автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое формообразование никеля и никельсодержащих сплавов в условиях импульсной поляризации

На правах рукописи

ДЕМЬЯНЦЕВА Наталья Григорьевна

Электрохимическое формообразование никеля и никельсодержащих сплавов в условиях импульсной поляризации

Специальность 05.17.03. -Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 1 ОКТ 2012

Иваново 2012

005053048

005053048

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный энергетический университет» на кафедре «Физика» и в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» на кафедре «Технология электрохимических производств»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Балмасов Анатолий Викторович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Галанин Сергей Ильич, ФГБОУ ВПО Костромской государственный технологический университет, заведующий кафедрой «Технология художественной обработки материалов, художественного проектирования, искусств и технического сервиса»

кандидат химических наук, доцент Носков Андрей Владимирович,

ФГБУ науки «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН», г. Иваново,

старший научный сотрудник.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Вятский государственный университет», г. Киров

Защита состоится 29 октября 2012 г. в 10- часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук, Д 212.063.02 в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 в ауд. Г 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан ££ 2012 г.

-f —

Отзывы просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7,

Ивановский государственный химико-технологический университет

Диссертационный совет Д212.063.02

E-mail: dissovet@isuct.ru. EPGrishina@yandex.ru

факс: (4932)325433.

Ученый секретарь J J} Л диссертационного coi^ra_ / --Е.П. Гришина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Электрохимическую обработку (ЭХО), основанную на локальном высокоскоростном анодном растворении металлов, используют при изготовлении деталей из труднообрабатываемых металлов и сплавов, изделий сложной конфигурации, деталей, которые не допускают приложения заметных механических воздействий.

При реализации ЭХО необходимо обеспечить проведение процесса формообразования с требуемой точностью, высокой производительностью и низкой шероховатостью обработанной поверхности. Вышеуказанные характеристики зависят от многих факторов, важнейшими из которых являются природа и концентрация компонентов растворов, величина межэлектродного зазора (МЭЗ) между электродом-инструментом (ЭИ) и обрабатываемым рабочим электродом (РЭ), скорость протекания через МЭЗ рабочего раствора, плотность анодного тока. Наряду с вышеперечисленными факторами весьма существенным является форма, подведенного на электроды напряжения (постоянное, с наложением переменной составляющей, импульсное).

Обеспечение необходимой точности является одной из наиболее важных задач электрохимической размерной обработки. Использование импульсных режимов обработки - один из эффективных методов повышения точности ЭХО. Различные варианты данного вида обработки металлов могут отличаться: амплитудой, длительностью импульса и паузы, чередованием нескольких видов импульсов, кинематикой подачи электрода-инструмента. Данному вопросу посвящено большое количество работ отечественных и зарубежных исследователей. При этом влияние частоты следования импульсов тока на электродные процессы и технологические показатели процесса ЭХО изучено недостаточно.

Цель работы состояла в установлении закономерностей влияния частоты импульсной поляризации на производительность и точность электрохимического формообразования при обработке никеля и никельсодержащих сплавов и в разработке рекомендаций по практическому применению импульсных режимов электрохимической обработки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• проведение поляризационных измерений при анодном растворении никеля в 1 М растворе ИаЫОз при различных нестационарных электрических режимах;

• введение критериев, характеризующих точность электрохимического формообразования в условиях нестационарной ЭХО;

• исследование зависимостей критериев точности и производительности ЭХО никеля Н1 и сплава 08X18Н10 от частоты следования и амплитуды импульсов напряжения (однополярных прямоугольных, однополярных полусинусоидальных и полученных наложением синусоидального напряжения на постоянное с сохранением полярности);

з

• разработка технологических рекомендаций по использованию импульсных режимов для электрохимической обработки деталей из никельсодержащих сплавов неизолированным электродом-инструментом.

Научная новизна результатов исследования состоит в том, что:

• предложена новая методика оценки точности электрохимического формообразования в импульсных режимах, основанная на компьютерной обработке полученных профилей и позволяющая характеризовать неравномерность съема металла на различных участках обрабатываемой поверхности;

• установлена экстремальная зависимость точности и производительности электрохимической обработки никеля и никельсодержащих сплавов от частоты следования импульсов напряжения. Повышение точности формообразования обеспечивается при использовании униполярных прямоугольных импульсов в интервале частот 1-2 кГц, при использовании униполярных полусинусоидальных импульсов в интервале 3-6 кГц;

• показано, что наложение на постоянное напряжение 10 В переменной синусоидальной составляющей с амплитудой 4-6 В и частотой 10 кГц обеспечивает повышение как производительности, так и точности электрохимической обработки никеля.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

• предложен новый способ импульсной электрохимической размерной обработки (патент РФ на изобретение № 2426628), обеспечивающий повышение точности электрохимического формообразования;

• показано, что разработанная методика оценки точности электрохимического формообразования может быть использована при выборе режимов электрохимической обработки металлов и сплавов;

• предложенные импульсные режимы электрохимической прошивки отверстий прошли опытно-производственные испытания и рекомендованы к применению при изготовлении перфорированных пластин из сплава ХН65ВМТЮ в ТОО «КазПромАгрегат», г. Актобе, респ. Казахстан;

• экспериментальная установка и методика определения точности электрохимической обработки внедрена в учебный процесс ИГЭУ по дисциплине «Физика».

Автор защищает:

• разработанную методику определения точности электрохимического формообразования металлов и сплавов;

• экспериментальные доказательства возможности управления процессом ЭХО никеля и никельсодержащих сплавов путем варьирования амплитуды и частоты следования импульсов при различных формах подаваемого на электроды напряжения;

• практические рекомендации по применению импульсных режимов ЭХО для электрохимической обработки деталей из никельсодержащих сплавов неизолированным электродом-инструментом.

Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием современных научно обоснованных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах точности применяемых методов. Погрешность измерений оценивались по многократным измерениям с последующей обработкой результатов методами математической статистики. Выводы, сделанные по результатам работы, а также научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях и в рецензируемых журналах.

Личный вклад автора. Автором совместно с научным руководителем поставлены цели и задачи исследования. Экспериментальные результаты, а также теоретические обобщения и расчеты выполнены лично автором^ под руководством научного руководителя и при участии соавторов публикаций.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на международных и всероссийских конференциях: на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); на II и III Международных научно-технических конференциях «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома 2007, 2010); на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008); на 1, II, III Международных научных конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008, 2010, 2011); на Международных научно-технических конференциях (XV, XVI Бенардосовских чтениях) «Состояние и перспективы электротехнологии»

(Иваново, 2009, 2011).

Публикации. По материалам работы опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов эксперимента и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (137 источника). Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 56 рисунка и 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении отражена актуальность выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи данной работы.

Глава 1. Состояние проблемы

Представлен обзор литературы, который включает в себя анализ роли электролитов и гидродинамических факторов в процессе ЭХО. Обобщены методы исследований анодного растворения металлов. Дана классификация процессов анодного растворения. Проанализирован опыт применения

5

импульсной поляризации в процессе ЭХО. Проведен анализ работ, в которых рассматриваются особенности движения заряженных частиц в условиях неоднородных периодически изменяющихся полей.

Глава 2. Общая методика исследований и используемая аппаратура

Поляризационные исследования проводили в потенциодинамическом режиме с использованием вращающегося дискового электрода (ВДЭ), потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8 и двуххоор-динатным потенциометром ПДА-1. Значения потенциалов измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения. В качестве рабочего электрода для снятия поляризационных кривых использовался образец из исследуемого металла в виде цилиндра диаметром 2,6 мм, запрессованный во фторопластовую оболочку.

Для исследования влияния электрического режима на точность электрохимического формообразования была изготовлена экспериментальная установка, моделирующая процесс ЭХРО. Поляризацию ЭИ осуществляли от различных источников питания, формировавших импульсы необходимой формы (униполярные прямоугольные, униполярные полусинусоидальные, синусоидальное напряжение с постоянной составляющей).

