автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Коррозия металлов в кислых водных растворах кислородсодержащих окислителей

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В КИСЛЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СРЕДАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ). 1.1 Влияние кислородсодержащих окислителей на кинетику растворения металлов в водных электролитах.

1.1.1. Окислители как катодные деполяризаторы коррозионного процесса.

1.1.2. Ингибирование коррозии металлов оксоанионами окислительного типа.

1.1.3. Влияние кислорода и кислородсодержащих окислителей на кинетику активного и "аномального" растворения металлов.

1.1.4. Особенности коррозионного поведения металлов в растворах хромовой кислоты. Образование конверсионных хроматных покрытий.

1.2. Кинетика и механизм электровосстановления кислородсодержащих окислителей на металлических электродах.

1.2.1 Закономерности катодного восстановления молекулярного кислорода и перекиси водорода.

1.2.2 Закономерности электровосстановления оксоанионов. 50 1.2.3. Особенности электровосстановления азотсодержащих оксосоединий. Автокаталитические реакции электровосстановления.

1.3. Влияние кислородсодержащих окислителей на закономерности катодного выделения и внедрения водорода в металл.

1.3.1. Общие представления о механизме катодного выделения водорода и внедрения водорода в металл. Влияние электродного потенциала.

1.3.2. Влияние состава электролита на скорость внедрения водорода в металл.

1.3.3. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорости катодного выделения и внедрения водорода в металл.

1.3.4. Катодное выделение и внедрение водорода в железо и стали в условиях коррозии и анодного растворения металла.

1.4. Обоснование цели исследования.

ГЛАВА 2. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЗАИМОСВЯЗИ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛА В КИСЛОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СРЕДЕ.

2.1. Термодинамическое описание химического сопряжения реакций восстановления кислородсодержащих окислителей и растворения металла.

2.1.1. Общие положения.

2.1.2. Коррозионная система: железо в кислом электролите, содержащем перекись водорода.

2.2. Изменение рН приэлектродного слоя раствора с ростом концентрации окислителя. Критическая концентрация Ох.

2.3. Изменение скорости разряда ионов гидроксония и суммарного катодного тока, связанное с увеличением приэлектродного рН при электровосстановлении кислородсодержащего окислителя.

2.4. Связь между скоростью растворения металла и концентрацией окислителя в объеме электролита. Потенциал свободной коррозии металла в кислой окислительной среде.

2.5. Влияние реакции окисления катионов промежуточной валентности в электролите на скорость активного растворения металла.

Предметом коррозионной науки являются процессы разрушения металлических систем, причем наиболее распространенной причиной разрушения является растворение (ионизация) металлов. Самопроизвольное протекание коррозионного процесса обеспечивается наличием сопряженной с растворением металла реакции восстановления окислителя. Таким образом, с точки зрения фундаментальной науки специфика коррозионного процесса заключается именно в закономерностях сопряжения реакций растворения металла и восстановления окислителя. Современная электрохимическая кинетика растворения металлов базируется на закономерностях, которые были установлены в условиях, исключающих взаимовлияние электродных реакций. В этой связи при описании совокупности катодных и анодных процессов, в частности, при изучении коррозии металлов, широко используется принцип независимости электродных реакций, то есть предполагается, что скорость парциальной реакции определяется прежде всего величиной скачка потенциала в двойном электрическом слое на границе металл- электролит и не зависит от протекающих на электроде параллельных и электрически сопряженных окислительно восстановительных реакций.

В противовес этой точки зрения неоднократно высказывалось предположение, что роль окислителя не ограничивается чисто деполяризующим действием и реагирующие вещества или их продукты способны оказывать некоторое специфическое воздействие на поверхность металла, изменяя тем самым скорость его ионизации. С другой стороны, указывалось также, что и процесс растворения (ионизации) металла может влиять на скорость сопряженных катодных процессов, например, на скорость электролитического выделения водорода. Высказывались предположения об участии промежуточных и конечных продуктов реакций в сопряженных электродных процессах (более подробно развитие представлений о роли окислителей в коррозионном процессе будет описано в главе 2). Однако, эти явления рассматривались как "аномальные", исключительные случаи, хотя их число неуклонно возрастало по мере изучения коррозионного поведения металлов. В итоге, назрела необходимости провести исследования, посвященные изучению механизма взаимовлияния парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии металлов. Для решения этой задачи необходимо изучить кинетические закономерности реакций при их одновременном протекании на электроде и, прежде всего, найти связь (или взаимосвязь) между скоростями сопряженных реакций.

Такие исследования должны представлять интерес не только с точки зрения развития теории коррозии металлов, но и способствовать совершенствованию электрохимических методов коррозионного контроля, поскольку в настоящее время при использовании ряда широко распространенных способов определения скорости коррозии, таких как экстраполяция анодных и катодных поляризационных кривых, измерение поляризационного сопротивления и импеданса коррозионной системы, взаимовлияние электродных реакций не учитывается. Знание механизма сопряжения парциальных коррозионных процессов позволит с большей достоверностью прогнозировать поведение металлов в сложных, многокомпонентных коррозионных средах и, следовательно, совершенствовать методы коррозионного мониторинга и защиты металлоконструкций от коррозии.

Выбор коррозионных систем для исследования механизма взаимосвязи парциальных электродных процессов обусловлен следующими соображениями. Коррозия металлов в кислых растворах в присутствии кислорода и кислородсодержащих окислителей (перекиси водорода, кислородных соединений серы и азота, хромата, хлората, бромата и др.) является одним из наиболее распространенных и опасных видов коррозии в многокомпонентных средах. Этот случай часто встречается как промышленных так и в природных условиях (коррозия в кислых грунтах, в городской и индустриальной атмосферах). Помимо значительных величин общей коррозии, эти среды опасны в связи с развитием локальных видов коррозионных поражений, таких как межкристаллитная и щелевая коррозия, растрескивание конструкций по причине водородного охрупчивания металла и других. С учетом теоретической и практической важности проблемы изучения коррозии металлов в указанных средах, в данной работе обобщены результаты исследований кинетики и механизма парциальных реакций при коррозии конструкционных металлов, главным образом, в кислых растворах кислородсодержащих окислителей.

Цель работы.

Изучение кинетических и термодинамических закономерностей взаимосвязи парциальных электродных процессов, протекающих при коррозии ряда конструкционных металлов в кислых растворах в присутствии кислородсодержащих окислителей, с целью развития теоретических основ противокоррозионной защиты металлоизделий. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- изучить изменение кинетических закономерностей следующих парциальных электродных реакций: ионизации металлов, восстановления окислителей, катодного выделения и внедрения водорода в металл - в зависимости от скорости и механизма электрически сопряженных и параллельных реакций;

- исследовать причины и механизм взаимного влияния парциальных коррозионных процессов: определить природу конечных и промежуточных продуктов реакций, ответственных за их взаимосвязь, установить закономерности образования этих продуктов на поверхности электрода в зависимости от электрохимической природы металла, потенциала, состава электролита, гидродинамических условий и других факторов;

- разработать термодинамическую и кинетическую модели взаимосвязи парциальных процессов в коррозионной системе: металл - водный раствор кислоты - кислородсодержащий окислитель;

- установить ограничения применения принципа независимого протекания электродных реакций для описания коррозионного поведения металлов;

- применить разработанные представления для дальнейшего развития теоретических основ образования защитных конверсионных покрытий на металлах, выбора оксосоединений - ингибиторов водородного охрупчивания и коррозии стали, методов коррозионных испытаний материалов и коррозионного мониторинга металлоконструкций.

Научная новизна.

Предложена комплексная термодинамическая и кинетическая трактовка коррозии металлов в кислых окислительных средах, с единых позиций объясняющая взаимосвязь парциальных процессов ионизации металлов, восстановления кислородсодержащих окислителей, электролитического выделения и внедрения водорода в металл как результат химического сопряжения электродных реакций. Очерчены границы применимости принципа независимого протекания электродных реакций при коррозии металлов в кислых окислительных средах.

Установлены особенности коррозионно-электрохимического поведения металлов, обусловленные образованием и адсорбцией на поверхности электрода анодноактивных интермедиатов реакции восстановления кислородсодержащих окислителей. В частности, на примере системы: железо

- кислый раствор кислородных соединений азота - впервые доказана связь между скоростью растворения металла и скоростью и механизмом восстановления окислителя. Показано влияние природы и концентрации окислителя, состава электролита (кислотности, ионной силы, адсорбционной способности анионов) и электрохимической природы металла на кинетичекие закономерности растворения и коррозионную стойкость ряда конструкционных металлов (Бе, Сг, Ъл, Бп, Си и М^ ). Полученные опытные и теоретические результаты позволяют описать эффект "аномального" растворения металлов в рамках общих представлений о химическом сопряжении анодных и катодных реакций.

Установлено, что скорость реакций катодного образования и внедрения водорода в металл обусловлена закономерностями адсорбции и разряда кислородсодержащих окислителей, которые могут как тормозить так и стимулировать указанные реакции. Впервые показано, что причиной ускоряющего действия окислителей является образование реакционноспособных ("горячих") ионов водорода при диссоциативной адсорбции молекул оксокислот на металле. Экспериментально найдены и теоретически обоснованы зависимости между скоростью газовыделения и внедрения водорода в металл, потоком оксокислоты и степенью ее диссоциации на поверхности электрода.

Развиты представления о взаимосвязи реакции восстановления ионов водорода и растворения металлов. Показано, что эти реакции являются химически сопряженными в результате образования на поверхности электрода "горячих" ионов водорода (при ионизации металла), а также ионов гидроксила и атомов водорода (при катодном выделении водорода). В соответствии с этими представлениями были теоретически предсказаны и экспериментально подтверждены кинетические закономерности выделения и внедрения водорода в железо при анодных потенциалах и растворения железа при катодной поляризации.

Впервые разделено влияние двух форм сорбированного металлом водорода на процесс растворения железа. Найдены зависимости скорости растворения железа от степени заполнения атомами Н поверхности и концентрации водорода в кристаллической решетки металла.

Показана связь между кинетикой парциальных коррозионных процессов, протекающих в кислых хроматных электролитах: и механизмом формирования на поверхности металла конверсионных слоев продуктов реакций

Практическое значение:

Расширены, углублены и систематизированы научные представления о кинетике и механизме коррозии конструкционных металлов в кислых средах, содержащих кислород, перекись водорода, кислородные соединения азота (нитрат, нитрит, гидроксиламин), сульфит, хлорат, бромат, хромат, перманганат, молибдат, вольфрамат и другие окислители. Эти представления являются теоретической основой:

- для разработки новых защитных конверсионных покрытий,

- обоснованного выбора оксосоединений для создания ингибиторов наводороживания и коррозии стали,

- создания новых методов прогнозирования скорости коррозии в кислых окислительных средах, в частности, подземной коррозии в кислых грунтах и атмосферной коррозии в промышленной атмосфере,

- совершенствования методов ускоренных климатических испытаний материалов,

- совершенствования методов коррозионного контроля и мониторинга действующего оборудования и металлоконструкций.

Предложены и экспериментально обоснованы методы расчета скорости и потенциала коррозии металла, учитывающие природу и содержание окислителя в коррозионной среде, кислотность раствора и его гидродинамику.

Определены условия растворения металла при катодной поляризации, измерены величины массопотерь ряда конструкционных металлов при катодной защите в кислых растворах различных кислородсодержащих окислителей. Изучен эффект дезинтеграции железа в зависимости от концентрации водорода в металле и скорости его растворения.

Определены условия максимального и минимального наводороживания железа и сталей в кислых окислительных растворах; разработаны методы расчета скорости внедрения водорода в металл в присутствии окислителей, наиболее распространенных в природных средах, что является необходимым условием прогнозирования водородного охрупчивания стальных конструкций.

Разработаны рекомендации по улучшению защитных свойств конверсионных хроматных покрытий, формируемых в кислых электролитах.

Разработана система мониторинга скорости коррозии и наводороживания стальных подземных сооружений.

Автор предполагает, что совокупность полученных результатов может служить вкладом в перспективное научное направление: установление термодинамических и кинетических закономерностей взаимосвязи электродных процессов при коррозии металлов в водных растворах.

Автор защищает:

1. Кинетические закономерности активного растворения металлов в кислых растворах кислородсодержащих окислителей, что включает в себя учет влияния скорости и механизма восстановления окислителей, кислотности и анионного состава электролита, особенностей электрохимической природы металлов на скорость растворения и потенциал их свободной коррозии.

2. Кинетические закономерности разряда ионов водорода в окислительных средах, влияние природы и концентрации окислителя, электродного потенциала, кислотности и анионного состава раствора на скорость внедрения водорода в железо.

3. Термодинамическое и кинетическое обоснование явления химического сопряжения парциальных коррозионных процессов в кислых окислительных средах.

4. Математические модели, описывающие связь между скоростями растворения металла, электролитического выделения и внедрения водорода в металл и скоростью восстановления окислителя через изменение рН приэлектродного слоя раствора; понятие о критических концентрациях окислителя.

5. Теоретическое описание и экспериментальное обоснование взаимосвязи реакций растворения железа, электролитического выделения и внедрения водорода в металл.

6. Закономерности формирования конверсионных хроматных покрытий на магнии. * *

Исследования проводились в соответствии с координационным планом работ АН СССР (разделы 2.7.1.1 и 2.7.1.2) и Комплексной программой ГКНТ СССР (этап Н1 задания 05.04 НТП 0.73.01) по темам "Термодинамическое обоснование взаимного влияния продуктов коррозионно-электрохимических реакций на кинетику растворения металлов в водных электролитах"(№ 01850080446) и "Разработка электрохимической теории образования на поверхности корродирующего металла собственных, чужеродных и

16 смешанных оксидных (гидроксидных) защитных слоев, в т.ч. конверсионных покрытий"(№ 01850080447) (1986-1990 г.г.); программой Президиума РАН "Новые вещества и материалы, процессы их получения и обработки" (раздел 3, этап 05.04.HI) по теме "Развитие теоретических основ коррозии и защиты от коррозии металлических систем в естественных средах (атмосфере, грунтах, морской воде) (1991 - 1992 г.г.). В 1993-1999 г.г. исследования поддержаны Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проект № 93-03-4099 "Исследование и идентификация промежуточных частиц, образующихся в окислительно-восстановительных реакциях на поверхности металла" и проект № 97-03-32033а "Установление механизма взаимосвязи процессов электролитического выделения водорода и ионизации железа") и Международным Научным Фондом (проект № JBW100 "Establishment of the Role of Generated in Hetrogeneous Oxidation-Reduction Reactions Intermediates in the Processes of Metal Dissolution").

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Показаны ограничения применимости принципа независимого протекания электродных процессов, обусловленные неравновесностью границы раздела металл/электролит при анодном растворении и коррозии металлов. С использованием формализма термодинамики необратимых процессов описано взаимовлияние парциальных реакций при коррозии металлов в присутствии окислителей и установлено, что при участии конечных и промежуточных продуктов катодной реакции в анодном процессе должен наблюдаться перенос свободной энергии между электродными реакциями, т.е. реализоваться их химическое сопряжение. На примере коррозионной системы железо-раствор кислоты, содержащей пероксида водорода, показано, что скорость растворения металла в кислой окислительной среде можно представить в виде суммы двух членов. Один из них является функцией скорости генерации неравновесных анодноактивных частиц на поверхности электрода, а другой зависит от равновесной поверхностной концентрации ионов гидроксила, которая, в свою очередь, определяется значением рН приэлектродного слоя раствора.

2. Рассчитаны изменение приэлектродного рН, скорости разряда ионов водорода и общего катодного тока от концентрации окислителя в различных коррозионных средах. Получено выражение для расчета критической концентрации окислителя, при которой значение приэлектродного рН резко повышается, а скорость разряда ионов водорода становиться равной нулю. Получены выражения для расчета коррозионного тока и потенциала в окислительной среде с учетом изменения рН приэлектродного слоя раствора и скорости образования анодноактивных продуктов катодной реакции. Показано, что скорость гомогенной реакции восстановления ионов металла промежуточной валентности в приэлектродном слое электролита должна определять характер зависимости скорости растворения металла от концентрации окислителя.

3. Получены зависимости величин анодного тока и потенциала коррозии от концентрации перекиси водорода, которые подтверждают, что процесс растворения железа ускоряется в результате действия двух факторов: увеличения рН приэлектродного слоя электролита и электровосстановления Ох. Для объяснения последнего эффекта впервые использованы представления о химическом сопряжении катодного и анодного процессов, протекающих при коррозии металла в окислительной среде.

4. Изучено коррозионно-электрохимическое поведение железа в присутствие кислородных соединений азота (гидроксиламина, нитрита и нитрата). Впервые получена экспериментальная зависимость скорости растворения железа от скорости восстановления окислителя (гидроксиламина) при его постоянной концентрации. Таким образом, показано, что ускоряющее действие окислителя связано именно с процессом его восстановления, а не с величиной концентрации Ох в электролите. Это доказывает, что причиной ускоряющего действия Ох является взаимодействие продуктов его восстановления (а не молекул окислителя) с поверхностью металла. Установлено, что ускоряющее действие Ох зависит не только от скорости, но и от механизма процесса катодного восстановления окислителя. Так, скорость растворения железа значительно увеличивается в случае, когда гидроксиламин восстанавливается с участием молекул воды в качестве доноров протонов. Сопоставление коррозионно-электрохимического поведения железа в присутствии кислородных соединений азота с различной степенью окисления показало, что скорость потенциостатического растворения железа определяется величиной приэлектродного рН, скоростью реакции восстановления Ох и числом анодноактивных частиц, образующихся при разряде одной частицы окислителя. Наиболее вероятно, что частицей, ускоряющей растворение железа является гидроксидная группа. Азотсодержащие продукты восстановления не проявляют какого либо заметного влияния на кинетику ионизации железа в кислых электролитах. Однако специфические закономерности восстановления оксосоединений азота приводят к появлению некоторых "аномальных" явлений, например, к ускорению растворения железа при отрицательном сдвиге потенциала в присутствие гидроксиламина. Тем не менее, данные "аномальные" эффекты легко объяснимы и поддаются количественной интерпретации на основании представлений о химическом сопряжении электродных реакций.

