автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Эффективность протекторной защиты в средах водоподготовительного тракта ТЭС

^ #

На правал рукописи

НЕВОЛИНЛ ОЛЬГА АЛЕКСЕЕВНА

УДК620Л93

эффективность 11 ротектои юй з.и I и 1ТЫ

В СГЕДЛХ

ВОДОПОДГОТОВИ'ПСЛЬНОГО ТРАКТА Т )С

1 "пеппальность 05. Р.03 ¡лектрихимическне производства

диссертация па сожкшшс учен о ¡1 степени кандидата химических паук

! 1 а учный руководи гель доктор химических паук профессор 1>ул,оГг В.М.

Нкаюриноур!

Работа выполнена в Уральском государственном техническом университете-УПИ, г. Екатеринбург

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Рудой В.М

Научный консультант -кандидат химических наук, с.п.с.

Россию Н.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук ,

профессор Кочерпш В.П.

кандидат технических наук, доцент Останин H.H.

Ведущая организация - Пермский государственный

университет им. А.М.Горького

Защита диссертации состоится "2" июля 1997 г. в 13 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академия наук.

Отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью просим выслать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, д.20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю Анфиногенову А.И.

| С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан " 3/ " J.KUI 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических на\тс

шогенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАПОТЫ актуальность paooibi. Убытки, причиняемые народному хозяйству ог оррозип металлов, исчисляются астрономическими слешами. Только аеть изделий, вышедших из строя в результате коррозии, снова ис-ользуется. Около 10% годового производства металла теряется без-озвратно, и, хуже всего, рассеивается в виде продуктов окисления в кружающую среду. Все это указывает на необходимость уделять ог-омное виимапие мероприятиям, направленным на борьбу с коррозп-й. В этой связи весьма важным является изучение коррозионных роцессов. разработка эффективных средств борьбы с коррозией ме-аллов. В работе изучено поведение стали Ст.З при коррозии в промышленных водах и предложен перспективный метод борьбы с корро-ней при помощи протекторов. Работа выполнялась в соответствии с оебюджетнымн темами "Исследование аектроосаждения . анодного астворення п коррозии металлов и сплавов" № гос.per. 01930043483, 1960002456 и комплексным договором "' Разработка мероприятий по овышеншо эффективности и надежности теплосилового оборудования редприятий АО Свердловэнерго.

Цель работы заключается в изучении электрохимических систем таль-протектор в средах переменного состава применительно к водо-одготовительному тракту ТЭЦ и разработке модельных методов рас-ета эффективности протекторной защиты на основе фпзтгко-тгмическпх параметров реальных систем.

Наущая новизна. Разработана математическая модель, с помощью отороп можно оценить возможность исполь ования протекторной ащиты в зависимости от различных физико-химических параметров реды и их сочетаний. Впервые предложен пористый протектор, кото->ыи позволяет за счет развития поверхносш уменьшить величин'-йодного перенапряжения; ввести в норы ингибитор; обеспечить наря-.у с протекторной затцитой иншбированпе коррозионного процесса, loci роена модель анодного растворения пористого электрода, которая юзволяет оценить влияние физико-химических характеристик самого лектрода и среды на плотность габаритно: о ток;).

Практическая цешюсть. Разработана технология заполнения пор ■аствором ингибитора. Исследована агрессивность вод бака-[ейтралпзатора по отношению к стали Ст.З. Предложен и опробован [ротектор, эффективно работающий в средах переменного состава.

3

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференции "Фундаментальные и прикладные исследования- транспорту", г.Екатеринбург, 1995г.; на научно-техн.конф."Коррозия и зашита материалов промышленного оборудована,сооружений,изделий и трубопроводов "г. Екатеринбург, март 1996г.; на Российской научно-практ. конф." Гальванотехника и обработка поверхности 96", г. Москва, октябрь 1996 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ и имеется решение о выдаче патента.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения,списка используемой литературы из 90 ниименован/ш. Работа содержит 28 рис.-19 таблиц, приложения. Общий объем работы 106 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены работы, посвященные электрохимической коррозии стали в промышленных водах энергетического контура. специфике механизма электрохимической коррозии в этих условиях, составу промышленных вод, роли кислорода, углекислоты, температуры,скорости движения воды и рН на скорость электрохимической коррозии стали.Отмечено, что скорость коррозии стали определяется,в основном,катодными процессами.Наличие в воде угольной кислоты и растворенного кислорода обусловливает коррозию желе-за.протекающую одновременно с кислородной и водородной деполяризацией.Интенсивность коррозии зависит от природы и характера самого металла,от температуры,со става и рН агрессивной среды.

Далее рассматривается материал по электрохимической защите,в частности,по протекторной защите.

