автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Ингибиторы кислотной коррозии сталей на основе фурфурола

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКПП ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи

УДК 020,197.3

ЛАРИОНОВА Валентина Мнханлшша

ингибиторы кислотно« коррозии

сталей тга основе фурфурола

Специальность 05.17.14 — химическое сопротивление материал он и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Московском Ордена Лошша и Ордена Трудового Красного Знамени педагогическом государственном ч'иинорскчего имени В. И. Лапша.

Н а у ч и ы й руководите ль:

доктор химических паут;, профессор II. 11. ПОДОПАКИ

О ф и ц и а л ь н ы е оппоненты:

доктор?.1/хнпчсскпх паук, профессор 10. II. ШКХТКР,

|;ап;шдат химических паук, доцент Р. Г. КЛ11М0Н

Г>едущал организация —- Институт физической химии Российской Академии наук.

Лапшта состоится «. 1004 г. в .. [О... час.

.........ш.. пни. па _Даседашш Специализированного Совета

/I, 138.it2.03 при Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени .71. Я. Карпова по адресу: ШЛ()0//, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПИФХИ им. Л. Я. Карпова.

Автореферат разослан г.

Учеш.ти секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук И. И. РЕФОРМАТСКАЯ

v . I. ОЩШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1.1. Актуальность проблемы.

В настоящее время потребность народного хозяйства страны з ангибктор&х я присадках удовлетворяется на 10>15£. Одних из факторов, сдерживающим вьщуск современных органических ингибиторов является дефицитность исходных веществ.

Фурфурол является доступный, недорогим к ыноготоннаи-ныы продуктом химической промышленности, сочетает в себе высокую реакционную способность подобно бензальдегиду. Последний с моноаминами образует азометины (основания Шиф-фа), являющиеся высокоэффективными ингибиторами кислотной коррозии«

Поиск новых ингибиторов на основе фурфурола и азотсо-дераащих соединений как в веде индивидуальных веществ, так и свнергмческих смесей является актуальной проблемой.

Работа выполнена в соответствии с межотраслевой программой комитета по проблеме защиты от коррозии СНИО "Разработка и внедрение ингибированных материалов, эффективных в условиях коррозии я коррозионно-механических видов износа на 1968-1990 гг" (приказ МНХП СССР от 18.05.67 г. » 465).

1.2. Цель работы.

1. На основе недорогого, недефицитного и нетоксичного вещества фурфурола разработать новые ингибиторы и изучить их тормозящее действие на коррозии углеродистых сталей в кислых (в том числе сероводородсодерхацнх) и нейтральных средах.' '

2. Создать на основе синтезированных ингибиторов и по-

зерсностно-активных анионов синергические смеси. Установить п/г'чшнпьков соотношение в них компонентов,

3. Изучить влияние на тормозящее действие наиболее эффективного ингибитора и его смесей температуры, рН среда и её анионного состава, наводорокивания, определить оптимальные условия его применения.

4. Установить особенности механизма защитного действия наиболее перспективного из полученных комбинированного ингибитора.

Ь. Дать практические рекомендации по применению разработанных ингибиторов.

1.3. Научная новизна.

Впервые получен новый фактический материал по ингибиро-вашго железа в кислых средах азометинами, полученными из фурфурола и азотсодержащих соединений (аммиак, мочевина, тиоыочевина, моновтаноламин, анилин). На основе продукта конденсации фурфурола с анилином - соль Стенхауза (ССТ) -созданы высокоэффективные сннергические смеси с поверхностно-активными анионами: С1~, I", СМБ", ДЭК (диэтилдитиокарба-мат-ион, [(С^з^-^-5-]-) и изучено влияние различных факторов на их ингибирующее действие в кислых сульфатных растворах.

Показано, что предварительное наводорокивание способствует усилению янгкбирувцкх свойств ингибитора ССТ и его скоси с №С1 в кислых сульфатных растворах. Ингибитор ССТ и адсорбированный водород проявляет синергизм тормозящего действия на а>.одкый процесс.

Установлена взаимосвязь еффективности смеси с адсорбци-

о -

ей её компонентов на металле, зависящей от .;<.•>■•

тн введения добавок в раствор.

