автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Ингибирование водно-дисперсионных преобразователей ржавчины для повышения их защитных свойств

г ] и зб

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ЕЖИ ИВАНОВ

УДК 620.197.3

ИНГИБИРОВАНИЕ ВОДНО-ДИСПЕРСИОННЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ РЖАВЧИНЫ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИХ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ

Специальность — 05.17.14 — химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

^ ' , Москва 1990

' Л-) '>'

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии АН СССР.

Научный руководитель: доктор химических наук КУЗНЕЦОВ Ю. И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РСФСР МИХАЙЛОВСКИЙ Ю. Н„ кандидат химических наук, старший научный сотрудник ГАВРИШ Н. М.

Ведущая организация: НПО «Леннефтехим»

Защита состоится 13 декабря 1990 г. в 10 часов на за седании специализированного совета Д.002.95.01 в Институт* физической химии АН СССР по адресу: 117915 ГСП Москва, Ленинский проспект, 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Отдс ления общей и неорганической химии АН СССР по адресу Москва, Ленинский проспект, 31 (ИОНХ АН СССР).

Телефон для справок: 232-20-71

Автореферат разослан «12 »НлхЩгЛ- 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Н. В. ТИТОВ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ II | Лкт2§льнооть_темы. В настоящее время мировое производство стали -"""'достигло почти 1,5 миллиарда тонн в год, причем низкоуглеродистые ст2лл по-прекнему остаются основным конструкционным материалом. Около 70£ всех сталышх изделий, -".е. большинство всех сталью« конструкций защищаются от коррозии лакокрасочными материалами. Объем окрасочных антикоррозионных работ,. включая периодическое перекрашивание стальных конструкций, за каждые 20 лет увеличивается в 5 раз. Постоянно возрастающий объем работ, дефицит средств для подготовки сталышх конструкций под окраску механическим методом, недостаточный о^ем производства антикоррозиошшх грунтовок, содержащих дорогостоящие пассивирующие пигменты, обусловливают актуальность поисков новых антикоррозионных материалов и методов защиты прокорродировавшей стали, в частности с помощью преобразователей ржавчины (ИР).

Наиболее перспективным!! являются водно-эмульсионные (на базе каучуковых латексов) таннинсодержащие ПР с почти нейтральным рН 5,0-6,5, отличающиеся от традиционно применяемых сильно кислых составов. Применению этих ПР препятствует отсутствие в них ингибиторов коррозии, которые бы могли обеспечить более надежную и длительную защиту стали.

Рациональный выбор ингибиторов коррозии для водно-эмульсионных ПР требует создания научных принципов ингибирования, учитывающих особенности защити прокорродированной стали с активными очпгами коррозии, наличие на ней агрессивных анионов и одновременного протекания процесса преобразования продуктов коррозии п труднорастворкмые таннаты железа.

Отсутствие достаточно четких и обоснованных представлений о

механизме действия таннина в ПР также являлось серьезным препятствием для еффективного ингибирования коррозии в кх составах. Несмотря на многообразие путей ингиб5!роьаю',я коррозия металлов, оставалось неясным какие из них М01'ут биективно Оыть совмещены с действием ПР, особенно содэркедих в своом составе такие активные компонент, как гышин.

Цель_работа. Исследование механизма действия растительных твншшов на растворение деле за и научно обоснованный подбор адъективных ингибиторов для такшшсодеркззд сред, эффективно действующих Б условиях преобразования продуктов коррозии.

На£чная_новизна. Впервые каучено влияние микозного таннина (ЫГ) на коррозионно-электрохимичоское поведение железа в широкой области электрохимических потоздиалои. Доказано, что депассивирую-щее действие МТ в значительной степени обусловлено подкисленном приэлэктродного слоя, происходявдм при реакции комплексообразова-нил. Пассивирующие свойства МТ реализуются лишь б условиях Оуфери-рования нейтральных или слабощелочных срод и при налучии на поверхности железо первичных оксидных пленок. Формирование же защитных слоев трудпорастворимых ташитов - медленный процесс, а неоднозначность поведения МТ ио отношению к кэлезу подтвердила целесообразность применения ингибиторов коррозии в ПР.

Результатами электрохимических исследований установлено, что МТ в нейтральной и слабокислой средах проявляет слабые восстановительные свойства по отношению к оксидам железа и поэтому оказывает лишь стабилизирующее действие на магнетит.

Впервые доказано, что инициирование преобразования ржавчины в слабокислых и нейтральных средах связано с выходом ионов Ре(П) и раствор при потенциалах активного растворения железа либо с присутствием ионов Ее24 в продуктах коррозии. Выявлена благотворная роль

кратковременной катодной поляризации металла и присутствия в продуктах коррозии агрессивных анионов (например, С1~и 3042-) на преобразование ржавчины ташпшами.

Впервые проанализированы возмогзше пути иягибирования коррозии стает в ташинных растворах и продемонстрирована ео-чожность пассивации железа окислителями (хромат) и поверхностно-активными анионами (фенилундеканат натрия). Исходя из механизма преобразующего действия танкина, обоснована эффективность катодных и скешап-нш ингибиторов коррозии, относящихся к различным классам органических соединения.

ПЕ§кт;«еская_ценность. Разработаны эффективные метода преобразования ржавчины при применении слабокислых ПР, содержащих тан-нины (инициирование преобразования продуктов коррозии использованием агрессивных анионов, содержащихся в продуктах коррозии или кратковременной электрохимической: поляризацией стали).

Разработаны водно-эмульсионные ПР, не содержащие минеральных кислот, которые внедрены в Польше и применяются для антикоррозионной засшты стальных конструкция и изделий различного типа. Экономический эффект от производства и их применения (КОМПЛЕКСОВ) за период с 1985 по 1989 годы составил около 200 млн.злотых/год (около 100 тыс.рублей/год).

