автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Коррозионно-электрохимическое поведение железо-хром-кремниевых нержавеющих ферритных сплавов

На правах рукописи

004603826

АЩЕУЛОВА Ирина Ивановна

КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖЕЛЕЗО-ХРОМ-КРЕМНИЕВЫХ НЕРЖАВЕЮЩИХ ФЕРРИТНЫХ СПЛАВОВ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ИЮН 2Ц10

Москва - 2010 г.

004603026

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Jl.il. Карпова»

Научный руководитель: доктор химических наук

Реформатская Ирина Игоревна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Попов Юрий Андреевич

кандидат физико-математических наук, профессор Пустое Юрий Александрович

Ведущая организация: Тамбовский государственный

университет им. Г.Р. Державина

Защита состоится « » хер Л 2010 г. в час. на заседании диссертационного совета Д 217.024.05 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова» (105064, г.Москва, пер. Обуха, д. 3-1/12, стр. 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан « ¿Ы-с/ь-е^^! 20Ю г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.Н. Подобаев

Актуальность темы. В последние годы в связи с ограниченностью мировых запасов таких металлов как Мо, Сг наблюдается тенденция к замене высоколегированных сталей на экономнолегированные и низколегированные, а также к созданию новых конструкционных материалов путем использования других легирующих компонентов. При развитии этого направления разработаны марганцовистые нержавеющие стали. Однако коррозионная стойкость хромомарганцсвых и хромоникельмаргаицевых сталей низка и не позволяет использовать их для замены наиболее широко распространенных нержавеющих сталей типа Х18Н9, Х18Н10 или их модифицированных титаном разновидностей Х18Н9Т и Х18Н10Т.

Одним из наиболее дешевых и широко распространенных в природе элементов является кремний. Существует ряд крсмнийсодсржащих промышленных сталей, верхиий предел содержания кремния в которых составляет -18 вес.%. Однако, сплавы с высоким содержанием кремния хрупки, что ограничивает их практическое применение. В промышленных нержавеющих сталях систем Ре-Сг и Ре-Сг-№ кремний, как правило, является примесным элементом и лишь в ряде служит дополнительным легирующим компонентом, вводимым, главным образом, для повышения коррозионной стойкости небольшого числа аустенитиых и аустснитно-фсрритпых сталей.

В то же время, исследованию свойств нержавеющих сталей и сплавов, содержащих кремний как легирующий элемент, посвящено сравнительно небольшое число работ. До сих пор не выработано единого мнения относительно роли кремния в коррозионно-электрохимическом поведении нержавеющих сталей. Отсутствуют представления о возможности совместного влияния и синергизма действия хрома и кремния как легирующих элементов содержащих их нержавеющих сталей и сплавов. Отсутствует механизм влияния кремния на пассивируемость и питтингостойкость нержавеющих сталей и сплавов.

Настоящая работа посвящена исследованиям коррозиопио-электрохимического поведения термообработанных (отжиг при температуре 760 и 850 °С) сплавов Fe-(8-13)%Cr-(0,3-2,6)%Si, в том числе дополнительно легированных молибденом (—1,4 %), модифицированных титаном и ниобием, а также интерметаллидов Fe3Si и FeSi2 в нейтральных и кислых средах широкого диапазона кислотности, концентрации и температуры. Цели работы:

- с использованием комплекса коррозионно-электрохимических и физических методов исследовать закономерности поведения сплавов Fe-(8-13)%Сг-(0,3-2,6)%Si, в том числе дополнительно легированных молибденом (~1,4 %), модифицированных титаном и ниобием;

- определить и объяснить закономерности влияния термической обработки на коррозиопно-электрохимическое поведение сплавов Fe-(8-13)%Cr-(0,3-2,6)%Si;

- определить и объяснить закономерности влияния небольших добавок молибдена и модифицирующих добавок титана и ниобия па коррозионно-электрохимическос поведение сплавов Fe-Cr-Si.

Научная новизна работы:

на основании систематического анализа коррозионно-электрохимического поведения системы Fe-(8-13)%Cr-(0,3-2,6)%Si в близких к нейтральным и неокислительных кислых водных средах различного анионного состава, концентрации и температуры выявлена и объяснена эквивалентным замещением атомов хрома на атомы кремния в элементарной ячейке ОЦК решетки критическая совокупная концентрация хрома и кремния ((Ccr+Csi)Kp) в сплавах, отвечающая резкому изменению характеристик их пассивируемости и питтингостойкости - (CCr+Csi)ltp =~12 мас.% или (-15 ат.%) при изменении ССг и Csi соответственно в пределах (10-12)% и (0,5-2,5)% (ССг и CS| - соответственно содержание Cr и Si в сплавах);

- выявлены основные типы избыточных фаз и неметаллических включений (HB), выделяющиеся в структуре сплавов при различных видах их обработки (термической - 760 и 850 °С, дополнительном легировании молибденом и модифицировании титаном или ниобием); с учетом коррозионпо-электрохимических и механических свойств основного металла и фазовых выделений объяснено влияние термической обработки, легирующих и модифицирующих добавок на характеристики пассивируемости и питтингостой-кости металла.

Практическая значимость работы:

- развит научный подход к созданию нового класса коррозионно-стойких сталей па основе сплавов Fe-Cr-Si, позволяющий при сокращении концентрации легирующего элемента хрома получать материалы с повышенной пассивируемостыо и устойчивостью пассивного состояния;

- разработаны и запатентованы новые коррозионно стойкие конструкционные материалы - нержавеющая сталь 04Х14С2Б и биметалл (сталь20)/ 04Х14С2Б, полученный методом электрошлакового наплава.

Апробация работы. По материалам диссертации сделано 8 докладов. Результаты работы были представлены на: Международной научно-технической конференции «Электрохимическая защита и коррозионный контроль (2001, Северодонецк, Украина); Ежегодных научных конференциях НИФХИ им. Л.Я. Карпова (2001 и 2003, Москва); VI Международной конференции-выставке «Corrosion-2001», (2001, Львов, Украина г. - два доклада); Научно-технической конференции «Новые материалы и технологии защиты от коррозии» (2002, Санкт-Петербург - два доклада); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК РФ, и 2 патента на изобретения.

Объем и структура диссертации.

Диссертация содержит 167 страниц машинописного текста, 68 рисунков, 10 таблиц, состоит из введения, пяти глав: литературный обзор, методика эксперимента, экспериментальные результаты, обсуждение экспериментальных результатов, практическое применения полученных результатов, и выводов. Список литературы содержит 240 наименований.

На защиту выносится.

1. Закономерности коррозионно-электрохимического поведения феррит-ных сплавов системы Ре-Сг-81 в нейтральных и пеокислителышх кислых средах широкого интервала составов.

2. Закономерности влияния термической обработки сплавов, их дополнительного легирования молибденом (~1,4 %), модифицирования титаном и ниобием на коррозионно-электрохимические поведение металла.

3. Теоретические представления о роли кремния в формировании нержавеющих свойств сплавов на основе Ие-Сг с Ссг 8-12 % и 0,5-2,5 %.

4. Закономерности влияния избыточных фаз и неметаллических включений на коррозионно-электрохимические поведение сплавов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель исследования, отмечается научная новизна и практическая значимость результатов, приводятся положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы

В 1 главе проведен обзор работ, касающихся механизма активного растворения, пассивации и локальной депассивации железа и его сплавов, в том числе нержавеющих сталей, выполненных за последние 50-60 лет. Проанализированы структура и коррозионно-электрохимические свойства железохро-мовых, жслезокремниевых и железохромкремниевых сплавов с учетом роли кремния в их формировании. Рассмотрена пассивируемость и стойкость против питтинговой и межкристаллитной коррозии легированных кремнием не-

ржавеющих сталей. Особое внимание уделено вопросам образования и свойствам пассивирующих пленок на поверхности железа и его сплавов. Глава 2. Методика эксперимента

Исследовали модельные сплавы Рс-Ст-81 (табл. 1) и биметаллические материалы (черная сталь)/(нержавеющая сталь) (табл. 2).

Таблица 1

Химический состав исследованных материалов системы Fc-Cr-Si

№ п/п Содержание химического элемента, масс. % температура т/о, °C

Сг Si Si+Cr С Mn s Ni p Другие

1 11,7 2,6 143 0,041 0,49 <0,01 <0,05 «0,001 Cu<0,l 850,760

2 13,2 1,13 14,33 0,038 0,5 -tr-tt- •tt-n- - 850,760

3 11,7 1,06 12,76 0,057 0,51 •ft-ft- -П'П- - 850,760

4 13,2 2,57 15,47 0,034 0,49 -tr-n- - 850,760

5 13,3 1,15 14,45 0,052 0,49 -ft-tt- -rr-rf' -tt-tt~ Ti=0,31 850,760

6 13,05 1,02 14,07 «0,03 0,49 -tt-tt' -fl-tt- -Iflt- - 850,760

7 8,65 0,32 8,97 0,05 0,58 -tr-n- •tt-rt- -tf-t1~ - 850

8 12,9 0,97 13,86 0,05 0,57 -П-Н- -tf-ff- -n-ft- Mo=l,38 850

9 10,1 1,9 12,0 0,05 0,58 -Ц-Ц- ~tt~rr Mo=139 850

10 12,0 2,5 14,5 -tt-rr- -п-п- -trtt- 'П-П- Nb 850

11 7,9 2,7 10,6 «0,05 0,64 <0,01 <0,1 <0,01 - 760

12 9,4 2,7 12,1 «0,05 0,6 <0,01 <0,1 <0,01 - 760

13 12,0 2,7 14,7 «0,05 0,65 <0,01 <0,1 <0,01 - 760

14 12,0 1,5 13,5 «0,05 0,6 <0,01 <0,1 <0,01 760

15 10,00 =0,5 0,005 0,05 0,004 <0,05 «0,001 -

16 12,80 =0,5 0,005 0,05 0,005 <0,05 -

17 17,38 =0,5 0,005 0,05 0,005 <0,05 ~rt-rt- -

Таблица 2

Химический состав исследованных биметаллов и их составляющих

№ ii/II сталь состояние Содержание элемента, масс. %

С Cr Мп S Si Nb Р Ni

1 Сталь 20 металл основы Сл* 0,461 Сл Сл

2 09Г2С Сл 1,374 0331 Сл

3 04Х14С2Б Мономсталл 0,05 13,75 0,51 £0,005 1,9 0,66 SO,01 Н/о

4 Плакирующий слой 0,09 14,9 0,29 Н/о** 1,96 Н/о Н/о 0,1

5 08X13 Мономсталл 0,08 13,0 0,6 0,025 0,6 Н/о 0,035 11/0

6 Плакирующий слой 0,101 12,5 0,57 Н/о 0,17 Н/о Н/о 0,19

7 12X18H10T Плакирующий слой 18,89 1,725 Н/о 8,349

* - Сл - содержание элемента в следовых количествах ** - Н/о - элемент не определяли

Коррозионные и электрохимические исследования и испытаний проводили в растворах: 1 н H2S04 (рН 0,40); 0,1 н H2S04 (рН 1,27); 0,5 н. H2S04 (рН 0,80); 0,1 н. H2S04 + 0,9 н. Na2S04 (рН 1,8); 0,5 н. H2S04+0,5 и. Na2S04 (рН 0,89); 0,2 М Н3В03 + 5 103 М Na2B407 + 0,003 М NaCl (рН -7,5); 0,1 М Н3ВО3 + 0,03 М Na2B407 + 0,003 М NaCl (рН 8,4); 0,17 М NaCl +0,13 М КС1 +8103 М NaHC03 +810^ М Na2S04 (рН 8,58); реальных и модельных пластовых водах нефтяных месторождений; деаэрированных растворах, имитирующих пластовые воды различного солесодержания: N1. - 0,17 М NaCl + 0,13 М КС1 + 8104 М Na2S04 + 810"3 М NaHC03; N2 - 8,5 10"2 М NaCl + 6,5'10"2 М КС1 + 810"4 М Na2S04 + 8 10"3 М NaHC03; N3. - 4,2'Ю"2 М NaCl + 3,2'10~4 М К.С1 + 8 10"4 М Na2S04 + 8 10'3 М NaHC03; N4. - 0,17 М NaCl + 0,1 М КС1 + 1,5'Ю"2 М CaCI2 + 8 10"4 М Na2S04 + 810"3 М NaHC03. рН варьировали в пределах рН 6,05-8,6. При проведении электрохимических испытаний в реальные пластовые воды добавляли боратный буфер с соотношением концентраций Н3В03 и Na2B407,обеспечивающим достижение естественного рН.