1.4. Практическая значимость.

В ходе исследований разработан наиболее оптимальный способ получения ингибитора ССТ и определены его эксплуатационные свойства. Показано, что ингибитор ССТ и его смесь с ионами С1~ отвечают требованиям, предъявляемыми промышленностью к ингибиторам кислотной коррозия. Даны практические рекомендации по её применению при травлении углеродистых сталей в серной и фосфорной кислотах, при химической очистка от минеральных отложений теплосилового оборудования не-окнслнтельнымж кислотами.

1.5. На защиту выносятся:

- способ получения ингибитора ССТ;

- результаты исследований о превращениях ингибитора ССТ в объёме раствора сорной кислоты;

- разработанный на основе ССТ к ПА,-анионов оптимальный состав сннвргическкх смесей;

- установленные закономерности влияния предварительного назодорокивания велеза на тормозящее действие ингибитора ССТ и его сыаск с~МаС1;

- влияние последовательности введения ингибитора ССТ и С1~- конов на ах адсорбции и торыоэщее действие на аноднуо рвахцно;

- цеханязы действия ингибитора ССТ к его ск®си в СНГ на катодное восстановление водородных коков и ш игоиазшшэ ввяеза;

- рекомендации по пршененте ингибитора ССТ и его смеси с №01 для кислотного травления углеродистых сталей к химической очнсткк от минеральных отложений теплосилового оборудования нэокксккеальными кислотами.

1.6. Апробация результатов.

Основные результаты работы были доложены на 5-ой щ 6-ой научно~црак?нческих конференциях "Коррозия к защита металлов а химической, нефтехимической промышленности и машиностроении"' (Омск, 1988, 1990 гг), на Второй Всесоюзной шхоле-семи-нарв "Современные методы исследования к нредупревдения коррозионных и эрозионных разрушений" (Севастополь, 1991 г), на научных сессиях МПГУ км.В.И.Ленкна по итогам научно-иссяедо-ватеяьсхой работы за 1992, 1993 гг.

С положительные результатом проведено исследование предложенного ингибитора н его смеси с анионами а лабораториях Удмуртского университета (г. Ижевск),и Рязанского производственного объединения "ТЯЖПРЕЕШШ". Показано, что разработанный ингибитор к его смеси с Ш-ионами отвечает требованиям, предъявляемых промышленностью к ингибиторам кислотной корро-*яя я кислотного травления.

По материала* диссертации опубликовано 6 статей и б тезисов докладов.

Структура * объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, 6-ти гяав ж выводов, • также содержит список литературы (213 наименований), оглавление и приложение. Общий объём диссертации составляет 213 страниц, включая указанную библиографию, 31 рисунок и

30 таблиц.

2. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

3 первой главе рассматривается строение фуранового цикла к его аналогов я вытекающая отсюда склонность фуранового ядра к раскрытию цикла под действием минеральных кислот и других реагентов. Анализируются результаты опубликованных исследований по изучению реакционной способности фурфурола н его аналогов. Особое внимание уделено анализу реакций фурфурола и его злаяогор с ыоно аминами. Изложены современные прьд-стааязшя об электрохимической коррозии металлов и её ингиби-розамил„ Приводится обзор литературы о кинетике электродных раелций на нелеэе в кислотах, о влиянии аминов, альдегидов и продуктов их конденсации на скорость электродных реакций« .

Проведён анализ литературных данных о комбинированных ингибиторах, о взаимосвязи ингибирующего действия ПАВ с их электронным строением« Анализируется обзор публикаций, посвященных гсояичэстзенной оценке действия синергнчаеких смесей. Бояыное внимание уделено оценке взаимовлияния компонентов смеси, принципам подбора различных скнергическнх коияозиций.

Во второй глава описаны применявшиеся в работе объекты и методы исследования (коррозионные, поляризационные я шпе-дансные), а такие приведена матем&укческая обработка данных«

В третьей главе описаны синтезы веществ на основе фурфурола и исследование их в качестве ингибиторов.

В первой части главы рассмотрен синтез солей фуранкар-боновой я фурфурялакраловой кислот на основе реакций окксяа-иая фурфурола и произведена их идентификация.