Созданы новые водно-эмульсионкые составы - грунтовки (РЕНО-КОР), содержащие ингибиторы коррозии, для зашиты прокорродировзЕ-ией стальной поверхности. Введение ингибитора позволило увеличить срок полной защиты ими стали в условиях агрессивной промышленной атмосферы в 2-3 раза.

Предложена новая технология защиты прокорродировавшей поверхности стали, положительно зарекомендовавшая себя в жестких условиях морской аиюсферы (на верхней палубе корабля в рейсе Гданьск -

Кобэ (Япония) - Гданьск). Она заключается в применении комбинированного покрытия, состоящего из слоя ПР и верхнего воскового инги-бированного состава.

Пдлджетях_ЕЩ0сжще_на_за1длту.

- таннин стимулирует растворение железа в средах близких к нейтральным из-за подкисления приэлектродного слоя, ьызванного депротокизацией таннина при его комллексообразованки с Ре(П);

- пассивирующее действие таншша аффективно лишь в нейтральных и слабощелочных растворах при наличии буферных свойств среды к наличии на поверхности железа (стали) первичных оксидных пленок:

- в средах с р№*7,0 таннин проявляет слабые восстановительные свойства по отношению к оксидам железа; их преобразование имеет автокаталитический характер и протекает через стадии: растворение - комплексообразование - окисление - осаждение;

- инициирование преобразования таншшом продуктов коррозии возможно путем кратковременной электрохимической поляризации, а также за счет агрессивных анионов, содержащихся в продуктах коррозии;

- активирование растворения кале за (стали) таннидом может быть подавлено добавкой окислителей (хроматы) или поверхностно-активных анионов (фенилундеканаг натрия);

- эффективное повышение антикоррозионных свойств водно-эмульсионных составов при сохранении их способности преобразовывать ржавчину в труднорастворимые таннаты достигается введением в них органических ингибиторов катодного или смешанного типа.

Ап2оОация_работы. Материалы диссертации докладывались на симпозиуме по антикоррозионной защите в строительстве (г.Ченстохова, Польша, 1985 г.); на сеттере ИМП по вопросам защитных покрытий (г.Варшава, Польша, 1985 г.); на симпозиуме по защите сельскохо-

зяйственнсй техники (г.Гданьск. Польша, 1986 г.): на ХХШ заседании Совета Уполномоченных по проблеме СЭВ "Зашдта металлов от коррозии" (Пгранка, Польша, май 1987 г.); на 17-оЯ конференции по защите от коррозии в энергетике (17-оо мероприятие Вроцлавского политехнического института, Польша, 1987 г.); на конференции г? зашито от коррозии конструкция и оборудования (г.Албена, Болгария, 1989 г.); на IX Европейском конгрессе по коррозии (г.Утрехт. Голландия, октябрь 1989 г.); на Ш конференции по защите от коррозии "КОГРОЗИЯ-ЭО" (Шклярска ПоремОа - Вроцлав, Польша, 1990 г.): на ТО Европейском симпозиуме по ингибиторам коррозии (г.Феррара, Италия, сентябрь 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 статей, получено 5 патентов Польши, а также авторское свидетельство СССР.

Структура_и_объем_работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и выводов, библиографщ, включащей 196 источников и 1гриложения. Работа изложена на 165 стр., содержит 37 рис., II таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В_Пбрв?2й_главе приведен обзор литературы, посвященной ПР. • Рассмотрено влияние атмосферных условий на фазовый состав продуктов коррозии, кинетику формирования и морфологию их слоев, в также на распределение в слое ряавчины агрессивных анионов.. Проанализированы данные по различным типам ПР, прежде всего на оснозе оргофосфорноЯ кислоты и таннина, образующих трудаорастворимда комплексные соединения с железом. Подчеркивается перспективность водно-эмульсионных грунтовок, предназначенных для окраски по ржавчине, их недостатки и преимущества, в частности, с точки зрзния защиты окружающей среды и охраны труда. Рассмотрены противоречивые

взгляда на электрохимическое поведение келеза в ганшшсодержащих средах, механизм кошлексообразования таннипа с ионами железа и роль кислорода в этом процессе. В связи с этим, сделан вывод о необходимости использования в танжшных составах ингибиторов коррозии. Рассмотрены некоторые имещиеся в литературе данные по и-гибированию водно-эмульсионных ПР. 11а бснове анализа литоратуршх данных сформулированы цоли и основные задачи диссертации.

Ш?_§тдрой_г^аве описываются объекты и метода исследования.

В качестве растительных таннинов испытывали МТ - фармакопейный (бельгийский) - сконденсированный (гшрокатехиновый) и дубовый ДТ - технический (польский) -гидролизуемый (пирогаллолово-пирока-техиновый). Средний молекулярный вес МТ - 1400 t 20%; ДТ - 3100 ± 20%. В ряде экспериментов применяли синтезированный талнат железа (Ш).

В качест! ингибиторов коррозии применяли ICgCrO^, ZnSO^, ок-сиэтилидендифосфонат цюша (ОЭДФЦ). фенилундеканат натрия (<КШ), бутиндиол (БД), тиомочевину (ТМ) и ее фенил- (ФТМ) и аллил- (ATM) производим.

Электрода из жалена прмко (ГОСТ 3836-70), стали Ст-3, монокристалла природного магнетита lirai графита армировали с помощью эпоксидной смолы в обойму из оргстекла. Рабочей поверхностью электрода служил его торец площадью 0,2-0,5 см2. Фоном при снятии поляризационных кривых (потенциостат П-5827 М, скорость сканирования потенциала - 0,2 мВ/с) служили боратные растворы с рН 3,5-10,6.