Электрохимические измереиия проводили стационарными методами (потенциодинамическим со скоростью развертки потенциала 0,2 мВ/с и по-тенциостатическим с шагом смещения потенциала 5 мВ) и методом скачка потенциала (регистрация кривых спада тока во времени при постоянном потенциале за 0,02-30 с. при частоте съема данных 33-10000 Гц). Анодные поляризационные кривые (АППК) прямого и обратного хода снимали от установившегося после катодного восстановления (i = 6,6'Ю"5 А/см2, 200 с) потенциала свободной коррозии (Екор). Реверсирование направления развертки потенциала при определении характеристических потенциалов питтинговой коррозии производили при достижении тока 10"3А/см2). В качестве физических методов использовали оптическую (NEOPHOT-32) и растровую электронную (JSM-35) микроскопию, а также энергодисперсионный анализ (приставка Link). Время коррозионных и натурных испытаний составляло соответственно -100-3100 и 1464 часа. В ходе коррозионных испытаний перио-

дически контролировали Екор металла. По результатам коррозионных и натурных испытаний рассчитывали среднюю скорость равномерной (Кр), локальной (Кл) и общей (К) коррозии (г/м2час и мм/год). При определении глубины очагов локальной коррозии использовали метод двойной фокусировки луча света - последовательно на их край и дно.

Глава 3. Экспериментальные результаты

В растворах серной кислоты различной концентрации (0,1-1,0 и.) и кислотности (рН 0,481,81) снимали анодные потенциостатические и потепциодинамические поляризационные кривые сплавов Ке-Сг-81 (пример для 1,0 н. раствора Н2804 приведен на рис. 1). Определяли Етр, критический потенциал (Епас) и ток (;'„ж) пассивации. Температура отжига не влияет на коррозион-но-электрохимическое поведение исследуемых сплавов в активном состоянии (рис. 1 б).

Зависимости рассматриваемых характеристик от содержания второго элемента при

Igi (Л/см:)

-0,5 Ii, В (с.в.э.'

0,0

Л

-3

lgi (Л/см3)

-2

Рис.1. Квазистационарные анодные потенциодипамиче-ские (0,2 мВ/с) поляризационные кривые сплавов Fc-Cr-Si в 1 н. растворе H2SO4, деаэрация, ~20°С. а - отжиг, 760 °С. Csi (масс.%): 1 - 0,32: 2-5 - 2,6-2,7. ССг (масс. %): 1 - 8,65; 2 - 7,9; 3 - 9,4; 4 - 12,0; 5 - 13,2. б - сплав 13,2%Cr-l,13%Si (№ 2, табл. 1). Температура отжига, °С: 1 - 760; 2 - 850

постоянном определенном уровне содержания первого не позволяют сделать

однозначного заключения о влиянии С^ па пассивируемость рассматриваемых сплавов. В качестве примера на рис. 2 приведены зависимости Е„ас от Ссг и С^- В целом пассивируемость сплавов системы Ре-Сг-81 с Со близкой к первому таммапову пределу лучше, чем сплавов системы Ре-Сг с тем же содержанием хрома.

11 13 15

ССм масс. %

-0,3

•0,25 -0'2

п ш

¿-0,15

ю

ш

-0,1 -0,05 О

2 г

Cs, масс. %

Рис. 2. Зависимость Е„ас от: (а) - Ссг; (б) - Ск; в сплавах Ре-Сг-8[. Отжиг, 850 °С. Кислые сульфатные среды, деаэрация, ~20°С. Состав раствора: 1-0,1 п. 112804, (рН 1,27); 2 - 0,1 п. П2804+0,9 н. N32804, (рН 1,80); 3 - 0,5 и. П2804+ 0,5 н. Ыа2804, (рН 0,89); 4 - 1,0 н. Н28 04, (рН 0,40). 5 - Ге-(8-16)%Сг, 1,0 н. И2804.

В нейтральных и слабощелочных хлоридных средах концентрации >0,2 г/л хлорида большая часть сплавов системы Fe-Cr-Si вне зависимости от их состава и температуры отжига подвергается питтинговой коррозии (ПК). На поверхности всех образцов, прошедших коррозионные и электрохимические исследования и испытания, обнаружены питтинги различных размеров и глубины. Характеристические потенциалы ПК - потенциал питтингообразо-вания (Е„0), потенциал репассивации (£,,„) и соответствующие им базисы пит-тингостойкости АЕт = Епо-Екор и АЕрп = Ерп-Екор определяются составом сплава (табл. 3) и температурой термической обработки. Скорость развития питтиигов также зависит от состава сплава и изменяется в пределах 0,1-1,0 мм/год. Изменение температуры отжига с 760 °С на 850 °С приводит к снижению питтингостойкости сплавов. Как и в случае пассивируемости, сделать

однозначного заключения о влиянии па характеристики питтипгостойко-сти сплавов с определенным уровне Ссгне представляется возможным.

Таблица 3

Характеристические параметры стойкости сплавов Fe-Cr-Si (отжиг 760 °С) против питтинговой коррозии (№№ сплавов по табл.1). Деаэрированный раствор 0,2 М Н3В03 + 0,005 М Na2B407 + 0,003 М NaCl. ~ 20 °С.

№ по Содержание Ссг+С Характеристический Базис питтинго-

табл. элемента, SiMUCC. потенциал, мВ (с.в.э.) стойкости

11.1 масс.% %

Сг Si F ■-'КГф Elm Ери ДЕ„„ ЛЕ„„

11 7,9 2,7 10,6 -68 400 -360 468 -292

п 9,4 2,7 12,1 -152 460 -260 612 -108

3 11,7 1,06 12,76 -117 610 -70 727 47

14 12,0 1,5 13,5 -72 550 -130 622 -58

6 13,05 1,02 14,07 -126 620 -200 746 -74

1 11,7 2,6 14,3 -156 470 626

2 13,2 1,13 14,33 -300 430 -280 730 20

5 13,3 1,15 14,45 -166 900 -160 1066 6

13 12,0 2,7 14,7 -73 540 -260 613 -187

4 13,2 2,57 15,47 -105 750 -50 855 55

Добавки небольшого количества Мо, Т1 и N1) приводят к облегчению пассивируемости (рис. 3) и питтингостойкости сплавов. В первом случае наблюдается смещение в сторону отрицательных значений и /„ас в сторону меньших токов, во втором - облагороживание характеристических потенциалов и уширение базисов питтингостойкости. Влияние температуры термической обработки аналогично наблюдаемому для трехкомпонентных сплавов.

_1___■ ■ 1 ■_г I . I I I I. I 1 ■ ■

■5 "3 1р(Л/шг) "2

Рис. 3. Квазистациопарные анодные потепцио-динамические (0,2 мВ/с) поляризационные кривые сплавов Рс-Сг^! (отжиг, 760 °С) в 1 и. растворе НгЗСХ Деаэрация, ~20°С. Состав сплавов (масс.%): 1 - 11,7%Сг-2,6%51; 2 -13,3%Сг-1,| 5%Я|-0,31%'П; 3 - 12,9%Сг-0,97%8М,38%Мо (№№ 1, 5, 8 по табл. 1 соответственно).

Глава 4. Обсуждение экспериментальных результатов

При построении зависимостей характеристических параметров пасси-вируемости сплавов (¡пас и Епас) и питтингостойкости от содержания второго легирующего элемента сплавов при определенном уровне содержании первого было обнаружено, что все точки удовлетворительно укладываются на одну кривую. Например (рис. 4), с ростом содержания первого легирующего компонента до некоторого определенного значения происходит снижение ¡„ас. Дальнейшее увеличение содержания рассматриваемого компонента не приводит к изменению 1„ас. Чем ниже уровень содержания хрома в стали, тем выше оказывалась критическая концентрация кремния (€$■'''), при которой наблюдается перегиб на рассматриваемой кривой, и наоборот.

С*,% сСг,%

Рис. 4. Зависимость ¡„ас от: а - при Ссг ~12 %; 6 - от Ссг при Ся ~ 2,7 %. Отжиг 760°С. Растворы: 1 - 1,0 п. 112Я04; 2 - 0,1 п. 1Ь80,; 0,1 н. Н2804 + 0,9 н. №2804. 3 -сплав Ре-(12-15)%Сг в 1,0 п. Н2804.

Очевидно, коррозионно-электрохимические характеристики сплавов зависят не от содержания одного из легирующих компонентов, а от некоторой их функции. Анализ возможных вариантов функций показал, что коррозионно-электрохимические характеристики пассивируемости и питтингостойкости зависят от суммарного содержания в сплаве хрома и кремния (рис. 5). В пределах суммы, отложенной по оси абсцисс, оба слагаемых ССг и С^, согласованно компенсируя друг друга, могут меняться.

600

1

б

8 в

-3

еоо

8

10

12 14

СсИ С^;, %

16

10 11 12 13 14 15 16

Ссг+СЭ!, %

Рис. 5. Зависимость 1ц/„ас. (а) и характеристических потенциалов ПК (б: 1 - Ер„; 2 -Е„„) от суммарного содержания хрома и кремния в сплавах Ре-Сг^. Температура отжига: а - 760°С; б - 850°С. Растворы: (а) 1 - 0,1 н. П2Х(),,, (рИ 1,27); 2 - 0,1 н. Н2804+0,9 п. N32804, (рП 1,80); 3 - 0,5 и. ВДОд, (рН 0,80); 4 - 0,5 н. Н2804+ 0,5 н. Ыа2804, (рН 0,89); 5-1,0 п. М2804, (рН 0,40); 6 - Гс-Сг, 1,0 п. Нг804; (б) - 0,2 г/л N301, рН 7,3-7,4.

Основные характеристики пассивирусмости и питгингостойкости сплавов Ре-(7,9-13,3) мас.%Сг-(0,32-2,7) мас.%81 претерпевают существенное изменение (скачкообразно улучшаются) при достижении критической суммарной концентрации ССг+Ся -14-15 ат.%. Эффект возрастает при достижении сплавами Ре-(10-16)ат.% Сг второго критического состава (12 ат.% Сг), т.е. при одинаковой ССг в сплавах Рс-(10-16)%Сг и Со+С^ в сплавах Ре-(13-19)ат.%[Сг+81] пассивируемость и питтипгостойкость последних оказывается выше. В слабоконцентрировапном хлоридном растворе сплавы Рс-Сг^, в отличие от Рс-Сг, не склонны к питтииговой коррозии - базис питгингостойкости ДЕр„ тройных сплавов положителен, а двойных - отрицателен.

Существование критической суммы Ср=ССт+С$\, равной ~ 14-15 ат.%, позволяет предположить, что механизм влияния идентичен описанному ранее для бинарных сплавов Ре-Сг. Вероятно, в сплавах с Сст<Ссг Р~^ ат.% кремний встраивается в кристаллическую решетку, занимая положение, статистически пропорциональное его доле в сплаве. Уже при Ссг+Ск|~15 ат.%

каждая элементарная ячейка ОЦК решетки Fe непременно содержит атом Сг либо Si, Поскольку, в отличие от Сг, в электронной структуре Si отсутствует d подуровень с 4-мя электронами, а на незаполненном Зр подуровне находится лишь 2 электрона, для компенсации электронов одного недостающего атома хрома требуется 2 атома кремния. Этим и объясняется несколько большее критическое совокупное содержание Ccr+Csi (~ 14-15 ат.%). Предельное количество кремния при замещении им хрома не должно превышать 2-3 мас.%, поскольку в противном случае ОЦК решетка станет неустойчивой, и будет происходить расслоение гомогенного сплава.

Благоприятное влияние Si на защитные свойства пассивирующей пленки, вероятно, связано с тем, что C'Si в ней оказывается в ~3 раза больше, чем в сплаве. Окисляясь совместно со связанными с ним атомами Fe, кремний должен образовывать фаялит 2Fe+Si+4H20=Fe2Si04+8 Н1 + 8 с (стандартный потенциал -0,5 В).

Влияние термической обработки на коррозионно-электрохимическое поведение сплавов Fe-Cr-Si может быть обусловлено выделением смешанных силицидов железа и кремния и их влиянием на характеристики пассивируе-мости и ниттингоетойкости металла. При исследовании коррозионно-электрохимического поведения интерметаллидов Fe3Si и FeSi2, близких по химическому составу к обнаруженным в исследованных сплавах, обнаружено, что в неокислительных кислых и близких к нейтральным хлоридным средам их пассивируемость и питтингостойкость не ниже, чем исследованных сплавов (рис. 6).