Протекторная защита обладает рядом полезных качеств,которые обуславливают ее достаточно широкое использование.

В качестве протекторов,применяемых для защиты стальных сооружений,могут использоваться металлы,имеющие более электроотрицательный потенциал,чем железо.Наибольшее распространение полу-чплп магний,Ц1шк,алюминпй.а также их сплавы. . . Для описания процесса защиты стали от коррозии с помощью протекторов необходимы данные по механизму растворения как стали,так н материала протектора.В литературе не обнаружено данных,касающихся электрохимического поведения протекторных материалов б средах переменного состава.

4

Во второй главе представлены результаты иа.тедования aiресспв->сти вод,подаваемых в бак-нейтрализатор.по отношению к матерна-корпуса (Ст.З). Приведены данные но корронш стати е раство-1.x,изменению рН н электропроводности исследуемых сред в процессе аррозии.

Все коррозионные исследования проводили в раство-ix.полученных на Ново-Свердловской 'ПЩ.Поскольку даже однотпп-»к- промышленные растворы имеют индивидуальные .характеристи-т.в табл.! ломимо гииа раствора.приводятся даты п.х получения н ..хо.тные значения рН.

Воды регенерации и взрыхления с ионообменных фильтров подвернется перемешиванию и нейтрализации г. баках р. течение нескольких лек. Ътем нейтрализованная вел«» поступай в лрен;гл:.а Зак запол-нле.л йог,ой порцией агрессивной среды.В свялт с частым обновлением чды особое внимание уделено начальном стадиям коррозионного )onecca.îîa рис.1 приведены зависимости скороеiей корро;тш стали в клворах,наиболее продолжи.олытое время находящихся в оаке-й гралтпа торе ( "-1U табл.1 ¡.

Зависимость скорости коррозии от времени

Рис.!

Таблица 1

Исследуемые растворы

№ п/п Дата получения раствора с ТЭЦ Тип раствора Исходное значение рН

1 25.01.94 Вода с Н+-катиошгговых фильтров регенерации 1,65

2 5» Вода с Н+-катионитовых фильтров взрыхления 2,45

3 5» Вода с ОН-анионитовых фильтров регенерации 12,45

4 " ! Вода с ОН-анионитовых фильтров взрыхления 3,10

5 » Сливная нейтрализованная вода 8,10

6 Шламовые воды 7,50

п 1 19.05.94 Сливная нейтрализованная вода 6,95

8 1 8.07.94 Смесь катионитовых и анионитовых вод, подаваемых в бак-нейтрализатор 1,90

! 9 29.09.94 Смесь вод с Н -катионитовых вод взрыхления н регенерации 1,25

10 29.09.94 Смесь вод с ОН-анионитог.ых вод взрыхления и регенерации 12.35

В работе приведены результаты длительных коррозионных испытаний. Часть "(Ксперпментальньп данных представлена на рис.2 и З.В течение каждого опыта измеряли также рН и электропроводность.

Наибольшая скорость коррозии наблюдается в кислых растворах, поступающих с Н+-катношгговых фильтров регенерации (рис.2-а.) наименьшая- в щелочных раетворах( рис.3),где сталь пассивируется.С увеличением времени испытаний во всех растворах наблюдается увеличение рН н снижение электропроводности.Причем,чем интенсивней протекает коррозионный процесс,тем эти изменения значительнее. В таблице 2 приведены данные рентгеноструктурного фазового анализа состава продуктов коррозии после 59 суток испытаний.

Анализируя данные по качественному составу продуктов коррозии, следует отметшь,что преобладают продукты коррозии железа свыео-

6

.Зависимость скорости коррозж стали, рН.эпвктрогровсдиостй от времен*

.55.0

20 ЭО 40

Рис.2

а) Среда - воды с Н+-фильтров регенерации (р-р 1, табл.1)

б) Среда - нептоализованная вода (раствор 5, табл.1 )

Зависимость скорости коррозии ирН от времени

Ч МО

а1215

а шл

й яп ао

ао

ю

к рН

ЪращсТ*

Рис.3

коп степенью окисленное™. Учитывая вид диаграммы Пурбе для системы Fe-IbO, следовало бы,напротив,ожидать соединений двухвалентного железа.По-виднмому, именно двухвалентные ионы и соединения двухвалентного железа являются первоначальными продуктами коррозии.В дальнейшем, за счет окисления растворенным кислородом большая часть железа переходит в трехвалентное состояние.

Наряду с практически нерастворимыми оксидами в состав продуктов коррозии входят сульфаты железа в различных комбинациях с солями аммония.Именно сочетание плохо и достаточно хорошо растворимых продуктов коррозии приводит к возникновению рыхлых отложений,которые не способны защитить металл от воздействия агрессивной среды.

