автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.04, диссертация на тему:Получение фурфурола из древесины лиственных пород с применением солевых катализаторов

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Характеристика способов получения фурфурола к виды применяемых катализаторов

1.2. Физико-химические характеристики солевых катализаторов

1.3. Методы смешения катализатора с сырьем.

1.4. Основные сведения о механизме катализа в присутствии солей

2. РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРИМЕНЕНИЯ СОЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1. Экспериментальные установки и методы исследования.

2.2. Исследование закономерностей распределения катализатора в сырье при получении фурфурола.

2.3. Деструкция пентозансодеркащего сырья в процессе получения фурфурола

2.4. Исследование каталитического действия солей в процессе конверсии пентозанов

2.5. Теоретические представления об образовании фурфурола в присутствии солевых катализаторов.

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРФУРОЛА. С ПШМЕНИЕМ СОЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В КАМЕРАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.

3.1. Основные результаты камеральных исследований процесса получения фурфурола

3.2. Разработка методов смешения катализаторов с сырьем.

3.3. Процесс образования фурфурола при различных условиях и параметрах.

3.4. Влияние солевых катализаторов на качество гексозных гидролизатов

3.5. Оптимизация режима процесса получения фурфурола . 133 4. РАЗРАБОТКА ПРОШШШНЙОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРЖРОЛА С

ШПуШЕШШД СОЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1. Принципы разработки технологических режимов

4.2. Требования, предъявляемые к технологическому процессу и аппаратурное оформление узла подготовки реакционной смеси

4.3. Промышленные испытания разработанной технологии

4.4. Технико-экономическая эффективность разработанной технологии

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУШ

В последние годы в мире отмечен значительный рост производства фурфурола. Если' в 1970 году его выпуск составил 150 тыс. тонн, то в настоящее время он находится на уровне 250 тыс. тонн / I /.

Основной объем производства фурфурола в нашей стране сконцентрирован на специализированных предприятиях гидролизной промышленности. Его выпуск удовлетворяет только около 30% потребности и в одиннадцатой пятилетке должен увеличиться по сравнению с десятой в два раза / 2 /. Такие высокие темпы развития обусловлены растущим спросом, а также отсутствием других источников и способов получения фурфурола. К 1990 году потребность в фурфуроле составит 270 тыс. тонн в год / 3 /. Непрерывное расширение области его применения приводит к тому, что потребность значительно превосходит возможности существующего производства.

Заложенная в основу существующего производства технология предусматривает переработку, главным образом, отходов сельского хозяйства методом двухфазного гидролиза. Несмотря на значительный опыт промышленного использования эта технология требует дальнейшего совершенствования. Максимальный выход фурфурола и Сахаров, как правило, не превышает 50% от их потенциального содержания в сырье. В результате затраты по сырью и энергии составляют 50-60% от себестоимости фурфурола / 4 /.

Хотя потенциальные ресурсы сельскохозяйственного сырья и велики, однако пригодность для промышленной переработки лишь определенной их части, сезонность заготовки, наличие конкурирующих потребителей, а главное, ограниченные посевные площади сельскохозяйственных культур требуют расширение сырьевой базы за счет использования новых видов пентозансодержащего сырья. В связи с этим наиболее перспективным сырьем для предприятий фурфурольно-гексозного профиля следует считать древесину лиственных пород. По данным лесного фонда, запасы лиственной древесины оцениваются в II млрд. м3, из .которых 5 млрд. м3 сосредоточены в Европейско-Уральской зоне /2/.

В то же время технология, имеющая промышленное значение при переработке сельскохозяйственных отходов, оказалась практически непригодной для лиственной древесины. Низкий выход фурфурола и глубокая деструкция целлолигнина на стадии его получения стали препятствием экономически эффективного и комплексного использования всей массы древесины. По этой же причине на некоторых предприятиях задерживается освоение мощностей по производству фурфурола, а введенное в строй оборудование большой единичной мощности имеет низкую удельную производительность. Создание крупнотоннажного производства фурфурола требует разработки принципиально новых приемов переработки лиственной древесины.

Целью настоящей работы является разработка новой технологии получения фурфурола с учетом комплексного использования древесины лиственных пород. Исследования направлены на создание условий катализа повышающих селективность конверсии пентозанов в фурфурол и ограничивающих разрушение трудногидролизуемых полисахаридов.

На защиту выносятся результаты исследований каталитического действия некоторых фосфор- и азотсодержащих солей в процессе получения фурфурола и разработанная на этой основе технология двухфазного гидролиза лиственной древесины.

I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

вывода

1. Разработана технология двухфазного гидролиза древесины лиственных пород с применением на фурфурольной стадии процесса солевых катализаторов, обеспечивающая комплексную переработку сырья и повышение выхода фурфурола и моносахаридов.

2. Изучена кинетика конверсии пентозанов в фурфурол под действием солевых катализаторов. Установлено, что в их присутст- . вии, в сравнении с серной кислотой, различие в скорости реакций гидролиза пентозанов и дегидратации пентоз уменьшается. Существенно снижается скорость разложения фурфурола, а целлюлоза в условиях парофазной обработки на фурфурольной стадии подвергается незначительной гидролитической деструкции.

3. В результате анализа условий термокаталитической обработки по высоте загруженного в аппарат сырья установлена целесообразность применения солевых катализаторов в твердом виде, вследствие чего снижается содержание влаги в реакционной массе, создаются более равные условия парофазной обработки сырья из лиственной древесины.

4. В результате изучения микрофотографии препаратов целлолигни-на установлено, что под действием солевых катализаторов происходит разрыхление клеточной стенки, главным образом, за счет набухания срединной пластинки.