При моделировании процесса ЭХО в качестве рабочего электрода использовалась фольга из никеля Н1 и стали 08КП толщиной 0,1 мм и размером 1,7-1 см, а также пластины из никеля Н1 и стали 08Х18Н10 толщиной 5 мм. Электродом-инструментом служила трубчатая стальная игла с внешним диаметром 2 мм и внутренним 1 мм, направленная в торец РЭ или перпендикулярно плоскости РЭ. В качестве электролита использовали водный раствор 1 М №N03 и 1М ИаШз + 0.017 М ЫаС1, для приготовления растворов применяли химически чистые реактивы и дистиллированную воду. Перед экспериментом РЭ обезжиривали спиртом. Убыль массы после ЭХО определяли на аналитических весах с точностью 0,0001 г. Скорость вытекания электролита в рабочую зону 1,1 м/с.

Величину анодного выхода по току (Вт) находили как отношение массы никеля, перешедшей в раствор, к теоретической, которая рассчитывалась по закону Фарадея при допущении, что никель переходит в раствор в степени окисления +2.

Наблюдаемые в процессе электрохимического формообразования зависимости напряжения и силы тока показали, что в исследованном диапазоне параметров импульсы тока повторяют форму импульсов напряжения (рис. 1). При этом амплитуда импульсов тока возрастала в процессе обработки по линейному закону для всех видов импульсов. Установленные закономерности позволили рассчитать величины количества электричества, проходящего через электрохимическую ячейку при проведении процессов ЭХРО в различных режимах путем математической обработки осциллограмм тока. В ряде случаев осуществляли его контроль с использованием медного кулонометра.

а б с

Рис. 1. Пример осциллограмм тока (1) и напряжения (2): а - прямоугольные однополярные импульсы 2 кГц, б - полусинусоидальные однополярные импульсы 2 кГц, в - наложение переменного синусоидального напряжения 10 кГц на постоянное. Масштаб: а - напряжение 0,5 В/дел, ток 0,89 А/дел; б - напряжение - 10 В/дел, ток 1,77 А/дел; в - напряжение - 10 В/дел, ток 0,89 А/дел.

Известно несколько оценок точности электрохимического формообразования. Наиболее широкое применение для оценки локализующей способности процессов ЭХРО нашел логарифмический индекс рассеяния (ЛИР), предложенный Д.Т.Чином. Однако величина ЛИР дает характеристику локализации процессов анодного растворения в целом, интегрально. В реальных ячейках величины, которыми определяется логарифмический индекс, зависят не только от времени, но и от координат, поэтому ЛИР не позволяет оценить точность копирования в отдельных сечениях МЭЗ, на углах и выступах обрабатываемой детали. В данной работе показано, что съем металла на острых углах обрабатываемой детали существенно зависит от частоты следования поляризующих импульсов, следовательно, точность копирования при разных частотах может отличаться. Поэтому для характеристики точности формообразования предлагаются критерии, расчет которых возможен путем компьютерной обработки фотографий полученных профилей. Выбранный подход позволяет выделить характерный участок профиля и оценить влияние режима ЭХРО на геометрию данного участка.

Введены следующие безразмерные критерии точности формообразования:

• коэффициент формы к=Ь/а (рис. 2а);

. кх = Бавсо/ Зеио) (рис. 26), характеризующий полученный профиль в целом;

• к, = МЫ/ЕР (рис. 26), характеризующий центральную часть профиля;

• кр = Эавс/ Бекв (рис. 2в. и 26), характеризующий краевой съем.

Рост коэффициента формы и уменьшение критериев кз, к! и кр свидетельствует об улучшении точности формообразования

Рис 2. К расчету геометрических критериев точности формообразования: а - к; б - к,

Глава 3. Поляризационные измерения в нестационарных условиях

Первым этапом исследований было проведение поляризационных измерений на вращающемся дисковом электроде (рис. 3).

КА/см2) 5

Рис. 3. Анодные потенциодинамические поляризационные кривые на никелевом электроде в 1М растворе №МОз при разных скоростях вращения ВДЭ: 1 - без вращения; 2 - 400 об/мин; 3 - 2000 об/мин; 4 - 2500 об/мин (скорость развертки 20 мВ/с), Т=298 К.

Существенная зависимость анодного тока от гидродинамических условий в области высоких потенциалов свидетельствует о значительной роли массопереноса в процессе анодного растворения никеля. По-видимому, в данном случае речь идет о замедленном отводе продуктов растворения никеля образующихся по реакциям 1, 4 от поверхности электрода в объем раствора.

Реакции, предположительно протекающие на аноде:

№ ->■ №2+ + 2е" (1)

N1 + Н20 N¡0 + 2Н+ + 2с" (2)

2Н20 -> 02 +4Н+ + 4е (3)

№0 + 2Н+ №2+ + Н20 (4)

Величина тока в области высоких потенциалов практически линейно зависит от квадратного корня из частоты вращения дискового электрода (кривая 4 на рис. 4). Такая зависимость согласуется с предположением о диффузионном контроле процесса растворения никеля в данных условиях.

Наблюдаемые на поляризационных кривых осцилляции тока связаны с периодическим образованием и разрушением оксидного слоя по реакциям 2, 4.

Зависимости, полученные при меньших потенциалах, отсекают на оси токов отрезок, величина которого уменьшается с ростом потенциала (рис. 4). Величина этого отрезка соответствует току, не зависящему от гидродинамических условий, идущему на параллельно протекающую реакцию выделения кислорода (3), вклад которой уменьшается с ростом потенциала.

а

] (АУсм2) 5п

т.- 4

..•;>• з

V - 1

Рис. 4. Зависимость анодного тока от квадратного корня из скорости вращения дискового электрода при различных потенциалах электрода: 14 В, 2- 5 В, 3-5,6 В, 4- 6 В.

О

10

20

30

40

50

Результаты экспериментов в условиях импульсной поляризации согласуются с данными, полученными в стационарных условиях.

Максимальные значения потенциала никелевого электрода в импульсе достигают 5-8 В (рис. 5), что соответствует условиям проведения поляризационных измерений на постоянном токе с использованием ВДЭ. При этом наблюдается запаздывание сигнала тока относительно сигнала потенциала.

у 4

б в ф(В)

2,2 2,0 1.8 1,6 1,41,2 1,0

0 2 4

Г (кГц)

Рис. 5. Зависимость тока от потенциала никелевого РЭ в течение одного полусинусоидального импульса при частоте I кГц.

Рис. 6. Зависимость потенциала никелевого электрода в начале паузы (ф1) и в конце паузы (фг) от частоты следования однополярных пояусинусоидальных

импульсов (максимальное значение напряжения в импульсе 25 В).

При повышении частоты следования импульсов напряжения потенциал РЭ в начале и конце импульса возрастает (рис. 6). При этом изменение потенциала за время паузы уменьшается. По-видимому, это связано с тем, что при увеличении частоты система не успевает релаксировать за время паузы.

Поверхность электрода в процессе ЭХО неэквипотенциальна. При этом, максимальное значение потенциала электрода зависит как от напряжения между электродами, так и от частоты импульсов напряжения. При изменении

частоты импульсов напряжения потенциал в различных точках обрабатываемой поверхности может меняться, вызывая изменения в характере растворения. При формировании углов в процессе ЭХО (область ABC на рис. 2в) усиливается неоднородность электрического поля и в этой области возможно усиление влияния частоты импульсов напряжения на миграционную составляющую переноса вещества.

Глава 4. Исследование точности и производительности формообразования

при импульсной ЭХО

Высокие значения анодного потенциала свидетельствуют о растворении никеля в транспассивной области в условиях, когда потенциал анодно-анионной активации металла положительнее потенциала выделения кислорода. В этом случае должна иметь место возрастающая зависимость выхода по току от плотности тока, что обеспечивает высокую локализацию анодного растворения. Полученная нами возрастающая зависимость выхода по току от амплитуды прямоугольных импульсов напряжения (рис. 7 а) позволяет ожидать повышение точности обработки при использовании импульсного режима. Однако применение импульсов с амплитудой импульсов напряжения выше 15 В нецелесообразно, т.к. при этом снижается точность обработки (рис. 7 б).

