автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Разработка научных основ использования отходов гидролизного производства для создания лигниносодержащих преобразователей продуктов коррозии и эпоксидных композиций

?Г6 ОД

На правах рукописи

С 3 ОЕЗ 1937

УДК 665.947.4+ 620.193:669+678

Сырманова Кулаш Керимбаевна

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДОВ ГИДРОЛИЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА для СОЗДАНИЯ ЛИГНИНОСОДЕРЖАЩИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ И ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Специальность: 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от

коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора

технических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Южно-Казахстанском техническом университете.

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор ЗаиковГ.Е.

- доктор технических наук, профессор Шевченко A.A.

- доктор технических наук, доцент Медведева М.Л.

Ведущее предприятие - Всероссийский научно-исследовательский институт коррозии (ВНШК).

Защита состоится "_§5_ "февраля 1997 г. в '15 часов на заседании диссертационного совета Д 053.27.13 в Государственной Академии Нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу 117296, Москва, Ленинский прспект, 65.

Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах , заве, ренный печатью, просим выслать по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственной Академии Нефти и Газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан " января_1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Д 053.27.13

Доктор технич-------- -------

профессор

ОЕЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Рост потребностей а металле все;-: отраслей техники и народного хозяйства Казахстана ставит задачи повышения прочностных и противокоррозионных характеристик конструкционных материалов.

Защитные лакокрасочные покрытия являются одним из основных и наиболее экономически эфоректиЕНЫх способов антикоррозионной защиты химического оборудования и сооружений от воздействия агрессивных сред.

Постоянно возрастающий объем антикоррозионных работ, особенно в химической и нефтехимической промышленностях дефицит технических средств и производственных возможностей для подготовки поверхности металла под окраску механическими и химическими методами, дороговизна исходного сырья, от- • сутствие производства антикоррозионных грунтовок на территории республики обуславливают актуальность поисков новых антикоррозионных материалов и методов защиты прокорродиро-заЕшей стали.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с республиканской научно-технической программой Р.0.Д.002 "Разработка и Енедрение средств антикоррозионной зацлты оборудования, металлических конструкций и промышленных сооружений в отраслях народного хозяйства Казахстана на 1986-1990г и планом НИР АН Каз ССР на 198-3-1930 гг (К гос. регистрации 810267230).

Работа является составной частью завершенных научно-технических работ лаборатории коррозионной прочности КАЗХТИ (1978 - 1993г.) в рамках координационного плана АН СССР (1.10.2.4) в соответствии с программой работ по стандартизации в области надежности, прочности, эксплуатации и ремонта техники.

Целью диссертационной работы явилась разработка научных основ использования отходов гидролизного производства

ДЛй соэдайиг'лигкИкосодержащнл преооразователеи продуктов коррозии п эпоксидных композиции, которая позволяет экономии значительные ресурсы металлофонда республики и решать важные задачи экологического направления.

Научная новизна. Разработаны научные основы создания лпгшшосодержзщих преобразователен продуктов коррозии, что вносит определенный вклад в решение проблемы эффективной антикоррозионной защиты металлоконструкций от коррозии.

На базе изучения фазового состава продуктов коррозии в различных агрессивных среда;-: Еыявлен механизм действия компонентов агрессивной среды на микроструктуру ржавчины, позволивший идентифицировать химические соединения в продуктах коррозии металлов.

Методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии впервые исследован механизм ингибирущего действия лнгниносодержащих преобразователей продуктов коррозии на основе которого разработаны принципиально новые антикоррозионные материалы, обладающее эффективными защитными свойствами.

Впервые проведен анализ функции прогнозировании коррозионной стойкости лигниносодержащих преобразователей продуктов коррозии в различны:-: агрессивны;-: средах, позволяющей получить количественные оценки защитны:-: свойств новы;-: преоиразователеп ржавчины.

С целью увеличения сырьевой базы получения эпоксидных смол в Казахстане исследована реакционная способность эпоксидных олигсмеров ксилптзка на основе местного сырья, что позволило получить новые эпоксидные композиции с Еысокши эксплуатационными свойствами.

Для исследования процесса отверждения эпоксидных олигоыеров ксилитана разработан метод обращении газовой хроматографии, позволяющий получать данные как о химической кинетике, так и о структурных превращениях.

Практическая^ценность" Результаты" райатьГнзходят шире" кое применение при решении вопросов, связанных с увели ченпем долговечности оборудования химически:-: и нефтехи мических производств.Использование отходов гидролизного производства при создании лигниносодержащих преобразова гелей продуктов коррозии и эпоксидных композиции позво ллют решить вопросы сырьевых ресурсов производства в Казахстане, а также проблемы рационального использова кил промышленных отходов в регионе.

Оригинальные методические разработки по использованию разработанных антикоррозионных материалов, получение систематические данные необходимы как справочные данные для разработчиков, так и для прогнозирования работоспособности и срока службы существующих лакокра-гЕ5С>сочных покрытий в производственных условиях ПО "Тен-гизнефтигаз", АО "ШСЗ" "АО "¡2ГЗ" и др.

Самостоятельное практическое значение имеют разработка метода отверждения эпоксидных олигомеров кспли-тала для оценки возможности использования последних в получении эпоксидных композиций.

Отдельные положения диссертации используются в учебном процессе по курсам "Теория химического сопротивления материалов "Антикоррозионная защита оборудования отрасли, а также в лабораторных практикума;-: и в дипломных проектах специальности 0584.

В представленной диссертации на защиту выносятся:

1. Методология создания лигниносодержащих преобразователей продуктов коррозии, направленная на увеличение долговечности оборудования и увеличения сырьевого

ресурса^соответствующих производств в Казахстане.

2. Результаты экспериментальных промышленных исследований механизма преобразования продуктов коррозии при обработке поверхности лигниносодержацимп преобразователями продуктов коррозии.

-6- _

3. Исследование"ТЕЭВДганной способности эпоксидных слигомеров ксилитанз с целью получения эпоксидно-ангидридных композиций с высокими эксплуатационными свойствами п решения вопросов сырьевых ресурсов производства эпоксидных смол в регионе.

Апробяпия работы. Результаты работы доложены на Всесоюзном совещании "Кинетика и механизм макромолекулярных реакций" (1984). Всесоюзной конференции по ВМС (1985). Республиканской конференции "Защита от коррозии металлоконструкций, коммуникаций и технологического оборудования в Алма-Ате (1984) на республиканской научно-технической конференции "Внедрение научно-исследовательских и производственно-технических работ по химии и химической технологии в Караганде (1985), на научно-технической конференции "Применение вторичного сырья для производства противокоррозионных материалов" в Дзержинске (1985), на Всесоюзной конференции "Теоретические основы разработки интенсивных процессов в Дзержинске 11986), на Всесоюзной научно-технической конференции "Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделий от коррозии" в Москве (1988), на научно-технической конференции "Современные методы защиты металлов от коррозии в УФе (1988), на зональной научно-технической конференции по современным проблемам коррозии и защиты металлов" в УФе, на республиканской научно-технической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии" в Самаре (1992), на VIII Международной конференции по разрушению металлов в Киеве (1993), на Международной конференции "Наука и технология-93" в Шымкенте (1993).

разработки по теме диссертации экспонировались на ВДНХ КазССР (Диплом 1 степени, 1984г).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 5 4 научных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 323 страницах, 87 рисунков, 38 таблиц, перчня библиографических ссылок на 390 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В дерЕОЙ главе обобщены литературные данные по современному состоянию проблемы образования и состава продуктов атмосферной коррозии металлов (Ст.З и Ст-45) в СНГ и за рубежом.

