автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Анодное растворение и саморастворение магния в водных электролитах

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЛ1ЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИЛШИ

РГБ ОД

Си!; На правах рукописи

УДК 620.193.01.

ЮРАСОВ А Татьяна Александровна

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ II САМОРАСТВОРЕНИЕ МАГНИЯ В ВОДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

05.17.14. — Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994

Работа сыполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук НАЗАРОВ А. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ФОКИН М. Н. кандидат химических наук ПЧЕЛЬНИКОВ А. П,

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится « /3 » октября 1994 г. в 10 часов на заседании Специализированного совета Д.002.95.01. в Институте физической химии РАН по адресу: 117915, ГСП, Москва, Ленинский проспект, д. 31, конференц-зал.

Автореферат разослан «./2 » 1994 г.—С^.гЧ /.^¿у^Н-

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

О. А. ЖИЛЬЦОВА

Обаая характеристика работы Актуальность проблемы. Область применения магния и его сплавов широка и разнообразна. Легкость магниевых сплавов и высокая удельная прочность делают их особенно важными для авиационной и ракетной промышленности. Благодаря достаточно отрицательному электродному потенциалу магний является анодом ш отношению к другим конструкционным металлам, что обусловило его применение в качестве протекторов при защите различных подземных и подводных сооружений от коррозионных разрушений. В качестве анодов магний может использоваться также в химических источниках тока. Однако анодное растворение магния в нейтральных и щелочных водных электролитах в присутствии ионов-депассиввторов (01~, Вт" и др.) сопровождается питгангосбразованием и происходит с весовыми потерями, большими относительно рассчитанных по закону Фарадея с учетом образования ионов с термодинамически устойчивой степенью окисления (Ив^*). В этих условиях магниевый анод растворяется по механизму аномвльного отрицательного разностного эффекта (ОРЭ) -скорость саморастворения металла увеличивается с ростом анодного тока. Так, в ОД М НаС1 при 1а=10-20 А/м2 по току растворяется лишь 20-30Ж магния, в 80-7055 массы электрода подвергается саморастворению, что снижает КПИ магниевых протекторов и затрудняет использование металла в химических источниках тока. Решение этой проблемы затруднено тем, что несмотря на большое количество исследований, механизм саморастворения магния в условиях ОРЭ остается неясным,. Недостаточно изучено также влияние состава и химической природа электролита на депассивацию г саморастворение магния. Выяснение механизмов электрохимически? процессов, протэквирос на активной (депассивированной) шюрхносту металла, и влияния компонентов электролита на кинетику отдельны?

стадий саморастворения будет способствовать развитию методов предотвращения локального разрушения магния и увеличения эффективности работы магниевых вводов.

Цель работы - научение электрохимических процессов анодного растворения и саморастворения магния в их взаимосвязи, протекающих на активной (депассивировавной) поверхности металла при его анодном растворении в водных электролитах в присутствии анионов, разрушащих пассивную пленку. Определение состава промежуточных продуктов, образующихся на двпассивированной поверхности металла. Изучение влияния ионного составе электролита на кинетику анодного растворения и саморастворения магния.

Научная новизна заключается в определении рядом физико-химических методов образования поверхностной гидрвдной фазы магния в процессе его коррозии или анодного растворения в условиях анионной активации металла. Установлено, что в зависимости от величины электродного потенциала гидрид магния подвергается гидролизу или анодно окисляется с выделением газообразного водорода. Предложен метод кулонометричеекого определения содержания поверхностного гидрида магния, основанный на его анодном окислении в I Ы НаОН при потенциале -1,2 В (с.в.в.).

Показано, что гидрид магния является промежуточным продуктом двух последовательных стадий саморастворения: катодной гидридообразования и анодной - окисления гидрида. Скорости гидрадообразования и саморастворения определяются площадь» активной поверхности и потенциалом (скоростью анодного окисления гидрида).

Обнаружено, что образование адсорбированного иона гидроксония в анодном процессе (с участием воды или протонированных комплексообразупцих анионов) активирует гидридообразование и

саморастЕорениэ металла. Участие впротонных анионов электролите в анодной реакции уменьшает скорость коррозии и увеличивает КПИ (коэффициент полезного использования) анода. Увеличение анодного тока или потенциала приводит к росту площади активной поверхности, ее взаимодействию с водой, скорости гидридообразования и анодного окисления гидрида с выделением молекулярного водорода (механизм коррозии в условиях ОРЭ).

Поквзано значительное ингибирущее воздействие анионов-комшгексообразоввтелей по отношению к депвссивации магния С1~ ионвмн и коррозии металла. Пассивация поверхности анода объяснена образованием устойчивых комплексных соединений, что ингибирует гидролиз и подкисление приэлектродного слоя

электролита. Образование гидролитически устойчивых растворимых комплексов обеспечивает анодное растворение с участием пассивной пленки металла и эффективную работу магниевого анода. Практическая ценность работы. Предложен метод быстрого количественного определения поверхностного содержания гидридного водорода в гидридной фазе магния. Предложен метод ингибирования гидридообразования и саморастворения металла в присутствии ионов-депассиваторов. Использование комплексообразущих реагентов способно полностью подавить депассивацию, гидридообразование, дезинтеграцию и саморастворение анода в условиях ОРЭ. Получено уменьшение скоростей саморастворения в 28-30 раз и увеличение КПИ анодв с 23 до 91Ж. На основании проведенных исследований показана возможность целенаправленного подбора состава среды (например, активаторов в системах протекторной защиты) с целью снижения скорости саморастворения и увеличения КПИ магниевых анодов. Положения, выносимые на защиту. Экспериментально подтверждено формирование поверхностных гидридных фаз магния на

депассишрованной поверхности металла.