Вт(%)

24222018161412- 1 10-

8 4-г

5

Риа 7. Зависимость: а - выхода по току никеля; б - коэффициента формы от напряжения на ячейке при использовании однополярных прямоугольных импульсов напряжения с частотой

2 кГц.

При подаче на ячейку полусинусоидальных импульсов напряжения наблюдается экстремальная зависимость коэффициента формы от частоты импульсов. Величина максимума данного критерия уменьшается с увеличением напряжения, а положение смещается в область более высоких частот (рис. 8 и 9 а). Наблюдаемое увеличение коэффициента формы при увеличении скорости подачи ЭИ находится в согласии с общепринятыми положениям о том, что высокая точность формообразования наблюдается при хорошем согласовании скорости растворения металла и скорости подачи катода. Зависимость скорости съема металла от частоты следования импульсов имеет минимум (рис. 9 б).

15

а

25 30 и (В)

к

1,4 1,2 1,0 0,80,6 0,4

25 U (В)

к

1,8

1,7 1,6 1,5 1,4 1,3

и 1,1-

Рис. 8. Зависимость коэффициента формы при обработке никеля от частоты однополярных

полусинусоидальных импульсов напряжения амплитудой 14 В. Скорость перемещения ЭИ: 1 - 0,29 мм/мин, 2 - 0,25 мм/мин.

5 6 Г (кГц)

Сравнение импульсного режима обработки и режима при постоянном напряжении показало, что стационарный режим обеспечивает большую скорость процесса, однако точность обработки при этом уменьшается (линия 4 на рис. 9 а и 9 б).

Критерии точности к^ и к|, характеризующие краевой съем никеля, также имеют экстремальную зависимость от частоты следования импульсов напряжения (рис. 10 а). Их максимальные и минимальные значения отличаются приблизительно в 1,7 раза. При этом оба критерия имеют четко выраженный минимум при частотах, близких к 4 кГц. Положение минимума критерия кр приходится на область частот 1 -2 кГц, а отношение максимального и минимального '¡качений достигает 3,3 (рис. 106).

1,61,4-

и 1.0

0,8 0,6 0,4-

1 1

3,8

•? 3,6

0

С- 3,4

1 3,2 ^ 3,0

2,8

2,6

2.4

2Д

2,0

6 8 10 1" (кГц)

4 6 8 10 б

Г(кГц)

Рис. 9. Зависимость: а - коэффициента формы к; б - скорости съема никеля от частоты однополярных полусинусоидальных импульсов напряжения амплитудой 26 В. Скорость перемещения ЭИ: I - 0,47 мм/мин; 2 - 0,29 мм/мин; 3 - 0,25 мм/мин. Линия 4 соответствует коэффициенту формы и скорости съема при использовании постоянного напряжения при разных (0,42-0,85 ммУмин) скоростях ЭИ.

Рис. 10. Зависимости критериев точности формообразования от частоты следования однополярных полусинусоидальных импульсов напряжения с амплитудой 26 В (скорость перемещения ЭИ 0,47 мм/мин): а - критерии к5 и к|; б - критерий кр.

Таким образом, частота следования импульсов напряжения оказывает более выраженное влияние на область формирования наружного угла образуемого профиля. Этот результат может быть косвенным подтверждением предположения о том, что более неоднородное электрическое поле оказывает более существенное влияние на перенос заряженных частиц и, как следствие, изменение частоты импульсов напряжения оказывает влияние на характер формообразования.

По литературным данным наилучшее формообразование наблюдается при использовании импульсов с крутым передним фронтом. Поэтому нами были проведены эксперименты с прямоугольными однополярными импульсами напряжения с амплитудой 10 В, которые показали, что в области частот около 1 кГц наблюдается резкий рост коэффициента формы (рис. 11а). Согласование растворения никеля со скоростью подачи катода приводит к более выраженному максимуму. В данном диапазоне частот наблюдается слабо выраженный минимум скорости съема никеля. В области больших частот заметно снижение точности формообразования с ростом скорости съема.

В ходе экспериментов по прошивке отверстий в пластинах из никеля Н1 и стали 08Х18Н10 были получены аналогичные результаты. Зависимость скорости съема обоих материалов имеет минимум в области 2 кГц (рис. 12), что согласуется с результатами на образцах из фольги.

0,0

од

а

! (кГц)

10

100

б

:С (кГц)

Рис. 11. Зависимость: а - коэффициента формы; б - скорости съема при обработке никеля от частоты однополярных прямоугольных импульсов напряжения амплитудой 10 В. Скорость перемещения ЭИ: 1 - 0,76 мм/мин; 2 - 0,54 мм/мин.

При использовании прямоугольных импульсов напряжения в нитратном растворе наблюдается более высокая точность формообразования никеля по сравнению с синусоидальными однополярными.

Одним из вариантов импульсных режимов, исследованных в данной работе, было наложение переменного синусоидального напряжения на постоянное. Эксперимент проводили при частоте переменной составляющей 10 кГц и амплитуде постоянной составляющей 10 В. Отношение амплитуд переменной и постоянной составляющей (Т) варьировали от 0,1 до 0,8. Из данных, представленных на рисунке 13, следует, что и коэффициент формы, и скорость съема никеля имеют экстремальную зависимость от Ъ, причем области максимумов лежат в близких диапазонах Ъ = 0,4-0,6, т.е данный способ

Рис. 12. Зависимость скорости съема от частоты однополярных прямоугольных импульсов напряжения амплитудой 10 В при прошивке отверстий в пластинах: 1 -никеля, 2 - стали 08Х18Н10.

о

2 3 4 5 Г (кГц)

обработки позволяет добиваться одновременного повышения как точности, так и производительности.

Рис. 13. Зависимость: а - коэффициента формы; б - скорости съема никеля от отношения амплитуды переменного напряжения к постоянному напряжению 10 В. Скорость ЭИ 0,87 мм/мин, частота 10 кГц.

Предложенные импульсные режимы электрохимической прошивки отверстий прошли опытно-производственные испытания и рекомендованы к применению при изготовлении перфорированных пластин из сплава ХН65ВМТЮ в ТОО «КазПромАгрегат», г. Актобе, респ. Казахстан.

Разработанные режимы импульсной ЭХО, обеспечивающие повышение точности электрохимического формообразования, защищены патентом РФ. Предложенная методика определения точности ЭХО внедрена в учебный процесс ИГЭУ по дисциплине «Физика».

Основные итоги работы

• показано, что на показатели анодной обработки никеля в 1М водном растворе ЫаЫОз при постоянной и импульсной поляризации существенное влияние оказывают процессы массопереноса в растворе.

• предложены новые критерии, характеризующие точность электрохимического формообразования при импульсных режимах обработки, учитывающие неравномерность съема металла на различных участках обрабатываемой поверхности.

• установлено, что зависимости введенных критериев, характеризующих точность формообразования от частоты следования импульсов напряжения, имеют экстремальный характер. При исследованных формах и амплитудах импульсов лучшая точность обработки достигается в интервале частот от 1 до 6 кГц.

• при обработке деталей из никеля и никельсодержащих сплавов для обеспечения высокой точности копирования формы электрода-инструмента рекомендуется использование в качестве электролита 1М раствора КаЫОз и прямоугольных униполярных импульсов напряжения амплитудой 10 В и частотой 1-2 кГц.

Основное содержание диссертации опубликовало в работах:

1. Патент 2426628 Российская Федерация, МПК В23Н 3/00. Способ электрохимической размерной обработки (варианты) /Демьянцева Н.Г., Кузьмин С.М., Мизонов В.Е., [Лилин C.A.j, Солунин М.А.; заявитель и патентообладатель ГОУВПО Ивановский энергетический университет им.

B.И.Ленина. -№2009134388/02; заявл. 14.09.2009, опубл. 20.08.2011, Бюл. № 23. - 7 с: ил.

