автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Эпоксидные композиты, стойкие в растворах азотной кислоты

На правах рукописи

00500474^

ЛЕВИЦКАЯ ЛЮБОВЬ ВЛАДИМИРОВНА

ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ, СТОЙКИЕ В РАСТВОРАХ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 05.23.05— Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 ДЕК 2011

Иваново 2011

005004742

Работа выполнена в ФГБОУВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П.Огарева», ФГБОУВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства».

Научный руководитель: академик РААСН, д.т.н., профессор

Селяев Владимир Павлович Мордовский государственный университет им. Н.П.Огарева

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор

Иващенко Юрий Григорьевич

Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина

советник РААСН, д.т.н., профессор Акулова Марина Владимировна Ивановский государственный архитектурно-строительный университет

Ведущая организация: ГОУВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет»

Защита состоится 23 декабря 2011 г. в 10 часов на заседании объединенного совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДМ 212.060.01 при ФГБОУВПО «Ивановский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 153037, г. Иваново, ул. 8-го Марта, д. 20, ауд. Г-204. Факс: (4932)30-00-74, e-mail: inf@igasu.ru. http://www.igasu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного архитектурно-строительного университета. Автореферат разослан 21 ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ^ ^

к.т.н., доцент ЭРЛ/i-f^- Н.В. Заянчуковская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одним из наиболее важных направлений современного материаловедения является создание экономически эффективных материалов с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Стремительный рост объемов производства и сложившаяся на данный момент в России экономическая ситуация, характеризующаяся недостаточной динамичностью рынка строительных материалов, требуют выполнения переоценки сырьевой базы при производстве материалов. С целью снижения расходов при производстве предпочтительно использовать местные сырьевые ресурсы и отходы разлтных отраслей промышленности. Помимо снижения расходов на производство, утилизация крупнотоннажных отходов позволяет улучшить экологическую обстановку региона.

Экономический и экологический ущерб, наносимый коррозией строительных материалов, конструкций и технологического оборудования, весьма велик.

Росту экономических потерь, обусловленных физико-химической коррозией строительных материалов и конструкций, способствует развитие наиболее металлоемких отраслей промышленности, в том числе химической промышленности, а также ужесточение условий эксплуатации оборудования и строительных конструкций в промышленности. Это указывает на исключительную важность проблемы борьбы с коррозией строительных материалов, а следовательно, и на большую значимость развития научно-технических работ в данной области. Но главное, что определяет необходимость первоочередного решения проблемы научного подхода к поиску оптимальных путей противокоррозионной защиты материалов, связано с безвозвратностью затрат на борьбу с коррозией изделий и конструкций и невосполнимостью израсходованных при этом природных ресурсов.

Химическая промышленность РФ производит в настоящее время свыше 90 тысяч наименований разнообразных химических продуктов. Но лишь 1/5 от этого количества производится на основе всесторонних научных разработок. Технология производства около 80% из них не оптимизирована. Около 40-50% машин и сооружений работает в агрессивных средах, 30% - в слабо агрессивных, и только 10% не требует активной антикоррозионной защиты.

Воздействию агрессивных сред подвергается около 109 м2 поверхности зданий и сооружений, из которых более половины приходится на железобетонные конструкции. Наибольшие потери от коррозии несут топливно-энергетический комплекс (ТЭК), сельское хозяйство, химия и нефтехимия. Так, потери металла от коррозии составляют: в ТЭК - 30%, химии и нефтехимии - 20%,сельском хозяйстве - 15%, металлообработке - 5%.

Проблема коррозии усугубляется резким старением основного метал-лофонда, физическим и моральным износом, совершенно недостаточной степенью возобновляемое™ и реновации. Несущие конструкции заводов эксплуатируются в условиях воздействия агрессивных коррозионных сред. Большая часть из 800 млн. тонн потенциально опасных сварных конструкций выработала свой ресурс на 50-70%.3начительная часть сооружений исчерпала свой плановый ресурс и вступает в период интенсификации отказов.

Анализ причин отказов и аварий сооружений свидетельствует о превалирующем влиянии коррозионного фактора. В нефтедобывающей промышленности 70% отказов произошло по причине коррозионных повреждений. Характер технологической среды оказывает значительное влияние на закономерности коррозионных процессов и требует принятия различных решений для осуществления основной инженерной задачи- защите металлов от коррозии.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка эпоксидного дисперсно-армированных композиционных материалов, отличающихся повышенными значениями химического сопротивления водным растворам азотной кислоты, адгезионной и когези-оннной прочности.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1.Разработать на основе вероятностной теории экстремальных экспериментов математическую модель эпоксидной композиции, позволяющую исследовать влияние параметров компонентов и технологических воздействий на свойства материала.

2.Изучить на основе ЭС-моделей зависимость свойств микроструктуры эпоксидных композиций (пределов прочности при растяжении, сжатии, адгезионной прочности) от вида и количественного соотношения компонентов. Оптимизировать состав эпоксидной композиции для получения заданных свойств на уровне микроструктуры.

3.Изучить закономерности изменения химического сопротивления микроструктуры эпоксидных композиций в зависимости от вида и количественного содержания бинарных наполнителей и пластификаторов.

4.0босновать экспериментальную статистическую модель макростук-туры эпоксидного композита, отличающегося повышенным химическим сопротивлением действию воды и водных растворов азотной кислоты. Установить закономерности влияния компонентов композиций на прочностные и химические свойства эпоксидного раствора.

5.Методом многокритериальной оптимизации разработать составы эпоксидных композиций, отвечающих требованиям эксплуатации по показателям прочности, химического сопротивления в водных растворах азотной кислоты.

Научная новизна работы.

1. На основе вероятностной теории экстремальных экспериментов методом многокритериальной оптимизации разработаны статистические модели микро- и макроструктуры эпоксидных композиций, позволившие создать материал с повышенным химическим сопротивлением действию водных растворов азотной кислоты.

2. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования волокнистых отходов химической промышленности в качестве дисперсной фазы для изготовления эпоксидных композиционных материалов, стойких в растворах азотной кислоты.

3. Установлены закономерности изменения физико-механических и эксплуатационных свойств ЭКМ при варьировании выбранных рецептурных факторов.

4. Разработан метод проектирования составов эпоксидных компаундов и эпоксидных полимерных растворов.

Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в создании материала, стойкого в условиях воздействия азотнокислой среды. Предложены составы защитных полимерных покрытий и композиционных материалов с повышенными прочностными и эксплуатационными характеристиками. Эпоксидные компаунды характеризуются пределом прочности при сжатии до 180 МПа, пределом прочности при изгибе до 40 МПа, пределом прочности при разрыве до 22 МПа, коэффициентом водостойкости до 0,99, коэффициентом химической стойкости до 0,9.

Определены оптимальные технологические режимы изготовления эпоксидных композиционных материалов, стойких в растворах азотной кислоты.

Разработанные химически стойкие эпоксидные композиционные материалы получили промышленную проверку и опытное внедрение в ООО «Волговятстрой».

На защиту выносятся:

- научное обоснование использования эпоксидной смолы, кварцевого песка, аморфного углерода, волокнистых отходов химической промышленности (ВОХП) для изготовления композиционных материалов, стойких в водных растворах азотной кислоты;

- методика проектирования составов эпоксидных композиционных материалов с применением вероятностных моделей;

- данные экспериментальных исследований свойств эпоксидных композиционных материалов от рецептурных факторов.

- результаты многокритериальной оптимизации рецептур ЭК и ЭПР.

Аппробация работы. По результатам исследований сделаны доклады

и сообщения: на Всероссийской XXXI научно-технической конференции «Амуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2001), III международной научно-технической конференции «Проблемы качества и эксплуатации автотранспортных средств» (Пенза, 2004), III международной

научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции: теория и практика (Пенза, 2004), III международной научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции: теория и практика (Пенза,2004), международной научной - технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства. Строительные материалы и конструкции» (Пенза, 2005), студенческой научно-технической конференции «Студенческая наука -интеллектуальный потенциал XXI века (Пенза, 2005), международной научно-технической конференции молодых ученых и исследователей «Наука молодых-интеллектуальный потенциал XXI века» (Пенза, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 6 статей, включенных в перечень ВАК, 1 монография.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, общих выводов и списка литературы. Содержит 222 страниц текста, 96рисунков, 23 таблицы. Список литературы состоит из 140 работ российских и зарубежных авторов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с паспортом специальности 05.23.05 - Строительные материалы и изделия, и соответствует, в частности - формуле специальности (обеспечение строительного комплекса материалами для решения специальных задач) и областям исследований: п. 13 «Создание материалов для специальных конструкций и сооружений с учётом их специфических требований», п. 7. «Разработка составов и принципов производства эффективных строительных материалов с использованием местного сырья и отходов промышленности».

В первой главе представлен аналитический обзор работ о деградации материала.

Вторая глава содержит критический обзор российской и зарубежной литературы, посвященной материалам, эксплуатирующимся в водных растворах азотной кислоты. Рассмотрены методы прогнозирования долговечности полимерных композиционных материалов.

В третьей главе приводятся свойства исходных компонентов и методики проведения экспериментов. Четвертая глава посвящена выбору вида наполнителя, разработке рецептуры эпоксидных компаундов, исследованию влияния рецептурных факторов на физико-механические и эксплуатационные свойства ЭК. В пятой главе приведены результаты исследования влияния рецептурных факторов на химическую стойкость ЭК.

Шестая глава посвящена исследованию свойств коррозионно-защит-ных эпоксидных композиционных материалов.

В седьмой главе сформулирован обобщенный критерий качества коррозионно-стойкого композиционного материала. Определены оптимальные составы компаундов.

В восьмой главе приводятся сведения о практической реализации результатов проведенных исследований.

СТРУКТУРА РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы. Приведена научная новизна, практическая значимость и производственное внедрение разработанных составов эпоксидных композиционных материалов.

В первой главе представлены общие представления о деградации материала, рассмотрены количественные показатели деградации, механизмы деградации материалов. Рассмотрены основные методы защиты от коррозии. Рассмотрены особенности химического сопротивления композиционных материалов.

Вторая глава содержит аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный материалам, эксплуатирующимся в водных растворах азотной кислоты.

Азотная кислота - сильная одноосновная кислота. Азотная кислота оказывает негативное воздействие на многие конструкционные, в том числе и строительные, материалы и приводит к их преждевременному разрушению. Вследствие низкой стойкости большинства строительных материалов к воздействию кислых сред, к которым относятся азотная кислота и оксиды азота, возникает необходимость использования защитных полимерных покрытий.

Приведено обоснование выбора вяжущего, наполнителей и модификаторов эпоксидных компаундов. Рассмотрены методы прогнозирования долговечности полимерных композиций.

В третьей главе сформулированы цели и задачи исследования. Приведены основные характеристики компонентов и методики проведения экспериментов.

В качестве связующего была использована диановая эпоксидная смола ЭД-16, в качестве отвердителя был использован полиэтиленполиамин.

В качестве наполнителей были использованы:

- кварцевый песок, с удельной поверхностью 200 м^кг;

- аморфный углерод (сажа);

- волокнистые отходы химической промышленности (ВОХП) с удельной поверхностью 400 м2/кг.

ВОХП представляют собой тонкодисперсные волокна асбеста, которые содержит основные минералы цементного клинкера в количестве от 0% до 10%.

В качестве модифицирующих добавок были использованы полисилок-саны (лак КО-922, кремнийорганическая гидрофобизирующая жидкость ПМС) и политрифторхлорэтилен (фторхлоруглеродная жидкость 11Ф).

В четвертой главе приведены результаты исследования влияния рецептурных факторов на физико-механические свойства коррозионно-защитных эпоксидных компаундов.

Были изготовлены и исследованы 4 серии ЭК. Серии 1 и 2 изготовлены на бинарном наполнителе, включающем молотый кварцевый песок и ВОХП; серии 3 и 4 - на наполнителе, включающем аморфный углерод и ВОХП. Модификатором в сериях 1 и 3 являлся ПМФС, в сериях 2 и 4 -ФХУЖ 13ФМ (при переходе от нечетной к четной серии меняется вид модификатора; при переходе от двух первых к двум последним сериям меняется вид наполнителя, рис. 1). Для построения ЭС- моделей были выпол-

нены 4 серии 27-точечных экспериментов, расположение точек в пространстве соа) показано на рис.2.

