автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Взаимосвязь электродных реакций при растворении железа в кислых средах в присутствии азотсодержащих окислителей

Сч," АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 620.193.01

ИГНАТЕНКО Василий Эдуардович

ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ РАСТВОРЕНИИ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СРЕДАХ В ПРИСУТСТВИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

05.17.14. — Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1995

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОИ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 620.193.01.

ИГНАТЕНКО Василий Эдуардович

ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИИ ПРИ РАСТВОРЕНИИ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СРЕДАХ В ПРИСУТСТВИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

05.17.14. - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва 1995

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научные руководитель: кандидат химических наук МАРШАКОВ А.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ВАСИЛЬЕВ В.Ю., кандидат технических наук ЩЕРБАКОВ А.И.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт коррозии

Защита состоится " г. в ю часов на заседании

Специализированного совета Д.002.95.01. в Институте физической химии РАН по адресу: 117915, ГСП, Москва, Ленинский проспект, д. 31, конференц-зал.

Автореферат разослан "¿3" ^О^М. 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Присутствие окислителей в коррозионной средэ может приводить к значительному ускорению коррозионного разрушения металлических материалов, при этом увеличивается как скорость непосредственного перехода металла в окисленную форму, так и вероятность потери конструкционных свойств материалов вследствии проникновения Еодорода внутрь металла и связанного с этим явления водородной хрупкости. Окислители представлены в природных средах в основном анионами окислительных кислот, как естественного, так и антропогенного происхождения. Так, азотсодержащие окислители присутствуют в грунте и природных водах в виде нитратов, в городской и промышленной атмосфере - в виде окислов азота, которые, растворяясь в пленке влаги на поверхности металла, образуют ряд кислородных соединений азота. Наблюдающаяся в последние годы тенденция увеличения содержания оксо-соединений азота в природных средах делает актуальной проблему их влияния на коррозионное поведение конструкционных металлов.

В настоящее время не существует единого мнения о механизма активирующего действия окислителей на процесс растворения металла. Однако в последние годы было установлено, что окислители способны ускорять растворение многих металлов в активном состоянии, а процессы катодного восстановления окислителей, выделения водорода и анодного раство-эения металла являются взаимосвязанными. Предполагается, что причиной 5той взаимозависимости электродных процессов является образование знодно-активных интермедиатов реакции катодного восстановления сислородсодержащих окислителей.

Представляется необходимым найти количественную связь между жоростями растворения металла и генерации интермедиатов реакции вос-¡■гановления окислителей. В этой связи оксосоединения азота являются тотальным объектом исследований, поскольку наличие у азота широкого

спектра степеней окисления и соответствующих им соединений обуславливает ступенчатую схему их катодного восстановления, причем какда$ стадия процесса имеет свои специфические черты. Сопоставляя электрохимическое поведение металла в присутствии различных оксосоединени! азота представляется возможным определить природу промежуточные анодно- активных частиц и исследовать количественные характеристики взаимосвязи процессов катодного восстановления, ионизации и наводоро-кивания железа. На основе полученных закономерностей анодных и катодных процессов можно будет в дальнейшем предсказать коррозионное поведение железа в средах с различной концентрацией окислителей, кислотностью и гидродинамичекими характеристиками.

Цель работы - изучение влияния азотсодержащих окислителей' на процесс растворения и наводороживания железа в кислых сернокислых электролитах, установление количественных закономерностей взаимосвязи электродных реакций в системе металл-окислитель, разработка способа расчета величин коррозионных токов и потенциала железа в кислых окислительных средах с заданными параметрами.

Научная новизна работы заключается в разработке модели химического сопряжения электродных процессов восстановления кислородсодержащих окислителей и активного растворения металла через образование на поверхности внодно-активных продуктов катодной реакции, изменящих энергетическое состояние поверхности металла и приводящих к облегчению ревкции его ионизации. На основании изучения влияния перекиси водорода, гидроксиламина и нитрит-ионов на скорость активного растворения железа найдено, что скорость анодного процесса прямо пропорциональна скорости электровосстановления окислителя. Коэффициент пропорциональности зависит как от количества возникающих анодно-активных частиц, определяемого схемой катодного восстановления, так и от степени их участия в анодном процессе, зависящей от потенциала

электрода. Показано, что активирующими частицами, генерируемыми при электровосстановлении различных кислородсодержащих окислителей, являются гидроксид-ионы, в промежуточные продукты восстановления азотсодержащих окислителей - моноокись азота и аммиак, не оказывают заметного влияния на процесс растЕорения Ре.

Показано, что в случае протекания реакции гомогенного химического окисления ионов Тег+ характер концентрационной зависимости скорости растворения железа определяется соотношением скоростей химического и электрохимического восстановления окислителя.

Исследована кинетика восстановления гидроксиламина на железном электроде в кислой среде. Показано, что донорами протонов в реакции восстановления гидроксиламина могут Еыступэть как ионы гидроксония, так и молекулы вода, входящие в состав аквагидроксокомплексов ионов железа. Впервые обнаружено явление роста скорости активного растворения железа при отрицательном сдвиге потенциала в присутствии гидроксиламина в кислой среде, что объяснено сменой механизма катодного процесса и увеличением числа возникающих активирующих частиц.