5. Проведенный комплекс исследований по изучению закономерностей образования фурфурола в присутствии различных катализаторов позволил установить основные преимущества солей перед серной кислотой, обеспечивающие увеличение выхода фурфурола и осуществление перколяционного гидролиза целлолигнина: повышение селективности катализатора конверсии пентозанов; снижение коэффициента неоднородности смеси по высоте реактора.

6. Обоснован выбор монокалъвдйфосфата и нитрата аммония в качестве катализаторов стадии получения фурфурола при двухфазном гидролизе, применение которых, наряду с высоким выходом фурфурола и РВ,. способствует повышению биологической доброкачественности гидролизат§в.

7. Установлено, что эффективность применения солевых катализаторов повышается при их измельчении и смешении с сырьем в рассредоточенном потоке.

8. Показатели процесса, полученные на физической модели в камеральных условиях, согласуются с результатами промышленных испытаний. Высокая эффективность двухфазного гидролиза с применением солевых катализаторов на фурфурольном стадии процесса подтверждена в промышленности.

9. Внедрение разработанной технологии на Мантуровском биохимическом заводе обеспечило комплексную переработку лиственной древесины с получением фурфурола и дрожжей. Выход фурфурола из сырья достиг 6-7%, т.е. увеличился на 80%, а выход РВ составил 21%. Полученные гидролпзаты обладают хорошей биологической доброкачественностью. Экономический эффект в 1983 году превысил 600 тыс. рублей.

1. Маркина Р.Б., Восторгов Б.Е. Фурфурол и пластмассы на его основе (обзор зарубежной литературы). Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1982, $ 4, с.29-31.

2. Семенов Н.Г. Во Всесоюзном научном совете по проблеме использования пентозансодержащего сырья. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1982, Л I, с.27-28.

3. Беляев В.Д. Развитие производства фурфурола и ксилита в 10-й пятилетке и до 1990 года. В сб.: Использование пентозансодержащего сырья. Рига: Зинатне, 1976, с.5-9.

4. Резервы снижения себестоимости продукции в гидролизной промышленности /А.И.Козлов, А.Б. Клейнер, И.В. Порменова и др. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1982, J3 6, с.27-30.

5. Мирлис Д.И. Итоги экспериментальной работы по получению фурфурола из одубины и других веществ, содержащих лентозаны с утилизацией побочных продуктов (метилового спирта и уксусной кислоты). Укра1нський хем1чний журнал, 1931, т.У1, к.З, с.85-113.

6. Сергеева В.Н., Домбург Г.Э. Образование фурфурола и методы его получения. Рига: Изд-во АН Латв. ССР, 1962. - 84 с.

7. Gronfors Н., Punrunen I. Rosenlew operates a new furfurol process at its Fori mill. Pupl. and Pap. Int., 1972, vol.14, № 6, p.54-56.

8. Морозов Е.Ф., Карпович A.A. Влияние кислотно-тепловой обработки на полисахаридные компоненты растительной ткани. Материалы научно-технической конференции. Минск, 1970, с.271-272.

9. Мельников Н.П., Вольская Л.П., Желтухина В.А. Кинетика распада ксилозы и фурфурола в чистых водных растворах при повышенных температурах. Сб. трудов ВНИИГС, 1966, т.ХУ, с.102-107.

10. Кинетика образования фурфурола при высоких температураху /В.И.Шарков, И.И. Корольков, Д.М. Хай и др. Сб. трудов ВНИИГС, - 1958, т. У1. с.89-91.

11. Сергеева В.Н., Домбург Г.Э. Термолиз ксилана и ксилозы в запаянных трубках. В кн.: Вопросы химии и технологии древесины: Труды института лесохозяйственных проблем и химии древесины. Рига: Изд-во АН Латв. ССР, i960, вып. 21, с.85-91.

12. Яковенко З.А. Производство фурфурола по непрерывному способу Скуг-Сево (Швеция). В кн.: Производство фурфурола за рубежом. М.: ЦБТИ Главстандартдома, 1959, с.5-7.

13. Jaggle W. Integrierte Herstellung von Furfurol und Essigsäure aus pflanzlichen Abfallprodukten in einem kontinuierlichen Verfaren. Escher Wuss. Kitt., 1975, 48, N82, S.38-51.

14. Производство и применение фурфурола. Материалы временной комиссии ГНТК СМ РШСР. М.: ГО СИТИ, i960. - 57 с.

15. Получение фурфурола из кукурузной кочерыжки методом бескислотного гидролиза (кафедра технологии лесохимических производств Нанкенского лесотехнического института.

16. Лесохозяйственная наука), 1959, J3 3, с.221-222.

17. Мельник H.A. Расширять производство фурфурола. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1969, 1S 7, с.22.

18. Морозов Е.Ф. Физико-химические и структурные изменения растительной ткани под действием серной кислоты. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1972, J& 2, с. 18-19.

19. Морозов Е.Ф. Влияние температуры и кислотного модуля на гидролитические процессы при скоростном нагреве растительногосырья. Материалы научно-технической конференции БТИ им.С.М. Кирова. Минск, 1969, с.247-248.

20. Мельников Н.П. Производство фурфурола. Сборник трудов ВНИИГС, - 1967, т. ХУ1, с.160-198.

21. Морозов Е.Ф. Исследование влияния температуры и кислотного модуля на процесс образования фурфурола при скоростном нагреве растительного сырья. Реф. сборник Гидролизное производство, 1969, № 6, с.28-29.

22. Моделирование промышленных режимов получения фурфурола на лабораторной установке /Е.Ф.Морозов, В.И.Соболев, P.A. Решто и др. В сб.: Химия и химическая технология. Минск: Вышэйшая школа, 1974, вып. 7, с.122-125.

23. Морозов Е.Ф., Соболев В.И. Динамика; образования фурфурола в условиях обработки растительного сырья перегретым паром при атмосферном давлении. В кг.: Общая и прикладная химия, 1974, вып. 6, с.92-96.

