 и никелевом эквиваленте 9 (рис. 2а), а также при хромовом эквиваленте 18 и никелевом эквиваленте 13 (рис.2, 6) в структуре металла после закалки формируется трехфазная феррито-аустенито-мартенситная структура. С увеличением хромового и никелевого эквивалентов (рис. 2 в—д) нержавеющие стали системы Ре-Сг-№-№-51 обладают двух (аустенит + феррит) или однофазной структурой (аустенит).

О.Оо 0.1 0,15 0.2 025

Содержанием,%

2 3

Содержание іі,%

г

г

г

Содержание N+51,%

Рис. 3. Влияние содержания 1^, N+51 на прочностные свойства (ств, о02'

низкоуглеродистых нержавеющих сталей, содержащих 17%Сг, 9%№

Для изучения раздельного и совместного влияния азота и кремния в нержавеющих сталях системы Ре-Сг-№-К-51 на прочностные свойства, используя корреляционные уравнения, были рассчитаны предел прочности (ств) и предел текучести (а02), показанные на рис. 3. С увеличением растворенного в металле азота от 0,05 до 0,2% предел прочности повышается от 560 до 680 Н/мм2, предел текучести - от 280 до 340 Н/мм2

Температура, °С Температура, °С

Температура, °С Температура,«С

Рис. 4. Равновесные доли фаз в исследованных сталях: а - сталь 03Х18Н11; 6- сталь 03Х15Н11АС2; в - сталь 03Х17Н9АС2; г - сталь 03Х15Н9АС2

(рис. 3, я). С увеличением содержания кремния от 1 до 4% предел прочности повышается от 560 до 650, предел текучести от 280 до 340 Н/мм2 (рис. 3, б). А при совместном легировании азотом и кремнием в указанных интервалах предел прочности возрастает от 600 до 830 Н/мм2, а предел текучести от 300 до 440 Н/мм2 (рис. 3, в). Азот, образующий с аусте-нитом раствор внедрения, наиболее сильно упрочняет твердый раствор, действие кремния, образующего с аустенитом раствор замещения, слабее.

Глава 4. Термодинамический расчет условий выделения избыточных фаз при нагреве закаленных низкоуглеродистых аустенит-ных нержавеющих сталей системы Ре-Сг-М-Ы-Б!

В четвертой главе приведены результаты термодинамического расчета условий выделения избыточных фаз (Сг23С6, Сг21чГ, б-феррита) при нагреве закаленной стали, влияющих на комплекс механических и коррозионных свойств низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы Бе-О-М-М-Бь Термодинамический расчет областей существования избыточных фаз в исследуемых нержавеющих сталях осуществлялся на основе термодинамической компьютерной модели фазового состава сталей, которая позволяет при заданных общих концентрациях легирующих элементов, температуре и давлении определить, какие из возможных в рассматриваемой системе фаз находятся в равновесии, рассчитать их количество и химический состав.

В результате термодинамического расчета было установлено, что в сталях системы Ре-Сг-№-Ы-51 возможно протекание процессов образования карбидов хрома (Сг23С6) и нитридов хрома (Сг2Ы) при нагреве закаленной стали (рис. 4). Установлено, что выделение б-феррита происходит при температурах свыше 1200 °С. В стали 03Х18Н11 образование нитридов хрома (Сг21М) не происходит из-за отсутствия в составе легирующего элемента азота.

Глава 5. Исследование микроструктуры и механических свойств низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы Ре-Сг-№-М-51

В пятой главе приведены результаты металлографических исследований микроструктуры и механических свойств низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей после закалки от 1050 “С, а также после закалки и провоцирующих отпусков в интервале температур 450-750 °С.

Результаты исследований механических свойств после закалки от 1050 °С свидетельствуют о том, что азот и кремний приводят к существенному увеличению прочности (ав, ст02), при сохранении пластических свойств (б5,1|/) на уровне стали без азота и кремния (табл. 2). Легирование низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей азотом в количестве 0,08-0,145% и кремнием в количестве 2,19-3,75%, повышает предел прочности от 553 до 706-1085 Н/мм2, предел текучести от 245 до 360-

Таблица 2. Механические свойства исследуемых нержавеющих сталей после закалки от 1050 °С

Марка стали СТЕ> Н/мм2 °0,2' Н/мм2 65, % ч>,% Прирост предела прочности Да, % В* Прирост предела текучести

03Х18Н11 553 245 63 79 — -

03Х16Н11АС2 706 369 67 80 27,68 50,61

03Х15Н11АС2 717 360 67 83 29,66 46,94

03Х14Н11АС2 729 366 73 85 31,83 49,39

03Х17Н9АС2 761 384 68 82 37,61 56,73

03Х15Н9АС2 750 372 67 82 35,62 51,84

03Х14Н9АС4 1085 357 51 69 96,20 45,71

384 Н/мм2. Таким образом, предел прочности низкоуглеродистых аусте-нитных нержавеющих сталей системы Ре-Сг-Мі-И-Бі увеличился на 27-96%, предел текучести на 45-56 % по сравнению со сталью 03Х18Н11 (табл. 2). При этом пластические свойства нержавеющих сталей, легированных азотом и кремнием, не уменьшились и остались на уровне стали 03Х18Н11, а для некоторых сталей даже оказались выше, чем у стали 03Х18Н11.