Изучено влияние потенциала, гидродинамики и кислотности электролита на скорость проникновения водорода в железную мембрану в присутствии нитрит и нитрат ионов. Показано, что добавки этих ионов приводят к росту скорости проникновения водороде в металл в случае, если катодный процесс включает стадию диссоциативной адсорбции ныо2.

Практическая ценность работы. На основании разработанных модельных представлений и экспериментально найденных коэффициентов активирующего действия окислителей предложен способ расчета величины скорости растЕорения и потенциала свободной коррозии железа в средах с заданным химическим составом и условиями перемешивания. Определены условия, при которых присутствие в коррозионной среде нитрат- и нитрит— ионов может быть дополнительным фактором, способствующие

яаводороживанию металла.

Положения, выносимые на защиту. Модельные представления о взаимосвязи реакций электровосстановления окислителя и активного растворения железа.

Увеличение скорости активного растворения келеза в присутствии азотсодержащих окислителей связано с генерацией в процессе их катодного восстановления гидроксид- ионов на поверхности Fe и с понижением кислотности приэлектродного слоя электролита.

Степень ускоряющего действия окислителей на процесс активного растворения железа определяется механизмом катодного процесса и соотношением скоростей химического и электрохимического восстановления окислителя.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на 10-м Европейском коррозионном Конгрессе (Барселона, Испания, 1993), 12-м Международном коррозионном Конгрессе (Хьюстон, США, 1993), 3-м Меадународном симпозиуме по коррозии и надежности электронных материалов и приборов (Майами, США, 1994), 188-й встрече Электрохимического Общества (Чикаго, США, 1995), а также на семинарах Лаборатории коррозии металлов в природных условиях ИФХ РАН.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии, включающей 158 источников. Работа изложена на 167 стр., содержит 43 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. -

Во введении обосновывается актуальность рассматриваемой проблемы, формулируются цели и задачи исследования, указывается научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Обзор литературы.

В литературном обзоре даны сведения о современных представлениях по теме работы. Рассмотрены имеющиеся в литературе экспериментальные

данныв. о механизмах катодного восстановления анионов азотной и азотистой кислоты и гидроксиламина на различных электродах. Приведены данные о влиянии окислителей различной природы на кинетику процессов анодного растворения железа и катодного выделения водорода.

Анализ литературных данных показал, что до настоящего времени представления о взаимном влиянии электродных реакций не имеют строгого теоретического обоснования и носят преимущественно качественный характер. Практически нет данных о количественных характеристиках, связывающих скорости парциальных электродных процессов, протекающих при коррозии металла в окислительной среде. Существуют различные мнения о природе энодно-активных частиц, образующихся при восстановлении оксосоединений азота. В этой сеязи в работе ставились следующие задачи:

развитие модельных представлений о взаимосвязи (химическом сопряжении) реакций электровосстановления окислителя и активного растворения железа;

- нахождения количественной связи между скоростями восстановления кислородных соединений азота (нитрата, нитрита и гидроксиламина) и растворения железа в кислых электролитах;

- изучения влияния кинетики и механизма катодного процесса на закономерности растворения железа в окислительной среде;

- изучения влияния оксоанионов (на примере нитрата), образующих в процессе восстановления устойчивые промежуточные соединения в виде оксокислот, на скорость внедрения водорода в металл.

Модельные представления О' взаимосвязи реакций электровосстановления окислителя и ионизации железа.

В глаЕе приведены разработаные теоретические представления о влиянии катодного восстановления кислородсодержащих окислителей (Ох) -ш процесс активного растворения железа. На основании анализа

литературных. данных наиболее вероятной причиной, приводящей к ускорению растворения, можно считать образование анодно-активных частиц в процессе восстановления Ох. Данный эффект можно связать с изменением энергетического состояния поверхности железа вследствие повышения ее термодинамической активности.

Границу раздела металл-электролит можно рассматривать как отдельную фазу, с присущими ей термодинамическими параметрами. Полагаем, что в поверхностной фазе металл - водный электролит, содержащий окислитель, протекают следующие процессы: металл поверхностная фаза электролит

Mev

Ох„ + рН„0+ + пе —» Red* + V Н„0 (I)

В j ас.

Ме„ + Red* —» Me* + Red ' (2)

в В В Б '

Ме* _ ze - Mef (3)

В результате восстановления кислородсодержащего окислителя (реакция I), вносится изменение е энергетическое состояние поверхности металла (Мв) вследствие взаимодействия металла с продуктом восстановления - Red* (реакция 2). Состояние М* можно рассматривать как активированный комплекс на поверхности металла, который распадается с образованием иона (реакция 3).