Анодное поведение железа изучали на предварительно катодно активированных (в течение 15 минут при Е=-0,65 В) в фоновом растворе электродах. После активации электрод выдергивали до достижения стационарного потенциала (Ест), после чего в ячейку вводами исследуемые добавки. Потенциал электрода измеряли относительно

насыщенного хлорсеребряного электрода и пересчитывали на нормальную водо{юдаую шкалу. В ряде экспериментов раствор деаэрировали' спектрально чистым аргоном, а поляризационные кривые снимали на вращающемся дисковом электроде с частотой вращения £=170рад/с.

При измерении индукционного периода (т) юттингооСрэзования электрод из железа армко, после катодного восстановления, образованной на воздухе оксидной пленки, выдерживали при Е=0,2 В один час в боратном буфере с рН = 7,36 (без или с добавкой МГ для сформирования пассивной пленки), затем при перемешивании вводили 0,014 М NaCl. За величину т принимали время до появления первого питтин-га, которое проявлялось на хроноамперометрической кривой как начало увеличения анодного тока или его осцилляций.

Коррозионные испытания в растворах прово,щми на пластинах из нлзкоуглеродистой горячекатанной стали марки G-2 (PN-86/H-84020) размерами 50x40x0,7 мм с ошлифованными плоскостями (VIO) и отверстиям для подвески. Исследовались водные и борвтше растворы МТ и ДТ таннинов при концентрациях 0,5-Ю0г/л. Добавки ингиоиторов варьировались от 0,1 до 20 г/л.

Коррозионные испытания водно-эмульсионнш; ПР выполнялись на образцах из низкоуглеродистой стали St-3S ((PN-86/H-84020) размерами 100x75x1,0 мм. Образцу предварительно корроди-ровали 3 месяца в промышленной атмосфере (апрель-июнь, г.Варшава; среднее) количество продуктов коррозии, остающееся на обрззце после зачистки мягкой проволочной щеткой - 97,7 г/м2). Состав ржавчины: преобладание 7~Fe00H с небольшой примесью a-FeOOH. Окраска ПР -"мокрое по мокрому" - 15 мин интервала; 7 дней суыки; толщина грунта, преобразующего ржавчину, 30-40 мкм. Оценка результатов по шкале PN-75/C-8I523: К-0 -нет коррозии; K-I -0,5+1.0S прокорроди-ровавшей поверхности (ПП); К-2 ПП: К-3 з15Ж ПП; К-4 -30-40%

ПП и К-5 >50% Ш. Продолжительность атмосферных испытаний от 12 до 18 месяцев (разные серии).

Источником излучения при рентгеноструктурных исследованиях с применением аппарата Dyfraktornetr Gelgerllex DS служила лампа Со фирмы Philips PW-2036/66. Рентгеновский микроанализ поверхностных слоев проводили на поперечных шлифах, 'армированных в ьпоксидоую смолу, на мкпфозонде типа IXA-3A фирмы Japan Electron Optics Laboratory.

Металлографические исследования влияния ПР на основной металл проводили, применяя микроскоп марки Neoptiot 2 (ГДР) и фотографируя поперечные шлифы пластин с увеличением в 200 раз.

фотографирование дисперсий водно-эмульсионных ПР проводили с помощью электронного микроскопа фирмы ZEISS модель ЕШ-DZ (ФРГ). Для этого дисперсию 50-кратно разбавляли Сидистиллятом (с добавкой 0,1% леканола и бромовой воды), затем напыляли ее на пленку сажи, сушили и фотографировали с увеличением в 10000 раз.

Третья_глава посвящена влиянию МТ на коррозиошю-электрохимическое поведение железа и магнетита. Для выявления механизма действия МГ в средах близких к нейтральным изучалось электрсхимическое поведение железа в боратном буфере с рН ?,4. Введете в раствор 1,5 г/л ЫГ увеличивает критическую плотность тока пассивации(1П) с 0,6 до 7 А/м2 и облагораживает потенциал пассивации (Ед) на 0,1 В. Если электрод после катодной активации выдержать в таком растворе 3,5 ч, а затем провести анодную поляризацию, то Ед сместится даже на 0,22 В. Увеличение Ст до 7 г/л ведет к дальнейшему росту 1П (II А/м2), а при Су = 15 г/л пассивация электрода вообще не достигается. Активное растворение электрода сопровождается появлением темно-синей взвеси труднорастворимых таннатов железа, образующих на электроде толстый (до I мм) рыхлый слой. Поляризационные измере-

ния с га-компенсацией потенциала показали, что рост Ед в присутствии МТ не связан с падением потенциала в этом слое.

При анодной поляризации железа в деаэрированных растворах МТ, темно-синее окрашивание раствора отсутствует, но по-прежнему наблюдается увеличение 1п и облагора_ивание Еп. По-видимому, в них образуется лишь бесцветный комплекс ТалГо(П), а смещение Ед вызвано подкислением приэлектродного слоя из-за депротонизации молекул таннина, комплексуемых ионами Ре2+. Оно приводит также к облегчению МТ катодной реакции, хотя он и не обладает окислительными свойствами. При достаточно высокой Ст добавки скорость катодного процесса настолько возрастает, что уже' при Е близких к Ест восстановление О2 перестает быть превалирующей реакцией.

Существенно, что, если МТ вводится в раствор совместно с ионами железа, т.е. в виде таннатов, то Ед не облагораживается, а возрастание уменьшается . Это происходит из-за. по меньшей мере частичного, связывания МТ в комплекс и уменьшения его эффективной (в отношении комилексообразования) концентрации. Предварительная выдержка электрода в таком растворе 3,5 ч не изменяет анодную поляризационную кривую, что свидетельствует о снижении активности МТ.