Обобщая результаты коррозионных испытаний стали в водах бака-нешрализатора,можно закпрчпгь,что данные по характеру изменения оН раствора и его электропроводности,а также состав продуктов коррозии согласуются с представлениями об электрохимическом механизме коррозии

Качественный состав продуктов коррозии стали Ст.З в водах бака-нейтрализатора

Таблица 2

№ I г':ил" ; Преобладающие соединения вора по табл.1 ; Остальные Следы '

1 I FeNH4(S0,)2*nH:0,n>6 : ! Fe;G(, Fe30, | Fei(S04)KNH4)iS04^Ib0 FeCb«2H:0 FeS j i

2 FeNH4(S0^).;«nH;0, n>12 РеА.уГегО; FeC >, Fc;0> yFe;0..11;0 FeCh, FeS: FeCh, FeS FeO, FeS | i FeOCP- i Fe(0H)S04« i 2HzO !

5 Fe;0, Fe:(S04)34NH4);S04.4H20 FeS2, FeS, FeO, Fe20j 1 1 i

6 FeNH4(S04)2.nH20 Fe;(S04)5«(NH4)2S04>4H20 Fej04, Fej03. FeS2 FeS FeOQ | i |

В третьей главе"Выбор материала протектора" приведены дан-ые электрохимических и коррозионных исследований следующих металлов и сплавов: 7л\ А1;0.85А1-0.152д; Мл-14.

Измерения стационарных потенциалов и снятие поляризационных :ривых проводили в различных по составу водах бака-[ейтрализатора и в шламе. Поляризацию электрода осуществляли ютенциодинамически в катодном и анодном направлении от значения [редварительно измеренного стационарного потенциала.

Одним из основных требований,предъявляемых к протекто-»ам,является низкая скорость их саморастворения в коррознонно-1Кпшной среде,то есть высокая коррозионная стойкость без электриче-кого контакта с защищаемым металлом.

В табл.3 приведены значения скорости коррозии и результаты на-¡люденш! коррозионного разрушения образцов металлов Та и А1 и ■плавов А1-&1 и Мл-14 в различных водах.

Значения скорости коррозии (Кгмкг/(см2»ч) протекторов ш различных металлов в водах бака-нейтрализатора* ____Таблица 3

Металл, сплав Раствор №9 Раствор № 7 Раствор № 10

рН=1,25 рН=6,95 рН=12,35

Та 60,82 0,89 39,01

А1 15,44 Коррозии нет 21.33

А1-гп 33,04 Коррозии нет Коррозии нет

Мл-14 67,94 Бурное 16,38 59,32

выделение Н?

*) номера растворов соответствуют табл.1.

Сплав Мл-14 не может использоваться в качестве материала для протекторов в водах бака-нейтрализатора,так как подвергается значительному саморастворению.Низкой скоростью коррозии обладает цинк в нейтральных средах. По величине стационарного потенциала металла в исследуемом растворе можно судить о степени его коррозионной устойчивости и о возможности использования того или иного материала в качестве протектора.

На рис.4 представлены изменения стационарных потенциалов стали Ст.З.а также металлов и сплавов,предполагаемых материалов протекторов в сливной нейтрализованной и шламовой водах бака-нейграли-затора,то есть в тех средах,которые наиболее продолжительное время находятся в баке.

Изменение стационарных потенциалов материалов протекторов и стали в средах бака-нейтрализатора.

а)

б)

и . • •

-Г I

¡^ у-' 1

--{

10

го

эо

40

50

00

-050 -056 -<Ш0 -ДД5 -0^0 -075

1

-чшо

-0Я6 -090

р-®—]

7 \

'4'

10

20

ЭО

40

50

60

гп-А1

гп

Ге

Рис.4

а) Среда - нейтралнзованная г.ода (раствор 7. табл.1 )

б) Среда - шламовая вода (раствор 6, табл 1 )

Как видно из приведенных результатов.разность потенциалов сталь-ого электрода и большинства исследуемых сплавов даже в начальна момент испытаний не очень велика,а в процессе экспозиции в рас-воре еще более уменьшается.Талсим образом,сплавы алюминия не гагут служить в качестве эффективно работающих протекторов в из-чаемых условиях.Наиболее подходящим из всех изученных металлов ля материала протекторов является цинк.При этом следует иметь в иду,что использование его в кислых растворах, в соответствии с дан-ыми коррозионных испытаний (табл.3) является безусловно нежела-ельным.Учитывая,что в бак-нейтрализатор подаются как кислые,так и {елочные воды,следует рекомендовать вначале подавать щелочные с ем, чтобы время действия кислой среды было как можно меньше.

Были проведены исследования коррозионной устойчивости стали л .3,защищенной цинковым протектором. Испытуемой средой слу-л1ли электролиты 1-6 табл.1.Результаты коррозионных испытании родолжительностью 10 суток представлены в табл.4.

