Влияние межфазных и межзеренных границ нелегированных сталей на их анодное растворение в сернокислой среде

Тарасова, Наталия Владимировна

Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние межфазных и межзеренных границ нелегированных сталей на их анодное растворение в сернокислой среде

кандидата технических наук: Тарасова, Наталия Владимировна
город: Липецк
год: 2009
специальность ВАК РФ: 05.17.03

Диссертация по химической технологии на тему «Влияние межфазных и межзеренных границ нелегированных сталей на их анодное растворение в сернокислой среде»

Автореферат диссертации по теме "Влияние межфазных и межзеренных границ нелегированных сталей на их анодное растворение в сернокислой среде"

На правах рукописи

Тарасова Наталия Владимировна

ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНЫХ И МЕЖЗЕРЕННЫХ ГРАНИЦ НЕЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ НА ИХ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ В СЕРНОКИСЛОЙ СРЕДЕ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов-2009

003472992

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Липецкий государственный технический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Салтыков Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Калужина Светлана Анатольевна

кандидат технических наук, доцент Ширяев Владимир Юрьевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия»

Защита состоится ¿гр июня 2009 г. в . на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» по адресу: 392000, Тамбов, ул. Ленинградская, 1, аудитория 17.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан

££ 1ШЛ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ьЗс^*- ЗарапинаИВ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современное развитие производства предъявляет высокие требования к коррозионной стойкости и совершенствованию методов защиты конструкционных материалов, основными из которых являются сплавы на основе железа - углеродистые и низколегированные стали. В основе коррозионного разрушения сталей лежат закономерности электрохимического поведения структурных и фазовых составляющих, определяющих их микроструктуру. Анодные электрохимические процессы, таким образом, развиваются на ге-терофазной поверхности, которая в случае железоуглеродистых сплавов является двухфазной феррито-цементитной. В последнее время наблюдается существенный рост научного интереса к кинетике таких процессов, что связано во многом с развитием новых физических методов изучения как состояния поверхности в целом, так и внутреннего строения отдельных фазовых или структурных составляющих. Применительно к железоуглеродистым сплавам факторами, существенно усложняющими развитие кинетики их анодного растворения, являются, с одной стороны, многообразие их микроструктур при постоянном химическом составе, определяющихся формой и распределением цемен-титной фазы, а с другой - принадлежность системы «Ре - С» к типу «металл -неметалл», что затрудняет термодинамическое описание. Например, известно, что если ферритная составляющая сталей переходит в раствор с образованием ионов Ре2+, то цементит может растворяться по двум механизмам: с образованием аморфного углерода в виде нерастворимого осадка или углеводородов, удаляющихся с поверхности. Такая неоднозначность затрудняет интерпретацию и обобщение результатов электрохимических измерений на железоуглеродистых сплавах и требует детального исследования. Кроме цементитной составляющей к элементам микроструктуры сталей относят межфазные границы феррит/цементит, межзеренные границы феррит/феррит, тело зерна структурно-свободного феррита. Если последний отождествляют с чистым железом, то роль границ, являющихся скоплением дефектов, представляется неоднозначной.

Известно, что зарождение анодного растворения происходит на определенных «активных участках» поверхности, обладающих повышенным уровнем энергии. В ряде работ отечественных и зарубежных исследователей предприняты попытки изучения связи распределения активных участков растворения по поверхности гетерофазного электрода с его микроструктурой, хотя сама сущность такой связи давно нашла широкое эмпирическое применение в практике металлографической визуализации микроструктуры путем химического или электрохимического травления. В основе такой визуализации лежит селективность и различная скорость растворения отдельных элементов структуры, что приводит к формированию микрорельефа. Развитие исследований в этом направлении в последние десятилетия обусловлено возросшими возможностями таких методов изучения состояния поверхности, как атомно-силовая микроскопия и компьютерные сканер-технологии.

Таким образом, изучение влияния элементов микроструктуры сталей на их анодное поведение и установление связи между электрохимическими харак-

теристиками сплава и количественными параметрами микроструктуры является актуальным.

Цель: разработка модели анодного растворения сталей с феррито-перлитной и перлитной микроструктурами, учитывающей электрохимическое поведение тела зерна феррита, пластинчатого и зернистого цементита, а также межфазных и межзеренных границ.

Задачи:

1. Определить удельные скорости анодного растворения структурно-свободного феррита и ферритных матриц пластинчатого и зернистого перлита.

2. Выявить распределение активных участков процесса саморастворения по поверхности феррито-цементитного сплава.

3. Установить последовательность анодного растворения межфазных границ феррит/цементит, межзеренных границ феррит/феррит и тела зерна структурно-свободного феррита при поляризации сплава, а также определить интервалы токов, соответствующих растворению каждого элемента микроструктуры.

4. Исследовать влияние дефектности строения сплава со структурой феррита на последовательность растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита.

5. Изучить процесс анодного растворения цементита в условиях стационарного растворения феррита.

Научная новизна

Рассчитаны удельные скорости анодного растворения структурно-свободного феррита и ферритных матриц пластинчатого и зернистого перлита. Установлено преобладание тока растворения структурного феррита над скоростью растворения ферритной матрицы перлита.

Исследовано распределение активных участков саморастворения по элементам микроструктуры железоуглеродистого сплава. Выявлено, что процесс саморастворения перлитных сталей начинается на межфазных границах феррит/цементит, а феррито-перлитных - локализуется на поверхности зерна феррита или перлита в зависимости от соотношения их диаметров.

Установлена последовательность электрохимического растворения тела зерна структурно-свободного феррита, границ феррит/цементит и феррит/феррит при поляризации сплавов. Показана ее зависимость от соотношения диаметров зерен феррита и перлита. Выявлено преобладание скорости растворения структурного феррита над ферритной матрицей перлита и границ феррит/феррит над границами феррит/цементит.

Изучено влияние дефектности однофазного сплава на последовательность растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита. Установлена смена последовательности растворения «тело зерна феррита - границы феррит/феррит» на обратную с ростом степени равноосности микроструктуры.

Изучен процесс анодного растворения пластинчатого цементита в условиях потенциостатической поляризации. Показано, что разрушение цементита

начинает развиваться по его дефектньм плоскостям и приводит к формированию нерастворимого осадка на перлитной составляющей микроструктуры.

Предложена обобщенная модель анодного растворения сталей с феррит-ной, феррито-перлитной и перлитной микроструктурами.

Практическая значимость работы

Значения удельных скоростей анодного растворения структурно-свободного феррита и ферритной матрицы перлита, а также результаты исследования процессов саморастворения могут служить основой для оценки скорости электрохимической коррозии нелегированных сталей с содержанием углерода до 1.2 масс.% на базе металлографических измерений.

Данные о распределении активных участков саморастворения в совокупности с последовательностью растворения элементов микроструктуры и соответствующими им интервалами токов могут быть использованы для оптимизации электрохимических методов визуализации микроструктуры путем травления.

Результаты исследования влияния дефектности микроструктуры на скорость растворения тела зерна и межзеренных границ могут быть использованы для оценки и прогнозирования скорости коррозии стали после ее механической обработки по степени равноосности микроструктуры.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты расчета удельных скоростей анодного растворения структурно-свободного феррита и ферритных матриц пластинчатого и зернистого перлита;

- закономерности распределения активных участков по поверхности сталей в результате их саморастворения;

- последовательность анодного растворения элементов ферритной, феррито-перлитной и перлитной микроструктур при поляризации, значения токов, отвечающих началу растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита сплавов с ферритной и феррито-перлитной микроструктурами;

- данные о влиянии дефектности ферритной структуры на последовательность анодного растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита;

- влияние субструктуры пластинчатого цементита на его анодное растворение в условиях потенциостатической поляризации;

- обобщенная модель анодного растворения сплавов с различными типами микроструктур, учитывающая присутствие межфазных и межзеренных границ и особенности строения ферритной и цементитной фаз.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на XIV и XV Международных конференциях молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» и «Ломоносов-2008», г. Москва; Международной конференции «Нанотехнологии и наноматериалы в металлургии», г. Москва, 2008 г; II Международном Форуме «Аналитика и аналитики», г. Воронеж, 2008 г; III и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2006 и ФАГРАН-2008, г. Воронеж; Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», г. Ново-

черкасск, 200В г. и Всероссийской конференции «Актуальные проблемы естественных наук и их преподавание», г. Липецк, 2006 г.

Работа была отмечена дипломом на XIV Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007».

Публикации. Полученные результаты изложены в 15 работах, в том числе 9 статьях, из которых 4 в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов диссертации [1-4], и 6 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 121 наименования и приложения, содержит 25 таблиц и 91 рисунок, изложена на 162 страницах машинописного текста.

Автор работы искренне благодарна доценту кафедры физического металловедения Л1ТУ к.т.н. Торощевой Елене Львовне за консультативную помощь в мате-риаловедческой части эксперимента и доценту кафедры автоматизированных систем управления ЛГТУ к.т.н. Ведищеву Виталию Викторовичу за математическую обработку спектров яркости компьютерных изображений поверхности.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражено современное состояние теории электрохимических процессов на гетерофазных поверхностях па примере железоуглеродистых сплавов с феррито-цементитпой микроструктурой и обоснована актуальность поставленной цели.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрены современные представления о микростроении ферритной и перлитной составляющих стали, межфазных и межзерепных границ. Рассмотрено коррозионное поведение однофазного сплава со структурой феррита и показана зависимость коррозионной стойкости трубных и инструментальных сталей от количества перлитной составляющей с различной формой цементита в их микроструктуре. Представлены схемы анодного растворения чистого железа в сернокислой среде и рассмотрены кристаллографические особенности электрохимического растворения гетерофазного сплава. Показано, что формирование активных участков анодного растворения сплава определяется дислокационным строением его структурных составляющих. Проанализированы особенности процесса электрохимического растворения цементита в кислотах и его влияние на коррозионное поведение сталей.

Анализ литературных данных показал, что процесс формирования активных участков растворения и последующее растворение стали определяются дефектным строением элементов ее микроструктуры, имеющим дислокационный характер. Предложенные схемы механизма анодного растворения железа не учитывают особенности его микростроения и не могут быть перенесены на нелегированные феррито-цементитные сплавы из-за присутствия цементита. Результаты анализа литературы позволили сформулировать цель исследования и обосновать его научную новизну и практическую значимость.