В 1 н. растворе H2SO4 при потенциалах активного растворения сплавов Fe-Cr-Si (отрицательнее -0,15 В) скорость растворения Fe3Si в ~10 раз меньше, чем скорость растворения металла, a FeSi2 растворяется пассивно со скоростью -107 А/см2 или 0,001 мм/год. В растворе 0,2 М Н3ВО3+ 0,005 М Na2B407 i- 0,2 г/л NaCl базис питтингостойкости соединения Fe3Si АЕр„ положителен и составляет 150 мВ, что превышает таковой для всех исследован-

пых сплавов Ре-Сг-Х1, а Ре812 вообще не подвергается питтинговой коррозии вплоть до потенциала перепассивации. Снижение питтиигостойкости сплавов Ре-Сг-81 при выделении в их структуре силицидных фаз обусловлено не их электрохимическими свойствами, а различием коэффициентов термического расширения, приводящем к образованию па границе фазового раздела напряженных зон или трещин.

Е, В (с.в.э)

\gilMcM2)

1§>,(А/см2)

Рис. 6. Анодные потенциодинамические (0,2 мВ/с) поляризационные кривые Резв! (1) и РеЗЬ (2) в деаэрированных растворах (~20 °С): а - 1 н. [^О*; б - в 0,2 М Н3ВО3+ 0,005 М №2В,071- 0,2 г/л ЫаС1.

При совместном введении в сплавы Ре-Сг молибдена и кремния оба эти элемента замещают Сг в ОЦК кристаллической решетке. Одинаковое количество электронов на внешних подуровнях для компенсации одного атома Сг в ОЦК кристаллической решетке необходим один атом Мо. Согласно литературным данным вхождение Мо в состав нержавеющих сталей улучшает их пассивируемость и способствует повышению устойчивости пассивного состояния.

Улучшение пассивируемости и питтиигостойкости сплавов системы Ре-Сг-Б! при их модифицировании титаном может быть объяснено связыванием свободной серы в сульфиды титана. Сплавы такого состава должны обладать не только высокой пассивируемостыо, по и стойкостью против питтинговой и межкристаллитной коррозии.

Глава 5. Практическое применение полученных результатов

Возможность использования производимых в настоящее время методом пакетной прокатки биметаллов (черная сталь)/(нержавеющая сталь), в первую очередь, ограничивается низкой питшнгостойкостыо материалов плакирующих слоев. Преодоление этого ограничения возможно при разработке новых составов коррозиоино стойких материалов плакирующих слоев и совершенствовании технологий производства биметаллических труб.

На основе полученных результатов (гл.III) была разработана ферритная нержавеющая сталь 04X14С2Б (патент на изобретение № 2222633) повышенной коррозионной стойкости против общей и локальной коррозии, обладающая высоким сопротивлением против пластической деформации и хрупкого разрушения. Пониженное содержание в стали примесей ссры и марганца положительно влияет на ее стойкость против точечной коррозии. Дополнительное ограничение содержания в стали С, Cr и Si обеспечивает формирование однородной ферритной структуры, что позволяет дополнительно повысить стойкость против локальной коррозии. Введение в сталь Мо (0,5-2,5 мае. %) позволяет еще более повысить стойкость против общей и питтинговой коррозии в нсокислительных средах. Введение в сталь Nb в количестве 8[С] < [Nb] < 1,5 мае. % позволяет обеспечить стойкость стали против МКК независимо от содержания в ней углерода.

На основе полученных результатов (гл.Ш) была разработана новая плакированная коррозиоино стойкая сталь (патент на изобретение № 2225793). Сталь предназначена для изготовления листов и труб нефтяного и химического машиностроения, нефтепроводов, тепловых сстсй и т.п. Материалом плакирующего слоя является сталь 04X14С2Б или близкая к ней по составу сталь, модификатором которой является титан в количестве 4[С] < [Ti] < 1,0 мае. %. Плакирующий слой разработанного биметалла обладает повышенной стойкостью против общей коррозии и таких видов локальной коррозии как питтинговая, межкристаллитная, коррозионное растрескивание, коррозион-

пое растрескивание под напряжение. Основным слоем разработанной стали могут служить углеродистые или низколегированные стали, придающие материалу необходимый комплекс механических и технологических свойств, в том числе низкую хрупкость и высокую пластичность. Изготовление биметалла методом электрошлакового наплава и сварка биметаллов по специально разработанной технологии позволяет достичь прочности сцепления основного и плакирующего слоев не ниже прочности метала основного слоя. Последнее обеспечивается образованием переходной зоны шириной 3040 мкм. Изменение концентрации Не Сг и 81 в рассматриваемом слое (рис. 7) подчиняется линейному закону, что позволяет сделать заключение о нестационарной диффузии компонентов нержавеющей стали в глубь металла основы при формировании переходного слоя.

Электрохимические исследования и коррозионные испытания разработанных конструкционных материалов в сравнении с промышленными (химический состав материалов приведен в таблице 2) проводили в реальной (1,210 2 М [СГ], рН 7,32) и модельной (0,17 М №С1 + 0,13 М КС1 + 8 103 М №НС03 + 810"4 М N3280^, рН 8,58) пластовой воде Западносибирского нефтяного месторождения. Натурные испытания новых конструкционных материалов проводили в парогазовой и нефтяной фазах товарного и сырьевого резервуаров с сернистой нефтью предприятия ОАО «Самаранефтегаз». Время

Рис. 7. Изменение содержания Г;е, Сг (а) и 81 (б) кремния в переходном слое биметалла Сталь 20/04X14С2. 1 - Ре; 2 - Сг.

испытаний составляло (сут.): в модельной среде 105; в реальной пластовой воде - 109; в натурных условиях — 61.

В реальной пластовой иоде^Е,,,, всех материалов на основе 04X14С2Б положителен, а всех материалов на основе 08X13 - отрицателен, т.е. в средах подобной агрессивности возможна эксплуатация сварных изделий из стали 04X14С2Б или биметалла с плакирующим слоем из нее без опасности развития питтинговой коррозии (табл. 4).

Таблица 4

Базисы питтингостойкости материалов в реальной пластовой воде

№ Сталь Состояние Термообработка Базис питгипгостойкости

п/п ДЕ„„, В ЛЕ„,„В

1 05X14СБ Мономсталл отпуск 0,58 0,08

2 - 0,64 0,11

3 Плакирующий отпуск 1,21 0,31

4 слой - 0,79 0,21

5 08X13 Монометалл отпуск 0,15 -0,14

6 - 0,27 -0,17

7 Плакирующий отпуск 0,288 -0,11

8 слой - 0,285 -0,30

Более высокая коррозионная стойкость стали 04Х14С2Б по сравнению

со сталыо 08X13 может быть объяснена особенностями структуры металла. При более низком содержании углерода (0,04-0,05 %) сталь 04X14С2Б обладает гомогенной ферритной структурой, обеспечиваемой легированием кремнием и модифицированием ниобием, и не изменяющейся даже при изготовлении сварных соединений, когда в зоне термического влияния неизбежно протекание диффузионных и рекристаллизационных процессов.

Оценка экономической эффективности замены резервуарной стали 3 как конструкционного материала нефтяных резервуаров па биметалл (сталь 3)/04Х14С2Б свидетельствует о возможности снижения годовой стоимости износа резервуара в ~ 9 раз. С учетом возможности отказа от дополнительной противокоррозионной защиты это приведет к увеличению срока службы резервуаров до 50-ти и более лет, снижению расходов на ремонтные работы и экономии металла.

ВЫВОДЫ

1. Стационарными и импульсными методами в кислых (рН 0,48-1,89) сульфатных (Схем2" = 0,1-1,0И.) и близких к нейтральным (рН 6-8,5) модельных и технологических хлоридных (Ссг = 0,003-2,2 М) средах исследована пассивируемость и питтингостойкость термообработапных (отжиг при температуре 760 и 850 °С) сплавов Ре-(8-13)%Сг-(0,3-2,6)%Б1, в том числе дополнительно легированных молибденом (—1,4 %), модифицированных титаном и ниобием, а также интерметаллидов Ре381 и Ре812.

2. Впервые показано, что коррозионпо-электрохимическис характеристики пассивируемости и питтингостойкости сплавов 1'с-Сг-81 исследованных составов зависят не от индивидуальной концентрации каждого из легирующих компонентов, а от их суммы.

3. Экспериментально обнаружена критическая величина (Со ьСк,)кр=~12 мас.% или (~15 ат.%), при достижении которой происходит стабилизация характеристик пассивируемости и питтингостойкости сплавов. В пределах (10-12)%Сг и (1,0-2,5)%81, не важно, добавка какого из компонентов сплава приводит к достижению требуемой критической суммарной концентрации.

4. Высказано предположение, что в сплавах с С(:г<Ссгл/'~ 12 ат.% кремний встраивается в кристаллическую решетку, занимая положение, статистически пропорциональное его доле в сплаве. При С'(:г+ 15 ат.% каждая элементарная ячейка ОЦК решетки сплава непременно содержит атом Сг либо Б/. Несколько большее критическое совокупное содержание Ссг+Ся (~ 14-15 ат.%), чем ССг (11,5 ат.%), объяснено особенность электронной структуры атомов Сг и 81 - для компенсации электронов одного недостающего атома Сг требуется 2 атома 81.

5. Влияние термической обработки и модифицирующих добавок титана и ниобия на коррозионио-электрохимическое поведение сплавов объяснено выделением в их структуре избыточных фаз и неметаллических включений и

физико-химическими и механическими свойствами. Устойчивость пассивного состояния интсрмсталлидов Fe3Si и FeSi2, выделяющихся в структуре сплавов при отжиге 850 °С, выше, чем основного металла. Вследствие более низкого, чем у ферритной нержавеющей стали, коэффициента термического расширения интерметаллидов Fe3Si и FeSi2 в их окрестности будут образовываться напряженные зоны (с возможным развитием трещин), скорость растворения которых существенно превышает скорость растворения основного металла. Улучшение пассивируемости и питтингостойкости сплавов Fe-Cr-Si при их модифицировании титаном объяснено связыванием свободной ссры в коррозионно безопасные включения сульфида титана.

6. Разработаны, запатентованы и исследованы в лабораторных и натурных условиях новые коррозионно стойкие конструкционные материалы - нержавеющая сталь 04X14С2Б и биметалл (сталь20)/04Х14С2Б, полученный методом элсктрошлакового наплава.

7. В концентрированном нейтральном хлоридном растворе питгинго-стойкость стали 04Х14С2Б в виде мопометалла или плакирующего слоя биметалла близка к питтингостойкости промышленных сталей 0X17Т, 12Х18Н10Т, 03Х18Н11. В близких к нейтральным слабоконцснтрированных (<0,4 г/л [СГ]) хлоридных средах типа оборотных или слабоагрессивных пластовых вод сталь 04X14С2Б в виде монометалла или плакирующего слоя биметалла, в отличие от сталей 08X3 и 12Х18Н10Т, сохраняет устойчивое пассивное состояние вне зависимости от термической обработки и наличия сварных соединений.

8. Более высокая стойкость стали 04Х14С2Б против локальной коррозии объясняется устойчивостью ферритной структуры, обеспеченной легированием кремнием, низкой склонностью к росту зерна при температурах термических обработок и низкой склонностью к межкристаллитной коррозии, обеспечиваемых модифицированием ниобием.

9. Биметалл (Сталь 20)/04Х14С2Б характеризуется наличием на переходной зоны шириной 30-40 мкм, в которой происходит выравнивание химического состава материалов основного и плакирующего слоя. Изменение концентрации Ре Сг и в рассматриваемой зоне подчиняется линейному закону, что позволяет сделать заключение о нестационарной диффузии компонентов нержавеющей стали в глубь металла основы при формировании переходного слоя в процессе электрошлаковой наплавки.

10. Рекомендовано использовать сталь 04X14С2Б в виде моно- и плакирующего слоя биметалла из для замены сталей с содержанием хрома на уровне 17-18 % (08X17, 03Х18Н11, Х18Н9, Х18Н10 или их модифицированных разновидностей - Х18Н9Т, Х18Н10Т, Х18Н10Б).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Реформатская И.И., Завьялов В.В., Подобасв А.Н., Ащеулова И.И., Сульженко А.Н. / Влияние структурно-фазовых неоднородностей углеродистых и низколегированных трубных сталей на развитие локальных коррозионных процессов. //Защита металлов. 1999. Т.35. N5. С.472-480.

2.Флорианович Г.М., Реформатская И.И., Ащеулова И.И. и др. /Закономерности пассивации высокочистых сплавов Ре-Сг и 1;е-Сг-8к // Ф1зико-х1м1чна мехашка матер1ал1в. Спещальний випуск № 2. 2001. С.159-162.

3. Флорианович Г.М., Реформатская И.И., Ащеулова И.И., Трофимова Е.В. /Закономерности пассивации высокочистых сплавов Vc-Ct.II Фвико-х1м1чна мехашка матер1ал1в. Спешальний випуск № 3.2002. С.17-21.

