автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Особенности механизма тормозящего действия пропаргилового спирта и пропаргилхлорида на электродные процессы и коррозию железа в растворах минеральных кислот

МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ °Д

21 Май 2001

На правах рукописи

АВДЕЕВ ЯРОСЛАВ ГЕННАДИЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ТОРМОЗЯЩЕГО ДЕЙСТВИЯ НРОИАРГИЛОВОГО СПИРТА И ИРОПАРГИЛХЛОРИДА НА ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И КОРРОЗИЮ ЖЕЛЕЗА В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

Специальность 05.17.03. - технология электрохимических процессов и

защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2001

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии биолого-химического факультета Московского педагогического государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Подобаев Н.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Ю.И.; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Балабан-Ирменин Ю.В.

Ведущая организация: Удмуртский государственный университет

Защита состоится « т » IX К) КЯ. 2001 г. в /у час. оо минут на заседании диссертационного совета Д.002.246.01. в Институте физической химии Российской Академии Наук по адресу 119991, Москва, ГПС, Ленинский пр., 31, коиференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский пр., 31)

Автореферат разослан «Я» 2001 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Т.Р. Асламазова

Г^ЯК-Р О 4. >? п

1. Общая характеристика работы.

1.1 Актуальность темы. Пропаргиловый спирт (ПС), известен как высокотемпературный ингибитор коррозии углеродистых сталей в соляной кислоте и применяется для защиты оборудования нефтяных скважин от коррозии при солянокислотных обработках призабойной зоны нефтеносного пласта. Характерно, что ПС эффективен как ингибитор коррозии лишь в "соляной кислоте и утрачивает свое действие в серной кислоте. Причины этому не ясны. По нашим данным, более эффективным ингибитором коррозии стали в соляной кислоте, чем ПС, является его произвбдное' пропаргилхлорид (ПХ), обладающий высоким защитным действием и в серной кислоте.

Ключом к пониманию этих особенностей ПС является исследование механизма действия ПС и ПХ на электродные процессы и коррозию железа в кислых растворах. Представляет практический интерес поиск добавок, в присутствии которых ПС был бы эффективен и в кислородсодержащих кислотах.

1.2. Цель работы. 1. Установить особенности механизма тормозящего действия ацетиленовых соединений ПС и ПХ на коррозию железа в растворах минеральных кислот. С этой целью исследовали влияние ПС и ПХ на кинетику электродных процессов, протекающих па железе в растворах минеральных кислот в зависимости от концентрации ингибиторов, наводороживания железа, рН, анионного состава растворов и концентрации анионов, гидродинамики, температуры и продолжительности процессов ингибирования. С этой же целью изучена адсорбция ПС и ПХ на железе из растворов соляной, серной и хлорной кислот.

2. Провести поиск синергетических добавок, повышающих защитное действие ПС в серной кислоте. С этой целью изучить влияние на ингибирующее действие ПС галоид-ионов и известных ингибиторов коррозии железа в серной кислоте.

1.3. Научная повпзпа. Получен новый экспериментальный материал по ингибированию коррозии железа ПС и ПХ в кислых средах. Обнаружена питтинговая и язвенная коррозия железа в кислородсодержащих кислотах в присутствии ПС и ПХ и установлены причины локализации коррозии. Установлено усиление совместного действия ПС и атомарного водорода на анодный процесс. Пропаргиловый спирт и ПХ катодно гидрируются. Гидрирование протекает по электрохимическому механизму с низким перенапряжением в растворах кислородсодержащих кислот, вследствие чего потенциал коррозии Екор смещается в анодную сторону до потенциала питтингообразования. Причиной роста тормозящего действия ПС и ПХ на электродные процессы и коррозию железа в соляной кислоте (ПХ и в серной кислоте) во времени и с повышением температуры является формирование пленки полимера на металле.

На основании установленных особенностей механизма тормозящего действия ПС, проведен целенаправленный поиск добавок, способных повысить защитное действие ПС в серной кислоте.

1.4. Практическая значимость. Результаты работы могут найти применение в нефтедобывающей промышленности, при кислотном травлении сталей, для защиты стальных трубопроводов от кислотной коррозии. Для этой цели в сернокислых растворах рекомендуется ПХ. В качестве синергетических добавок к ПС в сернокислых растворах рекомендуется каптакс.

1.5. На защиту выносятся:

- установленные особенности коррозии железа в кислых растворах, ингибированных ПС и ПХ;

- результаты исследований о влиянии ПС и ПХ на электродные процессы железа в кислых растворах;

роль катодно выделяющегося водорода и предварительного наводороживания в торможении электродных реакций железа в ингибированных и неингибированных растворах соляной кислоты;

- установление причины анодной активации железного электрода в неингибированной и ингибированой соляной кислоте;

- установленые причины низкого защитного действия ПС и питтингообразования в растворах кислородсодержащих кислот;

- механизм катодного восстановления ПС и ПХ на железе из кислых растворов;

- результаты исследования влияния добавок гидрофобных веществ и веществ, повышающих перенапряжение катодной реакции, в смесях с ПС и ПХ на электродные процессы железа и коррозию стали в серной кислоте и практические рекомендации по применению ПС в смесях с другими ингибиторами в сернокислых растворах.

1.6. Апробация результатов. Основные результаты работы были доложены на ежегодных научных сессиях Mill У за 1999 и 2000 гг. По материалам диссертации опубликовано 7 статей.

1.7. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав и общих выводов, а так же содержит список литературы (140 наименований). Общий объем диссертации составляет 167 страниц, включая указанную библиографию, 32 рисунка и 37 таблиц.

2. Краткое содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цели и задачи, изложены основные результаты работы.

В первой главе приводится обзор литературных данных по механизмам катодного выделения водорода и анодной ионизации железа в кислых растворах. Проанализировано влияние аниошюго состава раствора и катодно выделяющегося водорода на кинетику электродных реакций железа. Обобщены разрозненные данные коррозионных и электрохимических исследований ПС в растворах минеральных кислот

2

показана их противоречивость. Рассмотрены современные представления о механизме тормозящего действия ацетиленовых соединений. Показано, что только адсорбционио-полимеризационные механизмы действия ацетиленовых соединений способны в полной мере описать влияние ПС на коррозию железа. Согласно этим механизмам защитное действие ацетиленовых соединений обусловлено их адсорбцией и дальнейшими превращениями на каталитической поверхности железа, приводящими к формированию фазовой пленки полимера. В литературе оставлен без внимания вопрос о разработке добавок к ПС, способных повысить его защитное действие в серной кислоте.

Во второй главе описаны применявшиеся в работе объекты и методы исследования (коррозионные, вольтамперные и импедансные), а также приведена методика математической обработки экспериментальных данных. Исследования защитных свойств ингибиторов проводили на стали марки СтЗ. Электрохимические измерения проводили на электродах из железа армко. Использовали цилиндрический (раствор перемешивали магнитной мешалкой) и вращающийся дисковый электроды (частота вращения 400 и 3000 об/мин). Коррозионными средами служили 2 М растворы соляной, серной и фосфорной кислот, 1 М раствор хлорной кислоты, электрохимические и емкостные измерения проводили в дсаэрировагахых 1 М растворах кислот. Базовая концентрация ПС и ПХ 30 мМ. Казовая температура 25 °С. Поляризационные кривые (ПК) снимали н потенциостатическом и потенциодинамическом режиме.

В третьей главе приводятся сведения о тормозящем действии ПС и ПХ на коррозию стали СтЗ в растворах минеральных кислот в диапазоне температур 25 - 60 °С при варьировании продолжительности опытов от 2 до 6 ч (табл. 1).

Таблица 1. Коэффициент торможения коррозии (у) стали СтЗ (Спс=Спх=30 мМ) в растворах кислот.

Раствор 1,°С Интервал времени в часах

0-2 2-4 4-6

НС1+ПС 25 14,9

60 39,6 59,5 65,1

НС1+ПХ 25 51,5

60 51,5

Н2804+ПС 25 2,4

60 1,6 2,5 2,9

Н2804+ПХ 25 87,5

60 99,0 202 303

НСЮ4+ПС 25 4,7

НС104+ПХ 25 34,8

Н,Р04+ПС 25 3,6

Н3Р04+ПХ 25 4,8

При 25 °С ПС сильно тормозит коррозию стали в соляной кислоте и слабо в растворах кислородсодержащих кислот. Коэффициент торможения ПХ в сравнении с ПС возрастает в 3,5 раз в HCl, 4,7 раз в НС104 и 35,6 раз в H2S04, 7(пх) в фосфорной кислоте оказался аномально низким, что вероятно, связано с образованием на железа фазы его фосфатов, затрудняющей адсорбцию ПХ.

Па поверхности стальных образцов, выдержанных в ингибированных ПС растворах кислородсодержащих кислот в течении 24 ч., наблюдаются пиггинги и язвы, которые не обнаруживаются в соляной. В присутствии ПХ пиггинги и язвы образуются медленнее, чем с ПС.