2. Kuz'min S.M. Influence of Pulsed High Frequency Current on the Anodic Dissolution of Nikel/ S.M. Kuz'min, M.A. Solunin, N.G. Dem'yantseva, A.M. Solunin, M.H. Shipko, S.A. Lilin// Surface Engineering and Applied Electrochemistry. - 2006. -№ 4. - pp. 42-^6.

3. Демьянцева, Н.Г. Электрохимическое формообразование никеля при импульсной поляризации/Н.Г. Демьянцева, М.А. Солунин, С.М. Кузьмин, A.M. Солунин, М.Н. Шипко, С.А. Лилин //Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2009. - Т. 52. - Вып. 2. - С. 78 - 84.

4. Демьянцева, Н.Г. Влияние параметров импульсной поляризации на характеристики электрохимического формообразования никеля /Н.Г. Демьянцева, С.М. Кузьмин, М.А. Солунин, A.M. Солунин, |С.А. Лилин! //Журнал прикладной химии (ЖПХ). - 2010. - Т. 83. - Вып. 2. - С. 249 - 254.

5. Demyantseva, N. G. Evaluation of Shaping Accuracy upon Electrochemical Machining of Metals /N. G. Demyantseva, S.M. Kuzmin, A.V. Balmasov //Surface Engineering and Applied Electrochemistry. - 2012. - Vol. 48,- № 3. - pp. 230-233.

6. Демьянцева, Н.Г. Повышение точности электрохимической размерной обработки металлов при использовании высокочастотных импульсов тока /Н.Г. Демьянцева, М.А. Солунин, С.М. Кузьмин, A.M. Солунин, М.Н. Шипко, С.А. Лилин //Материмы XVIII Менделеевского съезда. - Москва. - 2007. - С. - 164.

7. Демьянцева, Н.Г. Повышение точности электрохимического формообразования никеля при импульсной высокочастотной обработке /Н.Г. Демьянцева, М.А. Солунин, С.М. Кузьмин, А.М. Солунин, М.Н. Шипко,

C.А. Лилин //Материалы II Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролнтно-плазменные методы модификации металлических поверхностей. - Кострома. - 2007. - С. 102-111.

8. Демьянцева, Н.Г. О силах, действующих на заряженную частицу, в условиях импульсного анодного формообразования /Н.Г. Демьянцева, М.А. Солунин, С.М. Кузьмин, A.M. Солунин, М.Н. Шипко, С.А. Лилин //Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сб. статей молодых ученых. - Саратов. - 2008. - С. 163-170.

9. Демьянцева Н.Г. Электрохимическое формообразование никеля импульсными токами высокой частоты /Н.Г. Демьянцева, М.А. Солунин, С.М. Кузьмин, A.M. Солунин, С.А. Лилин //Тез. докладов 1 Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес. — 2008. - С. 25.

10. Демьянцева, Н.Г. Влияние частоты импульсной поляризации на точность электрохимического формообразования /Н.Г. Демьянцева, В.Е. Мизонов, С.М. Кузьмин, С.А. Лилин //Состояние и перспективы развития электротехнологии: материалы Международной научно-технической конференции «XV Бенардосовские чтения» - Иваново. - 2009. - Т.2. - С. 103.

11. Демьянцева, Н.Г. Анодное формообразование никеля при наложении периодической импульсной поляризации высокой частоты /Н.Г. Демьянцева, С.М. Кузьмин, М.А. Солунин, |С.А. Лилин //Материалы III Международной

научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей. - Кострома. -2010. - С. 61-69.

12. Демьянцева, Н.Г. Влияние частоты следования импульсов на потенциал рабочего электрода при импульсных режимах ЭХРО /Н.Г Демьянцева, С.М. Кузьмин //Тез. докладов II Международной научно-технической конференций «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». -Плес.-2010.-С. 22.

13. Демьянцева, Н.Г. Критерии точности электрохимического формообразования металлов в импульсных режимах /Н.Г. Демьянцева, С.М. Кузьмин //Симпозиум «Электрические методы обработки материалов» памяти академика Б. Лазаренко. Тез. - Кишинев. - 2010. - С. 274.

14. Демьянцева, Н.Г. Влияние концентрации электролита на характеристики электрохимической обработки никеля /Н.Г. Демьянцева, С.М.Кузьмин, A.B. Балмасов //Состояние и перспективы развития электротехнологии: материалы Международной научно-технической конференции «XVI Бенардосовские чтения». - Иваново. - 2011. - Т. 3. - С. 287-290.

15. Демьянцева, Н.Г. Влияние амплитуды импульсов на характеристики электрохимической обработки никеля /Н.Г. Демьянцева, С.М. Кузьмин, A.B. Балмасов //Тез. докладов III Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» -Плес.-2011.-С. 163.

16. Демьянцева. Н.Г. Влияние частоты переменного тока на характер анодного растворения никеля /Н.Г Демьянцева, С.М.Кузьмин, A.B. Балмасов. //Тез. докладов III Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес. - 2011. -С. 164.

Автор посвящает эту работу Сергею Анатольевичу Лилину, первому её руководителю и вдохновителю, и выражает благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов С.М. Кузьмину и A.M. Солунину.

Условные обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

1.1 Влияние технологических параметров на производительность и точность электрохимической обработки.

1.2. Проблема получения деталей заданных формы и размеров.

1.3. Электролиты, используемые при ЭХРО.

1.4. Электродные процессы, протекающие при анодной обработке металлов.

1.5. Методы исследования анодного растворения металлов.

1.6. Классификация процессов анодного растворения.

1.7. Анодное растворение, контролируемое транспортными процессами

1.8. Импульсное электрохимическое формообразование.

1.9. Воздействие переменного тока на процесс ЭХО.

1.10. Эффект выталкивания заряженных частиц из области сильного переменного электрического поля.

Выводы по литературному обзору и постановка задач исследований

ГЛАВА 2. ОБЩАЯ МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И ИСПОЛЬЗУЕМАЯ АППАРАТУРА.

2.1. Объект исследования.

2.2. Методика потенциодинамических поляризационных измерений.

2.3. Осциллографические исследования параметров импульсной ЭХО

2.4. Экспериментальная установка и методика ЭХО с дискретно движущимся катодом-инструментом.

2.5. Экспериментальная установка и методика ЭХО с непрерывно движущимся электродом-инструментом.

2.6. Определение выхода по току.

2.7. Методика вычислений критериев точности формообразования.

2.8. Методика определения точности формообразования при прошивке сквозных отверстий.

2.9. Обработка результатов эксперимента.

ГЛАВА 3. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ В НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ.

3.1. Потенциодинамические измерения на вращающимся дисковом электроде.

3.2. Измерение потенциала в условиях импульсной поляризации.

3.3. Вольт-амперные характеристики процесса импульсной ЭХО.

3.4. Модель влияния квазиэлектрической силы на потенциал электрода.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ТОЧНОСТИ И ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ИМПУЛЬСНОЙ ЭХО.

4.1. Влияние напряжения на ячейке и концентрации электролита на производительность и точность ЭХО.

4.2. Влияние переменного синусоидального напряжения на растворение никеля.

4.3. Электрохимическое формообразование никеля при анодной поляризации однополярными полусинусоидальными импульсами напряжения.

4.4. Электрохимическое формообразование никеля и никельсодержащих сплавов при анодной поляризации прямоугольными униполярными импульсами напряжения.

4.5. Электрохимическое формообразование никеля при наложении переменного синусоидального напряжения на постоянную составляющую.

4.6. Прошивка сквозных отверстий с использованием нестационарной

ЭХРО.

4.7. Применение импульсных режимов ЭХО при перфорации пластин из сплава ХН65ВМТЮ.

Основные итоги работы.

