автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевых сплавов в нейтральных средах, применительно к разработке протекторов

рм

Г'

РОССИЙСКАЯ аКАДЭВД НАУК' ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ КНТМТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХШШ4

на правах рукописи УДк'б20.193.0Т.

САЙДаЛИЕВ Немзт 'Рустэмовкч

Коррозяошо-электрохимическое повеление алюминиевых сплавов в нейтральных средах, применительно к разработке протехторов.

Специальность 05.17.14-химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

'АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учекоП степей кандидата химических наук.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте çmsiî'iecKoii х.'.мии P.VH.

научный руководитель - кандидат химических наук В. В. Краснолрскии

официальные оппоненты :

. доктор химических кэук, npoçpyccop В.Ю. Васильев кандидат химических нчук C.B. Ломзкинз

'Ведущая организация - Государственна*. Академия нефти и газа им. И.а. .Губкина.

Защита диссертации состоится "¿/û " sutzfizc*- 1994 года в "" часов на заседании специализированного совета Д.002.95.01. :•• Институте физической химии РаН по адресу: Москва, II79I5, ГСГЫ, Ленинский проспект,31.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Отделения обвей и технической химии. РаН ( КОЖ РаН Москва, Ленинский проспект, 31).

..¡зтореф-зрзт разослан 1994 года

Ученый секретарь спе:и:з.'д:з:ф6вакно1Х) совета кандидат химических кзук

О.Д. кильцоеэ

- 3 -

общая хлрлктзркстика работы.

Актуальность проблем. Проблема ззвдгы от коррозии металлоконструкций становится все более актуальной. Особенно это относится к морально не стареющая сооружениям. такж как газо-п нефтепровода, гидротехнические сооружения. Аварии, а количество fix непрерывно увеличивается, приносят весьма заметный ухерб. к указанным объектам в последнее время добавились и предприятия калийной промышленности, на которых усиленной коррозии подвергаются . растворители, мешалки, взкуумкрпсталлпззторы, изготовленные из нержавеющей стали. Основной вид разрушений -т.гтинговзя коррозия.

Наиболее перспективным способом запиты действующего оборудования является электрохимический и наиболее простой в осуществлении - гальваническая защита путем применения протекторов. Наряду с малки объемом монтажных работ практически исключаются расхода по эксплуатации, так как контроль эффективности действия минимальный. Это обстоятельство предопределяет необходимость разработки метода гальванической защиты и в том числе сплавов для изготовления протекторов, nr/.eixix более высокие характеристики - основных показателей протекторов:' рабочего потенциала, коэффициента полезного использования металла, и обеспечивающие минимальные затраты. Решение этой практик, ской задачи невозможно без дальнейшей разработки механизма анодного растворения сплавов' алюминия, магния, цинка, без рассмотрения явления отрицательного разностного зцфекта, так как для этих сплавов характерно увеличение скорости саморастворения при анодной поляризации.

Объем исследований . по отрицательному дОДвренц-эфодту. судя но публикациям з научных журналах, невелик, хотя за последнее время в этом направлении ведутся исследования, однако. .чти

исследования проводятся на чистых металлах. Вопрос о влиянии состава сплава на величину дифференц-эффекта на изучался. .Зга проблема рассматривается в настоящей рзботе. Она корреспондируется с исследованием роли "загрязнений" в сплаве ка коррозионную стойкость сплавов, и в первую очередь, на роль таких примесей как железо и кремний в алюминиевых сплавах. Эти проблемы интенсивно изучаются в Японии.

Цель работы. I. Определение коррозионно-электрохимических характеристик сплавов алюминия с железом, кремнием, цинком в имитате морской вода. 2. Исследовать зависимости отрицательного разностного эффекта от состава сплзеов на основе алюминия. 3. Определить влияние вторичного электровосстановления ионов железа, поступивших'в раствор в процессе работы протектора, на изменение ■его характеристик в процессе анодного растворения. 4. Разработать эффективный протекторный сплав нз основе алюминия, загрязненного железом и кемнием и_провести его опытно-промышленные испытания. Сплав не должен отличаться высоким отрицательным потенциалом (чтобы исключить наводороживание защищаемой конструкции), но он не должен поляризоваться при рабочих плотностях тока.

Научная новизна. I. Показано, что для сплавов алюминия, не содержащих цинка, потенциалы репассивацш определяются природой .алюминиевой матрицы,' тогда как для сплзеов, содержащих цинк, они определяются количеством р-фззы, представляющей собою твердый' раствор добавок в цинке. 2. Определены зависимости коэффициента диффреиц-эффекта -от состава сплавов для систем Ai-zn, /a-Fe, Al-Si, Al-Fe-Si, Al-Fe-Zn, И Al-Fe-Si-Zn. 3. ПОЛучеНЫ ЗНЭЧеНЙЛ KO-зффициентов полезного использования ряда алюминиевых сплавов и раз работай состав-протекторного.сплава с повышенным содержанием Fe,si 4. Установлена причина резкого снижения КПИ на сплавах системы Ai-zn-Fe, что связывается' с процессом вторичного участия в

реакциях деполяризации конов железа, накапливающихся в призлектродном пространстве при анодном растворении.

