автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез нитропроизводных 1,2,4-триазола и их полупродуктов из дициандиамида и гидразина без выделения 3,5-диамино-1,2,4-триазола

На правах рукописи

ОД

ЧЕРНЫШЕВ Виктор Михайлович

СИНТЕЗ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛА И ИХ ПОЛУПРОДУКТОВ ИЗ ДИЦИАНДИАМИДА И ГИДРАЗИНА БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ 3,5-ДИАМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА

Специальность 05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного)

органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ярославль- 2000

Работа выполнена в Южно-Российском Iосударсгвенном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре "Технологии неорганических веществ"

Научный руководитель - Доктор технических наук,

профессор Таранушич В.Л.

Официальные оппоненты Доктор технических наук.

профессор Бычков Б.Н.

Кандидаг технических наук, 1 оршков В.Л.

Ведущая организация - Каменский химический комбинат "Россия", I.

Каменск-Шахтинский

Защита диссертации состоится « $ » июня 2000 г. в часов на заседании диссертационно! о совета Д 063.69.01 в Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., д. 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан « Г

» мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, д.х.н., профессор В.А. Подгорноьа

2-6-4 .О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В связи с развитием космической техники проводится поиск и осваивается производство мощных энергоемких соединений, обладающих повышенными термостабильностью и кристаллической плотностью в сочетании с низкой чувствительностью к механическим воздействиям. Данным требованиям удовлетворяют производные 1,2,4-триазола, содержащие нитро-, пикрильные и нитраминогруппы. Особый интерес представляют 3,5-динитро-1.2,4-триазол (ДНТ) и 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазол (АНТ), которые являются одновременно высокоэнергоемкими соединениями и полупродуктами синтеза малочувствительных взрывчатых вещест.

Эти соединения получают главным образом из 3,5-диамино-1,2,4-фиазола (ДАТ), его солей и ацетилпроизводных (1-ацетил-3,5-диамино- 1,2,4-триазола и 3-амино-5-ацетамидо-1,2,4-триазола). Для синтеза ДАТ используются доступные и сравнительно дешевые вещества (дициандиамид и гидразин), однако, существующие технологии характеризуются сложными и неэффективными стадиями выделения и очистки ДАТ с применением токсичных и огнеопасных органических растворителей. Отмеченные недостатки осложняют промышленное производство нитросоединений на основе ДАТ, а также лекарственных и биологически активных веществ, полимеров, триа-золсодержащих азокраентелей и фотоматериалов.

Таким образом, актуальной проблемой является исключение стадий выделения и очистки ДАТ из технологического процесса получения нитро-производпых 1,2,4-триазола и их полупродуктов (солей и ацетилпроизводных ДАТ) из дициандиамида и гидразина. Особенно перспективно создание методов однореакгорного синтеза этих соединений.

Работа выполнена в соответствии с проектом "Разработка фундаментальных основ технологии получения 3,5-диамипо-1,2,4-триазола и его производных" при финансовой поддержке министерства общего и профессионального образования РФ, грант № 98-8-3.1-4.2.

[¡ель работы Разработка научных основ синтеза нитропроизводных 1,2,4-триазола и их важнейших полупродуктов из дициандиамида и гидразина без выделения 3,5-диамино-1,2,4-триазола.

Научная новизна. Установлено, что при гидразинировании дициандиамида образование ДАТ протекает с наиболее высоким выходом и селективностью в условиях кислотного катализа. Присутствие галогенид-ионов не оказывает влияния на селективность процесса и выход ДАТ.

Получены данные по растворимости нитрата и сульфата ДАТ в воде.

Определено влияние реакционных условий и основности реагентов на селек!ивнос1ь процесса ацетилирования ДАТ уксусным ангидридом в водных растворах в присутствии солей аммония.

Впервые изучена реакция ацетилирования ДАТ и его производных уксусной кислотой и предложен ее механизм.

Изучено влияние реакционных условий на селективность процесса диа-

зотирования ДАТ в избытке нитрита натрия в присутствии солей аммония и галогенид-ионов. Показано, что в реакции некаталитического замещения диазогруппы нуклеофильность нитрит-иона значительно выше нуклеофиль-ности хлорид- и бромид-ионов.

Определены коэффициенты распределения ДНТ между водными растворами серной кислоты и некоторыми органическими растворителями.

Практическая ценность. Разработаны способы получения 3,5-динитро-1,2,4-триазола, нитрата 3,5-диамино-1,2,4-триазола, 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола из доступного сырья - ДЦДА и гидразина, позволяющие устранить затрагы на выделение и очистку ДАТ. Разработан спектрофотометри-ческий метод анализа смесей ДАТ, ДЦДА и гуанилмочевины.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии 98" (Ярославль, май 1998 г); XI Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив 98" (Уфа, ноябрь 1998 г.); XII Международной конференции но производству и применению химических реактивов и реагентов "Реактив-99" (Уфа, сентябрь 1999 г.); научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (1997-1999 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ и получено 2 положительных решения на выдачу патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, включает 16 рисунков и 20 таблиц. Список литературы содержит 239 источников.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе систематизированы литературные данные по методам получения, физико-химическим свойствам и практическому применению 3,5-диамино-1,2,4-триазола и его нигропроизводных. В синтезе нигронроизвод-ных 1,2,4-триазола широкое применение ДАТ получил благодаря работам российских ученых (Л И. Багала, M С. Певзнера. Т.П. Кофмана и их сотрудников). Важные технологические исследования проведены в США (K.-Y. Lee., D.G. Oit, М.М. Stinecipher, M.D. Coburn).

В большинстве случаев, реакции образования ДАТ и его нигропроизводных являются необратимыми, и выход целевых продуктов определяется кинетическими факторами и возможностью протекания побочных реакций.

На основании анализа литературного материала обоснован выбор объектов исследования - процессов гидразинирования дициандиамида, ацетилиро-вания ДАТ и его диазотирования в избытке нитрита натрия.

Во щашой главе проведен иоиск метода сишеза ДАТ, коюрый мог бы служить основой для разработки процессов синтеза нитротриазолов и их полупродуктов из ДЦДА и г идразина без выделения ДАТ, а также предложен способ однореакторного синтеза нитрата 3,5-диамино-1,2,4-триазола.

Экспериментально изучены три варианта гидразинирования дициандиа-

мида - гидразингидратом, солями гидразина в водных растворах, солями гидразина в расплавах в отсутствие растворителя.

Установлено, что реакция ДЦДА с гидразингидратом (метод Штолле) протекает с низкой селективностью, выход ДАТ после очистки составляет 25-30%.

,н

65-70эС -1 СП

ДЦДА ДАТ

Основной примесью является 3,5-дигидразино-4-амино-1.2,4-триазол. Данный метод характеризуется повышенным расходом гидразингидрата и не может служить основой для разработки процессов синтеза нитропроизвод-ных 1,2,4-триазола и их полупродуктов из ДЦДА и гидразина без выделения ДАТ. Понижегшая селективность реакции ДЦДА с гндразннгпдратом объясняется высокой вероятностью нуклеофильной атаки гидразина, воды или аммиака по углероду гуанидинового фрагмента молекулы ДЦДА с образованием побочных продуктов, чему также способствует повышение рН вследствие выделения свободного ЫНз.

Для повышения селективности предпочтительно осуществлять гидрази-нирование в присутствии кислот, которые связывают выделяющийся аммиак в неактивный катион аммония В этом случае образование ДАТ протекает с высокой селективностью и ускоряется с ростом кислотности вследствие про-тонирования нитрильной группы дициандиамида.

ДЦДА + ИгНд-НХ -> ДАТ + МН,Х (2)

ДЦДА + Ы2Н4-2НХ -» ДАТ-НХ + ЫНЦХ (3)

Так, при мольном соотношении ДАТ^Н^Н* = 1:1:1 выход ДАТ при 50иС за 2 часа не превышает 5-8%, тогда как при ДАТ^НфГГ = 1:1:2 в тех же условиях составляет 95-98%. Исключением является реакция с гидразином в присутствии Н2Я(),, при соотношении ДАТ^Н^гГ = 1:1:2 (табл. 1), что объясняется низкой растворимостью образующегося Ь^Н-гН^О, в воде, а также меньшей кислотностью его растворов

По литературным данным, протонизация ДЦДА характеризуется значением рКд = 0.42 при 0"'С. Поскольку в растворах нейтральных солен гидразина (ЫгН^ьГ — 1:1) рН = 3-^5, протонирование ДЦДА маловероятно, и процесс гидразинирования осуществляется некаталитически. В растворах кислых солей (ИгНд'.Н4^ = 1:2) рН < 1 и, следовательно, возможен кислотный катализ по схеме:

н^ н,ы +

н^ н2м 1 '

Н;Н,,-НХ + На И (51

-м'

н2н +

>с=м-с=ын + Ы2Н,

н.ы

Н2м т + I Н.М II

ж

АЛ

-N47 Н21\Г^,^МН2 ДАТ

(6)

В отличие от литературных данных, нами установлено, что для обеспечения высокой селективности присутствие ионов галогенов не является обязательным (табл. 1). Гидразинирование ДЦДА, наиболее вероятно, протекает в условиях специфического кислотного катализа, а не через промежуточное образование имидилгалогенидов.

Таблица 1

Влияние реакционных условий на процесс гидразинирования ДЦДА в __присутствии кислот_

Кислота ДЦДА:Н", Начальная ки- Темпера- Конверсия Селектив-

Моль:моль слотность тура, ДЦДА, % ность 110

раствора, рН "С ДАТ, %

Н2504 5.06 50 8.0 45.0

НС1 3.84 50 4.9 35.4

НШ, 3.84 50 6.7 39.0

Н^О* 1:1 5.06 100 50.1 97.0

НС1 3.84 100 48.5 100

НЫО, 3.84 100 52.0 96.7

Н2В04 0.56 50 31.8 62.7

НС1 -0.66 50 98.9 96.0

НС104 -0.66 50 99.7 96.7

НИОз 1:2 -0.66 50 980 97.1

НС1 -0.66 100 100 87.4

Н^О* 0.56 100 ^... - 99.9 45.4

Начальная концентрация ДЦДА и 2.7 моль-л" , время синтеза 2 ч

При повышении температуры селективность по ДАТ в реакции ДЦДА с кислыми солями гидразина снижается вследствие образования побочного продукта - 3,5,7-триамино-1,2,4-триазоло[4,За]-1,3,5-триазина (1), выход которого при 100°С достигает 10-13%.

ц

НЛ ы—и' ♦уук N

с=ы-с=н ♦ Л ! -их - I !_¡1 + мн«х (7)

мн2 (1)

Гидразинирование ДЦДА в расплавах изучено в интервале температур 100-180°С с использованием моногидрохлорида ^Н4-НС1 (2), дигидрохлори-да Ы2Н4'2НС1 (3) и дигидразинсульфата (ЬЫЬ^-НгЗО.) (4). Реакция с солями (2) и (3) приводит к образованию ДАТ и соединения (I). Направление процесса зависит от природы соли и мольного соотношения реагентов. При мольном соотношении ДЦДА:(2) от 1:2 до 1:1 основным продуктом реакции

ГГДТ {'■:■..Г.'. . „„ ДДГ

пышь 1СЛ /^л» ^аил. ^). ни /4,-^1 [^лли 1 ^л И}Л1 ыш/кС-

нии отношения ЫгНгНСВДЦДА. При мольном соотношении (2):Д1_1ДА = 0.5:1 соединение (1) является основным продуктом (выход 60-68% в течение 3-х часов), ДАТ выделен с выходом до 23%.

Таблица 2

Выход продуктов реакцни ДЦДА с NSHj-HCl (2) в расплаве

ДЦДА:(2), Соединение Выход, %, при температуре °С !

моль.моль 100 115 130 ! 160 ¡80 1

1:1 ДАТ 67 64 60 ! 54 40 |

(1) 11 13 16 i 19 36 |

1:2 ДАТ 84 — 82 1 69

(1) 0 — 0 ! 4.3 ! i

Время синтеза 3 ч, конверсия ДЦДА 100%. Вещество содержит не идентифицированные примеси.

При реакции ДЦДА с дигидразинсульфатом (4) соединение (1) не образуется, что, вероятно, связано с меньшей кислотностью (NiR^-H^SC^ по сравнению с NiHvHC! и отсутствием катализа присоединения ДАТ к нит-рнлыюй группе ДЦДА. При повышении температуры от 130 до 180°С селективность по ДАТ снижается от 82 до 40 %.