Метод электрохимической размерной обработки (ЭХРО) основан на локальном высокоскоростном анодном растворении металлов, впервые был предложен в 1928 г. В. Н. Гусевым и Л. А. Рожковым [1]. При реализации ЭХРО необходимо обеспечить проведение процесса формообразования с требуемой точностью, высокой производительностью и низкой шероховатостью обработанной поверхности. Вышеуказанные характеристики зависят от многих факторов, важнейшими из которых являются природа и концентрация компонентов растворов, величина межэлектродного зазора (МЭЗ) между электродом-инструментом (ЭИ) и обрабатываемым рабочим электродом (РЭ), скорость протекания через МЭЗ рабочего раствора, плотность анодного тока. Наряду с вышеперечисленными факторами весьма существенным является форма подведенного на электроды напряжения (постоянное, с наложением переменной составляющей, импульсное).

Обеспечение необходимой точности является одной из наиболее важных задач электрохимической размерной обработки. Использование импульсных режимов обработки - один из эффективных методов повышения точности ЭХО. Различные варианты данного вида обработки металлов могут отличаться: амплитудой, длительностью импульса и паузы, чередованием нескольких видов импульсов, кинематикой подачи электрода-инструмента. Данному вопросу посвящено большое количество работ отечественных и зарубежных исследователей. При этом влияние частоты следования импульсов тока на электродные процессы и технологические показатели процесса ЭХО изучено недостаточно.

Цель работы - установление закономерностей влияния частоты импульсной поляризации на производительность и точность электрохимического формообразования никеля и никельсодержащих сплавов и разработка рекомендаций по практическому применению импульсных режимов электрохимической обработки.

Научная новизна

• Предложена новая методика для оценки точности электрохимического формообразования в импульсных режимах, основанная на компьютерной обработке полученных профилей, позволяющая характеризовать неравномерность съема металла на различных участках обрабатываемой поверхности.

• Установлена экстремальная зависимость точности и производительности электрохимической обработки никеля и никельсодержащих сплавов от частоты следования импульсов напряжения. Повышение точности формообразования обеспечивается: при использовании униполярных прямоугольных импульсов - в интервале частот 1-2 кГц; при использовании униполярных полусинусоидальных импульсов - в интервале 3-6 кГц.

• Показано, что наложение на постоянное напряжение 10 В переменной синусоидальной составляющей с амплитудой 4-6 В и частотой 10 кГц обеспечивает повышение как производительности, так и точности электрохимической обработки никеля.

Практическая значимость

• Предложен новый способ импульсной электрической размерной обработки (патент Р.Ф. на изобретение № 2426628), обеспечивающий повышение точности электрохимического формообразования.

• Разработанная методика оценки точности электрохимического формообразования может быть использована при выборе режимов электрохимической обработки металлов и сплавов.

• Предложенные импульсные режимы электрохимической прошивки отверстий прошли опытно-производственные испытания и рекомендованы к применению при изготовлении перфорированных пластин из сплава ХН65ВМТЮ в ТОО «КазПромАгрегат», г. Актобе, респ. Казахстан.

• Экспериментальная установка и методика определения точности электрохимической обработки внедрена в учебный процесс ИГЭУ по дисциплине «Физика».

Автор защищает:

• разработанную методику определения точности электрохимического формообразования металлов и сплавов;

• экспериментальные доказательства возможности управления процессом ЭХО никеля и никельсодержащих сплавов путем варьирования амплитуды и частоты следования импульсов при различных формах подаваемого на электроды напряжения;

• практические рекомендации по применению импульсных режимов ЭХО для электрохимической обработки деталей из никельсодержащих сплавов неизолированным электродом-инструментом.

Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием современных научно обоснованных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах точности применяемых методов. Погрешность измерений оценивались по многократным измерениям с последующей обработкой результатов методами математической статистики. Выводы, сделанные по результатам работы, а также научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях и в рецензируемых журналах.

Личный вклад автора. Автором совместно с научным руководителем поставлены цели и задачи исследования. Экспериментальные результаты, а также теоретические обобщения и расчеты выполнены лично автором под руководством научного руководителя и при участии соавторов публикаций.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на Международных и Всероссийских конференциях: на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва - 2007), на II, III Международных научно-технических конференциях «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома - 2007, 2010), на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс - 2008), на I, II, III Международных научных конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес - 2008, 2010, 2011), на Международных научно-технических конференциях (XV, XVI Бенардосовских чтениях) «Состояние и перспективы электротехнологии» (Иваново-2009, 2011).

Публикации. По материалам работы опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов эксперимента и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (137

1. А.с. 28384 СССР. Способ анодного травления металлов/ В. Н. Гусев, JL А. Рожков: опубл. 30.11.1932.

2. Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов. / Под ред. И. П. Копелева. М.: 1967. - 62 с.

3. Головачев, В. А. Электрохимическая размерная обработка деталей сложной формы /В. А. Головачев. М.: Машиностроение, 1969. - 199 с.

4. Де Барр, Д. А. Электрохимическая обработка /Д. А. Де Барр, А. Е. Оливер. М.: Машиностроение, 1973. - 182 с.

5. Оборудование для размерной электрохимической обработки деталей машин / под редакцией Седыкина Ф. В. М.: Машиностроение, 1980. - 277 с.

6. Каримов, А. X. Методы расчета электрохимического формообразования /А. X. Каримов, В. В. Клоков, Е. И. Фидатов. изд. Казанского ун-та, 1990. - 386 с.

7. Саушкин, Б. П. Технология автоматизированного производства лопаток газотурбинных двигателей. /Б. П. Саушкин. М.: Машиностроение, 2006. -256 с.

8. Давыдов, А. Д. Высокоскоростное электрохимическое формообразование /А. Д. Давыдов, Е. Козак. М.: «Наука», 1990. - 272 с.

9. Волков, Ю. С. Требования к водным растворам электролитов для размерной электрохимической обработки металлов /Ю. С. Волков, И. И. Мороз //Электронная обработка металлов. 1968. - № 5. - С. 63 - 67.

10. Волков, Ю. С. Выбор электролитов для размерной электрохимической обработки /Ю. С. Волков, М. А. Монина, И. И. Мороз //Электрохимическая и электрофизическая обработка. 1971. - № 9. - С.

11. Итоги науки и техники /Л. И. Каданер, И. Б. Ермолв, В. М. Федченко //Электрохимия. 1984. - Т. 21. - С. 233 - 244.

12. Давыдов, А. Д. Исследование анодного ратворения титановых спловов в растворах солей /А. Д. Давыдов, Е. Н. Кирияк, В. Д. Кащеев, Б. Н. Кабанов //Электронная обработка материалов. 1979. - №6.- С. 12-15.

13. Дику cap, А. И. О восстановлении нитрат-ионов при анодном растворении титана в нитратах и нитрат-хлоридных растворах /А. И. Дикусар, О. А. Сенина //Электронная обработка материалов. 1981. - № 5. -С. 64 - 69.

14. Давыдов, А. Д. Электролит для электрохимической размерной обработки с повышенной точностью деталей из титановых сплавов /А. Д. Давыдов, В. Д. Кащеев, В. X. Постаногов, и. др. //Электронная обработка материалов. 1985. - № 2. - С. 80 - 83.

15. Давыдов, А. Д. Электрохимическая размерная обработка деталей машин / А. Д. Давыдов // Тез. докл. VI Всесоюзн. Науч.-техн. конф. Тула: Политехи. Ин-т, 1986. - С. 22 - 26.

16. Datta, M. Stoichiometry of anodic Nickel Dissolution in NaCl and NaC103 Under Active and Transpassive Conditions /М. Datta, D. Landolt // Corrosion Sci. 1973.- V. 13,- P. 187- 197.

17. Datta, M. Surface Brightening during High Rate Nickel Dissolution in Nitrate Electrolytes /М. Datta, D. Landolt // Electrochem. Soc. 1975. - V. 122. -№ 11,- P. 1466- 1472.

18. Справочник по электрохимическим и электрофизическим методам обработки / под общей редакцией В. А. Волосатова. JL: Машиностроение, 1988.-719 с.

19. Современные проблемы электрохимии / перевод с английского под ред. Я. М. Колотыркина. М.: «Мир», 1971. - 450 с.

20. Справочник по электрохимии / Под ред. А. М. Сухотина. Д.: Химия, 1981.-488 с.