Проанализировав эффективность выпускаемых в СНГ и за рубежом антикоррозионных преобазователей ржавчины и показано, что шзряду с достоинтствами они имеют ряд недостатков, устранение которых возможно путем разработки новых антикоррозионных материалов на основе доступного дешевого местного сырья и многотоннажных отходов различных производств.

Особенно большой интерес представляет разработка жидких и порошкообразных лигнинсодержащих преобразователей ржавчины, которые во многих случаях эффективнее и экономичнее, чем промышленные преобразователи ржавчины. Использование гидролизного лигнина в производстве преобразователей ржавчины позволит решить не только технологические и экономические, но и экологические проблемы охраны окружающей среды.

Рассмотрены современные методы математического планирования экспериментов, позволяющие варьировать одновременно все Факторы процесса и получать количественные оценки основных эффектов и эффектов взаимодействия.

Ей ВЮЕОЙ главе даны Физико-химические характеристики объектов и методы исследования, используемых в работе.

Объектами исследования были преобразователи ржавчины, для получения которых были использованы продукты местных производств и промышленные отходы гидролизного производства. Приведены основные положения получения и нанесения преобразователей ржавчины < ЛППК и ШР> на прокорродировавшую поверхность металла.

Создание новых преобразователей ржавчины на основе промышленных отходов местных производств создают предпосылки для разработки принципов Физико-химических основ технологии антикоррозионной защиты оборудования отрасли.

В качестве объектов исследования для получения полимерных композиционных материалов на основе ксилитана использованы глици-диловые эФиры ксилитана и диангидриды алициклических тетракарбо-новых кислот.

Дано описание синтеза эпоксидных олигомеров ксилитана. приведены данные элементного и химического анализов олигомеров. структурные Формулы и основные характеристики диангидридов.

Рассмотрены характеристики использованных методов исследования, таких как рентгенография, рН-метрия. обращенная газовая хроматография. определение Физико-механических и защитных свойств

покрытий. химические методы анализа. дериватограФические и термомеханические методы исследования композиционных материалов.

Пхегьа глава диссертации посвящена исследованию состава и микроструктуры продуктов атмосферной коррозии металлов.

Особенности состава и свойства ржавчины в различных условиях эксплуатации зачастую не учитываются при выполнении антикоррозионных работ, в частности при выборе способа подготовки поверхности. а продукты коррозии металла, образовавшиеся в различных условиях эксплуатации имеют различный Фазовый и химический состав.

Имеется много работ, посвященных идентификации химических соединений, входящих в состав продуктов коррозии углеродистых и низколегированных сталей, но сравнительно мало исследований структуры продуктов коррозии на металлах в зависимости от агрессивности среды.

Данный в главе материал восполняет этот пробел в части влияния агрессивной среды на Фазовый состав и микроструктуру продуктов коррозии, образующихся На сталях Ст.З Ст.45 в условиях эксплуатации оборудования цехов рафинации, сернокислотного и химико-металлургического цеха редких металлов А/0 "ШСЗ".

Фазовый состав продуктов коррозии металлов исследовали рентгенографическим методом.

На рис. 1 показана высота дифракционных максимумов по отношению к Фону в полученных диФрактограммах продуктов атмосферной коррозии сталей Ст.З и Ст.45 на разные промежутки испытаний в городской атмосфере. Из рис.1 видно, что по мере увеличения времени испытаний, т.е. утолщении и старении продуктов коррозии, наблюдается постепенное увеличение высоты идентификационных максимумов, а также появление иногда новых. Причем соотношение этих Фаз во времени остается примерно постоянным.

Из диФрактограмм следует, что основными кристаллическими составляющими в слое продуктов коррозии на Ст.З и Ст.45 являются лепидокрокит /-Яг ООН и гетит а-ГсООН, на рентгенограммах наблюдается слабое проявление линий соединения &-1к203. С увеличением времени испытаний количество лепидокрокита ¿ -кООН и гетита а-Ре РОЙ постепенно повышается, наблюдается изменение соотношения этих Фаз: в начале лепидокрокит ] -ЛОМ присутствует в больших количествах чем гетит а-НООн, а затем в ряавчине наблюдается увеличение содержания кристаллической Формы гетита а-Ге ООН.

Экспериментальнне данные показывают, что количество гетита Во времени увеличивается быстрее, чем лепидокрокита.

Анализ полученных данных позволяет заключить, что состав продуктов коррозии Ст.З и Ст.45 практически одинаков.

На предприятиях цветной металлургии конструкции и оборудование эксплуатируются при воздействии различных агрессивных сред: кислых газовНСС, 5 03 СХ высокой (более 75 "¿1 влажности атмосферы. растворов минеральных кислот различной концентрации и т-д. В этих условиях скорость коррозии углеродистой стали превышает 0.5-1,0 км/год, антикоррозийные покрытия теряют защитные свойства раньше срока, под пленкой покрытия протекают процессы коррозии, способствующие разрушению покрытия и металла.

Рентгеноструктурный анализ продуктов коррозии, взятых с различных поверхностей оборудования и „конструкции, указанных выше цехов показал, что продукты коррозии, имеющие цвет от светло-коричневого до темно-коричневого с разнообразием оттенков содержит в своем составе в основном магнетиты, гематиты, вюститы и смешанные оксиды железа. Продукты коррозии имеют частично рыхлую структуру, а некоторых местах плотно сцепленный слой.

Количественные пропорции ржавчины по слоям складываются после 12-24 месяцев экспозиции. Общий вес продуктов коррозии (без опавшего! колеблется от 4,5 до 10 г/дм2, в слабо и среднеагрес-сивных атмосферах количество ржавчины во 2-ом и 3-м слоях состав ляет от 2 до 5 г/дм2, а при сильноагрессивной - до 8 г/дм2. Послойный состав ПК на стали во многом зависит от условий образования, прежде всего агрессивности и состава атмосферы. Послойный анализ показывает, что когда в ржавчине присутствует магнетит, он, в основном, находится во втором и третьем слоях. Наиболее интенсивно дифракционные максимумы гетита ка-ЦОй//) наблюдаются на диФрактограммах второго и первого слоя- Лепидокрокита у-И.ООИ ) больше в наружном слое, а у поверхности металла его мало или совсем нет.

В процессе поглощения агрессивных газов гетитом и лепидокро-китом наблюдаются и общие тенденции, и отличия. Как общую тенденцию можно отметить то, что с увеличением относительной влажности воздуха возрастает и качество поглощенного сернистого газа. С повышением содержания 5 02 в атмосфере увеличивается и его поглощение. Характер связи между влажностью воздуха и концентрацией

сульФатов указывает на то. что кроме сорбции происходит растворение 502 в поглощенной воде. Раствор кислоты легко проникает через слой ржавчины до металла и способствует усилению коррозии.

Катодная сопряженная реакция процесса коррозии заключается прежде всего в переходе электронов через полупроводящий магнетит к местам контакта между частицами Ге304 и РеООН, где эти электроны восстанавливают ГеООН до FвiOi.

Морфология продуктов коррозии изучалась на поперечных шлифах прокорродированных образцов с применением метода сканирующей электронной микроскопии.

Сравнение микроструктур продуктов коррозии сталей Ст.З и Ст.45 показало, что ржавчина имеет относительно рыхлую и пористую структуру, состоит из мелких дисперсных частиц оксидов железа разного размера, а по сечению большей части ржавчины отсутствует четко выраженная слоистость. Внутренняя часть слоев ржавчины на нижней, обращенной к земле. стороне образца выглядит более рыхлыми, пористыми, чем на верхней стороне.

Средняя толщина слоя ржавчины колеблется от 40 до НО мкм. Пористость слоя уменьшается с увеличением глубины слоя, а также с увеличением экспозиции. Уменьшение пористости и рыхлости слоев ржавчины по мере повышения длительности эксплуатации происходит быстрее на верхней стороне образца, чем на нижней.