У(пс) в соляной кислоте увеличивается с повышением температуры и при 60 °С во времени возрастает. В серной же кислоте тормозящее действие ПС практически утрачивается (у<3). упх более высокий в серной кислоте и сильно возрастает при 60 °С во времени, что указывает на формирование пленки полимера.

Таким образом, полимеризационные процессы, протекающие во времени и усиливающиеся с повышением температуры, увеличивают тормозящее действие ITC в соляной кислоте и ПХ в серной. Полимеризация ПХ в серной кислоте с повышением температуры подавляет питтинговую коррозию. В серной кислоте повышение температуры не приводит к увеличению уПс, но приводит к усилению локальной коррозии.

О влиянии катодно выделяющегося водорода на анодный процесс (глава IV) судили по гистерезису потенциостатических кривых повышения и понижения анодной поляризации железа, снятых на наводороженном и ненаводороженном электроде (рис. 1). В фоновом растворе HCl после деаэрации при Екор снимали кривую повышения (кр. 1) и сразу же понижения (Г) анодной поляризации. Затем электрод наводороживали (Qk=12Kjt/cm2) и повторяли снятие кривых (2 и 2'). На кривых повышения поляризации наблюдаются три линейных участка (I, II, III), отличающихся наклоном. Анодный ток при потенциале 1-го излома прямых (потенциал анодной активации - Е^) возрастает во времени, достигая постоянных значений не менее, чем за 40 мин. После наводороживания скорость анодного процесса сильно снижается. Например, при Е—200 мВ ir/ii=16, i2./i2=157.

Ввод ПС в раствор вызывает облагораживание Екор на 100 мВ, что характерно для торможения анодного или (и) облегчения катодного процесса. Анодная кривая 3 снята после длительной анодной активации электрода в фоновом растворе при Е^ак^-180 мВ (на ненаводороженном электроде) и последующего ввода ПС. При этом ia при Е=-180 мВ в первые минуты снизился в 375 раз. На кривой повышения поляризации (кр. 3) сохраняется три участка, отличающихся наклоном. После наводороживания электрода в фоновом растворе (Q=12Kji/cm2) и последующего ввода в раствор ингибитора ia (повышение анодной

-Е, В

Рисунок 1. Кривые повышения (без штриха) и понижения (со штрихом) анодной поляризации железа в 1М растворе НС1 без добавок (1,1' и 2,2') и с добавкой ЗОмМ ПС (3 - 4,4'): 1,1 ',3 - без предварительного наводороживания электрода; 2,2', 4,4'- после наводороживания; 3 - ПС введен после активации электрода при Е=-180 мВ. Время выдержки электрода при заданном потенциале (мин): • -3; х -5; П-10; ♦-20; о- 40.

поляризации, кр. 4) при Е=-150 мВ снизился в 2,5 раза (наводороживание повышает тормозящее действие ПС). Кривые понижения анодной поляризации практически не зависят от предварительного наводороживания электрода, но скорость анодного процесса выше, чем при повышении анодной поляризации. Так например, при Е=-150 мВ ¡4'Л4=3,2, т.е. удаление части адсорбированного водорода при повышении анодной поляризации резко ускоряет анодный процесс в присутствии ПС. После поляризации при Е>Еакт на электроде наблюдаются питгинги и язвы.

Причиной анодной активации железа в фоновом растворе является удаление адсорбированного атомарного водорода, а в присутствии ингибитора ПС - пробой пленки ингибитора в ее «слабых» местах.

Изучено влияние на электродные процессы концентрации ПС (10"6-3*10'3 М). Потенциостатические кривые сняты («шаг» потенциала 10 мВ при продолжительности 100 с) после анодного растворения электрода в

течение 30 мин при Е=-180 мВ. От Е--180 мВ снимали кривую понижения анодной поляризации до i-О, далее кривую повышения катодной поляризации до ¡=2000 мкА/см2 (вариант В-1), затем кривую понижения катодной поляризации и далее - повышения анодной поляризации до i= 10000 мкА/см2 (вариант В-2). Таким образом, первую анодную кривую (В-1) снимали на ненаводороженном железе. Электрод наводороживался при снятии кривых повышения и понижения катодной поляризации. Вторую кривую повышения анодной поляризации (В-2) снимали, следовательно, на наводороженном металле. Ингибитор вводили после выдержки электрода при E—1S0 мВ.

Наводороживание и ПС вызывают увеличение наклонов E,lgi -кривых Ьк и Ьа и в большей мере анодных. Увеличение Ьк и Ьа в присутствии ингибиторов характерно для хемосорбирующихся на железе ингибиторов или образующих полимолекулярную пленку веществ, затрудняющих перенос компонентов раствора и продуктов реакции из раствора и в раствор. Сильный гистерезис поляризуемости электрода при изменении знака производной поляризации по времени вызван главным образом восстанавливающимся водородом. Тормозящее действие Над на электродные процессы, в том числе в ингибированной ПС соляной кислоте, оценивали коэффициентом изопотещиального растормаживания (катодного процесса при Е—350 мВ и анодного - при Е=-200 мВ) со сменой направления поляризации (ун=1в-1 / ¡в-2)- Коэффициент торможения электродных процессов ингибитором, протекающих на ненаводороженном железе, равен отношению тока в контроле к току в присутствии ПС (упс~ iB-i (контроль) / iB.](nC)). Совместное тормозящее действие ПС и Нм рассчитывали как отношение тока ненаводороженного электрода в контроле к току наводороженного электрода (у(н+пс>=1в-1 (контроль) / ¡в-2 (ПС)).

Из сопоставления значений ун, Упс и У(н+пс) (табл. 2), следует, что тормозящее действие водорода и ПС на каждый из электродных процессов при их совместном присутствии взаимно усиливается. С увеличением Спс торможение катодного процесса возрастает и при СПс=Зх10"2 М совместное тормозящее действие водорода и ПС в 2,5 раза выше суммы их

Таблица 2. Коэффициенты торможения электродных реакций водородом (ун), ПС (упс) и совместно водородом и ПС (упи-пср_

Е, мВ Y Концентрация ПС, моль/л

0 10"* 10 s ю-4 10 10 Зх10~2

-350 Ун 1,1 1,1 1,5 1,7 1,9 2,7 2,6

Упс - 1,0 1,2 1,9 3,2 4,7 5,4

YfH+no - 1,1 1,8 3,2 6,0 12,6 13,8

-200 Ун 15,0 21,3 30,4 26,6 3,1 2,5 1,8

Упс - 1,0 1,0 1,8 27,2 55,0 123

Утята - 20,8 30,1 47,9 84 134 234

раздельных влияний. Рост ун при Е=-350 мВ с повьппением СПс, видимо, связан с дополнительным торможением катодного процесса газообразным водородом. Взаимное усиление тормозящего действия водорода и ПС характерно и для анодного процесса. Взаимное усиление тормозящего действия водорода и ПС на электродные процессы отмечается уже при Спс=10"5 моль/л.

Перенапряжение электродных реакций с увеличением СПс систематически возрастает и стимулирующее действие на электродные процессы низких СПс не обнаруживается.

Активацию железа мы объясняем снижением 0Н при достижении определёшюго анодного потенциала Еакх, при котором скорость реакции восстановления водородных ионов становится несоизмеримо малой по сравнению со скоростью растворения железа, т.е. адсорбента. При этом скорость удаления Нш превышает скорость его посадки, и его тормозящее действие на анодный процесс утрачивается. Найденные из Е, 1ц \ - кривых

данные о зависимости Еда. от СПс и соотношения Це->Ре2* ->н2 при Еа1СГ

приведены в таблице 3 и аргументируют изложенные представления. Видно, что с повышением СПс Вакт систематически повышается, а ¡а(гт

снижается. При этом соотношение *Ре-»Ре2 Н+-*Н2 в пределах разброса

измеряемых величин остается постоянным и близко к 70. Видимо, при таком соотношении скоростей ионизации железа и посадки атомарной) водорода подложка металла растворяется столь быстро, что выделяющийся водород уносится с поверхности металла имеете с подложкой (©н->0). Происходит активация анодного процесса.

Таблица 3. Влияние СПс на Е^ и соотношение между и Ьг->н, при Еакг (1 в мкА/см2)_

Спс, моль/л

0 Ю-6 10 10 10 ЗхЮ'2

Ещгг, МВ -180 -170 -160 -112 -90 -80

1 Р е —> Б е2 + 560 560 500 170 120 100

1 н + -> Н 2 10 9 6,3 3,2 1,5 1,5

56 62 79 53 80 67

Во второй части главы приведены результаты исследований по влиянию анодного потенциала на кинетику адсорбции - десорбции ПС на железе в соляной кислоте. Зависимость X (где 7-степень торможения, Ь зремя, Z=Q) при адсорбции ПС на железе в соляной кислоте линейная рис. 2).