Результаты коррозионных испытаний галышюпары

сталь-цинк II водах бака-нейтрализатора

Таблица 4

№ раствора по Скорость коррозии К, мкг/(см2*ч)

таблице 1 сталь Ст.З цинк

1 0 1394,0

2 0 99,0

3 0 1.3

4 0 36.0

5 0 24,0

6 0 2.5

Дпстиллироватшая 2,2 0,9

вода

Как следует нз данных, приведенных в табл.4, коррозия стали в паре цинком в течение 10 суток в изученных растворах не наблюдается.Для равнения проведены испытания в дистиллированной воде.При досрочной электропроводности раствора цинковая проволока служит [ротектором,растворяясь в коррозпонно-активнон среде и защищая тальной образец.Наибольшие разрушения цинкового протектора наблюдаются в кислой среде; в щелочном растворе, где пассивируется таль,практически нерастворяется и протектор.В дистиллированной

11

соде благодаря цинковому протектору скорость коррозии стали снизилась незначительно ( с 2.9 до 12 м кг/см 2«ч), также незначительно растворился цинк.Протектор работал неэффективно из-за низкой электропроводности раствора.

В целом,опыты подтвердили,что цинк может служить протектором для защиты корпуса бака-нехпрализатора от коррозии в исследованных растворах.

В четвертой главе представлена модель,пользуясь которой можно оценить возможность использования протекторной защиты в зависимости от различных физико-химических параметров среды и их сочетаний.

Важным показателем при проектировании протекторной защиты является максимальное расстояние, на котором катодный потенциал защищаемого металла оказывается более отрицательным .чем защитный потенциал данного металла. Для стали такой потенциал равен -0.53В.

Проведение прямого эксперимента по"выяснению эффективности действия протектора в той или иной среде в металлических аппаратах с изоляционным покрытием, оказывается весьма сложной задачей. Такого эксперимента можно избежать, если предварительно выполнить обычные электрохимические измерения с каждым из электродов для выяснения механизма процессов и определения кинетических параметров. Собственно эксперимент по протекторной защите можно заменить численным моделированием с использованием кинетических и термодинамических параметров реальной системы.

Моделирование протекторной защиты заключается в определении потенциалов и плотностей тока на защищаемом металле и протекторе. При построении модели использовали следующие кинетические соотношения для протекающих электрохимических процессов: - на протекторе

!п = 1Оп

(1)

'Б

на защищаемом металле Р КТ

г 10з 'ехР

кт (Езащ

(2)

11. =1

¿к •

4р

-е..

= !0М еХР

ят

(3)

(4)

В приведенных соотношениях катодные и анодные токи учитывали по абсолютной величине. Подстрочные индексы

"п","в","к","м",относятся соответственно к протектору,процессу выделения водорода,процессу ионизации кислорода и анодному растворению корродирующего металла.

Е,эш - потенциал на защищаемом катодном участке; ЕР - равновесный потенциал; аир- коэффициенты переноса для катодного и анодного процессов соответствешю:

1 - плотность тока электродной реакции;

- плотность тока обмена; ¡а - предельная диффузионная плотность тока; Я - универсальная газовая постоянная; Р -постоянная Фарадея; Т - термодинамическая температура. Равновесный потенциал корродирующего металла в модели рассчитывается нз баланса токов при его стационарном потенциале:

О

(5)

здесь верхние индексы обозначают:(к)-катодный,(а)-анодный токи. В уравнении(5)плотно^ть тока каждой электрохимической реакции,протекающей на защищаемом металле,определяется разностью между стационарным потенциалом металла и равновесным потенциалом соответствующей электродной ре акции. Величин а равновесного потенциала для водородного электрода рассчитывается,а стационарный потенциал металла известен заранее.Единственным неизвестным является равновесный потенциал защищаемого металла.

В дальнейшем значение Ем? используется для расчета ¡м по уравне-ншо (4).Общая плотность тока на защищаемом металле определяется уравнением:

Ьаш = 1в + к- Ь (6)

Разность потенциалов между защищаемым металлом и протектором равна падению напряжения в электролите под действием об-

13

щего тока, протекающего в цепи:

Е,

Ип ~ Ьаш ^сбш^пр

здесь: общее сопротивление электрохимической системы;

8Пр - поверхность металла на дне поры. Последним уравнением модели является, уравнение баланса токов при работающем протекторе: - 1зап3сун= 0 (8)

где: Бсум- суммарная площадь сечений всех пор в предполагаемой зоне защиты.