Образование гидрида магния в процессе коррозии или анодного растворения вызвано участием молекул вода в электрохимических процессах на депассивированной поверхности магния. Участие апротсшых анионов влактролита в анодном окислении магния увеличивает КПИ анода или уменьшает скорости гидридообразования и саморастворения металла. Участие в анодном процессе протошфованннх анионов (слаОодиссоциированных кислот) в присутствии 01" ионов способно актив1фоввть локальное растворение и анодную коррозии металла.

Показана взаимосвязь процессов анодного растворения и саморастворения. Продукт вводной реакции с участием воды или протонированного аниона - адсорбированный ион гидроксония -восстанавливается с образованием поверхностной гидридной фазы с последующим ее анодным окислением.

Лимитирующими факторами саморастворения металла являются площадь активной поверхности и потенциал электрода, определяющий скорость анодаого окисления гидрида магния.

Ингибирупцее действие комплаксооОразупцих анионов на процесса гидридообразования и саморастворения обусловлено связыванием катионов металла в устойчивый комплекс, что предотвращает гидролиз и способствует пассивации электрода.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Европейском Конгрессе коррозионистов - ещюсон11'91 (Будапешт, 1991), Всесоюзном Конгрессе ВАКОР "Защита-92в (Москва, 1992), Симпозиуме Электрохимического Общества по корразии и надежности электронных материалов и приборов (Торонто, Канада

1992), 10 Европейском коррозионном конгрессе (Барселона, Испания

1993), II Всесоюзной школе-семинаре "Современные метода

исследования и предупреждения коррозионных и эррозионных разрушений" (Ижевск, Севастополь, 1991), Украинской республиканской научно-технической конференции "Химическая и электрохимическая обработка проката" (Днепропетровск, 1991), на 5 областной межотраслевой научно-техничвской Конференции "Теория и практика защиты металлов от коррозии" (Самара, 1991), а также семинарах Лаборатории коррозии металлов в природных условиях ИФХ РАН.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, библиографии, включающей 119 источников. Работа изложена на 152 стр., содержит 38 рисунков.

Основное содержание работы. Во введении обосновывается актуальность рассматриваемой проблемы, формулируются цели и задачи исследования, указывается научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Обзор литературы. В литературном обзоре данн сведения о современных представлениях по теме работы. Рассмотрены имеющиеся в литературе данные о механизмах анодного растворения металлов, их наводороживания; о теориях пассивности и анионной активации; процессах, протекающих при коррозии магния в кислых, нейтральных и щелочных средах.

Анализ литературных данных показал следующее:

- существование нескольких теорий и отсутствие единой точки зрения объясняющей саморастворение анода.

- недостаточно изучен состав поверхностных твердых продуктов анодного растворения магния.

не выяснено влияние анионного состава эл'ектролитЕ (комплесообразупцие реагенты, слабодиссоциированные кислоты) не

гроцессы анодного растворения и саморастворения магния.

Указанные вопросы выделены в качестве основных направлений 1С следований.

Объекты и методы исследования Методы экспериментальных ислледований Скорость саморастворения Ы£ измеряли методом юлымометрического определения объема водорода, выделящегося при анодном растворении металла. В работе использованы тотенциостатический и гальваностатический методы ((1^=150 Кул). Лоляризационные кривые получали потвнциостатически и аотенциодинамически (скорость развертки потенциала I мв/сек.). Для определения количеств гидридного водорода на поверхности Ый электрода в гидриде магния использовали кулонометрию анодного окисления Н~ в 1М НаОН при Е= -1.2 В с сопоставлением данных, полученных методом гидролиза гидрида в Ь% водном растворе СгО^ с добавкой IX АДОЭ^. Поверхностные продукты коррозии и анодного растворения магния исслледовали методами рентгено-фазового анализа (Дрон-2), сканирующей микрокалориметриии (^егкАп-Щтег ШС 7) масс-спектрометрии (Уаг1ап ЫА.Т 311А).

Характеристика объектов исследования Использовали цилиндрические влектроды МГ-ЭО (99.9356), закрепленные в тефлоновом держателе. Рабочая площадь поверхности электрода составляла 10 - 12,5 см2.

Использованные в работе реактивы (НаС1, НаВг, К1а КОН, Иа?, ^БОд, ШдС1, СН3С00На«ЗН20, ^С^Од^0, тартрат калия, трилон В, нитрилтриуксусная кислота) имели марку "х.ч." и "ч.д.а.". Все водные растворы електролитов готовили на дистилляте.

Подготовка образцов и проведение эксперимента Электрода шлифовали, обезжиривали ацетоном, промывали водой и

ввдэрживали в течение 12 часов в дистиллированной воде для стандартизации поверхности мэталла.