Практическая ценность рзботы. Определена .зависимость величины отрицательного разностного эффекта от состава сплавов на основе алюминия. Показана возможное« использования вторичного алюминия для создания эффективных гальванических анодов. на основании их электрохимических характеристик. Разработан состав протекторного сплава на осноЕе вторичного алюминия.

На защиту еыкосятся: результаты исследований коррозионной .

СТОЙКОСТИ сплавов Al-Fe, Al-Si, Al-Zn-FeAl-Si-Fe И Al-Zn-Fe-Si.

Наряду с исследованием коррозионной стойкости определено анодное поведение этих сплавов в нейтральных водных средах, что позволило проследить за изменением., коэффициента диффэронц-эффекта в зависимости от состава сплава.-Для практики определены основные характеристики протекторов на'основе вторичного алюминия. Наряду с нейтральными водными средами рассмотрено анодное поведение сплавов в рассолах производства калийных удобрений, что позволило создать протекторы, работающие при 90-100°С. Их опытно-^промышленные испытания е ПО "Беларускалий" показали xopouie результаты.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на научно-техническом сеt-инэре "Проблемы коррозии сплавов и их сварных соединений" (Киев 1991 г.);' Конгрессе "Защита-92" (Москва 1992 г.); Втором Российско-китайском симпозиуме "Advanced Materials and Processes" (СНЭНЬ.КИТЭЙ 1993Г), на коллоквиумах лаборатории коррозии металлов в природных условиях Публикации. По материалам диссертации опубликовано '! рзбот Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 150 страниц, 44 рисунка, 30 таблиц, состоит из ЕЕедения, 3 глав, выводов, I приложения. Список использованной литературы включает Si наименование работ отечественных и зарубежных авторов.

- КЗ -

KP.VXK'JE CO^PSMUE РАБОТЫ. Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные цел: работы.

Первая глзва является литературам обзором,гдч рзсскотрены основное 'факторы, определяющие коррсгконко-елзктрохимическое поведение протекторов. Показало, что кэтодкгя поляризация стгльной металлоконструкции при гальваническом мзтоде зацпты осуцэствляется зз счет энергии, получаемой при рзстворениия анода. Сила токз в цепи протектор - стзльнзя металлоконструкция определяется начальными потенциалами, смещениями потенциалов при поляризации и омическим сопротивлением в цепи гальванического элемента. Таким образом, к протектору могут бить предъявлены следующие требования: потенциал протектора должен быть мзкимзльно отрицательным, з его смещение во время работы минимальным. При этом протектор кроме высокой силы тока з цепи должен обеспечить максимальную длительность действия, что достигается зз счет малой скорости саморастворения в процессе вводной поляризации. Поэтому одной из. основных -характеристик протектора является коэффициент полезного использования протектора (КПП), который определяется по формуле: ' КПП = —п I . 100 3 (Г)

W

здесь: i„ -средняя сила токз в цепи протектора, iw - сила токз.рзсчптанкзя из потери массы протектора за тот же срок;

требования, предьявчяемые к протектору для обеспечения мзкс12.:а..ьной эффективности его 'работы следующие: I) количество электричества с единицы веса протектора должно быть мзсюмзлькым, 2) саморастворение, вызываемое катодные процессами на поверхности- протектора должно быть минимальным, 3) гс.ектрс-дзпь^ая сила в пзрэ протектор-стальная металлоконструкция быть максимальней, -.) яреюлжителькость работы единичного

протектора должна бить максимальной, 5) стоимость получаемой электроэнергии в результате растворения протектора минимальна.

Для одновременного удовлетворения всех выставленных требований необходимо разработать специальные сплавы с учетом специфики среды, в которой эксплуатируются металлоконструкции. В данной .работе основной задачей являлась разработка -протекторных сплавов для противокоррозионной защити в морской Еоде. и. в . концентрированных растворах галоидных солей. Исходя из требований пункта 5 наиболее перспективной основой для протекторов является алюминий.

Коррозионная стойкость алюминия и ряд особенностей его1 поведения определяются влиянием защитной окиснои пленки, обуславливашей его пассизацию и приводящей к сдвигу электродного потенциала б положительную' сторону. В литературе накоплено много . экспериментального материала, посвященнго вопросу. о влиянии ■ различных факторов ка электродный потенциал и его изменение при анодной поляризации. В обзоре цитируются работы по влиянию рН (Шаталов а.Я., Михзйловский Ю.Н., Акимов Г.В., Глуховэ я.И.). Из работ Томашова Н;Д. по катодной поляризацж следует вывод о малой эффективности алюминия как катода и о высоком перенапряжении выделения водорода на кем. Вместе с тем из работ Антропова Л.И. следует, что в коррозионных процессах и при анодной поляризации, возможно участие гидрида алюминия, равновесный потенциал образования которого Е = -0,161 '-0,0592 рН.

Исходя из диаграммы Пурбе, построенной с учетом возможности 'образования гидрида алюминия, можно предполагать его устойчивое существование в широком интервале потенциалов и рН растворов.

Влияние состава сплавов на их коррозиокно-электрохимичес-кое поведение в нейтральных растворах изучалось многими авторами.