21. Агладзе, Т. Р. О механизмах электродных процессов на металлах группы железа /Т. Р. Агладзе //Электрохимия. 2000. - Т. 36. - № 10. - С. 1197-1204.

22. Landolt, D. Flow Channel Apparatura for High Rate Electrolysis Studies /D. Landolt // Rev. Scient. Instrument. 1972. - V. 43. - № 4. - P. 592 - 595.

23. Дикусар, А. И. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов /А. И. Дикусар, Г. Р. Энгельгардт, В. И. Петренко, Ю. Н. Петров. Кишинев: Штиинца, 1984. -208 с.

24. Давыдов, А. Д. Об измерениях потенциалов при исследовании процессов электрохимического растворения металлов с высокими плотностями тока /А. Д. Давыдов //Электронная обработка материалов. -1975.- №5,- С. 19-24.

25. Мирзоев, Р. А. Измерение электрохимических потенциалов и их градиентов в приэлектродных областях электролитов /Р. А. Мирзоев //Физика и химия обработки материалов. 1969. - № 2. - С. 44 - 48.

26. Давыдов, А. Д. Изучение электродных процессов потенциостатическим методом применительно к электрохимической обработке металлов /А. Д. Давыдов, Л. Л. Конц, В. Д. Кащеев, В. В. Кушнев //Электронная обработка материалов. 1969. - № 2. - С. 82 - 87.

27. Петров, Ю. Н. Растворение металлов при высоких плотностях тока. Импульсная методика исследований /Ю. Н. Петров, А. И. Лоскутов, Г. Н. Зайдман //Электронная обработка материалов. 1971. - № 1. - С. 15 - 20.

28. Зайдман, Г. Н. Измерение анодных потенциалов и их распределения в узком проточном канале в условиях ЭХО /Г. Н. Зайдман, И. Д. Рушика //Электронная обработка материалов. 1993. - № 5. - С. 47 - 50.

29. Могорян, Н. В. Поляризационные и электрохимические измерения при электролизе на ассиметричном токе /Н. В. Могорян //Электронная обработка материалов. 1982. - № 5. - С. 15 - 19.

30. Зайдман, Г. Н. Формообразование при электрохимической размерной обработке металлов. /Г. Н. Зайдман, Ю. Н. Петров. Кишинев: «Штиинца», 1990.-204 с.

31. Колотыркин, Я. М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов /Я. М. Колотыркин //Успехи химии. 1962. - Т. 31. - № 3. - С. 323 -355.

32. Кабанов, Б. Н. Механизм анодной активации железа /Б. Н. Кабанов, В. Д. Кащеев //ДАН СССР. 1963. - Т. 151. - № 4. - С. 883 - 885.

33. Давыдов, А. Д. Влияние состава раствора на процесс анодно-анионного активирования ниобия /А. Д. Давыдов, А. Н. Камкин, В. Е. Казаринов, В. Д. Кащеев //Электрохимия. 1973. - Т. 9. - № 9. - С. 1403 -1406.

34. Давыдов, А. Д. Развитие теории анодной активации пассивных металлов /А. Д. Давыдов, А. Н. Камкин //Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 7. - С. 979 - 992.

35. Давыдов, А. Д. Анодное поведение металлов при электрохимической размерной обработке /А. Д. Давыдов, В. Д. Кащеев //В сб.: Итоги науки и техники: Электрохимия. М: ВИНИТИ, 1974. - Т. 9. - С. 154 - 186.

36. Саушкин, Б. П. Анодное растворение железа, хрома и хромистых сталей в нейтральных растворах хлорида и хлората натрия при высоких плотностях тока /Б. П. Саушкин //Электронная обработка материалов. 1974. - № 6. - С. 5 - 6.

37. Нечаев, А. В. Анодное поведение алюминия в процессе электрохимической размерной обработки /А. В. Нечаев, А. И. Левин //В сб.: Электрохимическая размерная обработка металлов. Кишинев: Штиинца, 1974. - С. 36-45.

38. Яхова, Е. А. Анодное растворение железа и малоуглеродистой стали в растворах нитратов и хлоратов при импульсной анодно-катодной обработке // Автореф. дисс. кандидата химических наук. Москва, 2002. - 15 с.

39. Кабанов, Б. Н. Электрохимический метод обработки металлов /Б. Н. Кабанов, В. Д. Кащеев, А. Д. Давыдов //Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева. 1971. - Т. 16. - № 6. - С. 669 - 673.

40. Зайдман, Г. Н. Особенности процесса формообразования при ЭХО сталей в растворах хлорида натрия /Г. Н. Зайдман, И. Д. Рушика, Г. Н. Принь //Электронная обработка материалов. 1976. - № 6. - С. 5 - 10.

41. Дикусар, А. И. Влияние потенциала электрода на величину предельного тока диффузии при высокоскоростных электродных процессах /А. И. Дикусар, Н. Ю. Мичукова, Г. Р. Энгельгардт, Ю. Н. Петров //ДАН АН МССР. 1980. - Т. 252. - № 2. - С. 387 - 391.

42. Колотыркин, Я. М. Растворение никеля в кислотах /Я. М. Колотыркин, А. Н. Фрумкин //Доклады АН СССР. 1941. - Т. 33. - № 7-8. - С. 446 - 450.

43. Landolt, D. Transpassivity / D. Landolt // Passivity of Metals IV International Symposium on Passivity. 1978. - P. 484 - 504.

44. Дикусар, А. И. Формирование микрорельефа поверхности при ЭХРО жаропрочных никель-хромовых сплавов /А. И. Дикусар, В. И, Петренко, Ю. Н. Петров //Электронная обработка материалов. 1978. - № 2. - С. 17-21.

45. Варенко, Е. С. Влияние выделяющегося в процессе электролиза тепла на закономерности ионизации железа при высоких плотностях тока /Е. С.Варенко, В. Н. Дуюнов //Электронная обработка материалов. 1975. - № 2. -С. 24 - 26.

46. Хаеелев, О. И. Высокоскоростное анодное растворение железа и хромистых сталей в растворах хлорида натрия /О. И. Хаеелев, Г. Н. Зайдман, Г. Р. Энгельгардт //Электронная обработка материалов. 1989. - № 4. - С. 57 - 60.

47. Millan, М. L. New Electroyte for Electrochemical Machining. II. Nature of the Electrolyte /М. L. Millan, M. A. Laboda // Electrochemical Technology. -1967. V. 5. - № 7-8. - P. 346 - 349.

48. Каримов, A. X. Зависимость обрабатываемости штамповых сталей ЭИ958, 5ХНМ, 5ХНВ от плотности тока при размерном электрохимическом формообразовании //В сб.: Электрофизические и электрохимические методы обработки.-М.:НИИмаш, 1969. -3. -С. 31.

49. Мао, K.-W. ЕСМ Study in a Closed Cell System. I. NaC103 II. NaCl, NaC104 and NaN03. /К.-W. Mao // Electrochem. Soc. - 1971. - V. 118. - № 11.- P. 1870- 1879.

50. Shikata, N. On machining Characteristics of Some Electrolytes in ECM IN. Shikata, S. Itc, K. Kikuchi // Bull. Japan Soc. Prec. Eng. 1969. - V. 3. - P. 3.

51. Datta, M. Film Breakdown on Nickel Under Transpassive Dissolutions Conditions in Sodium Nitrate Solutions /М. Datta, D. Landolt // Electrochem. Soc.- 1977. V. 124. - № 4. - P. 483 - 489.

52. Datta, M. On the Role of Mass Transport in High Rate Dissolution of Iron and Nickel in ECM Electolytes. II. Chlorate and Nitrate Solutions /М. Datta, D. Landolt // Electrochem. Acta. 1980. - V. 25. - № 10. - P. 1263 - 1271.

53. Datta, M.L. D. On the Influence of Electrolyte Concentration, pH and Temerature on Surface Brightening of Nickel Under ECM Conditione //Appl. Electrochem. 1977. - T. 7. - C. 247 252.