г

Рисунок 2. Кинетические изотермы адсорбции ПС в координатах Ъцс_ - \ё и Е—180 мВ. Концентрация ПС (моль/л): 1 - 10"4; 2 - 103; 3 - 10"2.

Активацию железа в растворе, ингибированном ПС, не удаётся объяснить только десорбцией ингибитора, на что указывает сохранение тормозящего действия ПС после активации. Более вероятен «пробой» хемосорбированного слоя ингибитора в «слабых» местах и развитие питганга в местах пробоя. Очень высокая скорость ионизации адсорбента в этих местах затрудняет на них адсорбцию ингибитора. Последующее растравливание питтингов приводит к снижению в них плотности тока и к их «залечиванию».

Влияние рН (0,1-5,0) и Ссг (0,1-1 М) на кинетику анодного процесса

в присутствии ПС изучали в потенциостатическом режиме. По значениям ¡а при Е=-300 мВ найдены анодные порядки (ш) по анионам ОН" и СГ (табл. 4). Порядки тон_ и тсг положительны. При Е—300 мВ ПС заметно

снижает т01Г • При рН 2,0 и 3,0 тср близок к единице, но резко

снижается (до 0,3 - 0,2) с повышением рН к 5,0, тПс при рН 5,0 и

Таблица 4. Средние видимые порядки анодной реакции ионизации железа при Е= -300 мВ по анионам ОН", СГ и ПС.__

Растворы тон- тсг при рН тПс при рН 5,0 1

2,0 и 3,0 5,0

Ссг=1 моль/л Фон -0,7 - - 1

СПС 0,5 - - -0,8 1

Са_=0,1 моль/л Фон 0,9 0,9 0,34 1

СПС 0,6 0,9 0,17 |

Ссг=1 моль/л отрицательный и близок к -0,8. Таким образом, ПС не

влияет на механизм ионизации железа. Снижение та_ при рН 5,0 можно

объяснить конкурентной адсорбцией анионов ОН" и СГ (если анионы ОН" слабее, чем СГ, влияют на адсорбцию ПС).

В пятой главе изучено влияние ПС и ПХ на электродные реакции железа и в других минеральных кислотах. После 30-ти минутной выдержки электрода в ингибированном растворе снимали от Екор потенциостатические ПК сначала в анодную, а затем в катодную сторону. В растворе соляной кислоты ПХ ведет себя аналогично ПС, однако, он сильнее тормозит анодный процесс (уа 240 и 1500 соответственно) (табл. 5), что объясняется большей гидрофобностью его молекул. В присутствии ПХ на кривой повышения анодной поляризации, как и в случае ПС, наблюдается участок неполяризуемости.

В растворах серной (рис. 3) и хлорной кислот ПС. и ПХ повышают Екор на 100 мВ и более, а катодные кривые приобретают наклон, характерный для диффузионных затруднений. И в том и в другом случае при анодной поляризации наклон Ьа стремится к нулю (наблюдается неполяризуемость электрода, и EKopsEairr).

При низких катодных потенциалах ПС ускоряет катодный процесс. Положительный порядок катодной реакции по Спс (примерно 0,5) свидетельствует об участии ПС в катодном процессе восстановления водородных ионов, протекающим с более низким перенапряжением, чем в его отсутствие. Пропаргилхлорид, в отличие от ПС, сильно тормозит катодный процесс и ещё в большей мере - анодный.

Таблица 5 . Сравнительные данные о кинетике электродных реакций железа с 1 М растворами кислот. Е в мВ, { в мкА/см2__

Растворы, добавки Екор р ^акт кУ-300* аУ-200*

HCl -268 -166 - -

+ пс 5 ммоль/л -180 -112 5,0 240

+ пх 5 ммоль/л -160 -113 5,6 1500

h2so4 -242 -200 - -

+ пс 5 ммоль/л -150 -150 0,7 -

+ пх 5 ммоль/л -160 -160 2,9 -

нсю4 -235 - - -

+ пс 30 ммоль/л -104 -104 0,8 -

+ пх 30 ммоль/л -145 -145 3,1 -

Н3Р04 -288 -240 - -

+ пс 1 ммоль/л -240 - 2,9 5,6

+ пс 5 ммоль/л -207 -207 1,8 -

+ пс 30 ммоль/л -185 -185 0,8 -

+ пх 5 ммоль/л -206 -206 3,1 -

* кУ-зоо и аУ-200 - коэффициенты торможения катодной реакции при Е- -300 мВ и анодной - при Е= -200 мВ.

-Е, В

0,4 4 т 1 3'/

0,35 - с [ 1 ] 1 /1

0,3 1 [ ]

0,25 - [

0,2 <2 Г / /3 /4

0,15 --— 2

-#-- - 4 ■ 1

1 2 3 4 ^ 1 (мкА/см2)

Рисунок 3. Е, ^ 1 - кривые, измеренные в 1 М растворе К^БС^ (1) с добавками ПС (ммоль/л): 2 - 1; 3 - 5; 4 - 30 и ПХ (ммоль/л): 3'- 5; 4'- 30.

В растворах фосфорной кислоты в присутствии ПС и ПХ ПК носят такой же характер, как и в серной и хлорной (табл. 5), с той лишь разницей, что ПХ слабо тормозит коррозию стали и легче гидрируется.

В растворах кислородсодержащих кислот, ингибированных ПС и ПХ, Екор железа достигает значения Еакт за счет облегчения катодной реакции при гидрировании ингибитора. „Пробой" пленки ингибитора при Еакт и питтингообразование облегчают анодный процесс, вызывая снижение Екор до значений, при которых питтинги „залечиваются". Процессы „пробоя" и „залечивания" чередуются, удерживая Екор вблизи Еа1сг, что и приводит к развитию питгангов и язв.

Причиной облагораживания Екор до Е^ можно считать снижение перенапряжения водорода при гидрировании ингибиторов по электрохимическому механизму, при котором стадии удаления водорода заменены десорбцией продуктов гидрирования, что благоприятствует пробою пленки ингибитора и питтингообразованию.

Во второй части главы приведены данные по емкостным измерениям адсорбции ПС и ПХ. Пропаргиловый спирт и ПХ адсорбируются на железе из хлоридных, сульфатных и перхлоратных растворов в широком диапазоне потенциалов и рН, адсорбция слабо

Сд. _

мкА/см' 40 30 20 10

2 ^Г>Х X

-X

0

0,1

0,2

0,3

0,4 -Е, В

Рисунок 4. Сд Е - кривые в 1 М соляной кислоте с добавкой 30 мМ ПС (1) и ПХ (2).

зависит от потенциала электрода при Е^а^. Спад емкости в начальный момент времени происходит за счет адсорбции ингибиторов и далее за счет формирования пленки полимера. Адсорбция и полимеризация 1IX протекает значительно быстрее, чем ПС. Пропаргилхлорид адсорбируется на железе лучше, чем ПС (табл. 6), вследствие более высокой его гидрофобности. Адсорбция их выше из хлоридных растворов. При достижении потенциала анодной активации железа наблюдается всплеск емкости (рис. 4), связанный с частичной десорбцией ингибиторов и питтингообразованием. Сохранение высокого тормозящего действия ПХ в сульфатных и перхлоратных растворах объясняется более прочной его адсорбцией на железе в сравнении с ПС.

Таблица 6. Влияние ПС и ПХ (30 мМ) на степень депрессии емкости (а) железного электрода при Е=-300 мВ (у=1 кГц) (а = (С0-С)/Со, где С0 и С -

Раствор С добавками

ПС ПХ

1МНС1 0,70 0,89

1М Н2804 0,57 0,77

1МНСЮ4 0,44 0,79

В тестой главе рассмотрено влияние гидродинамики, температуры и длительности опытов на кинетику электродных процессов железа в соляной и серной кислотах в присутствии ПС и ПХ.

Перенапряжение катодной реакции Г1к на вращающемся дисковом электроде в сравнении с цилиндрическим в растворе, перемешиваемом магнитной мешалкой, в присутствии ПС в серной кислоте (в меньшей мере в соляной) снижается. Скорость процесса с увеличением скорости

вращения электрода (у) возрастает: ¡К~а+Ь , что свидетельствует о смешанной кинетике катодного процесса и об участии в нем добавок ПС и ПХ. Гидрирование ПС в диффузионном режиме более характерно в серной кислоте (табл. 7). Пропаргиловый спирт стимулирует катодный процесс в растворах Н2804 (у<1). С повышением СПс его стимулирующее действие возрастает. Пропаргилхлорид в отличии от ПС в меньшей мере снижает т|к в серной кислоте. В растворах Н28С>4 приращение катодного тока за счет гидрирования ПС с увеличением Спс систематически растет. В соляной кислоте наблюдается незначительное снижение ¡к (слабое торможение).