Во второй части главы обсуцдавтся синтезы веществ на

основе фурфурола и азотсодерЕащшс соединений - аммиака, мочевины, тиомочевины, ыоноэтаноламина, анилина (табк.К Проанализирован механизм взаимодействия фурфурола с анилином, рассмотрены возкокные способы получения соли Стенхауза. Выбран наиболее простой по методике синтез соли с наиболее высоким защитным действием» Проведена идентификация (определены температуры плавления и кипения, сняты У§- и ИК-спвктры) полученный веществ.

Таблица

Соединения, испытанные в качестве ингибиторов коррозии.

Структурная формула

Название и шифр

ЧН

«•О«

3- О-гёО

N ДО

С*

б.

6. <("%-СН»Н-СН2-СН20К

7. [С^-Ш-НС^Н-С^-СН^-С^] +СГ

ОН ОН

-СООКа Я. <^~^-СН=СН-С00Ка

Фурфурол Фурфурамкд (ФА)

вурфурин (Й4)

с мочевиной (Ш-Ю

ПК®*^ с тиомочевиной

(ша-яо

с моноэтанол-амином (ПКФ-МЭА)

с анилином, соль Стенхауза (ССТ).

Соль фуранкарбоно-вой кислоты {®КМа)

Соль фурфурилакри-ловой кислоты (Ф5Ма)

** ШВ - продукт конденсация фурфурола.

Третья часть главы посвящена изучении стабильности фурфурамида (ФА) и соли Стенхауза (ССТ) в растворах кислот. Установлено, что ФА в растворе соляной кислоты постепенно гидролизуется до фурфурола и аммиака. Об этом свидетельствует изменение рН раствора и появление максимумов поглощения э УЗ области, характерных для фурфурола. Соль Стенхауза (хлорвд дианила оксиглутаконового диальдегида) в кислой среде э течение 5-7 суток циклизуется с образование»« соли х-фения-З-оксипиридиния (появление в УФ-области максимумов поглощения, характерных для него). Таким образом, в растворе кислоты существует медленно устанавливающееся равновесие мецду дианилом оксиглутаконового диальдегида м 1-фенил-3-оксипирздиниеы (схема).

[Аг^Н--СН--€Н-СН'4:(0Н)--СН-МН-Аг-]+ ^ + ArfJHg +Н?_0-

Аг

Ингибитор ССТ сохраняет высокое защитное-действие в течение 10-15 суток, что связано с высоким последействием сформировавшейся пленки ингибитора, состоящей, по-нашему мнению5 мэ частиц дкаиила оксиглутаконового диальдегида» Х-ф®ний-3-оксйпирвдикияв фурфурола и продуктов эго полимеризации.

В четвертой главе дана характеристика защитных свойств производных фурфурола.

В парной части главы рассмотрено злияяие натриевых солей фуренкарбоновой и фурфурилакриловой кислот на коррознв стала СтЗ в воде м электрохимическое поведение аэяеза ашзсо в ацетатном растворе (рН 7). Установлено, «¡то эти соли sojb ыозят электродные реакции на авяезв а значительно абпегчзж аноднуп пассивации аэлеза. Dpi концзнтращя сояай а водо-

проводной воде 50 tdl стёпень защиты составляет 76 я 71$.

Азоыетины (ССТ, ФА, $4, Ш-М, ПНЙ-ТМ, ПНВ-МЭА) были исследованы как ингибиторы коррозии стали в растворах, содержащих 100 мг/л (3 сероводорода. Измерения, проведенные при 25°С в растворе с рН«4, содержащем 30 г/я NaCI + + 6 г/я СНдСООН + 0,234 г/л NaupS в конических колбах без доступа к раствору воздуха при перемешивании раствора магнитной мешалкой в течение 4-х часов, показали, что саше высокое защитное действие Ц=85/6) характерно для ССТ при Cqq^«5 мМ, что обусловлено, возможно, особенностями её строения и что гидросульфид-ионы облегчают адсорбцию ССТ (синергизм действия). В ходе электрохимических исследований установлено 5 что в присутствии ССТ я ПК5-МЭА при определённых потенциалах наблюдается резкое снижение поляризуемости, что связано с питтингообразованием. Потенциал питтингообразова-ния удалён от потенциала свободной коррозии на -0,15 В, что указывает на высокое их защитное действие от питтингообра-зования и язвенной коррозии, характерных для сероводородсо-деряащих сред.