Исследования механических свойств сталей после закалки от 1050 °С и провоцирующих отпусков в интервале температур 450 - 750 °С показали, что у всех сталей прочность и пластичность остается на уровне закаленного состояния (рис. 5). Выбор указанного интервала температур

-*-о3Х1»н,, ~ж—озх,ш1,АС2 —03Х15Н11АС2 —л—0ЭХ14МЧАС2 —«я»«» —гаммшз -*-озх,5н,,*с! -»-щтнчАсг

—03X17Н9АС2 0ЭХ15Н9АС2 03X14**ЛС< 03X17ЬвАС2 -*-0ЭХ15Н9ДС2 03X1 «Н9АС4

а б

Рис. 5. Механические свойства исследованных сталей после закалки от 1050 °С и провоцирующих отпусков в интервале температур 450-750 °С: я - предел прочности и предел текучести; 6 - относительное удлинение

Сталь 03Х18Н11

Закалка от 1050 °С

Закалка от 1050 °С + отпуск 550 °С

Сталь 03Х17Н9АС2

Закалка от 1050 °С

gast щ і

Закалка от 1050 °С

Закалка от 1050 °С + отпуск 550 °С

Сталь 03Х14Н9АС4

+ отпуск 550 °С

Закалка от 1050 °С + отпуск 750 °С

¡шин - члйА ч' '-ґі Кл\

Закалка от 1050 °С + отпуск 750 °С

Рис. 6. Микроструктура сталей 03Х18Н11, 03Х17Н9АС2 и 03Х14Н9АС4 после закалки от 1050 °С и различных режимов отпуска (хЗОО)

отпуска связан с тем, что именно в этом диапазоне происходит выделение карбидных фаз по границам зерен и обеднение границ зерен хромом, в том числе при сварочных циклах, что оказывает отрицательное влияние, как на коррозионные (снижение стойкости к межкристаллитной коррозии), так и на механические свойства (уменьшение пластичности и появление хрупкости). Указанное свойство при сварке изделий из таких сталей электродами, близкими или однородными по химическому составу, гарантирует отсутствие в сварной конструкции зон термического влияния с ухудшенными механическими и коррозионными свойствами.

На рис. 6 показаны микроструктуры сталей 03Х18Н11, 03Х17Н9АС2 и 03Х14Н9АС4 после закалки и различных режимов прово-

цирующего отпуска. Все стали после закалки имеют аустенитную структуру без заметных выделений избыточных фаз. У стали 03Х18Н11 отпуск при 550 °С (рис. 6, а), вызывает выделение по границам зерен точечных карбидов, что является следствием более высокого содержания никеля (11 %), который, как известно, повышает активность углерода. По этой причине рекомендуемые температуры применения стали 03Х18Н11 ограничены величиной 400 °С.

При отпуске 550 °С в сталях 03Х17Н9АС2 и 03Х14Н9АС4 не происходит выделения карбидов, и микроструктура идентична той, которая формируется после закалки (рис. 6, б, в). Это обстоятельство обусловлено наличием в данных сталях азота, который, как известно, замедляет образование приграничных выделений в аустенитных нержавеющих сталях. Отпуск при 550 °С для рассмотренных сталей безопасен и не ведет к каким либо ограничениям по их использованию.

При отпуске 750 °С в сталях 03Х17Н9АС2 и 03Х14Н9АС4 происходит выделение избыточных фаз, но это не влияет на комплекс физикомеханических свойств, как это было показано ранее.

Результаты испытаний на стойкость исследуемых сталей к замедленному разрушению, а также определение параметров трещиностойко-сти и сопротивления КРН показали, что стали системы легирования Fe-Cr-Ni-N-Si обладают более высокими характеристиками сопротивления разрушению, чем сталь 03Х18Н11 (табл. 3), как при испытаниях на воздухе, так и при испытаниях в коррозионной среде при одновременном насыщении водородом.

Вероятность внезапного хрупкого разрушения в первую очередь определяется работой распространения трещины (Ар). Анализ данных (табл. 3) показал, что у всех исследованных сталей работа распространения трещины при испытаниях на воздухе (106,3-174,1 Дж/см2) больше работы зарождения трещины (93,7-135,9 Дж/см2). При испытаниях в коррозионной среде с одновременным насыщением водородом ситуация аналогичная - работа распространения трещины (99,7-142,2 Дж/см2) больше работы зарождения трещины (78,5-125,2 Дж/см2). Это говорит

о том, что разрушение металла происходит по вязкому механизму.

Исследования влияния содержания азота в металле на характеристики сопротивления разрушению (рис. 7) показали, что увеличение содержания азота в аустенитных нержавеющих сталях системы легирования Fe-Cr-Ni-N-Si от 0,08 до 0,145% повышает разрушающее напряжение (ор) от 1500 до 2000 Н/мм2, предел общей текучести (стот) от 551 до 742 Н/мм2, работу зарождения трещины {А) от 103,4 до 135 Дж/см2, работу распространения трещины (Ар) от 105,9 до 168 Дж/см2, суммарную работу (Аг) от 209 до 303,9 Дж/см2 при сохранении значений стрелы пластического прогиба на неизменном уровне.

Таблица 3» Результаты испытаний на стойкость исследуемых сталей к замедленному разрушению

Суммарная работа, Ар Дж/см2 N 178,2 251,5 240,5 224,7 267,4 240,3 209,3

гН 200 273,9 255 235 303,9 255,7 291,3

Работа распространения трещины, А , Дж/см2 м 99,7 129 130,1 114,7 1 142,2 121 105,9

гН 106,3 138 134,8 I 126 00 40 т-Н 128,7 174,1

Работа зарождения трещины, Аз, Дж/см2 м 78,5 1 122,5 110,4 О г-Н 1-Н 125,2 119,3 103,4