5. Показано, что ускорение анодной реакции ионизации железа в кислых растворах оксоанионов окислительного типа пропорционально количеству поверхностных гидроксидных частиц, генерируемых в катодном акте восстановления окислителя, в этой связи, коррозионное поведение железа в кислых окислительных средах определяется главным образом отношением стехиометрических коэффициентов уравнений, описывающих реакции восстановления Ох и растворения металла, и таким образом зависит от природы окислителя. Соответственно предположение о преимущественно катодно-деполяризующем действии окислителя в процессах коррозии и пассивации металлов может применяться с определенной условностью только при описании ограниченного числа коррозионных систем.

6. Установлена связь между адсорбционной способностью аниона фонового электролита и кинетическими закономерностями растворения железа в присутствии окислителей. Показано, что при коррозии железа происходит конкурирующая адсорбция между гидроксил ионами, образующихся при восстановлении окислителя, и анионами фонового раствора. Анионы с более высокой, чем у ОН" ионов, склонностью к специфической адсорбции подавляют ускорение реакции растворения железа кислородсодержащими окислителями. Кроме того, показано существование "запирающего" эффекта отрицательного у'-потенциала, возникающего при адсорбции ионов Ш" и С^" на металле и препятствующего разряду оксоанионов, в результате чего оксоанионы восстановительного типа не влияют на скорость коррозии металла в достаточно кислых электролитах.

Изучено ингибирующее действие органических катионов (аминов) на скорость коррозии железа в кислых растворах оксоанионов. Показано, что эффект совместного действия неорганических окислителей и органических катионов согласуется с предложенным механизмом восстановления кислородсодержащих окислителей с образованием неравновесных ОН" ионов, адсорбирующихся на поверхности металла, и может служить основой для разработки новых ингибиторов коррозии металлов.

7. Показано влияние особенностей механизма анодного растворения металла на его коррозионно - электрохимическое поведение в окислительных средах. Так, на примере хрома, установлено, что для легко пассивирующихся металлов коэффициент ускоряющего действия окислителей на анодный процесс значительно меньше, чем для железа, а торможение растворения начинается при концентрациях Ох меньших критического значения. Если отсутствует влияние объемного рН электролита на скорость потенциостатического растворения металла, что также реализуется в случае хрома, то зависимость скорость растворения -концентрация окислителя линейна при содержании Ох в растворе меньше критического значения. Показано, что для амфотерных металлов, например олова, наблюдается резкое ускорение растворения металла при концентрациях окислителя, превышающих критическое значение. Кроме того, что при сильной катодной поляризации олова наблюдаются значительные массопотери металла, связанные с участием интермедиатов реакций восстановления кислородных соединений азота и серы в процессе образования газообразного гидрида ЭпН}. На примере коррозионного поведения меди в сульфатном электролите в присутствие азотистой кислоты показано, что активное растворение металла могут ускорять не только гидроксильные частицы, но и другие интермедиаты катодных реакций, в частности окись азота, которая образует с ионами меди достаточно прочный нитрозосульфатного комплекс. На примере магния показано, что если растворение металла лимитируется скоростью диффузии ионов водорода к поверхности электрода (или отводом ионов гидроксила от электрода в объем электролита), то введение любого кислородсодержащего окислителя уменьшает скорость растворения металла при постоянном потенциале.

8. Установлено, что кинетика реакций катодного образования и внедрения водорода в железо обусловлены закономерностями адсорбции и разряда кислородсодержащих окислителей. Показано, что окислители оказывают двоякое действие на скорость катодного выделения и внедрения водорода в металл. Восстановление оксоанионов уменьшает приэлектродную концентрацию ионов водорода, и соответственно, скорость катодного образования водорода. Этот эффект поддается строгой количественной интерпретации, а именно, зная состав электролита, кинетические характеристики выделения водорода в фоновом электролите и стехиометрические коэффициенты реакции восстановления окислителя, можно определить скорость катодного образования водорода при различных концентрациях Ох в коррозионной среде. Рассчитаны и экспериментально определены критические концентраций окислителей, при которых скорости разряда ионов водорода и внедрения водорода в металл становятся равными нулю или принимают наименьшие значения, возможные в данной коррозионной среде при данном значении электродного потенциала.

9. Впервые показано, что стимулирующее действие окислителей на процесс катодного образования водорода связано с образованием реакционноспособных ("горячих") ионов водорода при диссоциативной адсорбции молекул оксокислот на поверхности металла. В результате, зависимости скоростей катодного газовыделения и внедрения водорода в металл проходят через максимум при увеличении концентрации окислителя в растворе. Максимум количества оксокислоты, подводящейся к поверхности металла, увеличивается с ростом кислотности электролита и уменьшением константы диссоциации НОх и значения электродного потенциала. Однако количество "горячих" ионов водорода, образующихся на электроде, определяется не только величиной диффузионного потока оксокислоты, но и степенью ее диссоциации на поверхности металла. Установлено, что скорость катодного образования водорода в окислительной среде максимальна на наиболее гидрофильных металлах (Си, Ъп и 1п) и минимальна на гидрофобных (Й£, РЬ и Бп). Этот эффект объяснен увеличением степени гетерогенной диссоциации оксокислиты при повышении энергии хемосорбции молекул воды на поверхности металла. Показано, что увеличение кислотности электролита, степени окисленности поверхности электрода и наличие в растворе поверхностноактивных анионов препятствует диссоциативной адсорбции оксокислоты и уменьшает скорость катодного образования и внедрения водорода в металл.

10. Изучены практически важные случаи наводороживания железа в аэрированных растворах и в присутствии кислородных соединений азота гидраксиламина, нитрита и нитрата). Показано, что механизм катодного восстановления окислителя существенно влияет на скорость внедрения водорода в железо. Так, в результате преимущественного протекания реакции непосредственного восстановления молекулярного кислорода до воды, наводороживание железа в аэрированных растворах уменьшается. Рассчитаны и экспериментально определены величины критических рН аэрированных растворов, в которых наводороживание железа практически полностью подавляется. Показано, что влияние кислородных соединений азота находится в соответствии с общими закономерностями действия кислородсодержащих окислителей на скорость внедрения водорода в железо окислителей: азотистая кислота ускоряет проникновение водорода в металл, а нитрит анион и катион гидроксиламмония- тормозят. Наблюдаемое кажущееся противоречие -ускоряющее действие нитрат ионов на процесс внедрения водорода объясняется стадийным - механизмом разряда ионов N03" , идущим через образование азотистой кислоты в приэлектродном слое раствора.

11. Изучено влияние реакции восстановления ионов водорода на скорость растворения металла в фоновых сернокислых электролитах и показано, что этот эффект имеет многоплановый характер вследствие образования двух типов интермедиатов катодной реакции (ОН" ионов и атомов Н), каждый из которых при определенных условиях может так затормозить, так и ускорить коррозионный процесс. Так, установлено, что адсорбированный атомарный водород уменьшает скорость ионизации железа. С помощью метода циклического ступенчатого изменения потенциала впервые получена зависимость скорости растворения железа от степени заполнения поверхности электрода водородом. Для решения этой задачи были определены константы реакций разряда ионов Н+, химической рекомбинации атомов Н, обмена водородом между поверхностью и фазой металла, рассчитаны величины степени заполнения поверхности электрода и концентрации атомов водорода в металле. Отмечено различие во влиянии адсорбированной и абсорбированной формы водорода на скорость растворения железа; в частности, в области катодных потенциалов увеличение концентрации абсорбированных атомов Н практически не влияет на скорость растворения металла. Путем варьировании потока атомов Н в металле установлено, что скорость массопотери железа увеличивается, начиная с определенного содержания абсорбированного водорода. Показано, что этот эффект вызван дезинтеграцией металла и величина массопотери наводороженного железа максимальна в условиях его анодной поляризации.

С другой стороны, показано, что интенсификация реакции катодного выделения водорода может изменить скорость растворения металла вследствие увеличения поверхностной концентрации ОН" ионов. В частности, образование на поверхности железа агрегатированных осадков металлов с низким перенапряжением водорода (И, Ш1, Рс1) приводит к значительному ускорению растворения металла - матрицы в кислых средах. Действие микрокатодов на процесс растворения легко пассивирующихся металлов (хрома и никеля) двоякое: ускорение реакции выделения водорода, включающей стадию диссоциативной адсорбции молекул воды, приводит к образованию неравновесных ОН групп и к активации растворения металла, с другой стороны, достаточно большое увеличение рН приэлектродного слоя электролита приводит к торможению растворения матрицы.

12. Изучена кинетика реакций газовыделения и внедрения водорода в железо в условиях его интенсивного растворения. Показано, что при сильной анодной поляризации происходит значительное увеличение степени заполнения поверхности электрода ионами водорода, образующимися при ионизации атомов железа с участием адсорбированных молекул воды или молекул кислот, анионы которых способны ускорять растворение металла. В соответствии с данными представлениями были теоретически получены и экспериментально определены зависимости скоростей разряда ионов водорода и внедрения водорода в металл и величины отношения этих скоростей (у) от потенциала. Показано, что при определенном значении потенциала (Етщ) скорость проникновения водорода в железо минимальна, а величина у -максимальна. Найдено, что потенциал Ет;п снижается, а максимальная величина у увеличивается с ростом рН раствора и при введении в раствор анодноактивных анионов (Ш", СЫБ" и |Те(СМ)б]4").

Полученные экспериментальные данные убедительно свидетельствуют о химическом сопряжении реакций электролитического выделения водорода и ионизации железа.

13. Показано, что анодная поляризация электрода обладает эффектом "последействия", то есть скорость внедрения водорода в железо при катодных потенциалах возрастает после интенсивного растворения металла. Получены зависимости скорости проникновения водорода в железо от продолжительности и силы тока предварительной анодной поляризации. Анализ возможных причин увеличения скорости проникновения водорода в железо после анодной поляризации показал, что наиболее вероятной причиной этого эффекта является образование на поверхности металла дополнительных центров абсорбции водорода. Таким образом, продемонстрирован еще один путь сопряжения парциальных коррозионных реакций - через реорганизацию поверхности электрода.

14. Изучен электрохимический механизм формирования конверсионных хроматных покрытий в кислых средах. Показано, что соотношение скоростей парциальных катодных реакций: восстановления хромата и выделения водорода - определяет состав и строение хроматного покрытия. Предложена модель строения покрытия, согласно которой оно состоит из трех слоев: на поверхности металла расположен "плотный" слой, состоящий из гидроксидов магния и хрома, далее находится слой, где М£(ОН)2 замещен на М^СгС^ , со стороны раствора расположен пористый слой Сг(ОН)з. Результаты послойного анализа содержания в покрытии магния, хрома и кислорода, согласуются с предложенной моделью. Показано, что с ростом концентрации хромата и ионов водорода в растворе хроматирования происходит уменьшение толщины "плотного" слоя покрытия и увеличение содержания в нем Сг(ОН)3 . Пористость внешнего слоя является результатом селективного растворения М§(ОН)2 из покрытия и составляет 78 -90 % от его объема.

Показано, что защитные свойства конверсионных хроматных покрытий определяются толщиной "плотного" слоя и присутствием в нем соединений Сг(3+). Увеличение доли Сг(ОН)з в "плотном" слое повышает защитную способность покрытия. Этот эффект объяснен изменением знака заряда гидроксидного слоя на поверхности магния при осаждении на него гидроокиси хрома. Показано, что введение в хроматирующий раствор катионов металлов, оксидно/гидроксидные соединения которых могут иметь отрицательный заряд при осаждении на поверхность магния, улучшают защитные свойства образующихся покрытий. Максимальное повышение защитной эффективности покрытий наблюдается при введении в хроматирующий раствор ионов цинка. Разработаны рекомендации по совершенствованию технологии хроматирования изделий из магния и его сплавов.

15. Намечен ряд направлений реализации результатов работы в практики противокоррозионной защиты металлов: выбор новых классов оксосоединений для создания ингибиторов окислительного типа, разработка

432 новых защитных конверсионных покрытий и улучшение технологии их нанесения, совершенствование методов ускоренных климатических испытаний и методов прогнозирования атмосферной коррозии, совершенствование способов измерения и непрерывного контроля скорости коррозии электрохимическими методами.

5.5. Заключение.

Взаимосвязь катодной и анодной реакций реализуется не только в присутствии кислородсодержащих окислителей, но и в водных растворах кислот так называемого неокислительного типа. С одной стороны, молекулы воды могут действовать как частицы кислородсодержащего окислителя - при их восстановлении образуются ОН", которые могут как активировать так и пассивировать растворение металла. Если скорость восстановления воды превышает диффузионный поток ионов гидроксония из объема раствора к поверхности электрода, то значение приэлектродного рН резко увеличивается (случай эквивалентный достижению критической концентрации Ох). В частности, образование на поверхности железа агрегатированных осадков металлов с низким перенапряжением водорода (ТЧ, Иг, Рс1) приводит к значительному ускорению растворения металла - матрицы в кислых средах. Действие микрокатодов на процесс растворения легко пассивирующихся металлов (хрома и никеля) двоякое: ускорение реакции выделения водорода, включающей стадию диссоциативной адсорбции молекул воды, приводит к образованию неравновесных ОН групп и активации растворения металла, с другой стороны, достаточно большое увеличение рН приэлектродного слоя электролита приводит к торможению растворения матрицы.

С другой стороны, молекулы воды могут выступать в качестве молекул оксокислоты, которые диссоциативно адсорбируются на поверхности металла, образуя "горячие" ионы водорода, ускорение реакции газовыделения и внедрения водорода в железо в условиях его интенсивного растворения доказывает, что при сильной анодной поляризации происходит значительное увеличение степени заполнения поверхности электрода ионами водорода, образующимися при ионизации атомов железа с участием адсорбированных молекул воды или молекул кислот, анионы которых способны ускорять растворение металла. В соответствии с данными представлениями были теоретически рассмотрены и экспериментально определены зависимости скоростей разряда ионов водорода и внедрения водорода в металл и величины отношения этих скоростей (у) от потенциала в условиях активного растворения железа в сернокислых электролита. Показано, что при определенном значении потенциала (Емин) скорость проникновения водорода в железо минимальна, а величина у - максимальна. Найдено, что потенциал Емин снижается, а максимальная величина у увеличивается с ростом рН раствора и при введении в раствор анодноактивных анионов (НБ" , СШ" и [Ре(СЫ)б]4").

При изучении взаимосвязи растворения железа, катодного выделения и внедрения водорода в металл необходимо учитывать и другие возможные причины сопряжения этих процессов, кроме образования в качестве интермедиатов реакций ионов гидроксила и "горячих" ионов водорода. Так, при протекании анодной реакции происходит реорганизация поверхности металла; это проявляется в эффекте "последействия" анодной поляризации, то есть скорость внедрения водорода в железо при катодных потенциалах возрастает после интенсивного растворения металла. Наиболее вероятной причиной этого эффекта является образование на поверхности металла дополнительных центров абсорбции водорода.

В свою очередь увеличение степени заполнения поверхности железа водородом тормозит реакцию анодного растворения, очевидно, в результате блокирования активных центров растворения металла.

Таким образом, на примере реакций восстановления водорода и растворения металла в фоновых электролитах, показано, что взаимосвязь парциальных коррозионных реакций может реализоваться несколькими путями: образование анодноактивных интермедиатов, диссоциативная адсорбция молекул воды, увеличение степени заполнения поверхности металлов атомарным водородом и реорганизация поверхности электрода.

Материал главы изложен в [408,435,446-448,452-454].

ГЛАВА 6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ КОНВЕРСИОННЫХ ОКСИДНО/ГИДРОКСИДНЫХ СЛОЕВ В КИСЛЫХ ХРОМАТНЫХ СРЕДАХ. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РЕАЛИЗАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ ДЛЯ ПРАКТИКИ ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ.

Одним из очевидных практических приложений новой концепции взаимосвязи парциальных коррозионных процессов в окислительных средах является развитие представлений о закономерностях формирования защитных конверсионных покрытий на металлах. Для образования конверсионных покрытий необходимо протекание следующих процессов: растворения металла, восстановления окислителя и осаждения на поверхность электрода труднорастворимых продуктов этих реакций. Газовыделение водорода влияет на защитные свойства образующихся покрытий, поэтому этот процесс также должен быть включен в рассмотрение. Таким образом, закономерности формирования и, следовательно, защитные свойства покрытий определяются кинетикой четырех вышеназванных химически сопряженных реакций. Конечно, представления о химическом сопряжение парциальных реакций дают только общую методологию исследования образования конверсионных слоев. Для каждой конкретной системы металл-окислитель-электролит необходимо учитывать специфические черты кинетики растворения металла, восстановления окислителя и формирования слоя продуктов этих реакций.

Одним из наиболее широко распространенных способов противокоррозионной защиты является нанесение на поверхность металла конверсионных хроматных покрытий (КХП) с последующей окраской изделий [123,455]. Хроматные покрытия повышают адгезию лакокрасочных слоев к металлической основе и, кроме того, оказывая самостоятельное защитное действие, заметно повышают защитную эффективность всего покрытия в целом. КХП применяются также самостоятельно для защиты изделий в слабо агрессивных средах и для межоперационной защиты. Актуальной задачей является улучшение защитных свойств хроматных покрытий на магнии и его сплавах, которые находят широкое применение в авиационной и космической технике. Решение этой задачи сдерживается недостаточной изученностью коррозионных процессов, протекающих на поверхности магния при формировании КХП. Так, отмечается [133], что получение хроматных покрытий с желаемыми характеристиками в настоящее время является более предметом эмпирического искусства, чем научно-обоснованных технологий.

В последние годы усилия многих исследователей направлены на замену хроматных покрытий более экологически "чистыми" технологиями противокоррозионной защиты. Однако, для успешного решения этой задачи также необходимо знания причин уникальных по своей эффективности защитных свойств КХП. Ниже будут рассмотрены особенности коррозионных процессов, протекающих при формировании конверсионного хроматного слоя на поверхности металл, и пути улучшения защитных свойств антикоррозионного покрытия.

6.1 Особенности формирования хроматных конверсионных покрытий на магнии.

Как показано в п.3.5.2 при коррозии магния в кислотах на его поверхности существует слой М§(ОН)г и скорость анодной реакции лимитируется диффузионным отводом ионов от поверхности гидроксидного слоя в глубь раствора. Восстановление кислородсодержащих окислителей, увеличивая приэлектродный рН и смещая равновесие + 20Н" <=> Mg(OH)2 вправо, тормозит скорость растворения при постоянном потенциале и увеличивает толщину гидроксидного слоя. Последнее, в свою очередь, уменьшает скорость диффузии Ох к поверхность металла и скорость его восстановления. Таким образом, скорости анодной и катодной реакций являются взаимосвязанными. Специфика формирования конверсионного слоя в хроматном растворе заключается в осаждении на поверхность электрода соединений Сг(3+) и Сг(6+).