В начала опыта образцы выдерживали в электролите до установления стационарного потенциала (10-30 мин). Задав постоянный потенциал или анодный ток, измеряли внешний анодный ток или потенциал, объем выделяющегося водорода, количество пропущенного электричества. Использовали стеклянные ячейки (у=0.5 л) с разделенным катодным и анодным пространством и с во лммомегричаской бюреткой. В гальваностатических исследованиях величина плотности анодного тока составляла 5-30 А/м2. Длительность опыта 120-240 минут. Все эксперименты проводили при комнатной температуре, изменения параметров фиксировали через 3-10 мин. Использовали платиновый вспомогательный и хлорид- серебряный сравнения электрода, потенциостат ПИ-50-1, программатор ПР-8, интегратор кулонометрический ИПТ-1- Потенциалы даны относительно стандартного водородного электрода.

Результаты и обсуждение

Физико-химичв ское исследование поверхностных продуктов анодного растворения магния. Для определения механизма электрохимических процессов, протекающих на активной (депассивироввнной) поверхности магния, изучен состав твердых поверхностных продуктов, обрвзупцихся при анодном растворении металла или его коррозии в 0,1 М НаС1 электролите. Изучение проводили методами масс-спектрометрии по ионам К^*, сканирупцей микрокалоримегрии и рентгено-фазового анализа. На рентгенограммах высушенного в вакууме поверхностного продукта присутствовали линии, соответствующие дезинтегрированному металлу (в небольшом количестве), М^СШд (основная фаза), а также ряд широких полос, данные о которых в справочной литературе отсутствуют. В

температурных зависимостях масс-спектров по ионам И^ приготовленного ^(СН)^ и поверхностных продуктов линия с максимумом при 360°С соответствует термическому разложению гидроксида с образованием 1^0 и Термограмма продукта анодного растворения содержит две дополнительные линии с максимумами при 460°С и 5Ю°С, отвечапциэ связаному водороду. По температуре разложения фазы линия 460°С отнесена к процессу термического разложения дигидрида магния (I):

-> Мб + ^ - 19,1 ккал/моль (I)

Линиям 460°С и 5Ю°С в масс-спектрах соответствуют два эндотермических эффекта в термограммах калориметрии, обусловленных поглощением тепла при термическом разложении, что соответствует данным для МеЗ^, полученного газофазным гидрированием металла. Результаты согласуются с ранее определенным методом газовой хроматографии образованием молекулярного водорода при термическом разложении аналогичных образцов. Таким образом, полученные данные позволили полагать, что при анодном растворении магния в хлоридных растворах образуются гидроксид магния, дезинтегрированный металл и гидридные фазы магния. Низкотемпературные линии (460°С) на масс-термограмме соответствуют дш-щриду , а

высокотемпературные (5Ю°С), вероятно, нестехиометрическому гидриду с недостатком водорода Мё^.

Нами изучено электрохимическое поведение М£ с предварительно наработанным гидридом магния. Эксперименты проводили в I М растворе НаОН, где сам металл пассивен в широком интервале потенциалов, а Мб(0Н)2 электрохимически не активен. Анодная поляризация (АЕ=100-200 мв) приводила к появлению значительных анодных токов, которые быстро достигали максимального аначения (40-100 А/м2), а затем с течением времени падали до величины тока

пассивного состояния. Процесс сопровождался выделением газообразного водорода (1-2 см^ в зависимости от количества гидрида), скорость которого изменялась пропорционально величине анодного тока. Посла этих экспериментов гидридннй водород в продуктах коррози магния не фиксировали масс-спектромырией, калориметрически, а также при обработке электрода в 5% водном растворе хромовой кислоты (количественный метод определения гидридного водорода) Hg не выделялся. Это указывает на полное электрохимическое окисление гидридного водорода. По-нашему мнению, выделение газообразного водорода при термическом разложении и электрохимическом окислении является прямым доказательством наличия на поверхности электрода гидридного водорода, связанного в гидрид магния.

Окисление Hgflg в водном электролите может протекать в результате гидролиза (2) и анодного окисления с образованием молекулярного водорода (3) или иона гидроксония (4): U&2 + 2HgO —» UgiOH)2 + 2Hg (2)

+ 2HgO —» Mg(СИ)2 + Hg + 2К+ * 2е i = -1,684 - 0.059рН + 0i0291gpHg (3)

Mgflg + 21^0 —» *g(0H)2 + 4K+ + 4e В = -0,424 - 0.059pH (4) Показано, что стационарный потенциал магния с гидридной фазой в I М Naffl пропорционален количеству НГ и изменяется с его увеличением от -1,1 до -1,41 В. Последнее указывает на электрохимическую активность гидрида и навязывание им поверхности металла своего потенциала. По-видимому, стационарный потенциал гидролиза MgHg определяется анодннм процессом его окисления (3) и катодным восстановлением воды. Нами изучена стехиометрия реакции анодного окисления HgjHg на поверхности пассивного магния в I М НаОН при различных потенциалах. Показано, что теоретическое соотношение

соличества электричества и объема выделившегося водорода по >еакции (3) соответствует экспериментальной зависимости, галученной нами при Е=-1,2 В. При более отрицательных потенциалах )Оьем водорода несколько превышал количество анодного электричества, что указывает на частичное протекание бестоковой реакции гидролиза (2). Кулонометрическое и волымоывтричэскоэ определение количеств гидридного водорода окислением в щелочи при 5=-1,2 В хорошо согласовывалось с результатами, полученными независимым методом определения количества Н~ его гидролизом в 5К хромовой кислоте. Полученные результаты позволили применять в дальнейшей работе анодное окисление гидридного водорода в I II ЫаОН зри Е=—1,2 В с измерением величины прошедшего анодного электричества как количественный кулонометрический . метод эпределения содержания гидрида магния на поверхности магниевого электрода ( т (моль) = 1,015 « Ю-5 « о (Кул.)).