Наиболее распространённым способом удаления с поверхности металлов и сплавов окалины является их травление в растворах кислот. В состав кислотных травильных растворов, наиболее часто применяемых в промышленности, входят серная, соляная или ортофосфорная кислоты. Иногда более эффективны cueca ¡tac нот с

В следующей части главы рассмотрено защитное действие производных фурфурола в серной кислоте в зависимости от раз» личных факторов: наличия поверхностно-активных ионов, рН сульфатных растворов, температуры, концентрации кислоты и

ингибитора.

Установлено, что наиболее эффективным из производных фурфурола является CGT (^=29,3. Синг-Ю s¿l, 4 н HgS04, i®60°C). Ингибитор ССТ является катиокоактнвным веществом п повысить его защитно® действие возмоето путём совместного введения в раствор поверхностно-активных анионов (CI~, I", CNS", ДЭК). ДОК з.кислой среде гадролизуется с образованием сероуглерода,- который в свою очередь при взаимодействии с атошрнш водородом на железе образует э незначительных количествах сероводород. Смзси ССТ с выЕэухазанныыи анионами обладают высоким синергизмом» который сильнее выраген у со-рэсодеряащиз: анзсоноз по сравненню с галогенид-ионаии, что тгаоываэо? на различия а изгакизкв ш действия к& электродные процессы.

Уст&ноалэно, что зависимости степени гормоаения коррозии стала íZSOp) от. логарифма концентрации добаво® ш ж смэсей на начальных участках линейны5 что характерно для язотзркы адсорбции Тёккнна ка равкомерио-шодкороднай аовер-хиоста СрисЛа]>„ При опрздэяённык концентрациях добаээ® достигается нгскцекк® поверхности кэтаяяа икгябитором и стремится к предельному значении. Для шгчбитора ССТ область насыщения достигается зра r£la В порядке увэлвгеенхк

ZKOp добавки располагайся а редыг отдельно ззяткз цобавзгс -ДЭК, СГ, CNS-, г i смеси - ССТ + МЛ, ССТ + HDNS, ССТ + ДОК, ССТ + ш.

Коэффициент эффективности (у^) ыспояьзезаля дяя зоям-чественной оценки синергизма дзйстзия бинарных скэс®Я„ Scss принять, что пзрвым компонентом а комбинированном акгибиторэ является ССТ, а вторым анноны, то у.» возрастает с уиеньоэ-

2к°Р' * 100

2 $ сы»

lo c- *

0 25 50 (&.Й)' Рис. 1аб. Зависимость степени торможения коррозии СтЭ в

4 н H2S04 при 60°С (а) и коэффициента эффективности смесей

(б) от концентрации добавок I - ССТ; 2 - CNS~; 3 - I";

4 - СГ; 5-1 CUS' ♦ ССТ; 6 - I 1% ССТ; 7-50 С1"+ ССТ;

8-1 ДОК ♦ ССТ; 9 - 2.5 ССТ ♦ CNS"; 10-5 ССТ + СН$~; II -

2,5 ССТ I"; 12- 5 ССТ * CI"; 13 - 2,5 ССТ +ДЗК.

ваняаи концентрация первого компонента и с увеличением концентрации второго. При GQQ^>cons4 ^ возрастает в раду анионов: ДЭК<С1~<СК5~*1~, а пря СА|)—const в ряду:ДЭК^1~*СХ~<-CMS", Хемосорбировшшз анионы изменяют заряд поверхности вэяеза на отрзщ&тэльный'и играют роль совдинмтэяьншг кссти-коа мезаду мэт&ллои и катионами ингибитора ССТ (рио.Хб). Пря Cj^-^consi с увеличением С^,^ возрастай? сиШ'отталкивания кэаду к&тнонами э адсорбционной слов, что приводит к укень-

ШЭНКЭ'Удф.