Во второй главе представлена характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов использовали железоуглеродистые сплавы с

содержанием углерода от 0.017 до 1.200 масс% (табл. 1), микроструктура которых включает такие элементы, как тело зерна структурно-свободного феррита, перлит, состоящий из чередующихся пластин феррита и цементита, межфазные границы феррит/цементит и межзеренные границы феррит/феррит. Для получения структуры зернистого цементита образцы подвергали дополнительной термической обработке. Подготовка рабочей поверхности включала шлифовку и полировку до зеркального блеска. Электрохимические исследования проводили в сернокислых растворах состава хН2804 + уМа25 04 (х + у = 0.01 моль/л, рН 1.8+6.4) методами потенциостатической и потенциодинамической вольтам-перометрии, хронопотенцио- и хроноамперометрии.

Таблица 1. Содержание углерода, структура1 и площадь поверхности2, занимаемая _ ферритной фазой в исследуемых сплавах __

Образец С, масс.% Структура SoGim % SdrfCTD), % Scbmm. % S<M3n), %

Армко-железо (АЖ) 0.017 Ф 99.835 99.835 отс. отс.

Сталь Зсп 0.200 Ф+ПП+ЗП 97.089 77.419 9.835 9.835

Сталь 35 0.330 Ф+ПП 95.138 60.645 34.493 отс.

Ф+ПП 24.000 66.876 отс.

Сталь 60 0.614 Ф+ПП+ЗП 90.876 33.438 33.438

зп ore. отс. 90.876

Сталь У8 0.750 ПП 88.836 отс. 88.836 отс.

пп+зп 36.423 52.413

Сталь 85 0.910 зп 86.435 отс. отс. 86.435

Сталь У12 1.200 зп 82.083 отс. отс. 82.083

Состояние рабочей поверхности после анодного растворения изучали методами оптической (микроскоп МИМ-8М) и атомно-силовой (микроскоп Solver P47-PRO) микроскопии. Для определения дисперсности и размера цементита использовали электронную просвечивающую микроскопию (микроскоп ЭМ-200). В отдельных случаях применяли химическое травление поверхности образцов в азотнокислом (1+3 %) спиртовом растворе.

Третья глава посвящена изучению процесса анодного растворения ферритной фазы железоуглеродистых сплавов при небольших перенапряжениях. Установлено, что характер анодных вольтамперограмм всех сплавов при перенапряжениях (АЕ) до 200 мВ однотипный, а сами кривые в отдельных случаях сливаются. Поэтому для изучения влияния геометрической формы второй фазы на скорость растворения применяли метод оценки статистической значимости отличий. В качестве анализируемых величин использовали анодный ток (ijE-const) при различных перенапряжениях относительно стационарного потенциала. Изучаемые стали разделяли на группы в зависимости от формы перлита. Кроме того, в каждую группу добавляли армко-железо. Принцип выявления значимости отличия iAE^consl разных сталей состоял в их последовательном попарном сравнении друг с другом.

1 Ф - феррит, ПП- пластинчатый перлит, 311 - зернистый перлит

2 5«%, 5ф(стр), Бф/пп) и 8ф(зп> - площади, занимаемые фазой феррита в целом, структурно-свободным ферритом и ферритной матрицей пластинчатого и зернистого перлита

/, мкА/см'

серия №1

I, мкА/см2

□ пластинчатый перлит

200

100

О 40 80 АЕ,мВ

Рис. 1. Вольтамперные зависимости сплавов с пластинчатым перлитом

20 60 100 АЕ, мВ

Рис. 2. Скорости анодного растворения стали 60 с перлитом различной формы

Результаты показали, что для каждой из форм перлита вольтамперограм-мы ложатся двумя статистически различными сериями (рис. 1):

- перлит пластинчатый: серия №1 - армко-железо, Ст35; серия №2 - СтбО, У 8;

- перлит смешанный: серия №1 - армко-железо, СтЗсп; серия №2 - СтбО, У8;

- перлит зернистый: серия №1 - армко-железо; серия №2 - СтбО, 85, У12.

Для изучения влияния формы перлита на скорость анодного растворения сплава использовали сталь 60, термической обработкой в которой получали микроструктуру перлита пластинчатой, зернистой или смешанной формы. Результаты показали (рис. 2), что наименьшую скорость растворения имеет сталь с зернистым перлитом, а наибольшую - с пластинчатым. Сталь со смешанньм цементитом занимает промежуточное положение, что связано с металлографическими особенностями феррито-перлитной структуры и зернистого перлита.

Объяснение полученных результатов базируется на представлении о дислокационном строении структурно-свободного феррита и ферритной матрицы перлита. Между цементитными пластинами наблюдается дислокационная субструктура, разделяющие ферритные промежутки на отдельные ячейки. Сфе-роидизация цементита приводит к изменению дислокационной субструктуры, формирование которой при этом контролируется масштабным фактором, т.е. критическим значением межпластинчатого расстояния, когда наблюдается хаотичное распределение отдельных дислокаций. Очевидно, это и происходит в нашем случае при образовании структуры зернистого перлита с размером це-ментитных глобул менее 0.5 мкм. Учитывая, что анодное растворение осуществляется преимущественно в местах выхода дислокаций на поверхность кристалла, можно утверждать, что найденное снижение суммарной скорости анодного растворения стали 60 при переходе к зернистому цементиту связано с изменением дислокационного строения ферритной матрицы перлита и уменьшением напряжений на границе феррит/цементит.

Для разделения процессов растворения структурно-свободного феррита и феррита в пластинчатом и зернистом перлите нами проведено математическое моделирование вольтамперограмм. Можно принять, что в зависимости от мик-

роструктуры сплава суммарная скорость растворения феррита (1ф) описывается следующими уравнениями:

Феррит + пластинчатый перлит: 1ф = Бф(Стр)- 1ф(стр) + Зфгшт;' 1ф(пп>, (1) Зернистый перлит: 1ф = Бф/зщ • 1фрп), (2)

Феррит + смешанный перлит: 1ф = 5ф(стру гф(стр) + $Ф(ПП/ /'ф(ПП) + 8Ф(ЗП) ■1ф(зпъ (3) где ¡ф(Стр), /ф(пп> и ¡фрп) - удельные скорости анодного растворения структурно-свободного феррита и феррита в пластинчатом и зернистом перлите; 5ф/стр), 5Ф(ПП) и Бфрп) - площади, занимаемые структурно-свободным ферритом и ферритом в пластинчатом и зернистом перлите с учетом площади поверхности электрода.

Цель расчета состояла в определении удельных скоростей анодного растворения феррита различных форм, т.е. величин ¡ф(стр), ¡ф(пп), 'ф(зп> Уравнения (1)-(3) образуют систему, решая которую с использованием металлографических характеристик (Бф1-Стр), Бф^п), $Фпп) в табл. 1) и величин 1ф, равных экспериментально наблюдаемым токам (1тбл) на сплавах при различных перенапряжениях, мы получили искомые расчетные значения. Сопоставление расчетных и экспериментально-наблюдаемых величин 1ф показало их совпадение во всем диапазоне АЕ (табл. 2), что подтверждает правильность полученных значений 1ф(стР), Ц(ппь Ч(зп)- Найденные значения токов во всем диапазоне АЕ образуют расчетные вольтамперные кривые всех форм феррита (рис. 3).

Таблица 2. Значения расчетных (1раси) и экспериментально наблюдаемых {1набл) величин анодного тока, мкА

Сталь Зсп Сталь 60 (ЗП) Сталь У12

1расч Iчабл 1расч 1»абл 1расч ?чабл

20 11.46±2.97 9.50±0.68 10.72±2.78 7.80±4.06 9.69±2.51 7.27±2.72

60 28.42±1.68 24.67±1.57 26.60±1.57 21.33±1.50 24.03±1.42 22.33±2.85

100 47.38±1.37 45.00±1.18 44.35±1.28 39.73±1.93 40.06±1.16 39.80±3.13

140 65.56±2.6б 65.83±1.9б 61.37±2.49 56.20±3.39 55.43±2.25 58.33±4.37

Установлено, что скорость растворения ферритной составляющей структуры (рис. 3, линия 1) преобладает над остальными, что связано с наличием границ между зернами феррита, свободная энергия которых увеличивает общую энергию поликристаллического тела. Кроме границ зерен в реальном ОЦК-кристалле, имеющем несколько действующих систем скольжения дислокаций, наблюдаются границы субзерен, строение которых описывают в виде стенки краевых или сетки винтовых дислокаций. В то же время в феррит-

I, мкА/см 200

100 -

АЕ, мВ

Рис. 3. Расчетные вольтамперные зависимости ферритной составляющей структуры (7), феррита в пластинчатом (2) и зернистом (3) перлите

ной матрице пластинчатого перлита возможно отсутствие субзеренной структуры при размере ферритных слоев, соизмеримых с длиной свободного пробега дислокаций в феррите. В случае пластинчатого перлита сетки дислокаций на межфазной границе феррит/цементит создают в ферритной матрице поля упругих напряжений, периодически изменяющихся вдоль направления, параллельного плоскости межфазной границы. В то же время, сфероидизация цементита приводит к снижению внутренних напряжений в ферритной матрице перлита, что является причиной уменьшения скорости анодного растворения феррита в зернистом перлите по сравнению с ферритом в пластинчатом перлите.

В четвертой главе представлены результаты исследования процессов саморастворения сплавов и последовательности анодного растворения тела зерна структурно-свободного феррита, межфазных границ феррит/цементит и межзеренных границ феррит/феррит при анодной поляризации. Установлено, что зависимости потенциала свободной коррозии (Екор) всех исследуемых сплавов от рН содержат минимум при рН около 4 (рис. 4а). Это значение хорошо коррелирует с тем, при котором известна смена механизма электрохимического растворения чистого железа. Расчет тафелевых наклонов (Ъа) для армко-железа со структурой чистого феррита в исследуемом интервале рН действительно выявил наличие двух значений Ьа, соответствующих механизмам Хойслера (рис. 5а) и Бокриса (рис. 56).