В отличие от реакции в растворах, при взаимодействии ДЦДА с NjILi^HCl (3) в расплавах, основным продуктом является соединение (1), выход которого при соотношении (3):ДЦДА =1.1 составляет 43%, выход ДАТ не превышает 12% при конверсии ДЦДА = 100%. Низкая селективность по ДАТ в этом случае объясняется высокой температурой плавления дигид-рохлорида гидразина (по литературным данным Тш ~~ 198°С), которая приводит к недостатку гидразина в расплаве. Образующийся в результате гетерогенной реакции низкоплавкий гидрохлорид ДАТ-НС1 (5) взаимодействует с дициандиамидом, давая (1). Так, при сплавлении ДАТ-НС1 (5) с ДЦДА соединение (1) получено с 82%-ным выходом. Селективность по ДАТ падает с повышением температуры. Это связано, по-видимому, с ускорением побочной реакции между выделяющимся аммиаком и солями гидразина, что приводит к недостатку гидразина в расплаве (схема 8), а также с увеличением скорости реакции гидрохлорида ДАТ с ДЦДА (схема 7).

Ш?{Г;+ШМС£,ж) NmXm+NzlW; (8)

Изменение продолжительности синтеза от 20 мин до 3 ч практически не сказывается на выходах продуктов и селективности, что юворш о высокой скорости процесса.

Однако, применение данного метода для получения нитропроизводных 1,2,4-триазола и их полупродуктов осложняется высокой экзотермичностью и трудностью отвода тепла из расплава в отсутствие растворителя.

Таким образом, первую стадию процессов получения нитропроизводных 1,2,4-триазола и их полупродуктов из ДЦДА и гидразина - синтез ДАТ, наиболее целесообразно осуществлять путем гидразинирования ДПДА в водном растворе в условиях кислотного катализа, при температуре 15-50 С и мольном соотношении ДАТ^Н^ЬГ = 1:1:2.

Реакция ДЦДА с гидразингидратом в присутствии азотной кислоты может использоваться для однореакторного синтеза нитрата 3,5-диамино-1,2,4-

триазола (6) - полупродукта при получении нитропроизводных 1,2,4-триазола и азокрасителей. ДАТ-НЫОз (6) плохо растворим в холодной воде и отделяется кристаллизацией при охлаждении реакционной смеси с выходом 75-80%. Однако, синтез (6) на основе гидразингидрата и НЫОз потенциально опасен вследствие взрывчатых свойств образующегося Ы2Н4-2НЫ0з.

О 20 40 60 80 t,°C

Рис. 1. Зависимость растворимости К (г/'ШОг Н20) компонентов реакционных смесей гидразинирования ДЦДА от температуры ♦-ДАТ'НЫО? (6), а- (ДАТ)2-Н2804-2Н20 (7), х-Ш4С1, «-(N^.4)2804, О-КЬЦМО.!. Растворимость солей аммония приведена из литературных данных

Нами установлено, что растворимость нитрата ДАТ (6) и сульфата ДАТ (C2H5N5)2-H2S04-2H20 (7) в воде уменьшается с понижением температуры более резко, чем растворимость остальных компонентов реакционных смесей (рис. 1). Следовательно, данное свойство может использоваться для выделения ДАТ из реакционных смесей в присутствии источников NOi" и S042", а реакция ДЦДА с гидразином и HCl служить основой для разработки безопасного однореакторного синтеза солей ДАТ.

В целях разработки однореакторного синтеза азотнокислых и сернокислых солей ДАТ был изучен процесс их выделения из растворов, полученных взаимодействием ДЦДА с Ы2Н4-2НС1, при действии растворов НМОз, Н250., и N^N03. Начальная концентрация ДАТ-НС1 составляла 2.7 моль-л"1.

В зависимости от ки-»-*-•—•—• слотности реакционных сме-

сей, определяемой соотноше-

п

2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 -Но

Рис. 2. Зависимость мольного соотношения ДаТ/Н* п в осадках солей 3,5-диамино-1,2,4-гриазола от кислотности реакционных смесей Но

нием ДАТ/кислота и концентрацией кислоты, наблюдалось образование как нейтральных (6) и (7). так н кислых солей 3,5-диамино-1,2,4-триазола С2Ц<М5-2НЖ)з (8) и

О 1Т "КТ ТТ С/Л /ЛЧ /____, ">--

ч-^и^^'п^о^д \у) \pinC. шил.

■3-4).

С ростом концентрации кислоты степень выделения ДАТ повышается незначительно (табл. 4), однако, вследствие роста кислотности (рис. 2) происходит переход нитрата (6) в динитрат (8).

Таблица 3

Зависимость степени выделения ДАТ (а) из реакционных смесей от соотношения ДЛТ/НК'О, и ДАТ/Н:50,'

ДАТ:кислота, а, % Состав выделяемых солей

моль/моль ДАТ-х1Ш0,(Н2504)

Нитраты Сульфаты хНЫОз ХН2804

1:0.5 — 16 — 0.61

1:1 43 50 1.0 0.88

1:1.5 52 — 1.37 —

1:2 61 69 1.79 1.02

1:3 80 63 2.0 1.03

1:4 81 52 2.0 1.06

1:5 79 29 2.0 1.22

Концентрация НШ3 70%, 4,80, 95 % Зависимость степени выделения ДАТ (а) из

Таблица -

реакционных смесей от концен-

(С)*

С, % о/ Состав выделяемых солей ДАТ-хШЧСЫН2504)

Нитраты Сульфаты хШОз хН2504

30 70 — 1.0 —

40 72 — 1.0 —

50 76 54 1,89 1.02

60 79 62 2.0 1.02

70 80 63 2.0 1.02

80 — 65 — 1.02

95 — 69 — 1.02

Мольное соотношение ДА 1/НЫ01 1/3. ДАТ/Н2$04 1/2

При использовании МЩМОз кислотность раствора практически не изменяется (рН 2.0-3.0) и ДАТ выделяется только в форме нитрата (6), при этом степень выделения (а) изменяется незначительно с изменением соотношения ДАТ:МП,Н03 (табл. 5).

Все соли хорошо кристаллизуются из воды, кислые соли (8) и (9) при перекристаллизации превращаются в (6) и (7) соответственно. Поскольку динитрат (8) нестабилен и при нагревашш выше 90°С разлагается, а сульфаты (7) и (9), как правило, содержат примесь труднорастворимого сульфата гидразина, предпочтительно выделение ДАТ в форме нитрата (6) с использованием 40%-ной НЫОз или нитрата аммония.

Таблица 5

Зависимость степени выделения нитрата ДАТ (а) из реакционных смесей от _мольного соотношения ДАТ:ЫН4Ы0я___

дАтаддаз а, % flAT:NH4N03 а, %

моль/моль ! моль/моль

1:1 j 47 1:3 64

1:1.5 I 54 1:4 64

1:2 ! 63 1:5 61

Концентрация раствора NH4NO3 - 50 %

Предлагаемый способ позволяет получать нитрат (6) с выходом после очистки 50-60% и не требует применения органических растворителей и сложной аппаратуры, связанной с работой в вакууме.

В третьей главе описан синтез ацетилпроизводных ДАТ, используемых для получения нитропроизводных 1,2,4-триазола.

Наиболее удобный известный способ получения !-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-трназола (10) заключается в ацетилировании ДАТ уксусным ангидридом в водном растворе (М.С. Певзнером и сотр.). Нами изучена возможность синтеза (10) без выделения ДАТ по схеме:

н ,Ас

N-N' Ас,0 N-N

ДЦЦА N,H4-2HCI —» II I -HCi + NH4CI -" Il J (9)

н/A^m, OCHOea™e '

(10)

ДАТ, образующийся при гидразинировании ДЦДА в условиях кислотного катализа, находится в реакционной смеси в протонированной форме и не может вступать в реакцию с уксусным ангидридом. Для проведения ацетили-рования необходимо перевести ДАТ в форму свободного основания, однако, для обеспечения высокой селективности второй продукт гидразинирования -аммиак - должен оставаться в солевой форме. Основность ДАТ по литературным данным характеризуется рКа = 4.43, для аммиака рКа - 9.27. Следовательно, оптимальная кислотность раствора, обеспечивающая практически полное депротонирование ДАТ при отсутствии депротонирования катиона аммония, находится в интервале pli 6.43-^7.27.

Процесс ацетилирования изучен в присутствии NaOH, ЫагСОз, NaHCOj и ацетата натрия. Установлено, что при эквимольном соотношении ДАТ:основание (рН изменяется в интервале 4.6 8.4) и температуре 0+20°С селективность процесса практически не зависит от природы основания (рис. 3) Применение избытка слабых оснований (NajCCh, NalICO.i и ацетата натрия) не приводит к изменению выхода (10) и не целесообразно. При использовании избытка NaOH (рН > 10) селективность процесса значительно снижается. Это связано с гидролизом хлорида аммония и конкурентной реакцией более нуклеофильного аммиака с уксусным ангидридом.

С изменением мольного соотношения АсгО/ДАТ от 1:1 до 1.25:(1^1.5):1 выход (10) увеличивается от 64-67 до 78-80%, дальнейшее повышение избытка Ас20 не приводит к увеличению выхода (10).

Примечательно, что повышение температуры не оказывает существенного влияния на селективность ацетилирования и выход целевого продукта (рис 4). В отличие от большинства Ы-ацильных производных азолов, соединение (10) проявляет повышенную устойчивость к гидролизу [после 30 мин кипячения в воде (10) выделен из раствора с выходом 86-90%]. Очевидно, что повышенная устойчивость связана с электронодонорным влиянием 3,5-аминогрупи.

Выход, % 80 60 40 20 0

Рис. 3. Заг,ис>

(10) от мольного соотношения Ас;0:ДАТ Рис. 4. Зависимость выхода сопри 20°С и мольном соотношении единения (10) от температуры t. ДАТ:основание 1:1 (0 - 1Ча2С03, а - ДАТ:Ас20:Ыа2С03 = 1:1.25:0.5. CHjCOONa, А - NaOH, о - NaHCO,), Температура 20°С,

ДАТ/NaOH = 1:2 (*). Время синтеза 40 ДАТ/основание 1:1 моль/моль, мин. концентрация ДАТ и NH4CI 1.8 время синтеза 40 мин. Концен-моль-л"'. трация ДАТ и Nbl?Cl 1.8 моль-л"1.

Предлагаемый способ однореакгорного синтеза позволяет получать 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазол (10) с выходом 75-80%, и степенью чистоты, достаточной для его использования во многих синтезах без дополнительной очистки. Общий выход соединения (10) после очистки двукратной перекристаллизацией из воды составляет 60-65%.

Преимущества синтеза нитропроизводных 1,2,4-триазола и их полупродуктов из ДЦДА и гидразина без выделения ДАТ становятся очевидными при рассмотрении рис. 5 и 6, на которых представлены блок схемы процессов получения ДАТ и однореакгорного синтеза (10) из ДЦДА и гидразина. Предлагаемые технологии в сравнении с известными имеют только две общие стадии. Стадии выделения и очистки ДАТ, включающие основную долю затрат энергии, времени и требующие оборудования для работы в вакууме, исключаются.

1 1.25 1,5 1,75 2 Ас20/ДАТ, моль/моль

Выход, % 80

30 60 90 t,°C

¡месть выхода соединения

0

Исходные вещества Основные стадии Продукты

Рис. 5. Блок-схема процесса получения 3,5-диамино-1,2,4-триазола из гидразина, ДЦДА и соляной кислоты

Исходные вещства Основные стадии Продукты

Рис. 6. Блок-схема однореакюрною синтеза 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола

В целях поиска новых путей синтеза З-амино-5-ацетамидо-1,2,4-триазола (11) нами изучена реакция ДАТ с уксусной кислотой. При этом исследована возможность совмещения стадий ацетилнрования ДАТ по более нуклеофильному "пиридиновому" атому азота цикла и перегруппировки ацетильной группы при нагревании ДАТ в уксусной кислоте.

Установлено, что как взаимодействие ДАТ, так и соединения (10) с уксусной кислотой при 100-118°С приводит к 3-амино-5-ацетамидо-1,2,4-триазолу (11) и 3,5-диацетамидо-1,2,4-триазолу (12), причем выходы обоих продуктов сравнимы и составляют 30-60%. С увеличением продолжительности реакции выход соединения (11) снижается с симбатным увеличением выхода (12). Вероятно, что процесс протекает по следующей схеме:

■ж,о

ДАТ

-Н,0

м-

X

н^м (10)

N I

АсОН -Н,0

N-N

А.Д

N (13)

нн.

