автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Взаимосвязь коррозионно-электрохимического поведения сплавов Fe-Cr и энергетического состояния их поверхности

□□ЗОБЗЭ84

На правах рукописи

ТРОФИМОВА Елена Викторовна

ВЗАИМОСВЯЗЬ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СПЛАВОВ Ге-Сг И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ИХ ПОВЕРХНОСТИ

05 17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Москва - 2007 г.

003063384

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт имени ЛЛ Карпова» в лаборатории коррозии и электрохимии металлов

Научный руководитель. Официал ьнее оппоненты.

Ведущая организация-

доктор химических наук Реформатская Ирина Игоревна

доктор технических наук, профессор Пахомов Владимир Сергеевич

кандидат химических наук Сирота Дмитрий Сергеевич

Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина

Защита состоится » _2007 г. в -3О час на

заседании диссертационного совета Д 217.024 05 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт имени ЛЛ Карпова» (105064, г Москва, ул Воронцово поле, д 10).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП НИФХИ им. ЛЛ Карпова.

Автореферат разослан « » 2007 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 217 024 05, /Ж//} ^

кандидат химических наук " / АН Подобаев

Актуальность темы. Нержавеющие стали представляют собой металлические конструкционные материалы, основным компонентом которых является железо, обладающее низкой коррозионной стойкостью Для придания сталям определенных технологических свойств в их состав специально вводят легирующие и модифицирующие элементы, например Сг, N1, Мо, "Л, Си и др , хорошо растворимые в железе и в идеальном случае образующие с одной из его модификаций (при изоморфности кристаллических решеток железа и легирующего элемента) непрерывный ряд твердых растворов Коррози-онно-электрохимическое поведение железохромовых сплавов при различных условиях привлекало внимание отечественных и зарубежных исследователей на протяжении многих десятилетий и не ослабевает до сих пор Однофаз-ность сплавов при всех возможных сочетаниях концентрации компонентов обеспечена однотипностью и близостью параметров кристаллических решеток Ре и Сг (ОЦК) Хотя сплавы Бе-Сг достаточно дорогостоящие, они находят широкое применение в качестве конструкционных материалов для работы в средах повышенной агрессивности, а также в качестве биметаллов, где используются как плакирующие слои

Особое внимание исследователей продолжает привлекать вопрос объяснения критических составов сплавов (12-13%, 17-20 и 27-28% Сг), при достижении которых происходит резкое улучшение их коррозионно-электрохимических характеристик Однако существуют данные, свидетельствующие о том, что заметное улучшение характеристик пассивируемости и питтингостойкости сплавов может происходить и при более низком, чем 13%, содержании Сг

Часто встречающимся объяснением благоприятного влияния хрома при достижении его концентрации в сплаве 13%, является обогащение поверхностной оксидной пленки хромом сверх объемного состава сплава и развитая позднее теория изменения электронного состояния металла при достижении рассматриваемого критического состава Скачкообразное улучшение корро-

зионно-электрохимических характеристик сплавов при введении в них ~28% Сг некоторые авторы связывали с полной аморфизацией пассивирующей пленки Однако попытки объяснения существования всех обнаруженных критических составов до сих пор не существовало, а предполагаемые гипотезы, не вскрывали физической сущности явлений, происходящих при достижении критических концентраций Сг в сплавах Бе-Сг В настоящей работе уточнены критические составы сплавов Бе-Сг, сделана попытка с единых позиций объяснить существование всех обнаруженных критических составов, и дан подход к прогнозированию критических составов двойных сплавов других систем

Особое внимание в работе уделено определению взаимосвязи коррози-онно-электрохимических свойств сплавов Бе-Сг и особенностей энергетического состояния их поверхности С этой целью методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) изучены энергетические свойства поверхности сплавов при атомном разрешении

Цели работы:

- с использованием комплекса коррозионно-электрохимических и физических методов исследований подтвердить обнаруженные ранее критические составы сплавов Бе-Сг и дать им объяснение с единых позиций;

- определить закономерности начальных стадий пассивации сплавов в сернокислых средах с целью выявления природы пассивирующих частиц,

- установить взаимосвязь коррозионно-электрохимических характеристик сплавов Бе-Сг, энергетического состояния их поверхности на атомном уровне и кристаллографического строения

Научная новизна работы. 1 С использованием широкого комплекса электрохимических и физических методов исследований подтверждено существование критических составов сплавов системы Бе-Сг 6,5,10-13,17 и 27 масс % Сг

2 С использованием методов СТМ и СТС выявлен четкий экстремум энергетических свойств поверхности воздушноокисленных сплавов с содержанием ~6,5; 10-13 и 25,2 масс % Сг Указанным критическим составам сплавов отвечают экстремумы на кривых зависимости фундаментальных энергетических наносвойств поверхности - вероятности туннельного переноса электрона с образца на иглу (а), туннельной проводимости Со и туннельного тока обмена 1оо от содержания хрома

3 Экспериментально обнаружено, что на поверхности сплавов Ре-Сг свойства атомов элементов не проявляются индивидуально, а лишь во взаимосвязи их совокупных электрофизических характеристик

4 Методом скачка потенциала изучены начальные стадии пассивации сплавов Ре-Сг Введено понятие максимального критического потенциала пассивации сплава ЕПасМа,<с» соответствующего началу пассивации сплава с неизмененным составом поверхности

5. Выявлен механизм пассивации сплавов Ре-Сг и определена природа пассивирующей частицы При рН<1,2 пассиваторами сплавов Ре-Сг являются кислородсодержащие соединения двухвалентного хрома, а при более высоких рН - трехвалентного Для сплавов с содержанием хрома <27,78% при рН<1,2 накопление частиц-пассиваторов при Епасмакс происходит благодаря избирательному растворению атомов железа При большем содержании Сг и в менее кислых растворах состав поверхности сплава во времени практически не меняется, и в пассивационном процессе участвуют только поверхностные атомы хрома

Практическая значимость работы. - развит научный подход к созданию коррозионно-стойких сталей на основе сплавов Ре-Сг, позволяющий при минимально возможных добавках легирующего элемента хрома, добиваться максимально возможной коррозионной стойкости,

- впервые метод туннельной микро- и спектроскопии адаптирован к исследованию на воздухе железа и его сплавов с хромом, что позволит проводить подобные исследования на таких конструкционных материалах, как ферритные нержавеющие стали с целью подбора их составов, обладающих повышенной склонностью к пассивации.

Апробация работы. По материалам диссертации сделано 5 докладов Результаты работы были представлены на- 1-ой Всероссийской конференции «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002), 10-ой межрегиональной научно-технической конференции по проблемам химии и химической технологии (Тамбов, 2003), Ежегодной научной конференции НИФХИ им. ЛЯ Карпова (Москва, 2003), XVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004); 2-ой Всероссийской конференции «Фагран-2004» (Воронеж, 2004)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 4 тезиса докладов. В т ч 4 статьи в журнале из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук

Объем и структура диссертации.

Диссертация содержит 142 страницы машинописного текста, 45 рисунков, 4 таблицы, состоит из введения, литературного обзора, методики, экспериментальных результатов и выводов Список литературы содержит 186 наименований

На защиту выносится: 1) закономерности влияния кристаллографической структуры сплавов на их коррозионно-электрохимическое поведение в растворах электролитов; 2) закономерности начальных стадий пассивации сплавов Бе-Сг, 3) локальная топография поверхности сплавов на воздухе при атомном разрешении, 4) фундаментальные наносвойства поверхности сплавов, полученные расчетными методами при анализе данных туннельной микро- и спектроскопии - локальные и усредненные значения туннельной прово-

димости G0, туннельного тока обмена loo и коэффициенты а и Д отражающие кинетические особенности туннельного переноса электрона

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель исследования, отмечается научная новизна и практическая значимость результатов, приводятся положения, выносимые на защиту

Глава 1. Обзор литературы

В 1 главе проведен обзор работ, касающихся механизма активного растворения и пассивации железа, выполненных за последние 50-60 лет. Рассмотрены начальные стадии активного растворения железа в кислых сульфатных средах, общие закономерности пассивации и питтинговой коррозии, электрохимические критерии питтингостойкости металлов, морфология пит-тингов Проанализированы данные по коррозионно-электрохимическому поведению хрома и железохромовых сплавов. Резкие изменения коррозионно-электрохимических характеристик активного растворения, пассивируемости и питтингостойкости сплавов Fe-Cr происходят при достижении определенных критических составов. Рассмотрены современные теории, объясняющие существование указанных критических составов Проведен обзор литературы по сканирующей туннельной микро- и спектроскопии и их использования для исследования поверхностей металлов и сплавов Глава 2. Методика эксперимента

Исследовали сплавы Fe-Cr с содержанием Сг, масс % 0, 2,4, 5,7, 8,65, 10, 12,8, 17,38, 22,4, 26,28, 27,75, 40,3, 60, 100 В качестве электролитов использовали деаэрированные аргоном растворы 1,0 N H2SO4 (рН 0,48), 0,5 N H2S04 (рН 0,72), 0,5 N H2S04 +0,5 N Na2S04 (рН 0,9); 0,1 N H2S04 (рН 1,2), 0,1 N H2S04 +0,9 N Na2S04 (рН 1,81), 0,003 М NaCl на основе боратного буфера (рН 7,4), 0,01 N H2S04

Электрохимические измерения проводили стационарными методами (потенциодинамическим со скоростью развертки потенциала 0,2 мВ/с и по-тенциостатическим с шагом смещения потенциала 5 мВ) и методом скачка потенциала В качестве физических методов использовали сканирующую туннельную микро- и спектроскопию Анодные поляризационные кривые прямого и обратного хода снимали от установившегося после катодного восстановления (1 = 5 10"3 А/см2, 200 с) потенциала свободной коррозии Реверсирование направления развертки потенциала при определении характеристических потенциалов питтинговой коррозии производили при достижении тока 10"3 А/см2

Методом скачка потенциала исследовали начальные стадии пассивации сплавов Ре-Сг Получали спады тока во времени гО). Время регистрации кривых составляло 0,02-30 с, частота съема данных - 33-10000 Гц

Измерения методами СТМ и СТС проводили на установке, приведенной на рис 1, основной подвижный узел прибора подробнее выделен на фрагменте "А" Особенность прибора "С4-СТМ-МДТ" - наклонное (под 45°) взаимно перпендикулярное крепление образца и иглы с автоматизированным подводом образца к игле Это позволяет проводить электрохимические измерения.