93,7 1Л го «»н 120,2 124,3 135,9 см 117,2

Стрела пластического прогиба /пл, мм ) СМ 6,92 5,3 6,12 6,32 7,35 6,04 5,13

рЦ I 7,33 5,8 6,45 ГО гС 7,44 7,13 7,32

•а 3 я *§ §1 455 663 568 551 739 625 702

^ ? Ж < X ~н й) 0) О, Н о С 473 742 £99 631 г*Н 40 С^ 682 739

О 1Л С\ О ю *-Н

Я* 2 г« со V© го см г^ о\ Ьч

Я 5 5 со 1.0 ш 40 1П оо

г-Н г-Н г-Н гН т-Н г-Н *-Н

3 I ж

^ О* *4 00 00 00

м1 с Ьа . см го го о оо со

3 я ОО оо оо сэ 00

5 * «-Н «-Н 1-н »-н см гН см

гм гм гм

< ( 5 () см см

СО н гН < гН < г-Н < гН и < и < и <

г-н г—( гН |-Н а\ (Т\

ся X X X X X X X

00 40 ю 1Л

т“Н <-н г-Н »-н

X X X X X X X

< го со со го го го го

о о о о о о о

Для определения стабильности аустенит-ной структуры проводили исследование фазового состава сталей системы Ре-Сг-№-Ы-51 рентгеноструктурным методом. В исходном состоянии все стали имеют 100% аустени-та (табл. 4). После сжатия со степенью деформации _ е=7% в низкоуглеродистых

§ § аустенитных нержавеющих

сталях, содержащих наи-^ “ меньшее количество азота

° о и наибольшее количество

5 кремния, образовался мар-

я- я тенсит деформации. Так, в

| | стали 03Х14Н11АС2, со-

О* Л

Л держащей 0,095% азота и

< 2,72% кремния, фиксирует-

| < ся образование 10% (а + е) -

£ л мартенсита деформации.

0 о В стали 03Х14Н9АС4, со-

« Оч

“ § держащей 0,08% азота и

щ о 3,75% кремния, в резуль-

« тате деформации наблю-

§ а дается образование 27%

“ а-мартенсита и приблизило * тельно 5% Е-мартенсита де-

п § формации,

га Полученные резуль-

« о таты дают основание пола-

■§ я гать, что содержание в ис-

3 § следуемых сталях более

^ § 2,7% кремния приводит к

1 * дестабилизации структуры

« | аустенита, а при содержа-

я § нии 3,75% кремния аустенит

| с становится нестабильным и

^ ^ при деформации происхо-

Ж сч дит у->а превращение.

_ 900 ь ь 800 ! V00 * 2 ♦Испыта о Испыта »',=0.2 см 1ия па воздухе 1',=0,2 см/мин ия в кор. среде с водородом /мин

\\ \Ч 6

<\\\\

ю о с и1

а с . 6

0,08 0, 1 0,12 0, одержание азота, % 14 0,

♦ Испытания на воздухе у(=0,2 см/мин О Испытания в кор. среде с водородом V =0,2 см/мин

ю 5 о о. с £ 8

6

о а 11 У

\ \ \\ \ \*\\ л\ И \д\ \ ^ I

Ц ь с « С ф а н г т 1 \ 1 1 \ \ П И I

О В

0, Э8 0 1 о, Содержат 2 0, е азота, % 4 0,

♦ Испытания па воздухе ^=0,2 см/миг

О Испытания в кор. среде с водородол V =0,2 см/мин

140

0,1 0,12 0.14

Содержание азота,1

0,1 0,12 0,14 0,16

Содержание азота, %

♦ Испы тания на воздухе V =0,2 см/мин О Испытания в кор. среде с водородом

Рис. 7. Влияние содержания азота в исследуемых сталях на характеристики сопротивления разрушению: а - разрушающее напряжение; б - предел общей текучести; в - стрела пластического прогиба; г - работа зарождения трещины; 5 - работа распространения трещины; е - суммарная работа

Исследование уровня остаточных внутренних микронапряжений показало, что деформация повышает средний уровень микронапряжений (ширина интерференционных линий В) для всех исследуемых сталей. Локальные микронапряжения уменьшаются при увеличении содержания азота в стали как в исходном, так и в деформированном состоянии, что, по-видимому, является следствием повышения устойчивости аустенита.

Таблица 4. Фазовый состав исследуемых сталей

Марка стали Содержание азота, % Содержание кремния, % Исходное состояние После деформации 7%

03Х18Н11 0,005 0,77 100% аустенита 100% аустенита

03Х16Н11АС2 0,145 2,19 100% аустенита

03Х15Н11АС2 0,11 2,40 100% аустенита

03Х14Н11АС2 0,095 2,72 аустенит +10% (а + г) мартенсита деформации

03Х17Н9АС2 0,135 2,24 100% аустенита

03Х15Н9АС2 0,125 2,14 100% аустенита

03Х14Н9АС4 0,08 3,75 аустенит + 27% а-мартенсита+ 5% £-мартенсита

Параметры сопротивления КРН (работа зарождения и распространения трещины), определенные после испытаний со скоростью деформации 0,005 см/мин в коррозионной среде при одновременном насыщении водородом, зависят от локальной концентрации микрона-

0.06 0.08 0,1 0.12 0.14 0.16

Содержание азота, %

0.06 0.08 0,1 0.12 0,14 0,16

Содержание азота, %

Исходное состояние После деформации е = 7%

Рис. 8. Зависимость локальной концентрации микронапряжений 6, ширины интерференционной линии В от содержания азота в исследованных сталях

Локальная концентрация микронапряжений, %

Рис. 9. Зависимость работы зарождения трещины (Л ) и работы распространения трещины (Лр) от локальной концентрации микронапряжений в исследованных сталях

пряжений (рис. 9). С увеличением локальной концентрации микронапряжений происходит снижение работы зарождения и распространения трещины. А как было показано выше, с повышением содержания азота в стали происходит снижение локальной концентрации микронапряжений. Таким образом, экспериментально доказана причина положительного влияния азота в аустенитных нержавеющих сталях на повышение трещиностойкости и сопротивления КРН в результате повышения стабильности аустенита и снижения уровня локальной концентрации микронапряжений.