Расчет Яобщ выполняется на основе определенных приблпже-ннй.Учитывая малый размер площади единичного дефекта по сравнению с поверхностью протектора можно считать, чго металл на дне норы в электрохимическом отношении подобен уединенному электроду, сопротивление растекания которого определяется уравнением (Иоссель, Кленов ): '

Я

раст

(9)

2* -аз-гп п

здесь ш- удельная электропроводность электролита, гп?- радиус поры в изолирующем покрытии. Для химически подготовленной воды,в силу ее малой электропроводности, моделировался защитный эффект на единичную пору в зависимости от расстояния до протектора (1.). В этом случае,вместо уравнения (9) использовалось соотношение (10):

■I'

К

раст

1

'пр

я>Ь

1-

7 12

и

*пр

33

' ~4Н2Ь

'8а*

пр

(10)

Величина "сопротивление растекания" применяется обычно для описания электропроводности сплошной изотропной среды.Этот термин отражает тот факт,что силовые линии тока в электролите распределяются не только в пространстве между электродами,но и заполняют весь объем электролита.Величину Я?1СТ следует считать меняющейся лишь в связи с изменением электропроводности обьема электроли-та.Общее электрическое сопротивление единичного дефекта рассчитывается по уравнению

= К-раст+ И-пр , (11)

где - сопротивление столба электролита в поре.

Величина КлР в большей мере подвержена изменениям, поскольку электропроводность небольшого объема электролита в поре может изменяться в результате протекания электрохимических реакций. При неизменной электропроводности сопротивление электролита в поре определяется формулой:

V —-V <!2>

® Т1-Т Л 'пр

где Ь - глубина поры, соответствующая толщине изолирующего слоя.

В работе предполагалось, что если плотность размещения точечных дефектов покрытия составляет п. то общее количество пор в зоне радиуса Я, примерно равно :

МйЛ-Я32;11 (13)

При "лом общая катодная (защищаемая) поверхность составит:

(14)

Таким образом, для моделировашм необходимо иметь набор физико-химических параметров, характеризующих «теггрохимическую иилему, а также геометрические ттах^а'четртл дефектов покрытия: плотность размещения пор (п). средний радиус норы (гп;) и ее г лубину (Ь). ■

При моделировании вначале вычисляются условно постоянные величины ' N (ур.13), 8суы (ур.14), Я^р. Рча,т, Яибш (Ур.9-12), Е„р (ур.5), а также равновесные потенциалы водородного и кислородного электродов.При расчете равновесных потенциалов учитываются парциальные давления газов. Для кислородного электрода 0.21ртм. для водородного электрода в отсутствие выделения газа 5*107 ат^м.При наличии водородной деполяризации давление водорода принималось равным 1атм.

Далее решаются совместно уравнения 1-4 и 6-8.

Собственно моделирование проводилось в среде табличного процессора (ЗиАТТЛО-РЛО с использованием математического сервиса и макросов.

Результаты моделирования представлены па рис.5-7.Как следует из рис.5 величина защитаого потешшала(-<!.53В(нвэ)) достигается в зоне с радиусом 0.9м от протектора.Модельнын расчет указывает на возможность использования в данных условиях цинкового протектора,причем эффективная защита будет достигаться,если зоны действия протекторов будут перекрываться на расстоянии примерно 0,9м.

15

Изменение потенлапаи тока на стэти от расстояния до протектора

0.в 0.« 1 1.2 реостоиш до прегг штор«

....... . Рис.5, ...

-0.54 в

8.1 Э

Изменение потен-мапа и тока на стали от расстояния до протектора

0.527

0.01 0.02 0.03 0.04 0.06 О.Ов 0.07 0.08 0.09 рюстояни« до прогмстор«, м

РисЛ)

Изменение потенциала и тока на стали от электропроводности раствора

-о.»

-С.35--й*0-1-Л46--0.50-

-0.66-.......

-ЛвО- -■•

•О.»

а«

г5^

0.1

-400

Рис.7

Модельный расчет,выполненный для условий химически подготовленной воды ( рис.б ), напротив, показывает, что защитный потенциал не достигается далее на расстоянии 1 см.

Пользуясь разработанной моделью,можно оценить возможности трименения протекторной защиты в зависимости от различных физико-химических параметров среды и их сочетаний.В частности,интерес федс-тавляет оценка допустимых значений электропроводности при фиксированном значении радиуса зоны защиты и поверхностной плотности дефектов.Как следует из приведенных данных (рис.7), минимальное значение электропроводности, прп которой можно ожидать эффект от применения протекторной защиты,составляет 0,7-0,8 См/м. При этом радиус протекторной защиты составит приемлемую величину,равную одному метру.

Возможна прямая экспериментальная проверка результатов расчета по модели.Для этого были измерены потенциалы на стальном и цинковом электродах и ток,протекающий в цепи,при замыкании анода на катод. Электролитом служил 3% раствор КаС1, электропроводность которого соответствовала 0,965 См/м. Поверхность цинкового анода составляла 25 см2, стальной электрод представлял собой торец проволоки диаметром 3 мм.