¿юа

ФХУЖ

I- 2

ПМФС

1

Рис.1. Расположение серий в пространстве «наполнитель-модификатор»

Рис.2. План эксперимента для построения ЭС-моделей свойств ЭК

Исследовано влияние выбранных рецептурных факторов на предел прочности при сжатии. В результате проведенных экспериментов для каждой серии ЭК были получены соответствующие ЭС-модели.

Сг

0.05

vf

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 о.оо-

Рис. 3. Линии равной прочности

при сжатии (серия 1) Де = 156 +1 -16,9с,. - 6Д6у/с, -

-29,3^- 8,33с,2

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18

Рис. 4. Линии равной прочности при сжатии (серия 3) Лс = 138- 2,33^ - 16,0с, -15.lv/:, -

-28,6v2 -5,61с,2

Закономерности изменения прочности при сжатии немодифицирован-ных составов, наполненных диоксидом кремния (рис. 3) и аморфным углеродом (рис. 4) в зависимости от количества ВОХП в целом подобны. Переход от состава №1 к составам №7 и №2 (не включающим ВОХП) сопрово-

ждается экстремальным изменением прочности (достигающей максимума при V]- = 0,46 и = 0,14 для ЭК на БЮ., и аморфном углероде).

Введение ПМФС в составы без ВОХП сопровождается возрастанием значения оптимальной степени наполнения (центры эллипсов на рис. 5 и 6 смещены вправо по сравнению с рис.3). Добавка ПМФС в количестве 4 % практически нивелирует отрицательный эффект от введения ВОХП (эллипсы на рис.6 вытянуты в направлении оси сг) для составов, наполненных диоксидом кремния. Аналогичный эффект для составов на аморфном углероде наблюдается при введении ФХУЖ.

Рис. 5. Линии равной прочности Рис. 6. Линии равной прочности

при сжатии (серия 1) при сжатии (серия 1)

Rcfi = 160 + 16,0v/ -10,3cr -7,23v/C, - = 162 + 21,Ivf -4,50cr -5,50v/Cr -

-23,5v> -31,7v)

Введение ФХУЖ в составы на диоксиде кремния также позволяет увеличить количество ВОХП при сохранении достаточной прочности при сжатии, однако максимальные значения прочности составляют только 171 и 157 МПа по сравнению со 180 и 172 МПа для добавок ПМФС в количествах 2 % и 4 %, соответственно.

Положительное влияние ПМФС на прочность ЭК наиболее ярко выражено для составов, наполненных молотым кварцевым песком; в особенности - при максимальных значениях объемной степени наполнения.

Установлено, что немодифицированные ЭК, наполняемые диоксидом кремния, достигают максимума прочности при изгибе Rf, = 33,7 МПа. Однако, снижение прочности при увеличении количества наполнителя выше оптимального даже без введения ВОХП составляет 22 % для vf = 0,6. Введение ВОХП сопровождается дальнейшим уменьшением прочности на

34%! Поэтому, если исходя из требований, обусловленных областью применения, необходимы высокие значения предела прочности при изгибе, то рецептуры материала должны соответствовать области Уу < 0,45 ,си < 0,15.

Модификация компаунда ПМФС в количестве 1,5% (рис. 7) приводит к сохранению высоких прочностных показателей для всех составов, количество ВОХП в которых не превышает 5 % по объему. Увеличение количества ПМФС до 4 % позволяет вводить до 7 % ВОХП при сохранении достаточной прочности (рис.8).

сг сг

Рис.7. Линии равной прочности Рис.8. Линии равной прочности

на растяжение при изгибе (серия 1) на растяжение при изгибе (серия 1)

Введение оптимального количества ФХУЖ (2 %) практически устраняет отрицательное влияние ВОХП на состав №13(12% ВОХП). Для данных составов, как и для составов с <вя = 4%, характерны высокие значения прочности во всей исследованной факторной области. Значения прочности ЭК при растяжении возрастают при введении ФХУЖ . Исходя из требования максимальной прочности при растяжении концентрацию ФХУЖ, равную 2 %, следует считать оптимальной.

В пятой главе приводятся результаты исследования влияния рецептурных факторов на водопоглощение, водо- и химическую стойкость ЭК.

Из результатов эксперимента следует, что для ЭК с бинарным наполнителем аморфный углерод+ВОХП исходя из требования снижения водо-поглощения предпочтительной является модификация ФХУЖ, снижающая среднее расчетное значение водопоглощения до 0,2 % и 0,7 % для составов, содержащих 2 % и 4 % модификатора. В первом случае область, соответствующая расчетному водопоглощению менее 0,2 %, составляет практически половину от исследованной факторной области (рис. 9).

Яь „ = 31,5 - 2, 9у/ - 3,2сг -1, гчгсг --1,6у}-1 Уг

, =30,3-1,^ -3,5сг -1,7У/Сг --6.lv)

Установлено, что среди ЭК, наполняемых диоксидом кремния и ВОХП, наименьшим водопоглощением характеризуются составы, модифицированные 4 % ПМФС. Введение 4 % ПМФС позволяет не только уменьшить абсолютное значение водопоглощения, но и снизить его коэффициент вариации (рис.10).

Рис.9. Линии равного водопоглощения Рис. 10. Линии равного водопоглощения (серия 4) (серия 1)

Ш.

0,26 + 0, 66у , + 0,45с, +

+0,68у/с, + 0,49^ + 0,24с,?

5М„, = 0,48 + 0,30^ + 0,296,-+0,36^^ + 0,12у" + 0,12с,2

Выявлено, что для ЭК с бинарным наполнителем аморфный углерод + ВОХП предпочтительной является модификация 2% ФХУЖ, снижающая водопоглощение более чем в 2 раза по сравнению с контрольными составами аналогичной рецептуры.

Рис.11. Линии равного коэффициента

водостойкости (серия 4) ^„=0,98-0,04^- 0,03с, - 0,04^,

-0,04^-0,04с,2

0.20 0.25 0.Э0

Рис.12. Линии равного коэффициента химической стойкости (серия 2) Ксг 0 = 0,83 - 0,04ру

Показано, что введение 4 % ФХУЖ в ЭК, наполняемые аморфным углеродом и ВОХП, смещает экстремум-максимум водостойкости во внутреннюю точку области. Найденное расчетом по ЭС-модели экстремальное значение водостойкости составляет 0,93...0,98 (рис.11). Поэтому введение 4 % ФХУЖ можно считать оптимальным.