Рис. 4. Зависимости потенциала свободной коррозии (а) и доли площади, подверженной саморастворению (б), от рН для армко-железа (1) и сталей 20 (2), 45 (3), У В (4) и У12 (5)

Появление цементитной фазы в структуре сталей приводит к изменению их потенциала свободной коррозии относительно армко-железа, имеющего чистую ферритную структуру. По значениям Екор, применяя методы математической статистики, получили, что исследуемые сплавы образуют три группы: стали 20 и 40; стали 35 и 45; стали 60, У8 и У12.

Установлено, что значения потенциала армко-железа во всем интервале рН находятся за пределами найденных групп, а разделение структурно-однотипных феррито-перлитных сталей 20, 35, 40 и 45 на две группы связано с такой характеристикой микроструктуры, как соотношение диаметров зерен феррита (£>ф) и перлита (Оп): для сталей 20 и 40 выполняется условие - Бп < Оф, а для сталей 35 и 45 - Бп > ВФ.

Е, В

-0,50

-0,60

-0,65

♦ рН 1.8

х рН 2.2 а рНЗ.1

£ А*

-0,70

Е,В

-0,35

-0,45 -0,55 -0,65 -0,75 -0,85

Ь. = 35^42 мВ

-5,0

-4,5

-4,0 /, [А/см ]

-6,0 -5,5 -5,0 -4,5 Ь [А/см2]

Рис. 5. Полулогарифмические вояьтамперные зависимости армко-железа, рН 1.8-^6.4

Исследование поверхности образцов после бестоковой выдержки в рас творе в течение 5 мин показало, что на сплавах с феррито-перлитной и перлит ной структурами происходит выявление перлита, которое связано с растворе нием только межфазных границ феррит/цементит, в результате высокой плотности дислокаций. В то же время саморастворение межзеренных границ феррит/феррит не наблюдается.

Исходя из субъективности оптического исследования поверхности, для количественной оценки изменений, протекающих в ходе электрохимического растворения, использовали компьютерную сканер-технологию, в основе которой лежит представление цифрового изображения в матричной форме и в виде спектра яркости в координатах «номер пиксела - яркость». Считается, что величина яркости каждого пиксела пропорциональна глубине растворения соответствующей точки поверхности (рис. 6). Результаты позволили оценить площадь поверхности (5), подверженной саморастворению, зависимость которой от рН (рис. 4б) качественно идентична аналогичной зависимости потенциала свободной коррозии (рис. 4а).

250

О 10 20 1>мкм

Рис. 6. Микроструктура стали 20 и профиль поверхности вдоль секущей, полученный с использованием программы Ьпаве.!

Наложение внешней анодной поляризации приводит к формированию дополнительных активных участков и развитию анодного растворения, начинающегося на межфазных границах феррит/цементит. Результатом такого процесса является разрушение отдельных элементов микроструктуры, которое изучали методами оптической и атомно-силовой микроскопии. Для исследования распределения активных участков по элементам микроструктуры осуществляли потенциостатиче-скую поляризацию образцов с предварительно выявленной микроструктурой путем классического азотнокислого травления, что позволило' проследить, на каких именно участках микроструктуры происходит формирование активных участков. Результаты показали, что на стали 20 участки анодного растворения формируются как на Поверхность стали 20 после потенциостатического

зернах перлита (рис. 7 а, в\ 1»яваренш ПРИ АЕ = 1°° мВ в течение 5 МИН;РНТ^'

а, б - исходная поверхность после травления в 3% Н1МОз; так и на границах зерен д г_Теже участки поверхности после поляризации, х650 феррита (рис. 7 б, г).

Результаты, полученные в гальваностатическом режиме, в котором образец предварительно поляризовали коротким гальваностатическим импульсом (I мА, 1 с), а затем постоянным значением тока в течение заданного времени (рис. 8), показали, что после импульса на поверхности стали слабо выявляется

перлит. То есть исходный импульс инициирует очаги растворения поверхности, развивающиеся при последующей гальваностатической выдержке: первоначально появляются только зерна перлита, четкость которого увеличивается с ростом тока поляризации (рис. 8 а, б), а дальнейшее развитие анодного процесса приводит к растворению тела зерна феррита (рис. 8 б, в) с его последующей ло-Рис. 8. Поверхность стали 45 после кализацией на межзеренных гра-

ваностатической поляризации при токах: 0.05 (а), 0.10 (б), 0.20 (в), 0.40 мА (г), *650, рН 4.2

гальваностатическои поляризации при токах: , ,, , „ ч

г г ницах феррит/феррит (рис. 8г).

Растворение армко-железа с микроструктурой феррита можно представить как разрушение межзеренных границ феррит/феррит и тела зерна феррита. Анодное растворение сталей 20, 35, 40 и 45, имеющих феррито-перлитную структуру включает кроме этого рас-

творение межфазных границ феррит/цементит и тела зерна структурно-свободного феррита. В случае сталей 60, У8 и У12 со структурой пластинчатого и зернистого перлита рост поляризующего тока сопровождается увеличением четкости перлита, что связано с последовательным растворением границ феррит/цементит и ферритной матрицы перлита.

Анализ состояния поверхности электрода после поляризации позволил оценить интервалы тока, отвечающие растворению границ феррит/цементит и феррит/феррит, тела зерна феррита и перлита, представленные в табл. 3.

Таблица 3. Значения токов растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита, мА*

рН Армко-железо Сталь 20 Сталь 35 Сталь 40 Сталь 45

1.8 0.15/0.40 0.30/0.20 0.15/0.20 0.40 / 0.20 0.30/0.40

2.2 0.15/0.30 0.30 / 0.20 0.10/0.30 0.40 / 0.20 0.30 / 0.40

3.1 0.15/0.30 0.25 / 0.25 0.15/0.50 0.30 / 0.40 0.15/0.40

3.6 0.15/0.15 0.15/0.15 0.40 / 0.30 0.40 / 0.30 0.10/0.10

4.2 0.10/0.10 0.05/0.10 0.30/0.10 0.30/0.10 0.30/0.10

6.4 0.10/0.10 0.10/0.20 0.35 / 0.20 0.50/0.20 0.40/0.20

*В числителе - значения тока растворения границ феррит/феррит, в знаменателе - тела зерна феррита

Для ферритной микроструктуры армко-железа ток, при котором отмечено растворение границ феррит/феррит (1Ф/Ф), практически не зависит от величины рН (табл. 3) и составляет 0.15 (рН 1.8-К3.6) и 0.10 мА (рН 4.2^-6.4), в то время как для сталей, содержащих цементитную фазу, характерно немонотонное изменение величины 1ф/ф с увеличением ее количества. Результаты исследования позволили выявить в какой последовательности начинают растворяться межзе-ренные границы феррит/феррит и тело зерна феррита при поляризации (табл. 4). Установлено, что сплавы образуют две группы, в одну из которых входят: армко-железо, стали 35 и 45, где растворение ферритной составляющей начинается с границ зерен, а в другую - стали 20 и 40, где тело зерна феррита растворяется раньше межзеренных границ. Смена растворяющегося элемента структуры происходит при рН около 4, что коррелирует с минимальным значением на Екор -рН- зависимости (рис. 4а).

Таблица 4. Растворяющийся элемент1 ферритной составляющей микроструктуры _и некоторые металлографические характеристики2 изученных сплавов

Сплав рН Оп, 1)ф, Эп,

1.8 2.2 3.1 3.6 4.2 6.4 мкм мкм %

Армко-железо Ф/Ф Ф/Ф Ф/Ф = = = отс. 44.8 отс.

Сталь 20 ТЗФ ТЗФ = = Ф/Ф Ф/Ф 15.3 22.1 22.58

Сталь 35 Ф/Ф Ф/Ф Ф/Ф ТЗФ ТЗФ ТЗФ 37.3 34.5 39.36

Сталь 40 ТЗФ ТЗФ Ф/Ф ТЗФ ТЗФ ТЗФ 9.2 12.7 48.39

Сталь 45 Ф/Ф Ф/Ф Ф/Ф = ТЗФ ТЗФ 17.0 13.2 54.84

1 ФУФ - границы феррит/феррит, ТЗФ - тело зерна феррита, "=" - одновременное выявление границ феррит/феррит и тела зерна

2 йп, Вф, вц - диаметр зерна перлита и феррита, площадь занимаемая перлитом

Объяснение полученных закономерностей, следует искать, привлекая количественные характеристики микроструктуры сплавов, которая характеризуется тремя независимьми величинами: диаметр зерна феррита (Оф), диаметр зерна перлита (£>я) и площадь занимаемая перлитом (табл. 4). Если величина ¿>7/ зависит от содержания углерода в сплаве и монотонно увеличивается с его ростом, то Вф и Оп от его количества не зависят, а определяются режимами термической обработки. Видно, что для сталей 20 и 40, образующих, согласно полученным результатам, одну группу, выполняется неравенство Оп < Ар, тогда как для сталей 35 и 45 знак неравенства изменяется на противоположный -Оп >Оф, что приводит к соответствующему изменению последовательности растворения «тело зерна - границы феррит/феррит» на обратную.

На полулогарифмических гальваностатических и потенциодинамических вольтамперограммах растворение границ феррит/феррит и тела зерна феррита сопровождается появлением прямолинейных участков, точка пересечения которых как по току, так и по потенциалу с хорошим приближением отвечает завершению процесса растворения одного элемента структуры и началу растворения другого (рис. 9).