Для поддержания на исследуемом образце контролируемого потенциала использовали потенциостатический комплекс ПИ-50-1 1 Установка в целом управляется компьютером Микроскоп представляет собой малогабаритный прибор, в котором пьезокерамический сканнер (1с) и подвижная миниатюрная круглая платформа с образцом и электрохимической ячейкой (20) размещены на массивном основании (3), подвешиваемом на трех резиновых тяжах (4), обеспечивающих устранение наводок от вибраций в помещении. Сверху система закрывается металлическим экранирующим колпаком, имеется дополнительный звукоизолирующий колпак для защиты от акустических шумов и термических дрейфов (на рис 1 колпаки не показаны). Параметры сканнера обеспечивают

проведение СГМ-измерений локальных координат анализируемой части поверхности и получение картины электронного образа поверхности

Комплекс позволяет регулировать туннельное напряжение в интервале от -5 до +5 В с погрешностью до 2-3 мВ, поддерживая стабильным потенциал как образца, так и иглы Туннельный ток (1о) задается с точностью 0,01 нА в интервале до 10 нА; имеется возможность компенсации Фарадеев-ского тока на игле При измерении задают режим сканирования (туннельный ток -1, = const, либо расстояние от иглы до образца - Z = const), требуемую скорость развертки изображения Vel, число измерений в каждой точке Исследуемый образец 11 прочно крепится на подвижную часть прибора в держатель 16 и нижним концом может быть погружен в

электрохимическую ячейку 15 Напротив него в пазах ячейки по ее длине крепится вспомогательный электрод 13 Как держатель образца, так и ячейка прочно закреплены на подвижной платформе 16, прикрепленной к пьезокера-мическому движителю 20, который имеет возможность под действием пода-

Рис 1 Общая схема установки электрохимического сканирующего туннельного микроскопа СТМ-МДГ 1 - сканнер с иглой, 1а - сканирующая игла, 1Ь - держатель иглы, 1с - пьезоке-рамический трубчатый сканнер, 2 - подвижная часть с образцом и ячейкой, укрупненная на фрагменте А,3- массивная подвесная платформа, 4 - тяжи амортизаторов подвески, 5 - электрометр и хлорсеребряный электрод сравнения, б - основание СТМ с электронным блоком, 7 - персональный компьютер с платами управления СТМ и ПИ-50-11,5- программатор ПР-8, 9 - по-тенциосгаг ПИ-50-1, 70-блок фильтров сигналов компенсации, 11 - образец - РЭ, 12 - жидкометаллические контакты с рабочим и вспомогательным электродами РЭ и ВЭ, 13 - вспомогательный электрод из Р1-фольги (ВЭ), 14 - капилляр Лугги-на, /5 - электрохимическая открытая ячейка из фторопласта-4, 16 - держатель образца, ячейки и контактной кюветы, 17 -контактная кювета с жидким Оа-А1-сплавом, 18, 19 - неподвижные контакты к разъемам РЭ и ВЭ потенциостата, 20 -пьезокерамический двигатель подвижной части "блохи", 21 - зеркальное основание под пьезокерамическим двигателем

ваемых импульсов напряжения дискретно перемещаться по горизонтальной зеркальной поверхности 21 массивной платформы 3, обеспечивая сближение или отвод иглы скаинера и образца От исследуемого и вспомогательного электродов, закрепленных на подвижной части прибора, отведены контакты в укрепленную на ней сдвоенную кювету 17 с жидким эвтектическим (За-А1-сплавом Туда же вводятся жесткие неподвижные проводники, закрепленные на основной платформе прибора, связывающие таким образом через жидкий металл электроды ячейки с поляризующими проводами потенциостата Экранированный хлор-серебряный электрод сравнения 5 установлен рядом и связан с ячейкой через силиконовый капилляр, который заканчивается стеклянным капилляром Луг-гина 14, закрепленным в головке СТМ рядом со сканнером и вводимым в ячейку сверху.

Иглы для СТМ- и СТС-измерений готовили из Рь1г и проволоки по специально разработанной методике, поскольку согласно литературным данным в настоящее время нет общепринятой методики изготовления игл

СТМ изображения на воздухе получали для всех исследуемых Бе-Сг сплавов, в растворе 0,01 N НгЗОд - только для сплавов Ре-5,7%Сг и Ре-25,2%Сг. Измерения в растворе выполнены с целью доказательства принципиальной возможности проведения электрохимических исследований желе-зохромовых сплавов Измерение зависимости туннельного тока от изменяемого напряжения проводили «по сетке», «по линии», либо в одной точке Скорость развертки и, составляла 0,134, 0,183, 0,286; 0,658,1,974, 88,46 мВ/с Глава 3. Экспериментальные результаты. 3.1. Потенциостатические и потенциодинамические испытания. Из анодных поляризационных кривых, снятых в сернокислых растворах, определяли потенциал свободной коррозии Екор, критический потенциал пассивации Елас и критический ток пассивации ¡пас (рис 2)

В 1,0 N растворе Н2804 Екор резко разблагораживается с ростом содержания Сг (Ссг) в сплавах от 0 до -10%, затем плавно в интервале концентраций

10 - 100% В двух других сульфатных растворах - 0,1н Н2804 (рН 1,2) и 0,1 н Н2804 + 0,9 н Ка2504 (рН 1,8) Екор практически не зависит от Ссг в сплавах Ре-(10-27)%Сг, а затем резко смещается в положительную сторону - сплавы Ре-(27-100)%Сг самопассивируются

Наиболее существенное (на 500 или более мВ) разблаго-роживание Епас сплавов Ре-Сг соответствует росту Со от 2,5 до 8,65 % (рис За) Чем выше содержание хрома в сплаве, тем менее существенным оказывается разблагороживание Епас с его изменением

Зависимости 1пас от ССг в сплавах Ре-(0-27)%Сг симбатны во всех исследованных сульфатных средах (рис 36) В 1,0 н. растворе росту Со в интервале 27-100 % соответствует первоначальный рост 1пас, за которым следует его повторное небольшое снижение. В менее кислых растворах сплавы с ССг >27% самопассивируются Полученные результаты несколько расходятся с литературными данными

3.2. Начальные стадии пассивации сплавов Же-Сг. Для разрешения выявленной несогласованности результатов, полученных различными авторами, были исследованы закономерности начальных стадий пассивации сплавов

Во всех использованных кислых сульфатных средах значения Епасмакс оказываются положительнее соответствующих значений Епас Причиной это-

Рис 2 Анодные потенциодинамиче-ские поляризационные кривые 1 - Ре, 2, 2' - Ре25,2%Сг, 3 -Сг, 1-3 - 1,0 N Н2304,2' - 0,1 N НгБСХ,

го может являться то, что в первый момент поляризации поверхность сплавов не успевает обогатиться хромом, как это происходит при снятии медленных потенциодинамических или стационарных потенциостатических кривых, когда металл длительное время находится в контакте с раствором В таком случае Епасмакс - это потенциал активно-пассивного перехода сплава с неизмененным составом поверхностных слоев. Любое увеличение времени контакта сплава с агрессивной средой

'с

неизбежно приведет к росту концентрации хрома на его поверхности, те разблагоражива-нию критического потенциала пассивации Характер зависимо-

Емакс у-ч

пас от ССг коррелирует с таковой для Епао, однако значения Епас всегда оказываются отрицательнее, чем Епасмшп:.

Снижение рН кислых сульфатных растворов более существенно затрудняет пассивацию сплавов Бе-Ст, чем увеличение концентрации сульфат - ионов, т е в рассматриваемом диапазоне рН сульфат-ионы относительно слабо влияют на пассивационный процесс, протекающий на поверхности сплавов Бе - (8,65-100)%Сг

Причиной медленного спада тока на ¡(^-кривой может быть накопление на электродной поверхности Сг(0)аа3 по реакции

Сг + Н2О О Сг(0)а<ь + 2Н* +2е (1)

Рис 3 Зависимость критического потенциала (а) и тока (б) тока пассивации от содержания хрома в сплавах железо-хром 1 - 0,1 н Н2804, 2 - ОД н Н2504 + 0,9 н Ка2804,3-1,0 н Н2304

Сг(0)а£Ь + 2Н"<=> сЛ* + Н20

(2)

Количество атомных слоев (и), растворившихся до стабилизации скорости растворения сплава при Епасмакс зависит от ССг и рН (п приближенно рассчитывали интегрируя ¡(^-кривые при Епасмакс При расчетах полагали период кристаллической решетки сплавов равным « 2,49 Ю"10 м, а количество электронов, переносимых при ионизации атома сплава, равным 2) В интервале рН сернокислых растворов 0,48-0,9 зависимости п-Сс, одинаковы для растворов различной ионной силы Во всех случаях, когда п » 1, с момента переключения потенциала до момента стабилизации скорости растворения при Епасмакс имеет место накопление частиц-пассиваторов на поверхности сплавов В интервале ССг 8,65-22,4% при рН<1,2 это, очевидно, результат преимущественного растворения атомов железа

В области Ссг= 26,28-100 %, п, независимо от Ссг, составляет ~ 60% Сг, т е стабилизация скорости растворения даже чистого Сг происходит только после растворения указанного количества монослоев Это свидетельствует о том, что реакция (2) в указанном интервале рН протекает в прямом направлении со значительной скоростью.

В менее кислых растворах сплавы с Сст~ 25,2-100 % самопассивируются непосредственно в момент переключения потенциала, т е для достижения устойчивого пассивного состояния какого-либо изменения состояния поверхности не требуется В интервале Со 8,65- 12,8% повышение рН сопровождается снижением п, тем большим, чем меньше С<>

Скорость растворения железа из сплава при этом не должна сильно меняться, поскольку повышение рН одновременно сопровождается разблаго-роживанием Епасмакс, поэтому в накоплении частиц пассиваторов на поверхности сплава преимущественную роль должно играть равновесие (2), смещающееся влево при подщелачивании раствора С повышением С& в сплаве влияние рН на и ослабевает и, начиная с ССг =17,38%, практически прекращается

0,6 0,5 0,4

0,2

■ i

О 2

Л 3

V 4

О 5

< б

> 7

Резкое изменение поведения п при рН>1,2, вероятно, связано с изменением природы частицы-пассиватора

Согласно термодинамическим данным при рН<1,2 на поверхности сплава возможно образование кислородсодержащих соединений Сг2+, а при рН>1,2 - Сг3+.