Термодинамический анализ (на основе диаграммы равновесий в системе ионы , Сг(3+), Сг(6+) и вода) показывает, что у поверхности металла могут образовываться М£Сг204 и Сг(ОН)з [456]. Последний, в отличие от М^(ОН)2 и М£Сг204, растворим в концентрированной щелочи (рН 15) и на этом свойстве основана методика определения содержание Сг(ОН)з в КХП (прил. 1). Нерастворимый в щелочи компонент КХП идентифицируется как М^(ОН)2 или как смесь М^(ОН)2 и М^Сг204 [456]. На рис. 6.1 показано изменение массы растворимого (бн^) и нерастворимого (6ш2) в щелочи компонентов КХП в процессе хроматирования магния в растворе 0,17 М К2Сг20у; 0,05 К2804; СНзСООН рН 2,75-3,25, близком по составу к рекомендованному в [455] электролиту для хроматирования любых магниевых сплавов при комнатной температуре. Как видно, с уменьшением рН раствора наклон кривых бшц от т (т - время обработки), характеризующий скорость накопления Сг(ОН)3 в покрытии, возрастает. В табл. 6.1 приведены величины 5ш1, соответствующие 5 мин обработке магния в растворах с различными рН.

Зависимость 6ш2 от т имеет иной характер. С ростом т наклон кривых 8ш2 - т существенно уменьшается и при некотором Т1 величина 8т2 достигает стационарного значения (рис. 6.1, б), что свидетельствует о т,тш т, мин

Рис.6.1. Изменение массы растворимого (а) и нерастворимого (б) в щелочи компонента покрытия от продолжительности хроматирования в растворе с рН: 2,75 (1), 2,8 (2), 3,0 (3), 3,07 (4) и 3,2 (5) стабилизации в покрытии количества нерастворимого в щелочи компонента. Значение и стационарная величина 8ш2 растут с увеличением рН раствора (табл. 6.1). Величина 8ш2 примерно такая же, как количество М§(ОН)2, образующееся в растворе Н2О2 (п.3.5); это свидетельствует о том, что основной частью нерастворимого в щелочи компонента КХП является гидроксид/оксид магния. Учитывая, что источником водорода при коррозии магния даже в кислых растворах является реакция восстановления воды (п.3.5), брутто-реакцию образования хроматного покрытия можно представить в виде:

ХСг2072" + (6 + Х)Н20 +ЗMg -> 2ХСг(ОН)з + 3]У^(ОН)2 + 2ХОН" + где Х- отношение скоростей реакции (6.2) и суммарного катодного процесса.

В соответствии со стехиометрическими коэффициентами реакции (6.1), отношение скоростей образования Сг(ОН)з и М§(ОН)г можно описать величиной Ъ= 2Х/3. Значения Ъ могут быть найдены сопоставлением уменьшения массы магния - 8т (характерузующей скорость суммарного процесса (6.1)) и объема выделившегося водорода 8У (характеризующего скорость реакции (6.3)). Рассчитанные из этих величин значения Ъ даны в табл. 6.1.

Величина Ъ должна быть равна отношению молей Сг(ОН)3 и м£(он)2 в покрытии в начальный период формирования КХП, когда процесс образования компонентов покрытия преобладает над процессом их растворения. Тогда, значение Ъ можно определить из отношения

3(1- Х)Н2

6.1) с параллельными катодными реакциями:

Сг042" + 4 Н20 + Зе -> Сг(ОН)з + 50Н" 2Н20 + 2е" Н2 + 20Н",

6.2) (6.3)

Ъ= (8т1/М,)/(8т2/М2),

6.4) где Мь - молекулярная масса Сг(ОН)3 и М£(ОН)2, соответственно. Таблица 6.1. Величины 8т1 (т= 5 мин), X] , 81x12(1 = Т1), 5ш и 8У (т= 15 мин), Z, X , Т2 , отвечающие процессу формирования КХП на магнии в растворе 0,17 М К2Сг207; 0,05 К2804; СН3СООН рН 2,75 - 3,2. рН 2,75 2,8 3,0 3,07 3,2

8ш1, г/см2 3,55 2,55 0,95 0,48 0,35

XI, мин <1 1 5-10 5-15 >15

8т2, г/см2 0,25 0,6 1,0 1,25 1,5

8У, см3/см2 - 0,203 0,098 - 0,066

8т* 104 , г/см2 - 3,68 2,83 - 0,92

Ъ - 0,4 0,25 - 0,15

Ъ (по (6.4)) - 0,47 0,3 - 0,17

X (%) - 78 85 - 91

Т2, мин <1 - 5-10 - >10

Значения Z, рассчитанные по (6.4) и по кинетическим кривым изменения 5шь 8гп2 в процессе хроматирования магния (рис. 6.1)1, приведены в табл.6.1. Удовлетворительное совпадение найденных двумя независимыми способами значений Z подтверждает правильность рассчитанных величин.

Большое различие растворимости Сг(ОН)з и М£(ОН)2 должно приводить к селективному растворению М£(ОН)2 из КХП на границе покрытие/электролит. Используя величину Z, можно оценить пористость внешнего слоя КХП. Полагаем, что пористость равна объемной доле Использовались точки, расположенные на участках возрастания во времени величин бшх и бт2.

М£(ОН)2 (%) во внутренней - не затронутой селективным растворением части покрытия. Тогда: - мГЖ * 100 <б'5)

- +-1

Р2 Р1 где Р1 , Р2 - плотность Сг(ОН)з и М£(ОН)2 , соответственно. Принимая р! (для Сг203)= 5,2; р2 = 2,4 г/см3 /451/ и используя найденные ранее значения Ъ, получаем из (6.5) величины % (табл.6.1). Как видно, при увеличении рН электролита от 2,8 до 3,2 % изменяется в пределах 78- 91 %.

Очевидно, что внешний слой КХП, обладающий такой значительной пористостью, не должен существенно препятствовать проникновению компонентов раствора через покрытие. Основное сопротивление транспорту ионам Сг(6+) сосредоточено во внутреннем слое покрытия. Повышение кислотности хроматного раствора, уменьшая количество М£(ОН)2 в конверсионной пленки (рис.6.1,6), а значит и толщину ее внутреннего - плотного слоя, способствует более интенсивному поступлению Сг(6+) в зону протекания электродных реакций. Соответственно увеличивается наклон кривых 8ш1 - х (рис.6.1,а), то есть скорость реакции (6.2).

Если доставка ионов Сг(6+) к поверхности металла контролируется их транспортом в плотной части КХП, то концентрация хромата в растворе на границе внутреннего и внешнего слоев покрытия должна быть близка к объемной. Тогда, при наличие равновесия между концентрациями компонентов хроматного электролита следует, что растворение М^(ОН)2 протекает через стадию образования М£Сг04 [456,457].

Количество соединений Сг(6+) (5шсг(б+)) в КХП растет с увеличением времени хроматирования и кислотности раствора (рис.6.2). Это вполне поверхности М£(ОН)2 , следовательно, толщина слоя электролита, в котором в соответствии с произведением растворимости ]У^Сг04 возможно образование этого соединения, также увеличивается. Соответственно, возрастает и количество хроматов в КХП (рис.6.2). Количество М^СгС>4 в покрытии должно возрастать во времени пока увеличивается толщина внутреннего слоя, содержащего М£(ОН)2 . После стабилизации толщины внутреннего слоя КХП (при х > X]) величина 8тсг(б+) практически перестает зависеть от времени хроматирования (рис.6.2). Дальнейшее незначительное увеличение 5тсГ(б+) связано, очевидно, с фиксированием хромата калия в Сг(6+) пористой части покрытия. Количество ]У^СЮ4 , рассчитанное из 8тсГ(б+) при х = Х[ не превышает 2,5% от общей массы покрытия.

Рис.6.3. Схема строения конверсионного хроматного покрытия на магнии. объяснимо, так как снижение рН увеличивает концентрацию ионов у

Сг04 Сг(ОН)3

Сг(ОН)3

Полученные результаты свидетельствуют, что хроматное покрытие на магнии состоит, по крайней мере, из трех слоев (рис.6.3).

Непосредственно у поверхности металла расположен плотный слой гидроксидных соединений магния и хрома, затем идет слой, в котором ]^(ОН)2 замещен на 1У^Сг04, и на внешней стороне покрытия находится пористый слой, состоящий из Сг(ОН)з.

Для обоснования предложенной модели строения хроматной пленки методом ЭСХА был проведен послойный анализ содержания в покрытии элементов: Сг (2р); (2р); О (¡б); Б (2р); С (Ь) [6.6]. Исследовавшиеся образцы были получены обработкой магния в растворах с рН= 3,0 в течении 5 мин ("толстое" покрытие) и с рН= 3,1 в течении 1 мин ("тонкое" покрытие). Условия обработки подобраны таким образом, чтобы в "толстом" покрытии был полностью сформирован плотный слой КХП, в то время как в "тонком" - этот слой находился в стадии формирования.

Интенсивность сигнала углерода и сигнала серы в исследовавшихся покрытиях не превышала уровня шума; это свидетельствует о том, что атомы хрома и магния находятся в покрытии в виде кислородных соединений. На основании сопоставления атомные долей хрома, магния и кислорода было показано, что внешний слой "толстого" покрытия состоят из соединений М^СгС^ и Сг(ОН)з. Соотношение этих элементов в сечениях "тонкого" покрытия не соответствует каким-либо известным стехиометрическим соединениям. Очевидно, наряду с сигналом от окисленных атомов металлов, входящих в состав покрытия, фиксируется сигнал от атомов магния подложки, что, в свою очередь, может быть связано с различной толщиной покрытия на поверхности образца. Однако, уменьшение интенсивности сигнала хрома и кислорода при увеличения глубины травления пленки происходит симбатно. Следовательно, соединения хрома находятся вблизи поверхности металлического магния, а не отделены от него толстым слоем окислов, как это наблюдается при образовании хроматного покрытия на цинке [133].

В целом, полученные профили концентраций элементов в покрытии согласуются с предложенной моделью строения КХП на магнии.

Помимо кислотности, к основным параметрам раствора хроматирования следует отнести концентрацию хромата. Были получены зависимости количества Сг(ОН)3 (81111) и М^(ОН)2 (8ш2) в покрытии от времени обработки магния в растворе 0,05 К2Б04 с рН 3 (СН3ООН), в который вводили К2СГ2О7 в концентрации до 0,34 моля (рис. 6.4). Как видно, при одинаковом т увеличение содержания хромата в электролите приводит к уменьшению как 81111, так и 81112. Следовательно, происходит уменьшение толщины плотного слоя КХП, однако при этом скорость восстановления хромата не только не возрастает, но даже уменьшается. Надо отметить, что отношение количеств Сг(ОН)3 и М£(ОН)2 в плотном слое (величина X) увеличиваются с ростом концентрации хромата от 0,01 (при 0,0017 М К2Сг207) до 0,3 (при 0,34 М К2Сг207). Связь этих эффектов будет рассмотрена п.6.2.

Таким образом, зная кинетику и механизм формирования КХП на магнии, можно, меняя состав электролита и время обработки изделия, получить покрытие определенного состава и строения, и, как будет показано ниже, с определенными защитными свойствами.

6.2. Связь защитной способности хроматных конверсионных покрытий на магнии с их строением.

Для разработки технологии нанесения конверсионных хроматных покрытий необходимо изучить связь между их защитными свойствами и общей толщиной (массой) покрытия, толщиной отдельных слоев и соотношением соединений ]У^(2+), Сг(3+) и Сг(6+) в КХП. Общепринятой [455] оценкой защитной эффективности КХП на магнии является объем водорода (Ун), выделившегося в результате коррозии образцов в 0,5 % растворе ШС1 (прил. 1). За исключением специально оговоренных случаев, время испытаний было 5 часов.

Показано, что увеличение общей массы покрытия (т) снижает Ун лишь до определенного значения Ун1""1, которое уменьшается при возрастании рН электролита хроматирования (рис.6.5,а). Дальнейший рост толщины КХП не улучшает его защитные свойства. Покрытия, полученные в растворах с различным рН, но имеющие одинаковую массу, имеют разные защитные свойства (величину Ун). Таким образом, общая масса хроматного покрытия не определяет однозначно его защитную эффективность.

Минимальное время хроматирования (т2), при котором образующиеся КХП имеют наилучшие защитные свойства (т.е. Ун11™), увеличивается с ростом рН хроматного раствора . Значения т2 удовлетворительно совпадают с временами Т], при которых заканчивается формирование плотной части КХП (табл.6.1). Симбатное изменение массы плотного слоя - 5ш2 (рис.6.1,6) и защитной эффективности покрытия - Ун при увеличении продолжительности хроматирования и рН раствора свидетельствуют, что защитные свойства КХП определяются толщиной его плотного слоя (рис.6.5,б). Учитывая, что коррозия магния в хлоридных нейтральных средах имеет ярко выраженный локальный (питтинговый) характер [455], то ее торможение хроматным покрытием, по-видимому, связано с создаваемыми им препятствием для проникновения ионов хлора к поверхности металла.

Можно ожидать, что защитные свойства покрытий зависят не только от толщины плотного слоя, но также и от соотношения в нем гидроксидов М§(2+) и Сг(3+), которое выражается величиной Ъ (см. п.6.1). Для выявления этой зависимости были измерены величины Уш, полученные на

X, мин

X, мин

Рис.6.4. Изменение во времени массы нерастворимого (а) и растворимого (б) в щелочи компонента хроматного покрытия, сформированного при содержании К2Сг207, М: 0,0017 (1), 0,017(2), 0,17(3) и 0,34 (4) т х 105 , г/см2

УН(тт). ст /СГЛ б

10

15

5т2 хЮ , г/см5

Рис. 6.5. Зависимость объема водорода, выделившегося за 5 часов коррозии образцов в 0,5% ШС1, от общей массы (а) и массы нерастворимого в щелочи компонента (б) хроматного покрытия, сформированного в растворе с рН: 2,75 (1), 2,9 (2), 3,0 (3) и 3,25 (4). Точка Р - магний без хроматного покрытия образцах с покрытиями, имеющими одинаковую массу плотного слоя (5ш2 = 6.10"5 г/см2), но разную величину Ъ (рис.6.6) [458]. Как видно, переход от покрытия содержащего исключительно соединения магния (X = 0) к покрытию, в состав которого входят соединения хрома (Ъ = 0,01), вызывает резкое снижение Ут- Увеличение Ъ от 0,01 до 0,3 приводит к дальнейшему, но относительно небольшому снижению скорости коррозии магния. Таким образом, резкое улучшение защитных свойств конверсионного слоя вызывает появление в нем даже незначительного количества соединений хрома.

Для выявления механизма защитного действия хроматных покрытий представляет интерес исследовать защитные свойства покрытий, полученных на магнии в кислых средах, содержащих различные окислители. Ниже приведены средние величины Ут, полученные на образцах с покрытиями, сформированными в течении 30 мин. растворе А с добавками 0,33 М КМп04; 0,17 М КВг03; 0,5 М Ш^СЬ; 0,5 М Ка2Мо04; 0,5 М Я202.1

Добавка - КМп04 КВг03 ИаШ3 Ыа2Мо04 Н202

Уп. ,см3/см2 3,9 1,1 4,3 3,4 8,0 4,3

Все способы обработки (включая обработку в фоновом растворе А приводили к образованию на поверхности металла осадка массой 0,2 -10 мг/см2. Сравнение величин Ут, полученных на образцах с такими покрытиями (Уп.) и на образцах без покрытий (УКошр= 4,0 см3/см2) показало, что после обработки образцов в фоновом растворе Айв присутствии Н202, КВЮ3, ИаЖ)з, величины Уп. и УКОшр. близки. При введении в раствор Ыа2Мо04 величина Уп. превышала величину УКОшр. в 2 раза, что связано, по

1 Концентрация окислителей выбрана таким образом, чтобы токи их восстановления при диффузионном контроле процесса были примерно равны току восстановления Сг(6+) в 0,17 М растворе К2Сг207. видимому, с образованием на поверхности магния осадка металлического молибдена, обладающего низким перенапряжением водорода /459/. При введении КМПО4 величина Уп. уменьшалась по сравнению с величиной У контр, на 73 %.

Таким образом, защитными свойствами обладают только те покрытия, формирование которых происходило в присутствии ионов Сг(6+) или Мп(7+). Отличительной особенностью хромата и перманганата по сравнению с другими окислителями является образование в процессе их восстановления твердых продуктов. Можно предположить, что эти продукты уплотняют слой ]У^(ОН)г и тем самым уменьшают проницаемость покрытия для анионов СГ при коррозионных испытаниях. Однако, эффектом уплотнения покрытия трудно объяснить существенное улучшение защитных свойств покрытия при переходе от Ъ= О к 0,01 (рис.6.6).

Естественно возникает вопрос: какое из соединений хрома определяет защитную эффективность КХП на магнии?

Соединения Сг(6+) являются эффективными ингибиторами коррозии магния [455], поэтому можно было бы полагать, что зафиксированные в покрытии хроматы способны тормозить растворение магния при коррозионных испытаниях. Для разделения вклада в защитную эффективность покрытий соединений Сг(3+) и Сг(6+) были измерены скорости коррозии образцов с КХП, прошедших перед коррозионными испытаниями вымачивание в дистиллированой воде для удаления хроматов (прил. 1). Вымачивание образцов приводило к увеличению значений Ущ всего на 5-30 %. Этот результат свидетельствует о том, что при данном методе коррозионных испытаний соединения Сг(6+) мало влияют на защитные свойства покрытий.

В процессе хроматирования магния могут образовываться соединения Сг(3+): Сг(ОН)3 и 1У^Сг204 (см.6.1). Сг(ОН)3 , в отличие от М£Сг204, растворим в щелочи. Было показано, что обработка КХП в щелочи приводит к полной утрате присущих хроматному покрытию защитных свойств [458]. Таким образом, способность КХП тормозить коррозию магния обусловлена присутствием в плотной части покрытия гидроксида хрома.

Рассмотрим возможный механизм воздействия Сг(ОН)з на защитную эффективность покрытия.