В промышленных условиях в присутствии СС~- ионов возникает более глубокая местная коррозия, а слой ржавчины имеет существенно больше пор и трещин по сравнению с ржавчиной, образованной в атмосферных городских условиях. Это связано, очевидно, с тем, что хлорид-ионы способствуют активному растворению слоя продуктов коррозии сталей и разрушению их структуры.

В отличие от хлорид-ионов сернистый газ положительно влияет на микроструктуру слоя ржавчины. Слой ржавчины на поверхности углеродистой стали более плотный, чем образовавшийся в городских условиях. Особенностью ржавчины, образовавшейся в промышленной атмосфере, является вкрапление частиц шли во внешнюю часть слоя и почти полное отсутствие пор во внутренней части. Это обстоятельство сказалось, очевидно, и на быстром уменьшении скорости коррозии стали во времени в промышленной атмосфере.

Четвертая глядя посвящается выяснению механизма антикоррозионного действия лигнинсодержащих ПАВ.

Исследования сорбции ионов fe*^иэ водных растворов на гидролизном лигнине показали, что процесс сорбции происходит в два этапа: в начале происходит лэнгмюровская адсорбция ионов, затем наблюдается адсорбция в порах лигнина по линейному закону. Сорбция ионов железа на гидролизном лигнине, в основном, связана с ион-дипольным взаимодействием между полярными Функциональными группами и ионами Ге*3. с одной стороны, и объемной структурой сорбента - с другой.

Гидролизный лигнин, используемый в приготовлении лигкинсо-держащих преобразователей ржавчины <ЛППК и ПМР>- активный ионит с амФотерными свойствами, способными образовывать клещевидные соединения 'хелаты' с катионами ре'3. Высокую антикоррозионную эффективность разработанных лигниновых преобразователей ржавчины следует рассматривать с точки зрения ионообменной способности гидролизного лигнина, а в комплексе с другими его качествами, в частности, с ингибирующими свойствами- Химическая активность лигнина обусловлена наличием эфирных связей и Функциональных групп. Фенольные гидроксилы являются донорами, а карбонильные, хиноидные - акцепторами, что дает основание рассматривать макромолекулу лигнина, как комплекс с переносом заряда. Следовательно, возможно образование внутрикомплексных солей', что позволяет использовать лигнин, как пассиватор металлической поверхности.

Обращает на себя внимание тот Факт, что с увеличением количества Функциональных групп I спиртовых, ОН-, СООН. Фенольных' в макромолекуле лигнина его свойства ионообменника и сорбента значительно возрастают и тем самым активнее протекает процесс ионо-обмена и комплексообразования с оксидами и гидроксидами е, что. в свою очередь, приводит к модификации ржавчины в стабильные во-донерастворимые продукты, т.е. чем больше в молекуле СООН- и 0Н-групп, тем эффективнее преобразователь ржавчины.

Поскольку сродство ионов металла к донорному атому азота выше, чем к кислороду, прочность комплексных солей повышается введением азота в молекулу лигнина, что достигается различными путями. Этим объясняется способность лигнина прочно связывать оксидные и гидроксидные Форш металла, в частности железа. Этот принцип применяется в использовании гидролизного лигнина в порошковом модификаторе ржавчины.

При взаимодействии лигнина с мочевиной, по-видимому, образу-

ются полукомплексы, в котором роль лиганда 1 нейтральная молекула образующая внутреннюю координационную сферу) выполняет молекула аминов.В дальнейшем, при реакции с продуктами коррозии металлов такие комплексы образуют хелатные соединения, отличающиеся особой прочностью, так как центральный атом в них как би "блокирован" циклическим лигандом.

Молекулы лигнинсодержащих ПАВ не только экранируют отдельные участки металла, но и создают энергетический барьер, существующий даже при частичном покрытии поверхности, препятствующей проникновению агрессивных компонентов среды через адсорбированный слой молекул ПАВ. т

Методом рентгеноструктурного анализа определен эФФект действия ЛППК на Фазовый состав продуктов коррозии Iрис.2). Сравнение рентгенограмм показывает, что при обработке поверхности орто-ФосФорной кислотой наблюдается снижение дифракционных максимумов, а Фазовый анализ рентгенограмм, что орто-ФосФорная кислота не до конца прореагировала с продуктами ржавчины (рис.2б).

При обработке поверхности ЛППК основные дифракционные максимумы приходятся на нерастворимые соли и комплексные соединения 1рис.2в). Анализ Фазового состава ржавчины показал, что в ее составе нет закисных солей, стимулирующих процесс коррозии.

Электронно-микроскопическими исследованиями образцов Ст.З доказано существование защитной переходной зоны при обработке ржавой поверхности ЛППК.

Для определения эффективности и времени преобразования ржавчины были проведены сравнительные измерения рН растворов различных преобразователей и .исследованы поляризационные кривые их электродных потенциалов. Данные, полученные различными методами свидетельствуют об эффективной защитной способности нового лигни-нового преобразователя продуктов коррозии-

Пятая глава посвящена анализу современного состояния производства преобразователя ржавчины и разработке нового преобразователя на основе гидролизного лигнина.

Приведенный анализ показывает, что в последнее время разработано значительное количество преобразователей ржавчины, отличающихся между собой по составу и механизму их взаимодействия с продуктам!! коррозии металлов. Однако, для нужд народного хозяйст-

ва необходимо огромное количество преобразователей ржавчины, изготовленных из дешевого и доступного сырья.

Выбор гидролизного лигнина как основного компонента лигнино-вого преобразователя продуктов коррозии обусловлен, с одной стороны строением лигнина, с другой стороны - неограниченностью и дешевизной сырьевой базы. Лигнин является комплексом веществ, различных го своей химической природе. В нем присутствует значительное количество реакционноспособных и этериФицированных Фе-нольных и алифатических гидроксилов и незамещенные позиции ароматического ядра Фенилпропановых единиц лигнина. В связи с этим лигнин легко взаимодействует с электроФильными реагентами, которые создают реальные условия для модификации его полимолекулы введением в нее. дополнительного количества ионогенных групп, а также окислительно-гидролитического расщепления в кислой и щелочной среде.

Теоретической базой создания лигнинового преобразователя продуктов коррозии на основе гидролизного лигнина является его способность образовывать комплексные соединения с металлами и. в частности, с оксидами железа и его соединениями.

Соапсток является пенетрирутацей добавкой в лигниновый преобразователь продуктов коррозии, прошжая внутрь ржавчины повышает ее механическую прочность и адгезию к металлу. В известных ли-гниновых ПР используется ворвань, однако дороговизна и дефицитность последнего, ограничивает выпуск преобразователей.

Входящая в состав ЛППК орто-ФосФорная кислота подрастворяет ржавчину, а лигнин, взаимодействуя с солями и оксидами железа, преобразует их в нерастворимые комплексы хелатного типа. При этом на поверхности металла образуется плотный слой продуктов реакции лигнина с ионами железа, служащий грунтом для последующей окраски.

Для сокращения объема экспериментальных исследований при решении задачи оптимизации состава композиции лигнинового преобразователя продуктов коррозии был использован ортогональный план второго порядка IдвухФакторный эксперимент).

'Данный метод позволяет получить уравнение связи свойство-состав исследуемых композиций. При этом сохраняется возможность графической интерпритации результатов. Расчеты производили на ПЭВМ]ВН-386 РС-2 по разработанной программе на языке "Бейсик".

Уравнение свойств имеет вид: ^ ^

Y, = toi + £и ->£,iXi+ * * е"С х' +

где Xj-содержание гидролизного лигнина в композиции, х2- содержание ортоФосФорной кислоты в композиции. Адекватность полученных моделей проверена по критерию Фишера. В результате решения полученной системы определяется оптимальный состав для лигнинового преобразователя продуктов коррозии Анализ экспериментальных данных и модели для ЛППК показал, что изменение свойств преобразователя при изменении рецептуры сме е-си происходит неравномерно, о чем свидетельствуют графические данные Функциональной зависимости Ф =/(xl.x2).