Экспериментальные г (^-кривые адекватно описываются эмпирическим уравнением

ф) - Ао+ А]ехр(-1/г1) + А2ехр(-г/г2) (3),

в котором А0, Аь А2 - константы Постоянные времени релаксации Г; и г2 характеризуют скорость процесса пассивации сплавов (чем выше г, и г2, тем медленнее протекает пассивация) Постоянная времени г) мало чувствительна к рН во всех случаях, кроме ССг<10% и рН 0,48 (рис 4а) Это, по-

0,1

16

12

0.4 0,8

1,2

1,6 2,0 рН

0,4

0,8

1,2

1,6 2,0 рН

видимому, связано с тем, что при ма- Рис 4 3ависимости ПОСТоянных времени лых длительностях пассивационного релаксации тока п(а) и т2(б) от рН при

процесса образование

переключении потенциала на Епас при

частиц— Ссг в сплавах (мае %) 1 - 10, 2 - 12,8, 3 17,38,4 - 22,4, 5 - 26,28, 6 - 40,3, 7 - 60 пассиваторов протекает благодаря

взаимодействию с молекулами воды (1) только поверхностных атомов хрома Расчет показывает, что за время, соизмеримое с Ту (порядка 0,2 с), растворяется не более 1-2 атомных слоев, те. накопление частиц-пассиваторов вследствие преимущественного растворения железа из сплава можно практически исключить Скорость же взаимодействия атомов Сг с молекулами воды

в соответствии с (1) нечувствительна к рН, а растворение частиц-пассиваторов (2) может вносить заметный вклад в процесс пассивации при значительно больших длительностях процесса

Для всех исследованных сплавов при подщелачивании раствора от рН 0,48 до 1,2 постоянная времени г2 снижается, а в менее кислых растворах - не зависит от рН (рис. 46) Различие в поведении т> и т2, очевидно, обусловлено значительно большей длительностью пассивационного процесса, отвечающего гг (5-16 с) Очевидно, при таких временах накопление частиц-пассиваторов на поверхности сплава вследствие избирательного растворения железа становится значимым - количество растворившихся атомных слоев составляет десятки и сотни Чувствительность г2 снижается по мере увеличения ССг в сплаве, вследствие того, что сплав все более приобретает кинетические характеристики чистого хрома, скорость активного растворения которого не зависит от рН среды

При рН>1,2 нечувствительность т2 к рН, видимо, связана с упомянутым изменением природы частицы-пассиватора 3.3. Питтингостойкость сплавов Ре-Сг.

Как и пассивируемость, питтингостойкость сплавов Ре-Сг скачкообразно улучшается с увеличением Ссг при достижении его определенных критических значений. Введение хрома в сплавы приводит к улучшению всех основных характеристик питтингостойкости снижению весовых потерь К, повышению потенциала питтингообразования Епо и росту базисов питтингостойкости Для всех исследованных сплавов ДЕпо=ЕПо-ЕЮр больше нуля.

Увеличение Ссг в сплавах способствует росту защитной способности пассивирующих пленок, приводящему к затруднению их пробоя, выражающемуся в достижении величиной Епо более положительных значений С ростом ССг происходит и рост базиса питтингостойкости АЕрп Наиболее существенные изменения рассматриваемых параметров происходят при введении в

сплавы ~13 и -27 % Сг. Сплавы с С(:г>27 % вообще не подвергаются питтин-говой коррозии.

3.4. Влияние структурных изменений сплавов Ре-Сг на их коррозионно-электрохимическне характеристики.

Приведенные результаты совокупно свидетельствуют, что в системе Ре-Сг существует несколько критических составов: ~6, ~11-13, -17 и -27 масс.% Сг, из которых один, два или три могут разграничивать специфические области изменения той или иной коррозионно-электрохимической характеристики. Долгое время основное внимание уделялось попыткам объяснить так называемый «первый тамманов предел» - ССг«12 %. Однако существование других критических значений С{>=-6 % и Ссг=27 % и их физический смысл до сих пор не обсуждались.

Можно предположить, что основной причиной существования критических концентраций хрома в сплавах Ре-Сг являются особенности их кристаллографического строения и принадлежность так называемым Зс1-металлам. Имея близкие атомные радиусы ¡И|сЖо=> .01) Ре и Сг при температурах, близких к температуре со-лидус, образуют непрерывный ряд твердых растворов с ОЦК решеткой.

Известно, что ОЦК решетка идеально упакована, имеет координационное число 14 и характеризуется наличием только тетраэдрических пор (рис. 5). Если принять, что атомы в сплаве смешаны статистически равномерно, то при содержании в сплаве более 7 аг. % (-6,5 мае. %) Сг его атом будет вхо-

1'ис. 5. Координационный многогранник ОЦК решетки твердых растворов сплавов Ге-Сг: ЕАВСОР - квазиромбоэдрическая нора; АСОЕ - теграэдрическая пора.

дить в среднем в каждую координационную сферу, обеспечивая создание более сильной связи между всеми атомами сплава Согласно приведенные данным при введении в сплав ~6 % Сг характеристики его пассивируемости и питтингостойкости существенно улучшаются

При ССг=~11 % уже на каждую эчементарную ячейку ОЦК решетки будет приходиться атом хрома, что должно способствовать еще большему усилению связи между атомами сплава и повышению коррозионной стойкости Как упоминалось ранее, концентрация ССг=12-13 % известна как тамманов предел, при котором сплавы Бе-Сг приобретают свойства нержавеющих

Следующая критическая концентрация - это Ссг=17 % Координационный многогранник ОЦК решетки состоит из 24-х плотно упакованных тетраэдров, восемь из 14 вершин которых должны быть общими вершинами шести соседних граней, а 6 - четырех граней. Однако в структуре все же можно выделить квазиромбоэдрические поры, составляющими которых являются центральные атомы, расположенные в соседних элементарных ячейках, и атомы, расположенные на разделяющей их грани куба Такие квазипоры имеют 6 вершин, и для того, чтобы хоть в одном из узлов каждого тетраэдра находился атом Сг, его концентрация в сплаве должна составлять 16,7 ат. % или -17,5 масс % Таким образом, рассматриваемая граничная концентрация хрома обусловлена вхождением хрома в каждый тетраэдр структуры

При Ссг=27 % сумма Б+ё электронов, приходящихся на 1 атом сплава Бе-Сг становится равной 7,46, что предполагает возможность выделения ст-фазы (для среднего состава ст-фаз б+с1=6,5-7) Вероятно, даже выше температуры ее выделения происходит упорядочивание твердого раствора по типу ближнего порядка, приводящее к образованию сверхструктурных образований типа сеток Кагомэ, в которых более крупные атомы (в рассматриваемом случае немного крупнее атомы Ре) занимают позиции с большим координационным числом Подобные состояния характеризуются максимумом плот-

ности состояний на поверхности Ферми, что и должно обеспечивать повышение коррозионной стойкости

Таким образом, резкие изменения коррозионно-электрохимических характеристик активного растворения, пассивируемости и питтингостойкости сплавов Fe-Cr происходит при достижении составов, соответствующих вхождению хрома в определенные структурные составляющие кристаллической решетки. Наиболее значительное повышение коррозионной стойкости должно происходить при образовании сверхструктурных соединений, что и наблюдается для сплавов с ССг=27 %

3.5. Морфология поверхности железохромовых сплавов, выявляемая с помощью СТМ и СТС.

Методами СТМ и СТС впервые были получены изображения электронных профилей воздушноокисленных железохромовых сплавов в широком диапазоне концентраций хрома Из экспериментальных измерений рассчитаны характеризующие фундаментальные наносвойства поверхностей локальные и усредненные значения туннельной проводимости Gq\ туннельного тока обмена (loo), вероятности туннельного переноса электрона с образца на иглу (а), наклоны логарифмической зависимости Ut/lg(It) - О?)

Выраженный в милливольтах коэффициент р эквивалентен по смыслу тафелевскому наклону электрохимических поляризационных кривых

СТМ-изображения, полученные на воздухе с различным увеличением, выявили гладкую поверхность механически полированных образцов (рис 6) Поверхность изучаемых сплавов при низком разрешении имеет, как правило, рельеф с перепадом высот от 50 до 300 нм (рис 6а) При максимальном (атомном) разрешении регистрируется нерегулярный (порядка 0,2 - 5 нм) электронный нанорельеф (рис 66), характеризующий различие электронных свойств выходящих на поверхность атомов, в том числе и адсорбированных компонентов воздушной среды

Гистограммы распределения 0«, Г„(„ «|тч и строили по всем обработанным 1,(Ц)-кривым для каждого сплава. Рассчитанные локальные и усредненные значения Со лежат к диапазоне от 5 до 15 нСм, что указывает на достаточное различие энергетических свойств исследованных поверхностей. Яшах и Ашк отвечают положению максимально высоких пиков на гистограммах распределения этих параметров.

Рис.6. СТМ изображении поверхности сплавов Fe-Cr на воздухе с низким (А) » высоким (Б) разрешением. 1, = const ~ 1,010 нА, U, = 0,120 В. А - Fe-8,65!-'oCr. Сканируемое поле 739,0x739,7 нм2, максимальный перепад высот 92,5 нм, скорость сканирования 482,1 нм/с; направление по оси Y, шаг 5 нм, «активных мест» на поверхности 0,46%. Б -Fe-10%Cr. Сканируемое поле 5,48x5,54 нм2, максимальный перепад высот 5,58 нм, скорость сканирования 15,7 нм/с; направление но оси У, шаг 0,0365 нм, «активных мест» на поверхности 0.803%, «пассивных» - 2,93%.

Максимумы а^ил приходятся на сплавы с содержанием хрома 6; 10-12,8; 25,2% (рис.7а). Максимумы /w соответствуют сплавам ¡0 и 25,2%Сг (рис.76). Высокое значение параметра fimax для i 00% Сг и тенденция повышения ртш с ростом концентрации Сг (рис.76), очевидно, взаимосвязаны с увеличением степени запаесивированноеги поверхности металла при нахождении на воздухе, что способствует созданию барьера тун мелирования и отражается а росте

Итак, критические концентрации сплавов, обнаруженные при обработке СТС-спектров. соответствуют содержанию хрома в сплаве 6; 10,0-12,8; 25,2

0,52 0,48 0,44 0,4

а

Сг, %

20 40

60

80

100

масс. % То есть для сплавов с Со ~6, 10-13 масс % наблюдается корреляция между критическими составами сплавов, обнаруженными различными электрохимическими методами и методом СТС

Известные из литературы критические составы с Со 17 и 27 масс %, соответствующие не основным структурным образованиям - квазиромбоэдрической поре и сверхструктурному образованию, не проявили себя явно в СТМ- и СТС-измерениях, выполненных на воздухе. Возможно, вхождение атома хрома в указанные структурные образования приводит к более слабому изменению поверхностной энергии сплавов, а воздушно-окислительная пленка еще более снижает возможность обнаружения эффекта физическими методами, в том числе - СТС. Литературные

данные об обнаружении критиче- Рис 7 Зависимости параметров атах и /¡тах

от содержания хрома в сплавах Ре-Сг а -

ских составов сплавов при Со 17 и - %Ст, б- %Сг 27 масс % получены электрохимическими методами в растворах электролитов (серной кислоте и боратных буферных средах), когда на поверхности металла отсутствует воздушноокисная пленка Кроме того, чувствительность электрохимических методов к изменению энергетического состояния поверхности металла, вероятно, выше, чем физических методов

20 40 60 80 100

ВЫВОДЫ

1 Стационарными и нестационарными электрохимическими методами и методами сканирующей туннельной микро- и спектроскопии подтверждено наличие всех обнаруженных ранее критических составов железохромовых сплавов (Са = 6, 10-13; 17 и 27 масс%), отвечающих скачкообразным изменениям коррозионно-электрохимических и электрофизических характеристик. В приближении статистически равномерного смешения близких по размерам атомов различного сорта (Бе и Сг) в сплаве они объяснены обязательным вхождением атома хрома в одну из структурных единиц ОЦК решетки - первую координационную сферу (~6,5% Сг), элементарную ячейку ОЦК решетки (~11% Сг), квазиромбоэдрическую пору (-17% Сг), или же образованием сверхструктурных соединений (-27% Сг)

2. Впервые получены изображения электронных профилей сплавов Ре-(0-100)%Сг методами СТМ и СТС Из экспериментальных зависимостей туннельного тока от туннельного напряжения рассчитаны локальные и усредненные значения туннельной проводимости О0 и коэффициентов «тах и Дна» характеризующие фундаментальные наносвойства поверхностей.