Известно, что проницаемость гидроксидных слоев зависит не только от их толщины и пористости, но и от ион-селективных свойств, определяемых знаком и величиной фиксированного поверхностного заряда [460,461]. Заряд на таких слоях возникает в результате амфотерной диссоциации функциональных групп. Например, для двухвалентного металла возможны следующие реакции:

Н+ ОН"

М(ОН)!]+ [М(ОН)2] «> [М(0Н)0]- +Н20 (6.6)

В соответствии с (6.6) поверхность гидроксидного слоя заряжена положительно в более кислых растворах и отрицательно в более щелочных растворах по сравнению с электролитом, рН которого отвечает изоэлектрической точке (рНит). Изоэлектрическая точка М£(ОН)2 лежит в щелочной области (табл. 6.2). Это означает, что при коррозии магния в нейтральном растворе ЫаС1 слой М§(ОН)2 на поверхности металла заряжен положительно и поэтому должен быть легко проницаем для ионов С1" [462]. Изоэлектрическая точка Сг(ОН)з лежит в области существенно более кислых растворов. В связи с этим осаждение на поверхности металла совместно с ]У^(ОН)2 также Сг(ОН)3 должно сдвигать изоэлектрическую точку пленки в область более кислых растворов и приводить к приобретению слоем гидроксидов отрицательного заряда. Отрицательный заряд гидроксидного слоя вследствии электростатического воздействия затрудняет проникновение агрессивных анионов к поверхности металла, препятствуя тем самым развитию коррозионного процесса [462]. Таким образом, резкое увеличение защитной эффективности покрытий при введении малых количеств соединений Сг(3+) в слой М§(ОН)г можно связать с торможением проникновения ионов СГ к поверхности металла в результате перезарядки плотного слоя.

Аналогичным образом можно объяснить наличие защитных свойств у покрытий, сформированных в присутствии КМпОф Значение рНит промежуточных продуктов восстановления Мп(7+) меньше чем рНит. 1У^(ОН)2 [463]. Причиной худших защитных свойств "перманганатных" покрытий по сравнению с хроматными может быть наличие электронной проводимости у Мп02 облегчающее протекание катодного процесса при коррозионных испытаниях.

К изменению заряда гидроксидной пленки на магнии должно приводить также введение в раствор катионов металлов, рН гидратообразования и рНит которых имеют меньшее значение по сравнению с соответствующими величинами для М£(ОН)2. Как видно из табл. 6.2, такими катионами являются А13+, Си2+ и Известно, что в хроматных растворах, содержащих ионы А13+ [455] и Си2+ [456] образуются покрытия обладающие хорошими защитными свойствами. При испытаниях покрытий, сформированных в растворе А + 0Д7М [Сг207 ] с добавкой 0,05 О

М 2п804 (т = ЗОмин.) величина Уш составила 0,20 см /см , что в три раза меньше по сравнению с величиной Уш, соответствующей покрытию, полученному в том же растворе без добавления соли цинка (табл.6.2). Таким образом, введение в состав раствора хроматирования катионов металлов, способных образовывать на поверхности магния соответствующие гидроксиды несущие отрицательный заряд, улучшает защитные свойства КХП.

Введение в раствор хроматирования ионов цинка улучшает защитную эффективность КХП на магниевых сплавах, например, скорость коррозии магний-литиевого сплава МА-18 уменьшается не менее, чем в 1,5 раза [457].

1. Кеше Г. // Коррозия металлов. М.: "Металлургия", 1984.- 400 с.

2. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М. Изд-во МГУ, 1952.

3. Колотыркин Я.М., Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода и растворение металлов. I. Растворение свинца в кислотах. // Журнал физической химии.- 1941.-Т. 15, № 3,- С.346-358.

4. Буне Н.Я., Колотыркин Я.М. Электрохимическое поведение нержавеющей стали в растворе серной кислоты. // Доклады АН СССР,-1956,- Т.111, № 5,- С.1050-1053.

5. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. К вопросу об электрохимическом поведении металлов в условиях пассивации . // Журнал физической химии,- 1956,- Т.30, № 9,- С. 1990-2002.

6. Колотыркин Я.М. К вопросу о механизме анодного растворения металлов в условиях пассивации. // Изв. Казахского филиала АН СССР. Сер. Химия,- 1959,- Т.5.- С.18-26.

7. Колотыркин Я.М., Княжева В.М., Буне Н.Я. Анодная пассивация металлов в водных растворах. // Труды 4-го Совещания по электрохимии. М.: "Изд-во АН СССР".- 1959,- С.594-602.

8. Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М., Смирнова Н.К. Влияние никеля на электрохимическое и коррозионное поведение стали. // Доклады АН СССР,- 1958.- Т. 120, № 4,- С.845-848.

9. Буне Н.Я., Колотыркин Я.М. Электрохимическое поведение никеля в серной кислоте в присутствии различных окислителей. // Журнал физической химии,-1961.- Т.35, № 7,- С.1543-1550.

10. Ю.Кононова М.Д., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О роли окислителей в процессе пассивации железа в нейтральных растворах фосфата. // Защита металлов,- 1968.- Т.4, № 3.- С.315-318.

11. Stern М. The mechanism of passivating-type inhibitors. // J. Electrochem. Soc.- 1958,- V.105, No. 11.- P.638-647.

12. Uhlig H.H., King P.F. The flade potential for iron passivated by various inorganic corrosion inhibitors. // J. Electrochem. Soc.- 1959.- V.106, No.l.- P.l-7.

13. Green N.D. Effect of oxygen on the active-passive behavior of stainless steel. // J. Electrochem. Soc.- I960,- V.107, No.5.-P.457-459.

14. Makrides A.C., Komodromos N.M., Hackerman N. Dissolution of metals in aqueous acid solutions. 1. Current-potential relation for iron and mild steel. // J. Electrochem. Soc.- 1958.-V.102, No.7.- P.363-369.

15. Батраков В.П. Пассивность и особенности коррозионного и электрохимического поведения металлов и сплавов в различных условиях. // Труды 3-го Международного конгресса по коррозии. М.:"Мир",- 1968,- Т.1.- С.309-323.

16. Ludenbach Н., Franke L. Zum Einflu des Sauerstoffs auf die Anodische Polarisations kurve des Weicheisens und das Ruheptential in Boratpuffelosung. // Korrosion.- 1978,- B.9, N.I.- S.28-38.

17. Kubaschewski O., Brasher D.M. The study of passivity of metals in inhibitor solutions, using radioactive tracers. Part 2. The mechanism of film growth. // Trans. Farad. Soc.- 1959.- V.55, No.7.- P.1200-1206.

18. Brasher D.M., Mercer A.D. Radiotracer studies of the passivity of metals in inhibitor solutions. Part 3. Influence of pH and oxygen content of Chromate solutions on film growth on mild steel. // Trans. Farad. Soc.- 1965,- V.61, NO.4.-P.803-811.

19. Brasher D.M., Beynon I.G., Rajogopalan K.S., Thomas I.G.N. Passivity of iron in chromic acid solutions. // British Corrosion J.- 1970,- V.5, No.6,- P.264-269.

20. Thomas I.G.N., Mercer A.D. Radiotracer and electrochemical studies of the mechanism of the passivating action of inhibitive anions. // Mater. Chem. and Phys.- 1984,- V.10, No.l.- P.1-20.

21. Meisel W., Guttman №.I., Gittich P. An ESCA and Mossbauer study of the oxide layer formed on steel in water containing chromate and chloride ions. // Corros. Sci.- 1983,- V.23, No.5.-P.465-471.

22. Armstrong R.D., Bell M.P., Holmes I.P. The dissolution and passivation of pure iron and the effect of phosphate and chromate corrosion inhibitors. // Corros. Sci.- 1979,- V.19, No.5.- P.297-304.

23. Подобаев Н.И., Лубенский А.П. Коррозионное поведение железа в растворах с различным анионным составом и значением рН в присутствии хроматов и нитратов. // Журнал прикладной химии,- 1970,-Т.43, № 9.- С.1972-1978.

24. Rajogopalan K.S., Venu К. Activation of passivated steel in sodium chromate solution containing sodium chloride. // Corrosion (USA).- 1971,- V.27, No.12,-P.506-508.

25. Smialowska Z.,Staehle R.W. Ellipsometric study of the formation of films on iron in chromate solution. // J. Electrochem. Soc.- 1974.- V.121, No. 9,-P.1146-1152.

26. Коняев Б.Я. Пассивация никеля в хроматных растворах. // Защита металлов,- 1975,- Т.11, № 6,- С.737-740.

27. Иванов Е.С., Ключников Н.Г. Кинетика адсорбции аминохроматов из водных растворов на стали, цинке, кадмии, меди и алюминии. // Защита металлов,- 1969,- Т.5, № 5,- С.547-550.

28. Hoar T.P., Evans U.R. The passivity of metals. Part VII. The specific function of chromate. // J. Chem. Soc.- 1932,- P.2. P.2476-2481.

29. Mayne I.O.E., Pryor M.I. The mechanism of inhibition of corrosion of iron by chromic acid and potassium chromate. // J. Chem. Soc.- 1949.- No. 7,-P.1831-1835.

30. Pryor M.I., Cohen M. The inhibition of corrosion of iron by some anodic inhibitors. // J. Electrochem. Soc.- 1953,- V.100, No.5.-P.203-215.

31. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Кербелева И.Я., Найденко Е.В., Балашова Н.И. О связи защитного действия ингибирующих ионов с окисной пассивацией железа в нейтральных растворах. // Защита металлов.- 1978,- Т. 14, № 3,- С.253-257.

32. Ogura К., Majima Т. Stimulation of the passivation of iron by tungstate, molybdate and chromate ions. // Electrochim. Acta.- 1979,- V.24, No.3.-P.325-329.

33. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. -350 с.

34. Улиг Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1968. -306 с.

35. Power R.A., Hackerman N. Surface reaction of steel in dilute Cr51(V solutions: application to passivity. // J. Electrochem. Soc.- 1953.- V.100, No.7,- P.314-319.

36. Uhlig H.H., Geary A. Potentials of iron, 18-8 and titanium in passivating solutions. // J. Electrochem. Soc.- 1954,- V.101, No.5.- P.215-224.

37. Legault R.A., Mori S., Leckie H.P. An electrochemical statistical study of mild steel corrosion inhibition in oxygen containing environment. // Corrosion.- 1971,- V.27, No.10.-P.418-423.

38. Gauda V.K., Sayed S.M. Corrosion behaviour of steel in solutions containing mixed inhibitive and aggressive ions. //Corros. Sci.- 1973,-V.13, No.ll.-P.841-852.

39. Sakashita M., Sato N. The effect of molibdate anion on the ion selectivity of hydrous ferric oxide films in chloride solutions. // Corrosion (USA).- 1977,-V.17, No.6.- P.473-486.

40. Sakashita M., Sato N. Ion selectivity of precipitate films effecting passivation and corrosion of metals. // Corrosion (USA).- 1979,- V.35, No.8.- P.315-355.

41. Cartledge G.H. The mechanism of inhibition of corrosion by the pertechnetate ion. 1. The origin and nature of reaction products. // J. Phys. Chem.- 1955,-V.59, No.9.- P.979-984.

42. Sympson R.F., Cartledge G.H. The mechanism of inhibition of corrosion by the pertechnetate ion. 4.Comparison with other XO411" inhibitors. // J. Phys. Chem.- 1956.- V.60, N0.8.- P. 1037-1043.

43. Cartledge G.H. The passivation of iron by osmium (VI11) oxide and the origin oftheFlade-potential.//J. Phys. Chem.- 1956,- V.60, No.ll.-P.1571-1572.

44. Cartledge G.H., Sympson R.F. The existence of a Flade-potential of iron inhibited by ions of the X04n" type. // J. Phys. Chem.- 1957,- V.61, No.7.-P.973-980.

45. Cartledge G.H. The passivation of iron in the presence of pertechnetate and chromate ions. // J. Electrochem. Soc.- 1966,-V.113, No.5.-P.328-333.

46. Cartledge G.H. Noncathodic effect of the permanganate ion in the anodic passivation of iron. // J. Electrochem. Soc.- 1967,-V.114, No.l.-P.39-42.

47. Cartledge G.H. Passivation and activation of iron in the presence of molybdate ions. // Corrosion.- 1968.- V.24, N0.8.-P.223-236.

48. Cartledge G.H. Twenty-year inhibition of corrosion by the pertechnetate ion. // Corrosion.- 1973.- V.29, No.9.- P.361-362.

49. Evans U.R. Inhibition, Passivity and Resistance: A Review of Acceptable Mechanisms. //Electrochim. Acta.- 1971.- V.16, No.ll.- P.1825-1840.

50. Ларькин Б.М., Розенфельд И.Л. Исследование свойств хромат иона в адсорбированном состоянии на фрагментах железа. // Защита металлов. -1977.- Т.13, № 4,- С.450-454.

51. Ларькин Б.М., Розенфельд И.Л. Исследование хемосорбированных ингибиторов коррозии с анионом типа МеО/" . // Защита металлов.-1979,- Т.15, № 5,- С.552-556.

52. Ларькин Б.М., Розенфельд И.Л. К механизму действия ингибиторов коррозии с анионом типа MeCV" • Н Защита металлов.- 1981,- Т. 17, № 4,-С.408-413.

53. Розенфельд И.Л., Казанский Л.П., Акимов А.Г., Фролова Л.В. Рентгеноэлектронное исследование неорганических ингибиторов на поверхности железа. // Защита металлов.- 1979.- Т.15, № 3,- С.349-352.

54. Спицын В.И., Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм активирования и ингибирования коррозии металлов неорганическими окислителями.// Доклады АН СССР,- 1982.-Т.266, № 5,-С.1184-1187.

55. Михайловский Ю.Н. Новые представления об электрохимическом механизме ингибирования коррозии кислородсодержащими неорганическими окислителями. // Защита металлов.- 1984.- Т.20, № 2,-С.179-190.

56. Михайловский Ю.Н., Попова В.М. Ингибирование коррозии алюминия в щелочных растворах кислородсодержащими окислителями. // Защита металлов.- 1984,- Т.20, № 2,- С.204-212.

57. Михайловский Ю.Н., Засульская М.Н., Назаров А.П., Попова В.М., Соколова Т.И. Ингибирование коррозии цинка в нейтральных и щелочных растворах кислородсодержащими окислителями. // Защита металлов,- 1985,- Т.21, № 3,- С.353-361.

58. Mikhailovsky Yu.N., Popova V.M., Lukina N.B. New approach to electrochemical mechanism of metal activation and passivation by oxygenousoxidizers. // International congress on metallic corrosion. Toronto.- 1984.-V.3.- P.404-415.

59. Лукина Н.Б. Влияние продуктов восстановления оксоанионов окислительного типа на процесс коррозии железа. // Дис. канд. хим. наук. М. 1992. -182 с.

60. Davies D.E., Slaiman Q.I.M. Mechanism of the corrosion inhibition of iron by sodium benzoate. 3. The role of oxygen. // Corros. Sci.- 1973,- V.13, No.ll.- P.891-905.

61. Розенфельд И.Л., Данилов И.С., Оранская Р.Н. Исследование ингибирующих свойств нитрита натрия. // Защита металлов,- 1978,-Т. 14, № 1,- С.105-108.

62. Розенфельд И. Л., Персианцева В.П., Хамидуллин А.И. Пассивирующие свойства органических хроматов. // Защита металлов.-1970,- Т.6, № 5,- С.582-584.

63. Розенфельд И.Л., Хамидуллин А.И., Персианцева В.П. Анодное растворение железа в присутствии органических хроматов. // Защита металлов,- 1967,- Т.З, № 6,- С.679-684.

64. Novakovsky V.M. Thermodynamic and kinetic causes of passivity. // Electrochim. Acta.- 1965,- V.10, No.3.-P.353-365.

65. Stranic M.A. The corrosion inhibition of metals by molybdate. Part. 1. Mild steel. // Corrosion.- 1984,- V.40, No.6.- P.296-302.

66. Forker W., Reinhard G., Rahner D. Mechanism of the action of weak acids and their salts on the passivation of iron. // Corros. Sci.- 1979,- V.19, No.11,-P.745-751.

67. Lorbeer P., Lorens W.I. The kinetics of iron dissolution and passivation in solutions, containing oxygen. // Electrochim. Acta.- 1980.- V.25, No.4.- P.375-381.

68. Morsi M.A., Elewady Y.A., Lorbeer P., Lorens W.I. The inhibition of iron corrosion in aqueous solutions, containing oxygen. // Werstoffe und Korrosion.- 1980,- В.31, N.2.- S.108-114.

69. Бурштейн P.X., Лукъянычева В.И. Активация анодного процесса небольшими количествами кислорода. // Журнал физической химии. -1957,- Т.31, № 6,- С.1370-1376.

70. Лукъянычева В.И., Бурштейн Р.Х. Измерение импеданса железного электрода в растворах щелочи.//Журнал физической химии,- 1961,-Т.35, № 6.- С.1343-1350.

71. Махбуба М.А., Иофа З.А. О коррозии железа в размешиваемых аэрированных растворах. // Защита металлов,- 1968,- Т.4, № 4,- С.444-448.

72. Герасимов В.В., Громова А.И., Мясникова Т.Н. Поведение сталей перлитного класса в неагрессивных средах при комнатной температуре. // Защита металлов,- 1976,- Т.12, № 3,- С.272-275.

73. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М., Михалицын В.В. О влиянии перекиси водорода на кинетику растворения железа в сернокислых растворах при катодной поляризации. // Защита металлов,- 1976,-Т.12, № 4,- С.369-372.

74. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О кинетике анодного растворения железа в сернокислых растворах в присутствии перекиси водорода. // Защита металлов,- 1979,- Т. 15, № 4.- С.437-440.

75. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Раскин Г.С. Влияние состава раствора на кинетику растворения хрома в кислых средах при катодной поляризации. // Revue Roumaine de Chimie.- 1972,- V.17, No 12,- P.161-166.

76. Горячкин В.А., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. К вопросу о пассивации металлов окислителями. // Доклады АН СССР,- 1974,- Т.218, № 3.-С.604-607.

77. Горячкин В.А., Флорианович Г.М. О влиянии бихромат- имолибдат-ионов на потенциал пассивации хрома. // Защита металлов,- 1977,- Т. 13, № 6,- С.703-705.

78. Kolotyrkin Ya.M., Florianovich G.M., Goryachkin V.A., Mikheyeva F.M. Role of oxidizers in the active dissolution and passivation of metals. // J. Elertoanalyt. Chem.- 1976.- V.69, No.3.- P.407-417.