Энергетическое состояние поверхностной фазы в неравновесных стационарных условиях можно описать путем введения дополнительных переменных: потенциала g и координаты которые формально превращают рассматриваемую систему в равновесную. Изменение свободной энергии неравновесной поверхностной фазы (G*) тогда определяется:

do* = 2 HB>1<iHBfi + g dc (4)

где g - является функцией химического потенциала энергоактивных частиц (g = За*/ОС при IT = oonst), а координата | характеризует степень отклонения системы от равновесия и пропорциональна количеству окислителя, вступившего в химическую реакцию:

Ох„, Redy, н.

v'

+

= - Л. <Шох (5)

Химическое сродство реакций (I) и (3) связано с изменением свободных энергий этих реакций соотношениями:

Аох = - «Иъ/аКох <6> % = " </й*т

где %ох. и %т - химические переменные реакций (I) и (3)

соответственно. Изменение химических переменных этих реакций равно:

(Ш„+ он сш

Л*ох = - ^ох - - -Г- щ™не«1 = - -РГ <8>

= - = ™и+ - -Г- (9)

Учитывая, что в равновесном состоянии А=0, можно получить выражения

для формально равновесных потенциалов обеих электродных реакций:

К>х + Р Мн - - * ^20 *в

к , . - - _ (10)

пР гИ?

7Г- " — (П)

Таким образом, с увеличением степени неравновесности поверхностной фазы формально равновесные потенциалы катодной и анодной реакций сдвигаются в отрицательную сторону и, соответственно, протекание анодного процесса термодинамически облегчается, а катодного затрудняется по сравнению со случаем независимого протекания электродных реакций.

В случае, если ААЧ являются гидроксид- ионы, отклонение системы от равновесия определяется отношением неравновесной (а*н) и равновесной (ЗдН) их концентрации (активности) с учетом доли ионов он-, не десорбировавшихся с поверхности и вступивших в химическое взаимодействие с железом (К):

Л£ = КИТ 1п(а*н/а°н) . (12)

Если принять, что при растворении железа реализуется

последовательный механизм с _ лимитирующей стадией отрыва второго электрона (РеОН —► РеОН+ + е), то скорость анодной реакции определяется концентрацией поверхностного комплекса 1'еОН:

±а = 2Ркаа^е0нехр[рРЕ/ЕТ] (13)

где ка - константа скорости второй стадии.

РеОН может образовываться как при взаимодействии с адсорбированными молекулами воды, так и при взаимодействии с он- ионами, генерируемыми при восстановлении окислителя:

Ре + К он" + (1 - К)Н20 —► РеОН + (1 - К)Н+ + е (14)

Определив химическое сродство реакции (14), можно найти концентрацию РеОН в поверхностной фазе в условиях формального равновесия:

°РеОН = а0Н <аШ/аОН)К " ^0Н> ехР(Е/ЕТ> <15>

где ^£0Н - стандартный химический потенциал Ре (ОН). При выводе (15)

принимается, что = = 0, а = М.д20. Из (13)и (15) имеем: ■

1а = 2Рка(Е) авш (аш/а3т)к, (16)

где ка(Е) = ка ехр(ц^е0Н - р.°н) ехр[ (1 + Р)РЕ/ЙТ]

Считая, что неравновесная концентрация адсорбированных ионов

гидроксида незначительно отличается от равновесной величины, разложим

множитель (а*ц/адН)к в ряд и ограничимся первыми двумя членами:

1а = 2Рка(Е) а°т + 2Рка(Е) К (а*н - (17)

Первое слагаемое в выражении (17) равно скорости анодного растворения

железа в отсутствие химического сопряжения реакций восстановления Ох

и растворения металла с участием только равновесных ионов гидроксида.

Второе слагаемое учитывает отклонение поверхностной концентрации

ионов гидроксида от равновесной величины, которое равно:

а0Н - °0Н = т (1ох/пР) Ън (18)

где тш - время жизни неравновесных он- ионов на поверхности металла,

1ох-скорость катодного восстановления ох, ш - число он- ионов,

образующихся при восстановлении одной частицы Ох. Время жизни

неравновесных ОН- ионов на поверхности железа является временем жизни

поверхностного комплекса ГеОН, которое должно быть обратно

пропорционально константе скорости анодной реакции *>- 1/ка(Е), тогда:

= 1о о + = ^ = + г ^ /п (1Э)

а а,е а а,е ох

Пх

где через 1а д и ^ обозначены парциальные скорости растворения

железа с участием равновесных и неравновесных поверхностных ионов ОНТ

Величина скорости растворения железа, определяемая гидроксид

ионами, находящимися в равновесии с объемной фазой, должна быть

обратно пропорциональна концентрации водородных ионов в

приэлектродном слое раствора. Вследствие потребления ионов в

реакции восстановления Ох, их приэлектродная концентрация линейно

уменьшается с ростом концентрации окислителя (С0х) и становится

равной нулю при критической концентрации Ох (с0х Тогда величину

1 можно выразить через Сп (при Е^оопвЮ: а,е 0 их

е " С°Х,КР--(20,

а,е а „з а ,р р ,

Ох,Кр Ох'

где и - концентрация ионов и скорость растворения в

фоновом электролите, С® - приэлектродная концентрация Н^о"1", а величина с0х определяется уравнением стехиометрической диффузии:

сох,кр = сн3о+ %3о+ 7 *па* <21>

Ох

Величина 1 при E=oon0t и восстановлении Ох с диффузионными ограничениями будет равна:

- 2Кл*вохсох/а (22)

где к - имеет смысл "коэффициента активации" растворения железа окислителем. Тогда зависимость общей скорости растворения железа от концентрации Ох в кислой среде будет равна:

1 = 1 р + = 1° - + 2КМРРохСох (23)

' <С0х,кр - СОх> 3

Железо в области потенциалов активного растворения переходит в 2+

раствор в виде ионов Ре , способных к доокислению. Поэтому наряду с восстановлением на поверхности электрода окислитель может химически восстанавливаться в объеме приэлектродного слоя электролита:

Ре2+ + Ох + Н30+ Ре3+ + Red + HgO (24)

В результате реакции (24) кислородсодержащий окислитель замещается на окислитель катионного типа (ионы Ре3"*"), который обеспечивает протекание катодного процесса, но восстановление которого ' не активирует растворение металла. В случае, если все частицы Ох, поступающие в приэлектродное пространство, участвуют в реакции (24),

Пт J-

то = о. при этом потребляются ионы Н^о , что приводит к увеличению скорости растворения железа в соответствии с (20).

Поскольку концентрации участников реакции (24) сложным образом меняются в пределах диффузионного слоя раствора, определение ее скорости является достаточно сложной математической задачей. Однако, приближенную оценку полноты протекания реакции химического восстановления Ох в приэлектродном слое можно произвести исходя из концепции "реакционного слоя". При этом предполагается, что гомогенная химическая реакция сосредоточена в относительно тонком, "реакционном слое" раствора толщиной ц. Скорость химической реакции (ir) принимается равной произведению средней скорости образования Ре в единице обьема в реакционном слое и реакционного обьема:

ip - с£е2+ cgx ц s , (25)

Здесь cljj;e2+ и - средние концентрации ионов Ре2+ и частиц Ох в реакционном слое, s - площадь электрода. Очевидно, чем меньше отношение ц/0, тем больше полнота протекания реакции (24). Приравнивая i к скорости диффузионного подвода Ох и принимая допущение о линейном профиле CQ и Cj, 2+ в реакционном слое, получаем выражение для его

толщины, необходимой для полного протекания объемной реакции (24):

(26)

Р =

0,125 к г1а

Если величина р много меньше толщины диффузионного слоя, то все частицы окислителя участвуют в химической реакции и не достигают поверхности металла. В противном случае величина р должна быть больше или сопоставима с толщиной диффузионного слоя раствора.

Таким образом, активирование растворения железа Ох, может осуществляться в соответствии с двумя изложенными механизмами. При электровосстановлении Ох, непосредственно на поверхности генерируются гидроксид-ионы, которые вступают в реакцию с железом и ускоряют его растворение прямо пропорционально скорости катодного процесса согласно (22). При химическом же восстановлении Ох в приэлектродном слое растворение железа увеличивается за счет повышения приэлектродного рн. Зависимость скорости растворения от концентрации Ох в этом случае имеет гиперболический характер (20).

В последующих главах рассматривается применимость разработанных модельных представлений к количественному описанию кинетики растворения железа в окислительных средах.

Объекты и методы исследования.

Характеристика объектов исследования.

Использованные в работе вращаюющиеся дисковые электроды иг карбонильного железа (с -0,37; 31-0,06%; Р-0,01%; 3-0,12%; Сг-0,00%; Мп-0,00%; Ре-98,40%; си-0,00%) имели площадь 1,13 см2. Стационарные электроды площадью 5,5 - 30 см2 и мембраны для определения скоросту проникновения водорода в железо площадью 5,5 см2 изготавливались иг пластин Ст.З (с-0,37%; 31-0,06%; р-0,02%; 3-0,27%; Сг-0,04%; Мп-0,32%; Ре-98,55%; Си-0,06%) толщиной 0.1 мм. Использованные I

эаботе реактивы имели марку "х.ч." и "ч.д.а". Все растворы готовились 1а дистиллированной воде.

Методы экспериментальных исследований.

В работе использовался потенциостатический метод снятия [Голяризационных кривых. Поляризацию электродов и регистрацию тока осуществляли при помощи потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. Величина тока фиксировалась при смещении потенциала на 10-50 мВ и выдержке 3-30 минут. Использовались платиновые вспомогательные и хлорид-серебрянные электроды сравнения. Гравиметрическим методом определяли убыль массы электрода за время опыта с точнстыо до 10~®г.' Методом фотоколориметрии (спектрофотометр "Зреоо1 211") определяли содержание ионов железа и аммония в растворе. Волшометрическим методом измеряли скорость газовыделения на электроде. Регистрацию потока водорода через железную мембрану проводили методом электрохимической десорбции водорода. заключающегося в измерении тока ионизации водорода продиффундировавшего через мембрану заданной толщины.

Подготовка образцов.

Мембраны для измерения водородопроницаемости электрохимически покрывали с одной стороны слоем палладия толщиной 0,27 мкм, чтобы предупредить их пассивацию в щелочи.

Все образцы, использованные в работе, и мембраны со стороны свободной от палладия перед экспериментами обрабатывали мелкозернистой наждачной бумагой, промывали дистиллированной водой, обезжиривали ацетоном и сушили на воздухе.

Проведение эксперимента.