С практической точны зрения представляет интерес добавка к ингибитору анионоа СГ", Прн изучении его защитного действия з смеси серной я соляной кислот (ЕС«4г-экв/я) устано- ' вали, что по мерз уменьшения в спаси кислот C^qj скорость коррозии Ср) плавно сниааэтся до М„ чеиу способствует

понагесени» s кислотности раствора и скорость ионизации в втоы интервал© опрзделяется концентрацией С1~-кокоз (ряс.2), а зато« экспоненциально возрастает. В присутствии ССТ характер эавкскмосян аналогичен, Завнскиость fcGf от соотношения концентраций кислот экстремальная с наасимувоа пря содержании в сиеся 3,9 г-экв/я HgSO^ в ОД е-экв/а НИ. В интервале концентраций HCZ от 0,2 до О М происходит смена механизмов растворения валеза о хлорадного на сульфатный. В атом по интервале наблпдается синэргазм действия ССТ с С1~-ионака.

Показано, что скорость коррозии СтЗ в присутствии ССТ каяо кеняотся с увеличение!! концентрации серной кислоты от 0,5 II до 3 U и рН от 1,8 до -0,3. Пря изучении влияния рН на кинетику электродных процессов на саяезо установлено, что ингибитор ССТ нэ влияет на порядок анодной реакции и несколько снижает порядок катодной реакции (до 0,8).

г/См^ч)

300

гоо

100 50

25

У см. 20

I

______________

и

з

2

15

10

С, г-экв/я

0 4

I 3

2 2

3 I

3,9

од

4 Н2504 О НС1

Рнс. 2. Зависимость скорости коррозии (_р) сталк (Хс 2)„ '¡си (3) от концентраций Н2$04 и НС1 в их смеси при 70°С.

I - контроль; 2 - 5 Ш. ССТ. В сыасях ССТ с поверхностно-активными конами происходит уменьшение как так и

Особенно сильно на эффективность ингибиторов влияет

-ТЫ

температура. На ИР —прямх наблюдается излом при г«65-75°, которому на кривых у-1 соответствует температурный максицук . При-1у1 тах ингибитор ССТ и его смеск сни-

жают эффективную энергию активации коррозионного процесса ®эф 0 кД^/моль а контроле до 24-26 кДк/моль. При 4^1 происходит резкое увеличение Едф, что объясняется десорбцией поверхностно-активных анионов. Низкая энергия активации в кнгнбированных растворах указывает на диффузионные затруднения процесса.

Изучено влияние температуры на кинетику электродных процессов на железе в присутствии ингибитора и его смесей.

- Io -

В присутствии ингибитора ССТ происходит снивение Едф,ионизации келеза - з 3 раза и восстановления катионов Н"1" такке в 3 раза.

В следующей части главы рассмотрено влияние анионов сульфат-, фосфат-, ацетат-, имеющих различную поверхностную активность по отношению к гселезу на защитное действие ингибитора ССТ в его смесей. Установлено, что ингибитор ССТ обладает высоким защитным действием в серной кислоте, а его смеси - во всех изученных кислотах»

В присутствии ССТ и его смесей с анионами отмечается увеличение тафзлезского наклона анодных поляризационных кривых- При определённых потенциалах отмечается активация анодного процесса, вырезающаяся а резком снижении поляризуемости» Потенциал активации в присутствии ССТ и его смэсм с Ш-анионами боле® положителен» чем без них. ^

Известно,, что водород обладает высоким сродством к атомам железа и способен "отравлять" ступени ионизации кеязза подобно частицам ингибитора. Посла наводорояизания'на S, кривых наблюдается три характерных участкаг 1-ый участок с наиболее высоким наклоном (атомарный водород оказывает тормозящее действие на иояшзацзго железа), П-ofl с наиболее низ-/ ким (активация поверхности металла связана с преобладанием скорости удаления атомарного зодорода при растворении металла над скоростью его адсорбции) и Ш-ий с наклоном 40-45 кВ (рис, 3). , .

Наблюдается гистерезис пряшго и обратного хода кривых, который связан с удалением назодороженного слоя с поверхности металла, что приводит к резкому увеличению скорости анод-

Е, В

Рис. 3 аб» Анодные кривые. Fe в I н сульфатном растворе • с рН 1,8; I - 4 - прямой ход; I - 4 - обратный ход кривых. Т, 1, "£ - без предварительного наводорокивания; 5, í, Т - noce наводорокивания; I - I - мВ/с;

3, 3 -vg*I tS/c, 2", 2, Z, í - потенциостатический pe- , жим. а) без добавок; б) ССТ 5 vU + HaCI 50 >ii.