-АсОН

(11)

Н N-N

■ дст'ЦАмн, (11)

(10)

. АсНИ

|—гдн (12)

Перегруппировка соединения (10) в (11) катализируется уксусной кислотой, т. к. при 100-120° С без растворителя или в апротонных растворителях (диоксан, ДМФА) процесс не протекает. Вероятно, катализ протекает за счет ацетилнрования одной из аминогрупп (10), сопровождающегося либо гидролизом 1-ацетильной группы (13) с образованием (11), либо перегруппировкой образовавшегося 1-ацетил-3(5)-ацетамидо-5(3)-амино-1,2,4-триазола (13) в 3,5-диацетамидо-1,2,4-триазол (12). При кипячении (13) в течение часа в уксусной кислоте соединения (11) и (12) образуются с выходами 29% и 70% соответственно. Возможно, что соединение (12) образуется в результате бимолекулярной реакции соединення (13) с соединением (11), поскольку при аце-тилировании уксусной кислотой 1-фенил-3,5-диамино-1,2,4-триазола (14) -соединения с закрытым реакционным центром триазолыюго цикла - образуется только продукт моноацетилирования (15). 1-Фенил-3.5-диацетамидо-1,2,4-триазол (16) удалось получить при кипячении (14) в уксусном ангидриде.

V

(15)

: АсОН МНАс 118°С, 8ч

(14)

Ас,О

^—г/311

кигенение 30 мин

АсМН^м^ЫНАс (16)

(И)

Таким образом, вследствие низкой селективности, синтез З-амино-5-ацетамидо-1,2,4-триазола ацетилированием ДАТ уксусной кислотой менее эффективен по сравнению с известными методами. Однако, метод может использоваться для препаративного получения 3,5-диацсгамиди-1,2,4-фиазила (12).

В четвертой главе приводятся результаты исследования процесса диазо-тирования ДАТ в избытке нитрита натрия и представлен способ получения 3,5-динитро-1,2,4-триазола (ДНТ) из ДЦДА и гидразина без выделения ДАТ.

Наиболее распространенный метод получения ДНТ, основанный на диа-зотировании ДАТ в избытке нитрита натрия при температуре минус 5 - 0°С, сопряжен с опасностью работы со взрывчатыми солями диазония. Основываясь на отдельных литературных данных, мы предположили возможность устранения опасности, связанной с накоплением солей диазония в реакционной смеси, за счет совмещения процессов диазотирования и нуклеофильного замещения диазогруппы на нитрогруппу при повышении температуры на стадии диазотирования.

Поэтому при разработке синтеза ДНТ из ДЦДА и гидразина на первом этапе было изучено влияние реакционных условий на процесс диазотирования ДАТ в избытке МаЫОг- При этом установлено, что конверсия ДАТ составляет 100%. Селективность по ДНТ снижается с ростом температуры (табл. 6). Изменение концентрации ЫаЫОг от 0.1 до 3 моль-л"1 и применение избытка №N02 выше 25% по отношению к стехиомегрически необходимому количеству (табл. 7), не приводит к заметному изменению селективноеги. Селективность повышается от 78 до 86% с уменьшением концентрации ДАТ от 0.975 до 0.312 моль-л"1 (табл. 8), и незначительно снижается с ростом отношения ДАТ :Н* (табл. 7). Максимальная относительная погрешность в определении селективности по ДНТ (табл. 6-8) составляла 4% (п 3, Р 0.95).

Таблица 6

Влияние температуры на стадии диазотирования на селективность по ДНТ

Температура, "С 1 0 20 40 60 80 !

Селективность по ДНТ, % | 86 82 79 71 57 1

"Мольное соотношение ДАТ:Н+:№1М02 = 1:4:6, концентрация ДАТ 0.975 моль-л"1. При диазотировании в интервале температур 0-40°С для разложения образовавшихся диазосолей реакционную смесь нагревали 30 мин. при 60°С.

Таблица 7

Зависимость селективности по ДНТ от соотношения ДАТ.НГ и избытка

ЫаН02*

Мольный из- Селективность по ДНТ, %, при мольном соотно-

быток №N02, шении ДАТ:Н+

% 1:3 1:4 1:5

0 67 70 70

25 74 78 79

50 75 79 80

1ПП 1 уи 75 79 еп V«

Температура 50'С, концентрация ДАТ 0.975 моль-л"

Снижение селективности по ДНТ при возрастании концентрации ДАТ и

уменьшении количества кислоты связано, вероятно, с ускорением побочных реакций между образующимися диазосоединениями и ДАТ, приводящих к образованию триазенов и политриазенов

Синтез ДНТ с незначительным избытком нитрита натрия (2-3 моля ИаЫОг выше стехиометрического) позволяет при выделении продукта уменьшить количество образующихся оксидов азота и предотвратить кристаллизацию сульфата натрия. Повышение температуры во время диазотиро-вания до 40-50(,С и использование более концентрированных растворов реагентов, хотя и снижает селективность по ДНТ на 7-10%, однако дает возможность интенсифицировать процесс и повысить концентрацию ДНТ в реакционной смеси.

Таблица 8

| Концентрация ДАТ, моль л"1 0.156 0.332 0.488 | 0.975 |

| Селективность по ДНТ, % 86 86 82 | 78 |

Температура 50°С, мольное соотношение ДАТ:ЬГ:№М02 = 1:4:6

Таким образом, получение ДНТ предпочтительно осуществлять с совмещением стадий диазотирования и нуклеофильного замещения диазогруи-пы при температуре 40-50°С и мольном соотношении ДАТ.ТГ.^'аЫО? = 1/4-5/6-7.

Поскольку при осуществлении синтеза ДНТ из ДЦДА и гидразина без выделения ДАТ по схеме

_

45-50°С И | ' НС1 Н-, МаМО, ■¡I—м"

ДЦДА + М2Н4 + 2НС1 ---+ МН<С1 40-500С'огЫ<г/м02 ^

на селективность процесса могли оказывать влияние присутствующие в реакционной смеси галогенид-ионы (образование галогенпроизводных 1,2,4-триазола) и соли аммония (образование азидопроизводных, разложение Ы^ЫОг), было изучено влияние галогенид-ионов и солей аммония на процесс диазотирования ДАТ в избытке нитрита натрия.

Как видно из рис. 7, хлорид-ион не оказывает влияния на селективность замещения диазогруппы нитрит-ионом, т. е. пуклеофильность нитрит-иона в реакции замещения диазогруппы значительно выше нуклеофильности иона хлора.

В присутствии иолид-ионов селективность по ДНТ резко снижается, что можно обьяенить образованием высокополяризуемого аниона ] " в результате окисления иодида калия азотистой кислотой. Очевидно, что I " обладает большей нуклеофильностью, чем N02 , и конкурентно замещает диазогруппу.

Влияние бромид ионов па селективность имеет экстремальный характер (рис. 7), который не является ошибкой опыта. Очевидно, что снижение селективности по ДНТ при увеличении соотношения КВг/'ЫаМОг (а, следовательно, и концентрации КВт) является следствием ускорения побочных реак-

ций диазопроизводных ДАТ. Подобное явление "нуклеофильного содействия", заключающееся в увеличении скорости разложения солей бен-золдиазония в присутствии тиоцианат- и бромид-ионов, описано в литературе (E.S. Lewis et al.). Незначительное увеличение селективности при соотношении KBr/NaN02 > 7 может быть результатом десольватадии катиона диа-зония под действием бромида калия и, следовательно, ускорения целевой реакции, лимитирующей стадией которой является образование диазонитрита (Л.И. Багал и др.).

ф, %

90 80 70 60 50 40 30

20 [ V 10 h ^

0 I-'-'-1-1-1-'-1-1-1-1

01 23456789 10 MX / NaNOj, моль/моль

Рис. 7. Влияние галогенид-ионов на избирательность реакции ДАТ с избытком NaN02. Ф - селективность по ДНТ. MX - NaCl (•), КВг (■), KI (а). Мольное отношение ДАТ/Н'/ЫаМОг = 1/4/60, концентрация NaN02 0.5, раствора ДАТ 0.156 моль-л"1, температура 50°С.

Таким образом, поскольку хлорид-ион не оказывает влияние на селективность процесса, первую стадию синтеза ДНТ предпочтительно осуществлять гидразинированием ДЦДА в присутствии соляной кислоты. Второй продукт реакции гидразинирования - хлорид аммония - при избытке нитрита натрия не оказывает влияния на селективность процесса. Однако, при мольных соотношениях ДАТ/№ЬЮ2, близких к стехиометрическим для реакции (12), селективность по ДНТ несколько снижается (табл. 9, стехиометрическим является соотношение ДАТ/Ь'аЫОг = 1/5). Снижение селективности объясняется протеканием побочной реакции:

NH4+ + N02- -► N2 + 2Н,0, (13)

Для повышения выхода при реализации синтеза ДНТ из ДЦДА и гидразина без выделения ДАТ необходимо применение избытка NaN02 2-3 моль выше стехиометрического. Выход ДНТ составляет 55-65% (табл. 9).

Таблица 9

Выход ДНТ при диазотировании продуктов взаимодействия ДЦДА с

XUH.-2HC!*

ДАТ:ЫаЫ02, молымоль 1:5 1:6 1:7 1:10

Выход ДНТ, % 55 61 65 65

концентрация ДАТ 0.564 моль-л" , мольное соотношение ДАТ:1Г = 1:4

Таблица 10

Коэффициенты распределения ДНТ К в системах органический растворитель

-3.08 н. H2S04

Растворитель Этилаце-тат Бутил-ацетат Диэтило-вый эфир Дихлор-метан Хлороформ

К 28.49 11.35 4.96 0.11 0.05

Нами установлено, что эффективным экстрагентом ДНТ является этил-ацегат (табл. 10). Выделение ДНТ удобно проводить в форме калиевой соли (КДНТ), поскольку ее очистка не требует применения органических растворителей. Выход КДНТ после перекристаллизации из воды составляет 35-40% в расчете на ДЦДА и гидразин (т. пл. 225-226 С). КДНТ может использоваться для получения алкилпроизводных 3,5-динитро-1,2,4-триазола и синтеза 3-нитро-5-амино-!,2,4-триазола (АНТ). При восстановлении КДНТ гидразин-гидратом по методу (Lee K.-Y., Storni C.B. // Пат. 5110380 США.), АНТ получен с выходом 85-90%

N—М^

N-

-NK

-NK

п N^4* -Хъ

2 N ' КДНТ

75-S

А.

'X

H*

NH, Н,0 о.

(14)

2 '-"V»/ ~ N ""'г

АНТА

Пятая глава содержит сведения об использованных реактивах, оборудовании и методиках эксперимента.

Определение концентрации ДАТ и ДНТ проводили спектрофотометри-чески с использованием прибора СФ-26. Поскольку методы анализа ДАТ в присутствии ДЦДА и ГМ не описаны, был разработан спекгрофотометриче-ский метод определения ДАТ, ДЦДА и ГМ при совместном присутствии. Метод основан на количественном гидролизе ДЦДА до гуанилмочевины с последующим анализом образующейся двухкомпонептной смеси. Определение концентраций проводят по данным оптической плотности растворов пробы до и после гидролиза на длине волны ^ач ДЦДА = 215 нм. Расчеты ведут по формулам:

с 1 ДЦДА = (1(0, - 1)2)/( Едцдл - Егм)- П5)

Сдлт = Тс - ^ Тгм)/(1& Тс -тш). (16)

01ДДТ = Сг • Сдлт (17)

Сц-М = ОЕ — С] ДЦДА — С1ДАТ. (18)

где 0[ и 02 - оптическая плотность до и после гидролиза соответствен-Сим, С1ДЦЦЛ - определяемые концентрации компонентов, моль-л"1; ~ суммарная концентрация ДЦДА, ДАТ и ГМ, моль-л'1; Сддт относительная концентрация ДАТ после гидролиза; Тс - коэффициент пропускания ана-пнямпурчой смеси Тг.. и Т-..-. —коэАгЬипирнтм ппптткяшгч ГМ И ДАТ при

-------Г^-------------> -11« -- - л -----Г -1----■-------- -Г —г

их относительных концентрациях, равных 1.

Предлагаемым методом возможно определение ДЦДА, ДАТ и ГМ при их суммарной концентрации > 2Т0"' моль-л'1 и содержании определяемого компонента^ 10 мол%.

но; Cv

выводы

1. Разработаны научные основы однореакторного синтеза 3,5-динитро-1,2,4-триазола и полупродуктов получения нитротриазолов (солей 3,5-диамино-1,2,4-триазола, 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола) из дициандиа-мида и гидразина.

2. Установлено, что образование ДАТ при гидразинировании дициандиамида протекает с наиболее высоким выходом и селективностью в условиях кислотного катализа. Присутствие ионов галогенов не оказывает влияния на селективность процесса и выход ДАТ.