В результате обработки данных эксперимента получены ЭС-модели коэффициента химической стойкости: - для серии 1:

Ксг _} = 0,81 - 0,09у/ - 0,03с, - 0,02у/с, - 0,03у} - 0,02с,2,

К,,. 0 = 0,86 - 0,04у/ - 0,03с, - 0,03ууС, - 0,03у} - 0,02с,2,

Кс0 = 0,81 - 0,02Уу - 0,03с, - 0,07^;

-для серии 2:

Ксг0 = 0,83 - 0,04уу, КсгЛ = 0,81 - 0,1 1Уу - 0,03сг - 0,02У/Сг - 0,03У} ; -для серии 3:

ксг,-1 = °>84 ~ 0,08уг - 0,05с, - 0,05у/с, - 0,03с2, Ксг<0 = 0,83 - 0,07у/ - 0,05с, - 0,04у/С, + 0,03у) - 0,03с,2, Ксг1 = 0,80 - 0,05уг - 0,05с, - 0,02ууСг + 0,05Уу - 0,05с2; -для серии 4:

Ксг 0 = 0,88 - 0,035уу - 0,024с, - 0,022^с,,

Ксг ] = 0,85 - 0,05уу - 0,02с, - 0,03УуС, .

Кислотостойкость немодифицированных ЭК с лиофильным наполнителем — молотым кварцевым песком существенно падает уже для составов, оптимальных в отношении прочностных показателей (Уу -0,45). Так как

оптимальные значения физико-механических и эксплуатационных показателей соответствуют разным значениям Уу, то задача выбора оптимального состава проектируемого ЭК решается определением совокупности фи-зико-механических(предел прочности при сжатии) и эксплуатационных показателей (коэффициент химической стойкости) и формированием множества допустимых вариантов состава ЭК, характеризующихся выбранной совокупностью свойств.

Абсолютные значения стойкости кварцсодержащего ЭК, модифицированного ФХУЖ, сравнительно велики (рис.12). Среднее по всей области расчетное значение стойкости составляет 0,83,в то время как для немоди-фицированного ЭК - только 0,79; введение 2 % ФХУЖ позволяет вводить в состав ЭК ВОХП в количестве до 12 % по объему без существенного снижения кислотостойкости.

Средние значения коэффициента стойкости наиболее высоки для составов, включающих аморфный углерод. Дополнительная модификация ЭК 2% ФХУЖ (рис. 13) повышает среднее значение коэффициента стойкости до 0,88 (наибольшие значение для всех исследованных составов).

Рис.13. Линии равного коэффициента химической стойкости (серия 4) ^„=0,88-0,035^-

-0,024сг -0,022^,

Рис.14. Действующие переменные: экспериментальное исследование свойств ЭПР

Введение ВОХП в ЭК, наполняемые аморфным углеродом, целесообразно в количествах, не превышающих 5 % по объему.

В шестой главе предложена расчетная схема проектирования состава ЭПР, в основу которой положен приоритетный критерий оптимизации -стойкость ЭПР к воздействию агрессивной среды.

Составы серии 1 изготовлены на основе модифицированного ПМФС компаунда, наполняемого молотым кварцевым песком. В серии 2 в качестве наполнителя использован аморфный углерод.

Для каждой из серий базовые составы А, В и С - вершины концентрационного треугольника (рис.14) соответствуют: состав А - максимальному содержанию дисперсных фаз (высоконаполненный компаунд, минимальный коэффициент раздвижки зерен заполнителя) при минимальной концентрации модификатора; состав В - максимальной концентрации модификатора в ЭПР с высоким содержанием заполнителя, но на основе мало-наполненного компаунда; состав С - максимальному значению коэффициента раздвижки (наименьшему содержанию заполнителя) при минимальной содержании тонкодисперсной фазы и модификатора.

Для составов серии 1 максимальное значение прочности при сжатии достигается вблизи центра исследованной факторной области. В точке максимума Ь3 = 0,29, что соответствует коэффициенту раздвижки а = 1,3. Таким образом, на основе модифицированного ПМФС компаунда с бинарным наполнителем «молотый кварцевый песок+ВОХП» при концентрации модификатора от 3 % до 4 % возможно получение высоконаполненных ЭПР, обладающих пределом прочности при сжатии до 135...140МПа (рис.15). Поэтому с точки зрения оптимальности по прочности при сжатии ЭПР на основе модифицированного ПМФС компаунда оказывается предпочтительным; на это указывают также и меньшие для серии 2 значения прочности (рис.16).

При этом характер изменения водопоглощения для серий 1 и 2 совпадает - имеет место его возрастание вместе с увеличением объемной доли наполнителя в компаунде. Возрастание водопоглощения ЭПР при увеличении содержания заполнителя можно компенсировать модификацией ФХУЖ в количестве 4...5 %.Полученные результаты указывают на большую водостойкость ЭПР с бинарным наполнителем «аморфный угле-род+ФХУЖ»; среднее значение коэффициента стойкости для серии 2 выше примерно на 5 %.

С другой стороны, введение заполнителя в большей степени сказывается на стойкости ЭПР именно этой серии: снижение стойкости при переходе от ЭК к ЭПР серии 1 близко к нулю для всей области III (рис. 17), в то время как для серии 2 стойкость состава G (центр области) снижена уже на 7% (рис. 18).

Рис.15.Линии равной прочности при сжатии ЭПР, серия 1

Рис.16. Линии равной прочности при сжатии ЭПР, серия 2

0.2 0> 0,! «Л «

Рис. 17. Линии равного коэффициента Рис. 18. Линии равного коэффициента водостойкости ЭПР, серия I водостойкости ЭПР, серия 2

Введение как ПМФС (ЭПР серии 1), так и ФХУЖ (ЭПР серии 2) оказывает на водостойкость материала положительное влияние (на это указывают знаки коэффициентов при Ь>1 в моделях (1) и (2); при этом в большей степени выражено влияние ФХУЖ.