- в -

в том числе Н.Д. Томэшовым, разработавшим протекторный сплав на основе алюминия с 5 % цинка. Особенно много работ посЕящено влиянии таких компонентов как магний, медь, марганец, олово, кальций, ртуть, индий, галлий и сравнительно мало таким элементам как 'железо и кремний, являющихся естественными примесями к алюминию.чПравда,•в самое последнее время появились публикации

ЯПОНСКИХ -авторов (Taroada A.,Tamira V., Seri О. ,Kato М.), посвященных влиянию железа на коррозию алюминиевых сплавов. При рассмотрении анодного поведения алюминия особое внимение уделяется коэффициенту диздреренц-эдфекта (КДЭ):

КДЭ = bopplic. IQ0 % ._ 3toppZ_Üwlia2 .100 % (2)

h

здесь iKOpp- скорость свободной коррозии, iw-ooauie потери электрода, ic- скорость саморастворения при анодной поляризации плотностью тока ia.

Из работ Н.Д. Томашова и В.Н. Модестовой по определению кинетики выделени." водорода на алюминии ггри анодной поляризации следует, что КДЗ имеет отрицательную величину порядка 13 %. Эти ребультаты подтверждена'в работах А.а. Баркова, И.К. Маршэкова, В.Н. Григорьева, рассмотревши; механизм явления. Подтверждая непременное условие дафференц-эффекта - депассивацию поверхности, ряд авторов(Сама.рцев В.М. .Маршаков И.К.) предполагают стадийность процесса с промежуточным образованием одновалентных комплексов при взаимодействии ионов алюминия, перешедших в раствор, с алюминием-в присутствии галоидных ионов.

2 AI + Al/ + + 3Cl"*= С ALCl (3)

Соединения подобного типа затем взаимодейтсвуют с водой :

2 ALCL + 3 11,0 = АЦОН).( + HCL + Нр . (4)

Рассмотрение явления очркцательного дофференц-зффекта на сплавах елхм^чпя практически огоакичивается сплавами Д16 и дМг 2-10, на

которых КДЭ изменяется незначительно.Анализ данных, пркь?донный е' литературном обзоре позволяет утверждать, что нзсмотря на многочисленные публикации по коррозионному поведению алюминиевых сплавов, ряд проблемных вопросов остается неосвященным. Среди них следует отметить следующие: электрохимические •. исследования относятся к начальному состоянию поверхности металла; закономерности питтинговой коррозии при изучении механизма . анодного растворения алюминиевых сплавов не учитывалось: роль легирующего компонента в процессе анодного растворения остается неясной; отрицательный разностный эффект освещен в литература недостаточно, он не прослеживался при изменении состава сплава; • влияние концентраций fe и sí в алкг.книевых сплавах остается неоднозначным и прослежено только до 1,5 %.; не изучено влияние легирования на сплавы ,u-f¿, ai-sí, ai-f<?-sí.

В настоящем исследовании решались задачи по определению анодного поведения ( с определением ОДЗ) ах-ачиниевых сплавов, 'при этом основное внимание уделялось изменению■ во времени катодных характеристик (эффективности катодного процесса). Наряду с лабораторными исследованиями велись ошфко-промып!леьшЕе испытания.

Ео второй главе описаны материалы и методики,использованные в работе Осноеныо электрохимические исследования проводили в стандартной трехэлектродной ячейке на лотекцкостатическом. комплексе ПИ-50-1 и плзкиетном самописце дКД-4. В ' качестве электрода сравнения ' использовали хлорсеребрянкй насыщенный электрод ЭВЛ-IM. Значения потенциалов пересчитывали по нормальному водородному ' электроду сравнения. Вспомогательном электродом . служила платина, запаянная в стекло. Гальваностатические исследования проводили• с ¡©пользованием в качестве внешнего тока бзтареи а.ЧГЦ-100. Поверхность образцов пчела различную вели'шну, что позволяло одновременно в- последовательно соединенных ячейках

задавать внешний ток от 1,5 до 6,0 А/м2. Время эксперимента варьировалось от 168 до 600 часов.

Анодные поляризационные кривые нз алюминии и его сплавах снимали со скоростью развертки 0,6 В/ч. При скорости развертки 0,14'4 В/ч получата практически' потенциостатические кривые, характеризующие стационарное состояние поверхности, при которой не успевали идти ее глубокие изменения. При достаточно высоких плотностях тока, даже в хорошо проводящих электролитах, меяду поверхностью электрода и капилляром Луггина возниказет значительное по величине омическое пздение потенциала. Оно вызвано "наличием сопротивления электролита (r) между поверхностью электрода и кончиком капилляра.

Еом= R ig h

При Е = 0,2 0м-м (ДЛЯ 0,5н NaCl), ig= 6 л/м2 И h = 2 Ю-3 мм, Еом= 2,4 Ю-3 В, ío есть при максимальной плотности тока ошибка в измерении не превышает 3 мВ, поэтому омическое падение потенциала практически не учитывали. Потенциалы гшттингообразовзния и репассивации ' определяв из потенциостатических,

потенциокинетнческих и гальваностатических опытов.