3. Предложен способ однореакторного синтеза азотнокислых и сернокислых солей ДАТ из дициандиамида и гидразина с выходом 55-65%. Способ основан на более резком снижении растворимости нитрата и сульфата 3,5-диамино-1,2,4-триазола с понижением температуры по сравнению с растворимостью остальных компонентов реакционных смесей.

4. Разработан способ однореакторного синтеза 1-ацетил-3,5-диамшю-1,2,4-триазола с выходом 75-80%. Стадию ацетилнрования предпочтительно проводить в условиях, обеспечивающих депротонирование катиона 3,5-диамино-1,2,4-триазолия при рН 4.6-8.4, поскольку в более щелочных растворах происходит снижение селективности вследствие гидролиза солей аммония и конкурентной реакции аммиака с уксусным ангидридом.

5. Установлено, что ацетшшрование 3,5-диамино-1,2,4-триазола уксусной кислотой приводит к образованию З-амино-5-ацетамидо- и 3,5-диацетамидо-1,2,4-триазолов. Вероятный механизм включает образование и перегруппировку 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола в 3-амино-5-ацетамидо-1,2,4-триазол, последний подвергается дальнейшему ацетилированию в 3,5-диацетамидо-1,2,4-триазол.

6. Определены условия процесса диазотирования 3,5-диамино-1,2,4-триазола в избытке нитрита натрия, позволяющие интенсифицировать синтез 3,5-динитро-1,2,4-триазола и повысить его безопасность за счет совмещения стадий диазотирования и нуклеофильного замещения диазогруппы на нитро-группу при 40-50°С.

7. Разработан способ получения 3,5-динитро-1,2,4-триазола из дициандиамида и гидразина без выделения ДАТ с выходом 55-65%. Показано, что ионы хлора не оказывают влияния на селективность замещения диазогруппы на нитрогруппу вследствие их низкой нуклеофильности. Соли аммония снижают селективность процесса в результате разложения образующегося нитрита аммония. Определены коэффициенты распределения 3,5-динитро-1,2,4-триазола в системах органический растворитель - водный раствор серной кислоты и найден эффективный экстрагент - этилацетат (К =28.49).

о. Разработан спектрофотометрический метод анализа смесей 3,5-диамино-1,2,4-триазола, дициандиамида и гуанилмочевины, основанный на количественном гидролизе дициандиамида до гуанилмочевины.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Чернышев В.М, Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Образование 3,5-диамино-1,2,4-триазола и 3,5,7-триамнно-1,2,4-грйазоло[4,3-а]-1,3.5-триазина в расплавах дициандиамида л моногидрохлорида гидразина // V Международная конф. "Наукоемкие химические технологии 98" -Ярославль, 19-21 мая 1998 г Тезисы лекций и дополнение. - С. 19-20.

2. Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Получение 3,5-диамино-1,2,4-триазола из дициандиамида и соединений гидразина /У Тез. докл. XI Всероссийской конф. но химическим реактивам "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии". - Уфа, 3-5 ноября 1998 г. С. 46.

3. Чернышев В.М, Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Синтез 3,5-дшштро-1,2,4-триазола // Тез. докл. XII Международной конф. но производству и применению химических реактивов и реагентов "Реактив-99". - Москва, 7-9 сентября 1999 г. С. 49.

4. Чернышев В.М., Блинов В.В., Земляков Н.Д., Таранушич В А. Ацетилпроиз-водные 3,5-диамино-1,2,4-триазола // Тез. докл. XII Международной конф. по производству и применению химических реактивов и реагентов "Реактив-99". - Москва, 7-9 сентября 1999 г. С. 50.

5. Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Таранушич В.А.. Способ выделения 3,5-диамино-1,2,4-триазола из реакционных смесей // Тез. докл. XII Международной конф. по производству и применению химических реактивов и реагентов "Реактив-99". - Москва, 7-9 сентября 1999 г. С. 95.

6. Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Синтез нитропроизводных 1,2,4-триазола и их полупродуктов из дициандиамида и гидразгам // Тез. докл. IV Научно-техн. конф. "Фарберовские чтения - 99". - Ярославль, 5-6 октября 1999. С. 53-55.

7. Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Образование 3,5-диамино-1,2,4-триазола и 3,5,7-триамино-1,2,4-триазоло[4,За]-1,3,5-триазина в расплавах дициандиамида и солей гидразина // ЖПХ. -1999. -Т. 72. № 10. -С. 1685-1688.

8. Чернышев В.М., Земляков Н.Д., Таранушич В.А. Ракитов Е.А. Выделение 3,5-диамино-1,2,4-триазола из растворов в виде его ониевых нитрата и сульфата // ЖПХ. -1999. -Т. 72. № 10. -С. 1688-1691.

9. Методы получения, химические свойства и применение 3,5-диамино-1,2,4-триазола и его нитропроизводных // В.М. Чернышев, Н.Д. Земляков, В.А. Таранушич: Южно-Российский государственный технический университет - Новочеркасск, 1999.-48 с. Деп. в ВИНИТИ 01.12.99, № 3558-В 99.

10. Способ получения 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола / В.М. Чернышев, Н.Д. Земляков, В.А. Таранушич. Заявка на патент России № 98108271. Приоритет от 5.05.1998. Положительное решение на выдачу патента от 15.12.99

11. Способ получения нитрата 3,5-диамино-1,2,4-триазола / В.М. Чернышев, Н.Д. Земляков, В.А. Таранушич. Заявка на патент России № 98122072. Приоритет

О п 1ЛПО п „______________ ____. _______._____ _______„.„, ... ^ ")С\ Л"} ■">АЛО

ui o.ii.i7Jo. нилитшсльпис решение nd ouudiv imieina v l

Автор выражает глубокую признательность доценту кафедры ТНВ Н.Д. Зем-лякову за постоянное внимание к работе и систематическое обсуждешк результатов исследований. /

frj

ВВЕДЕНИЕ.!.

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ 3,5 - ДИАМИНО-1,2,4-ТРИ АЗОЛА И ЕГО НИТРОПРОИЗ-ВОДНЫХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Строение, физико-химические свойства и методы получения 3,5-диамино-1,2,4-триазола.

1.2. 3,5-Диамино-1,2,4-триазол в синтезе нитропроизводных 1,2,4-триазола.

1.3. Применение 3,5 - д иами но-1,2,4-три а зола и его нитропроизвод-ных.

1.4. Постановка задачи.

2. СИНТЕЗ 3,5-ДИАМИН0-1,2,4-ТРИА30ЛА.

2.1. Гидразин ирование дициандиамида гидразингидратом и солями гидразина в водных растворах.

2.2. Гидразинирование дициандиамида солями гидразина в расплавах.

2.3. Однореакторный синтез солей 3,5-диамимо-1,2,4-триазола.

3. СИНТЕЗ АЦЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ 3,5-ДИАМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА.

3.1.1 -Ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазол.

3.2. Ацетилирование 3,5-диамино-1,2,4-триазола и его производных уксусной кислотой.

4. СИНТЕЗ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛА.

4.1. Диазотирование 3,5-диамино-1,2,4-триазола в избытке нитрита натрия.

4.2. Синтез 3,5-динитро-1,2,4-триазола из дициандиамида и гидразина без выделения 3,5 - д иамино-1,2,4 -триазо л а.

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5.1. Реактивы, растворы и их подготовка.

5.2. Количественный анализ и идентификация получаемых веществ.

5.3. Гидразинирование дициандиамида гидразингидратом и солями гидразина в водных растворах.

5.4. Гидразинирование дициандиамида солями гидразина в расплавах.

5.5. Выделение солей 3,5-диамино-1,2,4-триазола из реакционных смесей.

5.6. Синтез ацетилпроизводных 3,5-диамино-1,2,4-триазола.

5.7. Синтез нитропроизводных 1,2,4-триазола.

ВЫВОДЫ.1.

Нитропроизводные 1,2,4-триазола представляют интерес в качестве энергоемких соединений, обладающих высокими мощностью, термостойкостью, кристаллической плотностью и низкой чувствительностью к механическим воздействиям. Особое значение в химии нитропроизводных 1,2,4-триазола имеют 3,5-динитро-1,2,4-триазол (ДНТ) и 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазол (АНТ), которые являются одновременно высокоэнергоемкими соединениями и полупродуктами синтеза малочувствительных взрывчатых веществ и биологически активных соединений. В связи с интенсивным развитием ракетной техники было выполнено большое количество исследований по методам получения и химическим свойствам этих соединений.

Ключевыми реагентами в синтезе ДНТ и АНТ, а также целой гаммы 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазолов и конденсированных гетероциклических систем, являются 3,5-диамино-1,2,4-триазол (гуаназол, ДАТ), его соли и ацетилпроиз-водные. Для синтеза ДАТ используются доступные и сравнительно дешевые продукты химической промышленности - дициандиамид и гидразин, однако производство ДАТ является дорогостоящим. Основные затраты энергии и времени при получении ДАТ направлены на выделение целевого продукта и объясняются необходимостью проведения ряда операций в вакууме, а также применением огнеопасных органических растворителей и сложного оборудования.

Отмеченные недостатки осложняют промышленное производство нитро-соединений, а также биологически активных веществ, полимеров, красителей и фотоматериалов на основе 3,5-диамино-1,2,4-триазола.

Таким образом, актуальной проблемой является исключение стадий выделения и очистки ДАТ из технологического процесса получения нитропроизводных 1,2,4-триазола и их полупродуктов на базе дициандиамида и гидразина, чему и посвящена настоящая работа. Особое внимание в работе уделяется созданию методов однореакторного синтеза этих соединений. 5

Работа выполнена в соответствии с проектом "Разработка фундаментальных основ технологии получения 3,5-диамино-1,2,4-триазола и его производных" при финансовой поддержке министерства образования РФ, грант № 98-83.1-4.2. Исследования проводились на кафедре технологии неорганических веществ Южно-Российского государственного технического университета.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы синтеза 3,5-динитро-1,2,4-триазола и полупродуктов получения нитротриазолов (солей 3,5-диамино-1,2,4-триазола, 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола) из дициандиамида и гидразина без выделения 3,5-диамино-1,2,4-триазола из реакционных смесей.

2. Установлено, что образование 3,5-диамино-1,2,4-триазола при гидразиниро-вании дициандиамида протекает с наиболее высоким выходом и селективностью в условиях кислотного катализа. Присутствие ионов галогенов не оказывает влияния на селективность процесса и выход 3,5-диамино-1,2,4-триазола.

3. Предложен способ однореакторного синтеза азотнокислых и сернокислых солей ДАТ из дициандиамида и гидразина с выходом 55-65%. Способ основан на более резком снижении растворимости нитрата и сульфата 3,5-диамино-1,2,4-триазола с понижением температуры по сравнению с растворимостью остальных компонентов реакционных смесей.

4. Разработан способ однореакторного синтеза 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола с выходом 75-80%. Стадию ацетилирования предпочтительно проводить в условиях, обеспечивающих депротонирование катиона 3,5-диамино-1,2,4-триазолия при рН 4.6-8.4, поскольку в более щелочных растворах происходит снижение селективности вследствие гидролиза солей аммония и конкурентной реакции аммиака с уксусным ангидридом.

5. Установлено, что ацетилирование 3,5-диамино-1,2,4-триазола уксусной кислотой приводит к образованию З-амино-5-ацетамидо- и 3,5-диацетамидо-1,2,4-триазолов. Вероятный механизм включает образование и перегруппировку 1 -ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола в 3-амино-5-ацетамидо-1,2,4-триазол, последний подвергается дальнейшему ацетилированию в 3,5-диацетамидо-1,2,4-триазол.

6. Определены условия процесса диазотирования 3,5-диамино-1,2,4-триазола в избытке нитрита натрия, позволяющие интенсифицировать синтез 3,5

103 динитро-1,2,4-триазола и повысить его безопасность за счет совмещения стадий диазотирования и нуклеофильного замещения диазогруппы на нитро-группу при 40-50°С.

7. Разработан способ получения 3,5-динитро-1,2,4-триазола из дициандиамида и гидразина без выделения 3,5-диамино-1,2,4-триазола с выходом 55-65%. Показано, что присутствие ионов хлора не оказывает влияния на селективность замещения диазогруппы на нитрогруппу вследствие их низкой нук-леофильности. Соли аммония снижают селективность процесса в результате разложения образующегося нитрита аммония. Определены коэффициенты распределения 3,5-динитро-1,2,4-триазола в системах органический растворитель - водный раствор серной кислоты и найден эффективный экстрагент - этилацетат (К =28.49).

8. Разработан спектрофотометрический метод анализа смесей 3,5-диамино-1,2,4-триазола, дициандиамида и гуанилмочевины, основанный на количественном гидролизе дициандиамида до гуанилмочевины.