4. Реформатская И.И., Родионова И.Г., Ащеулова И.И. / Роль кремния в процессах растворения сплавов Ре-(7-12)%Сг-(0-2,7)%81. //Фгшко-хппчпа мехашка матер1ал{в. Спещальний випуск № 3. 2002. С.200-204.

5. Реформатская И.И., Липовских В.М, Родионова И.Г., Ащеулова И.И., Рыбкин А.Н. /Влияние химического и фазового состава углеродистых и не-

ржавеющих сталей на их стойкость против общей и локальной коррозии.// V Мсждунар. Науч.-тсхн. Конф. «Новые материалы и технологии защиты от коррозии» Под ред. Д.х.н. В.А. Тимонина и д.х.н. В.А. Головина. Ст-Пб. 2831 мая 2002 г. С.45-46.

6.Реформатская И.И., Ащеулова И.И., Ивлева Г.А. и др. Водовод Астрахань-Мангышлак: Коррозионное состояние внутренней поверхности и способы се противокоррозионной защиты. /Часть 11. Коррозионная стойкость металла. // Защита металлов.2003. Т.39. N1. С.5-9.

7. Реформатская И.И., Рыжснков В.А., Родионова И.Г., Ащеулова И.И., Якушев В.В., Киселев В.Д. /Коррозия поверхностей нагрева котельного оборудования электрических станций, изготовленного из стали 12X18Н10Т. //Защита металлов. 2003. Т.39. N5. С.599-605.

8. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Трофимова Е.В., Ащеулова И.И./ Развитие представлений о роли хрома в процессах пассивации и пит-тинговой коррозии сплавов Fe-Cr. // Защита металлов. 2004. Т.40. N3. С.229-235.

9. Реформатская И.И., Ащеулова И.И., Томашпольский Ю.Я., Рыбкин А.Н., Родионова И.Г., Сорокина H.A., Шлямнев А.П., Бакланова О.Н., Быков A.A., Шаповалов Э.Т., Ковалевская М.Е./ Сталь ферритиая коррозионно стойкая. // Патент на изобретение № 2222633. Бголл. № 3. 27.01.2004.

10. Голованов A.B., Скорохватов Н.Б., Глухов В.В., Ламухин JI.M., Зинченко С.Д., Зибров A.B., Балдаев Б.Я., Рябиикова В.К., Столяров В.И., Рыбкин А.П., Лебедев Ю.Н., Родионова И.Г., Сорокина H.A., Шлямнев А.П., Бакланова О.Н., Быков A.A., Шаповалов Э.Т., Ковалевская М.Е., Реформатская И.И„ Ащеулова И.И., Ким С.К., Подобаев А.Н. / Плакированная коррозионностойкая сталь и изделие из нее. // Патент на изобретение № 2225793. Бюлл. № 8. 20.03.2004.

11. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И., Родионова И.Г., Павлов A.A., Рыбкин А.Н., Бакланова О.Н. / Коррозионная стойкость

биметаллов с плакирующими слоями из нержавеющих сталей в близких к нейтральным водных средах. // Защита металлов. 2006. Т.42. N6. С. 563-567.

12. Реформатская И.И., Родионова И.Г., Подобаев Л.Н., Ащеулова И.И., Трофимова Е.В. / Кремний как легирующий элемент ферритлых нержавеющих// Защита металлов. 2006. Т.42. N6. С. 591-597.

13. Заседателева H.A., Шишканов Б.А., Ащеулова И.И., Реформатская И.И., Бегишев И.Р. / Коррозия и образование серосодержащих пирофорных продуктов в нефтяных резервуарах с азотной подушкой. // Академия ГПС МЧС России, Международная академия информации, Международная ассоциация «Системсервис», Секция геополитики и безопасности РАЕН. Материалы 15-ой научно-технической конференции «Системы безопасности» - СБ-2006 Международного форума информатизации. 26 октября 2006. Москва. С. 151-153.

14. Бейлин Ю.А., Нисельсон JT.A., Бегишев И.Р., Филимонов Л.И., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И., Реформатская И.И. /Коррозионные пирофорные отложения как промоторы самовозгорания резервуаров с сернистой нефтью // Защита металлов. 2007. Т.43. N3. С. 290-295.

15. Шишканов Б.А., Заседателева H.A., Бегишев И.Р., Ащеулова И.И., Реформатская И.И. / Роль состава парогазового пространства емкостей с сернистой нефтью в процессе роста пирофорных отложений // Академия ГПС МЧС России, Международная академия информатизации, Международная ассоциация «Системсервис», Секция геополитики и безопасности РАЕН. Материалы 16-ой научно-технической конференции «Системы безопасности» - СБ-2007 Международного форума информатизации. 25 октября 2007. Москва. С. 157-160.

16. Реформатская И.И., Подобаев А.,Н., Ащеулова И.И. / Влияние легирующих элементов модельных нержавеющих сплавов на их коррозионно-электрохимическое поведение в высокоагрессивных средах. // Практика противокоррозионной защиты. 2008. № 1 (47). С. 26-33.

17. Реформатская И.И., Подобасв А.,Н., Ащеулова И.И. / Коррозионно-элсктрохимическое поведение промышленных нержавеющих сталей в высокоагрессивных средах. // Практика противокоррозионной защиты. 2008. № 2 (48). С. 48-58.

18. Ниссльсон Л.Н., Бегишев И.Р., Шишканов Б.А., Раптанов А.К., Ащеулова И.И., Подобаев А.Н., Реформатская И.И. / Проблема самовозгорания пирофорных отложений в резервуарах с сернистой нефтью. Пути ее решения. // Практика противокоррозионной защиты. 2008. № 4 (50). С. 8-18.

19. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Флорианович Г.М., Ащеулова И.И., Томашпольский Ю.Я., Чумаков С..М., Тишков В.Я., Дьяконова B.C., Масленников В.А., Луканин Ю.В., Голованов A.B., Рябипкова В.К., Столяров В.И., Родионова ИИ.Г., Бакланова О.Н., Шаповалов Э.Т., Шлямнев А.П. / Способ контроля качества стальных изделий (его варианты). //Патент на изобретение № 2149400.

20. Ащеулова И.И., Реформатская И.И., Подобаев А.Н. / Роль кремния в коррозионно-элсктрохимичсском поведении трехкомпонентных железо-хромовых сплавов // Электрохимический отклик на фазовые выделения черных сталей // Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение», Всероссийская научная школы «Актуальные проблемы современной физической химии», Всероссийская научная школа «Современные аспекты твердотельной электрохимии». Сборник тезисов. Москва октябрь - ноябрь 2009. с. 129.

21. Ащеулова И.И., Реформатская И.И., Подобасв А.Н. //Роль кремния в коррозионно-элсктрохимическом поведении трехкомпонентных желе-зохромовых сплавов // Всероссийская научная школа для молодежи «Современные аспекты твердотельной электрохимии». Москва. Октябрь-ноябрь 2009. с. 51.

Подписано в печать 08.04.2010 г. Печать лазерная цифровая Тираж 100 экз.

Типография Aegis-Print 115230, Москва, Варшавское шоссе, д. 42 Тел.: 543-50-32 www.autoref.ae-print.ru

CsiKp - критическое содержание кремния в сплавах, при котором происходит резкое изменение коррозионно-электрохимических характеристик; d - расстояние от границы между основным и плакирующим слоем биметалла в момент времени t; dmax - максимальный диаметр питтингов;

D1 - коэффициент диффузии i-того компонента плакирующего слоя; е-электрон;

F - константа Фарадея; hmax - максимальная глубина питтингов; i - скорость растворения;

4дс - критический ток пассивации; inaCMaKC ~ максимальный ток, регистрируемой на ^-кривой, снятой при Е= тр макс, Е-Чшс ;

It - туннельный ток;

Ut - туннельное напряжение; kp - константа скорости растворения; knac - константа скорости пассивации;

К— константа;

К' — константа;

К'' — константа;

Шн+ - порядок реакции по ионам водорода;

Оадс - адсорбированные атомы кислорода; R - газовая постоянная; t - время;

Т - температура, °К; z - заряд; а - активность частицы; ось - коэффициент линейного теплового расширения; щах - коэффициент вероятности туннельного переноса электрона с образца на иглу, отвечающий максимально высоким пикам на гистограммах распределения;

J3 - коэффициент переноса стадии анодной электрохимической реакции; р - средний наклон логарифмической зависимости Ut/lg(It) Ра - кажущийся коэффициент переноса;

Ртах -наклон логарифмической зависимости Ut/lg(It), отвечающий максимально высоким пикам на гистограммах распределения; Рр- кажущийся коэффициент переноса процесса растворения; ftnac — кажущийся коэффициент переноса процесса пассивации; б - заряд электрона

6 - степень заполнения электродной поверхности;

ДЕПК - базис питтингостойкости по критическому потенциалу питтинговой коррозии;

АЕП0 - базис питтингостойкости по потенциалу питтингообразования; АЕрП - базис питтингостойкости по потенциалу репассивации; тинд - индукционный период питтинговой коррозии; vdn — скорость депассивации метала;

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Активное растворение железа.

1.1.1. Механизм активного растворения железа в щелочных и кислых средах.

1.1.2. Начальные стадии растворения железа в кислых средах.

1.1.3. Роль компонентов среды при активном растворении железа в кислых средах.

1.1.4. Механизм растворения железа в нейтральных средах.

1.2 Локальная коррозия железа.

1.2.1. Свойства пассивирующих пленок, образующихся на железе в нейтральных средах.

1.2.2. Основные закономерности питтинговой коррозии.

1.2.3. Электрохимические критерии питтингостойкости металлов.

1.2.4. Морфология питтингов.

1.2.5. Питтингостойкостъ железа в слабо концентрированных хлоридных средах.

1.2.6. Язвенная коррозия низколегированных сплавов железа.

1.3. коррозионно-электрохимическое поведение сплавов FE-CR.

1.3.1. Некоторые особенности коррозионно-электрохимического поведения хрома.

1.3.2. Критические составы сплавов системы Fe-Cr.

1.3.3. Свойства сплавов системы Fe-Cr по данным СТС и СТМ.

1.4. коррозионно-электрохимическое поведение сплавов системы FE-Sl.

1.4.1. Структура и свойства сплавов Fe-Si.

1.4.2. Влияние кремния на анодное поведение ставов Fe-Si.

1.4.3. Влияние концентрации кремния на коррозионное поведение сплавов Fe-Si.

1.5. коррозионно-электрохимическое поведение легированных кремнием нержавеющих сталей

1.5.1. Свойства сплавов системы Fe-Cr-Si.

1.5.2. Нержавеющие стали системы Fe-Cr-Si.

1.5.3. Коррозионно-электрохимическиехарактеристики нержавеющих сталей и сплавов системы Fe-Cr-Si.

1.5.4. Влияние Si на коррозионную стойкость хромированной стали 45.

1.5.5. Влияние Si на коррозионную стойкость низкоуглеродистой стали 3.

1.5.6. Питтинговая коррозия сплавов Fe-Cr-Si.

1.5.7. Связь электронного строения и коррозионного поведения. сплавов Fe-Cr-Si.

С течением времени все более широкое применение находят конструкционные материалы, представляющие собой сплавы на основе железа, а именно нержавеющие стали систем Fe-Cr, Fe-Cr-Ni, в том числе с добавками легирующих компонентов, придающих металлу необходимы эксплуатационные свойства. Распространенность сталей как конструкционных материалов обусловлена практически неограниченными и легко добываемыми запасами железных руд, относительной простой и дешевизной производства металла, возможностью придания ему широкого спектра эксплуатационных свойств, в первую очередь, облегчения пассивируемо-сти, путем дополнительного введения легирующих и модифицирующих добавок. Использования же в качестве конструкционного материала чистого железа невозможно вследствие его чрезмерно высокой склонности к окислению, низкой пассивируемостью и относительно высокой скоростью активного растворения [1-14 и др.].

Основным элементом, вводимым в железо для придания ему повышенной коррозионной стойкости, является хром. Давно известно, что скачкообразное увеличение коррозионной стойкости ферритных железо-хромовых сплавов происходит при достижении содержания хрома Ссг в сплаве -12%, вследствие чего сплавы с Cq>~12% получили название кор-розионно стойких или нержавеющих. Исследованию закономерностей пассивации указанных сплавов посвящено множество работ, которые дают довольно обширные сведения по этому вопросу [1, 15-22].