54. Ромашкан, А. Д. Растворение железа в хлоратах при высоких анодных потенциалах /А. Д. Ромашкан, А. Д. Давыдов, В. Д. Кащеев, Б. Н. Кабанов //Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 1. - С. 109 - 112.

55. Петров, Ю. Н. Основы повышения точности электрохимического формообразования /Ю. Н. Петров, Г. Н. Корчагин, Г. Н. Зайдман, Б. П. Саушкин. Кишинев: "Штиинца", 1977. - 162 с.

56. Burger , М. Electrochemical machining characteristics and resulting surfase quality of the nicel-base single-crystalline material LEC94 /М. Burger, L. Koll, E. A. Werner, A. Platz //Journal of Manufacturing Processes. 2012. - № 14. - C. 62-70.

57. Ландольт, Д. Процессы массопереноса при анодном растворении металлов /Д. Ландольт //Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 3. - С. 228 -234.

58. Атанасянц, А. Г. Влияние импульсного режима на точность электрохимической обработки металлов /А. Г. Атанасянц, Т. М. Кузнецова, А. В. Рыбалко, С. И. Галанин //Электрохимия. 1989. - Т. 25. - № 7. - С. 989-991.

59. Галанин, С. И. Локализация анодного растворения хромникелиевых сплавов в условиях электрохимической обработки импульсами микросекундного диапазона // Автореф. дисс. кандидата технических наук. -Иваново, 1991.- 18 с.

60. Рыбалко, А. В. Электрохимическая обработка импульсами микросекундного диапазона /А. В. Рыбалко, А. И. Дикусар //Электрохимия. -1994.- Т. 30.- №4.- С. 490-498.

61. Давыдов, А. Д. Электрохимическое растворение металлов в импульсных режимах /А. Д. Давыдов //В сб.: Современная электротехнология в машиностроении. Тула: ТулГУ, 1997. - С. 6 - 11.

62. Рыбалко, А. В. Разработка процессов электрохимической размерной обработки микросекундными импульсами тока и оборудования для их реализации // Автореф. диссер. доктора технических наук. Воронеж, 1997. -32 с.

63. Калинников, В. А. Электрохимическая обработка хромоникелевых сплавов микросекундными импульсами прямоугольной формы // автореф. дисс. кандидата технических наук. Иваново, 2000. - 19 с.

64. Галанин, С. И. Электрохимическая обработка металлов и сплавов микросекундными импульсами тока /С. И. Галанин. Кострома: КГТУ, 2001.- 118 с.

65. Идрисов, Т. Р. Влияние дополнительной поляризации электродов на точность и качество поверхности при электрохимической обработке микросекундными импульсами // Автореф. дисс. кандидата технических наук.-Уфа, 2003.- 16 с.

66. Смирнов, M. С. Повышение точности и качества поверхности при электрохимической обработке за счет применения импульсов тока сверхвысокой плотности // Автореф. диссер. кандидата технических наук. -Уфа, 2004. 16 с.

67. Зайцев, В. А. Электрохимическая обработка деталей их WC-Co твердых сплавов биполярными импульсами тока микросекундного диапазона // Автореф. дисс. кандидата технических наук. Уфа, 2005. - 16 с.

68. Житников, В. П. Импульсная электрохимическая размерная обработка /В. П. Житников, А. Н. Зайцев. М.: Машиностроение, 2008. - 413 с.

69. Datta, M. Anodic dissolution of metals at high rates /М. Datta // IBM J.Res. & Dev. 1993. - V. 37. - № 2. - P. 207.

70. Rosset, E. Puise polishing of the steels in neutral solutions /Е. Rosset, M. Datta, D. Londolt // Plat. And surface finish. 1985. - V. 72. - P. 60.

71. Галанин, С. И. Анодная поляризация ювелирных сплавов при электрохимической полировке импульсами тока прямоугольной формы /С. И. Галанин, Т. В. Лебедева, А. В. Чекотин, и. др. //Вестник КГТУ. 1999. - № 1.- С. 7- 11.

72. Галанин, С. И. Электрохимическое полирование сталей 60Г и 40X13 с использованием микросекундных импульсов прямоугольной формы /С. И.Галанин, С. А. Шорохов //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. - Т. 43. - № 6. - С. 59 - 64.

73. Галанин, С. И. Электрохимическое полирование и глянцевание ювелирных сплавов золота 585 пробы импульсным током /С. И. Галанин, А. В. Чекотин //Физика и химия обработки материалов. 2001. - № 3. - С. 20 -23.

74. Фридман, В. Я. Получение децимикронных нитевидных образцов с помощью электрохимического растворения /В. Я. Фридман //Электронная обработка материалов. 1981. - № 5. - С. 90.

75. Шалимов, Ю. Н. Оптимизация электрохимического процесса обработки алюминиевой фольги в производстве конденсаторов /Ю. Н. Шалимов, И. М. Мандрыкин, Ю. В. Литвинов. Воронеж: ВГТУ, 2000. -344 с.

76. Павлатоу, Э. А. Влияние условий импульсного осаждения металла на структуру и свойства нанокристаллических покрытий из чистого никеля иникелевых композитов /Э. А. Павлатоу, С. H //Электрохимия. 2008. - Т. 44. - №6.- С. 802-811.

77. Жан, Ж. Экспериментальное исследование электрохимической размерной обработки /Ж. Жан, Д. Жу //Электрохимия. 2008. - Т. 44. - № 8 -С. 998- 1003.

78. Румянцев, Е. М. Анализ схем электрохимического формообразования /Е. М. Румянцев //Электронная обработка материалов. 1982. - № 4. - С. 5 -10.

79. Дмитриев, Л. Б. Анализ механизма анодного растворения одинарным импульсом /Л. Б. Дмитриев, А. Б. Орлов //В сб.: Исследования в области электрофизических и электрохимических методов обработки металлов. -Тула: ТПИ, 1977. С. 21- 30.

80. Саушкин, Б. П. Шероховатость поверхности при импульсной ЭХРО /Б. П. Саушкин //Электронная обработка материалов. 1975. - № 2. - С. 21 -23.

81. A.C. 721304 СССР. Способ размерной электрохимической обработки/ А. Т. Данильченко, Г. И. Криштафович, Д. Я. Длугач, А. И. Круглов, Б. А. Кравецкий: опубл. 15.03.1980, Бюл. №10.

82. А. с. 493326 Способ размерной электрохимической обработки металлов импульсным током / Л. Б. Дмитриев, Н. А. Михеев, В. Г. Шляков, В. В. Любимов: опубл. 30.11.75, Бюл. № 44.

83. А. с. 341626 Способ электрохимической обработки/ К. К. Гуларян: опубл. 14.06.1972, Бюл. бюл. № 19.

84. А. с. 10934556 СССР. Способ зашиты необрабатываемых участков детали при электрохимической обработке/ Р. Г. Кешнер, П. С. Яшин, 3. Б. Садыков, В. П. Смоленцев: опубл. 23.05.1984, Бюл. бюл. № 19.

85. А. с. 506484 СССР. Способ импульсной электрохимической обработки/ Л. М. Лапидес: опубл. 15.03.76, Бюл. № 10.

86. А. с. 642123 Способ электрохимической размерной обработки / Д. Я. Длугач, А. Г. Анатасянц, Г. И. Криштафович, Е. И. Слепушкин, В. И. Кузин: опубл. 15.01.79, Бюл. №2.

87. Благодарский, В. И. Применение анодной депассивации импульсами напряжения для повышения точности ЭХРО /В. И. Благодарский, А. Д. Давыдов, В. И. Иванов, Р. П. Клепиков, И. И. Мороз //Электронная обработка материалов. 1980. - № 2. - С. 90 - 92.

88. Береза, В. В. Интенсификация электрохимического формообразования твердых сплавов типа ВК в нейтральных растворах солей // дис. . канд. техн. наук : 05.17.03. Кишинев, 1985. - 197 с.

89. Давыдов, А. Д. Анодное растворение металлов в импульсных режимах при наличии активно-пассивного перехода /А. Д. Давыдов, А. Н. Малофеев, В. С. Шалдаев, Т. М. Чешко //Электрохимия. 1998. - Т. 34. - № 6. - С. 555 -559.