Взаимодействие МТ с железом во времени зависит и от Е электрода. Так, введение его (1,5 г/л) в неперемешиваемый раствор при Е= -0,42 В вызывает сначала рост тока, а потом его стабилизацию. Последующие порции МТ уже не столь активны, а кратковременное включение перемешивания резко уменьшают величину тока. Выключение перемешивания вновь приводит к росту тока и его стабилизации. Од • нако, постепенное увеличение Ст до 20 г/л не только не увеличивает анодный ток, но даже снижает его. Если ке железо сначала запассн-вировать в борэтном буфере при ЕО,2 В, а затем вводить ташшн, то

существенных изменений в его анодном поведении ( за 4 ч) не обнаруживается. По-видимому, МТ, если и взаимодействует с пассивирующим оксидом, то очень медленно. В области же активного растворения (Е=-0,42 В) МТ сначала активирует рзстьорелиэ, а затем его агрос-сиьность заметно снижается, что особенно заметно при перемешивании раствора. Последнее показано и анодной' поляризацией вращающегося железного диско (f= 170 рад/с), при котором практически отсутствует сдвиг Ец. Это наводит на мысль, что растворенный 02, чей доступ к поверхности вращающегося электрода облегчен, снижает стимулирующее дейсгвио МТ. Вращение олекгродо способствует нейтрализации приэлектродного слоя и отводу из него комплексов Fe (И]), которые образуются окислением комплексов таннина с Ре(П) растворенным кислородом. Таннаты Fe(ffl), хотя и труднорастворию!, но, по крайней мере, в кислой сроде образуют довольно устойчивую коллоидную систему. При нейтрализации таких систем их стабильность ухудшается, растворимость таннатов снизвается.

Важной особенностью взаимодействия КГ с ионами а®лоза, его гидроксидаиы (а- ил.; f-FoOOH) и магнетитом яв.^легся подкислении раствора из-за вытеснения коыгиюксообразогатолем протонов из гид-роксигрупп МТ. Такое подкислашю препятствует образованию ташпшом защитной пленки на непрокорродировавшей поверхности металла. Даже в буфере оно настолько велико, что судя по обичш.м поляризационным кривым, МТ следовало бы считать активатором коррозии железа. Однако, если для взаимодействия МТ с поверхностью железа создать условия, препятствующие подкислению приэлектродного слоя, формирование защитной пленки может облегчаться.

Действительно, вращение электрода в растворе МГ уже через 1,5 ч приводит к пассивации железа №ст= +0,02 В), а поляризационные измерения показывают торможение обоих электродных процессов.

Учитывая, что в тантшных ПР такое интенсивное перемешивание не имеет места можно ожидать активирующего действия МТ на коррозию' стали. С другой стороны наколлешю на поверхности стали трудно-рестворимых ТанГе(Ш) может оказать и некоторое ингибирущее действие во времени. В связи с этим изучалось влияние концентрации тан-тшя СТ и рН растворов на коррозию стали в неперемегаиваемых средах.

3 исходной воде скорость коррозии стали (К) мало изменяется во времени. Введете нейтрализованного (до рН 7,0) МТ, как правило, повышает К, что особенно заметно первые трое суток. Характерны максимумы К = f(t) п^л Сг= 30 г/л. В разбавленных растворах они не всегда проявляются, но К устанавливается меньше начальной, хотя при Ст = 1,5 и 5,0 г/л после 15-ти суточных испытаний рН снижается соответственно до 6,1 и 5,4, а при больших Ст достигает 4,0. Сть-ционарные значения К в растворах МТ выше, чем в дистиллированной воде, а Ест<-0,2 В, т.е. замедление коррозии со временем не говорит о наступлении пассивности. Без нейтрализации МТ буферной емкости боратов недостаточно для удержания рН раствора з нейтральной области до начала реакции комплексообразования, а в зависимости от Ст он снижается следующим образом:

Ст, Г/л - 1,5 5,0 10,0 30,0 50,0 100,0 рН 7,36. 6,38 5,56 4,42 3,34 2,54 2,49

Бораты при тагасс пониженных рН не ингибируют коррозию железа, а даже способны ее ускорять, поскольку их адсорбция, делая ф^-потендиал более отрицательным, облегчает катодное выделение водорода. Несмотря на такое влияние боратов, во всех трех случая", отмечаются ос.де закономерности. Во-первых, во времени стимулирующее действие МТ уменьшается, т. к. на поверхности железа формируются слои трупорастворимых таннатов железа. Однако, активное сос-

тояние железа сохраняется, и экранирующее действие таннатов может вновь ослабляться во времени. Во-вторых, рН раствора однозначно не определяет скорость коррозии. В-третьих, зависимость К от Ст проходит через максимум. Последние имеются и на Е, Ст-кривых. Это связано с тем, что МТ изменяет скорость обеих электродных реакций и облагораживание Е стали может обусловливаться не только ингиби-рованием растворения стали, но и облегчением катодного процесса, например, из-за подкисления раствора.

Существенно, что эти испытания проводили без предварительного • катодного восстановления поверхностных оксидов, так что вакную роль играла устойчивость оксидных пленок, образованных на воздухе. При применении нейтрализованного таннина начальные рН растворов в зависимости от Ст составляли 6,2-6,5. После погружения образцов происходило медленное подкисление растворов. Поскольку к началу подкисления Е стали достигала значения <.-0,35 В, характерного для активного растворения «елеза, мокно считать, что комплексообразо-вателем является Ге(П). Сочетание подкисления с образованием растворимых комплексов Ре (Г1) приводит к стимулированию коррозии по крайней мере при Ст > 10 г/л, которое практически не зависит от того, был ли МТ предварительно нейтрализован. Следовательно, из-за неустойчивости воздушно-оксидной пленки к воздействию даже чистой воды, МТ и при его предварительной нейтрализации лишь стимулирует коррозию стали.