24. Морозов Е.Ф., Ефремова Е.А., Карпович A.A. О кинетике образования фурфурола из растительного сырья при высокой температуре. Материалы научно-технической конференции БТИ им. С.М.Кирова. Шнек, 1970, с.274-275.

25. Коновалов В.К., Шарков В.И. Каталитическая активность кислот в реакции превращения ксилозы в фурфурол. Известия высших учебных заведений. Лесной журнал, 1966, В 3, с.145-150.

26. Арбузов А.Е., Луговкин Б.П. О методике получения фурфурола. Парная прикладной химии, 1934, т.7, вып.4, с.550-556.

27. Рыклис С.Г., Колотило Д.М. Получение фурфурола при атмосферном давлении в среде перегретого пара. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1961, № 2, с.3-5.

28. Study of furfural formation by asid hudrolusis of ricehylls/A. M.Islam, S.M.Saad, K.C.Abaul-Fetouh and other. Holzforschung, 1973, 27, H§4, S.II7-I23.

29. Мирлис Д.И., Горохолинская IvI.C. Механизм кислотноступенчатого гидролиза при получении фурфурола из пентозансодержащих веществ. Журнал химической промышленности, 1935, т.ХП, J3 2, с.156-163.

30. Пат. ФРГ 940984. Verfahren zur Gewinnung von Furfurol ( A.Apel ). 1956.

31. Панасюк В.Г., Репка В.П., Панасгак JI.B. Получение фурфурола и других химических продуктов из растительных отходов. Гидролизная и лесохимическая промышленность, i960, $ 5, с.6-7.

32. Координационный совет по проблемам производства фурфурола и многоатомных спиртов. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1961, В 3, с.27-28.

33. Скворцов С.О., Сорин И.М. Получение фурфурола из соломы. Лесохимическая промышленность, 1940, $ 8, с.27-34.

34. Пат. Италии 480908. Procedimento di saccarificazione di sastan-ze cellulosiche о contenenti cellulosa combinato com la simultanes estrazione delle sostanze volatili prodotte durante il trattamente ( Giovanni Rossi ). 1953.

35. Ganz G. Verfahren zur Verarbeitung cellulosehaltiger Materialien zum Zwecke der Gewinnung von Zucker und Furfurol. In: Chemisches Zentralblatt. Berlin, 1931, Jg.102, Bd.I, S.II88.

36. A.C. 146737 (СССР). Способ получения фурфурола /А.П.Закощиков, С.А.Закощиков. Опубл. в Б.И., 1962, JS 9.

37. Закощиков А.П., Филькин В.П. Непрямой метод получения фурфурола из растительных отходов. Сб. трудов Московского технологического института. М.: Изд-во МГУ, 1965, № 7, с.3-28.

38. Гладнева А.Н. Переработка подсолнечной лузги, одубины и кукурузной кочерыжки методом гидролиза. М.: Московская правда, 1962. - 64 с.

39. Морозов Е.Ф. Производство фурфурола. М.: Лесная промышленность, 1979. - 200 с.

40. Беленький С.И., Князева Р.Ф. О комплексной переработке подсолнечной лузги в фурфурол и кормовые дрожжи, Реф. информация. Химическая переработка древесины, 1966, № 9, с.7-10.

41. Производство фурфурола при комплексной переработке лиственной древесины на заводах большой мощности /К.А.Травина, Н.П.Мельников, В.А.Верховская и др. , В сб.: Использование пентозан-содержащего сырья. Рига: Зинатне, 1976, с.35-37.

42. Технология гидролизных производств /В.И.Шарков, С.А.Сапотниц-кий, О.А.Дмитриева и др. ■ М.: Лесная промышленность, 1973. - 408 с.

43. A.C. I5I683 (СССР). Способ получения фурфурола/Н.А.Ведерников, H.H.Одинцов, В.К.Кальнина и др. , Опубл. в Б.И.,1969, В 30.

44. A.C. 259904 (СССР). Способ получения фурфурола/Н.А.Ведерников, П.Н.Одинцов, А.И.Калниньш и др." Опубл. в Б.И.,1970, № 3.

45. Промышленные испытания технологии получения фурфурола с применением концентрированной серной кислоты /Н.А.Ведерников, И.К.Крума, В.В.Чудаев и др. В сб.: Использование пенто-зансодержащего сырья. Рига: Зинатне, 1976, с.15-17.

46. Kalninsch А.V., Vedernikov H.A. Utilisation of hardwoed as a chemical raw material in Latwian SSR. Appl. Polym. Sump.,-1975, N228, p.125-130.

47. Бейнарт И.И., Ведерников H.A., Кальнина В.К. Изменения клеточной стенки при воздействии кислот и механо-химической обработки. В кн.: Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии. Рига: Зинатне, 1972, с.484-510.

48. A.C. 31434 (СССР). Способ получения фурфурола /А.Е.Арбузов, Б.П.Луговкин. 1933.

49. Пат. ЧССР I2747I. Zpusob vyroby furfuralu ( GÖsta Nyman ). -- 1968.

50. Pillai M.K.S., Panicker P.K.N. Pilot plant studies on manufacture of furfural from cane bagasse. Chem. Age India, 1979, 30, N98, p.733-735.

51. Routala 0., Kuula 0. Strountersuchungen. II. In: Chemisches Zentralblatt. Berlin, 1931, Bd.II, Nr.15, S.2238.

52. Сычев H.A. О непрерывном получении фурфурола из ксилозосодер-жащих растворов. Журнал прикладной химии, 1939, т.ХП,с.913-922.

53. A.C. 565036 (ССОР). Способ получения фурфурола /Н.А.Ведерников, С.С.Попов, А.Я.Калниньш и др.". Опубл. в Б.И., 1977,26.

54. Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. -Изд. 2-е, переработанное. М.: Лесная промышленность, 1978. -262 с.

55. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1962, - 711 с.

56. Бараков Т.В., Холькин Ю.И. О получении фурфурола из солянокислых гидролизатов. В кн.: Исследования в области химии и химической технологии древесины. М.: Изд-во АН СССР, 1963,с. 26-31.

57. Hurd C.D., Isenhour Ъ. Pentose Reactions. II. Derivatives of Xylose. The Journal of the American Chemical Society, 1932, vol.54, No 2, p.693-698.

58. Husemann E. Uber die Konstitution von Holzpolyosen ( Kurze Originalmitteilungen ). Die Naturwissenschaften. Berlin, 1939, Jg.27, Verlag von Julius Springer, S.595-596.

59. Dunlop A., Peters F. The Purans. New Vörie, 1959, Reinhold Publ. Corporation. - 867p.

60. Ершов E.H., Кульневич В.Г. Влияние молекулярного кислорода на превращение моносахаридов в водных растворах при нагревании. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1971, $ I, с.8-9.

61. A.C. 374372 (СССР). Способ предварительной обработки растительного сырья перед гидролизом /В.Г.Кульневич, Я.В.Элштейн, К.М.Кардаилова и др. Опубл. в Б.И., 1973, J5 15.

62. В7. Volfrom Ivl.b., Schuetz R.D., Cavalieri L.F. Chemical Interactions of Amino Compounds and Sugars. III. The Conversion of D-Glucose to 5-(Hydroxymethul)-2-furaldehyde. J. Am. Chem. Soc.Washington, 1948, vol.70, №2,p.514-517.

63. Жданов 10.А., Дорофеенко Т.Н. Химические превращения углеродного скелета углеводов. М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 211 с.

64. Клепиков А. Проблема фурфурола. Бюллетень пластмасстроя. М.: Государств, научн.-техническое изд-во, 1931, JS 1-2,с.10-15.

65. Мирлис Д.И., Горохолинская М.С. Метод ступенчатого гидролиза древесины на фурфурол с сохранением клетчатки для целей последующего осахаривания. Журнал химической промышленности, 1935, т.XII, Я5, с.501-505.

66. A.C. I7933I (СССР). Непрерывный способ получения фурфурола /В.Г.Кульневич, А.Н.Левин, Ю.Е.Фалькович и др. Опубл. в Б.И., 1966, В 5.

67. Шарков В.И. Гидролизное производство. М.: Гослесбумиздат, 1945, 4.1. - 288 с.

68. Леванова В.П., Шарков В.И. Влияние солей на образование и распад сахара при гидролизе полисахаридов. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1956, № 7, с.3-5.

69. A.C. 123956 (СССР). Способ получения фурфурола /В;И. Шарков, Й.И.Корольков, В.П.Леванова. Опубл. в Б.И., 1959,1. J£ 22.

70. Коновалов В,К., Шарков В.И. Каталитическое влияние солей на распад ксилозы и выход фурфурола. Известия высших учебных заведений. Лесной журнал, 1966, JS 2, с. 142-150.'

71. Щербаков A.A., Пустовойт Л.В. Влияние некоторых органических и неорганических веществ на скорость гидролиза пенто-зансодержащих отходов. В кн.: Химия древесины. Рига: Зинатне, 1971, вып. 8, с.99-105.

72. Лопатина Т.Ф. Исследование природы каталитического действия солей алюминия и хрома на распад моносахаридов: Автореферат дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. Ленинград, 1971. - 134 с.

73. Крупенский В.И., Корольков И.И. Исследование окислительного действия двухвалентной меди на растворы ксилозы и фурфурола в кислой среде. Реф. сборник Гидролизное производство, 1972. Je 6, с.10-13.

74. ЭДусакин А.П. Таблицы и схемы аналитической химии. Изд. 2-е, испр. - Л.: Химия, Ленинградок, отд., 1975. - 136 с.

75. Ведерников H.A., Калниньш А.Я. Закономерность каталитической активности катионов в процессе образования фурфурола. В кн.: Химия древесины. Рига: Зинатне, 1972, вып. II, C.III-II4.

76. Ведерников H.A., Калниньш А.Я., Траутмане И.А. Закономерности образования фурфурола под действием солевых катализаторов. В сб.: Использование пентозансодержащего сырья. Рига: Зинатне, 1976, с.43-44.

77. Крупенский В.И. 0 природе каталитического действия катионов на распад моносахаридов. Химия древесины, 1978, J£ I, с.72-75.

78. Ведерников H.A. Об аналогии между законом Аррениуса и зависимостью каталитической активности катионов при дегидратации пентоз от энергии ионизации соответствующих атомов. Химия древесины, 1980, J£ I, с.114-115.

79. Крупенский В.И., Долгая Т.В. О превращении ксилозы и фурфурола под влиянием хлорида алшиния. Химия древесины, 1978,ja 3, с.95-97.

80. Выговский Г. К получению фурфурола из подсолнечной лузги. -Маслобойно-жировое дело, 1934, JG 5, с.40-44.

81. A.C. 143383 (СССР). Способ получения фурфурола / Д.М.Колотило, С.Г.Рыклис. Опубл. в Б.И., 1961, Л 24.

82. Орлов H.H., Рыклис С.Г. Получение фурфурола из льняной костры. журнал прикладной химии, 1933, т.6, вып. 5, с.910-913.

83. Четвериков Н., Лазарев А. Комплексное использование пентозан-содержащих с целью получения фурфурола, органических кислот и активных углей. Промышленность органической химии, 1936,т.II, гё 24, с.668-674.

84. Спиридонова С.И. К вопросу одновременного получения эфирного масла и фурфурола из эфироносов. Журнал прикладной химии, 1936, т.9, вып.6, C.II06-IIII.