90. Давыдов, А. Д. Механизм импульсной электрохимической размерной обработки /А. Д. Давыдов //Электрохимия. 1979. - Т. 15. - № 2. - С. 266 -269.

91. Паршутин, В. В. Электрохимическая обработка спеченных твердых сплавов /В. В. Паршутин, В. В. Береза. Кишинев: Штиинца, 1987. - 232 с.

92. А. с. № 1006145 СССР. Способ размерной электрохимической обработки металлов импульсным током/ В. В. Береза, В. В. Паршутин, А. М. Парамонов: опубл. 23.03.83, Бюл. № 11.

93. Данильченко, А. Т. Влияние импульсного тока на технологические характеристики электрохимической обработки /А. Т. Данильченко, Д. Я. Длугач //Электрофизические и электрохимические методы обработки. 1977. - № 4. - С. 1 - 5.

94. Clerc, С. Anodic leveling of model profiles with pulsating current /С. Clerc, L. D. // Appl. Electrochem. 1987. - V. 17. - P. 1144 - 1149.

95. Рыбалко, А. В. Динамика поляризации электрода при нестационарном электролизе /А. В. Рыбалко, С. И. Галанин, Ж. И. Бобанова //Электронная обработка материалов. 1988. - № 4. - С. 21 - 24.

96. Галанин, С. И. Анодная поляризация электрода импульсами тока в условиях образования новых фаз на границе раздела «анод-электролит» /С. И. Галанин //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. - Т. 44. - № 1. -С. 102- 105.

97. Рыбалко, А. В. Импульсная ЭХО при высоких уровнях вводимой мощности /А. В. Рыбалко, Г. Н. Зайдман, Г. С. Доменте //Электронная обработка материалов. 1980. - № 5. - С. 27 - 32.

98. А.с. 194510 СССР. Устройство для электрохимической обработки вибрирующим электродом/ Б. И. Морозов: опубл. 30.03.67, Бюл. № 8.

99. Невский, О. И. Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов. Проблемы теории и практики /О. И. Невский, В. М. Бурков, Е. П. Гришина, и др. Иваново, 2006. - 282 с.

100. Бурков, В. М. Электрохимическое формообразование с вибрацией электрода-инструмента /В. М. Бурков. Иваново, 2008. - 160 с.

101. Озеров, А. М. Нестационарный электролиз /А. М. Озеров, А. К. Кривцов, В. А. Хамаев, и др. Волгоград: «Нижнее-Волжское книжное изд-во», 1972.- 160 с.

102. Шульгин, JI. П. Электрохимические процессы на переменном токе /Л. П. Шульгин.-Л.: «Наука», 1974.-70 с.

103. Николаев, А. В. Влияние переменного тока на процесс электрохимической полировки металлов /А. В. Николаев, В. А. Костюков, В. Д. Семченко //ЭОМ. 1978. - № 2. - С. 60-64.

104. Грилихес, С. Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов /С. Я. Грилихес. Л: Машиностроение, 1987. - 232 с.

105. Гладун, К. К. Массоперенос в условиях нестационарного электролиза /К. К. Гладун, В. И. Гончаров, Ф. И. Кукоз. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовск. ун-та, 1981.-117с.

106. Прищепов, Jl. Ф. Поведение никеля в щелочи при поляреализации синусоидальным и трапецеидальным токами /Л. Ф. Прищепов, Г. С. Верболь, Н. А. Соколов, Ч. Т. В. //Защита металлов. 1980. - Т. 16. - № 3. - С. 320 -323.

107. Литвинов, Ю. В. Применение нестационарного электролиза в технологии анодной обработки алюминиевой фольги // Автореф. диссер. кандидата технических наук. Иваново, 2006. - 18 с.

108. Кудрявцев, Н. Т. Влияние переменного тока на электроосаждение цинка, свинца и олова из щелочных электролитов /Н. Т. Кудрявцев, Р. Ю. Бек //В сб.: Исследования в области электрохимии. Тр. МХТИ им. Менделеева. -1962. -Вып. 32. -С. 255 -258.

109. Кудрявцев, Н. Т. Влияние периодического изменения направления ток на концентрационную поляризацию /Н. Т. Кудрявцев, Р. Ю. Бек, М. Р. Тарасевич //В сб.: Исследования в области электрохимии;Тр. МХТИ им. Менделеева. 1962. - Вып. 32. - С. 79 - 84.

110. Кудрявцев, Н. Т. Электроосаждение серебра током переменного направления /Н. Т. Кудрявцев, Р. Ю. Бек, М. А. Гуревич //Журнал прикладной химии. 1962. - Т. 35. - С. 553 - 562.

111. Бек, Р. Ю. Электроосаждение меди при наложении переменного тока на постоянный /Р. Ю. Бек, Ю. Д. Гамбург, Н. Т. Кудрявцев //Журнал физической химии. 1962. - Т. 36. - С. 2244 - 2245.

112. Кудрявцев, Н. Т. Влияние аниона N03 на катодный процесс электроосаждения серебра из цианистых электролитов при наложении переменного тока на постоянный /Н. Т. Кудрявцев, Р. Ю. Бек //Журнал прикладной химии. 1962. - Т. 35. - С. 1030 - 1035.

113. Виченцо, А. Структурное и кинетическое исследование электроосаждения никеля /А. Виченцо, П. JI. Каваллотти //Электрохимия.2008. Т. 44. - № 6. - С. 771 - 783.

114. Чен, П. Введение в физику плазмы /П. Чен. М.: Мир, 1987. - 292 с.

115. Гапонов, А. В. О потенциальных ямах для заряженных частиц в высокочастотном электрическом поле /А. В. Гапонов, М. А. Миллер //ЖЭТФ. 1958. - Т. 34. - № 2. - С. 240 - 243.

116. Солунин, А. М. О движении в быстро осциллирующем поле /А. М. Солунин, С. А. Солунин, М. А. Солунин //Известия вузов. Физика. 2003. -№ 10,- С. 48-52.

117. Солунин, С. А. О силах действующих на частицы в переменном электрическом поле /С. А. Солунин, А. М. Солунин, М. А. Солунин //Письма в ЖТФ. 2009. - Т. 35. - № 14. - С. 48 53.

118. Болотовский, Б. М. Об особенностях движения заряженных нерелятивистских частиц в переменном поле /Б. М. Болотовский, А. В. Серов //Успехи физических наук. 1994. - Т. 164. - № 5. - С. 545 - 547.

119. Ландау, Л. Д. Теоретическая физика. Механика /Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц.-М.: Наука, 1988.-215 с.

120. Кузьмин, С. М. Влияние импульсного токавысокой частоты на анодное растворение никеля /С. М. Кузьмин, М. А. Солунин, Н. Г. Демьянцевае и др. //Электронная обработка материалов. 2009. - № 4. - С. 53-59.

121. Chin, D.-T. Logarithmic throwing power index for measurements of throwing powers /D.-Т. Chin // J. Electrochem. Soc. 1971. - V. 118. - № 5. -P. 818-821.

122. Chin, D.-T. Jr. Electrochemical Machining: A Note on the Throwing Power of Electrolytes /D.-Т. Chin, A. J. Wallace // Electrochem. Soc. 1971. - V. 118. -№5,- P. 831 - 833.

123. Chin, D.-T. Jr. Anodic Current Efficiency and Dimentional Control in Electrochemical Machining /D.-Т. Chin, A. J. Wallace // Electrochem. Soc. -1973.- V. 120.- № 11.- P. 1487- 1493.

124. Демьянцева, H. Г. Оценка точности формообразования при импульсной электрохимической обработке металлов /Н. Г. Демьянцева, С. М. Кузьмин, А. В. Балмасов //Электронная обработка материалов. 2012. - № 3. - С. 46-49.

125. Львовский, Е. Н. Статистические методы построения эмпирических формул/Е. Н. Львовский. Москва: Высшая школа, 1982.-224 с.