3. Выявлена взаимосвязь электрохимического поведения сплавов Ре-Сг с локальными (на атомном уровне) и усредненными электрофизическими свойствами их поверхности, выявленными методами СТМ Экспериментально обнаружено, что свойства атомов Ре и Сг на поверхности не проявляются индивидуально, а лишь во взаимосвязи их совокупных электрофизических характеристик

4 При анализе результатов, полученных методом СТС на воздушно-окисленных образцах сплавов Ре-Сг, впервые получено прямое доказательство изменения поверхностной энергии сплавов с ССг 6, 10-12 и -25% При указанных ССг один атом ССг среднестатистически занимает место в

каждой координационной сфере, элементарной ячейке или тетраэдриче-ской поре ОЦК-решетки - ее основных структурных единицах

5. Изучены начальные стадии пассивации хрома и сплавов Ре-х%Сг (8,65<х< 60 мае %) в кислых сульфатных средах методом скачка потенциала. Предложено понятие максимального критического потенциала пассивации сплава Епасмакс - наиболее положительного потенциала, при котором сплав еще может находиться в состоянии активно-пассивного перехода

6. Показано, что для сплавов с содержании хрома <27,78% при рН<1,2 накопление частиц-пассиваторов при Ешсмакс происходит благодаря избирательному растворению атомов железа, при большем содержании хрома и в менее кислых растворах состав поверхности сплава во времени практически не меняется, и в пассивационном процессе участвуют только поверхностные атомы хрома Сделано заключение, что при рН<1,2 пассиватора-ми сплавов Ре-Сг являются кислородсодержащие соединения двухвалентного хрома, а при более высоких рН - трехвалентного

7 На основе систематического анализа коррозионно-электрохимического и электрофизического поведения железа и его двухкомпонентных сплавов с хромом развиты теоретические представления о роли их кристаллической структуры в процессах пассивации и локальной питтинговой коррозии

8 Сделано заключение, что для сплавов, образованных металлами других групп периодической системы и образующих непрерывные ряды твердых растворов, критическими будут составы, отвечающие изменению структуры кристаллической решетки

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Флорианович Г М, Реформатская И И, Ащеулова И И, Трофимова

ЕВ/ Закономерности пассивации высокочистых сплавов Ре-Сг // Фкзико-

Х1М1чна мехашка матер1агав Спец Вип №3 2002 С 17-21.

2 Трофимова Е В , Реформатская ИИ/ Исследование начальных стадий пассивации железохромовых сплавов импульсным методом // Тезисы докладов 1-ой Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» Воронеж. 2002 С 141-142

3. Трофимова Е В., Реформатская И И., Подобаев АН/ Исследование пассивации сплавов Бе-Сг методом скачка потенциала. // Конденсированные среды и межфазные границы, 2003 Т 5 № 2. С 129-132

4 Трофимова Е В , Реформатская И И, Подобаев А Н, Сапутина ЕВ/ Начальные стадии пассивации сплавов Бе-Сг в кислых сульфатных средах // Тезисы докладов X Межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» Тамбов 2003 С 40-42

5. Трофимова Е В , Касаткин Э В , Реформатская ИИ/ Исследование железохромовых сплавов методами СТМ и СТС // Тезисы докладов 2-ой Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» Воронеж 2004 С 175-177

6 Трофимова Е В , Касаткин Э В , Реформатская ИИ/ Свойства поверхности железохромовых сплавов, выявляемые с помощью СТМ // Тезисы докладов «Современная химическая физика». XVI Симпозиум Туапсе 2004 С 175-176

7 Реформатская И И, Подобаев А.Н., Трофимова Е В , Ащеулова И И / Развитие представлений о роли хрома в процессах пассивации и питтинго-вой коррозии сплавов Бе-Сг // Защита металлов, 2004. Т 40 № 3 С 229-235

8 Трофимова Е В , Касаткин Э В., Реформатская ИИ/ Исследование железохромовых сплавов методами сканирующей туннельной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопией. // Конденсированные среды и межфазные границы, 2004 Т.6. № 4. С 392-399.

9 Реформатская И И, Родионова И Г, Подобаев А Н, Ащеулова И И, Трофимова ЕВ/ Кремний как легирующий элемент ферритных нержавеющих сталей 8-13% Сг.//Защита металлов , 2006 Т42 №6 С 591-597

10 Подобаев А Н, Реформатская И.И, Трофимова Е В / Закономерности пассивации железохромовых сплавов на начальных стадиях в кислых сульфатных средах //Защита металлов, 2005. Т 41 №6 С 579-584.

11 Трофимова Е В., Касаткин Э В , Реформатская ИИ/ Сканирующая туннельная микро- и спектроскопия в исследованиях нержавеющих сталей Ре-Сг //Защитаметаллов,2006 Т42 №3 С 245-255.

Подписано в печать 20 04 2007 г Исполнено 23 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ №417 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Cfc- содержание Fe в сплавах

Смо - содержание Мо в сплавах

Cni- содержание Ni в сплавах

Сон- - концентрация ОН" - ионов

Es - потенциал образца

Et - потенциал иглы

F - константа Фарадея

G0 - туннельная проводимость при Ut=0, нСм h - глубина проникновения локальной коррозии в металл h - постоянная Планка

-плотность тока ia- скорость активного растворения inac - критический ток пассивации i'nacMaKC - критический ток пассивации, определенный методом скачка потенциала iFe - скорость растворения железа icr - скорость растворения хрома I - ток

Imax - максимальный ток, достигаемый в каждом цикле анодной поляризации при снятии вольтамперных кривых

10- заданный туннельный ток

100 - туннельный ток обмена при Ut=0, нА

It - туннельный ток

К, К", К"'-константы

Ка- условная константа скорости активного растворения Кп - условная константа скорости питтингового растворения m - масса электрона

Шн+ - порядок реакции по ионам водорода п - количество атомных слоев, растворяющихся до стабилизации скорости растворения при Епасмакс рН - водородный показатель

Го - радиус центрального отверстия в крышке закрытого питтинга

R - газовая постоянная

Rpe- атомный радиус железа

Rcr атомный радиус хрома

S - площадь поверхности

Т - температура, °К t - время tM - время пребывания на поверхности сплава одного монослоя вещества tao - время посадки воды на поверхность металла tp - время релаксации тока

Ut - туннельное напряжение

Uto - заданное туннельное напряжение z0 - туннельный промежуток, определяемый заданными при сканировании по поверхности значениями Uto и 1о а\\+- активность ионов гидроксония в растворе, ат - активность растворенного молекулярного водорода в приэлектродном слое а - активность частиц ан+ - активность ионов водорода а - коэффициент вероятности туннельного переноса электрона с образца на иглу

Р - наклон логарифмической зависимости Ut/lg(It) 0 - доля поверхности 5 - заряд электрона

8о-толщина диффузионного слоя у электрода со - скорость вращения дискового электрода тинд - индукционный период питтинговой коррозии Т] и т2- постоянные времени релаксации тока

АЕПК - базис питтингостойкости по потенциалу питтинговой коррозии АЕрп - базис питтингостойкости по потенциалу репассивации ДЕП0 - базис питтингостойкости по потенциалу питтингообразования AG - энергия Гиббса pef - высота эффективного туннельного барьера, эВ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Активное растворение железа.

1.1.1. Начальные стадии активного растворения железа в кислых сульфатных средах.

1.2. Пассивация.

1.2.1. Общая характеристика пассивности.

1.2.2. Пассивация железа.

1.3. Питтинговая коррозия.

1.3.1. Общие закономерности процесса питтинговой коррозии.

1.4. Коррозионно-электрохимическое поведение хрома.

1.5. Коррозионно-электрохимическое поведение железохромовых сплавов.

1.5.1. Активное растворение железохромовых сплавов.

1.5.2. Пассивируемость сплавов Fe-Cr.

1.5.3. Критические составы сплавов и их научное обоснование.

1.6. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и сканирующая туннельная спектроскопия (СТС).

1.6.1. История СТМ.

1.6.2. Возможности метода СТМ.

1.6.3. Исследования железохромовых сплавов методами СТМ и СТС.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Исследованные материалы и их обработка.

2.2. Растворы и реактивы.

2.3. Электрохимические ячейки.

2.4. Потенциодинамичекие и потенциостатические измерения.

2.5. Измерения методом скачка потенциала.

2.6. Исследование склонности сплавов к питтинговой коррозии.

2.7. Измерения методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и сканирующей туннельной спектроскопией (СТС).

2.7.1. Описание установки для проведения СТМ-исследований.

2.7.2. Получение СТМ-игл.

2.7.3. Изолирование игл.

2.7.4. СТМ и СТС исследования на воздухе и в растворе электролита. 80 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Влияние содержания хрома в сплавах Fe-Cr на величину потенциала коррозии Екор.

3.2. Влияние содержания хрома в сплавах Fe-Cr на Епас.

3.3. Влияние содержания хрома в сплавах Fe-Cr на inac.

3.4. Начальные стадии пассивации сплавов Fe-Cr.

3.5. Питтингостойкость сплавов Fe-Cr.

3.6. Влияние структурных изменений сплавов Fe-Cr на их коррозионно-электрохимические характеристики.