Таблица 7. Приращение катодного тока (мкА/см2) за счет гидрирования тройных связей при Е=-300 мВ. А1к=1пс-1фон._

Раствор V, об/мин Мк при Спс (мМ)

1 5 30

ШН^О, 400 780 1850 1980

3000 1130 2440 2650

1МНС1 400 -120 -70 -60

3000 -50 -10 -20

Судя по низкому т|к в присутствии ПС в серной кислоте процесс гидрирования тройной связи протекает преимущественно по электрохимическому механизму:

(НС=С-11)ад + ГГ + ё -> (Н2С=С -К)№

(Н2С=С -Я)« + Н* + ё —> Н2С=СН-11. Не исключен и процесс взаимодействия образующегося радикала с молекулой ацетиленового ингибитора, приводящий к формированию пленки полимера. Продуктом гидрирования ПС является растворимый аллиловый спирт, а ПХ - менее растворимый аллилхлорид Н2С=СН-СН2С1. Видимо в этом одна из причин более высокого тормозящего действия на электродные процессы ПХ в сравнении с ПС.

Протекание катодного гидрирования адсорбированной тройной связи в присутствии кислородсодержащих анионов с более низким перенапряжением, чем в присутствии галид-ионов, видимо связано с облегчением переноса к ней протонов в структурированном слое воды, содержащем более гидрофильные частицы.

Повышение тормозящего действие ПС и ПХ на электродные процессы и коррозию стали в соляной кислоте, а ПХ и в серной возрастающее с ростом температуры и во времени (табл. 8) является следствием формирования на поверхности металла защитной пленки полимера.

Таблица 8. Зависимость коэффициента торможения катодной реакции при Е—200 мВ (кУ-200) и анодного процесса при Е=-140 мВ (аУ-14о) ингибиторами ПС и ПХ (30 мМ) в 1 М НС1 и Н2804 от времени и температуры._

Раствор 1, мин кУ-200 аУ-МО

25 °С 40 °С 60 °С 25 °С 40 °С 60 °С

НС1 + ПС 5 6,6 8,4 20 6,5 13,6 14,4

100 - 19,7 80 - 18,6 20,8

Н2804 + ПХ 5 - 4,8 21,7 - 15,7 63,3

100 - - 54,3 - - 90,9

Причиной утраты защитного действия ПС в серной кислоте является легко протекающее гидрирование тройной связи с десорбцией продуктов гидрирования (при этом плотной пленки полимера не образуется).

Ингибиторы ПС и ПХ в соляной кислоте снижают энергию активации электродных процессов, что типично для процессов, протекающих в режиме диффузионной кинетики. Энергия активации катодного процесса при Е=-200 мВ \УК=51,3 кДж/моль, анодного процесса при Е=-140 мВ '№¡,=46,7 кДж/моль. В присутствии ПС \УК=27 кДж/моль, \Уа=28,2 кДж/моль.

Прослеживается взаимосвязь между тормозящим действием ПС и ПХ и гидрофобностью их молекул и анионов кислот. Более гидрофильный, чем ПХ, ПС не эффективен в растворах кислот с гидрофильными аннонами (СЮ4", ЩО4", Н2Р04'). Гидрофобный ПХ более эффективен в этих кислотах. Поэтому, защитное действие ПС в серной кислоте исследовали в смесях с более гидрофобными добавками анионов С1", Вт", СШ' и каптакса (С7Н5М82). Исследовали также известный ингибитор катапин БПВ.

Смеси ПС с КС1, КВг, КСЫБ и каптаксом при коррозии стали СтЗ в серной кислоте проявляют усиление защитного действия. Анионы СГ, Вг" и катапин БПВ тормозят реакцию гидрирования ПС, но не подавляют его полностью (Екор=Еа1СГ). В смеси каптакса с ПС Еакг>Екор. Однако, каптакс не подавляет гидрирования ПС полностью. Еще более эффективна смесь ПС с роданид-анионом (таблица 9, рис. 5).

Изучение электрохимического поведения исследуемых добавок в смеси с ПС на вращающемся дисковом электроде показало, что ни одна из них в серной кислоте на железе не подавляет полностью стимулирование катодного процесса, вызываемого гидрированием тройной связи. Лишь саптакс и роданид ионы в смеси с ПС смещают Екор от Еакт в катодную

Таблица 9. Коэффициенты торможения смесей ПС (30 мМ) с другими ингибиторами при 25 °С

1) при коррозии стали СтЗ в 2 М Н2$04

Раствор Ингибиторы

- №С1 5 мМ КВг 5мМ КСЫЯ 5 мМ Каптакс 0,2 г/л Катапин БПВ 3 г/л

Н2804 - 1,9 2,0 11 37 55

Н2804+ПС 2,3 7,9 17 27 49 50

2) при коррозии Ре-армко в 1 М Н2804 (у = 400 об/мин)

н2бо4 - 1,9 1,7 8,8 16 3,7

Н2804+ПС 0,49 2,7 3,8 6,9 2,6 2,4

сторону вследствие сильного торможения ими катодной реакции и тем самым предупреждают питтангообразование. Характерно, что эффективность действия смеси на электродные процессы выше при низких концентрациях ПС в них, так как ток восстановления тройной связи при этом минимален, а торможение катодной реакции за счет адсорбции ПС усиливается. Таким образом, решая вопрос о пригодности ПС в смесях с другими веществами, целесообразно применение ПС в малых его концентрациях для повышения тормозящего действия добавок (роданид, каптакс), а не наоборот.

-Е, В

Рисунок 5. - кривые в 1 М Н2804 (1) с добавками: 2-5 мМ КСИ8, 3 - 0,2 г/л каптакса. Кривые со штрихом в присутствии 30 мМ ПС.

Гидрофобные добавки повышают перенапряжение электрохимических стадий восстановления водородных ионов на железе, но радикально не влияют на перенапряжение процесса гидрирования тройной связи, что свидетельствует в пользу электрохимического механизма гидрирования.

ВЫВОДЫ.

1. Показано, что ПС обладает высоким тормозящим действием на коррозию стали в соляной кислоте и низким в кислородсодержащих кислотах (серная, хлорная и фосфорная кислоты). Пропаргилхлорид эффективен во всех кислотах, кроме фосфорной. Впервые отмечена питпшговая коррозия в кислородсодержащих минеральных кислотах, ингибированных ПС и ПХ.

2. Ингибиторы ПС и ПХ в соляной кислоте тормозят оба электродных процесса и преимущественно анодный процесс. Пропаргиловый спирт является ингибитором блокировочного механизма действия. В соляной кислоте па анодных поляризационных кривых железа выявлена область активации, характеризующаяся низким наклоном Ь2, являющаяся следствием освобождения поверхности металла от адсорбированного водорода, а в присутствии ПС - десорбции с активных участков поверхности металла продуктов гидрирования, а также питтингообразованием.

3. Проведена количественная оценка роли сорбированного водорода в торможении электродных реакций железа в соляной кислоте. Наблюдается высокая «чувствительность» электродных реакций железа к катодно выделяющемуся водороду. При совместном действии ПС и водорода на электродные процессы наблюдается усиление тормозящего дейстния, зависящее от концентрации ингибитора и электродного потенциала.

4. Исследован механизм восстановления ПС и ПХ в кислых растворах на железе. Гидрирование протекает преимущественно по электрохимическому механизму в диффузионном режиме. Пропаргиловый спирт гидрируется значительно легче, чем ПХ.

5. Установлены особенности влияния ПС и ПХ на электрохимическое и коррозионное поведение железа в кислородсодержащих кислотах. Низкое торможение коррозии железа ПС в серной, хлорной и фосфорной кислотах связано с облагораживанием Екор до потенциала активации Е^, вызываемое его гидрированием, при котором развиваются питтинги. Пропаргилхлорид, вследствие меньшей склонности к гидрированию, сильнее тормозит электродные процессы железа и его коррозию. Однако, сохраняющееся в присутствии ПХ при 25 °С облагораживание Екор до Еакт свидетельствует о гидрировании ингибитора.

6. Проиаргшювый спирт и ПХ адсорбируются на железе из хлоридных, сульфатных и перхлоратных растворов в широком диапазоне потенциалов и pH. Пропаргилхлорид адсорбируется на железе значительно прочнее, чем ПС. Присутствие в растворе гидрофобных анионов усиливает адсорбцию ПС.

7. Показано, что тормозящее действие ПС и ПХ на электродные процессы и коррозию стали в соляной кислоте, а ПХ и в серной возрастает с повышением температуры и во времени и является следствием формирования на металле фазовой пленки полимера.

8. Исследована возможность повышения тормозящего действия ПС на коррозшо железа и сталей в серной кислоте добавками гидрофобных соединений и известных ингибиторов, повышающих перенапряжение катодной реакции. Ни одна из исследованных добавок полностью не подавляет стимулирование катодного процесса, вызываемого гидрированием тройной связи в молекуле ПС. Однако, целесообразно применение ПС в малых его концентрациях для повышения тормозящего действия таких ингибиторов коррозии, как роданид-ионы и каптакс.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Особенности кинетики электродных реакций на железе в соляной кислоте в присутствии пропаргилового спирта. //Научные труды Московского педагогического государственного университета. Серия: Естественные науки. - М.: Прометей, 1999, - С. 329334.

2. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г., Савиткин Н.И. Влияние температуры и времени на кинетику электродных реакций, протекающих на железе в соляной и серной кислотах, и на коррозию стали в присутствии иропаргилового спирта и пропаргилхлорида. //Деп. в ВИНИТИ г. Москвы 12.04.00, №1007-В 00.

3. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г., Савиткин Н.И. Адсорбция пропаргилового спирта и пропаргилхлорида на железе из хлоридных, сульфатных и перхлоратных растворов. //Деп. в ВИНИТИ г. Москвы 07.10.99, №2998-В 99.

4. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Влияние наводороживания на анодное растворение железа в соляной кислоте и на ингибирование анодного процесса пропаргиловым спиртом. //Защита металлов, 1999, Т. 35, №5, С. 531-535.

5. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Совместное влияние пропаргилового спирта и катодного водорода на кинетику коррозии железа в соляной кислоте. //Защита металлов, 2000, Т. 36, №2, С. 206-210.

6. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Особенности действия пропаргилового спирта и пропаргилхлорида на железный электрод в минеральных кислотах. //Защита металлов, 2000, Т. 36, №3, С. 283-290.

7. Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Влияние некоторых анионов и ингибиторов в смеси с пропаргиловым спиртом на электродные реакции и коррозию стали в серной кислоте. //Защита металлов, 2001, Т. 37, №1, С. 19-23.

Подл, к печ. 09.04.2001 Объем 1 пл. Зак. 113 Тир. 100

Типография МПГУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Электродные реакции, протекающие на железе в кислых растворах.

1.1.1. Механизм восстановления ионов водорода на железе. Влияние на катодный процесс наводороживания и анионного состава раствора.

1.1.2. Механизм и кинетика анодного растворения железа.

Влияние анионного состава раствора.

1.2. Физико-химические свойства пропаргилового спирта.

1.3. Пропаргиловый спирт, как ингибитор кислотной коррозии железа и его сплавов.

1.3.1. Влияние пропаргилового спирта на коррозию железа в кислых растворах.

1.3.2. Электрохимия и адсорбция пропаргилового спирта на металлах в кислых растворах.

1.3.3. Влияние добавок различной природы на ингибирование пропаргиловым спиртом кислотной коррозии.

1.4. Механизм защитного действия ацетиленовых соединений.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. 30 ПЛ. Объекты исследования. 30 П.2. Методы исследования. 32 11.3. Математическая обработка экспериментальных результатов.

ГЛАВА III. ТОРМОЗЯЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ПРОПАРГИЛОВОГО СПИРТА И ПРОПАРГИЛХЛОРИДА НА КОРРОЗИЮ СТАЛИ СтЗ

В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ И ИХ СОЛЕЙ.

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ПРОПАРГИЛОВОГО СПИРТА НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ И НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ ЖЕЛЕЗА В СОЛЯНОЙ КИСЛОТЕ.

IV. 1. Влияние катодно выделяющегося водорода на кинетику электродных реакций и на скорость коррозии железа в соляной кислоте в присутствии пропаргилового спирта.

IV. 1.1. Влияние адсорбированного атомарного водорода и предварительного наводороживания на анодное растворение железа в соляной кислоте и на ингибирование анодного процесса пропаргиловым спиртом.

IV. 1.2. Совместное влияние водорода и пропаргилового спирта на кинетику электродных реакций и на скорость коррозии железа в соляной кислоте.

IV.2. Влияние анодного потенциала на кинетику адсорбции -десорбции пропаргилового спирта на железе в соляной кислоте.

IV.3. Влияние pH и концентрации анионов хлора на кинетику анодного процесса в присутствии пропаргилового спирта.

ГЛАВА V. ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ ПРОПАРГИЛОВОГО СПИРТА И ПРОПАРГИЛХЛОРИДА НА ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И КОРРОЗИЮ ЖЕЛЕЗА В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ.

V.l. Влияние пропаргилового спирта и пропаргилхлорида на электродные реакции и на скорость коррозии железа в растворах минеральных кислотах. 78 V.2. Адсорбция пропаргилового спирта и пропаргилхлорида на железе в хлоридных, сульфатных, перхлоратных и фосфатных растворах.

V.З. Влияние анионов хлора и гидрофобных серосодержащих соединений на защитное действие пропаргилового спирта в серной и фосфорной кислотах.

ГЛАВА VI. ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИКИ, ТЕМПЕРАТУРЫ, ДЛИТЕЛЬНОСТИ ОПЫТОВ И КИСЛОРОДА НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОДЫХ ПРОЦЕССОВ ЖЕЛЕЗА В СОЛЯНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТАХ В ПРИСУТСТВИИ ПРОПАРГИЛОВОГО СПИРТА И ПРОПАРГИЛХЛОРИДА.

Первичные и вторичные ацетиленовые спирты, в том числе пропаргиловый спирт (ПС), являются высокотемпературными ингибиторами коррозии стали в соляной кислоте и применяются для защиты оборудования нефтяных скважин при солянокислотных обработках призабойной зоны нефтяного пласта, сложенного из карбонатных пород. Характерно, что ПС эффективен, как ингибитор коррозии, лишь в соляной кислоте, и утрачивает свое действие в серной кислоте. Причины этому не ясны. Известно стимулирующее действие низких концентраций (10~6-10-4 моль/л) ПС, при коррозии стали в разбавленной соляной кислоте, но механизм этого явления остается не выясненным. По нашим данным, более эффективным ингибитором коррозии стали в соляной кислоте, чем ПС, является его производное пропаргилхлорид (ПХ), обладающий высоким защитным действием и в серной кислоте.

Ключом к установлению особенностей механизма действия ПС и ПХ на коррозионные процессы является изучение их влияния на электродные процессы. Однако систематические исследования влияния ПС и ПХ на кинетику электродных процессов, протекающих на железе в кислых растворах, в литературе отсутствуют. Представляет практический интерес поиск добавок, в присутствии которых ПС был бы эффективен и в кислородсодержащих кислотах.

Пели работы: 1.) Установить особенности механизма тормозящего действия ацетиленовых соединений ПС и ПХ на коррозию железа в растворах минеральных кислот. С этой целью исследовали влияние ПС и ПХ на кинетику электродных процессов, протекающих на железе в растворах минеральных кислот в зависимости от концентрации ингибиторов, наводороживания железа, рН, анионного состава растворов и концентрации анионов, гидродинамики, температуры и продолжительности процессов ингибирования. С этой же целью изучена адсорбция ПС и ПХ из растворов соляной, серной и хлорной кислот.

2. Провести поиск синергетических добавок, повышающих защитное действие ПС в серной кислоте. С этой целью изучить влияние на ингибирующее действие ПС галоид-ионов и известных ингибиторов коррозии железа в серной кислоте.

Получен новый экспериментальный материал по ингибированию коррозии железа ПС и ПХ в кислых средах. Обнаружена питтинговая и язвенная коррозия железа в кислородсодержащих кислотах в присутствии ПС и ПХ и установлены причины локализации коррозии. Установлен синергизм действия ПС и атомарного водорода на анодный процесс. Пропаргиловый спирт и ПХ катодно гидрируются. Гидрирование протекает по электрохимическому механизму с низким перенапряжением в растворах кислородсодержащих кислот, вследствие чего потенциал коррозии Екор смещается в анодную сторону до потенциала питтингообразования Еакх. Причиной роста тормозящего действия ПС и ПХ на электродные процессы и коррозию железа в соляной кислоте (ПХ и в серной кислоте) во времени и с повышением температуры является формирование пленки полимера на металле.

На основании установленных особенностей механизма тормозящего действия ПС, проведен целенаправленный поиск добавок способных, повысить защитное действие ПС в серной кислоте. В качестве синергетических добавок к ПС в сернокислых растворах рекомендуется каптакс.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что ПС обладает высоким тормозящим действием на коррозию стали в соляной кислоте и низким в кислородсодержащих кислотах (серная, хлорная и фосфорная кислоты). Пропаргилхлорид эффективен во всех кислотах, кроме фосфорной. Впервые отмечена питтинговая коррозия в кислородсодержащих минеральных кислотах, ингибированных ПС и ПХ.

2. Ингибиторы ПС и ПХ в соляной кислоте тормозят оба электродных процесса и преимущественно анодный процесс. Пропаргиловый спирт является ингибитором блокировочного механизма действия. В соляной кислоте на анодных поляризационных кривых железа выявлена область активации, характеризующаяся низким наклоном Ьа, являющаяся следствием освобождения поверхности металла от адсорбированного водорода, а в присутствии ПС - десорбции с активных участков поверхности металла продуктов гидрирования, а также питтингообразованием.