Опыты проводились при комнатной температуре. Фоновый электролит - раствор 0,5 М БО~ со значениями рН от 0,3 до 13. В качестве добавок к основному электролиту использовали ЫаШ2, ЫаШ3, (ынгон)2н2В04, и

н^ в виде концентрированных растворов на базе фонового электролита. ■В ряде опытов раствор продували газообразным N0, получаемым при реакции меди с концентрированной НШ^.

Электрохимические исследования проводились в стеклянных ячейках с разделенными анодным и катодным пространствами на вращающемся дисковом электроде при скоростях вращения 660-2500 об/мин, на стационарном электроде, и на неподвижном электроде при принудительном пере-1 мешивании электролита. В кислых электролитах, содержащих нитрит, протекает химическое разложение шга2 и концентрация окислителя снижается. Скорость разложения Ш02 в условиях опыта была определена на палладиевом электроде по временному спаду катодного тока. Для экспериментальных данных, полученных в перемешиваемых растворах нитрита, приводятся значения его эффективной концентрации.

•Водородопроницаемость исследовали в двухсекционной ячейке. В детекторную часть ячейки заливали 0,1 М раствор тон и поляризовали мембрану при потенциале -0,65 В, в рабочую часть заливали исследуемый Электролит и задавали выбранный потенциал на катодной стороне мембраны после чего титровали рабочий раствор добавками и регистрировали катодный ток проникновения водорода в мембрану.

Экспериментальные результаты и их обсуждение.

Кинетика активного растворения железа в присутствии перекиси

водорода.

. ГИрекись водорода, продуктами восстановления которой являются только гидроксид радикалы и ионы, является удобным объектом для анализа количественных закономерностей влияния окислителей на кинетику растворения железа.

• Зависимость скорости растворения железа от концентрации Н202 имеет различный характер в зависимости от интенсивности перемешивания электролита (рис.1). В неперемешиваемом электролите (кривая I, 6=450

мкм) эта зависимость практически совпадает с расчетом по (20) (пунктир), с учетом сн 0 Кр = 45 мМ. Увеличение 1асвязано здесь только с

ростом приэлектродного рн, а н2о2, согласно рассматриваемой модели, восстанавливается в химической реакции:

Н202 + г?е2+ + 2Н30+ 31^0 + 2Ре3+ (27)

Рассчитанная величина ц для неперемешиваемого раствора состайляёт 330-250 мкм т.е. ц<б и объемная реакция протекает практически полностью. В перемешиваемом растворе (кривая 2, 6=57 мкм) величины тока растворения значительно выше рассчетной зависимости. В этом случае ц составляет 170-70 мкм т.е. ц>б, следовательно, часть молекул н2<э2 не успевает прореагировать в химической реакции, достигает поверхности электрода и в результате их электровосстановления происходит образо-*-вание анодно-активных частиц он-, ускоряющих анодный процесс:-

аде

+ 2е 2(ОН )

аде

(28).

¡а,А/мг

-"Л

Рис.1. Зависимость скорости растворения железа от концентрации Н2о2 (1,2) в различных

условиях перемешивания. Пунктир - расчет по (20).

Разность между опытной кривой и

От

рассчетом по (20) (величина ) линейно зависит от концентрации и по ее наклону можно рассчитать в соответствии с (22) значение "эффективного коэффициента акти-' вации", зависящего от соотношения скоростей реакций (27) и (28). В случае полного замещения Н2о2 на ионы Реэ+ в приэлектрод-ном пространстве (6=450 мкм) Кэф=0, а при 6=57 мкм Кэф=0,24.

Экспериментальные зависимости 1а от концентрации н202 •

' согласуются с предсказанными. Следовательно, представления о химическом сопряжении электродных реакций можно использовать для анализа коррозионно- электрохимического поведения Ре в более сложных окислительных средах.

Электрохимическое поведение железа в присутствии гидроксиламина.

Разряд оксосоединений азота высокой валентности (ш~ и N0") осложнен автокаталитическими циклами с образованием ряда промежуточных соединений и потенциальных анодно - активных частиц. Поэтому изучение количественных характеристик взаимосвязи электродных реакций целесообразно начать с коррозионной системы железо - гидроксиламин, который является последним стабильным промежуточным продуктом в восстановительной цепи нитрат - аммиак. Кроме того, гидроксиламин не участвует в химической реакции с ионами Ре2+.

Скорость восстановления гидроксиламина на Ре зависит от потенци-• ала, а на поляризационных кривых

наблюдается две волны (рис. 2, •кривая I). Предельный ток первой волны (область I) не зависит от интенсивности перемешивания и, следовательно, имеет кинетический характер. Показано, что его появление связано с торможением восстанрвления гидроксиламина при блокировке поверхности адсорбированными продуктами катодной' реакции - катионами аммония:

г1НЗаНа(1В+ 2Н3°аЧв+ 2е

ЗН20айв (29,

-Е, В

0.6 0.4

0.2 -О

& 0.0 0.6 1.0 1.6 2.0 2.6 3.0

2

^ 1, А/м2

Рис.2. Зависимости скоростей катодного восстановления гидроксиламина (1,2) и растворения железа (3) в 0,5 М растворе эд'- рн

2 (1,3) и рН 13 (2) в присутствии 0,2 М гидроксиламина.