ной реакции н к растраву поверхности.

Предварительное наводорокивание влияет на перенапряжение катодной реакции в присутствии ингибитора. Скорость ре* акции в присутствии ССТ за 15 мин при Е—470 кВ сни-4 яаеТся в 2 раза. Столь высокий рост переналряаения при катодных потенциалах связан с формированием по лшя пекулярной. плёнки» которая затрудняет диффузию*водородных ионов к се-лезу и отводу молекулярного водорода в обьём раствора.. Это • предполоаение было подтверждено измерением перенапряжения водорода в присутствии химически стойкого катноноаятнвного ПАВ катаюша АБ.

В пятой главе исследован механизм и синергизм действия ингибитора ССТ с М'-нонаии.

В первой части главы рассматриваются изотера адсорбции ингибитора ССТ , > .. и катагсэта А5 и пх скзсёй с НсСГ,

а. таксе дана количественная оценка влияния анионов СГ"ла адсорбцию ингибитора ССТ. Яря этом исходили из допущения, что адсорбция ССТ зависит от степеня заполнения (0) СГ", а

®С1~ от ®ССТ нв завискт«

Стационарные изотермы адсорбции ССТ, СГ"-кокоз и их

смесей в координатах 0 - £ **д0б' гдо концзктрзсгя до-

бавки, линейны в сирокод области в, что ссайстпеняз кзотер-иэ адсорбция Тёкптка на рагнакарно-каодаородаой поверхности» Анконы СГ" вызывают пряращегетв в^ср пропорциональное логзг-ряфцу их концентрации: ^ ' " . :

д 9ССГ * ^ Ф ЯсГ"г -Кривая завЕсгпотста степени задалнетт поверхности 53газа от степени тормогання коррозии а пряеугстает ССТ имеет 5-образный гараэтер, гиппчный для зкергеткческзго ее-

х&нмзиа торможения коррозии при низких 6 и преимущественно блокировочном при, высоких. Анионы С1~ повышают долю энергети-чоского механизма торможения коррозионного процесса.

Во второй части главы рассматривается влияние потенциала кзлезного электрода на адсорбцию ингибитора ССТ и его смеси с NaCI. Катодная поляризация увеличивает адсорбцию катконо-активного ингибитора ССТ и его смеси с CI"-ионами, что связано с увеличением электростатических сил притяжения. Анодная поляризация у/ЬЦГмУидвФТ. так как происходит рост доли фарадеовской составляющей и за счёт фараде-евского тока возможно возникновение псевдоемкостн.

Наблюда^^й гистерезис в анодной области потенциалов связан с растравливанием поверхности металла а с частичной десорбцией ингибитора при высоких значениях анодного тока.

При построении "изотерм адсорбции ингибитора ССТ н его смеси с NaCI рассматривали равновесмое (стационарное) состоят, ние. В то аз время знание кинетических параметров адсорбции ингибитора и его смеси позволяет определить механизм инги-бирования,. В последней ч&стк главы мзучена кинетика адсорбции по спаду тока и ёмкости после ааздения кнгибнгора при катодном потенциале -0,4 Б, Быт выбраны следующие варианты. Вариант 1 (B-I)s аводиягя 10 ¡M/s NaCI, 5 мин регистрировали выбранную' величину и добавляли I ьМ/я ССТ, продолжая регистрацию ещё 15 мин. Вариант 2 (В-2)- соблюдая те к© интервалы и концентрации добавок вводили сначала ССТ, а затем NaCI. Вариант 3 (В-3) - обе добавки вводили сразу.

Установлено что адсорбция ингибитора ССТ увеличивается в случае предварительной адсорбции на железе анионов CI", т.е. подслой из анионов CI" способствует адсорбции катионо-

%

к 75

50

25

/

/пг(с)

0

2,5 5 7,5

Рис» 40 Зависимость 1 к~ b t при Е=-0,4 В: I, I*-B-I (I-NaC2 10 l'-CCT 3 ьй); 2, 2'- В-2 (2-ССТ I iüt z' ~NaCl 10 №); 3 - В-3 (добавки введены одновременно)..