. Основные коррозионные и электрохимические опыты выполняли на образцах размером c¡=8 и i=I0 мм. После шлифовки образцы травили в 0,01 М кон, прорвали водой, сушили 15 мин при 60° и взвешивали (0,0001 г).После опыта удаляли продукты коррозии в стандартном растворе : 20 й сго3 + 80 % н„(ро4 при кипячении I Mi-шута,образец промывали.сушили, взвешивали. Скорость коррозии расштывали по

л,

изменению мзссы (г) на единицу поверхности (м~) и времени (ч). Кроме' того, определял: скорость коррозии с использованием фотоко-лорпметрпческого метода, по концентрации ионов келе.за, першедших в раствор после опытз.

Ло и после опытз образцы визуально осматривали,

подсчитывали число и рззмер питтингов, . предварительно' осуществлялось металлографическое исследование сплэзов, проводили рентгенофззккй зкализ продуктов коррозии. Определение морфологии питтингз приводили с помощью сканирующего электронного микроскопа

Н Л *1

tan ьсап --± .

.Применявшиеся в рзботе раствора готовили нз- дистилляте. Соли Nací, Feso4 марки х.ч. Рабочий рзствор по содержанию основных коков моделировал морскую воду. Удельное электросопротивление раствора 0,18-Ом м.

В главе третьей приведены результаты и' их обсуждение. Исследование системы алкмиий-цинк выполнено для определения • коэффициентов днфференц-зффекта в зависимости от содержания цинка до 85 % (таблица 1).На этой системе отрабгтызалзсь методика исследований и определялась степень точности эксперимента. Полученные данные по трем параллельным опытам, показали, что ошибка опыта не превышает 5 S.

Поляризационные кривые компонентов сплавов (рис.1) показывают, . что в связи с легкой катодной поляризуемостью алюминиевой компоненты потенциал сплава устанавливается на уровне потенциала цинка. Для сплавов цинк-железо и цинк-кремний" наблюдается аналогичная картина. Фактически, из поляризационной диаграммы следует, что скорость коррозии сплава определяется, площадью поверхности, .занятой цинком, что и было подтверждено при анализе • зависимости скорос'ти коррозии сплзез от объемной концентрата! цинка.

Определение коэффициента дифференц-зддекта проводилось как при гальвзностатических испытаниях, тзк и-при работе гзльванспзр. Как для чистого алюминия■ -так и для' сплава Aiszn КдО окззался отрицательным и составлял 5 5, соответствующий КГЦ', металла находился в пределзх 94-99 "«^таблица 2).При снятии поляризационных

таблица I.

, К1Ш сплавов здла'жй-иах в морской воде при работе пари протектор - сталь (I : 50) за 600 часов.

сод-ке кол-во внесший потеря скорость скорость КШ КЛЭ цнкка, электр. ток, массы, 'коррозии, коррозии й %

А Ч/Г А/М" Г V/IC4 л/МГ

792 1, ,32 0, , 093 ! n ,4c8 i, ,316 96, ,0 0

5,0 . ^42 т ,57 0. ,12,6 0 ,577 I ,658 94. 7 -5, ,6

670 т. ,Ii6 0, ,0904 0, ,,50 I .293 86, ,3 -15, ,8

6о0 I, ,06b 0, , 12,40 0, ,537 i ,311 63, ,0 -20, , э

25,0 604 О ,9o6 ' и .1314 0. ,570 I ,722 .1 -78. , 4

971 т . 55-4= 0, , 1597 0, 353 о ,083 74, ,6 —, ,0

650 i i ,416 0, 2023 0, , 940 2 ,161 bt>, ,5 —D-i, ,2

31,6 954 I, ,590 ' 0, , 2u66 G, , 9565 2 ,199 72. , 3 -33, о

1227 2 ,045 0, 2673 I, ,2375 2 , 84o 71, , 9 -39, , I

766 I, 2283 n ,2050 0, 937 .1, ,781 67, r, • 1 2

50,0 909 I, 0, ,1967 I, ,090 ,071 70 —»*2, ■ i

803 T Q 2356 I, ,080 2, ,052 63, ,1 ,

593 0, 9o0 0, 2556 I, 137 i, ,669 56, a -75, ,7

70,0 571 T ,075 0, ,2504 I, ,004 I ,591 67, ,'6 -47, ,9

464 0, ,7435 ■ o, ,2294 0, ,920 I ,350 55, ,1 -81, ,5

ЗЗо 0, , ¿22 0, .2541 0, 994 T ,180 52, ,7 -89, ,7

83,0 441 o. ,7067' 0 ,2524 0 , 9b8 I ,173 60 -66 > T

•У 0, 'J. ,2o04 1 ,013 i ,208 56 . 6 -76

Таблиц? 2.