На основе анализа зависимостей токов анодного окисления гидрида магния в щелочном электролите от потенциала показано, что кинетика окисления может быть описана уравнением: 1а= К [Н~] ехр (аВ пУ/КП) (5)

При потенциалах, близких к стационарному, скорость окисления Н~ определяется потенциалом, а при увеличении поляризации и значительной скорости окисления анодный ток зависит от количества гидридного водорода.

Анодное растворение я саморастворение магния в С1~-содержащих электролитах. Процессы саморастворения и электрохимического гидридообразования исследовали в условиях потенциостатической и гальваностатической поляризации в хлоридных растворах (рН 10,2). Скорости накопления Н~ и выделения В^ сопоставлены с данными по развитии депассивированной поверхности при фиксированном значении

внодного тока, полученными Н.Д.Томашовым1. Показано, что накопление гидридного водорода происходит симбатно росту площади активной поверхности анода. В начальный период растворения количество гидрида лимитировалось площадью депассивированной поверхности, а с течением времени концентрация Н~ переставала изменяться, как и площадь активной поверхности электрода, т.е. в стационарных условиях скорость накопления гидрида равна нулю. Потенциал анода облагораживался с ростом площади депассивированной поверхности, что указывает на увеличение катодной эффективности процесса саморастворения на активной поверхности. В потенциостатических условиях наблюдали падение плотности внешнего анодного тока, что может указнввть на протекание дополнительной катодной реакции. В электролитах, где депассивации не происходило и гидрид не образовывался, спад анодного тока отсутствовал. Таким катодным процессом, протекающим на активной поверхности металла, может быть восстановление воды с образованием гидрида магния (6):

Mg + 21^0 + 2е-» MgHg + 2ffl~ Е = 0,186- 0,059рН (6)

При потенциостатической поляризвции поверхностная концентрация Н~ увеличивалась пропорционально времени электролиза и количеству пропущенного анодного электричества.

Предложено, что на активных участках поверхности саморастворение Kg с выделением газообразного водорода обусловлено двумя последовательными реакциями: катодной - образования Hgflg к анодной - окисления гидрида. Концентрация Н"~ определяется

1 - Томашов Н.Д., Комиссарова B.C., Тимонова М.А. Исследования электрохимической коррозии магния. // Исследования по коррозиг металлов. Труди Института физической химии АН СССР. М-Л.: Изд. М СССР, -1955. -вып.5. N 4. -С.172-197.

соотношеншм скоростей реакций (6) и (3). В гальваностатических условиях при полном развитии активной поверхности содержание Н~ не зависало от количества электричества и времени электролиза (1ц-=0). Это может указывать на то, что потенциал электрода достигает значений, при которых скорости реакций образования и окисления гидрида одинаковы (равенство скороотей катодного и анодного процессов). В штенциостатических условиях потенциал анода и скорости реакций (3) и (6) поддерживаются постоянными, что обеспечивает большую скорость образования гидрида (3) относительно его окисления (6) и пропорциональное увеличение поверхностного содержания (накопление) гидридной фазы (1ц- = оогш1;).

Н£ + 1^0 + 2е -(3)—> Ы&2 -(б)-> 1£(0Н)2 + 1^ + 26

Проведены исследования влияния потенциала анода (£=-1,28 --1,16 р и 101 ] = 0,1 Ы, рН=Ю,2) на внешний анодный ток 1а, токи выделения водорода 10 и гидридообразования 1ц-. Облагороживание потенциала вызывает увеличение 1а и д.0, что характерно для ОРЭ и сопровождается увеличением площади активной поверхности анода. Однако содержание гидридной фазы при пропускании равных количеств электричества (0=150 Кул) уменьшалось с увеличением потенциала. Согласно термодинамическим уравнениям для реакций 3 и 6 можно ожидать, что с увеличением потенциала будет снижаться скорость гидридообразования (6) и увеличиваться скорость окисления (3), в результате чего концентрация промежуточного Мё^ будет уменьшается. При потенциалах, больших -0,8 В (0,1 М гидрид не фиксировали на поверхности металла.