Аналогичные исследования ДТ (Ст= 1,5-100 г/л) показали отсутствие принципиальных отличий от МТ в его воздействии на коррозию стали. Лишь в нейтрализованном растворе ДТ при продолжительности экспозиции 24 суток наблюдалась пассивация стали. В кислом растворе и в растворе боратного буфера проявлялись ранее отмеченные зависимости, а К при Ст> 10 г/л, превышала таковые в растворах МТ.

В_!1в™ертоЯ_главв обсуждены результаты исследований восстановительных свойств МТ, поведение магнетита в его растворах, роль потенциала и пленки оксида железа на преобразование продуктов коррозии. Восстановительные свойства МТ исследовались (при Ст = 1,5100 г/л) на железе, оксидированном железе, природном магнетите, платине и графите.

В нейтральном боратном буфере МТ (25 г/л) легко окисляется при Е > Ест на платине или графите (при Е = 0,5 В, 10 = 1,0 и 0,2 А/м2 соответственно). Однако, на железном электроде, покрытом пленкой ( I мкм) Ге^О^, этот процесс затрудняется, а на пассивном железе (с оксидом близким к 7-Ь'е203) восстановительные свойства МТ не проявляются даже при Е = 1,0 В.

Более подробное исследование электрохимического поведения природного магнетита в растворах МТ (с рН = 3,5-10,6) показало, что окислен.^ МТ. а, следовательно, и его восстановительное действие сильнее проявляются в щелочных растворах. В растворе МТ с рН=-10,6 магнетит ведет себя подобно электроду в деаэрированном электролите, т.е. на катодной поляризационной кривой практически отсутствует предельный ток по кислороду.

Повышение температуры даже в нейтральном растворе усиливает восстановительное действие МТ: катодный ток при Е = -0,3 В и г = 80°С с введением 25 г/л МТ уменьшается почти на порядок, а скорость окисления МТ при анодной поляризации заметно возрастает. Не столь однозначно влияние добавки органических растворителей. Они могут как препятствовать (ДМСО, ДМФА), так и способствовать (ацетон, этанол) окислению таннина на магнетитовом электроде.

Показательно поведение МТ по отношению к железу, покрытому оксидной пленкой, в зависимости от рН, величины потенциала и присутствия в растворе или в продуктах коррозии агрессивных анионов.

В Суфере с рН 7,4 наличие воздушного оксида достаточно, чтосы Е железа оставался в пассивной области, облагораживаясь за сутки от +0,05' до +0,2В. Если после 1ч, когда Е достигает +0,05 В, в такой буфер ввести порциями нейтрализованный МТ (25 г/), то Е будет облагораживаться и через 20ч достигнет +0,3 В. Тонкий слой продуктов коррозии, образовавшийся в дистиллированной воде, не препятствует пассивации стали при переносе ее в буфер с рН 7,4. Ее 2 медленно облагораживается, достигая через сутки 0,23 - 0,24 В. Такой же образец, опущенный в буфер с 25 г/л МТ, токе остается пассивным (Ест= 0,335 ± 0,005В). По-видимому, и здесь на поверхности нет достаточного количества ионов 1'е(П), комплэксообразование с которыми могло бы нарушить буферирующие свойства раствора в при-электродном слое и вывести железо из пассивного состояния. Напротив, повышение Есг\указывает на способность МТ оказывать дополнительное пассивирующее действие. Это подтверждается исследованием устойчивости к воздействию хлорида пассивирующих слоев, образующихся на железе в нейтральном растворе МТ. Так, на запассивирован-ном при Е = 0,2 В железе при введении в раствор С1~ по прошествии индукционного периода т появляются питтинги. Если же электрод выдержать при том же Е в присутствии МТ, то при Сг= 4,0 г/л т увеличивается в 7 раз, а при Ст= 25 г/л питтингообразование вообще не происходит.

Вместе с тем, при Е, характерных для пассивного состояния железа в нейтральном буфере, продукты коррозии, полученные в чистой воде, не окрашиваются в темно-фиолетовый цвет, характерный для таннатов, т.е. существенного преобразования ржавчины не наблюдается. Если же такой образец выдержать в буфере с 25 г/л МТ при Е = -0,4 В 5 мин, то после отключения потенцяостата Е останется в активной области, а продукты коррозии приобретают темно-фиолетовую

окраску. Характерно, что если рН < 6,0, то ЫТ способен без наложения Е вызывать активацию аналогично обработанного електрода, преобразуя имеющуюся на его поверхности ржавчину.

о

В присутствии же агрессивных анионов, например, , в электролите или продуктах коррозии роль рН в преобразующем действии МГ кв столь' важна. Так, если прокорродировавшие в 0,2 М На^О^ образцы после их сушки перенести в буфер с рН 7,4, то Е железа за 1ч экспозиции сдвигался с +0,1 до -0,06 В, а за сутки - до -0,2 В. В том же буфере, содержащем 25 г/л МТ Е уже через 1ч достигал -0,25 В и появлялись первые образования таннатов. Через 7ч достигался Е = -0,4В, а спустя сутки продукты коррозии практически полностью трансформировались в таннаты.

Таким образом, в нейтральном растворе преобразование продуктов коррозии происходит не благодаря восстановительным свойствам

а иод влиянием других процессов, которые мопйэ инициировать изменением Е электрода или небольшим уменьшением рН среда. По-видимому, прямое получение ТанРе(Ш) при гетерогенной реакции ИТ с оксидами или гидроксидами железа сильно затруднено и кинетически более выгодным является промежуточное образование ТанЕе(П). Вместе с тем тот факт, что преобразование ржавчины ташшном предпочтительно протекает в области потенциалов активного растворения железа указывает на необходимость использования в таннинных ПР ингибиторов коррозия.