Значения КШ и КДЭ сплавов алюминий-шок в 3 % хжл ^количество пропущенного электричества 0,144 л ч/г,'')

состав Еремя плотность потеря i , i ~ , КПИ клэ

• 9 о •У

сплзвз опыта. токз, массы-. А/М к/У'" %

i, масс ч. л/М^ Г/.'-ГЧ

I 2 з •-х 5 ь 7* 6-

0 0,0118 - 0, 0352 -

96 0 0,0157 - 0. 0468 - -

96 1,5 0,5,8 1, 63 4 0, , 134 91,8 -5,8

1,5 0,545 I. 625 0. .125 92,3 -5,98

Л i 40 3, и 1,001 3,220 0, , 220 93,2 -6,16

■±8 3,0 1,107 3,300 0, ,300 90,9 -8,44

6,0 2,130 с. 350 0, ,350 94,5 -5,05

.¿■i .. ь, и 2. ЮЭ 6,290 0, ,290 •95,4 -4,24

и U.0055 - 0, ,0158 - -

-о. 0 и.ю:/ - 0, 2921 -

Ai I 0,719 2,065 0, , С-оЬ 72,6 -18,20

'¿•о I. ь 0,688 1,9/с 0, , -»76 75.9 -30,86

/п 4Й 3.0 1,344 3,8bl и. ,861 81.96 -16,96

' -.8 3.1 ■' 1.287 3.097 0, , 697 81,30 -22 71

i 6,0 2,325 6,679 0, ,679 94.70 -11,05

Ь. 0 2.3;.6 6,769 0, , 7о9 88,88 -7,95

¿'0 IJ 0,3759 - 0, /142 - . -

0 Ü.-.009 - 0, 7731 - -

I.¿ I 2,, 62 0, , 9о2 hj.b -1с.¿0

■Лл 1.5 i . 430 2.7 /Л Í, , 228 ¿4,9 -Эи 3ü

1- лп ■,>.'> 1.! -,,872 .872 61, с/

- 14 -

48 3,0 2,560 4,86в 1,860 " 61,65 -38,4

24 6,0 4,709 8,952 2,950 67,02 -37,3

24 6,0 4,980. 9,460 3,46 63,42 -44,8

24 6,0 ¿,709 8,952 2,950 67,02 -37,3

24 6,0 4,980 ' 9,460 3,46 63,42 -44,8

кривых ("обратный ход'' от рабочего потенциала оказалось, что он

при нулевом токе устанавливается на уровне -1,0 В., а из катодной

кривой в конце опыта следует, что скорость коррозии сплава а!52п

фактически на ¡¡сменяется. Предельный диффузионный ток злектровос-

• о

становления кислорода при этом остается на уровне 0,1А/м"\ Отмечен некоторый рост предельного тока в зависимости от изменения анодной плотности тока от 1,5 до 6,0 АЛ-С.

Введение железа в' сплав алюминия с цинком приводит к образованию в структуре сплава аффективного катодного компонента -интерметаллида' ■ Ред:ц. Его поляризационные характеристики Практически не отличались от аналогичных для чистого железа, следствием чего отмечено небольшое смещение потенциала в положительную сторону (таблица 3) и очень сильное снижение КПИ до 35-40 % (таблица 4). При'этом КДЭ увеличивался до 120-160%.На рис.2 показана 'зависимость.КДЭ от содержания в тройном сплаве ?е.Причиной резкого, увеличения скорости саморастворения явилось возникновение возможности протекания дополнительной катодной реакции. ' Это следовзло из ■ кривых катидкой поляризации, снятых после . гзльвзностатичвских опытов. Предельные токи изменились от 0,1.до-5 л/:.Г\ что могло быть обусловлено участием в катодном Процессе реакции восстановления ионов железа, возникающих в приэлектродком слое при рзстворении йнтерметзллидз *еА13 . ■

Проверить это 'предположение казалось возможным при псследовзнпи двойных сплзвое аь-*е. 3 небольших количествах железо практически не изменяет скорость коррозии сплава с это показано

Таблица 3.

Электрохимические характеристики сплавов л1-гп-1>

„ , % состав сплава потенциалы. В плотность тока, Л/м"^

°° 2п % Ре ^'.Орр Епитт ^рп ^корр 1корр *ЧН«

- 0,793 0,500 0.535 0,793 0,0032 0,027 0,017

5 0,756 0,725 0,775 0,760 0,0047 0,055 -

- I .5 0,600 0,412 0,525" 0,514 0,0028 0;072 0,0078

3,3 I ,3 0,692 0,630 0,705 0,694 0,014 0,400 0,167

8,7 I ,4 0,700 0,685 0,708 0,725 0,057 0,070 0,088

12,0 I .2 0,710 0,690 0,715 0,717 0,023 0,700 0,168

12,1 I .5 0,720 0,700 0,715 0,729 0,013 0,800 0,016

Таблица 4.

Величина КПИ / КДЭ для сплавов дх-ке-гп в зУы«с1.