В таблице 5 приведены результаты расчета по модели и экспериментальные данные.

Сравнение результатов модельного расчета с эксперичетом

Таблица 5

Контролируемый параметр Расчет по модели Эксперимент ;

7л\ 1 Ст.З ¿п Ст.З

Потенциал,В Плотность тока, А/м: -0,760 1 -0,759 -0.770 1 -0,760

0.019 ! 6,875 ! 0.018 6,480

Ток в цени, А-10' 49 | 46 1

Достаточно хорошая сходимость результатов расчета по модели и экспериментальных данных подтверждает,что прогноз на основе разработанной модели позволяет достоверно оценить' эффективность коррозионной защиты.

Пятая глава посвящена описанию электрохимического поведения нового вида протектора. В литературе имеются сведения о применении

17

протектора с развитой поверхностью, например, в виде волокон.сетки, дисперсных частиц. В этом случае развитая анодная поверхность обеспечивает уменьшение реальной плотности тока и, как следствие, уменьшение анодного перенапряжения. В работе предложен новый вид протектора — пористый протектор, который наряду с увеличением поверхности, позволяет использовать поровое пространство для хранения ингибитора. С этой целью полученная пористая заготовка после вакуумирования пропитывается раствором ингибитора. Преимуществом использования такого протектора является ступенчатое дозирование ингибитора, его экономное расходование и возможность проявления ннгибпруюшего эффекта при смене объёма электролита в защищаемом аппарате.

Для оценки степени влияния стр)тлурных характеристик пористого протектора и свойств среды на электрохимическое поведение пористого электрода разработала математическая модель .

В задачу моделирования входило описание распределения по глубине электрода перенапряжения и плотности тока,а также расчет общей габаритной плотности тока на электрод с учетом реальных параметров пористого электрода.

На рис.8 приведена схема распределения тока в пористом электроде.Как видно из рисунка.ток,проходящий через пористое тело делится на две составляютцие.ток по металлу ( ¡м )и ток по поровому пространству (1р ). Сумма этих величин равна габаритной плотности тока па электрод Локальная плотность тока электрохимической реакции,которая протекает в порах электрода.обозначена^ как показано на рис.8, плотность тока электрохимической реакции уменьшается вследствие уменьшения анодного перенапряжения по мере продвижения в глубину электрода.

Для описания электрохимического процесса на пористом электроде использовались дифференциальные уравнения, описывающие изменение перенапряжения и локальной плотности тока с расстоянием х от фронтальной плоскости электрода.

Изменение перенапряжения по глубине электрода:

Е2 '

(1т! = -4-сШ „=-1——с1х, (15)

аЗр - Р

где т] - перенапряжение электрохимической реакции,В:

¡-локальная габаритная плотность тока в поровом пространстве, Д/.м;: .'Десь и далее индекс "р" опущен;

18

Схема распределения тока » мористом электроде

>аствор

токоотвод

Рис.8

-приращение сопротивления электролита в поровом пространстве едшпщу габаритной площади электрода, Ом-м2, которое определяет-/равнением:

¿К-Р - — 32„

1

(Б„/5Г)

( 16)

: 4-коэффициент извилистости пор:

азр -удельная электропроводность электролита,См/м;

Бя-поверхность поперечного сечения пор,м;: -

Б-общая габаритная поверхность электрода,м2;

Р -пористость,которая определяется по уравнению:

Р = (17)

»авнение (15) отражает тот факт,что перенапряжение электрохимп-ского процесса по абсолютной величине уменьшается по глубине ектрода за счет падения напряжения в электролите в порах протек-ра.

Уравнение,которое связывает изменение габаритной плотности то-протекающего по электролиту в объеме электрода,с кинетикой ектрохш-пиеского процесса на поверхности пор .имеет следующий и:

г

где г - радиус поры ..и.

Вид функционально» зависимости локальной плотности тока от перенапряжения определяется механизмом электродной реак-цни.Специальными опытами было показано, что для описания процесса анодного растворения протектора из цинка можно воспользоваться уравнением -.амедленного разряда-ионизации.В этом случаи необходимо учесп как анодную,так и катодную составляющие .аек-чродного прение.!. и>»сь-о;п ¡.у расшорение протеюора протскае! обычно при не счмип.ом высоких перенапряжениях. особенно в т.чубине электрода. Лекальная скорость анодною растворения описываемся уравнением:

|5гГ ( <1У.Г

- п

1П

( 19 )

Здесь ('. ч..\.-соответственно.кажущиеся коэффициенты переноса и чок •.-имени милродпеи реакции.