активного ингибитора (рис» 4)„ Предварительная адсорбция- . ингибитора сникает адсорбцию CI"-ионов, т.е. возможны ккне1 тические затруднения проникновения С1~-ионоз через акой молекул ССТ к поверхности металла. Одновременная адсорбция ССТ и «--ионов происходит медленнее, так как кедцу ними происходит конкуренция за активные центры.

Независимо от последовательности введения в раствор NaCI и ССТво всех трёх вариантах коэффициент эффективности

смеси более единицы (^(В-П"1'86? Уэф(В-г)-3»29? Ьф(В-3)= 1,25)„ Из полученных данных следует, что анионы CI" влияют на адсорбцию ССТ, а нб наоборот. ,

Адсорбция, добавок по всем трём вариантам носит специфический характер, так как время окончания адсорбции промежуточно и находится в интервале между, временем окончания фи-

зической к химической адсорбции.

В шестой главе рассмотрены эксплуатационные свойства ингибитора ССТ и его смеси с ЫаС1.

Установлено, что разработанный ингибитор и его смеси с ПА анионами:

- обладают высоким защитным действием по отношению к другим углеродистым сталям в серной кислоте;

- по защитному действию сравнимы с промышленными ингибиторами (катамин АБ, ПКУ-Э, ЧМ-Р);

- снижают "угар" металла при стравливании окалины со стали ~ е 2 раза;

- обеспечивают высокую защиту металла после стравливания окалины;

- сникают наводороживание стали. Пластичность стали после травления в наингибированном растворе кислоты составляет 41,<££, а после травления в присутствии ингибитора - 95

- понижают скорсть процесса ферри-ферро-деполяризации. Степень торможения практически не зависит от содержания ио-

А

нов Ре в растворе. Ингибитор ССТ не коагулирует в присут-

( л

ствии катионов Ре .

- обладают высоким последействием. Его длительность мокко объяснить образованием пояимолехулярной плёнки.

вывода.

I. На основе фурфурола синтезированы и исследованы в качестве ингибиторов коррозии чёрных металлов в кислых средах: соль Стенхауэа (ССТ), фурфурамид, фурфурин, продукты конденсации фурфурола с аоноэтаноламином, мочевиной и тиошчевинэй, а также натриевые соли фуранкарбоной и фурфу-

рилакриловой кислот для защиты от коррозии стали в нейтральных средах.

2„ Установлено, что ингибитор ССТ (хлорид дианила ок-сиглутаконового диальдегмда) в обьёмз раствора серной кис-' лоты претерпевает постепенный переход в 1-фенил-З-оксипири-диний хлорид.

3. На основе ингибитора ССТ разработаны синергическне смеси с поверхностно-активными ионами: CI", I", CfjS", ДЭК.' Установлено, что синергмческое действие смесей возрастает

с увеличением концентрации анионов и убывает при увеличении концентрации ССТ. Из изученных смесей для практического применения предлагается синергичесхая смесь ССТ + HaCI„

4. Комбинированный ингибитор ССТ +■ NaCI отвечает трэ-• бованиям предъявляемым практикой к ингибиторам кислотной

коррозии: хорошо растворим в кислотах, не чувствителен к катионам железа, тормозит ферри-фврро-деполяризацив, предупреждает наводороживание металла и уменьшает его потери при стравливании окалины, обладает последействием. Соль Стенхауза и её смеси с поверхностно-активными анионами эффективны при коррозии низкоуглеродистой стали в интервале температур 25-100°С в серной кислоте. Смесь ССТ + HaCI эффективна также в фосфорной и уксусной кислотах.

5. Предварительное наводороживание железа повышает тормозящее действие ингибитора ССГ и смеси ССТ + NaCI на частные электродные реакции, протекающие на железе в сульфатных кислых растворах, а также отмечается синергизм тормозящего . действия на анодный процесс ССТ и адсорбированного атомарно-, го водорода. '

6. Установлено, что стационарная адсорбция ССТ и ССТ +

NaCI описывается уравнением изотермы адсорбции Тёмкина, а кинетика адсорбции ~ изотермы Рогинского. Катодная поляризация увеличивает адсорбцию ингибитора, а анодная вызывает частичную десорбцию,

7. Показано, что предварительная адсорбция на келезе анионов СП увеличивает адсорбцию ССТ пропорционально логарифму их концентрации, а предварительная адсорбция ССТ сникает адсорбцию последних.