о

состав сплава КПИ / КДЭ , % при плотности тока (Л/м~)

ОТ -у -с 2п % Ее 1.5 2,0 3,0 6,0

- _ _ 98 / 4,4 '98 / 3,2 96 / 1.3 ' 94 / 4,6 •

5 - 100 /4,9 100 / 2,6 98 / 5,0 100 /1,7

- 1.5 58 / -22, ,1 59 / -28,1 62 / -13', 0 64 /-19,3

3,3 1,3 38 /-130, 0 1 »V 33 /-165,6 38 /-132,3 31 /-190

. 8,7 1,4 43 /-121, ,1 41 /-127,3 об /-159,7 32 /-199,1

12,0 1.2 40 /-193, ,7 44 /-159,6 44 /0161,9 42 /-170,8

12,1 1.5 42 /-1С8, ,2 42 /-109,8 47 /-90.2 Со /-144,4,

ранее -Томашовкм Н.Д.), но при увеличении концентрации железа более 1,5 % и смещении потенциала в область, где начинается

iBiTTiau,ooi3p»'3oB0i450, нз&тдавтся рост crop jc/i'i; коррозии к

о

некоторое увеличение д:.п?у?аонных токов,ко ке лревышзккее 0,15 л/иг (тзолпцз 5).

Таблица 5.

'...лектрохимичоский характеристики сплавов ашлиний-железо,

получение кз поляризационных кривых.

соедержание потенциал, В (СЮ) плотность токз,ал.г

жолезз. % ^корр li ю F •^рл "со р '¿0?. i

0,005" _о, ,793 -0, ,500 -0, ,ьзо -о. 798 0. 0032 0, , 016 (j ,01/

С,3 -0, ,760 -0, ,495 -0, ,520 -0, 603 0, 0035 0, ,020 0.

0,6 -0, ,791 -о, ,520 -0. , 530' -0. 635 0. 0036 1 ! , 026 v. ,040

0,9 - 0, ,723 -0, ,500 -0 , 525 -0, 063 0, ,004 7 и. ,03 ч 0, , 090

1, 2 -0, , 636 -о, ,455 -0 ,526 -0, 570 0, , О04о U ,0,4 0, ,083

1,5 -0, , 600 -о, . 412 -0, ,525 -IJ 514 и, , 0и2Й 0 ,055 0, ,и7в

2,0 -0. ,632 -0, ,450 -о, 525 -0, 521 0, ,0034 г) 0, ,056

з.О -и, ,501 -о, ,400 -о, ,510 сОО 0, , u'J25 n , 1,0 0, ,113

5,0 -0, ,501 -о, , 4Ъ0 -0, ,ыо -о, 507 01 , ооьз й 'j, , ¿00

4C'.SKX -0, ,460 -о, ,400 -0, ,480 - (J u930 и, ,37 и -

х - алюминий марки л 995 хх - интерметаллпд te,u

1 т

потенциал в конце опыта (163 ч).

Гальваностатические опыты с двойными сплавами л ¡-¡-о показали, что даже при 5 % содержании железа в сплаве Kill! остается на уровне 60 %, а КДЭ составляет 60 '¡. Иными ''ловзмн, поведению сплавов al-f* (зависимость КДЭ от содержания v'e исказавз на рис. 2,кривая 3) заметно отличается от поведений тройного сплава Ai-F.-zn. Рабочие потенциалы этих систем отличайся на О,.-'. Г?.

Лля уточнения возможности участия и-jhv» железа

корроз'лошюм процессе для тройного сплзвз, бита снята кзтоднио поляризационные кривые двойнях и тройных спл£-:>ов в растворе 3 % N<-,01, к которому добавляли сернокислое железо ют 0,001 до I "). П'.л.физацпокные кривые позволил! установить, что на двойных сплзвзх при смещении потенциала в отрицательную сторону ноСлйд&чтся ялсаздка электр.восстановления исков железа (см.рис. 3) им потенциале -0,65 -0,75 В. июш словами, участие ионов железа в процессе катодного электровосстановлэння при гютенцлэлзх, хзрзпефкных для тройных сплавов, вполне вогкогао.

Дополкителн:оз иодтверкпекче этому было получено при о^сколорпмггрпческсм анализе растворов после галшаностатичосшх ос:ы ;х.в. Содержанке ионов р* в растворе для двойных сплавов ссодьетствс'вало расчетному количеству растворившегося из сплава , то есть ого восстановления не наблюдалось. Для тройнпх спдярсв содерхакто ионов го в раствора г'сло опита всогда было кяшае расчетного, так кок част;: лго оно восстанавливалось за поверхности сплава.Из сопоставления значений предельного тока 5»лектроьосстэновле1г.!л после опыта с проделыдгм'д токам,;, наблюдаемыми при сн.тпы начальных поля. изэикопках кривых в растворах с ионами ре , можно утверадзть, что концентрация ионов железа в приэлоктродном слое тройного сплава поело опыта достигает • 0,5-1.0

Естественной примесью в алкиишешх сплавах является также гь Поэтому было целесообразно изучить поведение сплавов с кремнием, тем более, что токоотдача кремния внше, чем у алклщкил, и составляет 3821 ач/кг. Конечно, необходимо учитывать, что $1 эбрззует в структуре сплзвз собствс-ннук. фазу. По кзтодноЛ эффективности кремний (рис.1) уступает интерметаллиду р<?д1_, и в меньшей степени влияет нз коррог.чошо- электрохимическое поведение двойного сплава .\i-si. Исследованы коррозионные и

электрохимические харэтеристики двойных сплавов, что позволило • установить зависимость КДЭ от содержания в сплаве креиния (рис.2). Отрицательный коэффициент дифференц-зффекта изменяется пропорционально содержанию кремния и составляет для сплавз с I % sí -1,5 -3,0 %, для 3 % sí -13 -15 S. Для сплава с содержанием кремния 10 % он поднимэтеся до 40 и да se 70 %. Соотвествекно снижается К1Ш от 91 - 95 до 68 -78 %.