3.7. Морфология поверхности железохромовых сплавов, выявляемая с помощью СТМ и СТС.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

Нержавеющие стали представляют собой металлические конструкционные материалы, основным компонентом которых является железо, обладающее низкой коррозионной стойкостью. Для придания конструкционным сталям определенных технологических свойств в их состав специально вводят легирующие и модифицирующие элементы, например Сг, Ni, Mo, Ti, Си и др., хорошо растворимые в железе и в идеальном случае образующие с одной из его модификаций (при изоморфности кристаллических решеток железа и легирующего элемента) непрерывный ряд твердых растворов. Коррозионно-электрохимическое поведение железохромовых сплавов при различных условиях привлекало внимание отечественных и зарубежных исследователей на протяжении многих десятилетий и не ослабевает до сих пор [1-21 и др.]. Однофазность сплавов при всех возможных сочетаниях концентрации компонентов обеспечена однотипностью и близостью параметров кристаллических решеток Fe и Сг (ОЦК). Хотя сплавы Fe-Cr достаточно дорогостоящие, они находят широкое применение в качестве конструкционных материалов для работы в средах повышенной агрессивности [22, 23], а также в качестве биметаллов, где используются как плакирующие слои.

Особое внимание исследователей продолжает привлекать вопрос объяснения критических составов сплавов (13,17-20 и 27-28% Сг [10-12]), при достижении которых происходит резкое улучшение их коррозионно-электрохимических характеристик. Однако существуют данные, свидетельствующие о том, что заметное улучшение характеристик питтингостойкости сплавов может происходить и при более низком, чем 13%, содержании Сг [12]. Часто встречающимся объяснением при достижении концентрации 13% Сг, является обогащение поверхностной оксидной пленки хромом сверх объемного состава сплава [10, 12] и развитая позднее теория изменения электронного состояния металла при достижении рассматриваемого критического состава [6, 7]. Скачкообразное улучшение коррозионно-электрохимических характеристик сплавов при введении в них ~28% Сг авторы [10, 13] связывали с полной аморфизацией пассивирующей пленки. Однако попытки объяснения существования всех обнаруженных критических составов до сих пор не существовало, а предполагаемые гипотезы (за исключением [6, 7]), не вскрывали физической сущности явлений, происходящих при достижении критических концентраций Сг в сплавах Fe-Cr. В настоящей работе уточнены критические составы сплавов Fe-Cr, сделана попытка с единых позиций объяснить существование всех обнаруженных критических составов, и дан подход к прогнозированию критических составов двойных сплавов других систем.

Особое внимание в работе уделено определению взаимосвязи коррози-онно-электрохимических свойств сплавов Fe-Cr и особенностей энергетического состояния их поверхности. С этой целью методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) изучены энергетические свойства поверхности сплавов при атомном разрешении.

Цель работы.

- с использованием комплекса коррозионно-электрохимических и физических методов исследований подтвердить обнаруженные ранее критические составы сплавов Fe-Cr и дать им объяснение с единых позиций;

- выявить закономерности начальных стадий пассивации сплавов;

- установить взаимосвязь коррозионно-электрохимических характеристик сплавов Fe-Cr и их энергетического состояния на атомном уровне;

- определить связь энергетического состояния поверхности сплавов с критическими составами, определяемыми кристаллографической структурой.

Научная новизна.

1. С использованием широкого комплекса электрохимических и физических методов исследований подтверждено существование критических составов сплавов системы Fe-Cr: 6,5; 10-13; 17 и 27%.

2. С использованием методов сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) выявлен четкий экстремум свойств поверхности сплавов с содержанием —6,5; 10-13% и 25,2%Сг. Наблюдается корреляция между этими критическими составами сплавов и резкими изменениями на кривых отвечающих экстремумам на гистограммах для а и Д

3. Установлена взаимосвязь электрохимического поведения сплавов Fe-Cr с локальными (на атомном уровне) и усредненными электрофизическими свойствами их поверхности выявленными методами СТМ.

4. Экспериментально обнаружено, что свойства атомов Fe и Сг на поверхности сплавов не проявляются индивидуально, а лишь во взаимосвязи их совокупных электрофизических характеристик.

5. Методом скачка потенциала изучены начальные стадии пассивации сплавов Fe-Cr. Введено понятие максимального критического потенциала

Емакс пас , соответствующего началу пассивации сплава с неизмененным составом поверхности.

6. Выявлен механизм пассивации сплавов Fe-Cr и определена природа пассивирующей частицы. Экспериментально подтверждено, что для сплавов с содержании хрома <27,78% при рН<1,2 накопление частиц-пассиваторов (оксида хрома) при ЕпасМакс происходит благодаря избирательному растворению атомов железа, при большем содержании хрома и в менее кислых растворах состав поверхности сплава во времени практически не меняется и в пассивационном процессе участвуют только поверхностные атомы хрома. Сделано заключение, что при рН<1,2 пассиваторами сплавов Fe-Cr являются кислородсодержащие соединения двухвалентного хрома, а при более высоких рН - трехвалентного.

Практическая значимость работы: - развит научный подход к созданию коррозионно-стойких сталей на основе сплавов Fe-Cr, позволяющий при минимально возможных добавках легирующего элемента хрома, добиваться максимально возможной коррозионной стойкости;

- впервые метод туннельной микро- и спектроскопии адаптирован к исследованию на воздухе железа и его сплавов с хромом, что позволит проводить подобные исследования на таких конструкционных материалах, как ферритные нержавеющие стали с целью подбора их составов, обладающих повышенной склонностью к пассивации. Апробация работы.

По материалам диссертации сделано 5 докладов. Результаты работы были представлены на:

• 1-ой Всероссийской конференции «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002);

• 10-ой межрегиональной научно-технической конференции по проблемам химии и химической технологии (Тамбов, 2003);

• Ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва,

2003);

• XVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004);

• 2-ой Всероссийской конференции «Фагран-2004» (Воронеж, 2004). Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано

4 тезиса докладов и 7 статей, из которых 4 в журнале «Защита металлов». Объем и структура диссертации.

Диссертация содержит 142 страницы машинописного текста, 45 рисунков, 4 таблицы, состоит из введения, литературного обзора, методики, экспериментальных результатов и выводов. Список литературы содержит 186 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Стационарными и нестационарными электрохимическими методами и методами сканирующей туннельной микро- и спектроскопии подтверждено наличие всех обнаруженных ранее критических составов железохромовых сплавов (Ссг = 6; 10-13; 17 и 27 масс.%), отвечающих скачкообразным изменениям коррозионно-электрохимических и электрофизических характеристик. В приближении статистически равномерного смешения близких по размерам атомов различного сорта (Fe и Сг) в сплаве, они объяснены обязательным вхождением атома хрома в одну из структурных единиц ОЦК решетки - первую координационную сферу (-6,5% Сг), элементарную ячейку ОЦК решетки (-11% Сг), квазиромбоэдрическую пору (-17% Сг), или же образованием сверхструктурных соединений (-27% Сг).

2. Впервые получены изображения электронных профилей сплавов Fe-(0-100)%Сг методами СТМ и СТС. Из экспериментальных зависимостей туннельного тока от туннельного напряжения рассчитаны локальные и усредненные значения туннельной проводимости Go и коэффициентов aw и /?тах, характеризующие фундаментальные наносвойства поверхностей.

3. Выявлена взаимосвязь электрохимического поведения сплавов Fe-Cr с локальными (на атомном уровне) и усредненными электрофизическими свойствами их поверхности, выявленными методами СТМ. Экспериментально обнаружено, что свойства атомов Fe и Сг на поверхности не проявляются индивидуально, а лишь во взаимосвязи их совокупных электрофизических характеристик.

4. При анализе результатов, полученных методом СТС на воздушно-окисленных образцах сплавов Fe-Cr, впервые получено прямое доказательство изменения поверхностной энергии сплавов с Cq 6; 10-12 и -25%. При указанных один атом Сг среднестатистически занимает место в каждой координационной сфере, элементарной ячейке или тетраэдриче-ской поре ОЦК-решетки, т.е. ее основных структурных составляющих.

5. Изучены начальные стадии пассивации хрома и сплавов Fe-x%Cr (8,65<х< 60 мас.%) в кислых сульфатных средах методом скачка потенциала. Предложено понятие максимального критического потенциала пассивации сплава Епасмакс - наиболее положительного потенциала, при котором сплав еще может находиться в состоянии активно-пассивного перехода.

6. Показано, что для сплавов с содержанием хрома <27,78% при рН<1,2 накопление частиц-пассиваторов при Епасмакс происходит благодаря избирательному растворению атомов железа, при большем содержании хрома и в менее кислых растворах состав поверхности сплава во времени практически не меняется, и в пассивационном процессе участвуют только поверхностные атомы хрома. Сделано заключение, что при рН<1,2 пассиватора-ми сплавов Fe-Cr являются кислородсодержащие соединения двухвалентного хрома, а при более высоких рН - трехвалентного.

7. На основе систематического анализа коррозионно-электрохимического и электрофизического поведения железа и его двухкомпонентных сплавов с хромом развиты теоретические представления о роли их кристаллической структуры в процессах пассивации и локальной питтинговой коррозии.

8. Сделано заключение, что для сплавов, образованных металлами других групп периодической системы и образующих непрерывные ряды твердых растворов, критическими будут составы, отвечающие изменению структуры кристаллической решетки.

Заключение.

Приведенный материал свидетельствует о том, что к настоящему времени достаточно подробно изучены закономерности растворения и пассивации железа, хрома и их сплавов в стационарных или близких к ним условиях. Сведения о начальных стадиях пассивации сплавов как в кислых, так и в щелочных средах не систематичны и практически отсутствуют. Кроме того, несмотря на то, что имеется огромное количество данных по исследованию коррозионно-электрохимического поведения железа, хрома и их сплавов, часто результаты, полученные различными авторами в одинаковых условиях, существенно расходятся. Исследование же изменения морфологии поверхности сплавов (на атомном уровне) и ее энергетического состояния практически отсутствуют. В соответствии с этим не вызывает сомнений необходимость упорядочения сведений о роли хрома в процессах пассивации и нарушения пассивного состояния сплавов Fe-Cr. Современный уровень развития корро-зионно-электрохимической науки требует для этого проведения комплексных исследований, включающих различные методы. Именно это и являлось основной целью данной работы.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 2.1. Исследованные материалы и их обработка.

Исследовали железо, хром, модельные сплавы железо-хром. Однофаз-ность сплавов определялась их химическим составом (табл. 2.1) и подтверждена металлографическими исследованиями, все сплавы имели чисто фер-ритную структуру с отсутствием в ней каких бы то ни было вторичных фаз карбидов, сульфидов и др., способных оказывать влияние на активное растворение, пассивацию и локальное нарушение пассивности [8,9].

1. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. / Взаимосвязь коррозионно-электрохимических свойств железа, хрома и никеля и их двойных и тройных сплавов. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М: ВИНИТИ, 1975. Т.4. с.5-45.

2. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионно-стойкие сплавы. М.: Металлургия. 1973. 232 с.

3. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия. 1986. 359 с.

4. Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. / Влияние содержания хрома на электрохимическое и коррозионное поведение сплавов железо хром. // Докл. АН СССР, 1960. Т.130. № 3. С. 585 - 588.

5. Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. / К вопросу о механизме растворения сплавов железа с хромом в серной кислоте. // ДАН СССР. 1964. Т. 157. № 2. С. 422-425.

6. Чуланов О.Б., Сердюк Т.М., Чернова Г.П. / Влияние электронного строения сплавов железо хром на особенности растворения в активной области потенциалов. // Защита металлов. 1987. Т.23. № 5.С.842 - 844.

7. Чернова Г.П., Томашов Н.Д., Сердюк Т.М. / Особенности анодного растворения высокохромистых сплавов железа. // Защита металлов. 1987. Т.23. № 5.С.272 275.

8. Флорианович Г.М., Реформатская И.И., Ащеулова И.И. и др. / Закономерности пассивации высокочистых сплавов Fe-Cr и Fe-Cr-Si. // Ф1зико-х1м1чна мехашка матер1ал1в. Спещальний випуск № 2. 2001. С. 159-162.

9. Флорианович Г.М., Реформатская И.И., Ащеулова И.И., Трофимова Е.В. / Закономерности пассивации высокочистых сплавов Fe-Cr. // Ф1зико-xiMi4Ha мехашка матер1ал1в. Спещальний випуск № 3. 2002. С. 17-21.

10. Нага N., Sugimoto К. / The study of the passivation films on Fe-Cr alloys by modulation spectroscopy. // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. № 8. P. 1328-1334.

11. Simpson J.R., Brook P.A. / The anodic dissolution of iron- chromium alloys. // J. Apl. Electrochem. 1974. V. 4. № 2. P. 163-167.

12. JIan Ле-Мин. / Граничные потенциалы питтинговой коррозии железа и сплавов железо-хром в растворах галогенидов, а также цинка в хло-ридном электролите сухих марганцевых элементов. // Дисс. канд. хим. Наук. Москва. НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1981. 187 с.

13. Horvath J., Uhlig Н.Н. / Critical potentials for pitting corrosion of Ni, Cr-Ni, Cr-Fe and related stainless steels. // J. Electrochem. Soc. 1968. V. 115. № 8. P. 791-795.

14. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. / Растворение железа, хрома и их сплавов в серной кислоте по химическому механизму. // Защита металлов. 1965. Т.1. С.7-12.

15. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. / Свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей. В сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. // М.: ВИНИТИ. 1974. Т.З. С.5-83.

16. Пласкеев А.В., Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. / Роль активных центров поверхности в процессе растворения железа и его сплавов в серной кислоте. // Защита металлов. 1984. Т.20. № 1. С.62-67.

17. King Р.Е., Uhlig Н.Н. / Passivity of iron- chromium binary alloys.// J. Phys. Chem. 1959. V. 63. № 12. P. 2026-2032.

18. Covino B.S., Rosen Jr. M., Driscoll T.J. et al. / The effect of oxygen on the open-circur passivity of Fe-18Cr. // Corros.Sci. 1986. V. 26. № 2. P. 95-107.

19. Трофимова E.B., Реформатская И.И.,. Подобаев А.Н. /Исследование пассивации сплавов Fe-Cr методом скачка потенциала. // Конденсированные среды и межфазные границы, 2003. Т.5. № 2. С.129-132.

20. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Трофимова Е.В., Ащеулова И.И. / Развитие представлений о роли хрома в процессах пассивации и питтинговой коррозии сплавов Fe-Cr. // Защита металлов, 2004. Т.40. № 3. С.229-235.

21. Флорианович Г.М. / Кинетика растворения железа, хрома, никеля и их сплавов в активном состоянии. // Дисс. докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1982. 431 с.

22. Ульянин Е.А., Свистунова Т.В., Левин В.Ф. / Коррозионно-стойкие сплавы на основе железа и никеля. // М.: Металлургия. 1986. 262 с.

23. Шлямнев А.П., Свистунова Т.В., Лапшина О.Б. и др. / Коррозион-ностойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы. // Справочник. М.: Интермет. инжиниринг, 2000. 232 с.

24. Флорианович Г.М. / Механизм активного растворения металлов группы железа. // В сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1978.Т.6.С. 136-179.

25. Kabanov B.N., Burshtain R.Kh., Frumkin A.N. / Kinetics of electrode processes on the iron electrode. // Diss. Faraday Soc. 1947. V.l. P.259 -269.

26. Bonhoeffer K.F., Heusler K.E. / Abhangigkeit der anodischen Eisenau-flosung von der Saurekonzentration. // Z. Phys. Chem. 1956. B. 8. S. 390 -393.

27. Bonhoeffer K.F., Heusler K.E. / Bemerkung uber die anodische Auflo-sung von eisen. // Z. Electrochem. 1957. B. 61. S. 122-123.

28. Kabanov B.N., Leikis D. / The active iron electrode in alkaline solutions. // Acta Physicochimica URSS, 1946. V.21. № 5. P.769 -784.

29. Фрумкин A.H., Багоцкий B.C., Иофа 3.A., Кабанов Б.Н. / Кинетика электродных процессов. // М.: МГУ, 1952. 319 с.

30. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. / Введение в электрохимическую кинетику. // М.: Высшая школа, 1975. 416 с.

31. Heusler К.Е., Bonhoeffer K.F. / Bemerkung uber die anodische Auflo-sung von Eisen. // Z. Elektrochem., 1957. B. 61. № 1. S. 122-123.

32. Bockris J. O'.M., Drazic D., Despic A.R. / The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron. // Electrochim. Acta, 1961. V. 4. № 2-4. P. 325361.

33. Heusler K.E. / Der einfluss der wasserstoffionenkonzentration auf das electrochemische verhalten des aktiven eisens in sauren Iosungen. Der mechanis-mus der reaction Fe <-> Fe2+ + 2e. // Z. Elektrochem., 1953. B. 62. № 5, 6. S. 582587.

34. Флорианович Г.М., Лазоренко-Маневич P.M. / Роль компонентов раствора в процессах активного растворения металлов. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.:ВИНИТИ, 1990. Т.16. С.З-54.

35. Головина Г.В., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. / О причинах ингибирующего действия галоидных ионов на растворение железа и сталей в серной кислоте. // Защита металлов, 1966. Т.2. №1.С.41 45.

36. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М./ Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах. // Электрохимия, 1967. Т.З. № 7.С.1359 1363.

37. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. и др. / Новый метод коррозионно-электрохимических исследований на металлах с непрерывно обновляемой поверхностью. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 6. С. 915-921.

38. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Плотников В.Г., Соколова Л.А. / Электрохимическая модуляционная спектроскопия и механизм хемосорбции воды на металлических электродах. // Электрохимия, 1977.Т. 13. №5. С. 695-701.

39. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. / О механизме активного растворения железа в кислых сульфатно-хлоридных растворах. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1.С. 41-45.

40. Колотыркин Я.М. / Металл и коррозия. // М.: Металлургия. 1985.88 с.

41. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. / О возможной роли адсорбции воды в аномальном растворении металлов группы железа. // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 1. С. 39-44.

42. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова JI.A. / Модуляционно-спектро-скопическое исследование адсорбции на электродах. // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 1.С. 45-55.

43. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. / Механизм участия анионов в анодном растворении железа. // Электрохимия. 1995. Т. 31. №3. С. 235-243.

44. Лазоренко-Маневич P.M., Подобаев А.Н., Соколова Л.А. / Спектроскопия адсорбированной воды: новые возможности изучения механизма растворения металлов группы железа. // Российский химический журнал. 1998. Т.42. № 4. С. 75-79.

45. Kolotyrkin Ya.M., Lazorenko-Manevich R.M., SokolovaL.A. / Spectroscopic studies of water adsorption on iron group metals. // J.Electroanal. Chem. 1987.V.228. № 1-2. P. 301-306.

46. Лазоренко-Маневич P.M., Подобаев А.Н. / Развитие модельных представлений об активном растворении гидрофильных металлов. // Защита металлов. 2001. Т.37. № 5. С.491-498.

47. Подобаев А.Н., Джанибахчиева Л.Э., Лазоренко-Маневич P.M. / Методы измерения спектров электроотражения свежеобразованной поверхности металла. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 6. С. 759-763.

48. Феттер К. / Электрохимическая кинетика. Под ред. Колотыркина Я.М. // М.: Химия, 1967. 787 с.

49. Bockris J.O'.M., Drazic D., Desric A.R. / The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron. // Elektrochim. Acta. 1961. V.4. № 2-4. P. 325361.

50. Podesta J.J., Arvia A.J. / Kinetics of the anodic dissolution of iron in concentrated ionic media: galvanostatic and potentiostatic measurements. // Elek-trochim. Acta. 1965. V.10. № 2. P.171-182.

51. Heusler K.E. / Der Einflus der Wasserstoffionenkonzentration auf das elektrochemishe Verhalten des aktiven Eisens in sauren Losungen. Der Mechanis-mus der Reaktion Fe«Fe2+ + 2e. // Z. Elektrochem. 1958. B. 62. № 5/6. S. 582587.

52. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. / О роли пассивационных процессов в условиях растворения железа в активном состоянии. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 33-40.

53. Флорианович Г.М., Михеева Ф.М. / Роль пассивационных явлений в процессе активного растворения железа. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 10. С. 1414-1418.

54. Колотыркин Я.М. / Влияние анионов на кинетику растворения металлов. // Успехи химии. 1962. Т.31. № 3. С. 322-335.

55. Lorenz W.J., Heusler K.E. / Corrosion Mechanisms // Ed. Mansfeld . New-York-Basel: Markell Dekker Inc. 1987. P.l.

56. Агладзе T.P., Джанибахчиева Л.Э., Колотыркин Я.М. / Природа потенциала свежеобразованной поверхности никеля в водных растворах солей никеля. // Электрохимия. 1988. Т.24. №11. С. 1443-1449.

57. Агладзе Т.Р., Джанибахчиева Л.Э. / Роль адсорбционных явлений в процессах растворения и пассивации никеля. // Защита металлов. 1991. Т.27. № 4. С.561-566.

58. Фрумкин А.Н. / Реакции восстановления и нулевые точки металлов.// Вестник МГУ. 1952. № 9. С. 37-42.

59. Кеше Г. / Коррозия металлов. // М.: Металлургия. 1984. 400 с.

60. Жук Н.П. / Курс теории коррозии и защиты металлов. // М.: Металлургия, 1976. 472 с.

61. Шаталов А.Я. / Электрохимические основы теории коррозии металлов. //Изд-во ВГУ, 1971.180 с.

62. Левин А.И. / Теоретические основы электрохимии. // М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963. 430 с.