Преда авлепмые уравнения удобно привести к безразмерной форме

Были введены следующие параметры и соотношения.

Безразмерное ! Безразмерное | Безразмерная

перешшряжши : сои|)отнвление ; длина

с _ ___ ! электрода __

7р 1 ^ ^ X

-Т] 1 ! Х-'

ИТ

• р

ЯТаеР

I

Безразмерная плотносп тока

р-1

Используя безразмерные величины для х,т| получаем исходную систему дифференциальных уравнений в виде:

с!х

^ ' (ехр(Пл) ехр(^ат|))2Р

Решение сисчемы дифференциальных уравнений (20) соответствует задаче Коши и тре-лус! 1раштчных условий при х=0.Такимн условиями

(20)

зляются перенапряжение на внешней поверхности электрода т|0 и щая габаритная плотность тока на электрод 10.Начальное перена-яжение можно задать и выдерживать в эксперименте достаточно шо.Величину общей габаритной плотности тока можно рассчитать и поставить с экспериментальным значением.Полученную расчетную и экспериментальную величину габаритного тока вместе с началь-;м перенапряжением можно использовать при решении системы (20 ).

Дифференциальное уравнение для изменения габаритной плот-сти тока от перенапряжения можно получить из системы (20) посред-!ом исключения независимой переменной х и интегрирования:

1

г>ф(РЛо)"1 ехр(- ат|„) - 1

(21 )

р а

УравненпеШ) позволяет рассчитать общую токоотдачу пористо-протектора с учетом реальных характеристик системы в предполо-нии,что процесс раетг.срения определяется скоростью переноса заря-

Результаты решения, выполненные в стандартном математи-жом пакете Mathcad PLUS 6.0, преобразованные к размерному виду, нведены на рис. 9. Суммарная габаритная плотность тока на порнс-й протектор, которая включает в себя часть тока, приходящуюся на юптальную поверхность электрода ( 0,25 /Ум2), примерно в 1,5 раза евьппает как расчетную ( 0.71А/м2). так и экспериментальную ( 0,80 м2) плотности тока на компактном металле. Расчетное значение га-ритной плотности тока ( с учет ом тока на фронтальную поверхность ) и перенапряжении 0.071В равно 1.24А/м2 .Экспериментальная вели-надля этих же условий составила 1.23 + 0.19 АУм:. Значения рассчи-[птое по модели и полученные в эксперименте близки, что указывает возможность использования модели для количественной оценки ве-чины плотности габаритного тока анодного растворения в завнси-1сти от физико-химических характеристик пористого протектора и еды.

Как уже указывалось, если поры протектора заполнить инптбито-м,то можно сочетать протекторную защиту с ингибированпем кор-зионного процесса.

Выбор ингибитора определяется целым рядом свойств. Основные ебования к используемым ингнбиторамт-токсичность.дешевизна, высокие защитные концентрации .нелетучесть, а также шикая вяз-

21

кость,позволяющая ввести инпгопгор в норы протектора.

Исследование коррозионного поведения гальванопары цинк-сталь в водных средах проводилось весовым методом.

Результаты коррозионных испытаний приведены в табл.6. Результаты коррозионных испытаний нр од о ляд ггельио стыо 40 с}Т.

Таблица 6

№ Ингибитор рН раствора Скорость коррозии,

мкг /(см2ч)

п/п исх. ! конеч. цинк Ст.З

1 Насыщенный перемен. знач. 229,60 4,49

раствор ацепит-

2 тиомочевины 1.5 5,0 103,50 3.99

3 КагБЮ-) 300 г/л 5,0 105,50 0

4 Отсутствуем Л5 5,0 68,0 0 0,76

5 Желатина, и 13 57,37 0

8,7 г/л

6 Отсутствует 1 11 12 59,50 0

Изменение габаритной плотности тока по глубже электрода (без учета тока, приходящегося на фронтальную часть)

см 5

Ю ы О I-

л

V-о о

X н о

2 3 4 Расстояние, мм Рис. 9

По данным табл.6 можно сказать,что наибольшая скорость корро-ш стальных и цинковых образцов наблюдается при переменном зна-гшш рН среды (через кал:дые трое суток кислый раствор (рН=1.5) шенялся на щелочной (рН=12) и наоборот).несмотря на наличие в гой среде инп1бнтора(концен1 рация ацил'шомочевины 0.058г/л).

По результатам испытаний среди ингибиторов для стали в кислой эеде предпочтительным является силикатный клей,так как в его при-пствнн скорость коррозии стальных образцов равна нулю (3 тбл.6).Однако, как показали исследования.в кислой среде цинк растеряется с меньшей скоростью без использования какого-либо инги-игора.но в то же время коррозия аальпых образцов увеличивается (4 тбл.б).