Ксг = 0,78 + 0,896, + 0,92Ь2 - 0,04Ъф2 + 0,09Ьф3 - 0,346,6^ (1)

Ксг = 0,82 + 0,866] + 0,942>2 - 0,03&,63 - 0,13Ь2ЬЪ + 0,79Ъфф^ (2)

Экспериментально-статистические зависимости кислотостойкости от рецептурных факторов имеют вид:

- для серии 1:

Ксг = 0,76 + 0,7А1 + 0,8562 + 0Д96,62 + 0,136,6Э - 0,186263 -0,0Щ2Ь3

- для серии 2:

Ксг = 0,75 + 0,796, + 0,87Ь2 + 0,08Ъ{Ь2 + 0, ЩЬ3 - 0,696,6^

Линии равной кислотостойкости показаны на рис.19 и рис.20. В целом, на большей части исследованной области стойкость к растворам азотной кислоты выше для ЭПР, наполненных аморфным углеродом и ВОХП. В то же время введение кремнийорганической модифицирующей добавки -ПМФС - в большей степени положительно сказывается на свойствах ЭПР, наполненных молотым кварцевым песком и ВОХП.

Базовые составы, характеризующиеся минимальным содержанием дисперсных фаз, имеют наибольшую и не зависящую от вида тонкодисперсного наполнителя стойкость, составляющую около 87 % (рис. 19 и рис. 20, состав С). Установлено, что среднее значение коэффициента водостойкости ЭПР, наполненного аморфным углеродом и ВОХП, на 5 % выше аналогичного показателя для ЭПР, наполненного молотым кварцевым песком и ВОХП и составляет 82%; максимальное значение водостойкости для ЭПР с данным наполнителем составляет 93 %.

0.2 0.4 0.6 0.!

Рис.19. Линии равного коэффициента стойкости ЭПР, серия 1

0.2 0,4 0.6 0,8

Рис.20. Линии равного коэффициента стойкости ЭПР, серия 2

Показано, что положительный эффект от введения ФХУЖ в ЭПР связан с изменением свойств микроструктуры (компаунда). Установлено, что ЭПР, наполненные аморфным углеродом и ВОХП, отличаются большей стойкостью к растворам азотной кислоты; коэффициент стойкости достигает 85 %.

В седьмой главе задача разработки кислотостойких эпоксидных композиционных материалов разделена на следующие стадии: экспериментальное исследование, результатом которого являются ЭС-модели индивидуальных показателей; выбор целевой функции; исследование поведения целевой функции, завершающееся выбором оптимальных в принятом смысле рецептур. При этом основой многокритериальной оптимизации являются ЭС-модели индивидуальных (физико-механических и эксплуатационных) показателей материалов - эпоксидного компаунда или ЭПР.

Сформулирован обобщенный критерий качества коррозионно-стойкого композиционного материала. Определены оптимальные составы компаундов.

В восьмой главе приведена технологическая схема изготовления эпоксидных композиционных материалов, меры безопасности при работе с ЭКМ и описано промышленное внедрение эпоксидных композиционных материалов в ООО «Волговятстрой».

Основные выводы

1. Разработаны составы эпоксидных композитов, стойких в водных растворах азотной кислоты, имеющих предел прочности при сжатии 108-160 МПа, предел прочности при изгибе 16-37 МПа, коэффициент водостойкости 0,7-1,0, коэффициент химической стойкости в 5-10 % растворах азотной кислоты 0,6-0,9.

2. Установлено, что для получения материалов, стойких в водных растворах азотной кислоты, в качестве связующего может бьггь использована эпоксидная смола ЭД-16, в качестве наполнителей - кварцевый песок, аморфный углерод (сажа), волокнистые отходы химической промышленности.

3. Установлены закономерности влияния вида и количества наполнителя, вида и количества модифицирующих добавок на физико-механические свойства эпоксидных компаундов и на стойкость эпоксидных компаундов к воздействию воды и водных растворов азотной кислоты. Получены математические модели влияния основных рецептурных факторов на предел прочности при сжатии ЭК, предел прочности при изгибе, предел прочности при разрыве, водопоглощение, водостойкость, коэффициент химической стойкости эпоксидных компаундов.

4. Предложена расчетная схема проектирования состава ЭКМ, в основу которой положен приоритетный критерий оптимизации - стойкость ЭКМ к воздействию агрессивной среды.

5. Исследовано влияние вида и количества наполнителя, вида и количества модифицирующих добавок на физико-механические свойства эпоксидных растворов и на стойкость эпоксидных растворов к воздействию воды и водных растворов азотной кислоты. Получены математические модели влияния основных рецептурных факторов на предел прочности при сжатии ЭПР, предел прочности при изгибе, водопоглощение, водостойкость, коэффициент химической стойкости эпоксидных растворов.

6. Разработаны технологическая схема изготовления и рекомендации при изготовлении и проведении работ с эпоксидными композиционными материалами. Результаты исследований внедрены на предприятии ООО «Волговятстрой».

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Левицхая, Л.В. Химически стойкие эпоксидные композиты [Текст] / Л.В. Левицкая, В.А. Худяков // Строительные материалы. - М., 2004. -№7.-С.40-41.

2. Левицкая, Л.В. Прогнозирование химической стойкости эпоксидных композиционных материалов на основе промышленных отходов [Текст] / Л.В. Левицкая, В.А. Худяков // Известия высших учебных заведений «Строительство». - М., 2005. - №11-12. - С. 25-27.

3. Левицкая, Л.В. Физико-химические свойства эпоксидных композитов, наполненных отходами производства [Текст] / Л.В. Левицкая, В.А. Худяков, М.А. Гаврилов, В.Л. Хвастунов, Н.Г. Лесова // Региональная архитектура и строительство. - 2006. - №1. — С. 68-74.

4. Левицкая, Л.В. Высоконаполненные эпоксидные композиты на основе отходов производства [Текст] / Л.В. Левицкая, В.А. Худяков, М.А. Га-врилов, В.Л. Хвастунов, Н.Г. Лесова // Строительные материалы. - М., 2007. - №12. - С.40-42.

5. Левицкая, Л.В. Оптимизация физико-механических свойств кислотостойких полимерных композитов [Текст] / Л.В. Левицкая, В.А. Худяков, М.А. Гаврилов, Н.Г. Лесова // Строительные материалы. - М., 2008. -№2. — С.46-47.

6. Левицкая, Л.В. Массопоглощение модифицированных защитных эпоксидных композитов [Текст] / А.Н. Круглова, Л.В. Левицкая, В.А. Смирнов // Региональная архитектура и строительство. - 2010. - №1(8). С. 20-25.