Продолжительность испытаний, ч

03Х18Н11 -Ш-03Х16Н11АС2 -А-03Х15Н11АС2 ™Х~ 03Х14Н11АС2

-^-03Х17Н9АС2 —03Х15Н9АС2 ”8^03Х14Н9АС4

Рис. 10. Зависимость потери массы образцов исследованных сталей от времени испытаний в сильноокислительной среде (27% НГчЮ3+ 40г/л Сг6+)

Глава 6. Исследование коррозионной стойкости низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы Ре-Сг-№-1У-51

В шестой главе приведены результаты исследований коррозионной стойкости низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей, легированных азотом и кремнием, после закалки от 1050 °С в кипящем растворе 27% НЫ03+40 г/л Сг6+ со временем испытаний 10 ч, а также после закалки и провоцирующих отпусков в интервале температур 450750 °С в растворе 80% Н2Б04 при комнатной температуре со временем испытаний 648 ч.

Результаты коррозионных испытаний в кипящем растворе 27% Н1'чЮ3+40г/л Сгб+ после закалки от 1050 °С показали, что легирование аустенитных нержавеющих сталей кремнием в количестве 2% совместно с азотом в пределах его растворимости при атмосферном давлении приводит к увеличению коррозионной стойкости в сильноокислительной среде от 5 до 10 раз, увеличение содержания кремния до 4% приводит к повышению коррозионной стойкости до 25 раз (рис. 10). Это связано со способностью кремния, также как и хрома, обогащать поверхностные слои и тем самым увеличивать защитные свойства пассивирующих пленок.

После испытаний на стойкость к межкристаллитной коррозии в сильноокислительной среде (27% НЫ03+40 г/л Сг6+) поверхности образцов исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (рис. 11). Видно, что наименьшей коррозионной стойкостью обладает

Рис. 11. Поверхность образцов исследованных сталей после 10 ч испытаний в сильноокислительной среде (27% НЖ>3+40 г/л Сг6+): а - сталь 03Х18Н11,6- сталь 03Х16Н11АС2; в - сталь 03Х15Н11АС2; г - сталь 03Х14Н11АС2; д - 03Х17Н9АС2; е - сталь 03Х15Н9АС2; ж - 03Х14Н9АС4 (хЮОО)

а 16

—*г ■ ■

\

л&-

у $

2 .■

10

100

1000

Время испытаний, ч -♦-03Х18Н11 ~Ш~03X16Н11АС2 -*-03Х15Н11АС2 -<&•-ОЗХ14Н11АС2

-3- 03X17Н9АС2 -••*••• 03X15Н9АС2 •■<?••• 03X14Н9АС4

а

—03Х18Н11 — 03X17Н9АС2

-03Х16Н11АС2 —А—03Х15Н11АС2 - 03X15НЭАС2 ~©~ 03X14Н9АС4

в- 16

у

,-л

:^Е$Г

Л'

Ш—

10 100 1000 Время испытаний, ч —03Х18Н11 “8Е—ОЗХ16Н11АС2 -А-03Х15Н11АС2 -Є-03Х14Н11АС2

-в— 03X17Н9АС2 —03X15Н9АС2 03Х14Н9АС4

Время испытаний, ч

03Х18Н11 Нй~ 03Х16Н11АС2 -А-03Х15Н11АС2 03Х14Н11АС2

-В-03Х17Н9АС2 03Х15Н9АС2 ~<Э~ 03Х14Н9АС4

Рис. 12. Зависимость потери массы образцов исследованных сталей в растворе 80%Н2Б04 от времени испытаний и режима отпуска: я - отпуск 450 °С; б - отпуск 550 °С; в - 650 °С; г - 750 °С

сталь 03Х18Н11 (рис. 11, я), на ее поверхности после 10 ч испытаний наблюдается межкристаллитная коррозия - разрушение границ зерен, их выкрашивание. Низкоуглеродистые аустенитные нержавеющие стали, легированные азотом и кремнием (см.рис. 11, б-ж) проявили значительно большую стойкость к этому виду коррозионного повреждения. Только у двух сталей 03Х16Н11АС2 и 03Х15Н9АС2 с содержанием кремния в количестве 2% на поверхности наблюдается лишь локальное проявление межкристаллитной коррозии в виде растворения отдельных границ зерен (рис. 11, 6, е). У остальных сталей с тем же содержанием кремния и азота растворение границ не происходит. Наибольшую коррозионную стойкость против межкристаллитной коррозии показала сталь 03Х14Н9АС4 с максимальным содержанием кремния - 4% (рис. 11, ж).

Результаты коррозионных испытаний после закалки от 1050 °С и провоцирующих отпусков в интервале температур 450-750 °С в растворе 80%Н2Б04 показали, что низкоуглеродистые аустенитные нержавеющие стали системы Бе-Сг—№—И-Бі обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем сталь 03Х18Н11 (рис. 12). Наибольшей коррозионной стойкостью после всех режимов провоцирующего отпуска и 648 ч испы-

таний обладает сталь 03Х14Н9АС4, содержащая максимальное количество кремния - 4%. Низкоуглеродистые аустенитные нержавеющие стали системы Ре-Сг-ЬП-Ы-З^ содержащие 2% кремния, обладают меньшей коррозионной стойкостью, чем сталь 03Х14Н9АС4. Необходимо отметить, что все стали системы Ре-Сг-№-Ы-51 с 2% кремния имеют весьма близкие результаты потери массы образцов после 648 ч испытаний. Это означает, что одним из основных элементов, увеличивающих коррозионную стойкость в сильноокислительной среде, является кремний, а действие азота слабее.