63. Улиг Г.Г., Реви Р.У. / Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. // Л: Химия, 1989. 456 с.

64. Флорианович Г.М., Реформатская И.И. / О потенциалах пассивации и репассивации металлов. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 4. С. 341350.

65. Колотыркин Я.М. / Современное состояние теории пассивности металлов. // Вестник Академии Наук СССР, 1977. № 7. С. 73 80.

66. Колотыркин Я.М. / Современное состояние теории пассивности металлов. // Коррозия химической аппаратуры, 1975. С. 5 21.

67. Колотыркин Я.М., Лоповок Г.Г., Медведева Л.А. / Влияние ионов йода на кинетику растворения никеля в кислых растворах электролитов. // Защита металлов. 1969. Т. 5. № 1. С. 3-9.

68. Колотыркин Я.М. / Анодная пассивация металлов.// Проблемы физической химии. Госхимиздат.1558. № 1. С. 81 -93.

69. Cohen М. / The oxide films on iron. // J. Electrochem. Soc. 1974. V. 121. №6. P. 191-197.

70. Revie R.W., Backer V.G., Bockris J.O.M. / The passive film on iron: an application of auger electron spectroscopy. // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 11. P. 1460-1466.

71. Колотыркин Я.М. / Питтинговая коррозия металлов. // Химическая промышленность. 1963. № 3. С.38-46.

72. Кузнецов Ю.И. / Новые возможности ингибиторной защиты металлов. // Международная школа повышения квалификации "Инженерно-химическая наука для передовых технологий". Труды Пятой сессии. Под ред. В.А. Махлина. Москва. 1999. Т. 2. С.95-113.

73. Фрейман Л.И, Флис Я., Пражак М. и др. / Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Электрохимические испытания. // Защита металлов. 1986. Т. 22. №2. С. 179-195.

74. Фрейман Л.И. / Кинетика и механизм развития питтингов. // В сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1985. Т.П. С. 3-71.

75. Фрейман Л.И., Реформатская И.И. / Гальваностатическое поведение питтингов правильной формы вблизи потенциала репассивации в нейтральном растворе. // Защита металлов. 1985. Т.21. № 3. С.378-385.

76. Княжева В.М., Колотыркин Я.М. / Анодная пассивация хрома в кислых растворах. // ДАН СССР. 1957. Т.114. № 6. С. 1265-1268.

77. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. / Анодная пассивация металлов в водных растворах электролитов. //М.: Изд. АН СССР. 1959. С.549-602.

78. Ульянин Е.А. / Коррозионно-стойкие стали и сплавы. // Справочник. М.: Металлургия, 1980. 208 с.

79. Колотыркин Я.М., Коссый Г.Г. / Влияние воды на анодное поведение хрома в метанольных растворах хлористого водорода. // Защита металлов. 1965. Т.1. № 3. С. 272-276.

80. Frank U.F. / Zur Stabilitat von Elektrodenzustanden. // Z. phys. Chem. 1955. B.3.№ 3/4. S. 183-221.

81. Княжева В.М. / Электрохимическое поведение хрома. // Дисс. Канд. Хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1958.157 с.

82. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. / Аномальные явления при растворении металлов. // В сб. Итоги науки. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1971. Т.71.С. 5-64.

83. Горячкин В.А., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. / К вопросу о пассивации металлов окислителями. // ДАН СССР. 1974. Т.218. № 3. С.604-607.

84. Tomashov N.D., Vershinina L.F. / Kinetics of some electrode processes on a continuously renewed surface of solid metal. // Electrochim. Acta, 1970. V.15. № 4. P. 501-518.

85. Frankental R.P., Malm G.L. / Analysis of the air-formed oxide film on a series of iron-chromium alloys by ion-scattering spectrometry. // J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. №2. P. 186-191.

86. Колотыркин Я.М., Коршунов B.H. / О взаимосвязи между электронным строением металлов и их способностью растворяться по химическому механизму. // ДАН СССР. 1985. Т. 281. № 6. С.1392-1396.

87. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. / Аномальное растворение металлов. Экспериментальные факты и их теоретическое толкование. // Защита металлов. 1984. Т.20. № 1. С. 14-24.

88. Попов Ю.А. / Теория взаимодействия металлов и сплавов с корро-зионно-активной средой. ИМ.: Наука. 1995. 200 с.

89. Миролюбов Е. Н., Куртепов М.М., Томашов Н.Д. / Изучение коррозионного и электрохимического поведения нержавеющих сталей при катодной поляризации в растворах азотной кислоты. // Изв. АН СССР. 1960. № 6. С. 1015-1021.

90. Золотарев И.И., Маршаков И.К. / Избирательная коррозия хромистых сталей. // Изд-во вузов: Химия и химическая технология. 1971. Т. 14. № 12. С.1820-1824.

91. Vieluch J. / Dissolution of iron single crystals and energies of surface atoms. // Electrochim. Acta, 1966. v.l 1. № 12. p. 1709-1718.

92. Nenov I.P., Christov S.G., Raicev R., Georgiev Z. / Uber den einfluss der kristallstruktur auf das elektrochemischt verhalten des chroms. // Electrochim. Acta, 1967. v.l2. № 12. p. 1537-1544.

93. Каспарова O.B., Балдохин Ю.В., Соломатин A.C. / О корреляции электронной структуры сплавов Fe-Cr с их пассивирующими свойствами. // Защита металлов, 2005. Т. 41. № 2. С. 127-132.

94. Чуланов О.Б., Томашов Н.Д., Устинский Е.Н. / Изменение электронного строения сплава железо-хром при пороговой концентрации хрома. // Защита металлов, 1994. № 1. С. 15-19.

95. Чуланов О.Б., Чернова Т.П., Сердюк Т.М., Томашов Н.Д. / О природе критических содержаний хрома, необходимых для перехода сплавов железа хром в пассивное состояние. // Защита металлов, 1988. Т.24. № 1. С.98-103.

96. Физическое металловедение. Т.1. / Пер. с англ. Под. Ред. Р. Канна и П. Хаазена. М.: Металлургия, 1987. 640 с.

97. Егорушкин В.Е., Хон Ю.А. / Электронная теория сплавов переходных металлов. // Новосибирск: Наука, 1985. 180 с.

98. Стефанский И.С., Богоявленская Н.В. / Анодное растворение сплавов Fe Сг в сернофосфорнокислом электролите полирования. // Защита металлов, 1970. Т.6. № 6. С.707 - 710.

99. Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. / О пассивационных характеристиках сплавов на основе железа. // ДАН СССР. 1963. Т.151. № 1. С. 144147.

100. Пласкеев А.В. / О совместном влиянии примесных атомов и структуры на растворение железа и его низколегированных сплавов. // Защита металлов, 2005. Т. 41. № 2. С. 141-148.

101. Алексеев Ю.В., Пласкеев А.В. / О роли взаимодействия компонентов сплава при его растворении в пассивном сосотоянии. // Защита металлов. 2002. Т. 38. №. 4. С. 355-362.

102. Cihal V. / Mezikrystalova koroze korozivsdornych oceli. Praha: SNTL, 1967. Рус. пер. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей. // JL: Химия, 1969. 374 с.

103. Cihal V. / Intergranular corrosion of steels and alloys. Amsterdam; Oxford; New York;Tokyo. // Elsevier. 1984. 367 p.

104. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. Справочник. Под ред. О.А. Банных и М.Е. Дрица. // М.: Металлургия. 1986. 439 с.

105. Фрейман Л.И., Волков А.Е., Маркова Т.П., Пикус Е.А. / О модификации включений сульфида марганца титаном для улучшения пассивационных характеристик хромистой нержавеющей стали. // Защита металлов. 1993. Т.29. № 1. С.64-72.

106. Маркова Т.П., Фрейман Л.И., Волков А.Е., Пикус Е.А., Пахомова Н.М. / Критическое произведение концентраций серы и марганца в низкоуглеродистой ферритной стали с 17% Сг. // Защита металлов. 1988. Т.24. № 9. С.831-835.

107. Rhodin T.N. / Oxide films on stainless steels. // Corrosion. 1956. V.21. № 1.Р. 123-135.

108. Лившиц Б.Г. / Металлография. // M.: Металлургия. 1971. 405 с.

109. МсВее C.L., Kruger J. / Nature of passive films on iron-chromium alloys. //Electrochim. Acta. 1972. V. 17. № 8. P. 1337-1341.

110. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. / Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов. // Атомиздат, 1978. 352 с.

111. Tamman G. / Die chemischen und galvanischen Eigenschatten von Nischkristallrein und ihre Atomverteilung. // Z. anorg. U. allg. Chem. 1919. B. 107. B. 1-3.239 s.

112. Щербаков А.И. / Теория растворения бинарных сплавов и закон п-8 Таммана. // Материалы всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», «ФАГРАН-2002». Воронеж, 11-15 ноября 2002 г. С. 162-163.

113. Колотыркин Я.М. / Механизм анодного растворения гомогенных и гетерогенных металлических материалов. // Защита металлов. 1983. Т.19. №.5. С. 675-685.

114. Шанк Ф. / Структура двойных сплавов. // М.: Металлургия. 1973. 760 с.

115. Hodge F.D., Wilde В.Е. / Effect of chloride ion on the anodic dissolution kinetics of chromium-nickel binary alloys in dilute sulfuric acid. // Corrosion. 1970. V. 26. №6. P. 146-150.

116. Mitrovich-Scepanovic V., Ives M.P. / Anodic films on single phase Ni-Mo alloys. // Corrosion. 1984. V. 40. № 12. P. 655-663.

117. Касаткин Э.В., Резник М.Ф., Небурчилова Е.Б. / Определение локальной туннельной проводимости и активности поверхности методом сканирующей туннельной спектроскопии. // Электрохимия, 2003. Т.39. № 3. С. 265-275.

118. Behm R.J., Carcia N., Rohrer H. Erice. / Scanning Tunneling Microscopy and Related Methods. / Kluwer Academic Publ., (NATO ASI Series), Ser. E: Applied Sciences. 1989. V. 184. P. 315-334.

119. Cataldi T.R.I., Blackham I.G., Briggs GA.D., Pethica J.B.B., Hill H.A.O. / New insight for electrochemical electrode surface investigations // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 290. P.l -20.

120. Wiesendanger R., Guntherodt H.-J. / Scanning tunneling microscopy II // Springer Series in Surface Sciences. Berlin: Springer-Verlag, 1992. V. 28. P. 6-50.

121. Christensen P.A. / Electrochemical Aspects of STM and Related techniques.// Chem. Soc. Rev. 1992. V. 21.№3. P. 197-208.

122. Maurice V., Yang W. P., Marcus P. / XPS and STM Study of Passive Films Formed on Fe-22Cr (110) Single-Crystal Surfaces. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. №4. P. 1182-1200.