При дальнейшем сдвиге Е в отрицательную сторону катодный ток превышает величину предельного тока по ионам Н3о+, что свидетельствует о протекании наряду с (29) другой ка тодной реакции, не требующей участия ионов гидроксония. Восстановление гидроксиламина в той же области потенциалов в щелочном растворе (кривая 2) позволяет заключить, что в этой области потенциалов донорами протонов служат молекулы воды, входящие в состав поверхностного гидроксоакЕакомплекса ионов железа:.

Ш30Нас1в + «2° + 2е -" <<>3^ + ^¡ов (30)

Изменение кинетики катодного процесса обуславливает сложную'зависимость скорости растворения железа от потенциала в присутствии гидроксиламина (кривая 3). В широкой области потенциалов наблюдается корреляция величинами катодного и анодного токов. Причем скорость процесса ионизации Ре зависит также от механизма катодной реакции. В области I при возрастание катодного тока при увеличении кон-

центрации гидроксиламина происходит за счет реакции (29) , не сопро-• вождапцейся образованием ионов он", что приводит к незначительному увеличению 1 . В области П рост обеспечивается протеканием реакции (30), при этом резко активируется растворение ре. Рассчитанная на этом участке величина шКэ® составляет 0,5 и близка аналогичной величине е перемешиваемых растворах перекиси водорода. Следовательно т-2, . т.е. при разряде одной частицы гидроксиламина образуется две,ААЧ.

Таким образом, ускоряющее действие Ох на анодное растворение Ре . связано именно с процессом его восстановления, а не с величиной концентрации Ох в электролите, что свидетельствует о доминирующей роли' в данном эффекте продуктов восстановления, а не молекул Ох.

Влияние катодного восстановления нитрат и нитрит ионов на скорость анодного растворения железа. Восстановление нитрита в режиме предельного диффузионного тока позволяет рассчитать по (21) величину его критической концентрации

(сыо~ Кр), равную 12 мМ, что совпадает с определенной по скорости проникновения водорода в железную мембрану (з^)- Восстановление нитрата- происходит в кинетическом режиме и его критическая концентрация была определена экспериментально (IV мМ).

• Используя величины найденных критических концентраций можно рассчитать по (20) зависимость з. -С„„, связанную с увеличением рн

а их 5

(рис.3, пунктир), которая согласуется с опытными величинами растворения в неперемешиваемом растворе нитрита (кривая I) и указывает на преимущественное химическое восстановление Ох в диффузионном слое: бРе2+ + Ш02(М0~) + 7Н30+ -» бРеЭ+ + Ш* (Ш3) + 2Н20 (31)

Также, как и в случае с Н^О^, перемешивание раствора приводит к

увеличению доли катодно восстанавливающегося окислителя:

'а-А/и

тГСМШ,,) + 7Н,0 + бе

¡а,А/мг

10 12 14 1В 18

С«, ММ

Шд (Ш3 ) + 9Но0 -Е .В

(32)

Рис.3.Зависимость :1 при Е=-0,35

от концентрации нитрита (1,2) и нитрата (3,4) натрия в неперемешиваемом растворе (1,3) и при перемешивании (2,4). Пунктир - расчет по (20).

Рис. 4. Влияние потенциала на скорость растворения Ре в электролите, содержащем мМ: I - фон; 2-15 НаШ„, 20 НаШ.,, 45 1?„0„;

3-5 НаШ„

3* "" "2"2' Зависимость тока

коррозии от потенциала коррозии в присутствии МаГ10о (4) и N0 (5).

и изменяет характер зависимости 1а-С0х (кривая 2).

Предположение о замещении нитрита на ионы Ре- в диффузионном слое раствора согласуется с характером зависимости При пере-

мешивании (-0,35 В) либо понижении потенциала она имеет максимум-, вызываемый диссоциативной адсорбцией нж>2. В отсутствие перемешивания шо2 не достигает поверхности и максимум исчезает.

Механизм активирующего действия нитрата (кривая 3) и нитрата в неперемешиваемом электролите один и тот же. Однако анионы на" не под---вергаются непосредственному восстановлению на электроде, а восстанавливаются через стадию объемного образования НШ2. Следовательно, влияние нитрат- ионов на закономерности растворения железа будет определяться кинетикой восстановления нитрита. При перемешивании растворй реакция образования НЫ02 тормозится за счет отвода промежуточного продукта - N0 и активирующего действия Ох на растворение железа прак-' тически нет (кривая 4).

Произведение величин гпКэ® в перемешиваемом растворе нитрита, оп- . ределенное при Е = -0,35 В согласно уравнению (22), составляет- 1,15.' Поскольку значение коэффициента кэ® в перемешиваемых растворах пере--киси водорода и гидроксиламина одинаково (0,24), то в данных условиях, практически все частицы Ох достигают поверхности железа, следовательно, значение К9® приближается к истинной величине к и отражает долю ААЧ, принимающую участие в реакции ионизации металла. Принимаем, что', коэффициента К не изменяется и в случае нитрита, тогда ш = 4,6, т.е. при восстановлении одной частицы нитрита образуется 4 или 5 ААЧ.

При увеличении концентрации нитрита выше критической катодный ток остается неизменным вследствие дефицита ионов а 1а стабили-

зируется на максимальном уровне (кривая 2).