Изучены зависимости 10, и от концентрации С1~. При Е=-1,2 В увеличение концентрации С1~ с 0,01 до 0,1 М приводило к возростанию токов анодного растворения (с 1а=20 до 58 А/м2) и саморастворения (с 1с=64 до 112 А/м2). Вследствие большего

анодного тока, полученными Н.Д.Томашовым1. Показано, что накопление гидридного водорода происходит симбатно росту площади активной поверхности анода. В начальный период растворения количество гидрида лимитировалось площадью депассивированной поверхности, а с течением времени концентрация Н- переставала изменяться, как и площадь активной поверхности электрода, т.е. в стационарных условиях скорость накопления гидрида равна нулю. Потенциал анода облагораживался с ростом площади депассивированной поверхности, что указывает на увеличение катодной эффективности процесса саморастворения на активной поверхности. В потенциостатичэских условиях наблюдали падение плотности внешнего анодного тока, что может указывать на протекание дополнительной катодной реакции. В электролитах, где депассивации не происходило и гидрид не образовывался, спад анодного тока отсутствовал. Таким катодным процессом, протекающим на активной поверхности металла, может быть восстановление воды с образованием гидрида магния (6): Mg + г^о + ze —» Mgjjg + гаг в = o.iee- о,о59рн (6)

При потенциостатической поляризации поверхностная концентрация Н~ увеличивалась пропорционально времени электролиза и количеству пропущенного анодного электричества.

Предложено, что на активных участках поверхности саморастворение Hg с выделением газообразного водорода обусловлено двумя последовательными реакциями: катодной - образования Hgflg г. анодной - окисления гидрида. Концентрация Н~ определяется

1 - Томашов Н.Д., Комиссарова B.C., Тимонова H.A. Исследование электрохимической коррозии магния. // Исследования по коррозиг металлов. Труда Института физической химии АН СССР. М-Л.: Изд. AI-СССР, -1955. -вып.5. * 4. -С.172-197.

соотношением скоростей реакций (6) и (3). В гальваностатичаских условиях при полном развитии активной поверхности содержание Н~ не зависало от количества электричества и времени электролиза (1ц-=0). Это может указывать на то, что потенциал электрода достигает значений, при которых скорости реакций образования и окисления гидрида одинаковы (равенство скоростей катодного и анодного процессов). В потенциостатических условиях потенциал анода и скорости реакций (3) и (6) поддеркиваптся постоянными, что обеспечивает большую скорость образования гидрида (3) относительно его окисления (6) и пропорциональное увеличение поверхностного содержания (накопление) гидридной фазы (1ц- = оопвЪ).

НЕ + 1^0 + 2е -(3)—> 1Щ, -{б)-> |(£(0Н)2 + 1^ + 26

Проведены исследования влияния потенциала анода (£=-1,28 --1,16 р и 101 ] =0,1 К, рН=Ю,2) на внешний анодный ток 1.а, токи выделения водорода 10 И 1иДрИДйиир830ВВНИЯ ССЛаГОрОлюБаНЕб

потенциала вызывает увеличение 1 и 10, что характерно для ОРЭ и сопровождается увеличением площади активной поверхности анода. Однако содержание гидридной фазы при пропускании равных количеств электричества (0=150 Кул) уменьшалось с увеличением потенциала. Согласно термодинамическим уравнениям для реакций 3 и 6 можно ожидать, что с увеличением потенциала будет снижаться скорость гидридообразования (6) и увеличиваться скорость окисления (3), в результате чего концентрация промежуточного Мё^ будет уменьшается. При потенциалах, больших -0,8 В (0,1 М Т~), гидрид не фиксировали на поверхности металла.

Изучены зависимости з.0, з-а и от концентрации С1~. При &»-1,2 В увеличение концентрации С1~ с 0,01 до 0,1 М приводило к возростаншо токов анодного растворения (с 1^=20 до 58 А/ы?) и саморастворения (с 1С=64 до 112 А/м2). Вследствие большего

Рис.1. Зависимости токов саморастворения (1-3) и гидридообра-зования (1'-3*) от анодного тока. Концентрация N201, моль/л: 1,1'-0,01; 2,2'-0,1; 3.3--5; рН 10,2.

Рис.2. Зависимость токов саморастворения (I), гидридообразо-вания (2) и анодного тока (3) от концентрации оксалата в 0,1 М НаС1, рН 10,2; Е=-1,26 В

увеличения 1а относительно 10 КПИ анода (1а/1а+10) увеличивался с 24% до 34%. Увеличение концентрации хлорида с 0,01 до 0,1 и 5 М/л в гальваностатических условиях вызывало рост активной поверхности металла и разблагорокивание его потенциала с -0,98 до -1,34 и -1,42 В (±а=15 А/м2). Соответственно увеличивалось и поверхностное содержание гидрида, а скорость его окисления „падала. Последнее отражалось в уменьшении скорости выделения газообразного Нг, и увеличении скорости гидридообразовакия (рис.1). Обнаруженный эффект снижения скорости саморастворения магния в более концентрированных хлоридных растворах вызван уменьшением скорости анодного окисления промежуточного продукта Мё^ при разблагоракивании потенциала электрода. Таким образом, лимитирущими факторами процесса саморастворения являются площадь активной поверхности (определяет скорость реакции 6) и скорость

анодного окисления гидрида (3), определяемая потенциалом. ОРЭ (увеличение з_0 с ростом 1. ) объяснен тем, что с увеличением потенциала электрода увеличивается площадь активной поверхности анода и, соответственно, скорость гидридообразования, а также скорость анодного окисления гидрида с выделением

Анодное растворение и саморастворение магния в электролитах различного ионного состава. Получены стисикоота скоростей