.Известно, что при наличии в алюминии одновременно и железа и кремния, образуются тройные интерметаллиды, катодно менее эффективные, чем FeAi3. Поэтому ожидалось, что для тройных сплавов Ai-Fe-si КИИ будет выше, чем для -сплзбз Ai-Fe, а КДЭ ниже. Оказалось , ЧТО скорость коррозии сплавов Al +(l-2)Fe+(2-3)Si .устанавливается на уровне 0,0063-0,0072 А/м2, а предельный ток электровосстановления кислорода 0,04 -0,08 А/м2.

Значения КДЭ для сплавов, содержащих 1,9 -2,3 f? и до 5% sí находились в пределах 64-73 % (рис. 2, кривая 5), а КШ был нз уровне 68-79 % (таблицы 6 и 7). Это обстоятельство позволило предположить, что четверные сплавы с цинком сохранят уровень

Значений ДЛЯ ТРОЙНОЙ СИСТеМЫ Al-Fe-Si .

Исследование коррозионного и электрохимического поведения системы А1+(1-1,5)Fe+(2-5)si+(4,3-4,8)Zn ПОКаЭЭЛО, ЧТО CVOpOCTb коррозии несколько снизилась'( таблица. 8) и составила 0,02 А/м2, а предельный ток электровосстановления кислорода находился в пределах 0,05>7-0,092 А/м2.

При анодной гальваностатической поляризации потенциал сплавов практически остается неизменным во времени (-0,665 -0,68 В) Некоторое смещение в положительную сторону до -0,55 наблюдали при плотности тока 6 А/м2 после 400-500 ч.

Катодные поляризационные кривые, снятые после опыта показывают, что скорость коррозии и предельный ток

•Таблица 6.

Значения КПИ сплавов дь-ге-м при различном времени испытний.

содержание Значения КПИ при плотности тока (А/м~)

компонентов,й 1.5 2, ,0 3, ,0 6,0

Ре 168 500 168 500 168 50й 168 500

0,005 - 92 104 95 102 96 102 97 100

- I 91 93 93 97 94 96 93 95

- 2 86 85 66 90 86 92 83 93'

- 3 85 89 83 90 82 94 82 . 9-)

0,6 4,1 75 85 82 83 85 76 76 73

0,9 2,7 79 • 77 79 76 79 78 83 75

1.9 2,4 59 63 55 71 56 76 68 77

2,3 5,0 71 64 72 68 72 73 79 54

Таблица 7.

Значения КДЭ .и-ке-эх сплавов после 500 ч поляризации.

содержание КДЭ (%) при плотности тока, а/м8 •

компонентов,® 1,5 2,0 3,0 6,0

Ре

0,005* - 104 103 102 100

- I 93 97 96 95

' - 2 85 90 92 93

- 3 89 £0 ■ 94 94

0,6 4,1 85 83 70 73

0,9 2,7 77 70 78 75

1,9 2,4 63 71 '* 76 77

2,3 5,0 64 Б8 73 54

- 20 -

■Таблица 8.

Коррозионно-электрохимические характеристики сплзеов ах-ге-2п-51

оод-и9 компонентов,% потенциалы. В скорость корро зяи.А/М2

Ге Ъ п -,ькорр Епо ~Ерп хкорр х<иг г

1,5 2,0 4,3 0,706 0,715 0,725 0,02 0,063

1,5 2,0 4,4 0,700 0,700 0,715 0,01 0,063

1,0 2,5 4,6 0,703 0,700 0,715 0,01 0,057

1,5 5,3 4,8 0,706 0,700 0,715 0,02 0,092

'Таблица 9.

Значения КПИ / -КДЭ для сплэвое А1-Гр-.-51-гп в 3% N»01.

_____о_

величина внешней поляризации, л/г.Г

1.5 2.0 3.0 6,0

время опыта, ч. 168 500 163 500 168 500 168 500

содержание компонентов,%

Те 2п

1,5 2,0 4,3 1,5 2.0 4,4 1,0 2.5 4,6 Г,5 5,3 4,8

44/98 72/27 65/30 50/84 73/18 57/66 58/54 4о/99

45/98 65/44 55/61 57/70 73/27 50/91 53/71 45/98

55/78 75/22 66/30 57/70 73/29 54/27 63/48 50/96

52/77 -59/67 -64/52 32/92 58/59 63/47

электровосстановления кислорода также практически не изменились.

Коэффициент отрицательного разностного эффекта определялся для разного времени опыта (168 и 500 часов) и в среднем составил 40 %, соответствующий КШ оказался на уровне 70 % (таблица 9).

Исходя из полученных результатов, оказалось возможным рекомендовать четырехкомпонентный сплзв для опытно-громышленных

испытаний, которые подтвердили полученные в лабораторных условиях характеристики..