В последние годы в связи с ограниченностью мировых запасов таких металлов как Ni, Mo, Сг наблюдается тенденция к замене высоколегированных сталей на экономнолегированные и низколегированные, а также к созданию новых конструкционных материалов путем использования других легирующих компонентов. При развитии этого направления разработаны марганцовистые нержавеющие стали [15, 16, 23-25]. Однако коррозионная стойкость хромомарганцевых и хромоникельмарганцевых сталей (например, 20Х13Н4Г9, 10Х14АГ15, 07Х21Г7АН5) достаточно низка и не позволяет использовать их для замены наиболее широко распространенных нержавеющих сталей типа XI8Н9, XI8Н10 или их модифицированных титаном разновидностей X18Н9Т и XI8Н1 ОТ.

Одним из наиболее дешевых и широко распространенных в природе элементов является кремний. Существует ряд кремнийсодержащих промышленных сталей, верхний предел содержания кремния в которых составляет примерно 18 вес.% [16]. Однако, сплавы с высоким содержанием кремния настолько хрупки, что практического применения при традиционных методах обработки иметь не могут, поэтому говорить о полной замене кремнием используемых ранее Ni, Сг и других легирующих элементов в конструкционных материалах невозможно. В промышленных нержавеющих сталях систем Fe-Cr и Fe-Cr-Ni кремний, как правило, является примесным элементом и лишь в ряде служит дополнительным легирующим компонентом, вводимым, главным образом, для повышения коррозионной стойкости небольшого числа аустенитных и аустенитно-ферритных сталей. Существуют отдельные сведения о том, что кремнийсодержащие стали, например 04Х15СТ, 02Х8Н22С6, 015Х14Н19С6Б, 03X17H14M2C3, обладают повышенной устойчивостью пассивного состояния против воздействия хлорид ионов, что выражается в их высокой стойкости против питтинговой коррозии и коррозионного растрескивания.

В то же время, исследованию свойств нержавеющих сталей и сплавов, содержащих кремний как легирующий элемент, посвящено сравнительно небольшое число работ. До сих пор не выработано единого мнения относительно роли кремния в коррозионно-электрохимическом поведении нержавеющих сталей. Отсутствуют представления о возможности совместного влияния и синергизма действия хрома и кремния как легирующих элементов содержащих их нержавеющих сталей и сплавов. Отсутствует механизм влияния кремния на пассивируемость и питттингостойкость нержавеющих сталей и сплавов.

Настоящая работа посвящена исследованиям коррозионно-электрохимического поведения модельных сплавов Fe-Cr-Si в нейтральных и кислых средах широкого диапазона кислотности, концентрации и температуры. Сравнительные эксперименты выполнены с использованием промышленных нержавеющих сталей. На основании проведенных исследований и испытаний обнаружена критическая сумма концентраций Сг и Si в сплавах Fe-Cr, выше которой сплавы приобретают экстремально высокую склонность к пассивируемости и сохранению устойчивости пассивного состояния. Дан подход к прогнозированию критических составов тройных ферритных сплавов на основе системы Fe-Cr с третьим ферритообра-зующим элементом. Особое внимание в работе уделено определению взаимосвязи коррозионно-электрохимических свойств сплавов Fe-Cr-Si и особенностями их кристаллографического строения.

Цель работы:

- с использованием комплекса коррозионно-электрохимических и физических методов исследовать закономерности поведения сплавов Fe-(8-13)%Cr-(0,3-2,6)%Si, в том числе дополнительно легированных молибденом (—1,4 %), модифицированных титаном и ниобием;

- определить и объяснить закономерности влияния термической обработки на коррозионно-электрохимическое поведение сплавов Fe-(8-13)%Cr-(0,3-2,6)%Si;

- определить и объяснить закономерности влияния небольших добавок молибдена и модифицирующих добавок титана и ниобия на коррозионно-электрохимическое поведение сплавов Fe-Cr-Si.

Научная новизна работы: на основании систематического анализа коррозионно-электрохимического поведения системы Fe-(8-13)%Cr-(0,3-2,6)%Si в близких к нейтральным и неокислительных кислых водных средах различного анионного состава, концентрации и температуры выявлена и объяснена эквивалентным замещением атомов хрома на атомы кремния в элементарной ячейке ОЦК решетки критическая совокупная концентрация хрома и кремния ((Ccr+Csi)1415) в сплавах, отвечающая резкому изменению характеристик их пассивируемости и питтингостойкости - (Ccr+Csi)Kp =~12 мас.% или (~15 ат.%) при изменении Со и Csi соответственно в пределах (10-12)% и (1,0-2,5)% (ССг и Csi - соответственно содержание Сг и Si в сплавах);

- выявлены основные типы избыточных фаз и неметаллических включений (НВ), выделяющиеся в структуре сплавов при различных видах их обработки (термической - 760 и 850 °С, дополнительном легировании молибденом и модифицировании титаном или ниобием); с учетом корро-зионно-электрохимических и механических свойств основного металла и фазовых выделений объяснено влияние термической обработки, легирующих и модифицирующих добавок на характеристики пассивируемости и питтингостойкости металла.

Практическая значимость работы:

- развит научный подход к созданию нового класса коррозионно-стойких сталей на основе сплавов Fe-Cr-Si, позволяющий при сокращении концентрации легирующего элемента хрома получать материалы с повышенной пассивируемостью и устойчивостью пассивного состояния;

- разработаны и запатентованы новые коррозионно стойкие конструкционные материалы - нержавеющая сталь 04X14С2Б и биметалл (сталь20)/ 04X14С2Б, полученный методом электрошлакового наплава.

Апробация работы:

По материалам диссертации сделано 8 докладов. Результаты работы были представлены на: Международной научно-технической конференции «Электрохимическая защита и коррозионный контроль» (2001, Северодонецк, Украина); Ежегодных научных конференциях НИФХИ им. Л.Я. Карпова (2001 и 2003, Москва); VI Международной конференции-выставке «Corrosion-2001» (2001, Львов, Украина - два доклада); Научно-технической конференции «Новые материалы и технологии защиты от коррозии» (2002, Санкт-Петербург - два доклада); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК РФ, и 2 патента на изобретения.

На защиту выносится

1. Закономерности коррозионно-электрохимического поведения фер-ритных сплавов системы Fe-Cr-Si в нейтральных и неокислительных кислых средах широкого интервала составов.

2. Закономерности влияния термической обработки сплавов, их дополнительного легирования молибденом (-1,4 %), модифицированных титаном и ниобием на коррозионно-электрохимические поведение металла;

3. Теоретические представления о роли кремния в формировании нержавеющих свойств сплавов на основе Fe-Cr с ССг 8-12 % и CSi 0,5-2,5 %.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Стационарными и нестационарными методами в кислых (рН 0,481,89) сульфатных (Cso42" = 0,1-1,0 н.) и близких к нейтральным (рН 6-8,5) модельных и технологических хлоридных (Ccr = 0,003-2,2 М) средах исследована пассивируемость и питтингостойкость термообработанных (отжиг при температуре 760 и 850 °С) сплавов Fe-(7,9-13,3)%Cr-(0,3-2,6)%Si, в том числе дополнительно легированных молибденом (-1,4 %), модифицированных титаном и ниобием, а также интерметаллидов Fe3Si и FeSi2.

2. Впервые показано, что коррозионно-электрохимические характеристики пассивируемости и питтингостойкости сплавов Fe-Cr-Si исследованных составов зависят не от индивидуальной концентрации каждого из легирующих компонентов, а от их суммы.

3. Экспериментально обнаружена критическая величина (Ccr+CSi)Kp=~12 мас.% или (~15 ат.%), при достижении которой происходит стабилизация характеристик пассивируемости и питтингостойкости сплавов. В пределах (10-12)%Сг и (l,0-2,5)%Si), не важно, добавка какого из компонентов сплава приводит к достижению требуемой критической суммарной концентрации.

4. Высказано предположение, что в сплавах с Ccv<CCrKp~ 12 ат.% кремний встраивается в кристаллическую решетку, занимая положение, статистически пропорциональное его доле в сплаве. При Ccr+Csi~15 ат.% каждая элементарная ячейка ОЦК решетки сплава непременно содержит атом Сг либо Si. Несколько большее критическое совокупное содержание Ccr+Csi (~ 14-15 ат.%), чем Cq- (11,5 ат.%), объяснено особенностью электронной структуры атомов Сг и Si - для компенсации электронов одного недостающего атома Сг требуется 2 атома Si.

5. Влияние термической обработки и модифицирующих добавок титана и ниобия на коррозионно-электрохимическое поведение сплавов объяснено выделением в их структуре избыточных фаз и неметаллических включений и их физико-химическими и механическими свойствами. Устойчивость пассивного состояния интерметаллидов Fe3Si и FeSi2, выделяющихся в структуре сплавов при отжиге 850 °С, выше, чем основного металла. Вследствие более низкого, чем у ферритной нержавеющей стали, коэффициента термического расширения интерметаллидов Fe3Si и FeSi2 в их окрестности будут образовываться напряженные зоны (с возможным развитием трещин), скорость растворения которых существенно превышает скорость растворения основного металла. Улучшение пассивируемости и питтингостойкости сплавов Fe-Cr-Si при их модифицировании титаном объяснено связыванием свободной серы в коррозионно безопасные включения сульфида титана.

6. Разработаны, запатентованы и исследованы в лабораторных и натурных условиях новые коррозионно стойкие конструкционные материалы - нержавеющая сталь 04Х14С2Б и биметалл (сталь20)/04Х14С2Б, полученный методом электрошлакового наплава.

7. В концентрированном нейтральном хлоридном растворе питтингостойкость стали 04X14С2Б в виде монометалла или плакирующего слоя биметалла близка к питтингостойкости промышленных сталей 0Х17Т, 12Х18Н10Т, 03X18Н11. В близких к нейтральным слабоконцентрированных (<0,4 г/л [СГ]) хлоридных средах типа оборотных или слабоагрессивных пластовых вод сталь 04X14С2Б в виде монометалла или плакирующего слоя биметалла, в отличие от сталей 08X13 и 12Х18Н10Т, сохраняет устойчивое пассивное состояние вне зависимости от термической обработки и наличия сварных соединений.

8. Более высокая стойкость стали 04Х14С2Б против локальной коррозии объясняется устойчивостью ферритной структуры, обеспеченной легированием кремнием, низкой склонностью к росту зерна при температурах термических обработок и низкой склонностью к межкристалл итной коррозии, обеспечиваемых модифицированием ниобием.

9. Биметалл (Сталь 20)/04Х14С2Б характеризуется наличием на переходной зоны шириной 30-40 мкм, в которой происходит выравнивание химического состава материалов основного и плакирующего слоя. Изменение концентрации Fe Сг и Si в рассматриваемой зоне подчиняется линейному закону, что позволяет сделать заключение о нестационарной диффузии компонентов нержавеющей стали в глубь металла основы при формировании переходного слоя в процессе электрошлаковой наплавки.

10. Рекомендовано использовать сталь 04Х14С2Б в виде моно- и плакирующего слоя биметалла из для замены сталей с содержанием хрома на уровне 17-18 % (08X17, 03X18Н11, Х18Н9, Х18Н10 или их модифицированных разновидностей - Х18Н9Т, Х18Н10Т, Х18Н10Б).

1. Колотыркин Я.М. / Металл и коррозия. // М.: Металлургия, 1985.88 с.

2. Флориаиович Г.М. / Механизм активного растворения металлов группы железа.// Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. С. 136-179.

3. Kabanov B.N., Burshtain R.Kh. Frumkin A.N. / Kinetics of electrode processes on the iron electrode. // Diss. Faraday Soc. 1947. V.l. P. 259.

4. Bonhoeffer K.F., Heusler K.E. / Abhangigkeit der anodischen Eisenau-flosung von der Saurekonzentration. // Z. Phys. Chem. 1956. B. 8. S. 390-393.

5. Bonhoeffer K.F., Heusler K.E. / Bemerkung uber die anodische Auflo-sung von eisen. // Z. Electrochem. 1957. B. 61. S. 122-123.

6. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. / О роли пассивационных процессов в условиях растворения железа в активном состоянии. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 33-40.

7. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. / О механизме активного растворения железа в кислых сульфатно-хлоридных растворах. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 41-45.

8. Bockris J.O'.M., Drazic D., Desric A.R. / The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron. // Elektrochim. Acta. 1961. V.4. № 2-4. P. 325-361.

9. Podesta J.J., Arvia A.J. / Kinetics of the anodic dissolution of iron in concentrated ionic media: galvanostatic and potentiostatic measurements. // Elektrochim. Acta.1965. V.10. № 2. P.171-182.