Технические характеристики свойств лигнинового преобразователя продуктов коррозии в сравнении с ПРЛ-сх приведены в таблице.

Таблица 1. " Технические свойства лигнинового преобразователя продуктов коррозии ( ЛППК >

IНаименование показателей! НОРМЫ

I I-

!_._! ЛППК_1 ПРЛ-сх_

1• Цвет маслянистая жид- маслянистая жид-

кость темно-ко- кость темно-коричневого цвета ричневого цвета

2. Внешний вид После высыхания пленка должна быть

ровной, однородной, от светлого до темно-коричневого цвета.

25

20-25

3-14 30

80-100 ся слоя i,мкм. в пределах

3. Условная вязкость при <20- 12 0,5) с по Вискозиметру ВЗ-4,

4. Массовая доля нелетучих 18-25 веществ, не менее

5. Плотность при (20- 2)°с.г/см3 1,98

6. Массовая доля орто-Фюс- 7-14 Форной кислоты, не более

7. Степень перетира, мкм. не более 30

8. Время высыхания до степени 3 50-60 при (20-2)°С.с. не более

9. Преобразующая способность 80-120 (толщина преобразовавшего-

Исследование защитных свойств комплексных систем химстойких лакокрасочных покрытий в сочетании с новым модификатором ржавчины - лигниновым преобразователем продуктов коррозии - проводились методом полного погружения образцов в растворы серной (10 /Си 25^-ной концентрации! кислоты, в Ю-и и 20%-шЯ растворл^аОН и в 3 -ный раствор /аС£ и в Н20.

Обобщенная оценка состояния покрытия проводилась в соответствии с ГОСТ 9.407-84.

На рис. з в качестве примера графически представлены данные по сохранению защитных свойств системы покрытия ХС-068 с модификатором ржавчины 1ЛППК и ПРЛ-сх > и без них в растворе /аОН.

Испытания в 20/¿-ном растворе /аОН показали, что покрытие ЛППК высокоэффективно. Системы покрытий с ЖИЖ остаются почти без изменений при испытаниях в течении 300 и более суток. В то же время на образцах с ХС-068 (без модификатора ржавчины), нанесеных непосредственно по ржавой поверхности, 'Признаки разрушения покрытий отмечены уже посла 70-75 суток испытаний. Результаты промышленных испытаний подтверждают результаты лабораторных исследований .

Покрытия характеризуются высокой водо- и солестойкостью, достигающей более 1000 часов

Данные.< Физико-механических испытаний покрытий, свидетельствуют также о том, что наряду с защитными свойствами лигнинового преобразователя продуктов коррозии исследованы и Физико-механические свойства покрытий: прочность при ударе -3 -5,0 Дж. адгезия - 1 балл. Эти показатели очень высокие, что указывает на ее хорошие эксплуатационные качества в условиях случайных ударов.

По качественным и эксплуатационным характеристикам лигнино-вый преобразователь продуктов коррозии в комплексе с лакокрасочными покрытиями не уступает, а по некоторым показателям превосходит промышленные преобразователи ржавчины.

Процесс изготовления ЛППК состоит из следующих стадий подготовки сырья, дозировки компонентов, изготовления смеси компонентов в шаровой мельнице, контроля качества продуктов по ТУ-64-11-15-89, выгрузки продукта, упаковки, маркировки и отгрузки готового продукта.

На разраоотанныя преобразователь ржавчины ЛППК составлена техническая документация ТУ-62-11-15-89 и технологический регламент процесса.

На Шымкентском гидролизном заводе Функционирует технологическая линия по производству лигнинового преобразователя продуктов коррозии производительностью 5000 тн в год.

В шестой г.пава приведены данные по разработке нового антикоррозионного композиционного материала (порошкового модификатора ржавчины) на основе промышленных отходов.

В настоящее время перспективны порошковые модификаторы ржавчины. Их добавляют непосредственно в первый слой краски или грунта в количестве 5...10'. В результате улучшаются защитные свойства покрытия, увеличивается адгезия, уменьшается вероятность наво-доранивания металла и возникновения подпленочной коррозии, а также значительно снижается трудоемкость подготовки поверхности металлоконструкций под окраску, так как исключается ее обработка модификатором.

Разрабатываемый порошковый модификатор ржавчины рекомендуется как антикоррозионная добавка к краскам, которая не является токсичной и не оказывает вредного воздействия на окружающую среду. Кроме того они стабильны при транспортировании и хранении.

При разработке оптимальной рецептуры лигнинсодержащего порошкообразного модификатора ржавчины, аналогично ЛППК для сокращения объема экспериментальных исследований был использован ортогональный план второго порядка с трехфакторным экспериментом.

Для получения уравнения связи свойство-состав ПМР наблюдались следующие свойства преобразователя:

у'1 адгезионная прочночть. н/м./2-преобразующая способность, мкм

Анализ данных и решение уравнений позволило определить оптимальный состав ПМР.

На разработанный порошковый модификатор ржавчины получен патент Казахстана (1404 С09Д5/00), составлена техническая документация и технологическая инструкция по производству антикоррозионного порошка (ОСТ 48-273-84).

Введение порошковых модификаторов ржавчины в лакокрасочные материалы позволяет в широких пределах регулировать защитные свойства покрытий. Модификатор ржавчины в комплексе с пленкообра-

зующими ЖП взаимодействует с продуктами коррозии металлов, образуя водонерастворимые комплексные соединения, прочно связанные с металлической поверхностью- Сравнение эффективности защитных свойств и Физико-механических показателей ЛКП. содержащих в своем составе различные количества ПМР показали, что наиболее рациональным является расход ПМР - 5-8 от общей массы лакокрасочного материала.

Б данном разделе с целью определения областей применения нового порошкового модификатора ржавчины исследовалась химическая стойкость лакокрасочных покрытий в различных агрессивных средах. Исследования показали высокую коррозионную активность среды. Относительная влажность составляла вО-ЭЭ'/. Концентрация газов равнялась восьмикратной санитарной норме.

Испытания ПМР в лабораторных условиях на химическую стойкость проводилось в соответствии с ГОСТ 9.403-80 методом полного погружения образцов в растворы Н2 5 04и/а0Н 40 и 20/.'] и в Н20-Водостойкость пленок с ПМР более высокая, чем с известным преобразователем ржавчины, что указывает на равномерность полученной пленки, высокую адгезионную прочность пленки с металлической подложкой -

Достоинством использования ПМР является хорошая сочетаемость как с маслорастворимыми так и с воднорастворимыми лакокрасочными материалами.

Порошковый модификатор ржавчины также имеет превосходство в ряду лигниносодержащих преобразователей ржавчины. Одним из существенных положительных качеств является отсутствие воды в составе модификатора ржавчины. Последнее исключает возможность коррозионной активности воды при окрашивании по черному металлу. Кроме этого, использование ПМР - это уменьшение времени преобразования при одновременной качественной обработке поверхности с целью преобразования продуктов коррозии, небольшой расход модификатора ржавчины, исключение технологических операций и т.д.

Результаты лабораторных исследований хорошо коррелируют с результатами ускоренных испытаний покрытий в различных агрессивных средах (камера солевого тумана, вода, 3^-ыЯ раствор /ИзСС.

Результаты промышленных испытаний на АО ШСЗ '-г-Еымкент), ПО "ТенгизнеФтегаз" (г.Пульсары) (трубопроводы холодного и горячего водоснабжения, эстакады трубопроводов и коммуникаций и т.д.' под-

тверждают данные предварительных исследований химической стойкости лакокрасочных покрытий с применением порошкового модификатора ржавчины.