8. При низких концентрациях ингибитор ССТ тормозит коррозионный процесс преимущественно по энергетическому механизму, а при высоких - по блокировочному. Анионы CI" повышают долю энергетического механизма торможения коррозионного процесса.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях, напечатанных автором под фамилией Копач В.Ы„:

1. Савиткин Н.И., Копач В.Ы., Донов А.И„ Восстановление ионов водорода на железе в присутствии фурановых соединений. // Тез. докл. пятой областной научно-техн. конф. пс электрохимии, коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях. Ноябрь 1986» Тамбов, 1986. С.64-65.

2. Савиткин Н.И., Копач B.U. Восстановление ионов водорода на железе в присутствии фурфурола. // Ингибиторы коррозии металлов. М.: ЫГПИ им. В.И.Ленина, 1987. С. 98-104.

3. Савиткин Н.И., Копач В.И., Пронина И.В., Донов А.И. "Коррозионно-электрохимическое поведение железа в кислых хло-радных растворах в присутствии фурфурамида. Ц Тез. докл. 5-ой научио-практ. конф. "Коррозия и защита металлов в химической, нефтехимической промышленности и машиностроении". 18-20 мая 1988. Омск, 1988. С.63-64.

4. Савиткин Н.И., Копач В.М., Донов А.И., Проннва И.В. Влияние фурамида на коррозионно-электрохимическое поведение железа в кислых хлоридных растворах. // Ингибиторы коррозии металлов. Ы.: ИГПИ им.В.И.Ленина, 1969. С. 98-104.

5. СавиТкин Н.И., Копач B.1I, Исследование влияния фур-фурилового спирта на коррознонно-злектрохимическое поведение железа з кислотах. /} Тез. докл. 6-ой научно-практ. конф. "Коррозия и защита металлов в химической, нефтехимической промышленности и машиностроении.1" 21-24 мая 1990. Омск, 1990. С. 41-42.

6. Савиткин Н.И., Копач B.U. 0 влиянии гидрофурамида и продуктов его полимеризации на коррозионно-элактрохимическоо поведение железа в соляной кислоте. // Тез. докл. 2-ой Все- союзной школы-семинара "Современные методы исследования и

предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений!" 6-II окт. 1991. Ижевск, 1991. С. И9. • ' '-:\v __

7. Подобаев Н.И., Савиткин Н.И., Копач B.U. Влияние фурфурола и его смесей с азотсодержащими соединениями на растворение стали в кислых растворах. // Тез. докл. научн.' сессии по итогам научно-исследовательской работы ЫШУ им. В.И.Ленина за 1991 г. Сер.: Естественные науки. Ы.: НЮТ им. В.И.Ленина, 1992. С. 164.

8. Подобаев Н.И., Копач B.Ii. Производные фурфурола -ингибиторы сероводородной коррозия стали. // Инфоры. сб. "Научно-технические достижения н,передовой опыт, рекомендованные для внедрения в нефтяной промышленности." Ы.: ВНИИОЭНГ, 1992. К» 10. С. 4-8. .

9. Копач В.М., Подобаев Н.И. Производные фурфурола в качестве ингибиторов коррозии стал*.// Защита металлов.

1993, Т. 29. » I. С. 89-94.

10. Подобаев Н.И., Савиткин Н.И., Копач B.U., Донов A.M. Исследование электрохимического восстановления фурфурола на ртути методом вольтамперометрии переменного тока. - 11.:

1993, - 13 с. -Деп. в ОНИИТЭШ. г. Черкассы. 6 апр. 1993. # 84-хп93.

11. Подобаев H.H., Копач В.М. Влияние некоторых анионов неорганических кислот на защитное действие соли Стенхауза при коррозии стали а серной кислоте. /V Защита металлов.

1994. Т. 30. * 4. С.ЧС/.kci

Соискатель

В.Ы.Ларионова.