Глава 7. Структура и свойства низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей марок 03Х17Н9АС2 и 03Х14Н9АС4

В результате комплексных исследований структуры, механических и коррозионных свойств низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы Ре-Сг-1\Ц-Ы-$1 с различным содержанием легирующих элементов (Сг, №, N. были разработаны стали двух марок и технические требования к ним для работы в контакте с сильноокислительными средами - 03Х17Н9АС2 и 03Х14Н9АС4 (патент РФ на изобретение №2432413). Химический состав и требуемые механические свойства представлены в табл. 5. и 6.

Таблица 5. Химический состав сталей

Марка стали С Сг № Мп N

03Х17Н9АС2 <0,03 16,5-17,5 8,5-9,5 1-2 2-3 0,1-0,2

03Х14Н9АС4 <0,03 13,0-14,0 8,5-9,5 1-2 3-4 0,1-0,2

Таблица 6. Механические свойства (закалка от 1050-1100 °С в воде)

Марка стали ав, Н/мм2 а0 2, Н/мм2 65,% і|/, %

не менее

03Х17Н9АС2 750 380 65 80

03Х14Н9АС4 760 350 50 65

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование раздельного и совместного влияния азота и кремния на стабильность аустенитной структуры, механические свойства, сопротивление замедленному разрушению в коррозионной среде с водородом, параметры трещиностойкости, коррозионные свойства в сильноокислительных средах низкоуглеродистых нержавеющих сталей системы Ре-Сг-№.

2. Выполнен расчет растворимости азота при атмосферном давлении в нержавеющих сталях, содержащих 0,03% углерода, 13-25% хрома, 5-13% никеля, 0-5% кремния. Показано, что при содержании хрома менее 13%, никеля более 11% и кремния более 4% азот практически не растворяется в сталях. С использованием диаграммы Шеффлера и рассчитанной растворимости азота в сталях системы Ре-Сг-№-М-51 определены границы фазовых областей (Ф+А+М; А+Ф; А) в зависимости от величины никелевого и хромового эквивалентов.

3. Установлено, что по сравнению со сталью 03Х18Н11 низкоуглеродистые аустенитные нержавеющие стали, легированные азотом и кремнием, обладают комплексом повышенных прочностных свойств (ств выше на 25-35%; о02на 45-55%) без снижения пластичности.

4. Установлено, что коррозионная стойкость сталей, легированных азотом и кремнием, в сильноокислительных средах (27% НКЮ3+40 г/лСг6+; 80% Н2Б04) при содержании 2% выше в 5-10 раз, а при содержании 4%

выше в 25 раз по сравнению со сталью 03Х18Н11.

5. Установлено, что при совместном легировании азотом и кремнием сталей системы Бе-Сг-М основной вклад в повышение твердорастворного упрочнения вносит азот, а в повышение коррозионной стойкости в сильноокислительных средах - кремний.

6. Установлено, что азот повышает трещиностойкость и сопротивление замедленному разрушению под напряжением при испытаниях в коррозионной среде при насыщении водородом за счет стабилизации структуры аустенита и снижения уровня остаточных локальных микронапряжений.

7. Показано, что стали, легированные азотом и кремнием, нечувствительны к отпуску в интервале температур 450-750 °С с точки зрения структурных изменений, влияющих на комплекс механических и коррозионных свойств, что позволяет прогнозировать надежную работу сварных конструкций без термообработки после сварки.

8. Разработаны низкоуглеродистые аустенитные нержавеющие стали, содержащие 14-17 % Сг, 9-11 % №, 0,1-0,145 % N. 2-4 % БЬ которые обладают повышенным уровнем прочности и коррозионной стойкости (патент РФ на изобретение № 2432413 от 27.10.2011) для применения в сильноокислительных средах. Даны рекомендации по применению сталей для работы в условиях воздействия высоких нагрузок (сталь 03Х17Н9АС2) и сред с высокой окисляющей способностью (сталь 03Х14Н9АС4).

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Шлямнев А.П., Филиппов ГА., Науменко В.В. Свойства аустенит-ных хромоникелевых сталей, легированных азотом и кремнием // Металловедение и термическая обработка металлов. 2011. №2. С. 22-26.

2. Шлямнев А.П., Филиппов Г.А., Науменко В.В. Структура и свойства новых нержавеющих азотсодержащих сталей с кремнием после провоцирующих режимов термообработки // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2010. №3. С. 42-50.

3. Науменко В.В., Шлямнев А.П., Филиппов Г.А. Механические и коррозионные свойства нержавеющих сталей системы легирования Fe—Сг-Ni-N-Si // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2010. №4. С. 68-74.

4. Науменко В.В., Шлямнев А.П., Филиппов Г.А., Иванов Б.С. Фазовый состав азотсодержащих низкоуглеродистых нержавеющих сталей системы Fe-Cr-Ni-N-Si // Металлург. 2011. №9. С. 50-55.

5. Науменко В.В., Шлямнев А.П., Филиппов Г.А. Азот в аустенитных нержавеющих сталях различных систем легирования // Металлург. 2011. №6. С. 46-53.

6. Буржанов A.A., Науменко В.В., Филиппов Г.А., Шабалов И.П. Исследование сопротивления замедленному разрушению низкоуглеродистых азотсодержащих немагнитных нержавеющих сталей системы Fe-Cr-Ni-N-Si // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2011. №3. С. 74-79.

7. Науменко В.В., Филиппов Г.А., Шлямнев А.П., Шабалов И.П. О механизмах коррозионного растрескивания легированных сталей // Сталь. 2011. №12. С. 42-48.