Результаты Физико-механических, Физико-химических и коррозионных испытаний (табл. >дали основание предположить, что введение гидролизного лигнина в состав преобразователей ржавчины способно повысить их защитные свойства по отношению к углеродистой стали.

Оценку защитных сеэйств преобразователей при промышленных испытаниях проводили визуально, регистрируя время до появления первых очагов коррозии, а после начала коррозионного процесса определяли процент поверхности, подвергнутой коррозии во времени.

Коррозионные поражения оценивались по шкале: К-0- коррозии нет; К-1-0,5+1,0 прокорродировавшей поверхности ШП); К-2- около ПП; к-з - около 15/пЛ; к-4 - 30-40^пп и К-5 - более 50^ ПЛ.

Коррозионные испытания, проведенные в промышленной атмосфере (АО "ШСЗ". ПО "ТенгизнеФтегаз") показали, что даже через 18 месяцев состояние образцов, защищенных композициями, содержащими ПМР, лучше.чем у образцов, обработанных известным ППР. после 6 месяцев испытаний 1рис. >.

Таким образом, коррозионные испытания в промышленной атмосфере (АО "ШСЗ", ПО "ТенгизнеФтегаз" подтвердили принципиальную возможность улучшения защитных свойств лакокрасочных покрытий, содержащих новый порошковый модификатор ржавчины ПМР.

Рекомендуется для применения в сельском хозяйстве, химической, нефтяной и нефтехимической промышленности, цветной и черной

жетшптгии. _ _______- -----

" В АО ШСЗ" действует опытная установка по производству

порошкового модификатора ржавчины (ХМЦ РМ>. Технологический

процесс трудностей не вызывает. Производительность 2000 т/год.

Леттьмая глава посвящена моделированию и анализу Функций прогнозирования коррозионной стойкости лигниновых преобразователей ржавчины.

Прогнозирование коррозионной стойкости образцов, обработанных исследованными преобразователями ржавчины, является одной из наиболее актуальных задач. Решению этой задачи придается особое значение при определении эффективности исследуемых покрытий.

Согласно метода Бравдона общая Функция представляется как произведение частных Функций, т.е. г."

время;

Х2-Х ~ степень агрессивности среды. Для выявления зависимости влияния степени агрессивности среды и времени на эффективность покрытия, был прсведен эксперимент. Результат эксперимента для ЛИК сведен в табл. 2. .

Реализовав методику для каждой выборки были получены следующие зависимости: для ЛППК

Р-/ОО.М-Ы (-4г)а+ -¿г]})

для ПМР

р-100 Ы-ИьЫ* <-£-]}}

где а- Г*'

Адекватность полученных уравнений проверена по критерию Фишера. Сравнение экспериментальных и теоретических таблиц показало хорошую сходимость.

Таблица 2. . Коррозионная стойкость образцов, обработанных ЛППК в зависимости от условий испытаний. (экспериментальные данные'

Условия 1 Усл-1 Коррозионная стойкость. !

испытаний I обозн. I--!

! ! сутки !

1 ,-,

! а.С. !100 !200 1300 !400 !сСО !600 !700 !800 !

Е.0 0,5 98 96 93 85 С - 80 75 64

ю'^дбон -1 95 91 ' 86 83 72 66 59

го^аон -2 81 78 75 68 53 49 45

ю'/.н^о. 1 96 90 89 80 70 65 56

20е/. Н^ 2 80 77 68 65 сЭ 51 46 40

атмосфера 0 100 100 98 95 90 88 81 81

городская

(лаб.>

атмосфера 0,1 100 100 95 90 со 84 80 75

заводская

Вопъмая глава посвящена разработке и исследованию полимерных композиционных материалов на основе промышленных отходов гидролизного производства.

Использование ксилитана в качестве гидроксилсодержащего сырья представляет определенный интерес, поскольку наличие в его составе гетероцикла и реакционноспособных гидроксильных групп, расположенных непосредственно у цикла, позволяет получать на его основе эпоксидные олигомеры со специфическими свойствами. Кроме того, ксилитан сравнительно дешев и доступен, так как производится из отходов пентозансодержащих растительных материалов в виде хлопковой шелухи, соломы, кукурузных кочерыжек, запасы которых ввиду ежегодной возобновляемое™ неисчерпаемы.

Как известно, эпоксидные олигомеры приобретают ценные свойства только после отверждения. Поиск отвердителей. обеспечивающих наилучшие Физико- механические, диэлектрические и другие характеристики отвержденных эпоксикомпозиций, с одной стороны, и наиболее технологичных- с другой, является одной из важнейших задач науки и техники по переработке и применению эпоксидных олигоме-ров.

После выбора условий проведения эксперимента по методу ОГХ ( хроматограФический носитель - хроматон V -Д^-ДМС5, стандартное вещество - диоксан или тетрогидроФуран, газ-носитель-гелий, i/r_H= 4 мл/мин., стеклянная колонка,4,иутр.= 3 мм, £ = 0,05 м> были установлены особенности реакции на различных стадиях превращения Для этого проводили изучение кинетики взаимодействия эпоксидных олигомеров ксилитана и ДГЭДП с изометилтетрагидроФталевым ангидридом при нескольких температурах.

S -образный характер кинетических кривых изменения степени превращения <Р) от времени реакции <т) позволяет пред-

полагать. что реакция перехода исходных продуктов в промежуточное состояние происходит автокаталитически за счет ускорения реакции гидроксильными группами. -

На кривых Р= /к> можно выделить три участка: индукция на начальной стадии, развитие реакции и, наконец, замедление ее при глубоких степенях превращения.

Скорость реакции на первой стадии увеличивается линейно, при

этом как коэффициент линейности, так и степень превращения в момент достижения максимума зависят от строения эпоксидного олиго-мера (для ДГЭДП. Р= 0,25; ДГХГ. Р= 0,15). Стационарный участок скорости реакции исследуемых систем наблюдался до степеней превращения 0.65 для ДГХГ и 0,80 для ДГЭДП. При высоких степенях превращения концентрация реагирующих Функциональных групп становится сравнительно низкой и преобладающими становятся побочные химические превращения.

Проведенные исследования показывают,что реакционная способность системы зависит от структурных особенностей самой молекулы эпоксидного соединения, хотя свойства отвердителя. наличие катализатора отверждения и оказывают соответствующее влияние на реакционную способность эпоксисоединения.

Для выяснения влияния строения ангидрида на его реакционную способность проводили исследование кинетики взаимодействия эпоксидных олигомеров ксилитана и диФенилолпропана с диангидридами трициклодецентетракарбоновой кислоты, пиромеллитовым диангидридом (ШДА) и изо-МТГФА. о

где Д=Й (адцукт бензола - ABl;

СЭДСНз )21 адцукт изопропилбензола - АШШI: CHj СШ СН,121 аддукт изобутилбензола - АИББ'.

Кинетические кривые для всех изученных систем в присутствии УП-0628 имели одинаковый характер. С повышением температуры продолжительность индукционного периода сокращалась и возрастала скорость на второй стадии - роста цепи. Скорость отверждения на этой стадии для всех рассмотренных систем определялась как выбранным олигомером, так и отвердителем <табл 5 1•

В данной работе на основании предварительных исследований адцукт бензола использовали как отвердитель в пресскомпозиции. В этом случае аддукт бензола технологичен - он как и большинство компонентов пресскомпозиции сыпуч и тонкодисперсен, пЬэтому композиция получается в виде мелко-сыпучего порошка, обладает малой

Таблица Ъ .

Кинетические параметры отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами да- и тетракарбоновых кислот в присутствии УП-0628.