1. Stolle R., Ditrich W. Beiträge zur Kenntnis des Guanazols // J. prakt. Chem. -1934. Bd 139, N 2. - S. 193-210.

2. Stek E., Nachod F. Absorption Spectra of Heterocycles. VUL Some Guanazole Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Y. 79, N 16. - P. 4411-4414.

3. Frankel M., Burns E., Butler J., Wilson E. Derivatives of Dicianamide // J.Org.Chem.- 1963.- V. 28,N9.-P.2428-2431.

4. Лопырев В.А., Береснева Н.К., Стрелец Б.Х. Инфракрасные спектры и строение некоторых 3,5-диамино-1,2,4-триазолов /7ХГС. 1969. N 4. ~ С. 732-735.

5. Макарский В.В., Зубков В.А., Лопырев В.А., Воронков М.Г. Квантовохи-мический анализ таутомерии 1,2,4-триазола и его амино- и диаминопроиз-водных // ХГС. 1977. N 4. - С. 540-545.

6. Старова Г.Л., Франк-Каменецкая О.В., Макарский В.В. Лопырев В.А. Кристаллографическая и молекулярная структура гуаназола 3,5-диамино-1Н-1,2,4-триазола // Кристаллография. - 1980. - Т. 25, N 6. - С. 1292-1295.

7. Pellizzari11 Gazz. chim. Ital. 1893. V. 24,1. - Р. 481. Beistein - 1896. - Bd IV. -S. 1312.

8. Kröger C.F., Freiberg W. Ionisationskonstanten von 1,2,4-Triazolen // Z. Chem. -1969. Bd 5, N 10. - S. 381-382.

9. Основность 3(5)-амино-1,2,4-триазолов и центр их протонирования / М.Г. Воронков, Т.В. Кашик, В.В. Макарский, С.М. Пономарева. Е.Ф. Шибанова. Изв. АН СССР. - 1976. Т. 227, N 5. - С. 1116-1119.

10. Леонова Т.Г., Ларионов С.В., Шелудякова Л.А., Икорский В.Н. Координационные соединения нитратов металлов с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1984. - Т. 17, N 6. - С. 66-70.

11. Schulze W., Letsch G., Fritzsche H. Über die konstitution der salze von dimeren N,N-dialkil-N'-cyan-hydrazin in ein 1,2,4-triazol-derivat // J. pract. Chem.1965. Bd 30, N 5-6. - S. 302-313.

12. Selassie C.D., Judson C., Chan K., Lien E J. The mass spectra of some derivatives of 3,5-diamino-l,2,4-triazole // Org. Mass. Spectrom. 1981. - V. 16, N 8. -P. 374-375.

13. Oxley J.C., Smith J.L., Zhou ZunLiang. Thermal decomposition studies on NTO and NTO/TNT // J. Phys. Chem. 1995. - ¥.99, N 25. - P. 10383-10391.

14. Lieber E., Smith G.B.L. The chemistry of aminoguanidine and related substances // Chem. Rev. 1939. - V. 25, - P. 213-271.

15. Steck E.A., Bnmdage R.P., Fletcher L.T. Some Guanazole Derivatives // J.Am.Chem.Soc. 1958. - V. 80, N 15. -P 3929-3931.

16. Thurston J.P., Walker J. 3,5-Diamino-l-aryl-l,2,4-triazoles as potential antimalarials // J. Chem. Soc. 1952. N 10. - P.4542.

17. Stolle R., Krauch К. Über die Einwirkung Von Hydrazinhydrat auf Dicyan-diamid und biuret // J. prakt. Chem. 1913. - Bd. 88, - S. 306-314.

18. Kurzer F., Douraghi-Zadeh K. Heterocyclic compounds from urea derivatives. Part VI. Synthesis and cyclisation of 1 -amino-3-(NN'-diarylamidino)guanidines and some analogues // J. Chem. Soc. 1965. N 3. - P. 932-937.

19. Мушкин Ю.И., Финкелыптейн А.И. Синтез цианмочевины из дициандиа-мида // ЖОрХ. 1965. - Т. 1, N 10. - С. 1747-1748.

20. Пат. 993079 Франция, МКИ В 01 J 39/00. Anion-exchange resins/ Заявл. 26.10.51 // С.А. 1957. - V.51. 3060f.

21. Пат. 993916 Франция, МКИ С 08 G 12/00. Aminoplasts based on guanazole and its derivatives/ A.V. Giza. Заявл. 8.11.51 // C.A. 1957. - V.51.14324f.

22. Kaiser P. W., Peters G.A., Wystrach V.P. Chemistry of diciandiamide. V. Structures of guanazo- and pyro-guanazoles, and reaction of dicyandiarmde with 3-amino-5-substituted-l,2,4,4H-triazoles // J.Org. Chem. 1953. - V. 18, N 18. -P. 1610-1615.

23. Hofinann K. A., Ehrhart О. // Ber. 1912. Bd 45, - S. 2731-2740.

24. Патент 2648671 США, МКИ С 07 D 249/08. Guanazoles/ JJ. Roemer, D.V.

25. Kaiser- Заявл. 11.08.53 // C.A. 1954. V.48. 8269b.

26. Пат. 30506. Япония, Способ получения гуаназола/ Киитиро Сираи Кодзо. // Заявл. 25.06.66; Опубл. 9.12.69. РЖХ 1970 22Н275П.

27. Kurzer F., Godfrey L.E.A. Syntheses of heterocyclic compounds from ami-noguanidine // Angew. Chem. internat. Edit. 1963. V. 2. № 8. P. 459-476.

28. Пат. 726738 Канада. МКИ С 07 D 249/08. l-(Pyrimidinyl-(2))-guanazole compounds/ К. Sirakawa, T. Tsuda, T. Tsujikawa Т. Опубл. 25.01.1966.

29. Norris W.P., Henry R.A. Cyanoguanyl azide chemistry // J. Org. Chem. 1964. -V.29,N3.-P. 650-660.

30. Пат. 4318913 США, МКИ A 61 К 31/445. l,2,4-Triazole-3,5-diamine derivatives/ J.W. Clitherow, J. Bradshaw, J.W.M. Mackinnon, B.J. Price, M. MartinSmith, D.B. Judd. Заявл. 26.04.1979; Опубл. 9.03.1982.

31. Пат. 4442110 США, МКИ С 07 D 249/14. l,2,4-Triazole-3,5-diamine derivatives and use as selective histamine H2-antagonists/ J.W. Clitherow, J. Bradshaw, J.W.M. Mackinnon, B.J. Price, M. Martin-Smith. Заявл. 24.11.1981; Опубл. 10.04.1984.

32. Пат. 4764612 США. США, МКИ С 07 D 295/12. 3-3-[1-Piperidinylmethyl.phenoxy]propanamine/ J.W. Clitherow, J. Bradshaw, J.W.M. Mackinnon, B.J. Price, M. Martin-Smith, D.B. Judd Заявл. 6.02.1986; Опубл. 16.08.1988.

33. Пат. 4822404 США, МКИ А 01 N 43/90, С 07 D 487/04. Sulfonamides derived from substituted 2-amino-l,2,4-triazolol,5-a.-pyrimidenes and compositions and methods of controlling oundesired vegetation/ W.A. Kleschick Заявл. 20.10.1987; Опубл. 18.04.1989.

34. Пат. 5028716 США. США. МКИ С 07 D 249/08. 3,5-Diamino-l,2,4-triazolederivatives/ Iwata Chuzo, Imanishi Takeshi, Chiba Yoshiyuki, Satake Mikio, Sato Masakazu, Kawashima Yutaka, Goto Jan. Заявл. 23.01.1990; Опубл. 2.01.1991.

35. Патент 2648670 США, МКИ С 07 D 249/08. Guanazoles/ D.V. Kaiser, J.J. Roemer. Заявл. 11.08.53 // С.А. 1954. ¥.48. 8269а.

36. Kurzer F., Douraghi-Zadeh К. Advances in the chemistry of earbodiimides // Chem. Rev. 1967. - Y.67, N. 2. - P. 107-152.

37. Godfrey L.E.A., Kurzer F. Heterocyclic compounds from urea derivatives. Part1.. Addition products of diphenylcarbodi-imide and aminoguamdine, thiosemi-carbazide, or Semicarbazide, and their cyclisation // J. Chem. Soc. 1962. - P. 3561-3570.

38. Kurzer F., Douraghi-Zadeh K. Heterocyclic compounds from urea derivatives. Part VIL Addition-products of diaminoguanidme and earbodiimides, and their cyclisation // J. Chem. Soc. 1965. - P. 3912-3922.

39. Kurzer F., Douraghi-Zadeh K. Heterocyclic compounds from urea derivatives. Part XI. Synthesis of 1,2,4-triazoles from 1,2-diammo-3-phemlguamdine // J. Chem. Soc. (C). 1967. - P. 742-746.

40. Пат. 59288 ГДР, МКИ С 07 D 249/08. Verfanren zur Henstellung von Sub-stituerten 1,2,4-Triazolen/ G.O. Becker Heinz, V. Eisenschmidt, K. Wehrner -Заявл. 15.04.67; Опубл. 20.12.67. // РЖХ 1970. 1Н760П.

41. Пат. 1523729 Франция, МКИ С 07 D 249/08. 3-Substitutied 1,2,4-triazoles and 1,2,4-triazolidin-3-ones/ Заявл. 19.05.67; Опубл. 03.05.68 // С.А. - 1969.1. V.71, 124443g.

42. Пат. 1157256 Великобритания. МКИ С 07 D 249/08. 1,2,4-Triazoles/ H.G. Becker, К. Wehner. Заявл 17.05.67; Опубл. 02.07.69. // С.А. 1969. - V. 71, 81375 s.

43. Henry R.A., Skolnik S., Smith G.B.L. Preparation and reactions of 1,6-Dinitrobiguanidine // J.Am.Chem.Soc. -1953. V. 75,N 3. -P. 955-963.

44. Бармин М.И., Касатикова E.JI., Караулова И.Б. Мельников В.В.

45. Координационные соединения железа (Ш) с аминопроизводными 1,2,4-трииазола // Коорд. химия. 1996. Т. 22, N 6. - С. 462-465.

46. Fuentes J.J., Lenoir J.A. Hydrazine derivatives. Ш. A study of alkylation of guanazole // Can. J. Chem. 1976. - V. 54, N 22. - P. 3620-3625.

47. Кофман Т.П., Пакетина E.A. Окисление аминопроизводных 1,2,4-триазола // ЖОрХ 1997. Т. 33, N 8. - С. 1201-1208.

48. Чинен Г.И. Гринпггейн В Л. И Изв. АН. Латв. СССР. Сер. Хим. 1962. N 2. -С. 263-269.

49. Гриммет М.Р. Диазолы, триазолы, тетразолы и их бензоаналоги// Общая органическая химия. М.: Химия, 1985. - Т. 8. Азотсодержащие гетеро-циклы.-С 429-488.

50. Coburn M.D., Jackson Т.Е. Picrylamino-substituted Heterocycles. Ш. 1,2,4-Triazoles(l,2) // J. Heterocycl. Chem. 1968. - V. 5, N 2. - P. 199-203.

51. Кофман Т.П., Карцева Г.Ю., Наместников В.И., Пакетина Е.А. 5-Амино-З-R-1,2,4-триазолы в реакции с производными 3,5-динитро-1,2,4-триазола // ЖОрХ. 1998. - Т. 34, N 7. - С. 1084-1090.

52. Staab Н.А., Seel G. Uber N-acyl-derivate des 3-amino-1,2,4-triazols // Chem. Ber. 1959. -Bd. 92, N 6. - S. 1302-1306.

53. Bos B.G. van. Den. Investigations on pesticidal phosphorus compounds II. On the structure of phosphorus compounds derived from 3-amino-l ,2,4-triazole // Rec. trav. chim. 1960. - V. 79, N 8. - P. 836-842.

54. Reiter J., Pongo L., Dvortsak P. On Triazoles VI. The acilation of 5-amino-1,2,4-triazoles. // J.Heterocycl. Chem. 1987. - V. 24, N 1. -P. 127-142.

55. Певзнер M.C., Гладкова H.B., Кравченко T.A. 5-Амино-З-нитро-1,2,4-триазол и 5-нитрамино-3-нитро-1,2,4-триазол // ЖОрХ. 1996. Т.32, N 8.1. С. 1230-1233.

56. Синтез ряда азотистых гетероциклов в условиях микроволнового нагрева / В.В. Толстяков, А.С. Брыков, М.С. Певзнер, И.В. Целинский, А.А. Аст-ратьев. ЖПХ. - 1998. - Т. 71, N 1. - С. 171-173.