79. Горячкин В.А. Исследование механизма влияния состава раствора на активное растворение и пассивацию хрома. Дис. канд. хим. наук. М. 1978. -147 с.

80. B.C.-Y. Lu, Graydon W.F. The rate of dissolution of copper. // Canadian J. Chem.- 1954,- V.32, No.2.- P.153-163.

81. Miller В., Bellavance M.I. Rotating ring-disk electrode studies of corrosion rates and partial currents: Cu and Cu30Zn in oxygenated chloride solutions. // J. Electrochem. Soc.- 1972,- V.119,No. -P.1510-1517.

82. Week I.P., Hill G.R. The kinetics of the corrosion of copper in acid solutions. // J. Electrochem. Soc.- 1956,- V.103, No.4.-P.203-208.

83. Bumbulis J., Graydon W.P. Dissolution of brase in sulfuric acid solutions. // J. Electrochem. Soc.- 1962,- V.109. P.1130-1134.

84. Andersen T.N., Ghandehary M.H., Eyring H. A limitation to the mixed potential concept of metal corrosion. Copper in oxygenated sulfuric acid solutions.// J. Electrochem. Soc.- 1975,- V.122, No.12.-P.1580-1585.

85. Ситников А.Д., Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев В.В. Обесцинкование а-латуней при коррозии в хлоридных растворах. // Доклады АН СССР,- 1978,- Т.240, № 5. -С.1164-1167.

86. Ситников А.Д., Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев В.В. Закономерности обесцинкование а-латуней при коррозии в хлоридных растворах. // Защита металлов,- 1979.- Т.15, № 1.- С.34-38.

87. Молодов А.И., Маркосьян Г.Н., Лосев В.В. Закономерности саморастворения стадийно ионизирующихся металлов. Исследование коррозии меди. // Электрохимия,-1981,- Т.17, № 8,- С.1131-1140.

88. Andersen T.N., Ghandehary М.Н., Feng Е., Eyring H. Effect of oxygen on the mechanism of cadmium dissolution in sulfate solutions. // J. Electrochem. Soc.- 1977,- V.124, No.7,- P.977-981.

89. Маркосьян Г.Н., Молодов А.И. Коррозионное поведение индия в растворах кислот в присутствии кислорода. // Защита металлов,- 1993,-Т.29, № 4,- С.587-591.

90. Молодов А.И. Закономерности саморастворения стадийно ионизирующихся металлов. // Электрохимия.- 1981.- Т.17, № 4,-С.534-541.

91. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов. М.: Мир, 1990.-246 с.

92. Молодов А.И., Маркосьян Г.Н., Лосев В.В. Закономерности саморастворения меди в присутствии Н2О2 . // Электрохимия,- 1982,- Т. 18, № 9,- С.1186-1193.

93. Молодов А.И. Образование низковалентных частиц и их роль в многоэлектронных процессах разряда-ионизации металлов. // Дис. . докт. хим. наук. М. 1988,- 386 с.

94. Молодов А.И., Киш Л., Маркосьян Г.Н., Варшани Л.М.,Лосев В.В., Сираки Л. Механизм саморастворения железа в уксуснокислом растворе. // Электрохимия,- 1982,- Т.18, № 8,- С.1068-1075.

95. Маркосьян Г.Н., Сираки Л., Молодов А.И., Варшани Л.М., Лосев В.В., Хаен X., Вертеш А., Киш Л. Саморастворение и пассивация железа в95%-ной уксусной кислоте в присутствии кислорода. // Электрохимия,-1986,- Т.22, № 2.- С.219-228.

96. Маркосьян Г.Н., Молодов А.И. Фомина И.Н., Лосев В.В. Закономерности растворения железа в 20%-ной уксусной кислоте в присутствии перекиси водорода. // Электрохимия.- 1987.- Т.23, № 8,-С.1027-1032.

97. Сираки Л., Маркосьян Г.Н., Варшани Л.М., Молодов А.И., Киш Л. Коррозия железа в 100%-ной уксусной кислоте в присутствии кислорода. // Защита металлов.- 1988.- Т.24, № 3.- С.448-452.

98. Папроцкий С.А., Маркосьян Г.Н., Молодов А.И. Закономерности восстановления дикислорода и коррозия железа с кислородной деполяризацией в кислых сульфатных растворах. // Электрохимия,-1991,- Т.27, № 11.- С.1413-1417.

99. Молодов А.И., Маркосьян Г.Н., Куртина Л.М. Исследование коррозии Ст20 в оборотной охлаждающей воде по поглощению кислорода. // Защита металлов,- 1993,- Т.29, № 1.- С. 145-149.

100. Михайловский Ю.Н., Попова В.М. Влияние кислорода на скорость анодного растворения железа в электролитах. // Доклады АН СССР,-1980,- Т.255, № 5.- С.1165-1169.

101. Михайловский Ю.Н., Попова В.М. Влияние кислорода на скорость анодного растворения и коррозию железа в разбавленных растворах электролитов. // Защита металлов,- 1981,- Т.17, № 4.- С.392-400.

102. Михайловский Ю.Н., Попова В.М. Механизм анодного растворения и коррозии железа в кислых электролитах, насыщенных кислородом. // Защита металлов,- 1983,- Т.19, № 4,- С.526-533.

103. Попова В.М. Влияние кислорода и оксоанионов окислительного типа на анодные процессы при коррозии металлов в водных электролитах. // Дис. . канд. хим. наук. М. 1986. -216 с.

104. Михайловский Ю.Н., Попова В.M., Лукина Н.Б. Влияние кислородсодержащих окислителей на анодное растворение и коррозию железа в разбавленных электролитах. // Защита металлов.- 1982,- Т. 18, № 5,- С.701-707.

105. Михайловский Ю.Н., Лукина Н.Б. Активация анодного растворения железа и его пассивация в растворах, содеожащих перекись водорода. // Защита металлов,- 1983.- Т.19, № 6,- С.864-871.

106. Михайловский Ю.Н., Лукина Н.Б. Влияние концентрации электролита на анодное растворение и коррозию железа в присутствии перекиси водорода. // Защита металлов,- 1986,- Т.22, № 5,- С.692-698.

107. Михайловский Ю.Н., Соколов Н.А. Новые представления о механизме стимулирующего действия сернистого газа на атмосферную коррозию металлов. // Защита металлов.- 1985.- Т.21, № 2,- С.214-220.

108. Разыграев В.П., Миролюбов Е.Н., Писаренко Т.А. К механизму коррозии никеля в растворах азотной кислоты. // Защита металлов.-1973,- Т.9, № 1,- С.48-50.

109. Писаренко Т.А. Исследование особенностей растворения железа, никеля и их сплавов с хромом в активном состоянии в разбавленной азотной кислоте. // Дис. канд. хим. наук. М. 1974. -166 с.

110. Bala H. Electrochemical investigation of corrosion of iron in oxygen saturated sulphuric acid solutions. // British Corrosion J.- 1988,- V.223, No.l.- P.29-35.

111. Bala H. Corrosion of iron in 0,5 M H2SO4 containing hydrogen peroxide. // British Corrosion J.- 1990,- V.25, No.l.- P.34-38.

112. Джулай И.М., Чемоданов A.H., Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.A., Шепелин В.А., Колотыркин Я.М. Роль поверхностных кислородсодержащих частиц в процессе растворения иридиевого электрода (по данным радиометрических и оптических измерений). //

113. VIII Всесоюзный симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту:"Изд-во ТГУ",- 1988,- С. 128-130.

114. Chemodanov A.N., July I.M., Asheulova I.I., Kolotyrkin Ya.M. Electrochemical study of corrosion behaviour of noble metals. // The First Finnish-Soviet Corrosion Symposium. Helsinki.- 1988,- P.l-13.

115. Чемоданов A.H., Джулай И.М. Коррозионно электрохимическое поведение благородных металлов: платины, иридия, золота. // Защита металлов,- 1991,- Т.27, № 4.- С.658-666.

116. Кондратов Ю.В., Солодкова JI.H., Соловьева З.А. Изучение растворения железа при электровосстановлении хромовой кислоты. // Защита металлов,- 1990,- Т.26, № 4,- С.539-444.

117. Кондрашин В.Ю. Сопряжение процессов при электролитическом растворении металлов и сплавов. // Защита металлов,- 1992.- Т.28, № 1 .-С.48-52.

118. Зарцин И.Д., Шугуров А.Е., Маршаков И.К. Парциальные реакции окисления металла и восстановления окисления при адсорбционно-химическом взаимодействии их компонентов. // Защита металлов,- 1997 -Т.ЗЗ, № 5,- С.453-459.

119. Зарцин И.Д., Шугуров А.Е., Маршаков И.К. Химическое сопряжение электродных реакции и кинетика растворения металла в растворах электролитов. // Защита металлов, в печати.

120. Попова С.С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах. // Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1984.-152 с.

121. Казаков В.А., Ваграмян А.Т. Влияние посторонних анионов на кинетику неполного восстановления хромовой кислоты. // Электрохимия,- 1966,- Т.2, № 2,- С.189-192.

122. Аджиев Б.У., Балашова H.A., Соловьева З.А. Об адсорбции сульфат ионов при электровосстановлении хромовой кислоты. // Электрохимия,- 1977,- Т.13, № 3,- С.421-424.

123. Аджиев Б.У., Соловьева З.А., Балашова H.A., Мачавариани Г.В. Взаимодействие хромового электрода с раствором СгОз + H2SO4. // Электрохимия.- 1978,- Т.14,№ 12.-С.1811-1815.

124. Тимонова М.А. Защита от коррозии магниевых сплавов. М.: "Машиностроение", 1978. -160 с.

125. Woldt G. Uber die Chromatierung von Nichteisenmetallen. // Werkstoffe und Korrosion.-1961,- B.12, N 8,- S.486-493.

126. Левитина Э.И. Изучение процесса пассивации цинка в хромовокислых растворах. // Ж. физической химии,- I960,- Т.34, № 9,- С.2073-2081.

127. Williams L.F.G. Chromate Conversion Coatings on Zinc. // Plating.-1972,- Y.59, No.10,- P.931-938.

128. Van de Leest R.E. Yellow Chromate Conversion Coatings on Zinc: Chemical Composition and Kinetics. // Transactions Inst. Metal Finish.- 1978,- V.56.-P.51-54.

129. Шармайтис P.P. Конверсионные хроматные защитные покрытия. // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева.- 1988,- Т.ЗЗ, № 3.- С.325-330.

130. Anderson Е.А. The Cronak Process. // Proc. American Electroplaters Soc.- 1943,-V.30.-P.6-11.

131. Taylor F. Chromate Passivation. // Metal Industry.- 1944,- V.65, No.9.- P. 149150.

132. Ажогин Ф.Ф. Хроматное пассивирование цинка. // Труды МАП,-1949.-№ т. С.1-7.

133. Фискина М.М., Демидова А.И., Морачевский А.Г. Анодное поведение и коррозия магния в растворах на основе системы хромовыйангидрид вода. // Ж. прикладной химии,- 1989,- Т.62, № 4,- С.775-780.

134. Шармайтис P.P. Закономерности взаимодействия цинка с растворами хрома (VI) и их применение в процессах хроматирования металлов: Дисс. . докт. хим. наук. Вильнюс.1989. 558 с.

135. Hoare J.P. The electrochemistry of oxygen. New York etc.: Intersci. Publ., 1968,-p. 423.

136. Дамьянович А. Механизм и кинетика реакций кислородного электрода. В кн.: Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971,- С.345-446.

137. Appleby A.J. In: Modern aspects of electrochemistry/Ed. Conway B.E., Bockris J.O'M. New York etc.: Plenum Press, 1974,- V.9.- P.369-478.

138. Багоцкий B.C., Некрасов JI.H., Шумилова H.A. Электрохимическое восстановление кислорода. // Успехи химии.- 1965,- Т.34, № 10,- С. 16971720.

139. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика электровостановления кислорода на металлических электродах. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ,- 1981.- Т.17,- С.42-84.

140. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика электровостановления кислорода на металлических электродах. В кн.: Кинетика сложных электрохимических реакций.//ред. Казаринов В.Е., М.: Наука, 1981,-С. 104-165.

141. Томашов Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. М,-Л., Изд-во АН СССР, 1947. - 256 С.

142. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М., Изд-во АН СССР, 1959. -590 с.

143. Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р., Филиновский В.Ю. Расчет кинетических параметров сопряженных реакций кислорода и перекиси водорода. // Электрохимия,- 1969.- Т.5, № 10.- С.1218-1221.

144. Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р., Филиновский В.Ю. Учет адсорбционной стадии при расчете кинетических параметров реакций кислорода. // Электрохимия,- 1972.- Т.8, № 1,- С.84-87.

145. Иванов Ю.Б., Левич В.Г. Изучение нестойких промежуточных продуктов электродных реакций с помощью вращающегося дискового электрода. // Докл. АН СССР,- 1959.- Т. 126, № 5,- С. 1029-1032.

146. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М. Наука, 1987.-207 с.

147. Davis М., Clark М., Yeager Е., Hovorka F. The oxygen electrode. l.Isotopic investigation of electrode mechanisms. // J. Electrochem. Soc.-1959,- V.106, No.l.- P.56-61.

148. Тарасевич M.P., Захаркин Г.И., Смирнова P.M. Изучение реакций кислорода и перекиси водорода с помощью О18. 1. Механизм образования Н2Ог на палладии, золоте, пирографите. // Электрохимия.-1971,- Т.7, № 9,- С.1298-1305.

149. Боресков Г.К. Механизм реакций каталитического окисления на твердых окисных катализаторах. // Кинетика и катализ.- 1973,- Т. 14, № 1.- С.7-24.

150. Иофа З.А., Шимшелович Я.Б., Андреева Е.П. Реакция восстановления кислорода на ртутном электроде. // Журнал физической химии,- 1949,- Т.23, № 7,- С.828-836.

151. Багоцкий B.C., Яблокова Е.И. Механизм электрохимического восстановления кислорода и перекиси водорода на ртутном электроде. // Журнал физической химии,- 1953,- Т.27, № 11,- С.1663-1675.

152. Сабиров Ф.С., Тарасевич М.Р. Исследование кинетики ионизации кислорода на электродах из пирографита и стеклоуглерода в кислом и щелочном растворах.// Электрохимия.- 1969,- Т.5, № 5.- С.608-611.

153. Тарасевич М.Р., Сабиров Ф.С. Исследование кинетики ионизации кислорода на пирографите в щелочных растворах. // Электрохимия,-1969,- Т.5, № 6,- С.643-649.

154. Тарасевич М.Р., Сабиров Ф.С., Бурштейн Р.Х. Механизм электрохимического восстановления кислорода на пирографите. // Электрохимия,- 1971,- Т.7, № 3,- С.405-407.

155. Андрусева С.И., Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. К вопросу об электровосстановлении кислорода на углеродистых материалах. // Электрохимия,- 1977,- Т. 13, № 2,- С.253-255.

156. Damjanovic A., Genshaw M.A., Bockris J.O'M. The mechanism of oxygen reduction at platinum in alkaline solutions with special reference to H2C>2. // J.Electrochem.Soc.- 1967,- V.114, No.ll,-P.1107-1113.

157. Тарасевич M.P., Бурштейн P.X., Радюшкина K.A. Исследование параллельно-последовательных стадий реакций кислорода и перекиси водорода. I. Восстановление кислорода на Pt электроде. // Электрохимия,- 1970,- Т.6, № 3,- С.372-378.

158. Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р., Бурштейн Р.Х. Исследование параллельно-последовательных стадий реакций кислорода и перекисиводорода. III. Реакции 02 и Н2О2 на родиевом электроде. // Электрохимия.- 1970,- Т.6, № 9,- С. 1352-1356.

159. Жутаева Г.В., Меркулова Н.Д., Шумилова H.A., Багоцкий B.C. Исследование кинетики отдельных стадий реакции восстановления кислорода. II. Восстановление кислорода на серебре в щелочном растворе. // Электрохимия,-1968,- Т.4, № 10.- С. 1253-1256.

160. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979,- 258 с.

161. Багоцкая И.А. Специфическое взаимодействие растворителей с электродами и его влияние на строение двойного электрического слоя и адсорбцию на sp-металлах. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ,- 1986,- Т.23.- С.60.

162. Багоцкая И.А., Бойцов В.Г., Казаринов В.Е. О способе определения ориэнтации молекул растворителя на незаряженной поверхности металла, обусловленной химическим взаимодействием. // Электрохимия,- 1989,- Т.25, № 1,- С.111.

163. Маричев В.А. Исследование зависимости адсорбции воды и анионов на металлах от потенциала методом контактного сопротивления. // Физико-химическая механика материалов,- 1990.- Т.26, № 2,- С.3-33.

164. Голодец Г.И. Гетерогенно каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев. "Наукова Думка", 1977,- 356 с.

165. Шепелев В.А., Тарасевич М.Р., Бурштейн Р.Х. Влияние давления на ионизацию кислорода на Pt электроде. 1. Восстановление кислорода на окисленном и восстановленном электроде в кислом и щелочном растворах. // Электрохимия.-1971,- Т.7, № 7,- С.999-1002.

166. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Влияние состояния поверхности Pt электрода на электровосстановление молекулярного кислорода. 1. Окисление электрода при анодной поляризации. // Электрохимия,- 1971,- Т.7, № 7,- С.1072-1077.

167. Южанина A.B., Лукъянычева В.И., Шумилова H.A., Багоцкий B.C. Исследование механизма катодного восстановления кислорода на гладкой анодно катодно обработанной платине в щелочном растворе. // Электрохимия,- 1970,- Т.6, № 7,- С.1054-1057.

168. Лейтес С.Ш., Лукъянычева В.И., Багоцкий B.C. и др. Влияние pH раствора на реакцию катодного восстановления молекулярного кислородана гладком платиновом электроде. // Электрохимия,- 1973,- Т.9, № 5,-С.620-623.

169. Лейтес С.Ш., Багоцкий B.C., Лукъянычева В.И. Исследование восстановления молекулярного кислорода и перекиси водорода на платине в широком интервале рН. // Электрохимия.- 1973,- Т.9, № 12.-С.1755-1758.

170. Меркулова Н.Д., Ефремов Б.Н., Жутаева Г.В. и др. Влияние рН раствора на скорость восстановления кислорода на серебре. // Электрохимия,- 1975,- Т.11, № 5,- С.815-818.