Композиция ' I .К 1 1 «ск10;-1 ! с-' 1 Е по Кск., нДж/моль 1 тг _ 102 , 1Е по г. _ ! с 1 кДк/моль

ДГЭДП-изо-МТГФА 363 373 1,22 2,0 60,9 44,4

383 393 403 2,83 5,10 45-1 29.7 16.8 46-1

ДГЭДП-ПМДА 353 363 373 383 1,47 2,30 5,00 6,90 30=1 - -

ДГЭПЛ-АБ 373 383 393 403 0,45 0,83 1,00 1,22 42-1 -

ДГЭДП-МПБ 363 373 383 393 1,09 1,17 1,67 2,92 38-1 68,5 23,4 11,1 7,8 37-1

ДГЭДП-АИББ 393 403 413 423 0,17 0,45 0,83 1,04 71-1 144,0 64,8 27,6 4,8 69-1

ДТХГ-изо-МТГФА 363 373 383 393 1,20 1,62 2,50 3,33 38-1 36,0 28,2 21,6 11,4 40-1

ДТХГ-АБ 363 373 383 393 0,10 0,35 О,'85 1,00 40-1 -

ДТХГ-АШШ 363 373 383 393 0,87 1,05 1,25 - 1,38 16-1 -

слипаемостью и длительной жизнеспособностью. Наблюдающееся увели-

чение теплостойкости пресскомпозиции при одновременном улучшении электрических характеристик объясняется, по-видимому, более высокой густотой сшивки эпоксидного олигомера и аддукта бензола; и специфическим характером механизма отверждения эпоксидного олигомера диангидридом трициклодецентетракарбоновой кислоты, т.е. увеличением количества поперечных связей и циклическим строением ди-ангидрида.

При сравнении Физико-механических и электрических свойств пресскомпозиций можно сделать вывод, что пресскомпозиция. содер-нащая в качестве отвердителя аддукт бензола не уступает по прочностным свойствам требованиям, предъявляемым к промышленным маркам эпоксидных пресскомпозиций (К-81-39).

Установлено, что применение адцукта бензола в качестве отвердителя повышает теплостойкость эпоксидной пресскомпозиции на 45-60°к. удельного объемного электрического сопротивления на порядок. электрической прочности на 3-10 мв/м.

Таким образом, разработанная эпоксидная пресскомпозиция является жаростойким электроизоляционным материалом. Рекомендуется применение пресскомпозиции в электро-, радиотехнической промышленности. Изобретение защищено авторским свидетельством СССР л/1171488.

С целью расширения сырьевой базы для производства эпоксидных намоточных стеклопластиков, в условиях ее большого дефицита, интересным является изучение свойств связующего на основе эпоксик-силитанового олигомера ОКСО'а также оценки ее пригодности для изготовления намоточного стеклопластика.

Выбор эпоксиксилитанового олигомера на основе диглицидилово-го эФира трихлоргидрина ксилитана из числа синтезированных и изучаемых глицидиловых эФиров ксилитана обусловлен тем, что по Физико-механическим характеристикам ЭКСО является наиболее подходящим для применения в качестве связующего для намоточных стеклопластиков. Кроме того, использование ЭКСО выгодно как в экономическом, так и в экологическом аспекте.

Физико-механические и электрические показатели свойств намоточных стеклопластиков с эпоксиксилитановым связующим, содержащим различное количество изо-МТГФА. представлены в табл. ч ■

Таблица Ц .

Физико-механические и электрические показатели свойств намоточных стеклопластиков

Наименование показателей

Примеры

1ТУ 16-

-1503.164-

1ЭКСО-100м.4.!ЭКСО-1 СЮм.Ч.!ЭКСО-100м -ч.!-77 I изо-МТГФА ! ИЗО-МТГФА' ! изо-МТГФА 1

I 50 м.ч. I 60 м.ч. I 70 м.ч. !

!

!

!

4

I

5

Плотность, кг/м 2,0

Содержание незапо- 10 лимеризованной смолы.

Разрушающее надряже- 87 ние при сжатии .МПа

Разрушающее напряже- 220 ние при статическом изгибе, МПа

Стойкость к кратко- 172 временному нагреву,С

час

Маслостойкость в т рансФорматорном масле при! =130 с.

Удельное поверхностное электричес-, кое сопротивление <р5 ) ,0м

Удельное объемное электрическое сопротивление (р^1,0м см

6,5

2,0 9,4

85

230

180 6,0

6,1 101" 9,5 10

5,4 1013 1,8 10'

Электрическая прочность при частоте 50 Гц в. МВ/м

35

35

1,9 И

'83 241

180 5,0

5,8 1013

7,7 1013 31

1,8-2,1 10

70

1 10"

1 10*'

при температуре 298-308° к и относительной влажности 45-75%

1

5

Эпоксиксилитановый олигомер может быть рекомендован как связующее при производстве намоточных стеклопластиков электротехни-

ческого назначения для получения стеклог_:астиковых колец марки КСБ для турбогенераторов.

Предполагаемый экономический эффект составит 1146 тыс. руб- . лей в год (по ценам 1990-1991 гг>.

ВЫВОДЫ

Разработаны научные основы и внедрены способы получения новых антикоррозионных материалов на основе гидролизного лигнина, используемых для защиты прокорродировавшеЯ поверхности стали. Использование гидролизного лигнина в создан;си композиционных антикоррозионных материалов позволяет решить ряд задач:

- получение новых композиционных материалов с лучшими эксплуата^ ционными свойствами;

- экономия значительных ресурсов металлофонда Казахстана

- рациональное использование промышленных отходов:

- снижение потребности в дорогостоящих и дефицитных антикоррозионных грунтовочных материалах;

- проведение квалиФицировенных антикоррозионных работ в трудных производственных условиях, вне крытых помещений и при влажной поверхности конструкций.

В результате выполненного исследования:

1. Разработан принципиально новый антикоррозионный материал на основе продуктов, и промышленных отходов местных производств. Лигниновый преобразователь продуктов коррозии способен самостоятельно защищать прокорродировавшую сталь ст атмосферной коррозии, или служить как грунтовочный слой под дальнейшую окраску с применением традиционных лакокрасочных материа.ттз.

2. Проведен анализ современного состояния производства преобразователей ржавчины в СНГ и за рубежом. Теоретически обосновано создание лигниносодержащих композиция, предназначенных для комплексной защиты металлоконструкций от :-:тррозии.

3. Рассмотрены современные методы математического планирования экстремальных экспериментов, которые позволяют варьировать одновременно все Факторы и получать количественные оценки основных эффектов и зФФектов взаимодействия.

4. Определены и найдены оптимальные условия получения лигни-нового преобразователя продуктов коррозии методом математического моделирования. Физико- химические, механические и защитные свойства ЛППК в комплексе с лакокрасочными материалами не уступают, а по некоторым показателям (адгезия, химическая стойкость, преобразующая способность) превосходят промышленный преобразователь ржавчины.

5. Исследовано влияние гидролизного лигнина на процесс комп-лексообразрвания. Результаты испытаний показали, что присутствие орто-ФосФорной кислоты повышает эффективность взаимодействия гидролизного лигнина с продуктами коррозии, благодаря переводу при растворении менее стабильных гидратов оксида железа в ионы Ре*3, которые способны образовывать комплексы с лигнином. Молекулы лиг-ниносодержащих ПАВ не только экранируют отдельные участки металла, но и создают структурно-механический барьер, который препятствует проникновению компонентов агрессивной среды через адсорбированный слой молекул ПАВ.

6. Современными Физико-химическими методами (рентгенография, ИК-спектроскопия. электронная микроскопия' идентифицированы химические соединения в продуктах коррозии, образующие на поверхности металлов Ст.З и Ст.45. Рассмотрена зависимость состава продуктов

ррозии от времени экспозиции образцов металлов в различных агрессивных средах. Показано, что химический состав продуктов коррозии Ст.З и Ст.45 практически одинаков.