Публикации в других изданиях

7. Левицкая, Л.В. Пути повышения химостойкости радиационно-за-щитных пресскомпозитов [Текст] / Л.В. Левицкая, В.А. Худяков, М.А. Гаврилов // Актуальные проблемы современного строительства. Строительные материалы и изделия: матер. Всероссийской XXXI науч.-техн. конф. -Пенза: ПГУАС, 2001.-С. 141-142.

8. Левицкая, Л.В. Применение кремнийорганических лаков для повышения химической стойкости эпоксидных композитов [Текст] / Л.В. Левицкая, В.А. Худяков // Актуальные проблемы современного строительства. Строительные материалы и изделия: матер. Всероссийской XXXI науч.-техн. конф. -Пенза: ПГУАС, 2001.-С.143-144.

9. Левицкая, Л.В. Применение ЭКМ для защиты от коррозии придорожных ограждений и опор дорожных знаков [Текст] / Л.В. Левицкая // Проблемы качества и эксплуатации автотранспортных средств: матер. III междунар. науч.-техн. конф. - Пенза: ПГУАС, 2004. - С.246.

10. Левицкая, Л.В. Применение эпоксидных композиционных материалов для защиты промышленных зданий от азотнокислой коррозии [Текст] / Л.В. Левицкая, В.А. Худяков // Эффективные строительные конструкции: теория и практика: матер. III междунар. науч.-техн. конф. - Пенза: ПГУАС, 2004.-С. 358-360.

П.Левицкая, Л.В, Композиционные химически стойкие эпоксидные материалы на основе промышленных отходов [Текст] / Л.В. Левицкая, В.А. Худяков // Актуальные проблемы современного строительства. Строительные материалы и конструкции: матер, междунар. науч.-техн. конф. - Пенза: ПГУАС, 2005. - С. 246-250.

12. Левицкая, Л.В. Коррозионные эпоксидные композиционные материалы на основе промышленных отходов [Текст] / Л.В. Левицкая, В.А. Худяков, А.Н. Макаров // Студенческая наука - интеллектуальный потенциал

XXI века: сб. рефератов докладов студенческой науч.-техн. конф. - Пенза: ПГУАС, 2005.-С. 46-47.

13. Левицкая, Л.В. Водостойкость эпоксидных композиционных материалов, стойких в растворах азотной кислоты [Текст] / Л.В. Левицкая, В.А. Худяков, И.К. Бараев // Студенческая наука - интеллектуальный потенциал XXI века: сб. рефератов докладов студенческой науч.-техн. конф. -Пенза: ПГУАС, 2005. - С.47-48.

14. Левицкая, Л.В. Модифицированные эпоксикомпозиты специального назначения, стойкие к воздействию экстремальных природных и техногенных факторов [Текст] / Л.В. Левицкая, А.П. Прошин, В.А. Худяков, Н.Г. Лесова, С.М. Саденко, М.А. Гаврилов. - Пенза: ПГУАС, 2006. - 130 с.

15. Левицкая, Л.В. Кислотостойкие полимерные композиты. Многокритериальная оптимизация [Текст] / Л.В. Левицкая, A.M. Данилов, В.А. Смирнов, В.А. Худяков // Региональная архитектура и строительство. - 2007. - № 2(3). - С.41-45.

16. Левицкая, Л.В. Химическое сопротивление эпоксидных композитов в водных растворах азотной кислоты [Текст] / Л.В. Левицкая, М.М. Ильин // Наука молодых - интеллектуальный потенциал XXI века: междунар. науч.-техн. конф. молодых ученых и исследователей. — Пенза: ПГУАС, 2011.-С. 62-63.

Левицкая Любовь Владимировна

ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ, СТОЙКИЕ В РАСТВОРАХ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 18.11.2011. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать на ризографе. Уч.изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 175.

Издательство ПГУАС. Отпечатано в полиграфическом центре ПГУАС. 440028. г. Пенза, ул. Г. Титова, 28. E-mail: office@pguas.ni www.pguas.ru

МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.Н.П.ОГАРЕВА ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ АРХИТЕКТУРЫ И

СТРОИТЕЛЬСТВА

61 12-5/1398

На правах рукописи

Левицкая Любовь Владимировна

ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ, СТОЙКИЕ В РАСТВОРАХ

АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 05.23.05. «Строительные материалы и изделия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Академик РААСН,

Доктор технических наук, профессор В.П.Селяев

Иваново 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 5

ГЛАВА 1. ЗАЩИТА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ 9

1.1. Общие представления о деградации материала. Количественные показатели деградации. Модели химического сопротивления 9

1.2. Повышение кислотостойкости материалов 15

1.3. Химическое сопротивление полимерных композитов действию агрессивных сред 22

1.4. Структурообразование эпоксидных КМ 33

1.5. Особенности химического сопротивления композиционных 48 материалов

1.6. Цель и задачи исследования 50 ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ 52

2.1. Взаимодействие водных растворов азотной кислоты с компонен- 52 тами эпоксидных композитов

2.2. Теоретические основы химического сопротивления эпоксидных 57 композитов в водных растворах азотной кислоты

2.3. Прогнозирование долговечности композиционных материалов 63 Выводы 68

ГЛАВА 3. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКИ. МЕТОДЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ЭКСПЕРИМЕНТА 69

3.1. Применяемые материалы и их характеристики 69

3.2. Методы исследования и аппаратура 75

3.3.Методы первичной статистической обработки 77

3.4. Методы математической теории эксперимента 78 Выводы 92

ГЛАВА 4. СТАТИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОРРОЗИОННО-ЗАЩИТНЫХ 93 ЭПОКСИДНЫХ КОМПАУНДОВ ОТ РЕЦЕПТУРНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

4.1. Обоснование параметров экспериментально-статистической модели для изучения зависимости свойств эпоксидных компаундов от вида и ^ количественного соотношения наполнителей, модифицирующих добавок

4.2. Исследование влияния рецептурных факторов на физико- 107 механические свойства коррозионно-защитных компаундов с применением ЭС-моделей

Выводы

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НА ВОДО- И ХИМИЧЕСКУЮ СТОЙКОСТЬ КОМПАУНДОВ ВИДА НАПОЛНИТЕ-

ЛЕЙ,МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК, СТЕПЕНИ НАПОЛНЕНИЯ КОМПАУНДА, ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ 123