85. Морозов Е.Ф., Решто P.A. Исследование активности солевых и промотированиых катализаторов при получении фурфурола из растительного сырья. В кн.: Химия и химическая технология, 1975, выл. 8, с.132-136.

86. A.C. 87275 (СССР). Способ получения фурфурола из растительного сырья / Н.В.Болтенков. 1949.

87. Болтенков Н.В. Кислотно-восстановительный метод получения фурфурола из подсолнечной лузги, ¿урнал прикладной химии, 1956, т.29, вып.2, с.260-264.

88. Кальнина В.К. Гидролизная и лесохимическая промышленность Китайской Народной Республики. В кн.: Вопросы химии и технологии древесины: Труды института лесохозяйственных проблем и химии древесины. Рига: Изд-во АН Латв. ССР, i960, т.XIX, с.195-200.

89. Aronovsky S.I., Gortner R.A. The Cooking Process. III. Cooking Wood, with Sodium Sulfate. Industrial and Engineering Chemistry, 1933, Industrial Edition, vol.25, IT2 3, p.305-3I0.

90. Aronovsky S.I., Gortner R.A. The Cooking Process. IV. Cooking Wood with Sodium Thiosulfate. Industrial and Engineering Chemistry, 1933, Industrial Edition, vol. 25, № II, p.1260-1265.

91. Aronovsky S.I., Gortner R.A. The Cooking Process. VII. Cooking Wood with Sodium Hydroxide and Tricodium Phosphate. -Industrial and Engineering Chemistry, 1934, Industrial Edition, vol.26, №2, p.220-226.

92. Калниньш А.И., Домбург Г.Э., Левенделе C.M. Получение фурфурола из хвороста и льняной костры. В кн.:- Вопросы химии и технологии древесины: Труды института лесохозяйственных проблем и химии древесины. Рига: Изд-во АН Латв. ССР, I960, т.19, с.213-220.

93. А.С. 123956 (СССР). Способ получения фурфурола / В.И.Шар-ков, И.И.Корольков В.П.Леванова. Опубл. в Б.И., 1959,1. В 22.

94. А.С. 39II40 (СССР). Способ получения фурфурола / Е.А.Ведерников, А.Я.Калниньш, И.А.Траутмане и др. Опубл. в Б.И., 1973, В 31.

95. А.С. 27049 (СССР). Способ получения фурфурола / Д.И.Миряис.-1932.

96. Routa1а 0., Kuula О. Straw.II.Production of furfuraldehyde from oat husks and oat Straw. Chemical abstracts, 1930, vol.24,№20, p.5152.

97. Репка В.П., Понасш П.В., Понасш В.Г. Исследование возможности применения солевых катализаторов при производстве фурфурола. Журнал прикладной химии, 1963, т.36, вып. 12,с.2719-2724.

98. Шт. США 2784203. Process of Producing furfural from Vegetal Matter using Solubilizing Salts as Catalysis ( H.Ralph ). 1957.

99. A.C. 2I60I2 (СССР). Способ получения фурфурола / В.К.Коновалов, В.И.Шарков, А.Г.Савиных. Опубл. в Б.И., 1968, 1Ь 14.

100. Получение фурфурола из гидролизатов при атмосферном давлении / В.К.Коновалов, А.Г.Савиных, А.А.Потопальская и др. Реф. информация. Химическая переработка древесины, 1967, Jê 16,с.12-13.

101. Пат. Франции 1161087. Hydrolyse a rendement élevé pour la fabrication du furfurol ( Joël Gutonnand ). 1958.

102. ГЛазур A.M. Получение фурфурола из кукурузной кочерыжки в присутствии суперфосфата. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1971, tè 3, с.20-22.

103. Радко Бичев. Получаване на фурфурол от букова дъревесина при катализатор суперфосфатен извлек. Дървообработваща и мебелна промышленное!1, 1969, В 3, с. 21-24.

104. Соколовский A.A., Унанянц Т.П. Краткий справочник по минеральным удобрениям. М.: Химия, 1977. - 376 с.

105. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). 4-е изд., исправленное, ч.П. - JI.: Химия, Ленинградское отделение, 1974, с.793-1558.

106. Соколовский A.A. 0 равновесии в системе CaO-PgOg-HgO. -Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология, 1963, т.6, В 3, с.91-97,

107. Пестов Н.Е. Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1947.239 с.

108. Разработка технологии гранулированного суперфосфата /й.Л. Гофлан, Е.Е.Зуссер, Д.Л.Цирлин и др. Труды НИУИФ, 1955, вып. 157, с.7-60.

109. Печковский В.В., Тетеревков А.И., Дзюба Е.Д. Технология неорганических веществ: Введение в специальность. Минск: Вышэйшая школа, 1977. - 264 с.

110. Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф., Сидорина Л.В. Производство и применение аммофоса. М.: Химия, 1977. - 240 с.

111. Marginearm f. Изучение термического разложения диаммоний-фосфата Б кипящем слое. J. Therm. Anal., 1972, vol.4, JS I, p. 53-60.

112. Технология аммиачной селитры / Под ред. В.М.Олевского. -М.: Химия, 1978. 312 с.

113. Коррозия и защита химической аппаратуры / Под ред. А.М.Сухотина. Л. : Химия, Ленинградское отд-ние, 1970, т. 3. -308 с.

114. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. 4-е изд-ние, исправл. и доп. - Киев: Нау-кова думка, 1974. - 992 с.

115. Андреев A.A., Брызгалов Л.И. Производство кормовых дрожжей.

116. Изд. 2-е исправл. и доп. М.: Лесная промышленность, 1970. -296 с.

117. Пат. СССР 42II99. Способ получения биомассы (Дональд Л. Коасс, Джон Дж. Иандоло и Джеймс Д.Краус). 1974.

118. Шаргородский A.M., Еуркин Ю.М., Богданов В.В. Подготовка и смешение композиций. Л.: Химия, 1973. - 80 с.