10. Heusler K.E. / Der Einflus der Wasserstoffionenkonzentration auf das elektrochemishe Verhalten des aktiven Eisens in sauren Losungen. Der Mecha-nismus der Reaktion Fe<=>Fe2+ + 2e. // Z. Elektrochem. 1958. B. 62. № 5/6. S. 582-587.

11. И. Флорианович Г.М., Михеева Ф.М. / Роль пассивационных явлений в процессе активного растворения железа. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 10. С. 1414-1418.

12. Маршаков А.И. / Коррозия металлов в кислых водных средах кислородсодержащих окислителей. Закономерности электродных реакций. // Автореферат дисс. докт. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2000. 41 с.

13. Cohen М. / The oxide films on iron. // J. Electrochem. Soc. 1974. V.121. № 6. P. 191-197.

14. Revie R.W., Backer V.G., Bockris J.O.M. / The passive film on iron: an application of auger electron spectroscopy. // J. Electrochem. Soc. 1975. V.122. № 11. P. 1460-1466.

15. Ульянин E.A. / Коррозионно-стойкие стали и сплавы // М.: Металлургия, 1991. 255 с.

16. Ульянин Е.А. / Коррозионностойкие стали и сплавы. // М.: Металлургия, 1980. 208с.

17. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. / Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. // М.: Металлургия, 1986. 359с.

18. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. / Пассивность и защита металлов от коррозии. // М.: Наука, 1965. 208 с.

19. Колотыркин Я.М. / Анодная пассивация металлов. // Проблемы физической химии. Госхимиздат. 1958. вып.1. стр.81-93.

20. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. / К вопросу об электрохимическом поведении металлов в условиях пассивации. // Журнал физической химии. 1956. Т.ЗО. вып. 9. С. 1990-2002

21. Колотыркин Я.М. / Успехи и задачи развития теории коррозии. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 6. С. 660-673.

22. Свистунова Т.В. / Современные коррозионо-стойкие стали и сплавы. // Международная школа повышения квалификации "Инженерно-химическая наука для передовых технологий". Труды Пятой сессии. Под ред. В.А. Махлина. Москва. 1999. Т. 2. С. 176-202.

23. Шлямнев А.П., Свистунова Т.В., Лапшина О.Б. и др. /Коррози-онностойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы. // Справ, изд. М.: Интермет Инжиниринг, 2000. 232 с.

24. Свистунова Т.В. / Коррозионно-стойкие стали и сплавы. // Международная научно-практическая конференция «Антикор-Гальваносервис». ВВЦ. 22-25 апреля 2003 г. Тезисы докладов. С. 87-89.

25. Bockirs J. О'М., Kita Н. / Analysis of galvanostatic transients and application to the iron electrode reaction.// J. Electrochem. Soc. 1961. T. 108. C. 676-685.

26. Bochris J. O'M., Drazic D. / The kinetic of deposition and dissolution of iron: effect of alloying impurities. // Electrochim. Acta. 1962. V. № 5-6. P. 293-313.

27. L. Wolfgang /Der Einfluss von Halogenidionen auf die anodishe Au-flosung des Eisens// Corr. Sci. 1965. T. 5 .№ 2. Bd. 121-131.

28. Флорианович Г. M., Соколова Л.А., Колотыркин Я. М. / Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах.// Электрохимия. 1967. Т. 3. № 11. С. 1359-1363.

29. Hurler Т. / Corrosion of iron. Effect of рН and ferrous ion activity. // Actachem. Scand. 1960.V.14. № 7. p. 1555-1563.

30. Christiansen K. A., Heg H., Michelsen K., Bech Nielsen G.

31. Anodic dissolution of iron. I. General mechanism. // Acta chem. Scand. 1961.V 15. № 2. C. 300-320.

32. Kelly E. J. / The active iron electrode // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. №2. P. 124-131 .

33. Зытнер Я.Д., Ротинян A. JL / Электрохимическое поведение железа в кислых растворах.// Электрохимия. 1966. Т.2. № 12. С. 13711382.

34. Агладзе Т.Р., Джанибахчиева Л.Э., Колотыркин Я.М. /Природа потенциала свежеобразованной поверхности никеля в водных растворах солей никеля. // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 11. С. 1443-1449.

35. Агладзе Т.Р., Джанибахчиева Л.Э. / Роль адсорбционных явлений в процессах растворения и пассивации никеля. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 4. С. 561-570.

36. Томашов Н.Д., Вершинина Л.П. / Исследование кинетики и механизма электродных процессов методом непрерывного обновления поверхности металла под раствором. // Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 64.

37. Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Кривохвостова О.В. /Природа начальных стадий пассивации железа в кислых сульфатных растворах. // Защита металлов. 2000, Т. 36. № 4. С. 352-360.

38. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Флорианович Г.М. / Роль компонентов раствора в процессах анодного растворения металлов. // Тез. докл. VII Всес. конф. по электрохимии. Т. 2. Черновцы. 1988. С. 175-177.

39. Подобаев А.Н., Кривохвостова О.В. / Уточненная схема механизма анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 2. С. 213-216.

40. Подобаев А.Н., Кривохвостова О.В. / Кинетика первой стадии ионизации железа при его анодном растворении в кислых сульфатных растворах. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 3. С. 1-4.

41. Новаковский В.М., Соколова JI.A. / О влиянии потенциала на расчетный ток обмена активного железного электрода. // Защита металлов. 2000. Т. 36. Ш 6. С. 570-582.

42. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. / Исследование влияния анионов на пассивацию железа в нейтральных растворах. //Защита металлов. 1965. Т. 1. № 2. С. 161-167.

43. Heusler К.Е., Cartledge G.H. / The influence iodide ions and carbon monoxide on anodic dissolution of active iron. // J. Electrochern. Soc. 1961. V.108. N 8. P. 732-740.

44. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Васильев А.А., Флорианович Г.М., Катревич A.H. / Экспериментальное обоснование теории ингиби-рования железного электрода в фосфатном растворе.// Электрохимия. 1973. Т. 9. №2. С. 192-197.

45. Кузнецов Ю.И., Гарманов М.Е./ Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных растворах. Бораты. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 3. С. 381-387.

46. Кабанов Б.Н., Бурштейн Р.Х., Фрумкин А.К. / Kinetics of electrode process on the iron electrode. // Dis. Faraday Soc. 1947. V. 1.1. P. 259-269 .

47. Подобаев Н.И., Ларионов B.A. / Влияние кислорода на ионизацию железа в хлоридном и ацетатном растворе и тормозящее действие ингибиторов карбоксилатов. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 506-510.

48. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Киселев

49. B.Д. / Закономерности начальных стадий ионизации железа в нейтральных средах. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7. №. 3.1. C. 329-334.

50. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И. /Стационарное анодное растворение железа в нейтральных и близких к нейтральным средах.// Защита металлов. 2007. Т. 43. № 1. С. 71-74.

51. Алексанян А.Ю., Реформатская И.И., Подобаев А.Н. / Влияние хлорид- и сульфат-анионов на скорость растворения железа в нейтральных и близких к ним средах.// Защита металлов. 2007. Т.43. № 2. С. 135-138.

52. Киселев В. Д., Ухловцев С.М., Подобаев А.Н., Реформатская И.И. /Анализ коррозионного поведения стали 3 в хлоридных растворах с помощью нейронных сетей.// Защита металлов. 2006. Т. 42. № 5. С. 493-499.

53. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И. / Первая стадия растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным средах. // Практика противокоррозионной защиты. 2007. №1(43). С. 34-37.

54. Алексанян А.Ю., Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Киселев В.Д. /Первая стадия ионизации железа в хлоридных и сульфатных нейтральных растворах.// «Фагран-2004». Материалы конференции. Т. 1. С. 19-21.

55. Эберсбах У. / О кинетике анодной пассивации металлов. // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 4. С. 376-386.

56. Попов Ю.А. / Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно активной средой. // М.: Наука, 1995., 191 с.

57. Hecht-Nielsen R. Kolmogorov's / Mapping Neural Network Existence Theorem //IEEE First Annual Int. Conf. on Neural Networks. San Diego. 1987. V.3.P. 11-13.

58. Rumelhart D.E., Hinton G.E., Williams R.J. / Learning internal representations by error propagation. D. E. Rumelhart and J. L. McClelland, eds. Parallel Data Processing. V. 1. Cambridge. MA: The M.I.T. Press. 1986. P.318-362.

59. Уоссерман Ф. / Нейрокомпьютерная техника: Теория и практика.// М. Мир, 1992. 183 с.

60. Нейронные сети в Statistica Neural Network. Пер. с англ. М. Горячая линия Телеком. 2000. 182 с.

61. Подобаев А.Н. / Влияние хлорид-ионов на скорость растворения железа в слабокислом сульфатном растворе. // Защита металлов. 2005. Т. 41. №6. С. 592-597

62. Ивлева Г.А., Тастанов К.Х., Таубалдиев Т.С. др. / Техническое состояние водовода Астрахань-Мангышлак: Астрахань-Мангышлак и качество транспортируемой воды. // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. № 6. С. 16-20.

63. Реформатская И.И., Ащеулова И.И., Ивлева Г.А. и др. / Водовод Астрахань-Мангышлак: Коррозионное состояние внутренней поверхности и способы ее противокоррозионной защиты. Часть I. Коррозионные отложения. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 6. С. 660-664.

64. Кеше Г. / Коррозия металлов. // М.: Металлургия, 1984. 400 с.

65. Cohen М. / The oxide films on iron. // J. Electrochem. Soc. 1974. V. 121. № 6. P. 191-197.

66. Ждан П.А., Колотыркин И.Я., Флорианович Г.М. / Оже- и фотоэлектронная спектроскопия в исследованиях процессов коррозии: достижения и перспективы развития.// Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1989. Т. 15. С. 83-131.

67. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. / Взаимосвязь коррозионно-электрохимических свойств железа, хрома и никеля и их двойных и тройных сплавов. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М: ВИНИТИ, 1975. Т.4. С. 5 45.

68. Колотыркин Я.М. / Влияние анионов на кинетику растворения металлов. // Успехи химии. 1962. Т. 31. № 3. С. 322-335.

69. Колотыркин Я.М. / Питтинговая коррозия металлов. // Химическая промышленность. 1963. № 3. С. 38-46.

70. Фрейман Л.И, Флис Я., Пражак М. и др. / Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Электрохимические испытания. // Защита металлов. 1986. Т. 22. №2. С. 179-195.

71. Фрейман Л.И. / Кинетика и механизм развития питтингов. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. И. С. 3-71.

72. Фрейман Л.И., Реформатская И.И. / Гальваностатическое поведение питтингов правильной формы вблизи потенциала репассивации в нейтральном растворе. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 3. С. 378-385.

73. Реформатская И.И. / Роль структурной и фазовой гетерогенности сталей и сплавов на основе железа в процессах их пассивации и локальной коррозии.//Дисс.докт.хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 2004. 292 с.

74. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. / О влиянии кислотности среды на потенциал пассивации железа. // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 2. С.161-165.

75. Фрейман Л.И. / Пассивация и активация железа в растворах с различным анионным составом. // Дисс. канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1967. 170 с.

76. Реформатская И.И., Сульженко А.Н. / Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и пассивируемость. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5. С. 503-506.

77. Лившиц Б.Г. / Металлография. // М.: Металлургия, 1971. 405 с.

78. Бунин К.П., Баранов А.А. /Металлография.// М.: Металлургия, 1970. 254 с.

79. Металлография железа. Справочник. // М.: Металлургия, 478 с.

80. Keller Н. //Archiv fur das Eisenhuttenwessen. 1974. В. 45. № 9. S. 569-574.

81. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Родионова И.Г., Бейлин Ю.А., Нисельсон Л.А., Бегишев И.Р. / Роль микроструктуры углеродистых и низколегированных сталей в процессе их локальной коррозии. // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 3. С. 13-17.

82. Tamman G. Die chemischen und galvanischen Eigenschatten von Nischkristallrein und ihre Atomverteilung. Z. anorg. U. allg. Chem. 1919.B. 107. B. 1-3.239 s.

83. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. / Свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей.// Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1974. Т. 3. С.

84. Княжева В.М., Колотыркин Я.М. / Анодная пассивация хрома в кислых растворах. // ДАН СССР. 1957. Т. 114. № 6. С. 1265-1268.

85. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. / Анодная пассивация металлов в водных растворах электролитов. // М.: Изд. АН СССР, 1959. С. 549-602.

86. Колотыркин Я.М., Коссый Г.Г. / Влияние воды на анодное поведение хрома в метанольных растворах хлористого водорода. // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 3. С. 272-276.

87. Frankental R.P., Malm G.L. / Analysis of the air-formed oxide film on a series of iron-chromium alloys by ion-scattering spectrometry. // J. Electro-chem. Soc. 1976. V. 123. № 2. P. 186-191.

88. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. Справочник. //Под ред. О.А. Банных и М.Е. Дрица. М.: Металлургия, 1986. 439 с.

89. Чуланов О.Б., Сердюк Т.М., Чернова Г.П. / Влияние электронного строения сплавов железо — хром на особенности растворения в активной области потенциалов. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 5. С.842-844.

90. Чернова Г.П., Томашов Н.Д., Сердюк Т.М. / Особенности анодного растворения высокохромистых сплавов железа. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 5. С. 272-275.

91. Щербаков А.И. / Теория растворения бинарных сплавов и закон п-8 Таммана. // Материалы всероссийской конференции «Физикохимические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», «ФАГРАН-2002». Воронеж. 2002. С. 162-163.

92. Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. / Влияние содержания хрома на электрохимическое и коррозионное поведение сплавов железо -хром. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 130. № 3. С. 585-588.

93. Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. / К вопросу о механизме растворения сплавов железа с хромом в серной кислоте. // ДАН СССР. 1964. Т. 157. № 2. С. 422-425.

94. Флорианович Г.М., Реформатская И.И., Ащеулова И.И., Трофимова Е.В. / Закономерности пассивации высокочистых сплавов Fe-Cr. // ф13ИКО-х1м1чна мехашка матер1ал1в. Спец. Вип. № 3. 2002. С. 17-21.

95. Трофимова Е.В., Реформатская И.И., Подобаев А.Н. / Исследование пассивации сплавов Fe-Cr методом скачка потенциала. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т.5. №2. С. 129-132.

96. Алексеев Ю.В., Пласкеев А.В. / О роли взаимодействия компонентов сплава при его растворении в пассивном сосотоянии. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 4. С. 355-362.

97. Пласкеев А.В., Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. / Роль активных центров поверхности в процессе растворения железа и его сплавов в серной кислоте. // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 1. С. 62-67.

98. Каспарова О.В., Балдохин Ю.В., Соломатин А.С. / О корреляции электронной структуры сплавов Fe-Cr с их пассивирующими свойствами. // Защита металлов, 2005. Т. 41. № 2. С. 127-132.

99. Каспарова О.В., Балдохин Ю.В., Соломатин А.С. / О связи сверхтонкой магнитной и электронной структуры с пассивируемостью термообработанного сплава Fe-23% Сг. // Защита металлов. 2006. Т. 42.1.С. 25-31.

100. Стефанский И.С., Богоявленская Н.В. / Анодное растворение сплавов Fe Сг в сернофосфорнокислом электролите полирования. // Защита металлов. 1970. Т. 6. № 6. С. 707-710.

101. Simpson J.R., Brook P.А. / The anodic dissolution of iron- chromium alloys. // J. Apl. Electrochem. 1974. V. 4. № 2. P. 163-167.

102. King P.E., Uhlig H.H. / Passivity of iron- chromium binary alloys.// J. Phus. Chem. 1959. V. 63. № 12. P. 2026-2032.

103. Трофимова Е.В., Касаткин Э.В., Реформатская И.И. / Свойства поверхности железохромовых сплавов, выявляемые с помощью СТМ. // Тезисы докладов «Современная химическая физика». XVI Симпозиум. Туапсе. 2004. С. 175-176.

104. Трофимова Е.В., Касаткин Э.В., Реформатская И.И. / Исследование железохромовых сплавов методами сканирующей туннельной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопией. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. Т. 6. № 4. С.392-399.

105. Трофимова Е.В., Касаткин Э.В., Реформатская И.И. /Сканирующая туннельная микро- и спектроскопия в исследованиях нержавеющих сталей Fe-Cr. // Защита металлов. 2006. Т. 42. № 3. С.245-255.

106. Реформатская И.И. / Влияние структурообразующих факторов на коррозионно-электрохимическое поведение железа и нержавеющих сталей.// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LIT. № 5. С. 16-24.

107. Вязников Н.Ф. / Легированная сталь. // М.: Гос. Н.-т. изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1963. 271 с.

108. Колганова Н.В., Ширина Н.Г., Томашпольский Ю.Я., Колотыркин В.И., Княжева В.М. / Эмиссионные свойства и состав поверхностных слоев коррозионностойких сплавов Fe-Si. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 2. С. 263-266.

109. Бибиков Н.Н., Люблинский Е.Я., Поварова Л.В. /Электрохимическая защита морских судов от коррозии. // Л.: Судостроение, 1971. 172с.

110. Колотыркин В.И., Янов Л.А., Княжева В.М. /Высокоэнергетические способы обработки поверхности для защиты металлов от коррозии. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1986. Т. 12. С. 185-258.

111. Молотилов Б.В., Петров А.К., Боревский В.М. и др. /Сера в электротехнических сталях. //М.: Металлургия, 1973. 175 с.

112. Попов Ю.А., Колотыркин Я.М. / Теория солевой пассивности металлов. // Защита металлов. 1977. Т. 31. № 12. С. 3121-3127.

113. Воробьева Г.А. / Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. // М.: Химия, 1975. 816 с.

114. Crow Wesley В., Myers James R., Jefffeys J.V. / Anodic polarization behaviors of Fe-Si alloys in sulfuric acid solutions. // Corrosion. 1972. V. 28. № 3. P. 77-82.

115. Сухотин A.M. / Физическая химия пассивирующих пленок на железе. // Д.: Химия, 1989. 218 с.

116. Эванс Ю.Р. / Коррозия и окисление металлов. // М.: Государственное научно-техническое издательство машиностроительной литературы, 1962.855 с.

117. Сайфуллин PC. / Композиционные покрытия и материалы. / М.: Химия, 1977.272 с.

118. Самсонов Г.В. / Силициды и их использование в технике. / Киев. Изд-во АН УССР. 1959. 204 с.

119. Калмыков В.В., Гречная И.Я. / Влияние марганца и кремния на коррозию термически упрочненной низкоутлеродистой стали. // Защита металлов. 1986. Т.22. № 3. С. 428-431.

120. Улиг Г.Г., Реви Р.У. / Коррозия и борьба с ней. // Л.: Химия, 1989. 456 с.

121. Гудремон Э. / Специальные стали. // М.: Металлургия, 1966. Т.2. 1274 с.

122. Горонкова А.Д., Киреева Т.С., Закурдаев А.Г. / Тр. конф. «Черная металлургия России и стран СНГ в XXI веке». // М.: Металлургия, 1994. Т. 5. С. 218.

123. Каспарова О.В., Мильман В.М., Костромина С.В. / К вопросу о механизме влияния кремния на межкристаллитную коррозию отпущенныхаустенитных нержавеющих сталей. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 1. С.55-63.

124. Каспарова О.В., Боголюбский С.Д., Колотыркин.Я.М., Мильман

125. B.М., Лубнин Е.Н., Шаповалов Э.Т., Юдина Н.С. / Роль кремния в межкри-сталлитной коррозии фосфористой стали Х20Н20.// Защита металлов. 1982. Т. 18. №3. С. 336-343.

126. Каспарова О.В., Балдохин Ю.В. / Влияние кремния на электронную структуру и коррозионно-электрохимическое поведение фосфорсодержащей стали Х20Н20. // Защита металлов. 2002. Т.38. № 5. С.463-469.

127. Каспарова О.В. / Влияние кремния на коррозионно-электрохимическое поведение аустенитных нержавеющих сталей. // Всероссийская конференция по коррозии и электрохимии Мемориал Я.М. Колотыркина. Четвертая сессия. Труды. С. 61-73.

128. Каспарова О.В. /О влиянии сегрегации примесей по границам зерен на межкристаллитную коррозию аустенитных нержавеющих сталей в сильноокислительных средах.// Защита металлов. 1988. Т. 24. № 6.1. C.899-911.

129. Каспарова О.В. / Нарушение пассивного состояния границ зерен и межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей.// Защита металлов. 1998. Т. 34. №6. С. 585-591.

130. Глазкова С.А., Шварц Г.Л., Фрейман Л.И., Тавадзе Ф.Н. /Исследование устойчивости хром-никелевых сталей, легированных молибденом и кремнием к локальной коррозии. // Защита металлов. 1974. Т. 10. № 1. С.9-17

131. Левин И.А., Бурцева И.К., Лозовацкая Л.П., Замирякин Л.К. /Изучение влияния низких концентраций кремния на межкристаллитную коррозию стали 000X18Н13 в окислительной среде. // Защита металлов. 1974. Т. 10. № 1.С. 3-9.

132. Лозовацкая Л.П. /О влиянии кремния на стойкость границ зерен закаленных аустенитных хром-никелевых сталей в сильноокислительных средах. // Защита металлов. 1983. Т. 13. № 6. С. 923-926.

133. El-Roubi E.Y., Kuhn А.Т., Wakeman D. Study of Anodic Processes on Iron-Silicon-Based Alloys. II. Ternary alloys. // Brit. Corros. J. 1981. V. 16. № 3. P. 151-155.

134. Гладышевский Е.И., Борусевич Л.К. / Тройная система Cr-Fe-Si. //Известия АН СССР, 1966. № 1. С. 159-164.

135. Колотыркин Я.М., Каспарова О.В. / Сегрегация примесей на границах зерен и межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. С. 180-211.

136. Колотыркин Я.М. / Механизм анодного растворения гомогенных и гетерогенных металлических материалов. // Защита металлов. 1983. Т. 19. №. 5. С. 675-685.

137. Сталь и неметаллические включения. Тематический отраслевой сборник № 4. Министерство черной Металлургии СССР. // М.: Металлургия, 1980. 126 с.V

138. Колотыркин Я.М., Фрейман Л.И. / Роль неметаллических включений в коррозионных процессах.// Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. С. 5-48.

139. Неметаллические включения в сталях. Тематический отраслевой сборник. Министерство черной металлургии СССР. // М.: Металлургия, 1893. 95 с.

140. Wood G.C., Cammack G.F. The influence of Si and A1 on the anodic passivation of Fe-Cr alloys. // Corros. Sci. 1968. V. 8. № 3. P. 159-171.

141. Lizlovs E.A. Effects of Mo, Cu, Si and P on anodic behavior of 17Cr steels. // Corrosion, 1966. V.22. № 11. P. 279-308.

142. Каспарова O.B., Зорин А.А., Рогинская Ю.Е., Хохлов Н.И., Заец И.И. /Исследование структуры и коррозионно-электрохимического поведения в азотной кислоте диффузионно-хромированной углеродистой стали 45. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 3. С. 379-388.

143. Калмыков В.В., Гречная И.Я. / Влияние термической обработки на коррозионную стойкость стали ст 3. // Защита металлов. 1977. Т. 13. №6. С. 716-718.

144. Калмыков В.В., Гречная И.Я. / Влияние мышьяка и фосфора на коррозию термически упрочненной низкоуглеродистой стали в разбавленной серной кислоте. // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 3. С. 353-358.

145. Томашев И.Д., Чернова Г.П., Маркова О.Н. / Коррозия металлов и сплавов. // М.: Металлургиздат, 1963. 73 с.

146. Новокщенова С.М., Бабаков А.Н. Княжева В.М. / Влияние кремния на склонность к питтинговой коррозии стали типа Х20Н20. // Защита металлов. 1968. Т.4. № 6. С. 665-669.

147. Чигиринская JI.A., Блажиев O.JI., Чуланов О.Б., Томашов Н.Д. / Влияние Н2О2 на потенциал коррозии и скорость растворения железа при различной интенсивности перемешивания раствора. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 3. С. 234-238.

148. Бацанов С.С. / Электроотрицательность и химическая связь. // М.: Химия, 1966. 146 с.

149. Чуланов О.Б., Чигиринская JI.A., Чернова Г.П., Томашов Н.Д. /Взаимосвязь электрохимических характеристик пассивности с электроотрицательностью металла. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 5. С.829-833.

150. Чуланов О.Б., Чигиринская JI.A., Чернова Г.П., Томашов Н.Д. /Металлохимические представления о процессах анодного растворения и пассивации сплавов Cr-Мо.// Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С.ЗЗ 1-337.

151. Годовиков А.А. / Кристаллохимия простых веществ. // Новосибирск: Наука, 1979. 178 с.

152. Колотыркин В.И., Томашпольский М.Ю., Каневский А.Г., Кня-жева В.М., Колоскова Е.Ф., Новиков А.А., Белова И.Д., Ревякин А.Д. /Влияние хрома на коррозионное поведение быстрозакаленных сплавов Fe-Si. // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 4. С. 550-554.

153. Tomashov N.D., Cherniva G.P., Markova O.N. / Effect of supplementary alloying elements on pitting corrosion susceptibility of 18Cr-14Ni stainless steels. // Corrosion. 1964. V.20. № 5. P. 166t-173t.