Е,В

-0,3

Растворение тела зерна , феррита

Выявление у—--

ферритпой |

-0,5

-0,7

X X XX

Выявление Растворение феррито-перлитной тела зерна \ структуры феррита I*"

<-И

2,5 ¡, [мкА/см2]

I% I, [мкА/см]

Рис. 9. Полулогарифмические гальваностатическая (1) и потенциодинамическая (2) вольтамперные кривые армко-железа (а) и стали 45 (б), рН 1.8

Разная скорость растворения элементов микроструктуры сплава приводит к формированию рельефа (рис. 10а), а изменение топографии поверхности сопровождается изменением тонального диапазона изображения, т.е. его интегральной яркости, что позволило, используя математическую обработку изображения, представить состояние поверхности в виде спектра яркости (рис. 106). Так, анодное растворение зерна перлита и феррита (рис. 10а, фото 1 и б) характеризуется спектрами с одним максимумом, положение которого в процессе развития анодного растворения смещается из области яркости феррита в область перлита (рис. 106). Сравнение спектров яркости стали 45 после гальваностатического растворения в сернокислом растворе со спектрами, полу^ ченными после классического растворения в НЫОз, показало их идентичность. Например, спектр яркости, соответствующий травлению границ феррит/феррит в НЫ03 (рис. 106, кривая 7) близок по форме к спектру, полученному после анодного растворения границ феррит/феррит (рис. 106, кривая 4).

* I к A 1 * ^ -

Область перлита (максимум II)

Область феррита (,'максимум I)

jJ -«¿.-Г . . L J 2>°

" . -7* Г* "" '* ?"f '",'Э

и,; "-lJ Ь-,, г J 1,

« ^ ^v' J*«, '

210 яркость

Рис. 10. а - Поверхность стали 45 после бестоковой выдержки (7) и гальваностатического растворения под токами: 0.05 (2), 0.15 (3), 0.30 (0,0.40 (5) и 0.50 мА (б), х650, рН 1.8. б - Спектры яркости поверхности стали 45 после анодного растворения (кривые Кб) и химического травления в HNO3 (кривая 7). в - Схема спектра яркости и определения tx

Предложена количественная характеристика спектра яркости (tx), представляющая отношение разности высот максимумов к расстоянию между ними (рис. 10в). На рис. 11 представлены зависимости tx от тока поляризации и продолжительности травления, которые имеют три области: I - растворение перлита (tx > -0.0035),

II - границ фер- 0 30 60 90 120 150 t,c

рит/феррит (tx ~ -0.0035) и III - тела зерна феррита (tx < -0.0035). При этом переход к растворению межзеренных границ феррит/феррит и тела зерна феррита происходит в области токов поляризации 0.30 и 0.40 мА, соответственно, что коррелирует с результатами, представленными в табл. 3.

-0,03

0,1 0,2 0,3 0,4 1,мА

Рис. 11. Зависимости 1Х от тока поляризации (7) и продолжительности химического травления (2)

Для определения глубины растворения границ и тела зерна использовали атомно-силовую микроскопию. На рис. 12 представлены АСМ-изображение поверхности стали 45 после гальваностатического растворения и профиль вдоль выбранной секущей, пересекающей зерна перлита (рис. 12а, зерна 1, 3, 5 и 7) и феррита (рис. 12а, зерна 2, 4 и б). На основании профилей поверхности

(рис. 12б) определяли глубину растворения структурно-свободного феррита ((АЬФ(стр)) и перлита {Ahn). Поскольку полученные ранее данные свидетельствуют о растворении только фазы феррита, то величина Ahn соответствует глубине растворения ферритной матрицы перлита (Акф(nj). На рис. 13 представлены зависимости Акф(стр) и Акф(П) от поляризующего анодного тока в сернокислом растворе и продолжительности травления в растворе HN03. Выявлено преобладание скорости растворения структурно-свободного феррита над ферритной матрицей перлита, что. коррелирует с результатами расчета их удельных скоростей растворения 1ф(стР) и 1ф(пп), полученными методами потенциодинамической вольтампе-рометрии и изложенными в главе 3. Увеличение глубины растворения структурно-свободного феррита при

поляризующем токе более 0.30 мА на Акф(стр) - I - зависимости (рис. 14, кривая 3) связано с развитием процесса анодного растворения на ферритной составляющей микроструктуры.

При анализе величин Акф(стр) и Акф<П) были обнаружены точки профиля,

глубина растворения которых

40 60 80 100

60 I, мкм.

Рис. 12. АСМ-изображение поверхности стали 45 (а) после поляризации током 0.30 мА, рН 1.8 и профиль (б) вдоль секущей; цифры соответствуют номеру пересекаемого зерна

Ah, нм I

600 Г

400

U с

Л"'

200

Рис. 13. Зависимости глубины растворения ферритной матрицы перлита (1, 2) и структурно-свободного феррита (3, 4) от тока поляризации (1, 3) в растворе с рН 1.8 и продолжительности травления (2, 4) в НМОз

превышает глуоину растворения тела зерна феррита и перлита в 2 раза. Количество таких точек составляет 6 и 16% от общего количества точек, приходящихся на поверхность зерна структурно-свободного феррита и перлита, соответственно. Привлекая анализ микроструктуры стали 45, можно считать, что указанные точки поверхности соответствуют межзеренным qэaницaм феррит/феррит и межфазным границам феррит/цементит в перлите.

Найденное преобладание скорости растворения структурно-свободного феррита над ферритной матрицей перлита, а также межзеренных границ феррит/феррит над межфазными границами феррит/цементит связано с особенностями их кристаллографического строения:

— наличие субзеренной структуры внутри зерна феррита, представляющей собой малоугловые границы, и ее отсутствие в ферритной матрице перлита при размере ферритных слоев, соизмеримых с длиной свободного пробега дислокаций в феррите;

- больший угол разориентировки межзеренных границ феррит/феррит, увеличение которого до -30° приводит к росту энергии границы по сравнению с малоугловыми границами феррит/цементит.

Для изучения влияния дефектности микроструктуры на формирование активных участков растворения использовали армко-железо со структурой феррита в пяти различных состояниях, указанных на рис. 14. Установлено, что прокатка без отжига изменяет последовательность анодного растворения «границы феррит/феррит - тело зерна» на обратную по сравнению с армко-железом после рекристаллизационного отжига. Вольтамперные зависимости армко-железа содержат две четко выраженные области (рис. 14), коррелирующие с токами растворения тела зерна феррита и границ феррит/феррит, найденными по результатам изучения поверхности образца после поляризации. Полученные вольтамперные зависимости образуют две группы, определяемые формой зерна. В первую группу входит армко-железо в состояниях, характеризующихся вытянутыми зернами (рис. 14а), во вторую - в состояниях, характеризующихся равноосными зернами (рис. 146).

О 0,1 ОД 0,3 0,4 1,мА о 0,1 ОД 03 0,4 /, МА

Рис. 14. Вольтамперные зависимости армко-железа (рН 2.2) с вытянутой (а) и равноосной (б) формами зерна в состояниях: 1 — прокатка, 2 — прокатка+отжиг при 450 СС, 3 - прокатка+отжиг при 600 °С в течение 30 с, 4 - прокатка+отжиг при 600 °С в течение 2 мин, 5 - прокатка+отжиг при 650 °С

Очевидно, что причиной изменения последовательности анодного растворения «тело зерна феррита — границы феррит/феррит» является уменьшение плотности дислокаций и появление равноосных зерен в микроструктуре однофазного сплава.

В пятой главе представлены результаты исследования анодного растворения цементитной фазы железоуглеродистых сплавов. Для определения стационарного потенциала цементита (Ец) в изучаемом интервале рН была осуществлена потенциостатическая поляризация при внешнем потенциале в интервале от -0.4 до 0.0 В. Чтобы исключить процесс растворения тела зерна феррита, вносящего дополнительный вклад в величину анодного тока, эксперимент осуществляли на стали У8 с перлитной микроструктурой не содержащей структурно-свободного феррита. Значения ^свидетельствуют, что потенциал цементита положительнее чем армко-железа, и его появление в стали У8 приводит к смещению потенциала стали в область более положительных значений по сравнению с армко-железом.

Результаты показали, что хроноамперограммы сталей 20, 45, У8 и У12, измеренные в указанном интервале внешнего потенциала, содержат площадку тока с его последующем возрастанием (рис. 15). Изучение состояния поверхности электрода после поляризации показало, что на всех образцах образуется слой черного цвета, который на феррито-перлитных сталях 20 и 45 отмечен избирательно только на поверхности перлита. Это позволило утверждать, что возрастание тока на хроноамперограмме является результатом анодного растворения именно цементита, при котором железо переходит в раствор, а углерод в виде осадка накапливается на поверхности. Площадка тока, предшествующая этому процессу, отвечает селективному растворению феррита, что подтверждается результатами микроскопического исследования поверхности сталей в ходе поляризации.

Установлена следующая схема анодного растворения элементов микроструктуры в условиях, потенцио-статической поляризации с учетом поведения цементита:

- для сталей с микроструктурой «перлит» вначале развивается селективное растворение пластин феррита с появлением площадки тока на хроноамперограмме, а затем осуществляется разрушение цементита;

- для сталей с микроструктурой «феррит+перлит» параллельно с растворением феррита, входящего в состав перлитной составляющей микроструктуры, протекает растворение структурно-свободного феррита.

Использование атомно-силовой микроскопии позволило количественно оценить глубину и скорость растворения элементов микроструктуры сталей 20

Рис. 15. Хроноамперограммы (а) сталей 20 (/), 45 (2), У8 (3) и У12 (4) при потенциале 0.0 В, рН 4.2 и схема хроноамперограммы (б)

и У8. Показано, что поляризация сталей в течение 15 мин приводит к ярко выраженному рельефу с выступающими зернами перлита, что свидетельствует о растворении структурно-свободного феррита, или пластин цементита в результате растворения ферритной матрицы перлита. Увеличение продолжительности поляризации приводит к изменениям исходной микроструктуры:

- на феррито-перлитной микроструктуре наблюдается параллельное растворение структурно-свободного феррита и перлита, на поверхности которого появляются выступающие пластины нерастворенного цементита;

- на перлитной микроструктуре появляются участки с разрушенными пластинами цементита и нарушается периодичность рельефа.

АСМ-исследование рельефа цементитных пластин в ходе их анодного растворения показало, что растворение отдельной цементитной пластины 4 (рис. 16б) сопровождается появлением дополнительных максимумов на соответствующем ей участке профиля. При этом характер профиля не подверженной разрушению пластины 5 (рис. 16б) аналогичен неразрушенным пластинам 1-3 на рис. 16а. Результаты атомно-силовой микроскопии показывают (рис. 166), что процесс анодного растворения цементита развивается по дефектным плоскостям, расположенным на расстоянии 15+25 нм.