Пятая_глава посвящена изучению путей ингибирования таннинных растворов, в том числе танншсодержащих ПР.

В нейтральном буферном растворе (рН 7,4), содержащем 1,5 г/л МТ, ингибирование анодного растворения катодно активированного железа возможно с помощью типичного окислителя К^СгОд или поверхностно-активного аниона, например, ФУН. Однако, при пассивации

электрода, образование таннатов железа прекращается.

В присутствии МТ ZnS04 становится неэффективен и даже способен дестабилизировать пассивное состояние железа. Отсутствие пассивирующего действия соли цинке, которое имеет место в чистом буфере, свидетельствует о невозможности образования Zn(OH)2 из-за подкислвния таннином приэлектродного слоя. Не исключено, что этому препятствует и образование растворимых соединений Zn2f с МТ. По аналогичной причине неэффективно икгиСирование растворения железа в присутствии МТ оксиэтилиденднфосфоната цинка.

В связи с такими особенностями действия таннинных ПР, дальнейший поиск ингибиторов проводился среди органических соединений, известных как ингибиторы кислотного травления и тормозящих катодный процесс. На принципиальную возможность.применения ТМ указывают уже хронопотенциометрические измерения в водном растворе ДГ (150 г/л, рН = 3,0), а также в водной фазе ЯР, основанного на ДГ (100 г/л ДГ, 2 г/л гидрохинона и 6 г/л синтетического дубильного вещества). В течении 25 суток экспозиции Е остаются отрицательными (-0,3 + -0,4 В) для стали чистой и предварительно прокорродировавшей (20 - 40 мкм, 7-FeOOK с примесью а-1е00Н). В присутствии ТМ Е прокор-родировавшей стали несколько облагораживается к концу экспозиции, что свидетельствует о формировании защитного слоя. Характерно, что преобразование продуктов коррозии на стали, экспонируемой даже в нейтральном растворе было полное,а коррозия стаж G-2 в растворах, содержащих 100 г/л МТ и 0,5 - 20,0 г/л ТМ ингибируется в широком диапазоне рН. Уже 0,5 г/л ТМ на порядок сникает К в кислых растворах МТ, но увеличение Сгм не способствует защите, а даже ухудшает ее. Аналогичная зависимость К от Стм сохраняется и в нейтрализованном растворе МТ.

Исходный рН раствора заметно сказывается на начальные величи-

ны К и ингибирущнЯ эффект ТМ. В водном кислом раствора (р'Г 2,0) коэффициент тормохения коррозии 7 = К0/Км1 нэ превыиавт 3,0 - 3,8. В растворе МТ, частично нейтрализованном боратами (рН 2,7) уввлхгчиваегся до 10, а время, необходимое для достижения максимального завдтного эффекта сокращается до 5 - 10 суток. Еще более эф-фекгивна ТМ в растворах нейтрализованного МТ (рН 7,0). В этом случав небольшие добавки ТМ ($1,0 г/л) сначала стабилизируют К на очень низком уровне, тогда как в исходном растворе К увеличивается во времени. Это приводит к нарпстг.нию 7, но через 30 суток в инги-бированном раствора К также начинает возрастать. Лишь увеличение Сгм делает ее защитное действие стабильным. Если учесть, что рН растворов нейтрализованного МТ во времени уменьшается, достигая через 60 суток 4,7, то можно сделать вывод о наиболее эффективном ингибированш коррозии стали добавками ТМ именно в слабокислых растворах.

Существенно, что Ест стали в присутствии ТМ остаются отрицательными (-0,3 + -0,5 В), характеризуя растворение металла из активного состояния, когда преобразование продуктов коррозии протекает достаточно эффективно. Электрохимические исследования, проведенные в слабокислых (рН 5-6) растворах МТ подтвердили, что ТМ замедляет преимущественно катодную реакцию. Еще более эффективны как ингибиторы коррозии стали в таннинных составах фенил- и особенно аллилтиомочевина.

Слабее проявляет ингибиторные свойства в таннинных растворах БД, являющийся представителем обычно эффективного класса ингибиторов кислотной коррозии - ацетиленовых спиртов. В кислых растворах МТ ингибирующее действие БД слабо выражено (при Сщ = 2,0 г/л 7тах = 2,5), а с рос/ом Сцц коррозия стимулируется. В борагных растворах МТ БД не проявляет ингибиторних свойств. В растворе же нейтра-

лизованного МТ наблюдается его подкисление во времени, а К ниже, чем в кислых растворах. Хотя в начале экспозиции БД стимулирует

I

коррозию стали, но в отличие от кислых растворов повышение Сщ уменьшает этот эффект, в таких растворах К мало изменяется во времени, тогда как в чистом растворе МТ она увеличивается. В результате БД проявляет при длительной экспозиции образцов ингибиторныв свойства и тем заметнее, чем выие его концентрация.

В растворах с £ 2 г/л на поверхности стали обнаружена органическая пленка, обладающая хорошей адгезией к металлу. В отличие от таннатов келоза она не окрашена и, по-видимому, является продуктом полимеризации БД. Сопоставляя вти данные с рН растворов можно заметить, что БД является ингибитором коррозии стали лишь в слабокислых растворах МТ. Его использований в таннинных ПР целесообразно при наличии у последних определенных буферирующих свойств, позволяющих поддерживать рН в пленке на определенном уровне (4,5 -6,5 ед.).