8. Шлямнев А.П., Науменко В.В., Филиппов Г.А., Новичкова О.В., Иванов Б. С. Коррозионностойкие стали новой системы легирования Fe-Cr-Ni-N-Si с повышенным комплексом механических и коррозионных свойств для сильноокислительных сред // Современные методы и технологии защиты от коррозии и износа: тезисы докладов конференции. - М., 2010. С. 9.

9. Науменко В.В. Новые низкоуглеродистые аустенитные хромоникелевые нержавеющие стали, совместно легированные азотом и кремнием, для оборудования, контактирующего со средами средней и высокой агрессивности //II конференция молодых специалистов. Перспективы развития металлургических технологий: сборник тезисов. М., 2010. С. 2-3.

10. Шахпазов Е.Х., Новичкова О.В., Шлямнев А.П., Науменко В.В. На-ноструктурированная аустенитная сталь с высокой стойкостью к питтингу и коррозионному растрескиванию // Сборник тезисов докладов участников Второго Международного форума по нанотехнологиям. М., 2009. С. 400-402.

11. Шапошников Н.Г., Белявский П.Б., Колесниченко А.П., Ящук С.В., Науменко В.В. Термодинамическое моделирование как инструмент решения задач дизайна сталей и разработки технологий их производства // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. ТЗ: тез. докл. - Волгоград: ИУНА ВолгГТУ, 2011. - 536 с.

12. Науменко В.В. Прочность и коррозионная стойкость низкоуглеродистых хромоникелевых аустенитных нержавеющих сталей, легированных совместно азотом и кремнием, для работы в сильноокислительных средах // III конференция молодых специалистов. Перспективы развития металлургических технологий: сборник тезисов. М., 2011, С. 1-2.

13. Патент РФ на изобретение №2432413 от 27.10.2011. Аустенитная коррозионностойкая сталь и изделие, выполненное из нее / Шахпазов Е.Х., Филиппов Г.А., Шлямнев А.П., Науменко В.В. и др.

Подписано в печать 23.01.12. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Уел. печ. л. 1,0. Тираж 100 зкз. Заказ № 110 Отпечатано в ЗАО «Металлургиздат»

105005, г. Москва, 2*я Бауманская ул., 9/23

61 12-5/1507

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ ИМ. И.П. БАРДИНА»

НАУМЕНКО ВИТАЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ АЗОТА И КРЕМНИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ АУСТЕНИТНОЙ СТАЛИ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СИЛЬНООКИСЛИТЕЛЬНЫХ СРЕДАХ

Специальность 05.16.01 - «Металловедение и термическая

обработка металлов и сплавов»

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: ' „ доктор технических наук,

Филиппов Г.А.

' Научный консультант:

доктор технических наук Шабалов И.П.

Москва - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................15

1.1 Азот, как легирующий элемент в нержавеющих сталях....................................15

1.2 Теория легирования стали азотом..........................................................................................16

1.3 Методы введения азота в сталь..................................................................................................19

1.3.1 Нержавеющие стали с равновесным содержание азота....................20

1.3.2 Нержавеющие стали со сверхравновесным содержанием азота..........................................................................................................................................................23

1.4 Влияние азота на свойства аустенитных нержавеющих сталей..................26

1.4.1 Влияние азота на структуру и механические свойства......................26

1.4.2 Влияние азота на коррозионные свойства....................................................31

1.5 Кремний, как легирующий элемент в нержавеющих сталях........................33

1.6 Влияние кремния на свойства аустенитных нержавеющих сталей.... 33

1.6.1 Влияние кремния на механические свойства............................................33

1.6.2 Влияние кремния на коррозионные свойства...........................34

Заключение по главе 1.........................................................................................40

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И ВЫБОР

МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.........................................................41

2.1 Выбор системы легирования и химического состава сталей........................41

2.2 Сведения о материале исследований......................................................44

2.3 Методики проведения исследования..................................................46

2.3.1 Методика расчета растворимости азота, фазового состава, прогнозируемых механических свойств сталей........................................47

2.3.2 Термодинамический расчет областей существования избыточных фаз в сталях..................................................................49

2.3.3 Методика проведения механических испытаний.....................50

2.3.4 Методика исследования стойкости к замедленному разрушению сталей.................................................................................50

2.3.5 Методика исследования микроструктуры стали.................. 52

2.3.6 Методика исследования стойкости сталей против межкристаллитной коррозии........................................................ 52

2.3.7 Методика исследования стойкости сталей против питтинговой коррозии.....................................................................55

2.3.8 Электронно-микроскопическое исследование сталей............ 56

2.3.9 Рентгеноструктурный анализ сталей................................. 56

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ АУСТЕНИТНЫХ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ СИСТЕМЫ ГЕ-СК-№-К-81.............................................. 58

3.1 Влияние химического состава на растворимость азота в сталях при атмосферном давлении.............................................................. 58

3.2 Влияние химического состава на фазовый состав сталей............... 61

3.3 Влияние химического состава на механические свойства сталей...... 67

Заключение по главе 3................................................................ 69

ГЛАВА 4 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ УСЛОВИЙ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗБЫТОЧНЫХ ФАЗ ПРИ НАГРЕВЕ ЗАКАЛЕННЫХ НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ АУСТЕНИТНЫХ НЕРЖАВЕЮЩИХ

СТАЛЕЙ СИСТЕМЫ ЕЕ-СЫ-М-К-Б!........................................... 70

Заключение по главе 4................................................................ 79

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ АУСТЕНИТНЫХ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ СИСТЕМЫ РЕ-СК-]МШ-81........................................................................ 80

5.1 Исследование микроструктуры и механических свойств сталей после закалки от 1050 °С..................................................................80