3. Проведена количественная оценка роли сорбированного водорода в торможении электродных реакций железа в соляной кислоте. Наблюдается высокая «чувствительность» электродных реакций железа к катодно выделяющемуся водороду. При совместном действии ПС и водорода на электродные процессы наблюдается усиление тормозящего действия, зависящее от концентрации ингибитора и электродного потенциала.

4. Исследован механизм восстановления ПС и ПХ в кислых растворах на железе. Гидрирование протекает преимущественно по электрохимическому механизму в диффузионном режиме. Пропаргиловый спирт гидрируется значительно легче, чем ПХ.

5. Установлены особенности влияния ПС и ПХ на электрохимическое и коррозионное поведение железа в кислородсодержащих кислотах. Низкое торможение коррозии железа ПС в серной, хлорной и фосфорной кислотах связано с облагораживанием Екор до потенциала активации Еакт, вызываемое его

153 гидрированием, при котором развиваются питтинги. Пропаргилхлорид, вследствие меньшей склонности к гидрированию, сильнее тормозит электродные процессы железа и его коррозию. Однако, сохраняющееся в присутствии ПХ при 25 °С облагораживание Екор до Еакх свидетельствует о гидрировании ингибитора.

6. Пропаргиловый спирт и ПХ адсорбируются на железе из хлоридных, сульфатных и перхлоратных растворов в широком диапазоне потенциалов и рН. Пропаргилхлорид адсорбируется на железе значительно прочнее, чем ПС. Присутствие в растворе гидрофобных анионов усиливает адсорбцию ПС.

7. Показано, что тормозящее действие ПС и ПХ на электродные процессы и коррозию стали в соляной кислоте, а ПХ и в серной, возрастает с повышением температуры и во времени и является следствием формирования на металле фазовой пленки полимера.

8. Исследована возможность повышения тормозящего действия ПС на коррозию железа и сталей в серной кислоте добавками гидрофобных соединений и известных ингибиторов, повышающих перенапряжение катодной реакции. Ни одна из исследованных добавок полностью не подавляет стимулирование катодного процесса, вызываемого гидрированием тройной связи в молекуле ПС. Однако, целесообразно применение ПС в малых его концентрациях для повышения тормозящего действия таких ингибиторов коррозии, как роданид-ионы и каптакс.

154

1. Кинетика электродных процессов /. А.Н Фрумкин, B.C. Багоцкий и др.; под ред. А.Н Фрумкина. -М.: МГУ, 1952. - С. 118-189.

2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1965. - С.348-380.

3. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856с.

4. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Пер. с нем. М.: Металлургия, 1984. - С.76-96.

5. Дамаски Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1983. 400с.

6. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Ижевск: Удмуртия, 1980. - 128с.

7. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988. - 240с.

8. Bokris I.O.M., Reddy A.K.N. Modern Electrochemistry. New York: Pleum Press, 1970.

9. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. -М.: Наука, 1979.-224с.

10. Мс Breen J., Genshow М.А. The electrochemical introduction of hydrogen into metals. //Proc. Conf. Fund. Aspects of stress corrosion cracking. NACE. Columbus. Ohio. -1969. P.51-63.

11. Bocris J.O'M., Subramanjan P.K. Equivalent pressure of molecular hydrogen in cavities within metals in terms of the overpotential developed during the evolution of hydrogen. // Electrochim. acta, 1971, Vol.16, №12, p.2169-2179.

12. Bocris J. O'M., Mc Breen I., Nanis L. The hydrogen kinetics evolution and hydrogen entry into a-iron // J. Electrochim. Soc, 1965, V.l 12, №10, p. 10251031.

13. Kim C.D., Wilde B.E. The kinetics of hydrogen absorption into iron during catodic hydrogen evolution. // J. Electrochem. Soc.- 1971. V. 118, No 2. -p.202-206.

14. Тамм Ю.К., Варес П.М., Паст В.Э. Изучение катодного выделения водорода на железе-армко в кислой среде. В кн. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. - T.V, Тарту: Тартуский ун-т, 1978. -С.245-248.

15. Варес П.М., Тамм JI.B., Тамм Ю.К. Изучение перенапряжения водорода на железе в сернокислых растворах / В сб. Ученые записки Тартуского ун-та. Тарту: Тартуский ун-т, 1974. Вып. 441. - С.3-7.

16. Варес П.М., Тамм Ю.К., Паст В.Э. Изучение влияния галогенид-ионов на перенапряжение водорода на железе // Электрохимия, 1981. Т. 17, №2, С.327-331.

17. Тамм Ю.К, Варес П.М., Тамм JI.B. Закономерности катодного выделения водорода на железе, кобальте и никеле. -В кн. Тез. докл. VI Всесоюзн. конференции по электрохимии. М.: ВИНИТИ, 1982, Т.2, С.87-98.

18. Варес П.М. Катодное выделение водорода на железе в кислых и щелочных растворах: Автореф. дис. канд. хим. наук. Тарту, 1984. - 20с.

19. Зытнер Я.Д., Ротинян A.JI. Электрохимическое поведение железа в сернокислых растворах // Электрохимия, 1966. Т.2, №12, С. 1371-1382.

20. Enyo М. Change of mechanism of the hydrogen electrode reaction with overpotential // Electrochim. acta, 1973, V.18, №2, p. 163-166.

21. Haynes R. The dependenct of the isotope separation factor of the hydrogen evolution upon potential // Electrochim. acta, 1971, Vol.16, №8, p.1129-1142.

22. Решетников C.M. О перенапряжении водорода при коррозии железа в солянокислых растворах // Защита металлов, 1978. Т.14, №6, С.712-714.

23. Антропов Л.И. К вопросу о природе катодных реакций // Журн. физ. химии, 1952. Т.26, №11, С. 1688-1693.

24. Антропов Л.И. Перенапряжение водорода и природа электрохимических процессов // Журн. физ. химии, 1954. Т.28, №7, С.1336-1352.

25. Антропов Л.И. Савгира Ю.А. Кинетика процессов, лежащих в основе коррозии железа в растворах серной кислоты // Защита металлов, 1967. Т.З, №6, С.685-691.

26. Антропов Л.И. К вопросу о влиянии рН среды на процесс коррозии металлов//Журн. физ. химии, 1953. Т.27, №11, С. 1631-1635.

27. Петренко А.Г., Антропов Л.И. К вопросу о влиянии рН среды на коррозии железа в присутствии ингибиторов // Журн. физ. химии, 1958. Т.31, №5, С.949-951.

28. Григорьев В.П., Экилик В.В. О влиянии органических соединений на кинетику выделения водорода и закономерностей его диффузии в железо. В кн. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. - Т. V, Тарту: Тартуский ун-т, 1968. - С.56-60.

29. Григорьев В.П., Экилик В.В. Изменение кинетики выделения водорода при коррозии железа в присутствии некоторых ингибиторов // Журн. прикл. химии, 1969. Т.42, №6, С. 1295-1299.

30. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. Импеданс реакции выделения водорода на железе в растворах серной кислоты //Электрохимия, 1967. Т. 12, №10, С. 1598-1601.

31. Шерстобитова И.Н., Кичигин В.И., Кузнецов В.В. Электровосстановление водорода на железном электроде в присутствии органических веществ // Электрохимия, 1967. Т.12, №10, С.1598-1601.

32. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. и др. Ингибирование процесса выделения водорода на некоторых металлах органическими веществами. В кн. Коррозия и защита металлов. Тез. докл. X Пермск. конф. - Пермь: Пермский ун-т, 1978. - С.286-289.

33. Подобаев Н.И., Устинский Е.Н. О влиянии давления на катодную реакцию восстановления водорода на железе. В сб. Ингибиторы коррозии металлов. - М.: МГПИ, 1972. - С. 163-167.

34. Подобаев Н.И., Устинский E.H. О роли молекулярного водорода в торможении ингибиторами кислотной коррозии металлов. В сб. Ингибиторы коррозии металлов. - М.: МГПИ, 1979. - С. 16-21.

35. Подобаев Н.И., Климов Г.Г. Влияние выделяющегося водорода на коррозию низкоуглеродистых сталей в кислых сульфатных растворах //Защита металлов, 1982, Т. 10, №3, С.424-428.

36. Маршаков А.И. Коррозия металлов в кислых водных растворах кислородсодержащих окислителей. Закономерности электродных реакций. Дисс. докт. хим. наук. М, 2000. - 515с.

37. Маршаков А.И., Рыбкина A.A., Скуратник Я.В. Изучение влияния адсорбированного водорода на скорость растворения железа методом циклического ступенчатого изменения потенциала // Электрохимия, 1999, Т.35, №9, С.1061-1069.

38. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986.-С.9-10.

39. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. JL: Химия, 1973. -264с.

40. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения металлов в растворах электролитов //Защита металлов, 1967, Т.З, №2, С.131-144.

41. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа // Итоги науки и техники. Сер.: Коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ. 1978, Т.6, С. 136-179.

42. Heusler К.Е. Der Wassersto ffionenkonzentration aut das electrochemische Verhalten des activen Eisens in sauren Losungen // Z. Electrochem., 1958, Bd. 62, №5, S.582-587.

43. Boens J. O'M., Drazic D., Despic A.R. The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron // J. Electrochim. acta, 1961, V.6, №3, p.352-361.

44. Флорианович Г.М., Соколова J1.A., Колотыркон Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах // Электрохимия, 1967, Т.З, №11, С.1359-1363.

45. Моштев Р.В., Христова Н.И. Кинетика и механизм электродных реакций на железе в нитратных растворах / Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968, Т.1. - С. 198-206.

46. Chin R., Nobe К. Electrodissolution Kinetics of Iron in Cloride Solutions III. //J. Electrochim. Soc, 1972, V.119, №11, p.1457-1461

47. Вигдорович В.И., Циганкова JI.E. Использование изотермы Темкина для анализа механизма анодного растворения металла // Электрохимия, 1976, Т. 12, №9, С.1430-1436.

48. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов / Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968, Т.1. - С.74-88.

49. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Роль реакции образования солевого осадка в процессе растворения железа в растворах фосфата//Защита металлов, 1974, Т. 10, №4, С.369-373.

50. Головина Г.В., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О причинах ингибирующего действия галоидных ионов на растворение железа и сталей в серной кислоте // Защита металлов, 1966, Т.2, №1, С.41-45.

51. Vorcapic L.Z., Drazic D.M. The dissolution of iron under cathodic polarization // Corrosion Sei, 1979, V.19, p.643-651.

52. Петров JI.H., Калинков А.Ю., Магденко JI.H., Осадчук И.П. Элемент дифференциальной наводороженности //Защита металлов, 1990, Т.26, №2, С.296-299.

53. Петров Л.Н., Сопрунок Н.Г. Коррозионно-механические разрушения металлов и сплавов.- Киев: Наук, думка, 1991. 214с.

54. Подобаев Н.И., Климов Г.Г. Влияние наводороживания на растворение железа и ингибирование в кислых сульфатных растворах // Защита металлов, 1980, Т.8, №5, С.611-615.

55. Подобаев Н.И., Ларионова В.М. Влияние водорода на ионизацию железа и на разряд водородных ионов в ингибированном сульфатном растворе //Защита металлов, 1995, Т.31, №3, С.292-294.

56. Маркосьян Г.Н., Папроцкий С.А., Молодов А.И. Влияние кислорода на электрохимическое поведение наводороженного железа //Защита металлов, 1997, Т.ЗЗ, №2, С.216-218.

57. Скуратник Я.Б., Казачинский А.Э., Пчельников А.П. и др. Влияние предварительной катодной поляризации на анодное растворение никеля в кислых растворах //Электрохимия, 1991, Т.27, №11, С.1448-1452.

58. Казачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б., Лосев В.В. Кинетика ионизации водорода при анодной поляризации наводороженного никеля //Электрохимия, 1993, Т.29, №4, С.508-509.

59. Маркосьян Г.Н., Пчельников А.П., Лосев В.В. Коррозионное поведение никеля и гидрида никеля в растворах серной кислоты //Защита металлов, 1997, Т.ЗЗ, №5, С.503-505.

60. Новаковский В.М., Трусов Т.Н., Фандеева М.Ф. Об особенностях и природе поведения никеля до начала второй пассивации //Защита металлов, 1969, Т.5 №5, С.503-510.

61. Пропаргиловый спирт // Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т.4: Полимеры-Трипсин / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл., 1995.-С.102.

62. Рахманько Е.М., Круглик А.П., Лещев С.М. и др. Особенности экстракционного поведения пропаргилового спирта в системе органический растворитель вода // Журн. прикл. химии. 1987, Т.60, №3. С.1792-1796.

63. Справочник химика. Т.2.- Изд. 2-е перераб. и доп. Л. - М.: Государственное научно - техническое издательство химической литературы, 1963. - С.918-919.

64. Физико-химические свойства пропаргилового спирта / Авдеев Я.Г., Савиткин Н.И., Подобаев Н.И.; Моск. пед. гос. ун-т. М.,1999. - 24с,-Деп. в ВИНИТИ 09.06.99, №1877-В99.

65. Reppe W. Acetyleny Chemistry. New York: Charles A. & Co.,1949. - p.96.

66. Петрова Л.А., Ключников Н.Г. Растворение стали 10, никеля и кобальта в кислых средах в присутствии некоторых спиртов ацетиленового ряда. В сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Судостроение, 1965 — СЛ15-123.

67. Коняев Б.Я. О торможении коррозии никеля добавками пропаргилового спирта в деаэрированных растворах серной кислоты //Защита металлов, 1978, Т.14 №3, С.353-355.

68. Selvan R., Arun Mozhi, Dhandayuthapani В., Muralidharan V.S. Inhibition of corrosion of Ni in HC1 by acetylenic alcohols. Comparison of impedance and SACV // Bull. Electrochem. 1990. - 6, №4. C.399-400. - Англ.

69. Selvan R., Arun Mozhi, Dhandayuthapani В., Muralidharan V.S. Inhibition by acetylenic alcohols as corrosion inhibitor for iron and nickel in hydrochlorie acid // Trans/ SAEST. 1989. - 24, №3 - C.l-45. - Англ.

70. Мирзаев З.Ф., Курбанов Ф.К., Икрамов А. и др. Изучение защитных свойств ацетиленовых соединений при коррозии металлов группы железа в серной кислоте // Журн. прикл. химии, Т.57, №11, 1984, С.2626-2628.

71. Мирзаев З.Ф., Курбанов Ф.К., Икрамов А. и др. Влияние ацетиленовых соединений на кислотную коррозию металлов группы железа //Защита металлов, 1984, Т.ХХ №1, С.133-134.

72. Петрова J1.A. Изучение защитных свойств и механизма действия некоторых ацетиленовых спиртов в кислых средах: Дис. канд. хим. наук. -М., 1966.-159с.

73. Хитрова В.А., Задорожный В.П. О некоторых особенностях пропаргилового спирта как замедлителя коррозии в растворах соляной кислоты / Изв. ВУЗов,сер Химия и химическая технология, 1966, Т.9, №5, С.744-748.

74. Подобаев Н.И., Воскресенский А.Г., Семиколенов Г.Ф. Изучение в качестве ингибиторов коррозии некоторых ацетиленовых соединений. В сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Судостроение, 1965 - С. 103114.

75. Pati В.В., Chattejee P., Singh T.B., Singh P.D.N. Effect of propargyl alcohol on corrosion and hydrogénation of steel in hydrochloric acid solution //Corrosion (USA). 1990. - 45. - №5. - C.354-359. - Англ.

76. Балезин C.A., Подобаев Н.И., Воскресенский А.Г. и др. О механизме защитного действия ацетиленовых соединений при растворении стали в соляной кислоте / Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968, Т.2. - С.7-18.

77. Балезин С.А., Подобаев Н.И., Курбанов Ф.К. Исследование защитного действия ингибиторов коррозии стали в соляной кислоте в зависимости от температуры, давления и концентрации кислоты //Защита металлов, 1965, Т.1, №3, С.337-340.

78. Gamamoto К. Bulletin of the Chem. Soc. of Japan, 1954, 27, №6, 379-382.

79. Baba T., Josino С. Тормозящее влияние ацетиленовых соединений на коррозию малоуглеродистых сталей в кислой среде //Korë koraky g3accu, 1960, T. 63, №8, С. 1377-1388.

80. Путилова И.Я. Органические соединения с кратными связями (между атомами углерода и азота) ингибиторы кислотной коррозии (к механизму действия ингибиторов) / Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. - М.: Мир, 1968, Т.2. - С.32-37.

81. Путилова Н.И., Числова E.H., Лолуа A.M. Особенности действия непредельных органических веществ при растворении стали в кислотах / В сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИ, 1969 - С.40-50.

82. Гладких Ю.П., Завражина В.И., Михайловский Ю.Н. и др. К вопросу о стимулировании коррозии металла в ингибированных водных средах. //Защита металлов, 1998, Т.34, №3, С.329-331.

83. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я. и др. Электрохимия органических соединений. -М.: Химия, 1968. С. 138-154.

84. Aramaki K., Fujioka E. Spectroscopic investigations on the inhibition mechanism of propargyl alcohol for iron corrosion in hydrochloric acid at elevated temperatures // Corrosion (USA). 1997. - 53, №4. -C.319-326. -Англ.

85. Путилова Н.И., Лолуа A.M., Супоницкая И.И. и др. О растворении железа в соляной кислоте в присутствии пропаргилового спирта // Защита металлов, 1968, Т.4 №4, С.392-397.