171. Самойлов Г.П., Хрущева Е.И., Шумилова Н.А., Багоцкий B.C. Исследование процесса катодного восстановления кислорода на окисленном никелевом электроде в щелочном растворе. // Электрохимия,- 1969.- Т.5, № 4.- С.470-472.

172. Бурштейн Р.Х., Вилинская B.C., Кноц Л.Л., Кушнерев В.В., Ленцнер Б.И., Тарасевич М.Р. Установка для автоматического регулирования потенциалов дискового и кольцевого электродов. // Электрохимия,-1972,-Т.8, №8,- С.1183-1187.

173. Южанина A.B., Лукъянычева В.И., Ленцнер Б.И., Кноц Л.Л., Шумилова H.A., Багоцкий B.C. Влияние аниона HSO4" на кинетику восстановления молекулярного кислорода на гладком платиновом электроде в 1н H2S04. // Электрохимия.- 1972.- Т.8, № 6,- С.877-880.

174. Антропов Л.И., Вржосек Г.Г., Тарасевич М.Р., Маринич М.А. Исследование влияния катионов тетрабутиламмоний сульфата на катодное восстановление кислорода на платине в кислых растворах. // Электрохимия,- 1972.- Т.8, № 1.- С. 149-152.

175. Антропов Л.И., Тарасевич М.Р., Вржосек Г.Г., Маринич М.А., Кноц Л.Л. Исследование влияния аминов на процесс электровосстановления кислорода на платине в кислых растворах. // Электрохимия,- 1972,- Т.8, № 12.- С.1846-1851.

176. Тарасевич М.Р., Багоцкий B.C. О механизме реакций перекиси водорода на металлических электродах. // Электрохимия,- 1978,- Т.14, № 9,- С.1340-1345.

177. Тарасевич М.Р. Обобщенное кинетическое уравнение электровосстановления молекулярного кислорода. // Электрохимия.-1981,- Т. 17, № 8,- С.1208-1212.

178. Розенфельд И.Л., Вашков О.И. Электрохимическое поведение металлов в размешиваемых нейтральных электролитах. // Защита металлов.- 1965,- Т.1, № 1,- С.70-76.

179. Иофа З.А., Махбуба М.А. Исследование реакции восстановления кислорода на железе и ионизация железа в присутствии растворенного кислорода. // Защита металлов,- 1967,- Т.З, № 4.- С.387-393.

180. Антропов Л.И., Тарасевич М.Р., Маринич М.А. Изучение коррозии железа в кислых растворах методом дискового электрода с кольцом. // Защита металлов,- 1978,- Т.14, № 5,- С.558-560.

181. Крюкова Т.А. Восстановление персульфата на ртутном капельном электроде и влияние электрического поля заряда поверхности электрода на протекание электрохимической реакции. // Доклады АН СССР,- 1949,- Т.65, № 4. С.517-520.

182. Фрумкин А.Н., Флорианович Г.М. Электровосстановление анионов.// Доклады АН СССР,- 1951,- Т.80, № 6,- С.907-910.

183. Флорианович Г.М., Фрумкин А.Н. О механизме электровосстановления анионов на ртутном электроде. // Журнал физической химии,- 1955.- Т.29, № 10,- С.1827-1846.

184. Федорович Н.В. Электровосстановление анионов. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ,- 1979.- Т.14,- С.5-56.

185. Frumkin A.N., Nikolaeva-Fedorovich N.V., Berezina N.P., Keis H.E. The electroreduction of S2082" anion. // J. Elertoanalyt. Chem.- 1975,- V.58, No. 1,-P. 189-201.

186. Николаева-Федорович H.B., Рыбаков Б.Н., Радюшкина K.A. Влияние природы электрода на скорость реакции восстановления анионов. // Электрохимия,- 1967,- Т.З, № 9,- С. 1086-1094.

187. Фрумкин A.H., Петрий O.A., Николаева-Федорович H.B. Электровосстановление анионов и явления абсорбции на капельном электроде из амальгамы таллия. // Доклады АН СССР,- 1962.- Т. 147, № 4,- С.878-884.

188. Калиш Т.В., Фрумкин А.Н. Влияние положения точки нулевого заряда на электровосстановление анионов S20g2" на капельном электроде. // Журнал физической химии.- 1954.- Т.28, № 5,- С.801-805.

189. Николаева-Федорович Н.В., Яковлева-Стенина Е.В., Рыбалко К.В. Электровосстановление анионов на капельных электродах из амальгам индия. // Электрохимия,- 1967,- Т.З, № 12.- С.1502-1506.

190. Яковлева Е.В., Николаева-Федорович Н.В. Исследование емкости двойного слоя и реакций электровосстановления анионов на амальгамах индия. // Электрохимия,- 1970,- Т.6, № 1.- С.35-40.

191. Фрумкин А.Н., Федорович Н.В., Кулаковская С.И., Леви М.Д.л

192. Электровосстановление аниона S2O8 на капельном электроде из сплава галлий-индий. //Электрохимия.- 1974.- Т.10, № 1.- С.130-133.

193. Федорович Н.В., Леви М.Д., Кулаковская С.И. Электровосстановление аниона персульфата на серебрянном поликристаллическом электроде, на отдельных гранях монокристалла серебра и висмута. // Электрохимия,- 1977,- Т.13, № 6,- С.904-908.

194. Фрумкин А.Н., Кулаковская С.И., Федорович Н.В Электровосстановление анионов S2O82" и Fe(CN)63~ на индии. // Электрохимия,- 1974,- Т.10, № 10,- С.837-840.

195. Петрий О.А., Николаева-Федорович Н.В. Изучение механизма восстановления аниона Fe(CN)63" на капельном ртутном электроде. // Журнал физической химии,-1961,- Т.35, № 9,- С.1999-2009.

196. Фрумкин А.Н., Федорович Н.В., Кулаковская С.И. Влияние природы металла на скорость реакции восстановления аниона Fe(CN)63~. // Электрохимия,- 1974,- Т.10, № 2,- С.330-334.

197. Рыбаков Б.Н., Николаева-Федорович Н.В. Исследование восстановления аниона MnCV на ртутном капельном электроде. // Доклады АН СССР,- 1963,- Т.151, № 5,- С.1135-1138.

198. Gossi D., Foresty М., Guidelly R. Effect of the diffuse layer structure upon the rate of ВЮ3" electroreduction on mercury. // J. Electroanalyt. Chem.- 1973,-V.42, No.2.- P.31-36.

199. De Levie R., Nomes M. The Polarographie reduction of perbromate and its use as a probe of double layer structure. // J. Electroanalyt. Chem.- 1975.-V.58, No.l.- P.123-143.

200. Николаева-Федорович H.B., Иконописов C.M., Рыбаков Б.Н.У

201. Исследование реакции электровосстановления PtFô " на ртутном капельном электроде. // Журнал физической химии.- 1964.- Т.38, № 5,- С.1347-1349.

202. Николаева-Федорович Н.В., Березина Н.П., Барбышева И.В. Исследование восстановления аниона Со^О^3" на ртутном электроде. //Электрохимия,- 1967.- Т.З, № 10,- С.1182-1186.

203. Николаева-Федорович Н.В., Петрий O.A. О механизме электрохимического восстановления галоидных комплексов на ртутном капельном электроде. // Журнал физической химии,- 1961,- Т.35, № 6.-С.1270-1278.

204. Воротынцев М.А. Исследование строения двойного электрического слоя и механизм элементарного акта // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ- 1979.- Т. 14,- С.57-119.

205. Фрумкин А.Н. Точки нулевого заряда в уравнениях электрохимической кинетики. // Электрохимия,- 1965,- Т.1, № 4.-С.394-403.

206. Темкин М.И., Фрумкин А.Н. К вопросу об энергии активации разряда ионов водорода. // Журнал физической химии,- 1955,- Т.29, № 8,- С.1513-1526.

207. Темкин М.И., Фрумкин А.Н. Равновесие на границе электрод -раствор. // Журнал физической химии,- 1956,- Т.30, № 5,- С.1162-1168.

208. Федорович Н.В., Стенина Е.В. Влияние поверхностноактивных органических веществ на различные стадии электрохимическихреакций. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.:ВИНИТИ,- 1981,- Т.17,- С.3-42.

209. Калиш Т.В., Фрумкин А.Н. Влияние адсорбции анионов на восстановление аниона S2O82" на капельном электроде. // Журнал физической химии,- 1954,- Т.28, № 3,- С.473-489.

210. Яковлева Е.В., Николаева-Федорович Н.В. Влияние индефферентного электролита на скорость восстановления анионов. // Электрохимия.- 1967,- Т.З, № 5,- С.543-548.

211. Зыков В.И. Восстановление аниона ВгОз" ртутном капельномIэлектроде. 111. Влияние добавок La на кинетику разряда ВгОз" в присутствии катионов более низкой зарядности. // Журнал физической химии,- 1959,- Т.ЗЗ, № 10,- С.2156-2163.

212. Дамаскин Б.Б., Федорович Н.В. Специфическая адсорбция катионов цезия и ее специфическое влияние на скорость стадии разряда. // Электрохимия,- 1975,- Т.11, № 6,- С.999-1002.

213. Зыков В.И., Жданов С.И. Восстановление аниона ВгОз" ртутном капельном электроде. 1. Полярография ВЮ3" в присутствии однозарядных катионов при различных рН. // Журнал физической химии,- 1958,- Т.32, № 3,- С.644-653.

214. Хомутов Н.Е., Стамкулов У.С. Влияние материала катода на кинетику электровосстановления азотной кислоты. // Электрохимия,-1971,- Т.7, № 3.- С.332-337.

215. Федорович Н.В., Дамаскин Б.Б., Ботухова Г.Н., Воробьева С.А. О механизме катодных процессов в подкисленных растворах бромата калия. // Электрохимия.- 1990,- Т.26, № 5.- С.542-547.

216. Федорович Н.В., Сарбаш Ф.С., Михайлова Э.И., Исупов В.К., Гаврилов В.В. Зависимость скорости восстановления ВЮ4" от природы электрода. // Электрохимия,- 1979,- Т. 15, № 4,- С.587-590.

217. Федорович Н.В., Сарбаш Ф.С. Влияние адсорбции растворителя на реакцию восстановления анионов. // Доклады АН СССР.- 1978,- Т. 243, №5.- С.1231-1234.

218. Кварацхелия Р.К., Габриадзе-Мачавариани Т.Ш. Влияние катионов лантана на вольтамперометрию нитрат- и нитрит-ионов в смеси вода -диметилформамид. // Электрохимия.- 1980,- Т. 16, № 5,- С.704-707.

219. Фрумкин А.Н., Жданов С.И. К вопросу о восстановлении иона нитрата на капельном ртутном электроде. // Доклады АН СССР.- 1953.Т. 92, №3,- С.629-632.

220. Фрумкин А.Н., Жданов С.И. О возникновении скачков силы тока и петли гистерезиса на поляризационных кривых при реакции электровосстановления. // Доклады АН СССР.- 1954.- Т. 96, № 4,-С.793-796.

221. Фрумкин А.Н., Жданов С.И. Восстановление нитрат-иона в присутствии лантана в кислой среде. // Доклады АН СССР.- 1954,- Т. 97, № 5.- С.867-870.

222. Федорович Н.В., Сарбаш Ф.С. Теория электровосстановления анионов с участием доноров протонов. // Доклады АН СССР.- 1980,- Т. 255, №4,- С.923-927.

223. Сокирко A.B., Харкац Ю.И. Диффузионно-миграционный транспорт ионов в реакциях восстановления анионов второй группы. // Электрохимия,- 1992,- Т.28, № 3,- С.378-384.

224. Жданов С.И., Зыков В.И., Калиш Т.В. Механизм восстановления некоторых кислородсодержащих анионов. // Труды 4-го Совещания по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР. 1959,- С. 164-169.

225. Коршунов В.Н. Электрохимические свойства амальгам редкоземельных элементов. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ-1981.- Т.17,- С.85-148.

226. Коршунов В.Н., Удрис Е.Я., Захаркина Н.С. О механизме электровыделения водорода на ртути в присутствии гидролизующихся катионов. // Электрохимия,- 1980,- Т.16, № 5,- С.611-619.

227. Кварацхелия Р.К., Мачавариани Т.Ш. Электровосстановление "трудновосстанавливающихся" анионов на индиевом электроде. // Электрохимия,- 1984,- Т.20, № 6,- С.807-809.

228. Plieth W.F. Nitrogen. In: Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements. /Ed. by Bard A.J/. 1973. New-York.- V.8.- P.321.

229. Masek J., Przewlocka H. // Coll. Czech. Chem. Comm.- 1965,- V.30, No.ll. P.3233.

230. ФеттерК. // Электрохимическая кинетика. M.: Химия, 1967,- 856 c.

231. Разыграев В.П., Лебедева М.В., Кабакчи С.А. О некоторых закономерностях катодного восстановления азотной кислоты на платиновом электроде. // Доклады АН СССР.- 1986,- Т.288, № 5,-С.1428-1532.

232. Разыграев В.П., Лебедева М.В., Кабакчи С.А., Пономарева Е.Ю., Баловнева P.C., Лобанова Л.П. Об особенностях катодноговосстановления кипящих растворов азотной кислоты на платиновом электроде. //Журн. прикладной химии,- 1988,- Т.61, № 1,- С.71-79.

233. Разыграев В.П., Баловнева Р.С., Пономарева Е.Ю., Лебедева М.В. О кинетике восстановления азотной кислоты на нержавеющих сталях и сплавах. // Защита металлов,- 1990,- Т.26, № 1,- С.54-60.

234. Миролюбов Е.Н., Куртепов М.М., Томашов Н.Д. О некоторых особенностях катодного процесса на нержавеющих сталях в растворах азотной кислоты.// Доклады АН СССР.- 1959.- Т.125,- С.1288-1291.

235. Миролюбов Е.Н., Куртепов М.М., Томашов Н.Д. Методы получения анодных поляризационных кривых при помощи катодной поляризации. // Труды ИФХ АН СССР. М.: Изд. АН СССР,- 1959,- Т.7.-С.51-53.

236. Миролюбов Е.Н. Электрохимическое восстановление азотной кислоты на инертном и саморастворяющихся катодах. // Журн. прикладной химии,- 1962,-Т.35, № 1,-С.132-138.

237. Horanyi G., Rizmayer Е.М. Role of adsorption phenomena in the elecrtocatalytic reduction of nitric acid at a platinized platinum electrode. // J. Electroanal. Chem.- 1982,- V.140, No.2 .-P.347-366.

238. Horanyi G., Rizmayer E.M. Elecrtocatalytic reduction of N02" and NO3" ions at a platinized platinum electrode in alkaline medium. // J. Electroanal. Chem.- 1985,- V.188, No. 1-2,- P.265-272.

239. Петрий О.А., Сафонова Т.Я., Хидиров Ш.Ш. О природе торможения реакции электровосстановления анионов на металлах группы платины. 5111 Всесоюзный симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту:"Изд-во ТГУ". 1988,- С.315-317.

240. Petrii О.А., Safonova T.Ya. Elertoreduction of nitrate and nitrite anions on platinum metals: a model process for elucidating the nature of the passivation by hydrogen adsorption. // J. Electroanal. Chem.- 1992.-V.331.-P.897-912.

241. Кварацхелия Р.К. Электрохимическое восстановление кислородных соединений азота. 1978. Тбилиси:"Мецниереба". -113 с.

242. Horanyi G., Rizmayer Е.М. Indirect radiotracer study of the adsorption of NCV ions at a platinized platinum electrode in acidic medium. // J. Electroanal. Chem.- 1985,- V.188, No.1-2.- P.273-279.

243. Жданов С.И., Фрумкин А.Н. Восстановление гидроксиламина на капельном ртутном катоде. // Доклады АН СССР.- 1953.- Т.92, № 4,-С.789-791.

244. Жданов С.И., Фрумкин А.Н. Об электрохимических процессах в системах, содержащих гидроксиламин и ионы водорода // Журнал физической химии,- 1955,- Т.29, № 8,- С.1459-1469.

245. Грабовски З.Р., Жданов С.И. К вопросу о полярографии гидроксиламина. // Журнал физической химии.- 1957.- Т.31, № 5,-С.1162-1165.

246. Heyrovsky М., Vavricka S. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1969,- V.34.-P.1204.

247. Moller D., Heckner K.-H. Die Reduktion von Hydroxylamin an der rotierendenPt Scheibenelektrode. // Z. Phys. Chem.- 1974,- B.255, N.I.-S.33-34.

248. Кварацхелия Р.К. О полярографическом поведении гидроксиламина на вращающемся медном микроэлектроде. //Электрохимия,- 1973,- Т.9, № 11.- С.1630-1634.

249. Кварацхелия Р.К. О полярографическом поведении гидроксиламина на твердых микроэлектродах. // Известия АН Грузинской ССР. Сер. химическая.- 1976,- Т.2, № 1,- С.50-55.

250. ФрумкинА.Н. //Перенапряжение водорода. М.: "Наука", 1988. -240 с.

251. Bockris I.O.M., Reddy A.K.N. Modem Electrochemistry, New York: Plenum Press, 1970.

252. Кришталик JI.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982. 224 с.

253. Кришталик Л.И. К теории замедленного разряда. // Журнал физической химии,- 1957.- Т.31, №12,- С.2403-2413.

254. Кришталик Л.И. Скорость элементарных стадий и механизм катодного выделения водорода.//Журнал физической химии,- I960,- Т.34, № 1.-С.117-126.

255. J.Mc Breen, М.А. Genshow. The electrochemical introduction of hydrogen into metals. // Proc. Conf. Fund. Aspects of stress corrosion cracking. NACE. Columbus. Ohio. -1969. -P.51-63.

256. Bockris J.O'M., Subramanjan P.K. Equivalent pressure of molecular hydrogen in cavities within metals in terms of the overpotential developed during the evolution of hydrogen. // Electrochem. Acta. -1971. -V.16. -P.2169.

257. Bockris J.O'M., McBreen J., Nanis L. The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry into a-Iron. // J. Electrochem. Soc. -1965. -V.112, No 10. -P.1025-1031.

258. Kim C.D., Wilde B.E. The kinetics of hydrogen absorption into iron during cathodic hydrogen evolution. // J. Electrochem. Soc.- 1971. -V.118, No 2. -P.202-206.

259. Devanathan M.A.V., Stachurski Z. The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium. // Proceeding of the Royal Society. Ser. A. Mathematical and Physical Sience. -1962. V 270А,- P.92-107.