3 I, мкм

мкм

Разрушение цементитной

I, МКМ

Рис. 16. АСМ-изображения поверхности стали У8 и профиль вдоль указанной линии после потенциостатической поляризации при 0.0 В в течение 15 (а) и 30 мин (б)

Результаты исследования распределения активных участков растворения по элементам микроструктуры, расчета удельных скоростей анодного растворения структурно-свободного феррита и ферритной матрицы перлита, последовательности растворения межфазных, межзеренных границ и тела зерна, а также закономерности растворения пластинчатого цементита, позволяют предложить модель анодного растворения железоуглеродистых сплавов с различными типами микроструктур (рис. 17).

(б) рН<3.6

Рис. 17. Модель анодного растворения сталей с микроструктурами различного типа: а - феррит! б - феррито-перлитной (£>//< в - феррито-перлитной (Вц>Оф), г - перлитной; АУ - активные участки Ф/Ф - межзеренные границы феррит/феррит, ТЗФ - тело зерна структурно-свободного феррита, П -

Электрохимическое растворение сплавов с содержанием углерода менее 0.10 масс.% (рис. 17а) и микроструктурой феррита представляет собой разрушение межзеренных границ феррит/феррит и тела зерна феррита. Последовательность растворения указанных элементов микроструктуры при поляризации зависит от величины рН\ при рН <3.6 в первую очередь растворяются границы феррит/феррит, а затем - тело зерна, а при рН >3.6 растворение межзеренных границ феррит/феррит и тела зерна начинается одновременно.

Распределение участков растворения по поверхности сталей с содержанием углерода 0.10-Ю.60 масс.% и феррито-перлитной микроструктурой однозначно определяется соотношением диаметров зерен феррита (Вф) и перлита (Рп). Если Ои < £>ф, то при рН <3.6 процесс начинается только на поверхности структурно-свободного феррита (рис. 176), переходя затем на межфазные границы и феррит в перлите. Изменение знака неравенства на противоположный, т.е. Вц > £)ф приводит к первичной локализации активных участков на поверхности межфазных границ феррит/цементит (рис. Пв). При рН> 3.6 формирование активных участков растворения происходит только на межфазных границах феррит/цементит независимо от соотношения диаметров Бп и Оф.

Анодное растворение сталей с содержанием углерода более 0.60 масс.%, имеющих микроструктуру перлита представляет собой последовательное растворение межфазных границ феррит/цементит и ферритной матрицы перлита (рис. 17г).

При значении потенциала, положительнее найденного в работе значения Ец, на сплавах, содержащих цементитную составляющую, начинается растворение цементита по дефектным плоскостям в местах выхода дислокаций на поверхность кристалла.

Основные выводы:

1. Рассчитаны удельные скорости процессов анодного растворения ферритной составляющей структуры, а также ферритной матрицы пластинчатого и зернистого перлита железоуглеродистых сплавов с содержанием углерода в интервале 0.017-^1.200 масс.%. Установлено преобладание скорости анодного растворения структурно-свободного феррита над ферритной матрицей перлита, обусловленое формированием ячеистой субструктуры в зернах феррита, а также межзеренных границ над межфазными, связанное с углом разориентировки.

2. Показано, что процесс саморастворения феррито-перлитных и перлитных сталей развивается по межфазной феррито-цементитной границе. Установлена последовательность анодного растворения тела зерна структурно-свободного феррита, межфазных границ феррит/цементит и межзеренных границ феррит/феррит. Показана определяющая роль соотношения диаметров зерен феррита и перлита и строения межфазных и межзеренных границ в формировании этой последовательности.

3. Выявлено, что уменьшение плотности дислокаций и появление равноосных зерен в микроструктуре однофазного сплава со структурой чистого феррита приводит к изменению последовательности анодного растворения «тело

зерна феррита - границы феррит/феррит» на обратную и изменению абсолютных величин потенциала и тока их растворения.

4. Показано, что растворение цементита начинается после растворения фазы феррита в установленной последовательности и проходит по его субграницам.

5. Предложена обобщенная модель анодного растворения сталей с различными типами микроструктур, учитывающая роль межфазных и межзерен-ных границ и особенности строения ферритной и цементитной фаз. .

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Салтыков, С.Н. Анодное растворение ферритной фазы железоуглеродистых феррито-цементитных сплавов с различной формой цементита [Текст] / С.Н. Салтыков, Н.В. Тарасова // Защита металлов. - 2006. - Т. 42. -№5.-С. 542-547.

2. Тарасова, Н.В. Особенности формирования очагов электрохимического растворения сплавов с феррито-цементитной структурой в сернокислой среде [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Защита металлов. - 2007. -Т. 43. -№3.- С. 252-255.

3. Тарасова, Н.В. Последовательность электрохимического растворения структурных составляющих железоуглеродистых сплавов в сернокислой среде [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Коррозия: материалы, защита.-2007.-№4.-С. 6-11.

4. Тарасова, Н.В. Электрохимическое растворение железоуглеродистых сплавов с различными типами структуры при высокой анодной поляризации в сернокислой среде [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Коррозия: материалы, защита. - 2007. - №8. - С. 18-22.

5. Тарасова, Н.В. Развитие представлений о влиянии микро- и наноструктуры железоуглеродистых сплавов на их электрохимическое растворение [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Проблемы черной металлургии и материаловедения. - 2009. - № 1. - С. 97-100.

6. Тарасова, Н.В. Изучение развития анодного растворения гетерофазного электрода путем анализа изображений поверхности [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков, В.В. Ведищев // Сб. статей Всерос. конф. с Международным участием «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии». -Томск: ТГУ, 2008. - Т. 2. - С. 174-176.

7. Тарасова, Н.В. Анодное растворение нелегированных сталей в сернокислой среде и роль их микроструктуры [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Материалы IV Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008». - Воронеж: ВГУ, 2008. - Т. 1. - С. 246-248.

8. Тарасова, Н.В. Влияние металлографической структуры железоуглеродистых сплавов на их электрохимическое поведение в сернокислой среде [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков, E.JI. Торопцева // Экология ЦЧО РФ. -2004,-№2.-С. 9-14.

9. Тарасова, Н.В. Электрохимические параметры анодного растворения ife-ментита в сернокислой среде [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов XIII Международной конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». - Москва: МГУ, 2006. - Т. 1. - С. 191.

Ю.Тарасова, Н.В. Влияние межфазных и межзеренных границ в микроструктуре сталей на их электрохимическое растворение [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Материалы VIII Международной конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. - С. 413-415.

11 .Тарасова, Н.В. Развитие метода анодного травления для анализа поверхности сталей [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Рефераты докладов II Международного Форума «Аналитика и аналитики». - Воронеж: ВГТА, 2008.-Т.1.-С. 118.

12.Тарасова, Н.В. Активные центры анодного растворения феррито-цементитного сплава в сернокислой среде [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Сб. тезисов докладов XVI Всерос. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург: УрГУ, 2006. - С. 147-148.

13.Тарасова, Н.В. Влияние формы ферритного зерна на анодное поведение железа в сернокислой среде [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Межвуз. сборник научных трудов VI Всерос. конф. молодых ученых с межд. участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». -Саратов: Изд-во Научная книга. 2007. - С. 320-322.

Н.Тарасова, Н.В. Использование электрохимических методов в изучении роли микроструктуры сталей в их активном растворении [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Материалы VII Всерос. конф. по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008». - Уфа, 2008. -С. 110.

15.Тарасова, Н.В. Некоторые аспекты взаимосвязи строения сплавов системы «Fe-C» с их анодным поведением в кислых средах [Текст] / Н.В. Тарасова, С.Н. Салтыков // Материалы Всерос. конф. «Электрохимия и экология». -Новочеркасск: ЮРТУ (НПИ), 2008. - С. 15.

Подписано в печать /3-е? Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Ризография. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № ^^ Липецкий государственный технический университет ' 398600 г. Липецк, ул. Московская, 30 Типография ЛГТУ 398600 г. Липецк, ул. Московская, 30

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Тарасова, Наталия Владимировна

Список условных обозначений и сокращений.

Введение.

1. Анодное поведение железоуглеродистых сплавов и его зависимость от 12 структурного и фазового составов.

1.1. Кристаллографическое строение железоуглеродистых сплавов.

1.1.1. Решетка феррита и цементита.

1.1.2. Строение перлита.

1.1.2.1. Общая характеристика.

1.1.2.2. Строение цементитной составляющей перлита.

1.1.2.3. Строение ферритной составляющей перлита.

1.1.2.4. Строение межфазной границы феррит/цементит.

1.1.3. Строение границ.

1.2. Электрохимическое поведение железа. Известные механизмы анодного растворения.

1.3. Коррозионно-электрохимическое поведение железоуглеродистых сплавов и их вольтамперометрия.

1.3.1. Однофазное состояние: феррит.

1.3.2. Двухфазное состояние: ферршН-цементит.

1.3.3. Вольтамперометрия гетерофазных феррито-цементитных сплавов.

1.4. Кристаллография анодного растворения.

1.5. Селективное растворение железоуглеродистых сплавов.

1.6. Анодное поведение цементитной фазы и ее роль в коррозионной стойкости сплава.

2. Методика эксперимента.

2.1. Объект исследования.

2.2. Рабочие растворы.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Методы исследования электрохимического поведения.

2.3.1.1. Электрохимическая ячейка.

2.3.1.2. Измерение вольтамперограмм.

2.3.1.3. Схемы измерений в потенцио- и гальваностатическом режимах.

2.3.1.4. Обработка вольтамперограмм.

2.3.2. Методы исследования поверхности.

2.3.2.1. Металлографическое исследование.

2.3.2.2. Электронно-микроскопическое исследование.

2.3.2.3. Атомно-силовая микроскопия.

2.3.3. Сканер-технология для анализа состояния поверхности.

2.3.4. Методы математической статистики.

3. Анодное растворение железоуглеродистых сплавов при небольших перенапряжениях.

3.1. Влияние геометрической формы перлита на характер вольтамперограмм.

3.2. Влияние формы цементита на скорость анодного растворения сплава.