123. Magnussen O.M., Hotlos J., Nichols R.J., Kolb D. M., Behm R.I. / Atomic structure of Cu adlayers on Au (100) and Au(l 11) Electrods observed byin situ scanning tunntling microscopy. // Phys. Rev. Letters. 1990. V. 64. № 24. P. 2929-2932.

124. Feliu J.M., Rodes A., Orts J.M., Clavilier J. / The problem of surface order of Pt single crystals in electrochemistry. // Polish J. Chem. 1994. V. 68. P. 1575 1595.

125. Funtikov A.M., Linke U., Stimming U., Vogel R. / An in-situ STM study of anion adsorption on Pt(l 11) from sulfuric acid solutions. // Surface Sci. 1995. V. 324. P. 343-348.

126. Staikov G., Juttner K., Lorentz W.J., Budevski E. // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 1019.

127. Green M.P., Hanson K.J., Scherson D.A., Xing X., Richter M., Ross P.N., Carr R., Lindau I. / In situ Scanning Tunneling Microscopy studies of the un-derpotential deposition of lead on Au(l 11). // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 6. P. 2181-2184.

128. Касаткин Э.В., Небурчилова Е.Б. / Сканирующая туннельная микроскопия поверхности платины при контролируемом потенциале и аппаратура для таких измерений. // Электрохимия. 1996. Т.32. № 8. С. 917-927.

129. Дыхне A.M., Петрий О.А. Цирлина Г.А. / Наноэлектрохимия и на-нотехнология. // Рос. хим. журн. (Журнал Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 1994. Т. 38. С. 24-33.

130. Данилов А.И. / Сканирующая туннельная атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 8. С. 818-833.

131. Небурчилова Е.Б., Касаткин Э.В. / Иридиево-титановые текстури-рованные электроды получение и исследование методами электрохимической сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии // Электрохимия, 2000. Т. 36. № 12. С. 1448-1456.

132. Molotkov S.N., Nazin S.S. / Theory of scanning tunneling microscopy of the antiferromagnetic Cr(001) surface with nonmagnetic W tips. // Surface science, 1994. V. 304. P. 109-118.

133. Diez-Perez I., Gorostiza P., Sanz F.and Miiller C. / First Stages of tlec-trochemical growth of the passive film on iron. // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. №8. P. 307-313.

134. Ryan M.P., Newman R.C. and Thompson G.E. / An STM study of the passive film formed on iron in Borate Buffer solution // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. №10. P. 177-179.

135. Bhardwaj R.C., Gonzalez-Martin A. and Bockris J.O'M. /In situ scanning tunneling microscopy studies on passivation of polycrystalline iron in borate buffer//J. Electrochem. Soc. 1991. V.138. № 7. P. 1901-1908.

136. Vignal V., Roux J.C., Olive J.M. / Morphological analysis of stainless steel scale like surface morphology using stm and afm // Acta mater. 1998. V. 46. № 1. P. 149-150.

137. Li Y., Baba Y., Sekiguchi T. / Study on the oxidation behaviour of Fe, Cr and Ni in 02+ ion implanted SUS304 stainless steel by in situ SR-XPS and ex situ scanning tunneling microscope. // Corrosion science, 2001. № 43. P. 903-917.

138. Фрейман Л.И., Макаров B.A., Брыксин И.Е. / Потенциостатиче-ские методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. //Л.: Химия. 1972. 240 с.

139. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П., Долгова Б.Н., Залькинда Ю.С. и др. // Госхимиздат, 1952. Т.З. 1192 с.

140. Справочник по электрохимии. Под ред. A.M. Сухотина. // Л.: Химия, 1981.488 с.

141. Трофимова Е.В., Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Сапутина Е.В. / Начальные стадии пассивации сплавов Fe-Cr в кислых сульфатныхсредах. // X Межрегиональная научно-техническая конференция «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов. 2003. С.40-42.

142. Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Кривохвостова О.В. / Природа начальных стадий пассивации железа в кислых сульфатных растворах. // Защита металлов. 2000. Т.36. №.4. С. 352-360.

143. Подобаев А.Н., Кривохвостова О.В. / Уточненная схема анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах. // Защита металлов. 2002. Т.38. №.2. С.213-216.

144. Флорианович Г.М., Макеев В.Б. / Влияние концентрации и кислотности сульфатного раствора на анодную пассивацию железохромовых сплавов. // Защита металлов. 1998. Т.34. № 5.С. 491 496.

145. Кута Я., Егер Э. / Методы измерения в электрохимии. Под ред. Егера Э. и Залкинда А. //№: Мир. 1997. Т. 1. С. 151.

146. Рогинский С.З. / Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.//Л.: Изд-во АН СССР. 1948. 118 с.

147. Подобаев А.Н., Лазоренко-Маневич P.M., Джанибахчиева Л.Э. / Методика определения спектров электроотражения свежеобразованной поверхности. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 9. С. 1098-1103.

148. Beverskog В., Puigdomenech I. / Oxidation properties of Cr in aqueous solutions. // Corros. Sci. 1997. V. 39. № 1. P. 43.

149. Колотыркин Я.М., Головина Г.В., Флорианович Г.М. / Депассиви-рующее действие гаплоидных ионов на сплавы на основе железа. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 148. С. 1106.

150. Freiman L.I., Lap Le Min, Kolotyrkin Ya.M. Untersuchung der Depas-sivation und Repassivation von Eisen und einiger seiner Legirungen in Halogenid-losungen. // Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1973. V. 252. P. 76-92.

151. Kawashima A., Hashimoto K. / The pitting corrosion behavior of rapidly solidified alloys in 0,5 M NaCl solution. // Corros. Sci. 1986. V. 26. № 6. P. 467-478.

152. Heusler K.E., Fiescher L. / Kinetics of pit initiation at the alloy Fe5Cr. // Werkst. Und Korros. 1976. B. 12. N 11. S. 788-791.

153. Hisamatsu Y. / Pitting corrosion of stainless steels in chloride solutions. Passivity and it's breakdown on Iron and Iron base Alloys. // US A-Japan Seminar. Honolulu. Publ. By NACE. 1977. P. 99-110.

154. Starr K.K., Vernic E.D., Pourbaix M. / The significance of the protection potential for Fe-Cr alloys at room temperature. // Corrosion (NACE). 1967. V. 32. №2. P. 47-51.

155. Колотыркин Я.М., Княжева B.M., Пласкеев A.B., Гребенщиков

156. B.А., Нейман Н.С. / Закономерности селективного растворения компонентов некоторых коррозионностойких сплавов. // ДАН СССР. 1976. Т.226. № 2.1. C.382-385.

157. Frankentahl R.P., Malm D.L. / Analysis of the air-formed oxide films on a series of iron-chromium alloys by ion-scattering spectrometry. // J. Electro-chem. Soc.1976. V. 123. № 2. P. 186-191.

158. Kruger J. / Nature of anodic passive films present state of understanding. // Proc. 9th Congr. Met. Corros. Canada. Toronto. June 1984. Ottawa. 1984. V. 3. P. 79-88.

159. Chattopadhyay В., Wood G.S. / The transient oxidation of Fe-Cr and Ni-Cr alloys.//J. Electrochem. Soc.1970. V. 117. №9. P. 1163-1171.

160. El-Basiouni M.S., Haruyama S. / The polarization behaviour of Fe-Cr alloys in acide sulphate solutions in the active region. // Corros. Sci. 1976. V. 16. № 8. P. 528-540.

161. Alexandre В., Caprani A., Charbonnier I.E. et all. / The influence of chromium on the mass transport limitation of the anodic dissolution of ferritic steels Fe-Cr in molar sulphuric acid. // Corros. Sci. 1981. V. 21. № 1. P. 765-780.

162. Lizlovs E.A., Bond A.P. / Anodic polarization behavior of high purity 13 and 18%Cr stainless steels. // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 6. P. 719722.

163. Da Cunha Belo M., Rondot В., Pons F. et all. / Study by auger spectroscopy and cathodic reduction of passive films formed on fefrritic stainless steels. //J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. № 9. P. 1317-1324.

164. Lizlovs E.A., Bond A.P. / Anodic polarization behavior of 25%Cr fefrritic stainless steels. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. № 1. P. 22-28.

165. Vernik E.D., Starr K.K., Bowers J.M. / Chemistry of crevice corrosion as observed in certain Cu-Ni and Fe-Cr alloys. // Corrosion. 1976. V. 32. № 2. P. 60-64.

166. Herbsleb I. / Der Einflus des Titangehattes auf die Aktivkorrosion ferri-tischer Cr-Stahl und austenitischer Cr-Ni Stahle in Schweffelsaure. // Werkst. Und Korros. 1969. B. 20. № 9. s. 762-772.

167. Реформатская И.И. /Структурная и фазовая гетерогенность сплавов на основе железа и ее роль в процессах их пассивации и локальной коррозии.// Диссертация докт. хим. наук. НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 2004. 292 С.

168. Бокий Г.Б. / Кристаллохимия.// М.: Наука, 1971. 400 с.

169. Трофимова Е.В., Касаткин Э.В., Реформатская И.И. / Свойства поверхности железохромовых сплавов, выявляемые с помощью СТМ // Тезисы докладов «Современная химическая физика» XVI Симпозиум. Туапсе. 2004. С. 175-176.

170. Трофимова Е.В., Касаткин Э.В., Реформатская И.И. /Исследование железохромовых сплавов методами сканирующей туннельной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопией. // Конденсированные среды и межфазные границы, 2004. Т.6. № 4. С.392-399.

171. Васильев С.Ю., Денисов А.В. / Особенности туннельно-спектроскопических измерений в конфигурации воздушного сканирующего туннельного микроскопа. // Журн. технической физики, 2000. Т. 70. вып. 1. С. 100-106.

172. Каспарова О.В., Балдохин Ю.В., Соломатин А.С. / О связи сверхтонкой магнитной и электронной структуры с пассивируемостью термообра-ботанного сплава Fe-23% Сг. // Защита металлов, 2006. Т.42. № 1. С. 25-31.

173. Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Трофимова Е.В. / Закономерности пассивации железохромовых сплавов на начальных стадиях в кислых сульфатных средах. // Защита металлов, 2005. Т.41. № 6. С. 579-584.

174. Трофимова Е.В., Касаткин Э.В., Реформатская И.И. / Сканирующая туннельная микро- и спектроскопия в исследованиях нержавеющих сталей Fe-Cr. // Защита металлов, 2006. Т.42. № з. с. 245-255.

175. Реформатская И.И., Родионова И.Г., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И., Трофимова Е.В. / Кремний как легирующий элемент ферритных нержавеющих сталей 8-13% Сг. // Защита металлов , 2006. Т.42. № 6. С. 591-597.