57. Measurements of ionization coefficients of guanazole prodrugs / A. A. Abdul-gader, C.D. Selassie, Chua Swee-Ong, E.J. Lien. J. Pharm. Sci. - 1982. - V. 71, N1.-P. 89-94.

58. Бойер Дж. Моноциклические триазолы и бензогриазолы. // М. :Мир. 1965. Гетероциклические соединения. - С. 296-356.

59. Papini P. Checchi S. Reactions between ethyl acetoacetate and guanazolic derivatives // Gazz. Chim. ital. -1950. V. 80, - P. 100-106.

60. Пат. 468044 Канада, МКИ С 07 D 249/08. Acylaceto guanazoles / Bavley A. -Опубл. 12.09.1950.

61. Papini P. Checchi S. Condensation reactions of guanazole and its derivatives // Gazz. Chim. ital. 1952 - V. 82, - P. 735-745.

62. Synthesis and biological properties of N-aiylidene derivatives of 3,5-diamino-1,2,4-triazole / J. Strauskas, V. Astrauskas, N. Dirvianskite, V. Simkeviciene, L. Leonaviciene. -Biologia- 1994. N 1. -P. 21-25. C.A. 1995. V.122. 31426k.

63. Hauser M., Logush O. The reaction of Guanazole and Diformilhydrazine II J. Org. Chem. 1964. - V. 29, N14. - P. 972-974.

64. Береснева H.K., Лопырев В.А., Крупин К.JI. Продукты взаимодействия ^М'-диформилгидразина с 1 -замещенными 3,5-диамино-1,2,4-триазолами //XTC.-1969.N6.-C. 1118-1120.

65. Kreutzberger A., Meyer В. Synthesen bicyclisch-heterocyclischer ringsysteme , 1. Imidazo 1,2-b.-s-triazole // Chem. Ber. 1972. - Bd. 105, N 6. - S. 18101814.

66. Синтез и исследование ковалентной сольватации 6-нитроазолопиримидинов / В.Л. Русинов, И.Я. Постовский, А.Ю. Петров, Е.О. Сидоров, Ю.А. Азеев. ХГС. -1981. N 11. - С. 1554-1556.

67. Ktiunstlinger M./ Breitmaer E. Triazolol,5-a. und 3-Amino-1, aus 3-Alkozyacroleinen und 3-Amino-l,2,4-triazolen // Synthesis. BRD. 1983. N 1.- S. 44-47.

68. Сердечно-сосудистая активность нитропроизводных азоло1,5-а.пиримидина / В.Л. Русинов, Т.Л. Пиличева, О.Н. Чупахин, Г.В. Ковалев, Е.М. Комина Хим.-фармац. ж. -1986. - Т. 20, N 8. - С. 947-952.

69. Kreutzberger A., Ribe G. Kondensationen mit Hidrazm-N-N'-dicarbonsäurediamidin, 22. Mitt. Aromatisch und aromatich-alifatisch substituierte ß-Diketone als Reaktonspartner. // Arch. Pharm. 1979. - V. 312, N 12.- P. 1003-1006. РЖХ. -1980,17Ж308.

70. Пат. 1235834 Великобритания, МКИ А 61 К 27/00. Pharmaceutical compositions / G.E. Davies, M. Dukes, T.P.Johnson Заявл. 14.08.69; Опубл. 16.06.71. //РЖХ. 1972, 2Н439П.

71. Десенко С.М., Орлов В.Д., Эстрада X. Образование производных 1,2,4-триазолхиназолинов в реакциях 3 -амино-1,2,4-триазолов с циклогексано-ном // ХГС. 1990. N 7. - С. 999-1000.

72. Пат. 5127936 США, МКИ А 01 N 43/54. Substituted phenyltriazolopyrimidine herbicides/ Selby T.P. Заявл. 8.01.1991; Опубл. 7.07.1992.

73. Десенко С.М., Колос H.H., Туэни М., Орлов В.Д. Циклоконденсация хал-конов с ди- и триамино-1,2,4-триазолами // ХГС. 1990. N 7. - Р. 938-941.

74. Синтез и фармакологическая активность N-пиримидинилсукцинамидиновых кислот и сукцинимидов / С.М. Десенко, В.Д. Орлов, В.В. Липсон, E.H. Рындина, A.B. Чувурин, A.A. Кириченко, Н.И. Горбенко. Хим. фармац. ж. - 1994. - Т. 28, N 3. - С. 19-21.

75. Смирнов Р.П., Гнедина В.А., Бородкин В.Ф. Исследование металлических комплексов макрогетероциклических соединений, содержащих остаток триазина // ХГС 1969. N 6. - С. 1102-1105.

76. Данилова Е.А., Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф. Синтез и свойства трет-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений на основе 1-Н- и1 -фенил-1,2,4-триазолов // Изв. вузов. Сер хим. и хим. технол. 1990. - Т. 33, N1.-С. 37-40.

77. Пат. 2056729 Испания, МКИ С 07 D 487/22. Process for preparation of substituted azaporphyrins with potential applications as organic molecular materials / C.T. Torres, F. Fernandez-Lazaro. Заявл. 30.10.92; Опубл. 01.10.94 It C.A.- 1995. Y. 122,229385q.

78. Substituted metallotriazole hemiporphirazines: synthesis and characterization by Fab-MS / F. Fernandez-Lazaro, W. Schaefer, T. Torres Liebigs Ann. - 1995. N 3. - P. 495-499. C.A. 1995. - V. 122. 254622x.

79. Fernandez-Lazaro F., Sastre A., Torres T. Synthesis and aggregation properties of novel soluble 'crowned' metallotriazolehemiporphyrazines 11 J. Chem. Soc. -1995. N 4. P. 419-420. C.A. 1995. - V. 122. 254627c.

80. Rodriguez-Morgade S., Torres T. Nickel (II) and copper (II) coplexes of mixed benzene-triazole hemmiporphyrazines // Inorg. Chim. Acta. 1995. - V. 230, N 1-2.-P. 153-157.

81. A.C. 1027159 СССР, МКИ С 07 D 249/08. Способ получения 3-нитрозамино-5-амино-1,2,4-триазола / В.И. Наместников, Т.П. Кофман, М.С. Певзнер // РЖХ. -1984, 13Н215П.

82. Emilsson Н., Lewisson A., Selander Н. Synthesis and Antihipertensive Activity of some derivatives of diaminoguanidine and 3-hidrazino-4-H-l,2,4-triazoles //

83. Acta pharm. Suce. 1983. - V. 20, N 3. - P. 161-180.

84. Gray E.J., Stevens M.F.G. Synthesis of triazolotriazines by cyclisation of 3-hydrazino-l,2,4-triazines and 3-hydrazino-l,l,4-triazoles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1976. N 14. Part 1. - P. 1492-1496.

85. Butler R.N. Diazotization of heterocyclic primary amines // Chem. Rev. 1975. -V. 75, N. 2.-P. 241-257.

86. Степанов С.Д., Певзнер М.С., Темченко Т.П. Диазосоединения в ряду 1,2,4-триазола II. Строение и превращения продуктов диазотирования 1-метил-З-амино-5-R-1,2,4-триазолов // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, N 10. - С. 2145-2151.

87. Пат. 3431251 США, МКИ С 07 D. Triazole triazenes and method of preparation / M. Hauser. Заявл. 2.09.65; Опубл. 4.03.69. it РЖХ. -1970, 12П373П.

88. Hauser M. The diazotization and autocoupling of guanazole // J. Org. Chem. -1964. V. 29, N 11. -P. 3449-3450.

89. Кофман Т.П., Успенская Т.Л., Певзнер M.C. О методах синтеза З-нитро-5-хлор-1,2,4-триазола // ЖОрХ. 1993. - Т.29, N 11. - С. 2328-2330.

90. Певзнер М.С. Производные 1,2,4-триазола высокоэнергетические соединения // Росс. хим. журн. - 1997. - Т. 41, N 2. - С. 73-83.

91. Ларина Л.И., Лопырев В.А., Воронков М.Г. Методы синтеза нитроазолов // ЖОрХ. 1994. - Т. 30, N 7. - С. 1081-1118.

92. Synthesis of nitro derivatives of triazoles / О. Yuxiang, Ch. Boren, L. Jarong, D. Shuan, L. Jianjun, J. Huiping. Heterocycles. - 1994. - V.38, N 7. - P. 16511654.

93. Boyer J.H. Nitrotriazoles and Nitrotetrazoles. // New-York: VCH Publishers. 1986 Nitroazoles. The C-Nitroderivatives of Five Membered N- and N,0-Heterocycles. - P. 268-299.

94. Пат. 3054800 США, МКИ С 06 В. 3,5-Dinitro-l,2,4-triazoles / Н. Burchfield, D.K. Gullstrom. Заявл. 17.09.1949; Опубл. 18.09.1962.// C.K. - 1963. - V. 58, 10220.

95. Пат. 3111524 США 3,5-Dinitro-1,2,4-triazole / R.H. Wiley, N.R. Smith. // C.A. 1964. - V. 60,2951.

96. Пат. 3165753 США. МКИ С 06 В. Preparation of 1-alkil-3,5-dinitro-1,2,4-triazoles / N.R. Smith, R.W. Wiley. Заявл 03.05.1957; Опубл. 12.12.1965// C.A. 1965. -V. 62. 7770e.

97. Lee Kien-Yin, Ott D.G., Stinecipner M.M. Production of the ammonium salt of 3,5-dinitro-l,2,4-triazole (ANDT) by solvent extraction // ISEC'80: Int. Solvent Extr. Conf., Liege. 1980. V. 2, P. 2541; РЖХ. -1982. 1Ж285.

98. Lee Kien-Yin, Ott D.G., Stinecipner M.M. Use of solvent extraction in the production of the ammonium salt of 3,5-dinitro-l,2,4-triazole // Ind. And Eng. Chem. Process des. And Develop. 1981. - V. 20, N 2. - P. 358-360.

99. Пат. 4236014 США, МКИ С 07 D 249/14. Production of the ammonium salt of 3,5-dinitro-l,2,4-triazole by solvent extraction / K.-Y. Lee, D.G. Ott. Заявл. 7.11.1979; Опубл. 25.11.80.

100. Певзнер M.C., Кулибабина Т.Н., Поварова Н.А., Килина Л.В. Гетероциклические нитросоединения 24. Нитрование 5-амино-1,2,4-триазола и 5-ацетамидо-1,2,4-триазола ацетил нитратом и солями нитрония // ХГС -1979. N8.-С. 1132-1135.

101. Авт. Свид. 979342. СССР, МКИ С 07 D 249/08. Способ получения 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазола / В.И. Наместников, Т.П. Т.П. Кофман, М.С. Певзнер. Заявл.06.07.81; Опубл. 07.122.82.

102. Пат. 5110380 США, МКИ С 07 D 249/14. Detonating an insensitive explosive/ K.Y. Lee, C.B. Storm. Заявл. 30.09.91; Опубл. 01.06.94.

103. Simpson R.L. Pagoria P.F., Mitchell A.R., Coon C.L. Synthesis, Properties and Performance of the High Explosive ANTA // Propellants, Explos., Pyrotechn.1994.-V. 19, N4. P.l74-179.

104. Багал Л.И., Певзнер М.С. Гетероциклические нитросоединения IV. Кислотно-основные свойства нитропроизводных 1,2,4-триазола // ХГС.1970. N4.-С. 558-562.

105. Пат 5256792 США, МКИ С 07 D 249/12. Amine salts of nitroazoles / K.Y. Lee, M.M. Stinecipher. Заявл. 26.08.1991; Опубл. 26.10.1993.

106. Hiskey M.A., Stinecipher M.M., Brown J.E. Synthesis and initial characteriztion of some energetic salts of 3,3-dinitroazetidine // J. Energ. Mater. 1993. - V. 11, N3.-P. 157-165.

107. Багал Л.И., Певзнер М.С. Гетероциклические нитросоединения VIII. Ультрафиолетовые спектры нитропроизводных 1,2,4-триазола // ХГС. 1971. N 2.-С. 272-274.

108. Певзнер М.С. Федорова Е.Я., Шохор И.Н., Багал Л.й. Гетероциклические нитросоединения IX. Дипольные моменты нитро-1,2,4-триазолов // ХГС.1971. N2. -С. 275-278.

109. Певзнер М.С. Тимофеева Т.Н., Горбунова Н.Н., Фролова Г.М. Влияние заместителей на химический сдвиг протонов N-метильной группы в спектрах ПМР производных 1,2,4-триазола // ЖОрХ. 1976. - Т. 12, N. 6. - С. 13611364.