260. Devanathan M.A.V., Stachurski Z. The mechanism of hydrogen evolution on iron in acid solutions by determination of permeation rates. // J. Electrochem. Soc. -1964. -V.3, № 11.- P.619-623.

261. Халдеев В.Г., Борисова Т.Ф. Водородопроницаемость металлов и сплавов в коррозионно-электрохимических процессах. // Итоги науки и техники. Сер. электрохимии.- 1989,- Т.30,- С. 3-54.

262. Малеева Е.А., Педан К.С. О приповерхностной кинетике проникновения водорода в железо и механизме его катодного выделения в щелочных растворах. Деп. № 995-В92 от 24.03.92. -1992. -С.4.

263. Малеева Е.А. Роль приповерхностных процессов при проникновении электролитического водорода в железо. // Дис. канд. хим. наук. М. 1993. -С.157.

264. H.W. Pickering, М. Zamanzaden. // Proc. 3d Inter. Conf. Hydrogen Effects in Metals./ Ed. Bernstein I.M., Thompson A.W./New York.-1981.-P.143-150.

265. M. Rosen, J. Harris. Tafel Constants and changes in hydrogen coverage during corrosion of Fel8Cr. // J. Electrochem. Soc.- 1983.-Y.130, No 2,-P.2329-2334.

266. Kato C., Grabke H.J., Egert В., Pansner G. Electrabemical and surfaces analytical studies on hydrogen permeation wish Fe-Cu allous in sulfuric acid with and without H2S. // Corrosion Sci.- 1984. -V.24,No 7,- P.591-611.

267. Chaudhari B.S., Radhakrishnan T.P. The uptake of cathodic hydrogen by shim steel. // Corros. Sci. -1985. -V.25, No 11. P. 1077-1078.

268. E.G. Daft, К. Bohnenkamp, H.J. Engell. Investigations of the hydrogen evolution kinetics snd hydrogen absorption by iron electrodes during cathodic polarisation. // Corrosion Sci. -1979. V.19.-P.591-612.

269. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh M. Analysis of Hydrogen Evolution and Entry into Metals for the Discharge-Recombination Process. // J. Electrochem. Soc.- 1989. -V.136, No 9.- P.2463-2470.

270. Iyer R.N., Takeuchi I.H., Zamanzadeh M., Pickering H.W. Hydrogen Sulfide Effect on Hydrogen Entry into Iron A Mechanistic Study. // Corrosion (USA).-1990. -V.46 ,No 6.- P.469-2470.

271. Рачиньски В., Смяловски M. Влияние различных факторов на водородную хрупкость железа и стали. // Защита металлов,- 1969.- Т.5, № 5. С.482-490.

272. Zakroczymski Т., Szklarska-Smialowska Z., Smialowski М. Effect of promotor on the permeation of electrolytic hydrogen through steel. // Werkstoffe und Korrosion. -1976. -V.27,No 9,- P.625-630.

273. Карпенко Г.В., Крипякевич Р.И. Влияние водорода на свойства стали. //М.: Металлургиздат, 1962. 197 с.

274. Багоцкая И.А. Влияние состава раствора на скорость диффузии электролитического водорода через металлические мембраны. 1. Диффузия водорода через железные мембраны. // Журнал физической химии. -1962. -Т.32, № 12.- С.2667-2672.

275. Frumkin A.N. // Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. Ed. P. Delahay. Interscience Publishers Inc. New York. -1963. -V.3.

276. Zakroczymski Т., Szklarska-Smialowska Z., Smialowski M. Effect of arsenic on permeation of hydrogen through steel membranes polarized cathodically in aqueous solution. // Werkstoffe und Korrosion.- 1975. -V.26, No 7,-P.617-624.

277. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Миненко Е.М. Проникновение водорода через стальные мембраны в средах, содержащих сереводород. // Защита металлов.- 1982,- Т.18, № 2.- С.169-173.

278. Якунина Т.Г., Черненко В.И. Проникновение электролитического водорода через металлические мембраны. // Украинский химический журнал. -1982. -Т.48, № 9,- С.934.

279. Черненко В.И., Якунина Т.Г. Проникновение электролитического водорода через металлические мембраны. Механизм Фольмера-Тафеля. Рукопись ВИНИТИ 07.05.81. Киев. -1981. № 2047-81.

280. Якунина Т.Г., Кудрявский В.П., Черненко В.И. Механизм стимулирования и ингибирования наводороживания железа. // Украинский химический журнал. -1985. -Т.21, № 9,- С.956-959.

281. Смяловски М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов. // Защита металлов.- 1967. -Т.З, № 3,- С.267-291.

282. Белоглазов С.М. // Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1975. -250 с.

283. Кудрявцев В.Н., Педан К.С., Барабошкина Н.К., Ваграмян А.Т. Всесоюзная научная конференция "Пути развития и последние достижения в области прикладной электрохимии". Тезисы докл. Л. 1971. -55 с.

284. Кудрявцев В.Н. Наводороживание сталей при электроосаждении кадмия и цинка из цианистых электролитов. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ,- 1972.- Т.8.- С.156-214.

285. Мороз И.И., Кудрявцев Н.Т. // Металловедение и обработка металлов,- 1958. -№ 4. -С.25.

286. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. 1957. М.: Металлургиздат. 647 с.

287. Vagramyan A.T., Kudryavtsev V.N., Pedan K.S., Baraboshkina N.K. Trans, of SAEST. -1970,- V.5, No 3. -P.98.

288. Sink G.T. A Low Embrittlement Cadmium Plating Process. // Plating.- 1968.-V.55,No 5. -P.449-455.

289. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии,- 1975,- Т.4.- С.46-112.

290. Bolmer P.W. Polarization of iron in H2S -NaHS buffers. // Corrosion.-1965,- V.21, No.3.- P.69-75.

291. Newman J.F., ShreirL.L. Role of hydrides in hydrogen entry into steel from solutions containing promoters. // Corros. Sci.- 1969,- V.9, No.8.- P.631-641.

292. Kaeshe H. Electrochemishe untersuchengen uber der korrosion des eisens in sulfidhaftiden losungen. // Werkstoffe und Korrosion.- 1970.- V.21,No 3,-P.185-195.

293. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Брусникина B.M. Исследование ингибиторов для газовой и нефтяной промышленности. // Физико-химическая механика материалов,- 1980,- Т. 16, № 4,- С.27-32.

294. Лопатина М.Б. Водородопроницаемость углеродистой стали в кислых сероводородсодержащих средах. Дис. канд. хим. наук. М. 1994,-С.61.

295. Morris D.R., Sampaleanu L.P., Veyaey D.H. The corrosion of steel by aqueous solutions of hydrogen sulphide. // J. Electrochem. Soc.- 1980,- V.127, No 6,- P.1228-1238.

296. Закрочимски Т. Проникновение электролитического водорода в железо и стали и его влияние на механические свойства металла. (Современное состояние исследований и переспективы развития). // Защита металлов.- 1983,- Т.19, № 5.- С.733-739.

297. Nobe К., Pearson J.M., Saito J.Y. Hydrogen Penetration Rates of Iron. Effect of Hilide Ions, Hydrogen Sulphide and Hexinole // Werkstoffe und Korrosion.- 1980,- V.31.- P.763-768.

298. Saito J.Y., Nobe K. Effect of anions and organic corrosion inhibitors on the rate of hydrogen penetration of iron. // Corrosion.- 1980,- V.36, No.4.-P.178-182.

299. Berkowitz B.J., Horowitz H.H. The Role of H2S in the Corrosion and Hydrogen Embrittlement of Steel. // J. Electrochem. Soc.- 1982,- V.129, No. 3.-P.468-474.

300. Martin R.L. Hydrogen penetration and damage to oil field steels. // Materials Perform.- 1974,- V.13, No.7.- P.19-23.

301. Иофа З.А. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых средах. // Защита металлов,- 1970,- Т.6, № 3,- С.295-300.

302. Иофа З.А., Фан Лыонг Кам. О механизме ускоряющего действия сероводорода на реакцию разряда ионов водорода на железе. // Защита металлов,- 1974,- Т. 10, № 1,- С. 12-21.

303. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. Исследование электродных реакций, протекающих на пирите и пиротине в солевых растворах, содержащих сероводород. // Защита металлов,- 1985.- Т.21, № 6,- С.902-908.

304. Подобаев Н.И., Шалыгин С.П. О восстановлении водорода на сульфидах железа, железе и платине из хлоридных растворов, содержащих сероводород. // Защита металлов.- 1986.- Т.22, № 3,- С.371-377.

305. Кучер Л.О., Василенко И.И. О механизме взаимодействия сероводорода с поверхностью железа в сероводородсодержащих средах. // Физико-химическая механика материалов.- 1988.- Т.24, № 5.- С.67-70.

306. Кучер JI.O., Василенко И.И., Радкевич А.И. Каталитическое разложение сероводорода на поверхности сульфидной пленки в сероводородсодержащих средах. // Физико-химическая механика материалов,- 1988,- Т.24, № 2.- С.50-52.

307. Ротинян А. А., Тихонов К.И., Шошина И. А. Теоретическая электрохимия. //Л.: "Химия", 1981,- 383 с.

308. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. // М.: "Высшая школа", 1984.-493 с.

309. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. // М.: "Высшая школа", 1983.- 347 с.

310. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М., Садунишвили О.С. Влияние добавок бихроматана кинетику выделения водорода на железе в сернокислых растворах. // Защита металлов,- 1977,- Т.13, № 1,- С.68-70.

311. Zembura Z. Kinetics of spontaneous dissolution of metals using the rotating disk. // J.Electroanal. Chem.- 1973,- V.46,No. 2,- P.243-253.

312. Zembura Z. Rotating-disk investigations of kinetics of metal dissolution: case of two independent dissolution reactions/ // Electrochim. Acta.- 1965,- V.10, No. 8,- P.859-865.

313. Новаковский B.M., Габов B.M. Перенапряжение водорода в присутствии окислителей. // Труды Уральского Н.-И. Химического Института,-1961,- Вып.9,- С.52-58.

314. Yaniv А.Е., Shreir L.L. Adsorption of hydrogen by very strong steels during Cd plating. 1 .Effect of nature of solution and cathode reactants on hydrogen absorption. // Trans. Just. Metal Finishing.- 1966.-V.44, No 5.-P.198-203.

315. Yaniv A.E., Radhakrishnan T.P. Shreir L.L. 11.Hydrogen absorption during electrodeposition from Cd-Ti03 bath. // Trans. Just. Metal Finishing. -1967.- V.45, No l.-P.l.

316. Антропов ЛИ., Савгира Ю.А. Диффузия водорода через железные мембраны при их коррозии в растворах серной кислоты. // Труды 111 Международного Конгресса по коррозии металлов. М.- 1968,-Т.2.-С.54.

317. Маричев В.А. Количественная концепция водородопроницаемости пассивирующих слоев на металле в вершине трещины при коррозионном растрескивании конструкционных материалов. // Успехи химии,- 1987,-T.LVI, № 5,- С.732-753.

318. Lunarska Е., Szklarska-Smialowska Z., Smialowski М. Deposits formed on iron during cathodic polarization in the preesence of arsenic and their effect on hydrogen permeation. // Werkstoffe und Korrosion.- 1975,- V.26.-P.624-628.

319. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ.- 1971,- Т.7.- С.5-113.

320. Straumanis М.Е., Welch G.E., James W.J. The Desintegration of iron and steel while dissolving in acids. // J. Electrochem. Soc.- 1964. -V.Ill, No 11.-P.1292-1293.

321. Фокин M.H., Старосветский Д.И., Бару P.JI., Тимонин В.А. Отрицательный дифференц-эффект на хромоникелевых сталях, склонных к хлоридному растрескиванию. // Доклады АН СССР.- 1980,- Т.251, № 5,-С. 1182-1185.

322. Фокин М.Н., Фролова Л.В., Алиева К.М. Наводороживание углеродистой стали в минерализованных сероводородсодержащих средахпри контролируемом потенциале. // Защита металлов.- 1986.-Т.22, № 6,-С.982-983.

323. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. Наводороживание мягкой стали при анодной поляризации в условиях карбонатного коррозионного растрескивания. // Известия вузов. Химия и химическая технология,-1986,- Т.29, № 3.- С. 117-119.

324. Шипилов С.А. Влияние электрохимической поляризации на рост трещины при коррозионной усталости сталей и титановых сплавов. Дис. . канд. хим. наук. Москва. 1987. 277 с.

325. Маричев В.А., Молоканов В.В. Влияние сульфид- и роданид-ионов на водородопроницаемость Fe в щелочных средах. // Защита металлов.-1991,- Т.27, № 5.- С.810-813.

326. Маричев В. А., Молоканов В.В. Аномальное повышение водородопроницаемости железной мембраны при снижении ее катодной поляризации. // Защита металлов.- 1991,- Т.27, № 5.- С.707.

327. Кудрявцев В.Н., Балакин Ю.П., Фатуева Т.А., Ваграмян А.Т. Водород в металлах. Пермь, 1968. -С.3-11.

328. Зарцин И.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К. О неравновесности поверхностного слоя при анодном растворении гомогенных сплавов.// Электрохимия.- 1994,- Т.30, №4. С.544-565.

329. Введенский A.B. Термодинамика и кинетика селективного растворения бинаоных твердых растворов: Дис. . докт. хим. наук. Воронеж. 1994.354 с.

330. Зарцин И.Д. Растворение металлов и сплавов в электролитах и химическое сопряжение парциальных реакций: Дис. . докт. хим. наук. Воронеж. 1999. -514 с.

331. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.:"Высшая школа", 1976.-373 с.

332. Н.Шилов. О сопряженных реакциях окисления. М. Изд-во А.М.Мамонтова, 1905 (цитировано по 343.).

333. Кеплен С.Р., Эссиг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов. М.: "Мир", 1986.- 382 с.

334. Haase R. Rigorous derivation of entropy balance for electrochemical systems. // Electrochem.Acta.- 1986,- V.31, No.5.- P.545-547.

335. Хаазе P. Термодинамика необратимых процессов. M.: "Мир", 1967.-544 с.

336. Van Rysselberghe P. Some Aspects of the Thermodynamic Structure of Electrochemistry. In: Modern aspects of electrochemistry/Ed. Conway B.E., Bockris J.O'M./New York etc.: Plenum Press, 1974.-p.1-46.

337. Epelboin I., Keddam M. Faradaic impedances diffusion impedance and reaction impedance. //J. Elecrochem. Soc.- 1970,- V. 117,-P.1052-1056.

338. Hilbert F., Miyoshi Y., Eichorn G., Lorenz W.J. Correlations between the Kinetics of Electrolytic Dissolution and Deposition of Iron. The Anodic Dissolution of Iron // J. Elecrochem. Soc.- 1971.- V. 118, No. 12,- P. 19191927.

339. Schweickert H., Lorenz W.J., Freedburg H. Impedance measurements of the Anodic Iron Dissolution.// J. Elecrochem. Soc.- 1980,- V. 127, No 8,- P. 16931701.

340. Keddam M., Mattos O.R., Takenouti H. Reaction model for iron dissolution studied by electrode impedance. I. Experimental Results and Reaction Model. // J. Electrochem. Soc.-1981.- V.128,No 2,- P.257-265.

341. Keddam M., Mattos O.R., Takenouti H. Reaction model for iron dissolution studied by electrode impedance. II. Determination of the Reaction Model. // J. Electrochem. Soc.-1981.- V.128,No 2.-P.266-274

342. Barcia O.E., Mattos O.R. The role chloride and sulphate anions in the iron dissolution mechanism studied by impedance measurements. // Electrochim. Acta.- 1990,- V.35,No 6,- P.1003-1009.

343. Bockris J.O'M., Drazic D., Despic A.R. The Electrode Kinetics of the Deposition and Dissolution of Iron. // Electrochem.Acta 1961,- V.4, No.5,-P.325-361.

344. HeuslerK.E. Iron. In: Encyclopedia of Electrochemistry of Elements. V.9. P.229

345. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ.- 1978,- Т.6.- С.136-179.

346. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальное растворение металлов. Экспериментальные факты и их теоретическое толкование. // Защита металлов.- 1984,- Т.20, № 1,- С. 14-24.

347. Кублановский B.C., Городыский A.B., Белинский В.Н., Глущак Т.С. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза. Киев:"Наукова думка", 1978. -210 с.

348. Маршаков А.И., Батищева О.В., Михайловский Ю.Н. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорость проникновения водорода через железную мембрану. // Защита металлов,- 1989,- Т.25, № 6,- С. 888896.

349. Kacena V., Matousek L. Uber Eiweisstoffe und Aminosäuren. XVIII. Uber die Wechselwirkung von Eiweisstoffen und Elektrolyten. // Coll.Czech.Chem.Comm.- 1953.-B.18, N 2,- S.294-301.

350. Сурвила A.A. Закономерности квазиобратимых электрохимических процессов в системах лабильных комплексов металлов: Автореф. дис. д-ра хим.наук. М.Д985,- 40 с.

351. Слижис Р.П., Данаускас A.B., Матулис Ю.Ю. Исследование зависимости величины предельного диффузионного тока разряда КГ от концентрации сульфата. // Труды АН ЛитССР. Сер.Б.- 1973.- Т.6(79).-С.19-26.

352. Wetsema B.J.C., Mom H.J.M., Los J.M. Pulse Polarography. IX.Proton Duñusion in Aqueous Sulphate Solution // J.Electroanal.Chem.- 1976,-V.68.- P.139-147.

353. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н., Попова B.M. Влияние электровосстановления кислородсодержащих окислителей на скорость реакции разряда водорода в кислых средах. // Защита металлов,- 1986,-Т.22, № 6,- С.922-931.

354. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Влияние кислорода и кислородсодержащих окислителей на скорость активного растворения металлов в кислых средах. // Электрохимия,- 1994.- Т. 30, № 4,- С. 476482.

355. Маршаков А.И., Игнатенко В.Э., Михайловский Ю.Н. Влияние Н2О2 на потенциал коррозии и скорость растворения Fe при различной интенсивности перемешивания раствора. // Защита металлов,- 1994,-Т.30, № 3.- С.238-242.

356. Сокирко A.B., Харкац Ю.И. К теории скрытых предельных диффузионных токов.// Электрохимия.- 1989,- Т.25, №1.- С.24-41.

357. Штрелов Г. Электрохимические методы исследования быстрых химических реакций. В кн. Методы исследования быстрых реакций. / Под редак.Хеммиса Г./ М.: "Мир", 1977.- С.320-355.