154. Реформатская И.И., Фрейман Л.И. /Образование сульфидных включений в структуре сталей и их роль в процессах локальной коррозии. // Защита металлов. 2002. Т. 37. № 5. С. 511-516.

155. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М., Реформатская И.И. и др. /Повышение эффективности легирования нержавеющей стали молибденом путем снижения содержания в ней примесей серы и марганца. // Защита металлов. 1992. Т.28. № 2. С. 179-184.

156. Фрейман Л.И., Реформатская И.И., Боголюбский С.Д. /Произведение растворимости сульфида марганца в металле как параметр коррозионной стойкости нержавеющей стали. // Защита металлов. 1980. Т. 16. №6. С. 714-717.

157. Фрейман Л.И., Реформатская И.И., Маркова Т.П. / Взаимосвязь влияния легирующих элементов и сульфидных включений на пассивируемость и питтингостойкость нержавеющих сталей. // Защита металлов. 1991. Т. 27. №4. С. 617- 625.

158. Фрейман Л.И., Реформатская И.И., Маркова Т.П. / Повышение коррозионной стойкости сталей предотвращением образования включений сульфида марганца // Химическое и нефтяное машиностроение. 1991. № 10. С. 20-22.

159. Феттер К. /Электрохимическая кинетика.// Под ред. Колотырки-на Я.М. М.: Химия, 1967. 787 с.

160. Пономарев В.Д. / Аналитическая химия. // М.: Медицина, 1982.565 с.

161. Уильяме У. Дж. / Определение анионов.// Справочник. Пер. с англ. М.: Химия, 1982. 624 с.

162. Ефимов А.И. и др. / Свойства неорганических соединений.// Справочник. Л.: Химия, 1983. 392 с.

163. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. /Потенциостатиче-ские методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. // Л.: Химия, 1972. 239 с.

164. Томашпольский Ю.Я. /Методы электронного, фотонного и ионного зондирования в коррозионных исследованиях. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.:ВИНИТИ, 1984. С. 167-223.

165. Червяков А.Н. / Металлографическое определение включений в стали. //М.: Металлургиздат, 1957. 116 с.

166. Lizlovs Е.А., Bond А.Р. / Anodic polarization behavior of high purity 13 and 18%Cr stainless steels. // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 6. P. 719-722.

167. Lizlovs E.A., Bond A.P. / Anodic polarization behavior of 25%Cr fefrritic stainless steels. //J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. № 1. P. 22-28.

168. Колотыркин Я.М., Княжева В.М., Пласкеев А.В. / О механизме влияния молибдена на коррозионное поведение нержавеющих сталей. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 23. № 6. С. 1483-1484.

169. Leygraf С., Hultquist G., Olefjord el all. / Selective dissolution and surface enrichment of alloy components of passivated Fel8Cr and Fel8Cr3Mo single crystals. // Corros. Sci. 1979. V. 19. № 5. P. 343-357.

170. Лейграф К., Хультквист Г., Олефьорд И. И др. / Исследование закономерностей растворения компонентов и формирования поверхностного слоя на монокристаллических сплавах в пассивном состоянии. // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 4. С. 395-407.

171. Пласкеев А.В., Княжева В.М., Колотыркин Я.М. и др. / О кри-сталлохимическом механизме влияния малых легирующих добавок на процесс растворения коррозионно-стойких сталей в активном состоянии. // Защита металлов. 1981. Т. 17. № 6. С. 661-669.

172. Hultquist G., Seo М., Leitner Т., Leygraf С. / The dissolution behavior of iron, chromium, molybdenum and cooper from pure metals and from fer-ritic stainless steels. // Corros. Sci. 1987. V. 27. № 9. P. 937-946.

173. Rochel M.B. / The effect of molybdenum on the corrosion behavior of iron-chromium alloys. // Corrosion. 1973. V. 29. № 10. P. 393-396.

174. Galvele J.R., Lumsden J.B., Staehle R.W. / Effect of molybdenum on the pitting potential of high purity 18%Cr ferritic stainless steels. // J. Elec-trochem. Soc. 1978. V. 125. № 8. P. 1204-1208.

175. Roshel M.B. / The effect of molybdenum on corrosion behavior of iron-chromium alloys. // Corrosion. 1973. V. 29. № 10. P. 393-396.

176. Streicher M.A. / Development of pitting resistant Fe-Cr-Mo alloys. // Corrosion. 1974. V. 30. №3. P. 77-91.

177. Bond A.P. / Effect of molybdenum on the pitting potentials of ferritic stainless steels at various temperatures. // J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. № 5. P. 603-606.

178. Ambrose J.R. / The role of molybdenum as an inhibitor of localized corrosion on iron in chloride solutions. // Corrosion. 1978. V.34. № 1. P. 27-31.

179. Sympson R.F., Cartledge G.H. / The mechanism of inhibition of corrosion by the pertechnetate ions. 4. Comparison with other X04~" inhibitors. 11 J. Phys. Chem. 1956. V. 60. № 8. P. 1037-1043.

180. Cartledge G.H., Sympson R.F. / The existence of a Flade-potential of iron inhibited by ions of the X042" type. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. N 7. P. 973-980.

181. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л. / Анодное растворение силицидов железа в щелочном электролите. // Вестник удмуртского университета. 2005. № 8. С. 2-8.

182. Шеин А.Б., Сергеева И.Л. /Коррозионно-электрохимическое поведение моносилицида никеля в щелочном электролите.// Защита металлов. 2004. Т. 40. № 6. С. 617-623.

183. Шеин А.Б., Сергеева И.Л. /Анодное растворение силицидов кобальта в щелочном электролите. // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 6. С.624-628.

184. Шеин А.Б., Сергеева И.Л. /Коррозионно-электрохимическое поведение моносилицида никеля в щелочном электролите. // Вестн. Удм. унта. Серия Химия. 2003. С. 71-82.

185. Шеин А.Б., Иванова О.С., Минх Р.Н. /Влияние анионов на анодное растворение силицида никеля в сернокислом электролите. // Вестник Удмуртского университета. 2007. № 8. С. 63-73.

186. Поврозник B.C., Шеин А.Б. /Влияние внутренних и внешних на катодное выделение водорода на силицидах металлов группы железа в сернокислом электролите.// Защита металлов. 2007. Т. 43. №2. С. 216-221.

187. Шеин А.Б., Поврозник B.C., Ракитянская И.Л. /Силициды переходных металлов перспективные коррозионностойкие электродные материалы.// Тез.докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.; т. 2. М.: Граница, 2007. С. 616.

188. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Поврозник B.C. Силициды металлов новые полифункциональные электроды для прикладной электрохимии. // Полифункциональные химические материалы и технологии. Тез.докл. Общероссийской научной конф. Томск. 2007. С. 245.

189. Гнесин И. Б. /Экспериментальное исследование структуры и свойств твердых растворов силицидов молибдена и вольфрама и их применение. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Черноголовка. ИФТТ РАН. 2008.

190. Галкин Н.Г., Дорошко Д. Л., Полярный В.О. и др. /Формирование, кристаллическая структура и свойства кремния со встроенными нанокристаллами дисилицида железа на подложках Si (100).// Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. №. 9. С. 1085-1092.

191. Гумаров Г.Г., Петухов В.Ю., Жихарев В.А. и др. / Аномальное распределение атомов железа при одновременной имплантации атомов Со и Fe в кремний. // Физика и техника полупроводников. 1997. Т. 31. №. 6. С. 719-721.

192. Рябухин А.Г. /Линейный коэффициент термического расширения металлов. // Известия Челябинского научного центра. 1999. вып. 3. С. 15-17.

193. Федоров М.И., Зайцев В.К., Соломкин Ф.Ю., Ведерников М.В. /Термоэлектрические элементы на основе соединений кремния с переходными металлами. // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 15. С. 64-69.

194. Свойства элементов. Справочник под ред. Г.В. Самсонова. // М.: Металлургия, 1976. 324 с.

195. Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. / Влияние дефектов кристаллической решетки на коррозионно-электрохимическое поведение металлов и сплавов. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1981. Т. 8. С. 51-101.

196. Подобаев А.Н. / Роль адсорбированной воды в процессах электрохимической коррозии металлов. // Дисс. докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 2009. 267 с.

197. Horvath J., Uhlig Н.Н. / Critical potentials for pitting corrosion of Ni, Cr-Ni, Cr-Fe and related stainless steels. // J. Electrochem. Soc. 1968. V. 115. №8. P. 791-795.

198. Hashimoto K., Asami K., Teramoto K. / An X-ray photoelectron spectroscopic study on the role of molybdenum in increasing the corrosion resistance of ferritic stainless steels in HC1. // Corros. Sci. 1979. V. 19. № 1. P. 3-14.

199. Dong S., Wang B. / Electrochemical study of isopoly- and heter-opolyoxometallates film modified microelectrode. // Electrochim. Acta. 1992. V.37.№ 18. P. 11-16.

200. Johnson J.W., Chi C.H., Chen C.K., James W.J. / The anodic dissolution of molybdenum. // Corrosion. 1970. V. 26. № 8. P. 238-242.

201. Суздалев И.П., Максимов Ю.В., Имшенник B.K. и др. /Иерархия строения и магнитные свойства наноструктуры оксидов железа. // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. №1-2. С. 134-141.

202. P. Forest Walker, Madeline Е. Schreiber, and J. Donald Rimstidt. / Kinetic of arsenopyrite oxidative dissolution by oxygen. // Geochimica et cos-mochimica Acta. 2006. V. 70. Issue 7.

203. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. / Механизм и кинетика взаимодействия атомов Fe, Сг, Мо, и Мп с молекулярным кислородом // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 2. С. 291-297.

204. Mitchell S.A. and Hackett Р.А. Chemical reactivity of iron atoms near room temperature // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 11. P. 7822-7829.

205. Серебренников JI.В. /ИК-спектры продуктов реакции атомов железа с кислородом в матрице. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1988. Т. 29. №5. С. 451-455.

206. Бухтиярова Г.А, Мартьянов О.Н., Якушкин С.С. и др. /Состояние железа в наночастицах, полученных методом пропитки силика-геля и оксида алюминия раствором FeSC>4 .// Физика твердого тела. 2010. Т. 52. Вып. 4. С. 771-781.

207. Фрейман Л.И., Волков А.Е., Маркова Т.П., Пикус Е.А. / О модификации включений сульфида марганца титаном для улучшения пасси-вационных характеристик хромистой нержавеющей стали. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 1. С. 64-72.

208. Маркова Т.П., Фрейман Л.И., Волков А.Е., Пикус Е.А., Пахомо-ва Н.М. / Критическое произведение концентраций серы и марганца в низкоуглеродистой ферритной стали с 17% Сг. // Защита металлов. 1988. Т.24. №9. С. 831-835.

209. Балабан-Ирменин Ю,В., Липовских В.М., Рубашов A.M. /Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. // М.: Энергоатомиздат, 1999. 245 с.

210. Кузнецова Е.Г. / Противокоррозионная защита городских трубопроводов. // Международная школа повышения квалификации "Инженерно-химическая наука для передовых технологий". Труды Пятой сессии. Под ред. В.А. Махлина. Москва. 1999. Т. 2. С. 115-132.

211. РД 39-132-94. / Правила по эксплуатации, ревизии, ремонту и отбраковке нефтепромысловых трубопроводов. // М.: 1994. С.6.

212. Родионова И.Г., Шаповалов Э.Т., Франтов И.И. и др. /Перспективы использования труб, плакированных коррозионно-стойкими сталями, для обеспечения безаварийной работы нефтепроводов. // Защита металлов. 1996 Т. 32. № 4. С.386-388.

213. Реформатская И.И., Фрейман Л.И., Коннов Ю.П. и др. /Устойчивость к питтинговой коррозии низкоуглеродистых хромоникелевых ау-стенитных сталей обычной и повышенной чистоты по включениям сульфида марганца. // Защита металлов. 1984. Т.20. № 4. № 552-560.

214. Пещук В.Д., Смирнов А.В., Архипов А.А., Шалимов В.И., Рыбкин А.Н., Быков А.А., Реформатская И.И., Бакланова О.Н., Родионова И.Г.,

215. Тарлинский В.Д., Ладыжанский А.П., Захаров И.М. / Способ монтажа трубопровода для транспортировки агрессивных сред. // Патент на изобретение № 2222747. Бюл. № 3. 27.01. 2004.

216. Королев Н.М. / Конструкционные материалы для нефтяной промышленности. // М.: Машгиз, 1964. 80 с.

217. Голованенко С.А. / Сварка прокаткой биметаллов. // М.: Металлургия, 1977. 160 с.