На основании анализа результатов ингибирозания коррозии стали в таннинных растворах , ПР были модифицированы введением в их состав 5 г/л БД и ТМ. Введение БД в 8 раз замедлило появление первых коррозионных поражений при экспозиции образцов (до 18 месяцев) в промышленной атмосфере г.Варшавы, значительно затормозило их развитие (от О до ЗОЯ поверхности) с 1,5 до 8 месяцев. ТМ в 2 раза удлинила срок до появления первых коррозионных поражений (с 4 до 8 месяцев) и значительно затормозила скорость их развития. Даже через 18 месяцев состояние образцов, защищенных ингибированчыми композициями было лучше, чем у образцов, защищенных нзингибированннми составами после 6 месяцев испытания.

В_щестой_главе приведены практические приложения результатов работы. Дана краткая характеристика состава разработанных водно-

2а

эмульсионных ПР, их преимуществ, освоенных и возможных областей их применения. В результате модификации ПР серии "КСШ1ЛЕКС0Р" за счет изменения рН и замены синтетического дубильного вещества сульфоса-лициловой ююлотой созданы новые ПР марки "РЕНОКОР", отличающиеся повышенной стабильностью при хранении и лучшей преобразующей способностью. Эти средства, содержащие ВД в качества ингибитора коррозии, испытаны Исследовательским Центром механизации животноводства (ИЦМЖ) в г.Гданьске и рекомендованы к применению.

Коррозионные испытания на палубе корабля, следовавшего рейсом Гдыня - Кобэ (Япония) - Гдыня, показали значительное улучшение защитных свойств ПР КОМПЛЕКСОР и РЕНОКОР при введении в них TU и БД. по отношению как к чистой, так и прокорродировавшей стали.

Для расширения областей применения ПР предложено наносить двухслойные покрытия, состоящие из ПР и воскового средства времен-1. jfl защиты. Показана их высокая эффективность в жестких условиях морского транспорта.

Экономэффект от производства ПР (300 т/год) с модифицированными составами серии КОШШКСОР и ингибированными ПР серии РЕНОКОР составляет 100 тыс.руб./год.(ок. 200 млн.злотых/год).

виводи

1. Действие исследованных в'работе растительных таннинов (мимозного и дубового) на железо неоднозначно. Они могут активировать или ингибировать коррозию в зависимости от Сг, рН среды, потенциала металла, скорости движения электролита, температуры, присутствия в растворе кислорода и/или активирующих ионов, а на яэлезе первично« оксидной пленки и ее дефектности.

2. В отсутствии первичного оксидного слоя таннин стимулирует

коррозию железа, причем, в результате протолиза ташшт, выаванно-го его комллексообрагоьэнием с ионами железа, происходит подкисле-няе приэлектродного слоя и процесс приобретает авгокпталитнчесюй! характер.

3. В нейтральной среда, в присутствии кислорода, при продолжительной выдержке келеза в растворе ташшна, активирующее действие последнего монет перейти в пассивирующее в результате образования на поверхности келеза плотного слоя труднорастворимых ТанГе(Ш). Однако пассивация происходит медленно. Ее ускорения можно добиться перемешиванием раствора или небольшими добавками хромата, а также гидрофобних органических анионов.

4. В кислых и нейтральных средах таннинн но проявляют оилышх восстаковителышх свойств и лшиь спосо< ,-ш стабилизировать магнетит; их восстановителыше свойства на магнетито возрастает при повышении рН, температуры и в присутствии некоторых органических соединений (ацетон, спирт). Однако при рН> 10,0 и t > 70°С принципиально возможно прзооразование 7-1'еООН к а-ГеООН в танняты келэзч в растворе, содержащем 100 г/л МГ.

5. Инициирование тгроцесса комилэксообразования в слабокислых IIP вдет с последующим преобразованием продуктов коррозии в труднорастворимые таннаты за счет растворения основного металла в виде Fe2"*. Его возможно вызвать также кратковременной катодной поляризацией металла, а в случае присутствия в продуктах коррозии агрессивных анионов, увлажнением проржавленной поверхности перед нанесением ПР. В условиях полного подавления анодного процесса инициация комшюксообразования ТанРе(Ш) после нанесения ПР сильно затрудняется или становится вообще невозможна.

6. Эффективное ингибировашю водно-эм^ьсионшх таншшсодер-кащих ПР возможно с помощью органических ингибиторов, тормозящих

катодную реакцию: Сутандиол, тиомочевина и ее производило.

7. Коррозионными испытаниями в условиях городской промышленной атмосферы, а также в морских условиях (на палубе корабля, курсировавшего на трассе Гдыня - Кобе (Япония) - Гдыня), доказано улучшение задагннх свойств водно-эмульсионными ПР, модифицированными ингибиторами коррозии по отношении к чистой и прокорродирсвявшей поверхности стали, а также перспективность применения комбинированных защитных систем, состоящих из ПР и воскового защитного состава .

8. На основании полученных результатов на опытный завод имя передана технология производства модифицированных водно-эмульсионных ПР с торговым названием РЕН0К0Р-1 и РЕНОКОР-2. Выпущена опытная партия этих ПР (12 т), испытанная и рекомендованная организацией МЕПРОЗЕТ для применения при антикоррозионных ремонтных работах на животноводческих фермах. »

Содержание диссертации отражено в следующих работах

1. Iwanow J. AKtualne kieiunkl rozwoju technologll ochrony czasowej wyroböw metalowych// PowloicL ochrome. 1985. N 4/5 (74-75). S.29-36.

2. Iwanow J., lutze-Birk M. Malowanle na rdzy - technologia ochrony skorodowanych 1 wllgotnych powlerzchnl stall przy uiyclu wodno-emulayjnych przetwarzaczy rdzy tworz^cych powlok^ gruntowa// Powlokl ochronne. 1585. T.I3. N 4-5 (74-75). S.22-28.