110. De Paz J.-L.G., Giller J. Structure and tautomerism of ANTA (aminonitroazole) // Propellents, Explos., Pyrotech. 1994. - V. 19, N 1. - P. 32-41.

111. Carcia E., Lee Kien-Yin. Structure of 3-Amino-5-nitro-l,2,4-triazole 11 Acta Cryst. 1992. - V. 48, - P. 1682-1683.

112. Carcia E., Lee Kien-Yin. Structure of the Hydrazinium salt of 3-Amino-5-nitro-1,2,4-triazole // Acta Cryst. 1992. - V. 48, - P. 1683-1685.

113. Кофман Т.П., Пакетина E.A. 5-Амино-3-нитро-1,2,4-триазол в реакции с метилвинилкетоном // ЖОрХ. 1994. - Т. 30, N. 5. -С. 774-776.

114. Серов Ю.В., Певзнер М.С.,Кофман Т.П., Целинский И.В. Анионы 1,2,4-триазолов II. Нуклеофильная реакционная способность анионов З-нитро-5

115. R-1,2,4-триазолов в реащии присоединения // ЖорХ. 1990. - Т. 26, N 6. -С. 1356-1359.

116. Багал Л.Й., Певзнер М.С., Шелудякова Н.И., Керусов В.М. Гетероциклические нитросоединения II. Алкилирование нитропроизводных 1,2,4-триазола // ХГС. 1970. N 2. - С. 265-268.

117. Стоицкий A.A., Ткачева Н.П. Получение N-замещенных 3,5,-динтро-1,2,4-триазолов // ЖОрХ. 1974. - Т. 10, N10. - С. 2232-2234.

118. Отапкович A.M., Кофман Т.П., Лисицина Л.В., Певзнер М.С. Алкилирование З-нитро-5-R-l ,2,4-триазолов эфирами галогенуксусных кислот // Изв. Вузов. Сер. хим. и хим. техн. -1979. Т. 22, N 4. - С. 402-406.

119. Керусов В.М., Певзнер М.С. Гетероциклические нитросоединения XIX. Кинетика метилирования 3(5)-нитро-1,2,4-триазолов диметилсульфатом // ХГС,-1974. N11.-Р. 1564-1568.

120. Sitzmann М.Е. Reaction of picryl chloride with 3,5-dinitrotriazoles. Formation of 1 -picril-3-nitro-5-chloro-1,2,4-triazoIe and l-picril-3-nitro-l,2,4-triazol-5-one //J. Org. Chem. 1978. -V. 43. N 17.-P. 3389-3391.

121. Сачивко A.B., Твердохлебов В.П., Целинский И.В. Алкилирование замещенных тетразолов и 1,2,4-триазолов производными ферроцена // ЖОрХ. -1986.-Т. 22. N1.-С. 206-211.

122. Пат. 4970311 США, МКИ С 07 D 413/14. 4,6-Di-(3-amino-5-mtro-l,2,4-triazoleO-5-nitropyrimidine / F. Laval, С. Wartenberg, M.L. Mori gnat. Заявл. 6.12.1988; Опубл. 13.11.1990.

123. Кофман Т.П., Успенская Т.Л., Медведева Н.Ю., Певзнер М.С. Гетероциклические нитросоединения XX. Кетоны ряда 1,2,4-триазола // ХГС. 1976. N7.-С. 991-994.

124. Кофман Т.П., Кривошеева Г.С., Певзнер М.С. 3-Нитро-5-К-1,2,4-триазолилпропионовые кислоты и их производные // ЖОрХ. 1993. - Т. 29, N 11. - С. 2304-2310.

125. Кофман Т.П., Сущенко Л.Ф., Певзнер М.С. Гетероциклические нитросоединения 27. К методам синтеза 3-нитро-5-К-1,2,4-триазолов // ХГС. -1980. N11.-С. 1553-1557.

126. Патент 2987520 США. МКИ С 06 D. 4-(Nitroalkil)-3,5-diiiitro-l,2,4-triazoles / D.V. Sickman. Опубл. 6.01.1961// С.А. - 1962. 4776е.

127. A.c. 42591 СССР, МКИ С 07 D 55/06. Способ получения 2-нитро-5,6-дигидро-оксазоло2,Зе.-1,2,4-триазола или его производных / Т.П. Кофман, М.С. Певзнер, В.И. Мануйлова Заявл 16.05.72, опубл 25.02.75.

128. A.c. 432147 СССР,. МКИ С 07 D 55/06. Способ получения производных 3,5-динитро-1,2,4-триазола / Т.П. Кофман, М.С. Певзнер, В.И. Мануйлова. Заявл 16.05.72; Опубл 23.05.75.

129. Кофман Т.П., Пакетина Е.А. Алкилирование 5-амино-3-нитро-1,2,4-триазола а-окисями // ЖОрХ. 1995. - Т. 31. N 7. - С. 1063-1067.

130. Гетероциклические нитросоединения 25. 1-Оксиметил-3-нитро-1,2,4-триазолы и их производные / М.С. Певзнер, П.А. Иванов, Н.В. Гладкова, О.Н. Сущенко, В.П. Твердохлебов, З.С. Мясникова. ХГС. - 1980. N2.-С. 251-256.

131. Певзнер М.С. Взаимодействие 3,5-динитро-1,2,4-триазола с формальдегидом в серной кислоте II ЖОрХ. 1995. - Т. 31. N 8. - С. 1221-1222.

132. Багал Л.И., Певзнер М.С., Самаренко В.Я., Егоров А.П. Гетероциклические нитросоединения VII. Замещение нитрогруппы на хлор и бром в нитро-производных 1,2,4-триазола // ХГС. 1970. N 12. - С. 1701-1703.

133. Багал ЛИ., Певзнер М.С., Самаренко В.Я. Егоров А.П. Гетероциклические нитросоединения V. 1-Метил-3-нитро-5-алкокси и фенокси-1,2,4-триазолы // ХГС. 1970. N 5. - С. 702-704.

134. Багал Л.И., Певзнер М.С., Самаренко В.Я. Гетероциклические нитросоединения Ш. Взаимодействие нитропроизводных 1,2,4-триазола с алифатическими аминами// ХГС. 1970. N 2. - С. 269-274.

135. А. с. 210174 СССР, МКИ С 07 D 249/08. 1-Мегил-3-нитро-5-амино-1,2,4-триазолы / Л.И. Багал, М.С. Певзнер. Заявл. 28.12.1966; Опубл. 06.02.1968.

136. Гетероциклические нитросоединения 26. Взаимодействие 1-замещенных 3,5-динитро-1,2,4-триазолов с анионами гетероциклических N-H-кислот / М.С. Певзнер, Т.П. Кофман, E.H. Кибасова, Л.Ф. Сущенко, Т.Л. Успенская ХГС. - 1980. N 2. - С. 257-261.

137. Кофман Т.П. Нетипичный случай взаимодействия некоторых З-нитро-5-R-1,2,4-триазолат-анионов с 3,5 д инитро-1 -(2 -оксо пропил)-1,2,4 -триазо л ом // ЖОрХ. - 1995. - Т. 31. N 8. - С. 1223-1230.

138. Кофман Т.П., Кириенко З.В., Певзнер М.С. Гетероциклические нитросоединения 28. 1-(Оксоалкил)-3-нитро-5-К-1,2,4-триазолы в реакциях с гидразином и гидроксиламином II ХГС. 1982. N 8. - С. 1113-1117.

139. Кофман Т.П., Медведева Н.Ю., Успенская Т.Л., Певзнер М.С. Гетероциклические нитросоединения XXI Кетоны ряда З-нитро-5-R-1,2,4-триазола в реакции Шмидта // ХГС. 1977. N 9. - С. 1271-1273.

140. Кофман Т.П., Певзнер М.С. Образование производных 5,6-дигидрооксазино- и 5,6-дигидрооксазоло3,2-Ь.-1,2,4-триазола в реакции 1-оксоалкил-3,5-днитро-1,2,4-триазолов с цианистым калием // ХГС. 1981. N10.-С. 1403-1405.

141. Багал Л.И., Певзнер М.С., Егоров А.П. Самаренко В.Я. Гетероциклические нитросоединения VI. Взаимодействие 1-метил-3,5-динитро-1,2,4-триазола с гидразинами // ХГС. 1970. N 7. - С. 997-1000.

142. А. с. СССР. 210175. МКИ С 07 D 249/08. 1-Метил-3-нитро-5-амино-1,2,4-триазол // Л.И. Багал, М.С. Певзнер Заявл. 28.12.1966; Опубл. 06.02.1968.

143. Рахматулина Т.Н., Вакульская Т.И., Певзнер М.С., Кофман Т.П., Лопырев В.А. Ион-радикалы динитро-1,2,4-триазолов // Материалы 6 Всес. Совещ. по пробл. Комплексы с переносом заряда и ион-радикал. Соли. Черноголовка, 1984. - С.95. РЖХ. -1984. 20Б3343.

144. Кофман Т.П., Пахомов К.Е., Певзнер М.С. Преобразование азидной группы в аминную при реакции 1^-3-нитро-5-азидо-1,2,4-триазолов с алифатическими аминами // ХГС. 1982. N 6. - С. 848-849.

145. Степанов С.Д., Певзнер М.С., Серов Ю.В., Темченко Т.П. Диазосоедине-ния в ряду 1,2,4-триазола III. Прототропные и стереохимические превращения 3-нитро-5-диазо-1,2,4-триазола // ЖОрХ. 1989. - Т. 25. N 9. - С. 2013-2019.

146. Lee K.Y., Gilardi R., Hiskey M.A., Stine J.R. ANTA and Its Oxydation Products //Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. (Decomposition, Combustion, and Detonation Chemistry of Energetic Materials) - P. 43-48; C.A. 1996. - V. 124. 317073h.

147. Potts K.T. The Chemistry of 1,2,4-Triazoles // Chem. Rev. 1961. V. 61. N 2. -P. 87-129.

148. Пат. 3957923 США, МКИ С 07 F 009/24. Alkyl and haloalkyl N,N'-dialkyl-N-methylolphosphorodiamidates // P.M. Burke. Заявл. 18.02.1975; Опубл. 18.05.1976.

149. Пат. 5115083 США, МКИ С 08 L 061/28. Curable aminoplasts composition and catalyst for curing same / C.A. Piedrahita, R.E. Quinn, J.S. Perz. Заявл. 15.04.1991; Опубл. 15.05.1992.

150. Пат. 5549929 США, МКИ В 05 D 001/32, С 08 L 067/00. Screen printable decorative composition // A.S. Schiebelhoffer, M.J. Berlin, A.P. Sahni, D.B. Dusek, D.P. Hart, Заявл. 17.02.1995; Опубл. 27.08.1996.

151. Пат. 4005154 США, МКИ С 08 L 63/10. Curing 1,2-ероху with prepolymerbased on polyamines and oligomers / M. Bargain, Заявл. 27.01.1975; Опубл. 25.01.1977.

152. Пат. 4057518 США. МКИ С 08 J 009/18. Process for the manufacture of heat resistant multicellular materials / R. Angleraud, P. Ledru. Заявл. 17.04.1975; Опубл. 08.11.1977.

153. Пат. 4064193 США, МКИ С 08 L 77/06. Heat-resistant polymers based on polyamines and oligomers possessing imide groups with unsaturated polyester // M. Bargain, S.A. Rhone-Poulenc. -Заявл. 24.02.1971; Опубл. 20.12.1977.

154. Пат. 4064192 США, МКИ С 08 L 77/00. Heat-stable polyimide resins / М. Bargain. Заявл. 25.03.1976; Опубл. 20.12.1977.

155. Пат. 4113737 США, МКИ С 07 D 403/10. Polyamines with imide groups // M. Balme, M. Gruffaz. Заявл. 16.10.1972; Опубл. 12.09.1978.

156. Пат. 4299946 США, МКИ С 08 G 73/10. hnido copolymers from oligoimide and phenolic compound // M. Balme, J.-L. Locatelli. Заявл. 13.09.1978; Опубл. 10.11.1981.

157. Пат. 4335367 США, МКИ Н 01 F 27/32. Electrically insulated coil / Н. Mitsui, R. Kumazawa, Y. Inoue, S. Suzuki, T. Ito, S. Sanada, S. Hayasero Заявл. 14.08.1980; Опубл. 14.06.1982.

158. Пат. 4390596 США, МКИ В 32 В 27/06. Encapsulation of electronic components in bis-imido polymer / S. Laurent. Заявл. 3.11.1980; Опубл. 28.06.1983.

159. Пат. 5328979 США, МКИ С 08 G 69/26. Thermoplastic copolyimides and composites therefrom / F.W. Harris, P.A. Gabori. Заявл. 16.11.1992; Опубл.1207.1994.