саморастворения и гидридообразования магния от плотности анодного

_ _ — ?_ - _

тока в электролитах, содержащих С1 , Вт , I , БОд , Г и СНдСОО ионы (0,1 М/л, рН 10,2), которые вызывают депассивацию Не анода. Скорости выделения газообразного и накопления гидридного водорода увеличивались пропорционально росту анодного тока, а их максимальные значения наблюдали в хлоридных и бромидных растворах, наименьшие - в ацетат-содержащем электролите. КПИ анода равен 29, 43 и 8356 соответственно. По-видимому, х0и з.^- определяются депассивирулцей способностью анионов электролита и величиной образуемой ими площади активной поверхности металла. В растворе иодида получена экстремальная зависимость з.н- от анодного тока. При 10= 5-10 А/м2 1н- увеличивался вследствие роста площади

_ о

активной поверхности, при больших токах (1а=15-20 А/м") потенциал электрода облагораживался до -1,1 В, что увеличивало скорость анодного окисления гидрида (3) и снижало его поверхностное содержание. При потенциалах, больших -0,8 В (Р~-содержащий электролит), скорость окисления гидрида превышала скорость его образования, вследствие чего гидридный водород на поверхности магния не фиксировали.

Кроме гидридообразования (6), протекающего на катодных участках активной поверхности, возможно наводороживание магния (8) вследствие анодной реакции (7) с участием молекул воды:

-174 2Н20-» Ме(ОН)+ + НзО^ + 2е (7)

Термодинамиче ски неустойчивый при потенциалах растворения, адсорбированный ион гидроксония восстанавливается до Н~ в результате реакции (8) и обуславливает саморастворение магния:

гн+айз + "е +2е-> М^ (8)

Конкурирующей (7) является анодная реакция (9) с участием анионов, в которой образование юна гидроксония происходит в гидролитической стадии в объеме электролита, что должно в меньшей степени активировать саморастворение металла:

Щ + 2А~ -► МбАд + 2е -► ЫВГ0Н)2 + 2НдО+ + 2А~ (9)

Н£0

Как показано выше, увеличение концентрации 01" при фиксированном потенциале уменьшает долю саморастворения (увеличение КПП анода с 24% до 34%). При Е=-1,28 В введение в хлоридный раствор ацетат-ионов (0,01-0,3 М/л) вдвое увеличивало анодный ток (с 20 А/м2 до 44 А/м2) и в меньшей степени ток саморастворения анода (с 48 А/м2 до 65 А/м2; 0,01 М/л). При этом КПП анода увеличивался с 29 до 40%. Можно предполагать, что протекание дополнительной анодной реакции с участием анионов электролита (9) приводит к относительному ингибированию саморастворения металла. Введение Г (0,1-0,6 М/л) в хлорвд-содерквщий электролит (0,1 М; рН 10,2) приводило к частичной пассивации поверхности, сокращению содержания гидрида (в 5 раз) и снижению скорости саморастворения в 3,1 раза.

Анодное растворение, саморастворение и гидридообразование магния в присутствии комплэксообразуицих реагентов. Исходя из общего термодинамического уравнения (10) для анодного растворения М& можно предполагать, что участие анионов электролита в анодном прцессе будет более эффективно при образовании наиболее

тармодинамически устойчивых продуктов растворения (относительно МбЮН^)» что может ингибировать анодный процесс (7) с участием воды или хлорид-ионов, снижать гидридообразование и саморастворение магния.

£ Ш®-*1)

Е = ~ Р*н " О'»29 Ъ —

где - константа нестойкости образующегося комплекса [Ы§Ь I.

На фоне хлорида (ОД М, рН 10,2 и рН 12) при растворении в потенциостатических условиях проверено действие следующих реагентов: нитрилтривцетат (ЫТА) и этилендиаминтетраацетат (ШГА) натрия, глицин (01), оксалат (ох) и тартрат (га) калия, различной основности, образующие растворимые комплексные соединения с

Оксалат и глицин при введении 0,01-0,02 Ы/л в хлоридный раствор при Е=-1,26 В снижали 10, ан- и 1а с 58; 2,4 и 23 А/м2 до 6; 0,2 и 3 А/м2 (3; 0,2 и 2 А/м2) соответственно (рис.2 и 3). Полностью подавив депассивацию (1н~=0) в концентрации 0,02 М/л, оба эти лиганда по мере дальнейшего добавления увеличивали плотность анодного тока растворения металла (з.а=11 и 17 А/м2 при Ш=0,2 М) с сохранением пассивного состояния, т.е. без гидридообразоваяия и увеличения скорости выделения Предотвращая депассивацию магния, глицин- и оксалат-ионы уменьшали 10 в 28-30 раз, а КПИ анода увеличивали в 4 раза (с 21% до 938^). Обнаруженный эффект пассивации можно объяснить участием комшгексообразупцих реагентов в электрохимических процессах на активной поверхности металла. В отличие от ацетат-ионов, которые активируют анодное растворение и саморастворение, оксалат- и глицин- ионы образуют устойчивые растворимые комплексные соединения (рКн=4,38 и 4 соответственно) и пассивируют электрод. Более эффективное участие комплексообразулцих анионов в внодном

Рис.3. Зависимость токов само- Рис.4. Зависимость токов саморастворения (I), гидридообразо- растворения (I), гидридообразо-вания (2) и анодного тока(З) от ваяия (2) и анодного тока (3) концентрации глицина в 0,1 М от концентрации кта в 0,1 М ИаС1, рН 10,2; Е=-1,26 В НаС1, рН 10,2; Е=-1,28 В

процессе (9) ингибирует реакции с участием вода и хлорид-ионов. В отличие от хлорида или ацетата магния повышенная гидролитическая устойчивость комплексных соединений предотвращает их гидролиз и подкисление приэлектродного электролита, что способствует пассивации анода. В 0,1 М НаС1 электролите с небольшой добавкой лиганда последний будет доставляться к поверхности преимущественно диффузией. Для полного связывания в комплекс потока

п.