3. Иванов E. "Достижения технологии временной защита металлических изделий от коррозии за 20 лет сотрудничества стран-членов СЭВ" - доклад на ШЬем заседании Совета Уполномоченных стран-членсв СЭВ по проблеме "Разработка эффективных мер защиты металлов от коррозии"// Протокол ХХШ-его заседания СУ. Яхранка. Польша. Май 1986.Приложение N 3.

4. Кузнецов Ю.И., Иванов Е., Андреев H.H. Принципы разработки воднодисперсиошшх ингибированннх составов для защиты металлов от атмосферной коррозии// Тез.докл.4-ой Укр.респ.конф. "Химическая и электрохимическая обработка проката" - Днепропетровск. I98V. с.54.

5. Ormanlec W., Iwanow J., Bualowlca J. Konserwacja wewnqtrznych 1 zewn^trznych powlerzchnl urzqdzen energetycznych 1 komumlnych// Praoe Haiikowe Instytutu Tecimologll Nleorganlcznej Polltechnlkl ffrociavraklej. Wroclaw (Polska). I98T. т.ЗЗ. H 17. S.156-165.

6. Иванов E., Кузнецов Ю.И. О влиянии таннина на растворение железа в водных средах// Защита металлов. IS88. Т.24. N I. с.36-43.

7. Iwanow J., Kuznlecow Ju.I. Elektrochemlczne badania mechanlzmu dzialanla ochronnego tanlny na zelazo w Brodowlsku wodnym oboj^tnym// Ochrona przed lcorozJa(. 198Q. T.3I. N 8. .

SЛ97-201.

8. Iwanow J., Kuzniecow Ju.I. Korozja zelaza w roztworach tanlny// Ochrona przed korozj^. 1589. T.32. N 3. S.49-53.

9. Иванов E., Кузнецов Ю.И. Ташшнсодержащие преобразователи ржавчины для временной запиты прокорродировавэей стали. Механизм защитного действия таннина в нейтральной водной среде// Тезисы международной научно-техниче ской конференции по защите от коррозии. г.Албена, Болгария. Сентябрь 1989. C.I64-I70.

10. Iwanow J., Kuzniecow Ju.I. The mechanism oi protective action of tannins In neutral water medium// Proceedings ol the 9-th European Congress on Corrosion (Utrecht, Netherlands). Oct.

1989. V.n. Co - 268.

11. Iwanow J., Kuzniecow Ju.I. Mechanlzm ochrormego dzlalanla tanlny w ¿rodowlsku wodnym oboj^tnym // Materlaly Ш-eJ ogOlnopol-sklej konie encjl "KOROZJA 90". Wroclaw (Polska).- 30.01.-01.02,

1990. S.333-338.

12. Иванов E., Кузнецов Ю.И. Коррозионное поведение железа в растворах таннина// Защита металлов. 1990. Т.26. N I. С.48-53.

13. Iwanow J., Kuzniecow Ju.I. Wplyw tanlny na elektrochemlczne zachowanle magnetytu// Ochrona przed korozj^. 1990. T.33. N 8 S.199-202.

14. Iwanow J., Kuznetsov Yu.I., Setkowlcz K. Corrosion Inhibitors In rust converters containing mlmoza and oak tannins// Proceedings ol the 7-th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara. Italy. 17-th - 2I-th September. 1990.

15. Iwanow J., Kuzniecow Ju.I., Setkowlcz K. Inhibitory korozjl w przetwarzaczach rdzy zawlera^cych tanlny debow^ 1 mlinozowy/ Ochrona przed koiXJZ^. 1990. T.33. N 8-9. S. 177-182.

Авторские свидетельства

16. Zak Т., Adamezyk A., Iweuiow J., Lutze-Birk И. Srodek do czasowej ochrony prreclewkorozy.mej me tail zelaznycli// Patent И 128054 (авт.свид. H 19Ы91 от 14.08.86, Urzad Patentowy PRL, Warazawa).

IT. Andrlejew N.K., Wlodarczyk S., Iwanow J., Kuznlecow J.I., Kozlowskl A., Olejnlk S.W. Srodek woskowy do zabezpleczanla antykorozyjnego pow.lok ochronnych // (авт.свид. N 245205 от 11.04.89. Urzad Patentowy PRL, Warszawa).

18. Zawadzkl J., Iwanow J., Kozlowskl A., K^czarakl Zb. Srodek; do ochrony przed korozj^ po-wlerzchril drewnlanych 1 metalowych// Patent N I47995 (авт.свид. И 251884 от 03.04.90, Urz^d Patentowy PRL, Karszawa).

19. Iwanow J., Olszewski R., Setkowlcz K. Clenkopowlckowy wodno-eniulsyjny srodek do ochrony czaaowej metall zelaznych 1 врозоЬ Ich vjytwarzanla // Zgloszenle patentowe P-265I9I, 87-10-08, Urz^d Patentowy PB1, Warazawa.

20. Iwanow J., Kuznlecow Yu.I., Strata St.. Kltovsskl A. Sposób 2abezplecsanla renowacyjnego przed dalszrj korozj^ przedmloto'w luh konstrukcjl stalowych polcrytych produktanl korozjl // Zgloszenle patentowe P-278I03, 89-06-03, Urz^d Patentowy PRL, Warazawa.

21. Iwanow J., Kuznlecow Yu.I., Setkowlcz K., Fledotowa T.B., Blestek H. Clenkopowlokowy wodno-emulsyjny srodek do czaaowej ochrony przeclwkorozyjne j powlerzchnl nietalowych f zwlaszcza pokrytych produktaml korozjl // Zgloszenle patentowe P-286595, 90-08-23, Urz^d Patentowy RP, Warazawa.

26