НЫНОДЫ

1. Изучено коррозионное поведение стали Ст.З в средах водоподго-эвнте.тьного тракта ТЭС . Определен состав продуктов коррозии, из-ерены значения рН и электропроводности среды в процессе коррозии тали в волах бака-нейтрализатора.

2. Результаты измерения чашпжарных потенциалов и прямых кор-ознонных испытаний показати. что наиболее персперстигным материа-ом, который можно использовать в качестве протектора по отноше-шо к стали в водах переменного состава, является цинк.

3. Установлено, что в гальванопаре Ст.З^п цинковый протектор олностью подавляет коррозию стальных образцов в различных по оставу среда-Х водоподготовителыюго тракта ТЭС.

4. Разработана модель, позволяющая оценить возможности исполь-эванпя протекторной защиты в' зависимости от различных физико-имическнх параметров среды и п! сочетаний. Сравнение модельного асчега с эксперпментарьными результатами показало, что модель по-воляет достоверно оценить эффективность коррозионной защиты.

5. Предложен пористый протектор, позволяющий совместить про-еклорную защиту с торможением коррозии за сче1 подачи ингибитора, аходятцегося в порах протектора.

6. Разработан метод заполнения пористого протектора пнгабнто-ом ( вакуумирование с последующей пропиткой раствором ингпбн-ора).

7. Построена математическая модель, которая позволяет учесть лияние физико-химических характеристик протектора и среды на ско-ость анодного растворения пористого протектора.

23

8. Оценено влияние некоторых;.;:-' ингибиторов на скорость коррозии стали От.З и 7м пористого с, галывднопаре .

Основное содержание работы положено в следующих публикациях:

! В.М.Рудой.Н.Г.Роеепна.О.Л.Неволпна Исследование возможное! и протекторной защиты стальных конструкций теплоэнергетического оборудования.//Межвуз.сб.науч.трудов Ингибиторы коррозии металлов. Москва-Тамбов, 1995.С. 64-69.

2 Исследование коррозионной стойкости стали в водах теплоэлектростанций./Неволипа О.Д.,Рудой В.М.,РосспнаН.Г.//Тезиеы докладов конферснции"Ф\идаментальные и прикладные иссиедования-фанспо|>ту".Екатер1шбург,!995.С. 194-195.

3 Изучение коррозионной) поведения стали Сг.З в кодах бака-(1с-'.'прлл1[за:!ора/РудойВ.\1.,Нево шиаО.А.Л)осс1ша .ЕкагерпнС>ург.19^6 Леи.в ВИНИТИ 19.03.96 К 822-В96.

4 Псследованне возможности протекторной защиты баков-неГпрализаторов в системе химводоочистки/Неводнна I.).А..Рудой В.\!..Росспна Н.Г.Екатеринбург,1996 Деп.в ВИНИТИ02.04.96 .4 Н!76-В'-)л.

5 Оценка эффективности протекторной защиты методами матема-п]ческо1 о моделпрования/Рудой В. М., Неволнна 0..\.,Росснна ! I.I".//" 1 е :исы докладов науч.-техн-.конф."Коррозия и ¡аппгга магериа-

промышленного оборудования, сооружений, изделии и грчйонро-|'о I >в". Гжатеринбург, март 1996.С.7-8

6 Новые возможности защиты металлов от коррозии с использованием пористых протекторов/Рудой В.М.,Неволнна <"\ ХЛ^-сенна ' 1.!'./Л'е:ист,[ докладов Российской научно-•'ракт!!ч.коцф."Гал!>г,ано1ехш1ка п обработка т-пермюеп!-ч:'-".\!.осква,окгябрь 1996.С.107-Ю8."

Рудой В.М..Неволнна О.А..Росспиа Н.Г.Оцеика •ф»|,-ллн»члс:п ¡¡'•имьнения ¡1[)01скгорной :;шшгы с помощью моде ьнш рличс-! о в//' [ еилочнергеш ка.1997, N5.< 7.65-68.

8 Положительное решение о выдаче патента на июореюнис 'ч'с-| роист во для защиты металлов от коррозии в водной ц;еде'7р-.доп В.М..11еволицаО.А..Россина идр. N96106768/02 МПК-С 23Г ! 1/мР.С 23 Г 13Л.'0 с приоритетом от 09.04.96.

Риз. црафня 29.05.9~

Тираж 100

'Заказ 12!

г \ № ^

На правах рукописи

НАСРАТ КАДОМ АБДУЛ КАРИМ

ПОЛУЧЕНИЕ СОВМЕЩАЮЩИХ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ ДОБАВОК НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ПА-8 И ХСПЭ В ПРОЦЕССЕ ИХ СОВМЕСТНОЙ МЕХАНС ^ИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка пластических масс,

эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва- 1997