растворяющего^ а соответствии с диффузионным уравнением (II) необходимо введение в электролит 0,02 и/л лиг а да. При этой концентрации 1а, ±с, были минимальны, образование осадка

гидрокоида магния в электролите не наблюдалось.

1/аР=пБ Ш/в, (II)

где 1=1а+1а- ток растворения магния; г- заряд п=1 ¡г - число

лигандов в комплексе; о-коэфЦщиент диффузии лиганда I; [ь] - его

объемная концентрация; ö -толщина диффузионного слоя.

Небольшие добавки комплексообразущих реагентов хелатного типа (ЕЮА и HTA) также эффективно пассивировали электрод в присутствии С1~. Гак, i0 снижался с 20 А/м2 до 7 А/м2 при концентрации NTA 0,01 M и до 2 А/м2 при 0,02 M (рис.4). Одновременно, указывая на уменьшение площади активной поверхности, снижались токи гидридообразования я caMcj :''т:" р ;1ия. Однако отдельные некрупные питтинги каблпдались после электролиза на поверхности. Выше 0,02 M NTA анод вновь локально активировался, причем при 0,05 M ia, ic и lg- достигали максимума, за которым следовал новый спад, завершавшийся при 0,07 M NTA. Ток гидридообразования становился здесь нулевым, а растворение равномерным. Рост концентрации лиганда пропорционально увеличивал ток анодного растворения металла без гидридообразования и нарушения пассивного состояния. Последнее объяснено частичным растворением пассивной оксидной плеши в соответствии с реакциями:

«g(0H)z + L3--► [МёЬГ 4 20Н~ (12)

UgO + ьн2--. tMgl,]- + «Г (13)

В изученных системах влияние юта и nta на электрохимическое поведение магния было сходно. Эти лиганда образуют наиболее устойчивые комплексные соединения с магнием (рК^в.бЭ и 7 соответственно). Даже в щелочном электролите pH 12 комплексы не гидролизуются и депассивация эффективно подавляется. Частичное растворение пассивной пленки лигандом и увеличение анодного тока обеспечивало К1Ш 57 и 83Ж.

Одним из наиболее интересных моментов исследования является активация анодного растворения, саморастворения и гидридообразования Mg в интервале концентраций 0,01-0,07 М/л HTA и кота, чего не наблидалось для оксалат- и глицин- ионов. Превышение

потока лигввда ([L]=0,Q2 М/л) относительно потока образупцихся Mg2+ ионов активирует наводороживание и саморастворение металла, что обусловлено участием протонированных анионов UL, (EDTA, рка3,4= 6,16 и IO.I) и 1Л2" (игА, рка3=9,?3) в анодном процессе растворения металла с образованием адсорбированных и термодинамически неустойчивых при данных потенциалах НдО+:

Mg + LHg2- + 21^0 -► [HgL]2- + 2НдО+адС + 2е (14)

Последущее восстановление &зО*адс формирует гидридную фазу магния и активирует саморастворение металла. Аналогичный аффект отмечен выше для воды, являющейся слабодиссоциированной кислотой. Показано, что при гидролиза Mgp+ вблизи активной поверхности возможно подкисление электролита до рН 4. Вследствие протонирования устойчивость комплексов магния с гил и Edta уменьшается (рК^О.Об; nta и рК^а.25; ШГА, рН 4), что обуславливает участив незакомплексованных лигандов в анодном процессе (14).

Для тартрата на фоне хлорида при рН 10,2 зависимости ia, ± и от концентрации ляганда в общем сходны с аналогичными для nta. Отличие состоит в отсутствии полной пассивации анода, и гидрид магния присутствовал на поверхности при всех концентрациях тартрата. Тартратный комплекс магния наименее устойчив (рКн=1,36) и слабо ингибирует активное растворение металла. Увеличение iQ, i

и при ГТАJ0,05-0,2 М может быть вызвано протонированием р

лиганда (рК а=4,16) и его участием в реакции 14.

Основные выводы

I. Методами масс-спекромагрии, сканирующей микрокалориметрии, электрохимическими исследованиями показано, что анодное растворение магния с участием активной (двпассивированной) поверхности сопровождается наводорокиванием металла с образованием

поверхностных гидридяых фаз.

2. Изучено электрохимическое поведение поверхностных гидридных фаз магния в 1 И КаОН электролите. Показана возможность анодного окисления гидрида с образованием молекулярного водорода. Предложен метод количественного определения поверхностной концентрации гидридного водорода, основанный на электрохимическом окислении гидрида при фиксированном потенциале в к " /г.: определении прошедшего при электролизе количества электричества.