3.3. Моделирование анодных вольтамперограмм феррита в различных микроструктурах.

4. Закономерности формирования активных участков растворения на элементах микроструктуры.

4.1. Роль микроструктуры в процессе саморастворения.

4.2. Формирование участков активного растворения в условиях анодной поляризации.

4.3. Смена активных участков растворения элементов микроструктуры сплава при анодной поляризации.

4.4. Результаты использования сканер-технологий в исследовании растворения элементов микроструктуры.

4.5. Определение скорости растворения элементов микроструктуры сталей методом ACM.

4.6. Влияние дефектности ферритной микроструктуры на распределение участков анодного растворения.

5. Анодное растворение цементитной фазы. Обобщенная модель анодного растворения микроструктур различного типа.

5.1. Электрохимические характеристики анодного растворения цементита.

5.2. Роль структурного состояния сплава в растворении феррита и цементита.

5.3. Влияние селективного растворения феррита на электродный потенциал поверхности.

5.4. Потенциал и ток растворения цементита.

5.5. Топография растворения цементита в ходе потенциостатической поляризации.

5.6. Обобщенная модель анодного растворения микроструктур различного типа.

Выводы.

Введение 2009 год, диссертация по химической технологии, Тарасова, Наталия Владимировна

Современное развитие производства предъявляет высокие требования к коррозионной стойкости и совершенствованию методов защиты конструкционных материалов, основными из которых являются сплавы на основе железа — углеродистые и низколегированные стали. В основе коррозионного разрушения сталей лежат закономерности электрохимического поведения структурных и фазовых составляющих, определяющих их микроструктуру. Анодные электрохимические процессы, таким образом, развиваются на гетерофазной поверхности, которая в случае железоуглеродистых сплавов является двухфазной ферри-то-цементитной. В последнее время наблюдается существенный рост научного интереса к кинетике таких процессов, что связано во многом с развитием новых физических методов изучения как состояния поверхности в целом, так и внутреннего строения отдельных фазовых или структурных составляющих. Применительно к железоуглеродистым сплавам факторами, существенно усложняющими развитие кинетики их анодного растворения, являются, с одной стороны, многообразие их микроструктур при постоянном химическом составе, определяющихся формой и распределением цементитной фазы, а с другой - принадлежность системы «Fe — С» к типу «металл - неметалл», что затрудняет термодинамическое описание. Например, известно, что если ферритная составляющая сталей переходит в раствор с образованием ионов Fe2+, то цементит может растворяться по двум механизмам: с образованием аморфного углерода в виде нерастворимого осадка или углеводородов, удаляющихся с поверхности. Такая неоднозначность затрудняет интерпретацию и обобщение результатов электрохимических измерений на железоуглеродистых сплавах и требует детального исследования. Кроме цементитной составляющей к элементам микроструктуры сталей относят межфазные границы феррит/цементит, межзерениые границы феррит/феррит, тело зерна структурно-свободного феррита. Если последний отождествляют с чистым железом, то роль границ, являющихся скоплением дефектов, представляется неоднозначной.

Таким образом, изучение влияния элементов микроструктуры сталей на их анодное поведение и установление связи между электрохимическими характеристиками сплава и количественными параметрами микроструктуры является актуальным.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Задачи:

2. Выявить распределение активных участков процесса саморастворения по поверхности феррито-цементитного сплава. 7

5. Изучить процесс анодного растворения цементита в условиях стационарного растворения феррита.

Методы исследования:

- металлографический метод использован для определения качественных и количественных параметров микроструктуры и изучения изменений состояния поверхности в ходе анодного растворения;

- просвечивающая электронная микроскопия использована для определения геометрической формы и размера цементитной составляющей сплава;

- методы вольтамперометрии применены: в гальваностатическом варианте — для выявления активных участков и установления последовательности электрохимического растворения межфазных границ феррит/цементит, межзеренных границ феррит/феррит и тела зерна структурно-свободного феррита; в потенциодинамическом варианте — для определения кинетических параметров анодных реакций нелегированных сталей; в потенциостатическом варианте — для изучения процесса анодного растворения цементита и определения его электродного потенциала;

- сканер-технология использована для анализа изменений состояния поверхности в ходе анодного растворения межфазных границ феррит/цементит, межзеренных границ феррит/феррит и тела зерна феррита на стали с феррито-перлитной микроструктурой; атомно-силовая микроскопия использована для изучения топографии поверхности стали после электрохимического растворения тела зерна феррита, границ феррит/цементит и феррит/феррит, а также для изучения топографии пластин цементита в ходе их разрушения;

- методы математической статистики использованы для статистической обработки экспериментальных данных и установления значимости отличия между изучаемыми электрохимическими характеристиками растворения сталей.

Научная новизна

Исследовано распределение активных участков саморастворения по элементам микроструктуры железоуглеродистого сплава. Выявлено, что процесс саморастворения перлитных сталей начинается на межфазных границах феррит/цементит, а феррито-перлитных — локализуется на поверхности зерна феррита или перлита в зависимости от соотношения их диаметров.

Изучено влияние дефектности однофазного сплава на последовательность растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита. Установлена смена последовательности растворения «тело зерна феррита — границы феррит/феррит» на обратную с ростом степени равноосности микроструктуры.

Изучен процесс анодного растворения пластинчатого цементита в условиях потенциостатической поляризации. Показано, что разрушение цементита начинает развиваться по его дефектным плоскостям и приводит к формированию нерастворимого осадка на перлитной составляющей микроструктуры.

Практическая значимость работы

Положения, выносимые на защиту:

- закономерности распределения активных участков по поверхности сталей в результате их саморастворения; последовательность анодного растворения элементов ферритной, феррито-перлитной и перлитной микроструктур при поляризации, значения токов, отвечающих началу растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита сплавов с ферритной и феррито-перлитной микроструктурами; данные о влиянии дефектности ферритной структуры на последовательность анодного растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита;

Апробация работы. Результаты работы были доложены на XIV и XV Международных конференциях молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» и «Ломоносов-2008», г. Москва; Международной конференции «Нанотехнологии и наноматериалы в металлургии», г. Москва, 2008 г; II Международном Форуме «Аналитика и аналитики», г. Воронеж, 2008 г; III и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2006 и ФАГ'РАН-2008, г. Воронеж; Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», г. Новочеркасск, 2008 г. и Всероссийской конференции «Актуальные проблемы естественных наук и их преподавание», г. Липецк, 2006 г.

Публикации. Полученные результаты изложены в 15 работах, в том числе 9 статьях, из которых 4 в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов диссертации, и 6 тезисах докладов.

Заключение диссертация на тему "Влияние межфазных и межзеренных границ нелегированных сталей на их анодное растворение в сернокислой среде"

выводы

1. Рассчитаны удельные скорости процессов анодного растворения ферритной составляющей структуры, а также ферритной матрицы пластинчатого и зернистого перлита железоуглеродистых сплавов с содержанием углерода в интервале 0.017+1.2 масс.%. Установлено преобладание скорости анодного растворения структурно-свободного феррита над ферритной матрицей перлита, обусловленое формированием ячеистой субструктуры в зернах феррита, а также межзеренных границ над межфазными, связанное с углом разориентировки.

3. Выявлено, что уменьшение плотности дислокаций и появление равноосных зерен в микроструктуре однофазного сплава со структурой чистого феррита приводит к смене последовательности анодного растворения «тело зерна феррита — границы феррит/феррит» на обратную и изменению абсолютных величин потенциала и тока их растворения.

4. Показано, что растворение цементита начинается после растворения фазы феррита в установленной последовательности и проходит по его субграницам и дефектным плоскостям, содержащим планарные дефекты.

5. Предложена обобщенная модель анодного растворения сталей с различными типами микроструктур, учитывающая роль межфазных и межзеренных границ и особенности строения ферритной и цементитной фаз.

Библиография Тарасова, Наталия Владимировна, диссертация по теме Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

1. Гуляев, А.П. О диаграмме железо-углерод Текст. / А.П. Гуляев // Металловедение и термическая обработка металлов. — 1990. — №7. С. 21.

2. Кубашевски, О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа Текст. / О. Кубашевски. Справ, изд. М.: Металлургия, 1985. - 184 с.

3. Бунин, К.П. Металлография Текст. / К.П. Бунин, А.А. Баранов. М.: Металлургия, 1970. - 312 с.

4. Лившиц, Б.Г. Металлография Текст. / Б.Г. Лившиц. — М.: Металлургия, 1990.-236 с

5. Гуляев, А.П. Металловедение Текст. / А.П. Гуляев. М.: Металлургия, 1966. -482 с.

6. Афиногенов, Ю.П. Физико-химический анализ многокомпонентных систем Текст. / Ю.П. Афиногенов, Е.Г. Гончаров, Г.В. Семенова [и др.]. М.: МФТИ, 2006.-332 с.

7. Геллер, Ю.А. Инструментальные стали Текст. / Ю.А. Геллер. М.: Металлургия, 1983. — 525 с.

8. Новиков, И.И. Теория термической обработки металлов Текст. / И.И. Новиков. М.: Металлургия, 1986. - 480 с.

9. Лахтин, Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов Текст. / Ю.М. Лахтин. -М.: Металлургия, 1993. 448 с.

10. Паисов, И.В. Термическая обработка Текст. / И.В. Паисов. М.: Металлургия, 1970.-264 с.

11. П.Яковлева, И.Л. Кристаллографический анализ дефектов в цементите пластинчатого перлита углеродистой стали Текст. / И.Л. Яковлева, Л.Е. Карь-кина, Ю.Л. Хлебникова [и др.] // Физика металлов и металловедение. — 2001. -Т. 92. — №3. — С. 77-88.

12. Курдюмов, Г.В. Превращения в железе и стали Текст. / Г.В. Курдюмов, Л.М. Утевский, Р.И. Энтин М.: Металлургия, 1977. - 238 с.

13. Pitsch, W. Die kristallographischen Eigenshaften der Zementitausseidung im Austenit Текст. / W. Pitsch // Archiv fur das Eisen. 1963. - V. 34. -P. 381-390.