Влияние потенциала на скорость растворения в окислительной среде. .показано на рис. 4. Для всех изученных окислителей при с0х>с0г Кр за_'

висимость 1 - Е имеет вид тафелевской прямой с наклоном ^100 мВ (кривая 2), что практически совпадает с полученной в буферных растворах фосфата с рН 5,2 (пунктир). Следовательно, кинетика растворения железа здесь такая же, как в слабокислых и нейтральных средах. При °0х<с0х кр (НИТРИТ) зависимость п.а - е имеет два тафелевских участка (кривая 3). На участке I (наклон 40 мВ) она совпадает с зависимостью 1а-Е, рассчитанной из фоновой анодной кривой для ге в соответствии с .(20), т.е. ускоряющее действие Ох связано только с повышением рНв-При понижении Е полнота реакции (31) уменьшается, часть нитрита восстанавливается на металле, и зависимость ± от Е имеет высокий тафе-левский коэффицент (^230 мВ) (участок Я).

Появление столь высокого наклона тафелевской зависимости не может быть объяснено наличием химического растворения железа, которое в данных условиях незначительно по сравнению с наблюдаемыми величинами а_а. Причиной этого эффекта является, видимо, увеличение поверхностной' концентрации неравновесных ААЧ при отрицательном сдвиге Е.

При продувке фонового электролита монооксидом азота потенциал (ЕКОр) и ток свободной коррозии железа (точки 6) ложатся на кривую ЕКдр - ±а, полученную в присутствии нитрита (кривая 5). Следовательно, в данном случае n0 не создает дополнительного ускорения коррозии р.е, по сравнению с наблюдаемым в присутствии нитрита. Очевидно; то же справедливо и для частиц n0, образующихся в качестве промежуточных продуктов ьис^тешовления нитрита. Не происходит дополнительной •активации растворения и при увеличении содержания катионов Шд в электролитах, содержащих закритические концентрации Ох, т.е. в условиях, при которых в подщелаченном приэлектродном слое раствора существуют молекулы Ш^. Поэтому, наиболее вероятными ААЧ, возникающими при катодном восстановлении нитрита можно считать частицы гидроксида.

Рассчитанный коэффициент генерации ААЧ на одну частицу нитрита

подтверждает, что ААЧ являются гидроксил группы. Если бы ААЧ являлись азотсодержащие частицы, то коэффицент их генерации не должен был оы превышать единицу. При образовании же ОН групп могут принимать участие как атомы кислорода, входящие в состав Ох, так и входящие в состав молекул воды, которые служат донорами протонов на некоторых стадиях разряда нитрита.

На основании изложенного подхода и экспериментально определенных величин кэ® можно рассчитать зависимость ЕКОр железа от концентрации Ох. Приравнивая скорости анодного и катодного процессов на железе в присутствии нитрита в кислой среде, имеем:

.¡о

1 с.

"'NOg, Кр

N0, ,кр

N0„

- + г- Wl-exptpfU&p-E^p)

О О N0 кр

= х°ор expí-af^p-^p)) —

0.45

-Е ,В

CN0.-, ,кр

n f dno: cno~

+ -£-ь (33)

о

0.35

о.о г.о 4.о в.о

в.о ю.о 1г.о СН0,,мМ

Рис. 5. Экспериментальные (1,2) и .рассчитанные по ур. (33) (I ,2 ) :

зависимости

^ор

от кон-

центрации М0„ в перемешиваемом / / (1,1 ) и неперемешиваемом (2,2')

0,5 М растворе So|~(pH 2).

Рассчитанные численным методом по (33) значения Е^р в перемешиваемом и неподвижном растворах' нитрита согласуются ''с опытными зависимостями ^ор^Ш- (рис. 5), что подтверждает практическую применимость разработанной

модели.

Основшв выводы.

1. На основании анализа термодинамических характеристик электродных процессов на мекфазной границе металл-электролит в окислительной среде показано, что реакции восстановления кислородсодержащего окислителя и растворения железа энергетически связаны между собой в том Случае, если продукты катодного восстановления окислителя принимают участие в некоторых стадиях ионизации металла, причем протекание катодного процесса затрудняется, а анодного облегчается по сравнению со случаем независимого протекания электродных реакций.

2. Предложена кинетическая модель, позволяющая количественно описать влияние кислородсодержащих окислителей на скорость растворения Ре в активном состоянии в окислительной среде. Эта скорость складывается

Ох

из двух составляющих, одна из которых (1^) непосредственно зависит от скорости электровосстановления Ох, а другая (1^2°) связана с уве-

Лт

личением приэлектродного рН. При Е=оог^ зависимость величины зл от концентрации Ох - линейная с коэффициентом пропорциональности (коэф-фицент активирующего действия), который отражает количество анодно-вктившйс продуктов, возникающих на поверхности железа при восстановлении одной частицы Ох. Рост величины 1^2° при увеличении концентрации окислителя носит гиперболический характер. Показано, что вклад величин' и 1^2° в суммарную скорость растворения железа должен •определяться потенциалом металла, кислотностью электролита и полнотой

.протекания в приэлектродном пространстве гомогенной реакции

2+

восстановления Ох ионами Ре .