3. Показано, что гидрид магния является промежуточным продуктом двух последовательных электрохимических стадий саморастворения металла - катодной образования гидрида магния (при взаимодействии активной поверхности с водой) и анодной его окисления. Поверхностное содержание гидридного водорода увеличивается пропорционально росту площади активной поверхности электрода (при 5. = оопвО и количеству пропущенного анодного электричества (при Е=оопв^. Увеличение потенциала анода уменьшает [Ю на поверхности вследствие увеличения скорости его анодного окисления.

4. Увеличение концентрации С1~ ионов в электролите при электролизе в гальввностатических условиях приводит к разблагороживанию потенциала, уменьшении скорости анодного окисления гидрида и скорости саморастворения электрода. Уменьшение депассивирущей активности анионов в ряду С1~> Вг~> 1~> Б0д2-> СНдСОСГ снижает площадь активной поверхности, скорости гидридообразования и саморастворения магния. Скорость саморастворения определяется площадью депассивированной поверхности и потенциалом электрода (скоростью анодного окисления гидрида магния).

Б.Участие воды или протонированных анионов слабодиссоциированых кислот в анодном процессе растворения магния приводит к образованию адсорбированного иона гидроксония, восстановление

которого до гидрида обуславливает саморастворение металла на активной поверхности. Участие в анодном процессе апротонных анионов электролита снижает долю растворения металла с участием молекул воды, увеличивая КИИ анода.

6. Определено, что введение комштаксообразунцих анионов в С1~-содержащий электролит подавляет депассивацию и уменьшает саморастворение магния в 28-30 раз. Эффект пассивации объяснен образованием растворимых комплексных соединений при анодном растворении магния, устойчивых к гидролизу, что предотвращает подкисление приэлекгродаого слоя. Увеличение константы устойчивости комплексов в ряду анионов: ацетат <тартрат <оксалат = глицин отвечает усилению ингибирупцей функции лиганда.

7. Показано, что увеличение КШ анода с 23 до 911 в 0,1 М КаС1 электролите моют быть достигнуто в присутствии оксалат-, атклендиаминтетраацетат- и глицин- ионов. При этом происходит ингибирование депассивации и активирование анодного растворения металла через пассивную пленку, что достигается частичным ее растворением вследствие образования растворимых комплексных соединений магния.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Юрасова Т.А., Назаров А.П. Исследование гидридообразования магния в электрохимических процессах физико-химическими методами //Тезисы доклад... I! : «союзной школы-семинара "Современные метода исследования и предупревдения коррозионных и эррозионных разрушений". Севастополь, Ижевск. -1991. -С. 160.

2. Юрасова Т.А., Назаров А.П. Влияние природы электролита на коррозию и ингибирование коррозии магния. // Тезиса докладов Украинской республиканской научно-технической конференции "Химическая и электрохимическая обработка проката".

-Днепропетровск. -1ЭЭ1. -С.97.

3. Юрасова Т.Д., Назаров А.П. Коррозия и ингибирование коррозии магниевых анодов. // Тезисы докладов научно-технической конференции "Теория и практика защиты металлов от коррозии". -Самара. -1991. -С.5-7.

4. Назаров А.П., Юрасова Т.А., Губин В.В., Буряк А.К., Глазунов М.П. Наводороживаниэ (гидридооОразование) маишн при анодной поляризации и коррозии в хлорид-содерхащих электролитах. // Защита металлов. -1993. -Т..29. -* 3. -G.392-397.

5. Лисовский А.П., ррасова Т.А., Назаров А.П. Влияние природа электролига на процессы наводорокивания металлов. // Тезисы докладов Конгресса ВАКОР - "Защита-Эй". -Москва. -1992. -T.I. -C.I49-I5I.

6. Nazarov А.Р., Yurasora Т.A. The influence of the electrolyte nature on magnesium hycLrogenation and. corrosion. // Proa, of the "Eurooorr'91". -Budapest. -1991. Y.1, -P.124-129.

7. Nazarov A.P., Yuraeova T.A. The role of eleotrolyte nature in the anodic dissolution of Mg. // Proc. of the Electrochemical Society 1992 fall meeting. -Toronto. -1992. -P.296.

8. Петрунин M.A., Гиндельгорн Б.Д., Юрасовя Т.А., Кудрявцев Г.В., Назаров А.П., Лисичкин Г.В. Влияние поверхностного заряда на коррозионную устойчивость алюминия и магния в хлоридсодеркащих электролитах. // Журнал физической химии. -1992. -Т.66. 9. -С.2493-2502.

9. Назаров А.П., Юрасова Т.Д. Анодное растворение и саморастворение магния в присутствии ионов-депассиваторов. // Защита металлов. -1993. -Т.29. 3. -С.381-391.

10. Nazarov А.P., YuraBova Т.A. The influence of oomplex formation on the anodio oorroBion of magnesium - in book "ProgreBB in the

Understanding and Prevention of Corrosion", Cambridge: University Press, 1993, V.2. P.1272-1278.

II. Назаров А.П., Юрасова Т.А. Выделение водорода, гядридообразование и растворение магния в присутствии комолексоабразущих реагентов. //Защита металлов, в печати.