7. Разработан новый антикоррозионный композиционный материал - порошковый модификатор ржавчины на основе гидролизного лигнина, позволяющий улучшить защитные свойства покрытий, увеличить адгезию, уменьшить вероятность наводороживания металла для исключения возникновения подпленочной коррозии,' а также значительно снизить трудоемкость подготовки поверхности металлоконструкций под окраску, так как исключается ее обработка модификатором.

8. Впервые методом математического моделирования определен оптимальный состав порошкового модификатора ржавчины. Исследована химическая стойкость защитных покрытий, содержащих ПМР. Коррозионные. испытания в промышленной атмосфере подтвердили принципиальную возможность улучшения защитных свойств лакокрасочных покрытий

9. Впервые проведено моделирование и анализ прогнозирования коррозионной стойкости лигниновых преобразователей ржавчины в различных агрессивных средах. Найдены зависимости Функции прогноза от времени и степени агрессивной среды.

10. Разработаны и утверждены технологические регламенты и технические условия на ЛППК, ПМР.

11. Освоен промышленный выпуск .яигниносодержащих преобразователей ржавчины.

1) ЛППК мощностью 5000 тн/год на Шымкентском гидролизном заводе.

2) ПМР мощностью 2000 тн/год в АО "Шымкентский свинцовый завод".

12. Фактический экономический эффект от внедрения составил более 1 млн. 650 тыс. рублей (по ценам 1990-1991 гг).

13. Впервые для исследования кинетики эпоксидных олигомеров ангидридами ди- и тетракабоновых кислот применен метод обращенной газовой хроматографии, позволяющей получать в ходе единичного эксперимента информацию как о химической кинетике, так и о структурных превращениях.

14. Исследованием реакций отверждения гли;'цидиловых эФиров ксилитана и диФенилолпропана с изометилтетрагидроФталевым анги дридом в присутствии УП-0628 установлено, что диглицидиловый эФир трихлоргидрина ксилитана, полученный на основе промышленных отходов гидролизного производства, является наиболее реакционноспосо-бным в ряду глицидиловых эФиров ксилитана и диФенилолпропана.

Впервые показана возможность использования диангидридов три-циклодецентетракарбоновой кислоты в качестве отверждающих агентов для эпоксидных олигомеров ксилитана и диФенилолпропана.

При изучении сравнительной реакционной способности ангидридов различного строения в реакции с эпоксидным олигомером установлено. что активность их убывает в ряду: ПМДА, АИПБ, АБ, АИББ. Найдено, что процессы отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана и диФенилолпропана диангидридами алициклических тетрабакбоновых кислот проходят при более высоких температурах по сравнению с ангидридами ароматического строения.

15. Термомеханические свойства эпоксидно-ангидридных компо-

зиций существенно зависят от строения эпоксидного олигомера и от-вераздающего агента. Показано повышение теплостойкости эпоксидно-ангидридных композиций, отверзденных адцуктов бензола в присутствии УП-0628. разработана новая эпоксидная пресскомлозиция с применением адцукта бензола в качестве отвердителя. Значения теплостойкости и электрические характеристики разработанной пресском-позиции значительно превышают данные показатели промышленных пресскомпозиций. Разработанная пресскомлозиция является жаростойким электроизоляционным материалом и рекомендуется для применения в электро-, радиотехнической промышленности.

16. Разработано новое эпоксидное связующее на основе эпокси-ксилитанового олигомера для намоточных стеклопластиков электротехнического назначения. 'Физико-механические и электрические свойства намоточного стеклопластика с эпоксиксилитановым связующим не уступают показателям промышленных образцов и в соответствии с этим, они могут быть использованы для получения стеклоплас-тиковых колец марки КСБ для' турбогенераторов. Предполагаемый экономический эФФект составит 1146 тыс. рублей в год < по ценам 1990 -1991 гг>.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1.Сырманова К.К. Гроздев А.Г., МирФаизов Х.М.. Сравнительная реакционная способность эпоксиксилитановой смолы. // Электротехническая промышленность.-1982. -Вып.1. -С.6-8.

2. Жубанов Б.А.. Сырманова К.К.. Мирфаизов Х.М.. Исследование кинетики отверждения глицидиловых эФиров ксилитана 4.41- диа-минодиФенилсульФоном. // Известия АН КазССР. сер.хим. -1983. -/J 6. -с.56-59.

3. Жубанов Б.А-. Сырманова К.К.. МирФаизов Х.М. Особенности реакции отверждения эпоксидиановых и эпоксиксилитановых олиго-меров диангидридами алициклических тетракарбоновых кислот: сб. Кинетика и механизм макромолекулярных реакций./' Черноголовка.-1984. -С.99-100.

4. A.c. 1171488 СССР. Пресскомлозиция./ Жубанов Б.А.. Сыр манова К.К. и др. (СССР). -4 с.

-295. сырманова К.К.. Хубанов Б.А.. Мир?>аизов Х.М. Исследование реакции отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 ангидридами карбоновых кислот // Известия Академии наук КазССР . сер.хим. -1983. - . -С-77-79.

6. Сырманова К.К.. Жубанов Б.А.. А.Халим. Десмиржи <Турция I• Разработка эпоксидной пресскомпозиции с повышенной теплостойкостью./'/ В кн. Наука и технология-93. -ш.. 1993. -с. ¡6i •

7. Жубанов Б.А.. Сырманова К.К.Новое связующее на основе эпоксиксилитановой смолы. // Электротехн. пром-сть. -1984. - Уз. -С.19-20.

8. Сырманова К.К. и др. Модификатор ржавчины. А.С: СССР, 1595864 опубл. в Б.И., 1990 г.

9. К.К.Сырманова, Д.А.Абзалова,, — . .-:.

Применению ЛППН при защите металлических поверхностей оборудования действующих цехов свинцового завода/метод.пособие. КазХТИ, -Ч.. 1989,-26 с-

•10. Сырманова К.К., Абзалова Д.А. Патент а/1404 С09Д5/00./ бюлл."Промышленная собственность" -1994,-^4. -С. 14-17.

11. Сырманова К.К. Техника эксперимента в химическом сопротивлении материалов-^Ачимкент. КазХТИ, 1990, -54 с.

12. Гроздев А-Г., Рахманов A.A., МирФаизов Х.М., Сырманова К.К- Сравнительная реакционная способность эпоксиксилитановой смолы. // Электротехническая промышленность. -1982.-Вып.1.-С.6-8.

13. Сырманова К.К. Особенности реакции отверждения эпоксиди-ановых и эпоксиксилитановых олигомеров-диангидридами алицикличес-ких тетракарбоновых кислот^/деп. в ВИНИТИ. 1982, Э. -с. 93,

601 хпД82.

14. Сырманова К.К-. Абзалова Д.А. Исследование процессов Фазовых превращений ржавчины под покрытиями.// Современные проблемы коррозии и защиты металлов: Тез. докл. Зональной научно-техн. конФ.-УФа. 1990. -2с.

15. Сырманова- К.К. Фазовый состав продуктов атмосферной коррозии металлов/Деп- в КазГосИНТИ 5538-К-94 от 24.11.94.-12 с.

16. Сырманова К.К. Микроструктура продуктов атмосферной коррозии металлов/Деп. в КазГосИНИТй 5535-К-94 от 24.11.94.-6 с.

17. Сырманова К.К.. Абзалова В.А. Порошковый модификатор

ркавчины. // Новости науки Казахстана. Алма-Ата.-1992.-/</2.-0.29-30

18. Абзалова Д.А.. Сырманова К.К., Кадырбеков Б.А. Применение преобразователей ржавчины в комплексных системах защитных покрытий.// 8-я международная конференция по разрушению металлов .г Киев: Тез- докл. -К.. 1993. -3 с.