14. Shtansky, D.V. Mechanism and crystallography of ferrite precipitation from ce-mentite in an Fe-Cr—С alloy during austenitization Текст. / D.V. Shtansky, K. Nakai, Y. Ohmori // Phil. Mag. 1999. - V. 79. - №7. - P. 1655-1669.

15. Счастливцев, B.M. Изучение особенностей кристаллической структуры цементита в перлите углеродистой стали методом ЯГР спектроскопии Текст. /

16. B.М. Счастливцев, Т.И. Табатчикова, И.Л. Яковлева и др. // Физика металлов и металловедение. — 1996. Т. 82. -№6. - С. 102-115.

17. Маратканова, А.Н. Исследование локальной атомной структуры цементита Текст. / А.Н. Маратканова, И.Л. Яковлева, Ю.В. Рац // Физика металлов и металловедение. 2004. - Т. 98. - №3. - С. 72-79.

18. Елсуков, Е.П. К вопросу о структуре цементита Текст. / Е.П. Елсуков, Г.А. Дорофеев, А.Л. Ульянов [и др.] // Физика металлов и металловедение. —2006. -Т. 102.-№1.-С. 84-90.

19. Титоров, Д.Б. Моделирование формирования возможных форм цементита Текст. / Д.Б. Титоров // Физика металлов и металловедение. 2007. - Т. 103. -№4.-С. 413-419.

20. Батаев, А.А. Особенности тонкого строения цементита в углеродистых сталях Текст. / А.А. Батаев, В.А. Батаев, С.А. Которов [и др.] // Физика металлов и металловедение. 1998. — Т. 85. — №6. — С. 133-137.

21. Счастливцев, В.М. Структурные превращения в перлите при нагреве. I. Твердорастворное упрочнение ферритной составляющей перлита Текст. / В.М. Счастливцев, И.Л. Яковлева, Д.А. Мирзаев // Физика металлов и металловедение. 1994. - Т. 77. -№4. - С. 138-147.

22. Счастливцев, В.М. Структурные превращения в перлите при нагреве. II. Источник фазового наклепа и рекристаллизации феррита Текст. / В.М. Счастливцев, И.Л. Яковлева, Д.А. Мирзаев // Физика металлов и металловедение. 1994.-Т. 78. -№3. - С. 94-103.

23. Малыгин, Г.А. Процессы самоорганизации дислокаций и пластичность кристаллов Текст. / Г.А. Малыгин // Успехи физических наук. — 1999. — Т. 169. №9. - С. 979-1010.

24. Хирт, Д.П. Теория дислокаций Текст. / Д.П. Хирт, И. Лотте. М.: Атомиз-дат, 1972.-599 с.

25. Новиков, И.И. Дефекты кристаллического строения металлов Текст. / И.И. Новиков. М.: Металлургия, 1975. - 208 с.

26. Штремель, М.А. Прочность сплавов. 4.1. Дефекты решетки Текст. / М.А. Штремель. -М.: МИСиС, 1999 384 с.

27. Тушинский, Л.И. Структура перлита и конструктивная прочность стали Текст. / Л.И. Тушинский, А.А. Батаев, Л.Б. Тихомирова. Новосибирск: СО Наука, 1993.-300 с.

28. Орлов, А.Н. Границы зерен в металлах Текст. / А.Н. Орлов, В.Н. Перевер-зенцев, В.В. Рыбин -М.: Металлургия, 1980. 156 с.

29. Бокштейн, Б.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах Текст. / Б.С. Бокштейн, Ч.В. Копецкий, Л.С. Швиндлерман М.: Металлургия, 1986.-224 с.

30. Копецкий, Ч.В. Границы зерен в чистых металлах Текст. / Ч.В. Копецкий, А.И. Орлов, А.К. Фионова. М.: Наука. 1987. - 156 с.

31. Кайбышев, О.А. Границы зерен и свойства металлов Текст. / О.А. Кай-бышев, Р.З. Валиев. М.: Металлургия. 1987. — 212 с.

32. Грабский, Б. Структура границ зерен в металлах Текст. / Б. Грабский. — М.: Металлургия. 1972. 160 с.

33. Перевалова, О.Б. Изменение кристаллографической структуры границ зерен при фазовом переходе порядок — беспорядок в сплаве Ni3Fe Текст. / О.Б. Перевалова, Н.А. Конева, Э.В. Козлов // Известия высших учебных заведений. Физика. 1992. - №7. - С. 3-10.

34. Перевалова, О.Б. Специальные границы и границы общего типа в зерногра-ничных ансамблях твердых растворов и сплавов с ближним и дальним атомным порядком Текст. / О.Б. Перевалова // Физика металлов и металловедение. 2005. - Т. 99. - №1. - С. 46-61.

35. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты от коррозии Текст. / Н.П. Жук. М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

36. Bockris, J. О'М. The electrode kinetics of deposition and dissolution of iron Текст. / J. O'M. Bockris, D. Drazic, A.R. Despic // Electrochimica Acta. 1961. -V. 4.-P. 325-361.

37. Колотыркин, Я.М. Аномальные явления при растворении металлов Текст. / Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович // Итоги науки и техники. Серия — Электрохимия М.: ВИНИТИ, 1971. - Т. 7. - С. 5-64.

38. Флорианович, Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа Текст. / Г.М. Флорианович // Итоги науки и техники. Серия Коррозия и защита от коррозии - М.: ВИНИТИ, 1978. - Т. 6. - С. 136-179.

39. Флорианович, Г.М. Роль компонентов раствора в процессах активного растворения металлов Текст. / Г.М. Флорианович, P.M. Лазоренко-Маневич // Итоги науки и техники. Серия — Коррозия и защита от коррозии — М.: ВИНИТИ, 1990. -Т. 16. -С. 3-53.

40. Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии Текст. / И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, А.В. Хорошилов. М.: Физматлит, 2002. - 336 с.

41. Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии Текст. / И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, А.В. Хорошилов. М.: Физматлит, 2-е изд., 2006. - 378 с.

42. Подобаев, А.Н. Природа спектров электроотражения свежеобразованной поверхности железа Текст. / А.Н. Подобаев, P.M. Лазоренко-Маневич, Л.Э. Джанибахчиева // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - №9. - С. 1098-1103.

43. Подобаев, А.Н. Кинетика первой стадии ионизации железа при его анодном растворении в кислых сульфатных растворах Текст. / А.Н. Подобаев, О.В. Кривохвостова // Защита металлов. 2002. - Т. 38. - №4. - С. 375-378.

44. Подобаев, А.Н. Уточненная схема анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах Текст. / А.Н. Подобаев, О.В: Кривохвостова // Защита металлов.-2003.-Т. 39. -№2.-С. 213-216.

45. Узлов, И.Г. Влияние термической обработки на коррозионную стойкость технического железа Текст. / И.Г. Узлов, В.В. Калмыков, И.Я. Гречная [и др.] // Защита металлов. 1998. - Т. 34. - №5. - С. 507-510.

46. Реформатская, И.И. Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и пассивируемость Текст. / И.И. Реформатская, А.Н. Сульженко // Защита металлов. 1998. - Т. 34. - №5. - С. 503-506.

47. Калмыков, В.В. Влияние углерода на коррозионное поведение термически упрочненного проката Текст. / В.В. Калмыков // Защита металлов. 1987. — Т. 23.-№4.-С. 659-662.

48. Калмыков, В.В. Влияние термической обработки на коррозионную стойкость стали СтЗ Текст. / В.В. Калмыков, И.Я. Гречная // Защита металлов. — 1977.-Т. 13.-№6.-С. 716-718.

49. Калмыков, В.В. Влияние термообработки на коррозионную стойкость углеродистой стали У8 Текст. /В.В. Калмыков, И.Я. Гречная // Защита металлов. 1992. - Т. 28. - №5. - С. 750-755.

50. Калмыков, В.В. Коррозия низколегированной стали термически упрочненной с прокатного и отдельного нагревов Текст. /В.В. Калмыков, И.Я. Гречная // Защита металлов. 1993. - Т. 29. - №2. - С. 315-317.

51. Розенфельд, И.Л. О влиянии микроструктуры на скорость растворения стали в серной кислоте в присутствии триэтиламина Текст. / И.Л. Розенфельд,

52. Ю.Н. Кузнецов, А.В. Белов // Защита металлов. 1977. - Т. 13. - №4. -С. 448-450.

53. Петров, JI.H. Влияние содержания углерода и закалочных структур на электрохимические и коррозионные свойства углеродистых сталей Текст. / JI.H. Петров, И.П. Осадчук // Защита металлов. 1982. - Т. 28. - №4. - С. 547-550.

54. Реформатская, И.И. Роль микроструктуры углеродистых и низколегированных сталей в процессе их локальной коррозии Текст. / И.И. Реформатская, А.Н. Подобаев, И.Г. Родионова [и др.] // Коррозия: материалы, защита. — 2005.-№3.-С. 13-17.

55. Пласкеев, А.В. О совместном влиянии примесных атомов и структуры на растворение железа и его низколегированных сплавов Текст. / А.В. Пласкеев//Защита металлов. 2005. - Т. 41. - №2. - С. 141-148.

56. Халдеев, Г.В. Электрохимия монокристаллов переходных металлов с хорошо аттестированными поверхностями Текст. / Г.В. Халдеев, Т.А. Сюр // Упехи химии. 1992. - Т. 61. - №4. - С. 734-764.

57. Халдеев, Г.В. Кооперативные модели растворения металлических кристаллов Текст. / Г.В. Халдеев, В.В. Камелин / Успехи химии. 1992. -Т. 61. — №9. — С. 1623-1655.

58. Халдеев, Г.В. Компьютерное моделирование электрохимических процессов на межфазной границе Текст. / Г.В. Халдеев, С.Н. Петров / Успехи химии. — 1998.-Т. 61.-№2.-С. 107-124.

59. Сангвал, К. Травление кристаллов: теория, эксперимент, применение Текст. / К. Сангвал. М.: Мир, 1990. - 492 с.

60. Алексеев, Ю.В. Атомно-топографическая модель электрохимического растворения твердого металла, учитывающая влияние точечных дефектов решетки Текст. / Ю.В. Алексеев, Г.Ю. Алексеев, И.Ю. Алексеев // Защита металлов. 2007. - Т. 43. - №5. - С. 479-487.