5.1. Построение экспериментально-статистических моделей водопо- 126

глощения компаундов

5.2. Моделирование зависимости водостойкости компаундов от рецептурных факторов

5.3. Моделирование зависимости стойкости компаундов к воздействию растворов азотной кислоты от вида наполнителей, модифицирующих 140 добавок и степени наполнения компаунда

Выводы 147 ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОРРОЗИОННО-ЗАЩИТНЫХ

ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ 149

6.1. Проектирование составов ЭПР 149

6.2. Исследование физико-механических свойств ЭПР 158

6.3. Исследование зависимостей эксплуатационных свойств ЭПР от рецептурных факторов с применением экспериментально-статистических

моделей 170

6.3.1. Разработка экспериментально-статистических моделей водо-поглощения ЭПР 170

6.3.2. Влияние рецептурных факторов на водостойкость ЭПР 173

6.3.3. Стойкость ЭПР к воздействию водных растворов азотной ки- 175

слоты

Выводы 180

ГЛАВА 7. ОБОБЩЕННЫЕ КРИТЕРИИ КАЧЕСТВА 182

7.1 .Задача многокритериальной оптимизации 182

7.2.Известные методы скаляризации 184

7.3. Представления целевых функций 186

7.4. Использованные критерии качества 191

7.5. Оптимальные составы компаундов 192 Выводы 197

ГЛАВА 8. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ КОРРОЗИОН- 198 НО-ЗАЩИТНЫХ ЭК И ЭПР

8.1.Технологическая схема изготовления изделий из 198 коррозионно - защитных ЭК

8.2.Меры безопасности при изготовлении и проведении 202 работ с эпоксидными композиционными материалами

8.3. Промышленное внедрение коррозионно - защитных эпоксидных 203 композиционных материалов

Выводы 205

Общие выводы 206

Литература 207

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее важных направлений современного материаловедения является создание экономически эффективных материалов с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Стремительный рост объемов производства и сложившаяся на данный момент в России экономическая ситуация, характеризующаяся недостаточной динамичностью рынка строительных материалов, требуют выполнения переоценки сырьевой базы при производстве материалов. С целью снижения расходов при производстве предпочтительно использовать местные сырьевые ресурсы и отходы различных отраслей промышленности. Помимо снижения расходов на производство, утилизация крупнотоннажных отходов позволяет улучшить экологическую обстановку региона.

Экономический и экологический ущерб, наносимый коррозией строительных материалов, конструкций и технологического оборудования, весьма велик.

Росту экономических потерь, обусловленных физико-химической коррозией строительных материалов и конструкций, способствует развитие наиболее металлоемких отраслей промышленности, в том числе химической промышленности, а также ужесточение условий эксплуатации оборудования и строительных конструкций в промышленности. Это указывает на исключительную важность проблемы борьбы с коррозией строительных материалов, а следовательно, и на большую значимость развития научно-технических работ в данной области. Но главное, что определяет необходимость первоочередного решения проблемы научного подхода к поиску оптимальных путей противокоррозионной защиты материалов, связано с безвозвратностью затрат на борьбу с коррозией изделий и конструкций и невосполнимостью израсходованных при этом природных ресурсов.

Химическая промышленность РФ производит в настоящее время свыше 90 тысяч наименований разнообразных химических продуктов. Но лишь 1/5 от этого количества производится на основе всесторонних науч-

ных разработок. Технология производства около 80% из них не оптимизирована. Около 40-50% машин и сооружений работает в агрессивных средах, 30% - в слабо агрессивных, и только 10% не требует активной антикоррозионной защиты.

9 2

Воздействию агрессивных сред подвергается около 10 м поверхности зданий и сооружений, из которых более половины приходится на железобетонные конструкции. Наибольшие потери от коррозии несут топливно-энергетический комплекс (ТЭК), сельское хозяйство, химия и нефтехимия. Так, потери металла от коррозии составляют: в ТЭК - 30%, химии и нефтехимии - 20%,сельском хозяйстве - 15%, металлообработке - 5%.

Проблема коррозии усугубляется резким старением основного метал-лофонда, физическим и моральным износом, совершенно недостаточной степенью возобновляемости и реновации.

Несущие конструкции заводов эксплуатируются в условиях воздействия агрессивных коррозионных сред.

Большая часть из 800 млн. тонн потенциально опасных сварных конструкций выработала свой ресурс на 50-70%.Значительная часть сооружений исчерпала свой плановый ресурс и вступает в период интенсификации отказов.

Анализ причин отказов и аварий сооружений свидетельствует о превалирующем влиянии коррозионного фактора. В нефтедобывающей промышленности 70% отказов произошло по причине коррозионных повреждений.

Характер технологической среды оказывает значительное влияние на закономерности коррозионных процессов и требует принятия различных решений для осуществления основной инженерной задачи- защите металлов от коррозии.

Целью исследования является разработка эпоксидного дисперсно-армированных композиционных материалов, отличающихся повышенны-

ми значениями химического сопротивления водным растворам азотной кислоты, адгезионной и когезионнной прочности.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать на основе вероятностной теории экстремальных экспериментов математическую модель эпоксидной композиции, позволяющую исследовать влияние параметров компонентов и технологических воздействий на свойства материала.

2. Изучить на основе ЭС-моделей зависимость свойств микроструктуры эпоксидных композиций (пределов прочности при растяжении, сжатии, адгезионной прочности) от вида и количественного соотношения компонентов. Оптимизировать состав эпоксидной композиции для получения заданных свойств на уровне микроструктуры.

3. Изучить закономерности изменения химического сопротивления микроструктуры эпоксидных композиций в зависимости от вида и количественного содержания бинарных наполнителей и пластификаторов.

4. Обосновать экспериментальную статистическую модель макростук-туры эпоксидного композита, отличающегося повышенным химическим сопротивлением действию воды и водных растворов азотной кислоты. Установить закономерности влияния компонентов композиций на прочностные и химические свойства эпоксидного раствора.

5. Методом многокритериальной оптимизации разработать составы эпоксидных композиций, отвечающих требованиям эксплуатации по показателям прочности, химического сопротивления.

Научная новизна работы.

1. На основе вероятностной теории экстремальных экспериментов методом многокритериальной оптимизации разработаны статистические модели микро- и макроструктуры эпоксидных композиций, позволившие соз-

дать материал с повышенным химическим сопротивлением действию водных растворов азотной кислоты.

2. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования волокнистых отходов химической промышленности в качестве дисперсной фазы для изготовления эпоксидных композиционных материалов, стойких в растворах азотной кислоты.

3. Установлены закономерности изменения физико-механических и эксплуатационных свойств ЭКМ при варьировании выбранных рецептурных факторов.

4. Разработан метод проектирования составов эпоксидных компаундов и эпоксидных полимерных растворов.

Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в создании материала, стойкого в условиях воздействия азотнокислой среды. Разработаны составы защитных полимерных покрытий и композиционных материалов с повышенными прочностными и эксплуатационными характеристиками. Эпоксидные компаунды характеризуются пределом прочности при сжатии до 180 МПа, пределом прочности при изгибе до 40 МПа, пределом прочности при разрыве до 22 МПа, коэффициентом водостойкости до 0,99, коэффициентом химической стойкости до 0,9.

Определены оптимальные технологические режимы изготовления эпоксидных композиционных материалов, стойких в растворах азотной кислоты.

Разработанные химически стойкие эпоксидные композиционные материалы получили промышленную проверку и опытное внедрение.

На защиту выносятся:

- научное обоснование использования эпоксидной смолы, кварцевого песка, аморфного углерода, волокнистых отходов химической промышленности (ВОХП) для изготовления композиционных материалов, стойких в водных растворах азотной кислоты;

- методика проектирования составов эпоксидных композиционных материалов;

- данные экспериментальных исследований свойств эпоксидных композиционных материалов от рецептурных факторов.

- результаты многокритериальной оптимизации рецептур ЭК и ЭПР.

Аппробация работы. По результатам исследований сделаны доклады

и сообщения: на Всероссийской XXXI научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза,2001), III международной научно-технической конференции «Проблемы качества и эксплуатации автотранспортных средств» (Пенза, 2004), III международной научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции: теория и практика (Пенза,2004), III международной научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции: теория и практика (Пенза,2004), международной научной - технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства. Строительные материалы и конструкции» (Пенза,2005), студенческой научно-технической конференции «Студенческая наука -интеллектуальный потенциал XXI века( Пенза,2005), международной научно-технической конференции молодых ученых и исследователей «Наука молодых-интеллектуальный потенциал XXI века» (Пенза,2011).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, общих выводов и списка литературы. Содержит 222 страницу текста, 96 рисунков, 23 таблицы. Список литературы состоит из 140 работ российских и зарубежных авторов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с паспортом специальности 05.23.05 - Строительные материалы и изделия, и соответствует, в частности - формуле специальности (обеспечение строительного комплекса материалами для решения специальных задач) и областям исследований: п. 13 «Создание материалов для специальных конструкций и сооружений с учётом их специфических требований», п. 7. «Разработка со-

ставов и принципов производства эффективных строительных материалов с использованием местного сырья и отходов промышленности».

В первой главе представлены общие представления о деградации материала.

Вторая глава содержит литературный обзор российской и зарубежной литературы, посвященный материалам, эксплуатирующимся в водных растворах азотной кислоты. Рассмотрены методы прогнозирования долговечности полимерных композиционных материалов.

В третьей главе приводятся свойства исходных компонентов и методики проведения экспериментов. Четвертая глава посвящена выбору вида наполнителя, разработке рецептуры эпоксидных компаундов, исследованию влияния рецептурных факторов на физико-механические и эксплуатационные свойства ЭК. В пятой главе приведены результаты исследования влияния рецептурных факторов на химическую стойкость ЭК.

Шестая глава посвящена исследованию свойств коррозионно-защитных эпоксидных композиционных материалов.

В седьмой главе сформулирован обобщенный критерий качества коррозионно-стойкого композиционного материала. Определены оптимальные составы компаундов.

В восьмой главе приводятся сведения о практической реализации результатов проведенных исследований.

Благодарность.

Автор выражает особую признательность и благодарность Худякову Владиславу Анатольевичу за постановку цели, ценные советы и консультации.

ГЛАВА 1. ЗАЩИТА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ

Рост числа предприятий химической промышленности сопровождается увеличением доли строительных конструкций, подвергающихся агрессивному воздействию азотной кислоты и оксидов азота. Сравнительно низкой коррозионной стойкостью большинства конструкционных строительных материалов обусловлена необходимость использования защитных мероприятий, одним из наиболее эффективным среди которых является применение футеровок и защитных покрытий, выполненных на основе эпоксидных композиционных материалов.

1.1 Общие представления о деградации материала

1.1.1 Количественные показатели деградации

Под деградацией материала понимается процесс ухудшения его физико-механических и эксплуатационных свойств с течением времени [53]. Скорость деградации определяется природой материала, величиной механических напряжений, температурой, свойствами окружающей среды и др. Соответственно, в зависимости от преобладающей причины деградации можно различать механическое разрушение (вызвано механическими напряжениями); термодеструкцию (разрушение под действием высоких температур); коррозию (разрушение под действием агрессивных сред) и т.п. Следует заметить, что в рамках кинетической теории прочности принимается положение о том, что деградация всегда обусловлена разрывами связей в результате тепловых колебаний [16, 43, 12, 13]; при этом все факторы деградации, за исключением температуры среды (наличие напряжений, характер агрессивной среды) принимаются как величины, лишь меняющие скорость термодеструкции, и учитываются соответствующими поправками в выражениях (подобных уравнению Журкова), определяющих долговечность материала.

Относительное изменение характеристики материала во времени, найденное с учетом механического напряжения, температуры и свойств среды, принято называть деградационной функцией [53]:

р(в)~ B(t>T><T>c>fi>h>D>a) (1.1)

где 50(70,Г0) - значение характеристики В, полученное кратковременным

испытанием в начальный момент времени f0 при температуре Г0; B(t,T,a,C,ju,h,D.a) - значение характеристики В, полученное кратковременным испытанием по истечении времени t-t0 при температуре Г; С - концентрация агрессивной среды; ju - коэффициент, характеризующий свойства среды (химическая активность),D-коэффициент диффузии, a/h- относительная ширина диффузионной области, а-параметр, определяющий границу фронта диффундирующей жидкости. Величину

П(5) = 1-£>(5), (1-2)

дополняющую деградационную функцию до единицы, наз