5.2 Исследование микроструктуры и механических свойств сталей после закалки от 1050 °С и провоцирующих отпусков в интервале температур 450- 750°С......................................................................89

5.3 Исследование стойкости сталей к замедленному разрушению.......... 93

5.4 Рентгеноструктурный анализ сталей.....................................................100

Заключение по главе 5................................................................ 105

ГЛАВА 6 ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ АУСТЕНИТНЫХ НЕРЖАВЕЮЩИХ

СТАЛЕЙ СИСТЕМЫ FE-CR-NI-N-SI ............................................ 107

6 Л Исследование стойкости сталей против межкристаллитной коррозии................................................................................. 107

6.1.1 Исследования стойкости сталей против межкристаллитной коррозии после закалки от 1050 °С в кипящем растворе 27% НЖ)3+40г/л Сг6+................................................................................. 108

6.1.2 Исследования стойкости сталей против межкристаллитной коррозии после закалки от 1050 °С и провоцирующих режимов нагрева (отпусков) в интервале температур 450-750 °С в растворах H2SO4

различной концентрации............................................................. 123

6.2 Исследование стойкости сталей против питтинговой коррозии в

растворе 10% NaCl........................................................................................ 133

Заключение по главе 6................................................................ 136

ГЛАВА 7 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ АУСТЕНИТНЫХ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ МАРОК 03Х17Н9АС2

И 03Х14Н9АС4........................................................................ 137

Заключение по главе 7............................................................... 140

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ................................................................... 141

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.................................. 143

ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................ 157

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Современный этап развития металлургии характеризуется значительным расширением сортамента металлопродукции, неизменным ее качественным и количественным ростом, увеличением объемов производства и повышением эксплуатационных свойств сталей при одновременном снижении металлоемкости готовых изделий.

При этом наблюдаются две основные тенденции в разработке новых сталей: с одной стороны, ввиду резкого возрастания рабочих нагрузок и агрессивности эксплуатационных сред необходимо значительное повышение легирования основными легирующими элементами, придающими стали необходимые свойства: Сг, №, Мп и др., с другой стороны, приходится соотносить рост потребности в высоколегированных сталях с возможностями добычи природных запасов легирующих элементов в земной коре, которые, во-первых, являются труднодобываемыми, соответственно дорогими и, во-вторых, - исчерпаемыми и невосполнимыми. Развитие новых отраслей техники, а также интенсификация существующих процессов физической и химической технологии производства материалов и изделий требуют резкого повышения качества металла, уровня служебных характеристик и надёжности изделий.

Легирующие элементы азот и кремний являются широко распространенными в природе и в связи с этим достаточно дешевыми. Нержавеющие стали, легированные азотом, обладают одновременно высокой прочностью, пластичностью, коррозионной стойкостью и устойчивой аустенитной структурой в широком интервале температур. Благодаря введению азота в сталь снижается необходимость в дорогостоящих легирующих элементах, например, никеле, марганце или молибдене. Легирование нержавеющих сталей азотом позволяет решать не только вопросы повышения их прочности и снижения металлоемкости изделий, но и экономии дорогостоящих легирующих элементов. Кремний вводится в

нержавеющие стали для повышения коррозионной стойкости в сильноокислительных средах. Однако кремний является сильным ферритообразующим элементом. Действие кремния в 3 раза сильнее действия хрома, основного легирующего элемента в нержавеющих сталях. Поэтому для получения аустенитной структуры в нержавеющих сталях, легированных кремнием, необходимо увеличивать количество таких дорогостоящих элементов, как никель и марганец. Азот является сильным аустенитообразующим элементом. Его аустенитоообразующее действие оценивается в 30 раз более сильное, чем действие никеля - основного аустенитообразующего элемента в нержавеющих сталях. Таким образом, разработка нержавеющих сталей, легированных азотом и кремнием, с одной стороны совместит в себе положительные влияния этих двух элементов, а с другой стороны позволит сэкономить дорогостоящие легирующие элементы.

Целью настоящей диссертационной работы являлось определение возможности получения аустенитной структуры при совместном легировании аустенитообразующим элементом азотом и ферритообразующим элементом кремнием систем Х17Н9, Х18Н11 и на основе выявленных закономерностей в системе состав-структура-свойства разработка новой низкоуглеродистой аустенитной нержавеющей стали, обладающей повышенным уровнем прочности и коррозионной стойкости в сильноокислительных средах, по сравнению со сталью 03X18Н11.

С этой целью в данной работе решались следующие основные задачи:

1. Установить влияние легирующих элементов (Сг, №, 81) на растворимость азота в металле при атмосферном давлении в низкоуглеродистых нержавеющих сталях системы легирования Ре-Сг-№-М-81. Определить оптимальное содержание легирующих элементов (Сг, N1, К, 81) для получения однофазной аустенитной структуры в исследуемых сталях

2. Исследовать раздельное и совместное влияние азота и кремния на механические свойства нержавеющих сталей системы легирования Ре-Сг-№-N-81.

3. Исследовать закономерности влияния легирования азотом и кремнием на коррозионную стойкость низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы легирования Ре-Сг-№-К-81 в сильноокислительных средах.

4. Исследовать влияние термического воздействия в опасном, с точки зрения коррозионной стойкости для хромоникелевых аустенитных нержавеющих сталей, температурном интервале 450-750 °С на комплекс физико-механических и коррозионных свойств для определения возможности использования разработанных низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы легирования Ре-Сг-№-1Ч-81 без дополнительной термической обработки после сварки.

5. Исследовать влияние деформации на фазовый состав, остаточные микронапряжения и сопротивление коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН) сталей системы Ре-Сг-№-1Ч-8ь Определить механизм влияния азота на параметры трещиностойкости и сопротивления КРН.