61. Халдеев, Г.В. Структурная коррозия металлов Текст. / Г.В. Халдеев. -Пермь: ПТУ, 1994. 473 с.

62. Халдеев, Г.В. Избирательное потенциостатическое травление на дислокациях железа Текст. / Г.В. Халдеев, В.Ф. Князева, В.В. Кузнецов // Защита металлов. 1975. - Т. 11. - №6. - С. 729-731.

63. Халдеев, Г.В. Дислокационные ямки травления вблизи границ зерен железа Текст. / Г.В. Халдеев, А.Б. Волынцев // Металлы. 1984. -№3. - С. 134-135.

64. Халдеев, Г.В. Влияние границ зерен на коррозионно-электрохимическое поведение меди в сернокислом электролите Текст. / Г.В. Халдеев, В.Ф. Князева, А.Б. Волынцев [и др.] // Защита металлов. 1979. - Т. 15. - №6. -С. 717-720.

65. Ворх, X. О влиянии структуры поверхности на механизм активного растворения железа Текст. / X. Ворх, В. Форкер, А.Б. Шейн // Защита металлов. — 1990.-№5. -С. 766-777.

66. Fushimi, К. An SECM observation of dissolution of ferrous or ferric ion from a polycrystalline iron electrode Текст. / К. Fushimi, M. Seo // Electrochimica Acta.-2001.-V. 47.-P. 121-127.

67. Плетнев, M.A. Модели анодного растворении, учитывающие дискретное строение металла Текст. / М.А. Плетнев, С.Г. Морозов // Защита металлов. — 1998. Т. 34. - №4. - С. 366-370.

68. Лосев, В.В. Исследование растворения сплавов в активном состоянии нестационарными электрохимическими методами Текст. / В.В. Лосев, А.П. Пчельников, А.И. Маршаков // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия-М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 21. С. 77-125.

69. Тодт, Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии Текст. / Ф. Тодт. — М.: Химия, 1966. — 848-с.

70. Ван Флек JI. Теоретическое и прикладное материаловедение Текст. / JT. Ван Флек. — Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1975. — 472 с.

71. Шульга, А.В. Коррозионно-электрохимические свойства карбидных фаз Текст. / А.В. Шульга, В.В. Никишанов // Защита металлов. 1991. - Т. 27. -№2.-С. 209-215.

72. Зажигина, Т.В. Зависимость эффективности некоторых ингибиторов травления от содержания углерода в стали Текст. / Т.В. Зажигина, А.В. Певнева, Г.В. Халдеев [и др.] // Защита металлов. 1984. - Т. 20. - №2. - С. 279-281.

73. Коростелева, Т.К. Исследование электрохимического поведения цементита в кислотах Текст. / Т.К. Коростелева, Н.И. Подобаев, Т.С. Девяткина [и др.] //Защита металлов.- 1982.-Т. 18.-№4.-С. 551-555.

74. Коростелева, Т.К. Исследование влияния потенциала на образование и удаление травильного шлама с углеродистой стали в серной кислоте Текст. / Т.К. Коростелева, Т.С. Девяткина, Я.Н. Липкин [и др.] // Защита металлов. — 1981.-Т. 17. — №3. С. 278-283.

75. Hamelmann, Т. Electrochemical investigation of microparticles Текст. / Т. Hamelmann, М.М. Lohrengel // Electrochimica Acta. 2001. - V. 47. -P. 117-120.

76. Халдеев, Г.В. О роли цементита в коррозионном поведении стали Текст. / Г.В. Халдеев, В.В. Камелин, А.В. Певнева [и др.] // Защита металлов. — 1984.- Т. 20. -№2.-С. 218-223.

77. Сорокин, В.Г. Марочник сталей и сплавов Текст. / Под. ред. В.Г. Сорокина.- М.: Машиностроение, 1989. 640 с.

78. Салтыков, С.Н. Термодинамика и кинетика процессов растворения железоуглеродистых сплавов в оксалатной среде и их связь с кристаллической структурой: дис. канд. хим. наук: 02.00.04 Текст. / С.Н. Салтыков. — Липецк, 2000. 144 с.

79. Путилина, М.С. Закономерности электрохимического растворения и пассивации сплавов системы «железо — углерод» с различной микроструктурой в щавелевокислой среде: дис. канд. хим. наук: 05.17.03 Текст. / М.С. Путилина. Липецк. 2007. - 138 с.

80. Подобаев, Н.И. Электрохимия Текст. / Н.И. Подобаев. М.: Просвещение, 1977.- 152 с.

81. Розенфельд, И.Л. Ускоренные методы коррозионных испытаний Текст. / И.Л. Розенфельд, К.А. Жигалова. — М.: Металлургия, 1966. — 348 с.

82. Кример, Б.И. Лабораторный практикум по металлографии и физическим свойствам металлов и сплавов Текст. / Б.И. Кример, Е.В. Панченко, Л.А. Шишко [и др.]. М.: Металлургия, 1966. - 248 с.

83. Избранные методы исследования в металловедении Текст. / Под. ред. Хун-гера Г.-Й. Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1985. - 416 с.

84. ГОСТ 6456-82 Шкурка шлифовальная бумажная. Технические условия.

85. Коваленко, B.C. Металлографические реактивы Текст. / B.C. Коваленко. — М.: Металлургия, 1970. 133 с.

86. ГОСТ 5639-82 Стали и сплавы. Методы выявления и определения величины зерна.

87. Салтыков, С.А. Стереометрическая металлография Текст. / С.А. Салтыков. — М.: Металлургия, 1976. — 272 с.

88. Горелик, С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ Текст. / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. М.: Металлургия, 1970. -366 с.

89. Русаков, А.А. Рентгенография металлов Текст. / А.А. Русаков. — М.: Атом-издат, 1977.-480 с.

90. Физическое металловедение Текст. / Под. ред. Канна Р.У., Хаазена П. — 3-е изд., перераб. и доп. В 3-х т. Т. 1. атомное строение металлов и сплавов: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1987. - 640 с.

91. Бухараев, А.А. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор) Текст. / А.А. Бухараев, Д.В. Овчинников, А.А. Бухараева // Заводская лаборатория. — 1997. — №5. — С. 10-27.

92. Котенев, В.А. Использование компьютерных сканеров в коррозионном контроле. Толщина и топография коррозионного слоя Текст. / В.А. Котенев // Защита металлов. 2001. - Т. 37. - №3. - С. 284-293.

93. Котенев, В.А. Оптическое сканирование морфологии защитных слоев и прогнозирование коррозионной стойкости термооксидированных сталей Текст. / В.А. Котенев // Защита металлов. — 2001. — Т. 37. №6. -С. 565-577.

94. Котенев, В.А. Сканерный ЗО-зонд и инфракрасная зондовая спектроскопия в исследовании макродефектов термоокидных слоев Текст. / В.А. Котенев, Н.П. Соколова [и др.] // Защита металлов. — 2002. — Т. 38. №5. -С. 480-487.

95. Котенев, В.А. Трехмерная визуализация продуктов растворения металла в приэлектродном слое на границе раздела металл-раствор Текст. / В.А. Котенев, М.А. Петрунин, Л.Б. Максаева [и др.] // Защита металлов. — 2005. — Т. 41.-№6.-С. 547-561.

96. Котенев, В.А. Гетерофазные металл-оксидные структуры, формируемые в области низкотемпературного активирования железа. 1. ЗВ-видеозондовая рефлектометрия Текст. / В.А. Котенев, А.Ю. Цивадзе // Защита металлов. -2007. Т. 43. - №5. - С. 488-497.

97. Котенев, В.А. Количественная сканерная рефлектометрия в контроле коррозионно-электрохимических систем Текст. / В.А. Котенев // Защита металлов. 2007. - Т. 43. - №5. - С. 534-539.

98. Котенев, В.А. Фазовая нанотомография поверхностных слоев Текст. /

99. B.А. Котенев, Д.Н. Тюрин, А.Ю. Цивадзе // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. - Т. 44. - №44. - №5. - С. 490-497.

100. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения Текст. / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. М.: Высш. шк., 2000. - 351 с.

101. Гмурман, В.Е. Теория вероятностей и математической статистики Текст. / В.Е. Гмурман. М.: Высш. шк., 1999. - 480 с.

102. Колотыркин, Я.М. Механизм анодного растворения гомогенных и гетерогенных металлических материалов Текст. / Я.М. Колотыркин // Защита металлов. 1983. - Т. 19. - №5. - С. 675-684.

103. Пласкеев, А.В. Роль активных центров поверхности в процессе растворения железа и сплавов в серной кислоте Текст. / А.В. Пласкеев, О.В. Каспа-рова, Я.М. Колотыркин // Защита металлов. 1984. - Т. 20. - №1. - С. 62-67.

104. Маршаков, И.К. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов Текст. / И.К. Маршаков // Защита металлов. — 2002. Т. 38. - №2. -С. 139-145.

105. Путилина, М.С. Роль микроструктуры нелегированных сталей в процессе анодного растворения и пассивации в щавелевокислой среде Текст. / М.С. Путилина, И.В. Беспалова, С.Н. Салтыков // Защита металлов. 2007. — Т. 43.-№4.-С. 402-406.

106. Губернаторов, В.В. О структурообразовании в поликристаллических металлах и сплавах. I. Рекристаллизация Текст. / В.В. Губернаторов, Т.С. Сычева, JI.P. Владимиров // Физика металлов и металловедение. — 2006. — Т. 102.-№5.-С. 545-549.

107. Макаров, Г.В. Влияние диаметра зерна феррита стали 08Ю на ток коррозии Текст. / Г.В. Макаров, С.Н. Салтыков // Защита металлов. 2000. -Т. 36. -№1. - С. 75-79.

108. Сюгаев, А.В. Пассивация и локальная активация нанокомпозитов на основе a-Fe+Fe3C в нейтральных средах Текст. / А.В. Сюгаев, С.Ф. Ломаева, С.М. Решетников // Защита металлов. 2008. - Т. 44. - №1. - С. 58-64.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00