86. Amjuroux J., Jeannin Mme S., Talhot J. Influence de L'état de La surface sur La vitesse de corrosion du fer en milieu acide désaéré et sur L'action inhibitrice de L'alcool propargyligue. G.R. Acad Se. Paris, t .261, 1965. C. 1531-1534.

87. Spinelli A., Goncalves R.S. Electrochemical studies of the absorptions of propargyl alcohol on low carbon steel electrodes in H2SO4 solutions //Corros. Sci. 1990. - 30, №12. - C.1235-1246. - Англ.

88. Новиков B.E. Синтез галогенпроизводных пропаргилового спирта и исследование механизма их ингибирующего действия при коррозии стали в соляной кислоте: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1983. - 25с.

89. Bartos M., Heckerman N. A study dissolution of inhibition action of propargyl alcohol during anodic dissolution of iron in hydrochloric acid //J. Electrochem. Soc. 1992. - 139, №12. - C.3428-3433. - Англ.

90. Aramaki K., Fujioka E. Surfece-enhanced Raman scattering spectroscopy studies of the inhibition-mechanism of propargyl alcohol for iron corrosion in hydrochloric acid //Corrosion (USA). 1996. - 52, №2. -C.83-91. - Англ.

91. Подобаев Н.И., Новиков B.E. Адсорбция из растворов соляной кислоты на железе пропинола и его влияние на кинетику электродных процессов //Журн. прикл. химии, T.XLVII, №5, 1974 С. 1025-1028.

92. Подобаев Н.И., Новиков В.Е. Адсорбция из растворов соляной кислоты на железе производных пропинола и его влияние на кинетику электродных реакций кислотах / В сб. Ингибиторы коррозии металлов. -М.: МГПИ, 1972 С.85-101.

93. Курбанов Ф.К., Икрамов А.К Исследование ингибиторных свойств вторичных ацетиленовых спиртов при коррозии углеродистых сталей в соляной кислоте // Журн. прикл. химии, Т.55, №1, 1982, С.99-103.

94. Подобаев Н.И., Новиков В.Е., Воскресенский А.Г. Изучение защитного действия некоторых производных пропаргилового спирта и продуктов их химических превращений при коррозии стали в соляной кислоте // Журн. прикл. химии, Т.47, №1, 1974, С.370-374.

95. Sing D.N., Day А.К. Synergetics effects of inorganic and organic cations on inhibitive performance of propargyl alcohol on steel dissolution in boiling hydrochloric-acid solution //Corrosion (USA). 1993. - 49, №7. - C.594-600. - Англ.

96. Paty B.B., Singh D.D.N. Solvents' role on HCl-induced corrosion of mild steel: its control by propargyl alcohol and metal cations //Corrosion (USA). -1992. 48, №6. - C.442-446. - Англ.

97. Muralidharan V.S., Mohideen U., Servan R.A.M. Mechanism of inhibition of iron corrosion in HC1 by acetilenic alcohols // Anti-Corros. Meth and Marer -1995. 42, №5. - C.17-20. - Англ.

98. Жданова B.A., Курбанов Ф.К., Икрамов А.Г. Влияние окислителей на скорость коррозии Ст 10 в соляной кислоте в присутствии ацетиленовых ингибиторов. Деп. в ВИНИТИ АН СССР №6681-В86 от 16.09.86.

99. Аллабергенов К.Д., Курбанов Ф.К. Ацетиленовые соединения -иггибиторы коррозии стали в серной кислоте. // Защита металлов, Т. 15, 1979, С.472-473.

100. Luthringhous A., Goetze Н. //Angewandte Chemie, 1952, 64, 661.

101. Foster G.L., Oakes B.D., Kucera C.H. Acetylenic corrosion inhibitors. //Ind. Eng. Chem., 1959, Vol. 51, №7, p.825-828.

102. Funkhouser J.G. Acid corrosion inhibition with secondary acetilenic alcohols //Corrosion, 1961, V.17, №6, p. 109-113

103. Fischer H., Thoresen G. EifluB von Inhibitoren auf die Kathodische Abscheidung von Wasserstoff im Grenzstromdichte bereich. II. //Z. für Electrochemie, 1958, V.62, №3, p.235-244.

104. Заворохин Н.Д. Ацетилен и его производные как ингибиторы кислотной коррозии металлов: Дис. канд. хим. наук. Алма-Ата, 1965. - 155с.

105. Kato Т., Sarai X., Murakava Т. Mechanism of inhibition of corrosion by acetilenic compounds // Corros. Eng., 1968, V.18, №17. p.307-312.

106. Edwards K.N., Nonacki L.J.,MullerE.R. Acetylenic alcohol inhibited pickling bath as a pretreatment prior to lining steel pipe // Corrosion, 1959, Vol.15, №5, p.275-278.

107. Tedeschi R.J. Acetylenic corrosion inhibitors // Corrosion, 1975, V.31, №4, p.130-134.

108. Подобаев Н.И., Котов В.И. К механизму защитного действия пропаргилового спирта при коррозии стали в соляной кислоте //Журн. прикл. химии, Т.42, №7, 1969. С.1569-1575.

109. Poling G.W. Infrared stadies of protetive films formed by acetilenic corrosion inhibitors // J. Electrochim. Soc, 1991,-138, №8, p.2237-2252.

110. Moisil D., Moisil G. Studiul elepsometric ol actini alcooluli propargilicel inhibitor de corrozinne. Bui. Jnstpoletehn Ch. Cheorghin, 1977, V.41, №2, p.23-26.

111. Jiro Като, Yoshi Arai. Oxide formation on iron surface corroded in non-oxidizing acids //Bulletin of the Chem. Soc. of Japan, 1960, Vol. 33, №1, p.48-49.

112. Roselli M.E., Sanchez M.A., Macchi E.M. A study of organic film formed in the Fe/H2S04 + propargyl alcohol system by UV and IR spectroscopy and electron and X-ray diffraction// Corros. Sci., -1990. 30, №2-3, C.159-169. -Англ.

113. Bocris J. O'M., Yang Bo. The mechanism of corrosion inhibition of iron in acid solution by acetilenic alcohols // J. Electrochim. Soc, 1991,-138, №8, p.2237-2252.

114. Яснопольский В.Д. Физико-химические константы органических соединений с ацетиленовой связью. Баку: Издательство АН Азербайджанской ССР, 1966. - С. 109.

115. Подобаев Н.И., Новиков В.Е. Синтез галогенпроизводных типа НС=С-СН2На1 и изучение их в качестве ингибиторов коррозии стали в соляной кислоте. / В сб. Ученые записки №340. М.: МГПИ, 1971 - С.32-46.

116. Антропов Л.И., Погребова И.С., Дремова Г.И. Об ингибирующем действии четвертичных солей пиридиновых оснований при коррозии железа и цинка//Защита металлов, 1971, Т.7, №1, С.3-10.

117. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. - С.20.

118. Nagy Z., Thomas D.A. Effect of mass transport on the determination of corrosion rates from polarization measurements //J. Electrochem. Soc., 1986, Vol.133, p.2013-2017.

119. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1986. -333с.

120. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. - 352с.

121. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. К.: Технпса, 1981.-183с.

122. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Госхимиздат, 1963. - С.636.

123. Касандрова О.Н., Лебедева В.В. Обработка результатов наблюдений. -М.: Наука, 1970.-140с.

124. Афанасьев A.C. О шкале эффективности технических ингибиторов // Защита металлов, 1969, Т.5, №5, С.587-588.

125. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов // Итоги науки и техники. Сер.: Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1985, Т.11, - С. 3-71.

126. Aramaki К., Hagiwara M. Nishihara H. Absorption and corrosion inhibition effect of anions plus an organic cations on iron in 1 M HCIO4 and the HS AB principle //J. Electrochem. Soc. 1987. V.134. № 8A. p.1896-1901.

127. Белоглазов С.M. Наводороживание стали при электрохимических процессах и его предупреждение: Автореф. дисс. докт. хим. наук.1. Вильнюс, 1970.-42с.

128. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип

129. Пирсона. I. // Защита металлов, 1994, Т.ЗО, №4, С.341-351.

130. Подобаев Н.И., Столяров A.A. Влияние скорости вращения дискового электрода на кинетику восстановления водорода на железе в соляной кислоте / Уч. зап. №340. М.: МГПИ им. В.И.Ленина, 1971, С.87-92.

131. Подобаев Н.И., Котов В.И. Влияние кислорода на адсорбцию ингибиторов кислотной коррозии на железе /В сб. Ингибиторы коррозии металлов.-М.: МГПИ им. В.И.Ленина, 1969.-С.24-29.

132. Подобаев Н.И. Роль кислорода при коррозии стали в кислотах в присутствии ингибиторов /В сб. Ингибиторы коррозии металлов. -М.: Судостроение, 1965.-С.59-64.

133. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. К.П. Мищенко и A.A. Равделя. Изд. 5-е. Л.: Химия. -1967.-С.56.