358. Зарцин И.Д., Маршаков А.И. Термодинамическое сопряжение парциальных процессов при коррозии металлов в присутствии окислителей.//Защита металлов,- 1996.- Т.32, № 4,- С.422-427.

359. E.T. Денисов, Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М. Наука, 1971.-711 с.

360. Игнатенко В.Э.Взаимосвязь электродных реакций при растворении железа в кислых средах в присутствии азотсодержащих окислителей. Дис. . канд. хим. наук. М. 1995.- 169 с.

361. Sturnisek-Lisac Е., Karlsulin М. // Abhandlungen der Sachsishen Academie der Wissenschaften. Matematisch-naturwissenschaftliche Klasse.- 1979,- B.53, Nl.-S.49.

362. Катревич A.H., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворах фосфата. // Защита металлов.- 1974,- Т. 10, № 3,- С.239-243.

363. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Выяснение кинетических параметров реакции активного растворения железа в растворах фосфатов.//Защита металлов.- 1974,- Т. 10, № 4,-С.369-374.

364. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К вопросу о механизме пассивирования железного электрода в растворе фосфатов. // Электрохимия,- 1972,- Т.8, № 12,- С.1725-1730.

365. Pearson R.J. Hard and Soft Acids and Bases. // J.Amer.Chem.Soc.- 1963.-V.85, No. 22,- P.3533-3539.

366. Aramaki K., Hagiwara M., Nishihara H. Adsorption and Corrosion Inhibition Effect of Anions and Organic Cation on Iron in 1M НСЮ4 and HSAB Prinsiple. // J. Electrochem.Soc.- 1987.-V.134, N0.8.- P.1896-1901.

367. Edwards J.O. Corralation of Relative Rates and Equilibria with a Double Basicity Scale. // J.Amer.Chem.Soc.- 1954.-V.76, N0.6.- P.1540-1547

368. Heusler K.E., Cartledge G.H. The Influence of Iodid Ions and Carbon Monoxide on the Anodic Dissolution of Active Iron. // J. Electrochem.Soc.-1961 .-V.108, No.7.- P.732-740.

369. Решетников C.M.// Ингибиторы кислотной коррозии металлов. JI.: "Химия", 1986,- 142 с.

370. Armstrong R.D., Henderson М. The impedance of the chromium in the active -passive transition. // J. Electroanal. Chem.- 1972,- V.35, No.l.- P. 119-128.

371. Okuyama М., Kawakami М., Ito К. Anodic dissolution of chromium in acidic sulphate solutions. // Electrochim. Acta.- 1985,- V.30, N0.6.- P.757-766.

372. Бондаренко Л.З., Ключников Н.Г. Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИим. В.И.Ленина, 1972.- 139 с.

373. El-Basioung M.S., Haruyama S. The polarization behaviour of chromium in acidic sulphate solutions. // Corros. Sci.- 1977.- V.17, No.5-6.- P.405-414.

374. Salzberg H.W., Mies F. The Formation of Stannum ffidride under Cathodic Polarization in Acidic Solutions. // J.Electrochem.Soc.- 1958,- V.105, No.2,-P.64-66.

375. Gastwirt L., Salzberg H.W. Cathodic Disintegration of Stannum and Plumbum. // J.Electrochem.Soc.- 1957,- V.104.- P.701.

376. Слуцкий И.П. Кинетика процесса разряда-ионизации олова на амальгамном оловянном электроде. Дис. . канд. хим.наук. М. 1978,199 с.

377. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Электрохимическое внедрение щелочных металлов. //Успехи химии.- 1965.- Т.34, № 10,-С.1813-1830.

378. Справочник по электрохимии./ Под ред. Сухотина A.M. Л. .Химия, 1981.

379. Pourbaix M. Atlas d'Equilibres Electrochimiques. Paris, 1963,- p.476.

380. Термические константы веществ./Под ред.Глушко В.П. M., 1968.-вып.4.-Ч.1,- 450 с.

381. Лосев В.В. Механизм стадийных электродных процессов на амальгамах. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: "ВИНИТИ",- 1971,-Т.6.- С.65-164.

382. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, М., Химия, 1979,488 с.

383. G.Schmid, M.A.Lobeck, Ber.Bunsenges.Physik.Chem., v.73.- s.389.- 1969.

384. Алтухов B.K., Маршаков И.К., Воронцов Е.С., Клепинина Т.Н. Анодное поведение меди в сульфатных растворах. // Электрохимия.-1976,- Т. 12, №1.- С.88-91.

385. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, М., Мир, 1979. -677 с.

386. Алтухов В.К. Механизм анодного окисления меди в растворах H2SO4 +Na2S04, Воронеж, 1986, 26 е./ Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, 8.10.86. № 1178-хп-86.

387. Roald R., Beck W. The Dissolution of Magnesium in Hydrochloric Acid // J. Electrochem. Soc.- 1951,- V. 98, No. 7.- P. 277-298.

388. Maiangoris J. Corrosion and Mass Transfer with Chemical Reaction the Dissolution of Mg in HC1. // Corrosion.- 1968.- V. 24, No. 7.- P. 255-259.

389. Симаранов А.Ю., Соколова Т.И., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Особенности коррозионно-электрохимическое поведение магния в кислых средах, содержащих окислители. // Защита металлов.- 1991,- Т.27, № 3,- С. 403-409.

390. Добош Д. Электрохимические константы, справочник для электрохимиков под ред. акад. Колотыркина Я.М., Мир, 1980,- 202 с.

391. Акимов Г.В., Розенфельд И.Л. Зависимость коррозии и электродных потенциалов магния от рН раствора. // Докл. АН СССР.- 1944,- Т. 44, № 5,- С. 211-212.

392. Лукина Н.Б., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Влияние органических аминов на скорость коррозии железа в окислительных средах. // Защита металлов,- 1990.- Т.26, № 1,- С. 333-339.

393. Маршаков А.И., Чеботарева Н.П., Лукина Н.Б. Влияние анионного состава фонового электролита на кинетику растворения железа в кислых окислительных средах. // Защита металлов,- 1992,- Т.28, № 3.- С. 395-403.

394. Маршаков А.И., Чеботарева Н.П. Влияние кислородсодержащий окислителей на коррозионно-электрохимическое поведение олова в кислых средах. // Защита металлов.- 1992,- Т.28, № 6,- С. 902-909.

395. Чеботарева Н.П., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Особенности коррозионного поведения меди в сульфатных средах, содержащих азотистую кислоту. //Защита металлов.- 1993,- Т.29, № 6,- С.900-906.

396. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И. "Влияние азотсодержащих окислителей на скорость растворения железа в кислых сернокислых электролитах". // Защита металлов,- 1994,- Т.ЗО, № 4.- С.357-363.

397. Маршаков А.И., Игнатенко В.Э. "Электрохимическое поведение железа в кислых средах в присутствии гидроксиламина". // Электрохимия,- 1997.-Т.ЗЗ,№ 10,- С.1156-1164.

398. Marshakov A.I., Ignatenko V.E. Effect of Nitrite and Nitrate Anions on the Iron Dissolution Rate in Acid Electrolytes // Journal of Applied Electrochemistry.- 1999,- V.29, No. 2.- P.201-207.

399. Дамаскин Б.Б. Максимумы (горбы) на кривых дифференциальной емкости и структура поверхностного слоя. ". // Электрохимия,- 1966,- Т.2, № 7,- С.828.

400. Trassatti S. Crustal structures of the elements of the periodic table and the mechanisms of electrolytic hydrogen evolution reaction. // J. Electroanal. Chem.-1971.- V. 33.-P.351.

401. Багоцкая И.А., Шлепаков A.B. О ряде гидрофильности металлов, слабо адсорбирующих водород, и положении в нем золотого и серебряного электродов. // Электрохимия,- 1980. Т. 16, № 4,- С.565-569.

402. Нечаев E.B., Куприн В.П. Явление избирательной адсорбции органических веществ на металлах и оксидах. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ,- 1989,- Т.26.- С.93.

403. Максаева Л.Б. Закономерности катодных реакций при коррозии металлов в кислых средах, содержащих окислители. Дисс. .канд.хим.наук. М.: 1993. -141 с.

404. Разумихина Н.С., Ефремова А.Н. К вопросу о гидрофильности металлов. // Электрохимия. 1983,- Т.19, № 10,- С.1439-1440.

405. Назмутдинов P.P., Кузнецов A.M., Шаинин М.С. Адсорбция некоторых кислород-, азот- и серосодержащих молекул и ионов на медном и серебряном электроде. // Электрохимия,- 1986,- Т.22, № 7.- С.897-902.

406. Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты. М., Металлургия, 1989,- 102 с.

407. Маршаков А.И., Батищева О.В., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Влияние электродного потенциала, рН и концентрации Н2О2 на проникновение водорода через железную мембрану. // Защита металлов,-1991,- Т.27,№5.-С. 713-718.

408. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Попова В.М., Михайловский Ю.Н. Влияние материала металлического катода на закономерности газовыделения водорода в кислых растворах, содержащих Н2О2.// Защита металлов.- 1993,- Т.29, № 1.- С.130-133.

409. Максаева Л.Б., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Влияние кислорода на скорость проникновения водорода через железную мембрану врастворах различного анионного состава.// Защита металлов,- 1993.-Т.29,№ 3,- С.436-439.

410. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорости процессов катодного выделения и проникновения водорода в металл.//Электрохимия,- 1994,- Т.30, № 4.-С. 536-541.

411. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И. Влияние нитрат-ионов на скорость проникновения водорода через железную мембрану в кислых сернокислых электролитах. // Защита металлов.- 1994,- Т.30, № 5.-С.540-541.

412. Маршаков А.И., Соколова Т.И., Михайловский Ю.Н. Соотношение скоростей электродных реакций при коррозии цинка в растворах оксокислот и роль анодноактивных интермедиатов.// Защита металлов.-1997,- Т.33, № 1,- С.35-42.

413. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Влияние анионного состава электролита на скорость проникновения водорода в железо в присутствии перекиси водорода. // Защита металлов,- 1997.Т. 33, № 3,- С.278-280.

414. Михайловский Ю.Н., Гайсенко Л.В. Влияние катодных включений на скорость анодного растворения железа в подкисленных растворах // Защита металлов,- 1984,- Т. 20, № 6,- С.876-882

415. Михайловский Ю.Н., Гайсенко Л.В. Влияние концентрации электролита на скорость анодного растворения железа в присутствии ионов металла с низким перенапряжением водорода. // Защита металлов.- 1986,- Т. 22, № 1,- С.11-18

416. Гайсенко Л.В. Влияние катодных включений на анодные процессы при коррозии металлов в кислых растворах электролитов: Дисс. . канд.хим.наук. М. 1988. -153 с.

417. Гайсенко JI.В., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Влияние осадков платиновых металлов на скорость растворения кобальта, никеля и хрома в кислых растворах. // Защита металлов.- 1988.- Т.24, № 5,- С.729-733.

418. Петров Л.Н., Калинков А.Ю., Магденко А.Н., Осадчук И.П. Элемент дифференциальной наводороженности. // Защита металлов.- 1990,- Т.26, № 2,- С.296-299.

419. Петров Л.П., Сопрунюк Н.Г. Коррозионно-механическое разрушение металлов и сплавов. Киев: Наукова думка, 1991,- 214 с.

420. Vorkapic L.Z., Drazic D.M. The dissolution of iron under cathodic polarization. // Corrosion Sri.- 1979,- V.19.- P.643-651.

421. Подобаев Н.И., Климов Г.Г. Влияние наводороживания на растворение железа и ингибирование в кислых сульфатных растворах. // Защита металлов,- 1980,- Т.16, № 5,- С.611-615.

422. Подобаев Н.И., Ларионов В.М. Влияние водорода на ионизацию железа и на разряд водородных ионов в ингибированном сульфатном растворе. // Защита металлов,- 1995,- Т.31, № 3,- С.292-294.

423. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., СкуратникЯ.Б., Лосев В.В. Электрохимическое поведение наводороженного никеля // Электрохимия.- 1993,- Т.29, № 4,- С.508.

424. Skyratnik Ya.B., Kozachinskii А.Е., Pchelnikov A.P., Losev V.V. // Electroanal. Chem.- 1994,- V.366.- P.311.

425. Маркосьян Г.H., Папроцкий С.A., Молодов А.И. Влияние кислорода на электрохимическое поведение наводороженного железа. // Защита металлов,- 1997,- Т.ЗЗ, № 2,- С.216-218.

426. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М.:"Металлургия", 1985.217 с.

427. К. Kiuchi, R.B. McLellan The solibility and diffusivity of hydrogen in well-annealed and deformed iron. // Acta metallurgical 1983,- V.31, № 7,- P.961-984.

428. Скуратник Я.Б., Маршаков А.И., Рыбкина A.A. Модель процесса сорбции водорода металлом при циклическом ступенчатом изменении потенциала. //Электрохимия.- 1999. -Т.35, № 9. -С.1054-1060.

429. Маршаков А.И., Рыбкина A.A., Скуратник Я.Б. Изучение влияния адсорбированного водорода на скорость растворения железа методом циклического ступенчатого изменения потенциала. // Электрохимия.-1999. -Т.35, № 9. -С.1061-1069.

430. Маршаков А.И., Рыбкина A.A., Скуратник Я.Б Влияние абсорбированного водорода на растворение железа.// Электрохимия,- В печати.

431. S.E. Xie, J.P. Hirth Permeation of hydrogen, trapping and damage in spheroidized AISI 1090 steel. // Corrosion.- 1982,- V. 38.- P. 486-493.

432. Fawcett W., Levine S. Discreteness -of -charge effects in electrode kinetics. // J. Elecrtoanal. Chem.- 1973,- V.43, No.2.- P. 175-184.

433. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев.: Наукова думка, 1974,- 343 с.

434. Маршаков А.И., Рыбкина A.A., Чеботарева Н.П. Об эффекте аномального растворения металлов: кинетика растворенния железа в кислых сернокислых электролитах при катодной поляризации. // Защита металлов,- 1997,- Т. 33, № 6,- С.590-596.

435. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н Изучение разряда ионов гидроксония и проникновения водорода в железо в условиях анодной поляризации. //Защита металлов.- 1993. Т.29, № 6,-С.857-868.

436. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. О влиянии предварительной анодной поляризации на скорость проникновения водорода через железную мембрану. //Защита металлов,- 1993,- Т.29, № 6,- С.869-874.

437. Тимонова М.А. Коррозия и защита магниевых сплавов. М., Машиностроение, 1964,- 287 с.

438. Симаранов А.Ю., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Формирование конверсионных покрытий на магнии в умеренно кислых хроматных растворах. // Защита металлов.- 1989,- Т.25, № 5,- С.766-764.

439. Симаранов А.Ю. Электрохимический механизм формирования конверсионных хроматных покрытий на магнии. Дис. канд.хим.наук. М. 1991.- 153 с.

440. Симаранов А.Ю., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Связь состава и защитной эффективности конверсионных хроматных покрытий на магнии. // Защита металлов,- 1992,- Т.28, № 5.- С. 744-747.

441. Касаткина И.В., Томашов Н.Д., Щербаков А.И. Моделирование коррозионно -электрохимического поведения бинарных сплавов титана. //Защита металлов,- 1990.- Т. 26, № 2.- С. 241-245.

442. N.Sato, M.Sakashito. Role of corrosion precipitates in passivation and localisation of metals. // Proceedings of the Third Soviet-Japanese Seminar on Corrosion and Protection of Metals. Moscow.- 1984,- P. 51.

443. Назаров А.П., Петрунин M.A., Михайловский Ю.Н. Роль ионообменных взаимодействий в процессах пассивации и локальной коррозии металлов. //Защита металлов,- 1992,- Т. 28, № 4.- С. 564-574.

444. Э.Плюдеман. Композиционные материалы. Т. 6. Поверхности раздела в полимерных композитах. Под ред. Э.Плюдемана. Пер. с англ. М. Мир, 1978,- 189 с.

445. Лукина Н.Б., Маршаков А.И. О защитной способности гидроксидных слоев, образующихся на поверхности железа в кислом хроматном растворе в присутствии солей титана или циркония. // Защита металлов.-1991,- Т.27, № .- С. 814-819.

446. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.163 с.

447. Отчет о выполнении работ по хоздоговору № 143 с Волжским автомобильным заводом "Результаты ускоренных и натурных испытаний предварительно покрытых сталей с лакокрасочными покрытиями". М. ИФХ РАН. 1991. 121 с; 1993 57 с.

448. Михайловский Ю.Н., Маршаков А.И., Попова В.М., Соколова Т.Н. Датчик проникновения водорода в стальные конструкции, эксплуатируемые в различных коррозионных средах. // Защита металлов.-1993.- Т.29,№ 4,-С.647-649.

449. Михайловский Ю.Н., Маршаков А.И., Петров H.A. Контроль коррозионного состояния подземных трубопроводов при помощи сенсорных устройств. // Защита металлов.- 1997,- Т. 33, № 3.- С.326-329.

450. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И., Маричев В.А., Михайловский Ю.Н., Петров H.A. Влияние катодной поляризации на скорость коррозионного растрескивания трубных сталей. // Защита металлов.- 2000,- Т. 33, № 2.

451. Михайловский Ю.Н., Маршаков А.И., Игнатенко В.Э., Петров H.A. Оценка вероятности водородного охрупчивания стальных газопроводов в зонах действия катодных станций. // Защита металлов.- 2000.- Т. 33, № 2.

452. Михайловского Ю.Н., Маршакова А.И., Игнатенко В.Э., Петрунина М.А. и Петрова H.A. Контроль коррозионного состояния подземныхтрубопроводов с помощью резисторных датчиков.// Защита металлов,- В печати.

453. Щелкунов Ю.Н., Петров H.A., Маршаков А.И., Нестеров В.А. Разработка и апробация комплекса PK ЭХЗ-93. // В сборнике "Проблемы ресурса газопроводных конструкций". М.: ВНИИГАЗ.- 1995. С.59-63.

454. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. M.,JI.: Госхимиздат, 1949.

455. Кузнецов В.И., Буданова Л.М., Ненашева Л.А. Фотометрическое определение магния с реагентом феназо. // Заводская лаборатория,-1958,- Т.24, № 9,- С.1053-1056.

456. Кудрявцев В.Н., Педан К.С. // Наводороживание и водородная хрупкость сталей при нанесении гальванических покрытий. М.: Металлургия,- В печати.