119. Смешение полимеров / В.В.Богданов, Р.В.Торнер, В.Н.Красов-скии и др. Л.: Химия, 1979. - 192 с.

120. Lacey P.M.С. Developments in the theory of particle mixig. -Journal of Applied Chemistry. London, 1954, vol.4, IT§5,p.257-268.

121. Макаров Ю.И. Аппараты дяя смешения сыпучих материалов. М.: Машиностроение, 1973. - 216 с.

122. Филин В.Я. Современные конструкции смесителей для сыпучих и пастообразных материалов в СССР и за рубежом: Обзорная информация. M.: ШШШёШШЖ, 1972. - 51 с.

123. Donald M.В.»Roseman В. Mechanisms in a horizontal drum mixer. British Chemical Engineering. London, 1962, vol.7,№10,1. P.749-753.

124. Стренк Ф. Перемешивание в аппаратах с мешалками / Пер. с польск. под. ред. И.А.Шупляка. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1975. - 384 с.

125. Пат. ФРГ I2I3385. Mischmaschine (Engels, Kaspar). 1976.

126. Пат. ФРГ 2364978. Kontinuierlich arbeitender Mischer (Kirnmel, Hans). 1976.

127. Пат. ЧССР 157372. Komorove zafizeni pro kontinnalni miseni sypkych latek ( K.Duffek, CSe., Prana a Miloslav Londa, Beroun ). 1975.

128. Исаев В.П., Захаркин O.A., Захаров Н.Д. Исследование процесса изготовления порошкообразных композиций в системе пл.уежового типа с диспергирующей головкой. Каучук и резина, 1977, J6 8, с.25-26.

129. Чувпило A.B. Исследование влияния величины пробы на оценку качества смешения мелкодисперсных порошков. В кн.: Расчет, конструирование и исследование оборудования производства источников тока. М.: Энергия, 1969, вып. 2, с.264-279.

130. Смешение в аппаратах с цилиндрическими винтовыми спиралями

131. А.А.Александровский, Б.Ю.Ланге, П.А.Преображенский и др. -В сб.: Спиральновинтовые транспортеры (гибкие шнеки) и смесители. Казань: Изд-во ШИ игл.С.М.Кирова, 1970, с. 123-137.

132. Trouble shooting and egnipment evaluation for solid/solid blending /V.D.Shah, S.Bernsen, R.B.Doyle, A.L.Pinnow. -Process Engineering. London, 1973, №9, p.86-89.

133. Ким B.C., Скачков B.B. Оборудование подготовительного производства заводов пластмасс. М.: Машиностроение, 1977. -183 с.

134. Пат. ЧССР 153520. Misici a hnetaci zarizeni (Werner Henschel, Muttenz ). 1974.

135. Ластовцев A.M., Хваяьнов A.M. Интенсификация процесса смешения твердых тел. Химическое машиностроение, 1959, Лз I, с.22.

136. Гельперин Н.И., Айшптейн В.Г., Кваша В.Б. Основы техники ' л с ев до ожижения. М. : Химия, 1967. - 664 с.

137. Козулин Н.А., Шапиро А.Я., Гавурина Р.К. Оборудование для производства и переработки пластических масс. М. : Госхим-издат, 1963. - 784 с.

138. Пат. ФРГ 2I2I636. Pneumatischer Mischer fur Pulver oder Granulate (Lang, Franz). 1974.

139. Пат. США 3807705. Process and apparatus for colids blending (Robert Garnett Hunkey, Donald Raymond Ifarschall, D.J. Ryan). 1974.

140. Кабаков В.И. , Аладьев И. Т. Смешение и конденсация в скоростных двухфазных потоках в энергетических устройствах. М.: Изд-во ЭНИИа, 1974. - 43 с.

141. Мельников Н.П., Желтухина В. А. Образование фурфурола из пен-тозансодержащего сырья в присутствии серной кислоты при атмосферном давлении. Труды ВНИИГС, 1966, т.15, с.108-120.

142. Смеситель щепы из отходов лесозаготовок с раствором катализатора / А.Я.Калниньш, В.А.Завьялов, А.Я., А.Я.Кулькевиц и др. Реф. сб.Гидролизное производство, 1976, № 3, с.9-10.

143. Пат. США 3II5504. Метод производства фурфурола (а. I.а.

144. Asplund, H.F. Scholz). Abstract Bulletin of the Paper Chemistry, 1964, vol.34, №9, V, p.I43I.

145. Пат. США 3138555. Acid polymerization of spent sulfite liouor derived solids, polymerized reaction products formed thereby, and compositions utilizing same (E/G.King, K. Adoiphson). 1964.

146. Яковенко З.А. Производство фурфурола за рубежом. М.: ЦБТИГ, 1959. - 24 с.

147. Пат. США 2426677. Process for Converting cellulose into Sugar (E. J.Purmer, J.W.Dunning,R.H.Fash ). 1947.

148. Соболевский Ч.А. Аппараты для гидролиза концентрированной серной кислотой. В кн.: Вопросы лесохимии и химии древесины: Труды института лесохозяйственных проблем. Рига: Изд-во M Латв. ССР, 1957, т.XII, с. I3I-I46.

149. Ластовдев A.M. Уравнение дробления жидкости вращающимися распылителями. В кн.: Исследования в области процессов и аппаратов химических производств: Труды Московского института химического машиностроения. М. : МИХМ, 1957, т.13, с.29-42.

150. Одинцов П.Н., Калшина В.К., Соболевский Ч.А. Гидролиз древесины концентрированной серной кислотой. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1957, & I, с.4-7.

151. Гладнева А.Н., Максименко П.С., Павлов C.B. Фурфурольно-гек-созный метод переработки лузги и одубины. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1961, JÊ 7, с.23-25.