ВЫВОДЫ

1. Получены электрохимические характеристики 120 ЭЛКШНИвВЫХ сплавов систем Al-Fe, Л]-Si, Al-Zn, Al-Fe-Zn, Al-si-Fe, Ai-si-Fe-zn. Установлено, что для сплавов, не содержащих zn, потенциалы репассивации питтингое (рабо'ше потенциалы) определяются алюминиевой матрицей, тогда как для сплавов, содержащих zn, рабо'ше потенциалы определяются количеством (3 -фазы, представляющей собою твердый раствор добавок в цинке.

2. Определены зависимости коэффициента отрицательного дифференциального эффекта от состава сплавов. Для сплавов с катодными компонентами он пропорционален их содержанию з сплаве и соответственно числу ппттингов на единицу поверхности.

3. Проведены гальваностатические испытания анодов в имитате морской воды, позволившие для широкой номенклатуры сплавов полушть значения коэффициентов полезного использования металла и разработать сплав, обеспечивающий 11ПИ более 70 % и в то :ке время содержащий повыи!е1шые концентрации железа и кремния.

4. В опытах анодного растворения сплавов Ai-5zn показано, что коэффициент отрицательного дифференциального эффекта составляет J0-15 Для сплавов с более высоким содержанием zn (до 50 %) наблюдали повышение коэффициента отрицательного разностного эффекта До' 40 %.

5. Установлена причинз резкого снижения коэффициента полезного использования металла для сплавов Ai-zn-Fe. Это связано с процессом втори'шего электрс-вос становления ионов железа, накзшквзкеихся в приэлектроднем пространстве при анодном' •растворении сплавов, специальными опытам! в растворах с добавками Feso определена предельные токи элекгроЕосстзнсвлсння ион

железа и установлена концентрация накапливающихся в имитэте морской воды ионов железа при анодном растворении протектора. Эта концентрация может приближаться к 15 по ионам железа.

' 6. Анализ зависимости скорости коррозии от концентрации комшген--\ л.чя сплавов с заметным отличием в удельных весах (ai -2,7, а л - ' 7,14 г/см3) показал, что скорость коррозии прямопропорциональнз объемному проценту компонента, тогда как процент по массе не позволяет выяеить такого влияния компонента.

7. В опытно-промышленных испытаниях протекторной защиты на растворителях 4 РУ ПО "Белэрускэлий" получены удовлетворительные результаты (КПИ > 70'ï) со сплавами, отлитыми на основе вторичного алюминия.

Основное содержание диссертации опубликовано б работах:

1.Красноярский В.В., СайдалиевН.Р. Коррозионно-электрохимические свойсттва сплавов алюминия с железом в нейтральных растворах. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды.ЭИ.-1991.-Вып.3.-С. 14-19.

2. Сайда лиев Н.Р. .Красноярский В.В. Влияние примеси железа h-¡ электрохимические характеристики сплавов алюминия с цинком. // Защита от коррозии и охрана окружающей среда. ЭИ. -1991.-Вып.П. -С.18-22.

3. Красноярский В.В. .Сайдалиев Н.Р. Коррозионко-электрохимическое поведение сплавов AL-Fe и Al-Fe-Zn. // Тез. докл. научно-технического семинара "Проблемы коррозии сплэеов и их сварных соединений". -Самара. I99I.-C.II.

4. Сайдалиев Н.Р..Красноярский В.В. Разработка протекторов нз основе алюминия, загрязненного железом и кремнием. // Тез.докл. Всесоюзного Конгресса "Ззщитэ-92". -Москва. 1992. Т.2. С. 310-312.

¡Э. Saydaiiev N.R., Krasnoynrskiy V.V. t_'orrosion-Elort rnchero ical

Properties of Aluminium-Iron-Zinc-Silicon Alloys // Abstracts of the Second Sino-Russian Symposium on Advenced Material fnd Processes. -XIAN. CHINA. 1993.P.171.

6. Красноярский В.В.. Сзйдалиев Н.Р., Гузей Л.С. Коррозионно-электрохимическое поведение сплавов алкминия с кремнием. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. ЭИ. -1993.-Вып.8.-С.1-7. •

7.-Красноярский В.В..Жукова Т.И..Сайдалиев Н.Р. Анодное поведение сплавов алкминия с цинком в нейтральных электролитах. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды.-ЭИ. -1993.-Вып.12.-Ч:. 9-12.

Объем I п.л. Тираж 100 экз. Заказ // Типография ЭОЗ ШСиС. Орджоникидзе 8/9.

о»1 10 fyw

Рко. I. Катодные поляризационные кривые Рис.2. Влияние легирования на компонентов в Ъ% K/aCI: I- AI, величину;,Д"в 35У/аС1: 1-ЯИп, 2-Si , 3-Е , ly-Zn. г-М7я,Ъ-МГс ,4-Ж ,5-М^,

S-MtöChu

-Е,в.(с.в.э.у

0,9

0,7

0,5

Рис.3. Катодные поляризационные кривые сплавов, снятые-в 3% bfaCI+I%FeS04 : I- АЬ2 F е, 2- AI- I,2fe-I2Zn