Объем и структура диссертации

Диссертация содержит 162 страницы машинописного текста, 61 рисунок, 14 таблиц, состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы из 151 источника, 3 приложений.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором на основании опубликованных данных рассмотрены современные представления о влияние азота и кремния на формирование структуры и комплекса физико-механических и коррозионных свойств аустенитных нержавеющих сталей.

Вторая глава посвящена обоснованию выбора системы легирования и химического состава сталей, а также описанию методов исследований, проведенных автором при выполнении диссертационной работы.

В третье главе приведены результаты исследований влияния легирования на фазовый состав низкоуглеродистых аустенитных

нержавеющих сталей системы Ре-Сг-М-К-Бь Рассчитана растворимость азота при атмосферном давлении в исследуемых сталях. Определены оптимальные концентрации легирующих элементов (Сг, №, М, 81), которые обеспечивают формирование в стали однофазной аустенитной структуры.

В четвертой главе приведены результаты термодинамического расчета условий выделения избыточных фаз при нагреве закаленных низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы Ре-Сг-№-К-81, влияющих на комплекс физико-механических и коррозионных свойств нержавеющих сталей.

В пятой главе приведены результаты металлографических исследований микроструктуры и механических свойств после закалки от 1050 °С, а также после закалки и провоцирующих отпусков в интервале температур 450-750 °С низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей, легированных азотом и кремнием. Проведено исследование сопротивления нержавеющих сталей системы легирования Ре-Сг-№-М-81 к замедленному разрушению. Изучено влияние деформации исследуемых сталей на стабильность аустенитной структуры.

В шестой главе приведены результаты исследований коррозионной стойкости низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы Ре-Сг-№-М-81 после закалки от 1050 °С в растворах 27% НШ3+40г/л Сг6+; 10% №С1; после закалки и провоцирующих отпусков в интервале температур 450-750 °С в растворах 20 и 80% Н2804. Проведены комплексные исследования поверхности образцов после коррозионных испытаний с помощью сканирующего электронного микроскопа.

В седьмой главе представлен химический состав, структура и свойства низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей марок 03Х17Н9АС2 и 03Х14Н9АС4. Приведены требуемые механические и коррозионные свойства, а также область применения таких сталей.

Научная новизна. В результате проведенных комплексных исследований структуры, механических и коррозионных свойств низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы легирования Ре-Сг-№-1Ч-81 получены следующие новые результаты:

1. Разработана концепция создания низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы легирования Ре-Сг-№-1Ч-81, обладающих повышенной прочностью и коррозионной стойкостью в сильноокислительных средах по сравнению с широко используемой в нашей стране сталью 03Х18Н11.

2. Установлены расчетом и экспериментально подтверждены химические составы сталей системы Ре-Сг-№-М-81, обеспечивающие формирование однофазной аустенитной структуры и получение сочетания повышенной прочности, пластичности, коррозионной стойкости и немагнитно сти.

3. Установлена предельная растворимость азота (0,14-0,16%) при атмосферном давлении в низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталях системы легирования Ре-Сг-№-М-81, содержащих 14-17% Сг, 9-11% №, 2-4% 81.

4. Установлены закономерности совместного влияния N и 81 на прочностные свойства и коррозионную стойкость низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы легирования Ре-Сг-№-Ы-81. Показано, что основной вклад в твердорастворное упрочнение вносит азот. Действие кремния значительно слабее. Основной вклад в повышение коррозионной стойкости в сильноокислительных средах вносит кремний. Действие азота в этом направлении слабее.

5. Экспериментально доказана причина положительного влияния азота в нержавеющих сталях на сопротивление разрушению в условиях воздействия агрессивной среды за счет повышения стабильности аустенита и снижения уровня локальной концентрации микронапряжений.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Разработаны низкоуглеродистые аустенитные нержавеющие стали, легированные азотом и кремнием - 03Х17Н9АС2, 03Х14Н9АС4. Получен патент №2432413 на состав указанных сталей.

2. Разработанные новые нержавеющие стали рекомендованы для замены стали 03X18Н11 при работе в условиях контакта с сильноокисляющими средами, что позволит снизить на 15-20% металлоемкость конструкций и увеличить срок эксплуатации оборудования за счет сочетания высоких значений прочности и коррозионной стойкости, и тем самым сократить капитальные и эксплуатационные затраты.

На защиту выносятся следующие положения:

-Обоснование выбора системы легирования (Ре-Сг-№-1Ч-81) и химического состава разрабатываемых нержавеющих сталей.

-Влияние легирующих элементов (Сг, N1, 81) на растворимость азота при атмосферном давлении и фазовый состав нержавеющих сталей.

-Механические и коррозионные свойства низкоуглеродистых аустенитных нержавеющих сталей системы Ре-Сг-№-]Ч-81.

-Влияние азота на параметры трещиностойкости и сопротивления коррозионному растрескиванию под напряжением, фазовый состав и уровень остаточных микронапряжений в исследуемых сталях.

Личный вклад автора. В работе при непосредственном участии автора получен и обработан весь экспериментальный материал: -выбор системы легирования сталей для исследования; -расчеты растворимости азота при атмосферном давлении, фазового состава и механических свойств сталей;

-участие в термодинамическом анализе; -проведение механических и коррозионных испытаний; -исследование микроструктуры;

-участие в рентгеноструктурном анализе;

-участие в электронно-микроскопических исследованиях;

-участие в обсуждении полученных результатов;

-написание статей, тезисов и выступление с докладами на конференциях.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования, включающих рентгеноструктурный анализ и сканирующую электронную микроскопию, а также корреляцией расчетных зн