152. Интенсификация процесса пентозно-гексозного гидролиза

153. З.К.Климова, С.И.Беленький, Л.Г.Гранкина и др. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1978, tö 5, с.6-9.

154. Вайнер A.C., Милютикова Р.И., Арсеньев М.Г. Исследование распыла 8-10%-ной серной кислоты механическими форсунками. -Сборник трудов НИИГС, 1962, т.10, с.176-194.

155. Таубин Б.М. Аппаратура для гидролиза по рижскому методу. -В кн.: Вопросы химии и технологии древесины: Труды института лесохозяйственных проблем и химии древесины. Рига: Изд-во АН Латв. ССР, I960, т.XIX, с.159-167.

156. Кальнина B.K., Ведерников H.A., Вейнс А.Б. Гидролиз целло-лигнина хвойной древесины на вальцовом гидролиз ере. Изв. АН Латв. ССР, 1964, JS 3, с.313-322.

157. Ведерников H.A., Калниньш А.Я., Ролле А.Ю. Непрерывное смешение сырья с малыми количествами концентрированной серной кислоты. Реф.сборник Гидролизное производство, 1976, 2, с.14-17.

158. Морозов Е.Ф., Соболев В.И. Совершенствование методов пропитки и обработки сырья в процессе получения фурфурола. В сб.: Общая и прикладная химия. Минск: Вышэйшая школа, 1974, вып. 6, с.97-100.

159. Чалов Н.В. Гидролиз полисахаридов растительного сырья концентрированными кислотами. Сборник трудов ВНИИГС, 1967, Т.ХУ1. с.77-1II.

160. A.C. 438263 (СССР). Способ получения фурфурола /Е.Ф.Морозов, В.И.Соболев, А.М.Босенко. Опубл. в Б.И., 1975, В 46.

161. Резников В.М. Теория перколяционного гидролиза растительного сырья. М. : Лесная промышленность, 1X4. - 132 с.

162. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Лесная промышленность, 1973.- 400 с.

163. Шарков В.И., Леванова В.П. О кинетике гидролиза и влиянии добавки солей. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1957, Ш 6, с.8-10.

164. Никитин Н.И. Химия древесины. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 195I. - 578 с.

165. Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. -М.: Лесная промышленность, 1968. 288 с.

166. Кюршнер К. Быстрый метод определения пентозанов в древесине. Журнал прикладной химии, 1956, № 8, с.1209-1223.

167. Костенко В.Г., Левитин Б.Н. Механизм дегидратации моноз вприсутствии кислых катализаторов. Реф. сборник Гидролизное производство, 1972, В 6, с.13-16.

168. Hurd C.D., Isenhour Ъ. Pentose Reactions. I. Furfural Formation.-J. Chem. Soc. V/aschington, 1932, vol.54, ESI, p.317-330.

169. Химия углеводов /й.К.Кочетов, А.Ф.Бочков, Б. А. Дмитриев и др. М.: Изд-во Химия, 1967. - 671 с.

170. Anet E.F.J. Proton exchange during the conversion of Hexose into 5-Hydroxymethyl-2-furaldehyde. Australian Jornal of Chemistry. Melbourne, 1970, vol.23, №11, p.2383-2385.

171. Feather Ы. S., Harris J.E. The Absence of Proton Exchange the conversion of Hexose to 5-(Hydroxymethyl)-2-furaldehyde. -Tetrahedron Letters. Oxford Now-Vork, 1968, N§55, p.5807-5810.

172. Feather M.S., Russel K.R. Deuterium Incorporation during the conversion of I-Amino-I-deoxy-d-fructose Derivatives to 5--(Hydroxymethyl)-2-furaldehyde. The Jornal of Organic Chemistry. Easten, 1969, vol. 34, №9, p.2650-2652.

173. Feather M.S. The conversion of D-Xylose and D-glucuronic acid to 2-furaldehyde. Tetrahedron Letters. Oxford - London -Hew-Vork - Paris, 1970, I§48, p.4143-4145.

174. Bonner W.A., Roth M.R. The conversion of D-Xylose-I-C14 into 2-furaldehyde-oG-C1^. Jornal of American Chemical Society. Washington, 1959, vol.81, N220, p.5454-5456.

175. Ершов Б.Н., Кульневич В.Г. Изучение реакции кислотного превращения глюкозы и ксилозы. Журнал прикладной химии, 1971, т.44, вып.9, с.2085-2090.

176. Архипович И.А., Петрушевский В.В. Муторатация глюкозы. -Пищевая промышленность, 1969, 9, с.10-15.

177. Garrett E.R., Dvorchiclc B.H. Kineties and mechanisms of the acid degratation of the aldopentoses to furfural. J. Phar-mac. Sei., 1969, vol.58, p.813-820.

178. Крупенский В.И., Корольков И.И., Микуш H.П. Об окислении ксилозы в кислой среде солями переменновалентных металлов. -Известия высших учебных заведений. Лесной журнал, 1976, Jê 6, с.135-139.

179. Кассандрова 0.ÏÏ., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. M.: Наука, 1970. - 104 с.

180. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия,. 1971. - 784 с.

181. Мартыненко К.Д. Ефимов В.А. Технологическое оборудование гидролизного производства. М.: Лесная промышленность, 1973. - 344 с.

182. Морозов Е.Ф., Соболев В.Pl., Карпекина Л.М., Ручай Н.С. Применение метода ГЖХ при исследовании процессов образования фурфурола в условиях обработки сырья перегретым паром. Химия древесины, 1975, & I, с.105-108.

183. Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролизных производств. М.: Лесная промышленность, 1969, - 368 с.

184. Милеева A.B., Ведерников H.A. Анализ растительного сырья на содержание пентозанов и потенциального фурфурола. Химия древесины, 1980, & 2, с.89-93.

185. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. 2-е изд., доп. - М.: Химия, 1975. - 224 с.

186. Оснач H.A. Проницаемость и проводимость древесины. М.: Лесная промышленность, 1964. - 181 с.

187. Харук Е.В. Проницаемость древесины газами и жидкостями. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1976. 190 с.

188. Цыганков Н.Г., Кащуцкий Ф.Н., Гриншпан Д.Д. Деструктивные превращения целлюлозы, протекающие под действием оксида азота (17) в различных средах. I. Кинетические закономерности реакции. Химия древесины, 1983, № I, с.61-65.

189. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / А.В.Оболенская, В.П.Щеголев, Г.Л.Аким и др. М.: Лесная промышленность, 1965, - 412 с.

190. Pengel D. Uber die Veränderungen des Holzes und seiner Komponenten in Temperaturbereich bis 200°C. Holz als Roh-und Werkstoff, 1967, Jg.25, H.3, S.I02-III.

191. Влияние обработки жидким аммиаком на структуру различных образцов целлюлозы / И.И.Исамухамедова, А.М.Заринова, Р.Р.Ени-кеева и др. Химия древесины, 1982, с.30-36.

192. Активация целлюлозы газообразным аммиаком / В.В.Присаков, Ю.С. Хрол, В.С.Громов и др. Химия древесины, 1982, № 4, C.II2-II3.

193. Исследование воздействия жидкого аммиака на древесные целлюлозы / В.В.Прусаков, Ю.С.Хрол, В.С.Громов и др. Химия древесины, 1982, В 5, с.15-19.

194. Периодическая экстракция фурфурола трихлорэтиленом из водных растворов / Н.С.1Учай, М.В.Решто, Ю.И.Холькин и др. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1974, № 6, с. 10-12.

195. Frendenberg К. Entsteung des Holzes und die Lignins. Holz als Roh- und Werkstoff, i960, Jg.18, H.8, S.282-287.

196. Frey H.Р. Uber die Einlagerung des Lignins in der Zellwand. Holz als Roh- und Werkstoff, 1959, Jg.17, H.8, S.313-%18.

197. Christensen G.W., Kelsey K.E. Die Sorption von Wasserdampf durch die chemischen Bestandteile des Holzes.- Holz als Roh-und Werkstoff, 1959, Jg.17, H.5, S.189-203.

198. Bellman H. Uber den Einfluss der Tüpfelkapillaren und Micellarinterstizien auf die Mechanik von Imprägniergängen mit Lö'sungen. Mitt. Bundesforschungsanst. Forst-u. Holzwirtsch. Reinbek, 1955, H.8, S.I69.

199. Саттерфилд Ч. Массопередача в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1976. - 240 с.

200. A.C. 1028670 (СССР). Способ получения фурфурола и устройство для его осуществления / Е.Ф.Морозов, В.М.Шкут, М.С.Кебич и др. Опубл. в Б.И., 1983, Л 26.

201. Тимофеева В.И., Выродова Л.П. Снижение содержания фтора в гидролизных субстратах. Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1978, 8, с,4г-5.

202. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1976. - 464 с.

203. Колесников В.Л., Янков Г.И. Применение математических методов и вычислительной техники в технологии целлюлозно-бумажного производства: Лабораторный практикум по спецкурсу. Минск: БТИ им. С.М.Кирова, 1982. - 59 с.

204. В результате проверки установлено > что по биологической доброкачественности гидролизаты дрожжевых и двухфазных варок практически не отличаются. Данные по вырашйбанию дрожжей првдотавлены в таблице I.

205. На этом основании комиссия считав« целесообразным использовать гидролизаты двухфазных варок для вьгращивашя коруовьгк дрожжей»1. Мантуровокого БХЗ:

206. Начальник производства Начальник ЦЗЛ Ст.микробиолог Начальник НИЛ

207. В.И.Бурдин Г.Г.Мирскова И.П.Самоварова Г.А.Погодина1. О* ВТК им.С.М.Кирова

208. Завкафедрой ТЛХиМВП №^¡1/ Морозов0*.н.сотр ¿Я^/^ В.М.Шкут

209. Мл.н.соФр. Г. А •Семенович1. Мл.н.сотр. М,С»Кебич

210. С*.инженер фоси^ Е.П.Шишаков

211. Продолжение приложения I Приложение *1. ФГ Ч* ^ф иША 1983г.I

212. V* Диктор Кропоткинского хинйчо^го an под а1. '"if . в,вд?м*1. V.' I9U0 г,s- * 1 •>.'.1. V О • . "% "1. AKT "нройшяокнш испытаний

213. Иолученнм® результаты поаволилк продолжить прэт-шениче кегштания«

214. Временной технологический режим гидролиза прядетпилон в приложении X»

215. Результату кспнтанмй сведши в таблицу $

216. Л^од фурфуроле по ктщсисату иь идтжцн абсолютно сухого сиры« в срздпш составил 10,3?/,» выход РВ 19.9?$* % йериод проводошп исштаиип качество фурфурола и гпцролиоата и© «сменялось»

217. Подписи пррдстанителоЧ! ■« от СТИ•к.т.н, , В»Моттод/1. И«С* ИвКввИЧин.с. „ С^Х- Г.Сомепитш «енер

218. Подписи представителей: от !(ро потшп?ского хиодаяода1. Гл.иняенор и. Чудаав

219. Гл.технолог//.^мУ^ЬСмириовг/.-' '1. Нач.НИа ■ %»Ндае&а/Ж Впсторопмг? «»аия«гг> ю »р*иОц Д«л} .400*51. Р • »г* О (=&.»? о с*

220. И ¿5 Р< . , . | о} •• *•**тл *« •« «к •»7 841. О N1»" "м 0> 01 ю МО Нм ♦ 1 « •а я ¡зя10 Ло о