19. Сырманова К.К. Анализ современного производства преобразователей ржавчины. Деп. в КазГосИНТИ 5537-К-94 от 24.11.94. -19 с.

20. Сырманова К.К.. Абзалова Д.А. Комплексное использование сырья и отходов промышленности.// Международная конференция "Наука и технология-83" : Тез.докл. -Шымкент,-2 с.

21. Сырманова К.К.. Абзалова Д.А.. Кадырбеков Б.А. применение лигнинового преобразователя продуктов коррозии в химичекой промышленности. Деп в КазНИИНТИ, 2931-Ка89..-7 с.

22. Сырманова-К.К.. Абзалова Д.А.Новые защитные покрытия на основе продуктов местного гидролизного производства. // Республиканская конференция "Внедрение научно-исследоватедьских и производственно-технических работ по химии и химической технологии": Те~з. докл.-Караганда,1985. -1 с.

23. Сырманова К.К. Разработка защитных покрытий на основе продуктов местного гидролизного завода // КонФ. "Применение вторичного сырья для производства противокоррозионных материалов": Тез.докл. -Дзержинск, 1985. -с.18-20.

24. Сырманова К.К. Исследование защитных свойств лигниносо-держащих преобразователей ржавчины Деп. в КазГосИНТИ. 5536-л94 от 24.11.94.

25. Сырманова К.К. Модификаторы ржавчины. -Шымкент. 1990. -31 с.

26. Сырманова К.К.. Абзалова Д.А. Лигниновый преобразователь ржавчины // Всесоюз.конф. "Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделий от коррозии": 1988. -2с.

27. Сырманова К.К.. Седов А.Г. Лигниновый преобразователь продуктов коррозии.// В сб. Современные методы защиты металлов от коррозии.-УФа, 1988. -С.15-16.

28. Сырманова К.К.. Абзалова Д.А.. Кадырбеков Б.А. Лигниновый преобразователь продуктов коррозии. // Новости науки Казах-

стана. -Алма-Ата. -1989. - 4.- с.2.

29. Сырманова К.К- Разработка оптимальной рецептуры композиций лигниновых преобразователей ржавчины. Деп. в КазГосИНТИ 5534-Л94 от 24.11.94. -8 с.

30. Сырманова К.К.. Абзалова Д.А., Кадырбеков Б.А., Кабацкая Е.А. Исследование защитных свойств лигнинового преобразователя продуктов коррозии в комплексе с лакокрасочными материалами. Деп. в КазЮШНТИ. 1089, 2932 Ка 89.

31. Сырманова К.К. Разработка оптимальной рецептуры композиций лигниновых преобразователей ржавчины. Деп- в КазГосИНТИ 5534-К94 от 24.11.94.

32. Сырманова К.К. Исследование защитных свойств лигниносодержащих преобразователей ржавчины. Деп. в КазГосИНИТИ

5536-К94 от 24.11.94.

33. Сырманова К.К. Исследова ние процесса отверждения глицидиловых эФиров ксилитана методами обращенной газовой хроматографии и термографического контроля. - Черкассы. Деп. в ВИНИТИ. 1983, 1. -С.101, 962ХП-Д-82.

34. Сырманова К.К. Особенности отверждения эпоксидных оли-гомеров ксилитана ангидридами да- и тетракарбоновых кислот. Дис. ... канд.хим.наук- -А-Ата.6 1984. -131 с.

35. Сырманова К.К., МирФаизов Х.М. Исследование кинетики отверждения эпоксидной смолы ангидридами ди- и тертакарбоновых кислот. -Черкассы. Деп. в ВИНИТИ, 1983, 1. -с.101, 963хп-Д82.

36. Жубанов Б.А., Сырманова К.К.. МирФаизов Х-М-, Гроздов А.Г. Закономерности стадии инициирования процесса взаимодействия эпоксидных олигомеров с ангидридами кислот в присутствии третичных аминов.: В сб. Кинетика и механизм макромолекулярных реакций, -Черноголовка, 1984. -с.66-68.

37. МирФаизов Х.М., Сырманова К.К. Некоторые органические отходы химической промышленности Казахстана и наиболее рациональные пути их использования. // Респ.научно-техн.конФ. "Использование отходов химической промышленности и создание безотходных технологических процессов"-' Тез.докл. -А-Ата, 1988. -С.111-113.

38. Жубанов Б.А.. Сырманова К.К., Гроздов А.Г. Закономерности реакции отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот

'/ Всес. конФ. по ВМС.-Тез.докл. -А-Ата. -С.42- 45.

39. Сырманова К.К. Исследованиепродуктов атмосферной коррозии металлов в промишленнкх условиях, Вестник висшсй школы Казахстана. -1995, -N 5. -С.28-33

40. Сырманова К.К. Структура продуктов коррозии на металлах в зависимости от агрессивности среды. // Вестник высшой школы Казахстана. -1995,-N5.-C33-36.

41. Сирманова К.К. Моделирование и анализ Функции прогнозирования коррозионной стойкости липшновых преобразователей ржавчины. /•' Всстник Высшей школы Казахстана. -1995.-Н5 .-С.26-28

42. Сирманова К.К., ЗКубанов Б.А. Идентификация химических соединений в продуктах коррозии на Ст 3 и Ст 45 в условиях действующих цехов АО "ШСЗ" // Изв.Мин наук-АН РК. сер.Химическая. 1995.-Н 4.-С 14-17

43. Сырманова К.К. Особенности микроструктуры продуктов атмосферной коррозии конструкционных сталей в промышленных условиях // Изв.Мин наук-АН РК, сер.Химическая, 1995.-N 4.-е 22-24

44. Сырманова К.К. Кинетика отверждения Эпоксидно-ангидридных композиций // Межд.ж-л Вестник высшей школы Казахстана , 1996,-N 3. -С 11-13

45. Сирманова К.К. Реакционная способность эпоксидных олигомеров ксилитана и диФенилолпролана // Межд.ж-л Всстник высшей школы Казахстана , 1996,-N 3.-е 14-17.

УЮО .

_1_I \7/ (

^ >¿3 4 '

20

24 мес.

1_1

¿.Л

6,2 6 ч,и 5, г в

\г,ч? ЦП ,1 1Г .с!,Л

к

1,

937

¿4 мес.

с!, /1

12 мес

]_!_

с?/

12 мес..

с/А

100 60 204

& мес.

б мес.

и

Рис. I Изменение высоты максимумов на дафракторрамМах ржавчины, образованной на С¥ 3{ а) п Ст 45 (5) в городской атмосфере.

Рас. 2 Дифрактограмш: а) продуктов коррозт , взятых с поверхности оборудования цеха СКЦ АО ПЕЗ; б поверхности металла с продуктами коррозии, обработанной орто-фосфорной кислотой; в)поверхности металла с продуктами коррозии, обработанной ЛПШ.

Рис.З Зависимость задит-1шх свойств системы хямстоГ.-К1ЕС покрытий с преобразователями ржавчины /ЖШК, ПРЛ-сх / от временя нахождения в 20^-ном р-ре аОН:

1 - ЛППК + ХС-068 /Г.слой/

2 - ПРЛ-сх + ХС-068 ;

3 - ХС -068;

4 - ржавая поверхность.

1-- и 4

ЮО Продолжительность, су т. 400

Баллы прокорр.пов-тя

2 4 6 8-ГО-12— 1!ес •

Рис. 4 Результаты коррозионных испытаний /12 мес./ Ст.З в условиях проныпшенной атмосферы, запущенной преобразователями ржавчины: I - ХВ-765; 2 -ХВ-765 + ПНР; 3- ХВ-765 +ПМР.

'.2