3. Изучено влияние концентрации н202 и условий перемешивания электролита на скорость потенциостатического растворения Ре. Установлено, что увеличение интенсивности перемешивания изменяет характер зависимости анодной реакции на железе от концентрации Ох вследствие уменьшения полноты протекания реакции гомогенного восстановления н2о2.

-244. Исследована кинетика восстановления гидроксиламина на железном электроде в кислой среде. Показано, что донорами протонов в 'реакции восстановления гидроксиламина могут выступать как ионы гидроксония, так молекулы вода, входящие в состав аквагидроксокомплексов ионов железа, полимеризоввнных на поверхности электрода.

5. Изучена зависимость между скоростями растворения железа и восстановления гидроксиламина и обнаружено увеличение скорости анодного процесса при отрицательном сдвиге потенциала. Эффект объяснен изменением механизма катодной реакции, при котором разряд гидроксиламина с участием молекул воды сопровождается образованием ААЧ на поверхности Ре, а в случае, когда донорами протонов катодной реакции являются ионы гидроксония, образования ААЧ не происходит.

6. Изучена зависимость скорости растворения Ре от концентрации окислителя, потенциала, услоеий перемешивания и кислотности электролита,, содержащего нитрит и нитрат ионы. Показано влияние потенциала и гидродинамических условий на характер зависимости о. от С0х. При достаточно большой толщине диффузионного слоя раствора и концентрации в

2+

нем ионов Ре процесс химического восстановления нитрита становится преобладающим, в результате ускоряющее действие окислителя на анодную реакцию определяется увеличением приэлектродного рН и при малых концентрациях нитрита это действие незначительно. При интенсивном перемешивании электролита и катодной поляризации нитрит- ионы активируют растворение Ре в большей степени во всем диапазоне, изученных' концентраций окислителя. Установлено, что влияние нитрат -ионов-на з. определяется кинетикой восстановления нитрита.

7. Определены коэффициенты активирующего действия окислителя при электровосстановлении перекиси водорода, гидроксиламина и нитрита. В результате установлено, что на поверхности железа при восстановлении одной частицы нитрита образуется 4 или 5 анодно-активных частиц.

1оказано, что ускоряющее действие оксосоединений азота на процесс активного растворения Ре в кислой среде связано с образованием на его гаверхности ионов он-.

3. Показано, что в условиях химического сопряжения катодной и анодной заакций зависимость i от Е имеет аномально высокий тафелев наклон, 4то объясняется увеличением поверхностной концентрации ААЧ при отрицательном сдвиге потенциала.

Э. На основании разработанных модельных представлений и экспериментально определенных коэффициентов активирующего действия окислителей предложен' метод расчета Е^р железа в окислительных средах.

' Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: I; Маршаков А.И., Игнатенко В.Э. "Влияние N0^ и N0" ионов на скорость коррозии и наводороживания железа в умеренно кислых электролитах". // В книге "Прогресс в понимании и предотвращении коррозии". Кембридж: Университетское Изд. 1993. Т.2. C.I068-I074.

2. Чеботарева Н.П., Маршаков А.И., Игнатенко В.Э., Михайловский Ю.Н. "Влияние кислородсодержащих окислителей на скорость растворения Ре, Си и Sn в кислых сульфатных электролитах".//Труды 12 Международного коррозионного конгресса. Хьюстон, США, 1993, т. ЗБ, С. 2223-2231.

3. Маршаков А.И., Игнатенко В.Э., Михайловский Ю.Н. "Влияние H2og на потенциал коррозии и скорость растворения Ре при различной интенсивности перемешивания раствора". // Защита металлов. 1994. Т.30. ЯЗ. С.238-.?42.

4. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И. "Влияние азотсодержащих окислителей на скорость растворения железа в кислых сернокислых электролитах". // Защита металлов. 1994. Т.30. Ы. С.357-363.

5. Игнатенко В.Э., МаршакоЕ А.И. "Влияние нитрат-ионов на скорость проникновения водорода через железную мембрану в кислых сернокислых электролитах". // Защита металлов. 1994. Т.30. №5. С.540-541.

6. Маршаков А.И., Игнатенко В.Э., Михайловский Ю.Н. "Механизм влияния кислорода и кислородсодержащих окислителей на скорость коррозии металлов в кислых средах". // Материалы третьего международного симпозиума по коррозии и надежности электронных материалов и приборов. Электрохимическое общество, Пеннингтон, США, 1994, С 382-391.

7. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И., Чеботарева Н.П. "Электрохимическое поведение железа в кислых средах в присутствии гидроксиламина". // Материалы третьего международного симпозиума по коррозии и надежности электронных материалов и приборов. Электрохимическое общество, Пеннингтон, США, 1994, С 392-401.

8. Маршаков А.И., Игнатенко В.Э., Зарцин И.Д. "Влияние нитрат и нитрит ионов на растворение железа в кислых электролитах, термодинамический и кинетический аспекты. // Материалы 188-й встречи Электрохимического Общества, Чикаго, США, Октябрь 1995.

Заказ 405 Тираж 90

Типография МНПО «НИОПИК», 3-й Неглавный пер, д. а