160. Пат. 5397847 США, МКИ С 08 1 77/00. Heat-resistant laminate materials and preparation thereof / F.W. Harris, M. Furudani. Заявл. 15.07. 1993; Опубл.1403.1995.

161. Пат. 5326643 США, МКИ В 32 В 9/00. Adhesive layer in multi-level packaging and organic material as a metal diffusion barrier / E. Adamopoulos, J. Kim,

162. K.-W. Lee, T.S. Oh, T.R. O'Toole, S. Purushothaman, J.J. Ritsko, J.M. Shaw, A. Viehbeck, G.F. Walker. Заявл. 7.10.1991; Опубл. 5.07.1994.

163. Пат. 4088670 США, МКИ С 07 F 7/08. Ethylenic silicon compounds and thermoplastic elastomers obtained therefrom II M. Bargain, M. Lefort. Заявл. 28.09.1975; Опубл. 9.05.1978.

164. Пат. 4174711 США, МКИ С 07 F 7/10. Ethylenic silicon compounds and thermoplastic elastomers obtained therefrom // M. Bargain, M. Lefort Заявл. 16.11.1977; Опубл. 3.04.1979.

165. Пат. 4237591 США, МКИ С 08 G 77/04. Novel copolymers of imido mono-mer/hydrohylated organosilicon comonomer // R. Cassat, B. Vignando. Заявл. 10.04.1979; Опубл. 9.12.1978.

166. Пат. 4361690 США, МКИ С 08 G 77/06. Novel imido/hydrohylated organosilicon copolymers /Locatelli J.-L. Заявл. 1.07.1980; Опубл. 30.11.1982.

167. Пат. 4388244 США, МКИ С 09 F 007/00. Petrolatum or hydrocarbon wax oxidate compositions // D.D. Carlos. Заявл. 09.01.1981; Опубл. 14.01.1983.

168. Пат. 4491535 США, МКИ С 09 К 003/00. Hydrocarbon oxidate compositions // D.D. Carlos, B.K. Friley Заявл. 25.05.1983. Опубл. 1.01.1985.

169. Термостойкость олигоамидов 1,2,4-триазола / Бармин М.И., Шемякин А.И., Караулова И.Б., Громова С.А., Гребенкин А.Н., Мельников В.В. -ЖПХ. 1999. - Т. 72. № 2.-С. 285-287.

170. Пат. 4921047 США, МКИ Е 21 В 033/138. Compositions and method for sealing permeable subterraneann formations // L.E. Summers, J.F. Jurinak.-Заявл. 10.08.1989; Опубл. 1.05.1990.

171. Пат. 5468288 США, МКИ С 09 D 191/00. Masticating agent for rubber // L. Steger, H. Syrowatka, W. Schutte. Заявл. 13.02Л995; Опубл. 21.11.1995.

172. Пат. 4206088 США, МКИ Н 01 В 1/00. Solid conducting agent // Е. Inoue, N. Miyakawa. Заявл. 07.02.1978; Опубл. 03.01.1980.

173. Пат. 4557856 США, МКИ Н 01 В 1/00. Electrically conductive composition fpr electroresponsive recording materials // Miyakawa N., Kokado H., Inoue E. -Заявл. 15.02.1979; Опубл. 10.12.1985.

174. Пат. 899587 Германия, МКИ G 03 С 001/08. Acceleration of the developing of photographic silver halide layers/ T. Metzger, E. Muller.-Заявл. 14.12.1953. // C.A. 1958. V. 52.10782f.

175. Пат. 05173355 Япония, МКИ G 03 С 007/46 Electrostatographic toner and image forming apparatus using same / Tanigawa Hirohide, Hagiwara Kazyyoshi. // C.A. 1994. V. 121 P.901. 69442e.

176. Пат. США №3933498. МКИ G 03 С 001/08. Fogged direct positive silver halide emulsions containing a bleach inhibiting compound and a Dmin maintainer compound / L.E. Fischer, H.D. Hunt. Заявл. 28.09.73; Опубл. 20.01.76.

177. Пат. 4353981 США, МКИ G 03 С 001/06. Silver halide photographic material // M. Kubbota, Т. Noda. Заявл. 05.09.1980; Опубл. 12.10.1982.

178. Пат. 4410619 США, МКИ G 03 С 001/86. Photographic material / Kubbota М., Noda Т. Заявл. 08.04.1982. Опубл. 18.10.1983.

179. Пат. 4419433 США, МКИ G 03 С 001/06. Photographic material / Kubbota, Т. Noda. Заявл. 27.09.1982; Опубл. 6.12.1983.

180. Пат. 4870001 США, МКИ G 03 С 001/76 Silver halide photographic paperhaving developer in the emulsion layer and a rough hydrophilic backcoating layer / T. Ashida. Заявл. 26.10.1988; Опубл. 26.09.1989.

181. Пат. 5443943 США, МКИ G 03 С 005/44. Method of processing originating photographic elements containing tabular silver chloride grains bounded by {100} faces / R.P. Szaewski, J.M. Buchanan. Заявл. 22.03.1993; Опубл. 22.08.1995.

182. Пат. 5451490 США, МКИ G 03 С 007/00. Digital imaging with tabular grain emulsions // J.A. Budz, J.K. Ligtenberg, M.R. Roberts, S.K. Mroczek. Заявл. 07.01.1994; Опубл. 19.09.1995.

183. Пат. 5491050 США, МКИ G 03 С 007/46. Method of processing originating photographic elements containing tabular silver chloride grains bounded by (100) faces // T.B. Brust, S. Gould, J.E. Sutton, R.P. Szaewski. Заявл. 09.02.1994; Опубл. 13.02.1996.

184. Пат. 5618656 США, МКИ G 03 С 007/00. Method of processing originating and display photographic elements using common processing solutions // R.P. Szaewski, J.M. Buchanan. Заявл. 20.04.1995; Опубл. 08.04.1997.

185. Пат. 5750326 США, МКИ G 03 С 001/015. Process for the preparation of high bromide tabular grain emulsions / M.G. Antoniades, X. Wen, M.J. Herman. -Заявл. 09.08.1996; Опубл. 12.05.1998.

186. Takaoka M., Teranishi M., Monabe S., Goto N. Structure-activity relationships in 5-substituted 3-amino-l,2,4-triazoles induced goiters in rats // J. Toxicol. Phatol. - 1994. - V. 7, № 4. - P. 429-434. // C.A. 1996. V. 124. 109178w.

187. Пат. 93182522 Япония. МКИ С 07 D 249/14. Triazole derivatives and farma-ceutical use thereof / F. Akahoshi et al. Заявл. 23.07.1993; Опубл. 02.02.1995 // C.A. 1995. V. 123. 256720x.

188. Suter W., Romagna F. DNA repair induced by various mutagens in rat hepato-cyte primary cultures measured in the presence of hydroxyurea, guanazole or aphidicolin // Mutat. Res. 1990. - V. 231, N 2. - P. 251-264. C.A. 1990. V. 113.127958.

189. Пат. 5494654 США, МКИ A 61 К 51/00. Radiolabeled compounds formulations // R.M. Price, C.C. May, E.M. Buckley, T. Stone. Заявл. 23.08.1993; Опубл. 27.02.1996.

190. Пат. 5667763 США, МКИ А 61 К 51/00. Radiolabeled amino acids formulations stored in an unfrozen state // R.M. Price, C.C. May, E.M. Buckley, T. Stone.-Заявл. 19.06.1996; Опубл. 16.09.1997.

191. Пат. 5686058 США, МКИ А 61 К 51/00. Radiolabeled amino acids formulations stored in an unfrozen state // R.M. Price, C.C. May, E.M. Buckley, T. Stone. Заявл. 19.06.1995; Опубл. 11.10.1997.

192. Пат. 5667763 США, МКИ А 61 К 51/00. Radiolabeled amino acids formulations stored in an unfrozen state / R.M. Price, C.C. May, E.M. Buckley, T. Stone. Заявл. 06.05.1997; Опубл. 22.09.1998.

193. Пат. 5667763 США, МКИ А 61 К 51/00. Radiolabeled amino acids formulations stored in an unfrozen state // R.M. Price, C.C. May, E.M. Buckley, T. Stone.-Заявл. 10.06.1997;Опубл. 13.07.1999.

194. Пат. 3706725 США, МКИ С 09 В 35/34. Основные триазоловые диазокра-сители. / М. Ozutsumi, Sh. Maeda, Т. Nakajyo. Заявл. 15.04.70; Опубл. 19.12.72. //РЖХ 1973 20Н206П.

195. Пат. 4823330 Япония, МКИ С 09 В 43/00 Получение катионных красителейt

196. И М. Кацуцуми, К. Аракава, М. Ямамото, О. Нарикава.-Заявл. 2.02.70; Опубл. 12.07.73//РЖХ 1974 12Н212П.

197. Пат. 3822247 США, МКИ С 09 В 35/34. Quaternized l-methil-2-phenil-3-mdolilazo-guanozil-azo-1 -methil-2-phenil-3-indoles / Ozutsumi Minora, Maedo Shigeo, Kawada Yosliinori. Заявл 15.04.1970; Опубл. 02.07.1974. РЖХ 1975 9Н313П.

198. Пат. 4750208 Япония, МКИ С 09 В 29/36.Котэй Минору / Аракава Кёго, Ямамото Macao, Кояно Накао. Катионные моноазокрасители Заявл. 2.02.1970; Опубл. 16.12.1972. РЖХ 1974 7Н195П.

199. Пат. 5824118 США, МКИ С 09 В 29/00. Dyeing automobile seat covers containing acrylic or cationic dyeable polyester / A. Minora, I. Suda, K. Nonomura, K. Arai. Заявл. 8.09.1995; Опубл. 20.10.1998.

200. Пат. 500178 Швеция. МКИ С 06 В 25/34. Explosivamnes kropp och forfarande fordess framstallning I Langlet A., Ostmark H. // РЖХ 1995 20Н138П.

201. Пат. 4300962 США, МКИ С 06 В 31/32. Ammonium Nitrate Explosive Systems / M.M. Stinecipner, M.D. Coburn. Заявл. 18.10.1979; Опубл. 17.11.1981.

202. Пат. 4970311 США, МКИ С 07 D 413/14. 4,6-Di-(3-amino-5-mtro-l,2,4-triazoleO-5-nitropyrimidine / F. Laval, С. Wartenberg, M.L. Morignat. Заявл. 6.12.1988. Опубл. 13.11.1990.

203. Пат 5889161 США, МКИ С 07 D 403/12. N,N'-azobis-nitroazoles and analogs thereof as igniter compounds for use in energetic compositions / J.C. Bottaro, R.J. Schmitt, P.E. Penwell. Заявл. 13.05.1998; Опубл. 30.03.1999.

204. Пат. 5684269 США, МКИ С 06 В 31/28. Hydroxylammonium nitrate/water/self-deflagrating fuels for use in automotive passive restraint systems // M.W. Barnes, B.D. Harris, D.L. Johnson, Заявл. 15.03.1996. Опубл. 4.11.1997.

205. Зиьлберманн E.H. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972. 448 с.

206. Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина. М.: ИЛ, 1954. 239 с.

207. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.:1. Химия, 1964. 180 с.

208. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Tl. М.: Химия, 1990. 480 с.

209. Финкелынтейн А.И., Сухоруков Б.И., Мушкин Ю.И. Опитческое исследование молекулярного строения цианамида и его производных IV. К вопросу о таутомерии цианамида и дициандиамида в растворах // ЖФХ. 1963. -Т. 37,№2.-С. 290-293.

210. Мушкин Ю.И., Финкелыптейн А.И. Строение некоторых солей дициандиамида // ЖОХ. 1964. - Т.35, № 11. - С. 1937-1940.

211. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетеро циклов. М.: Химия, 1985, 280 с.

212. Чипен Г.И., Гринштейн В.Я. Производные аминогуанидинов и их превращения Ш. Ацильные и азометиновые производные аинотриазолв // ЖОХ -1962. Т. 32, №2. - С.460-464.

213. Акадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. Справочник. М.: Изд. стандартов, 1972. 412 с.

214. Coburn M.D., Loughran E.D., Smith L.C. The Acetylation of 3-Amino-l,2,4-triazole (1) // J. Heterocycl. Chem. 1970. - Vol. 7, № 5. - P. 1149-1151.

215. Толстяков B.B., Певзнер M.C. Окисление 3-амино-1,2,4-триазолов до 3-нитро-1,2,4-триазолов перборатом натрия // ЖОрХ. 1997. - Т. 33, № 12, С. 1886-1887.

216. Кофман Т.П., Уварова Т.А., Карцева Г.Ю. // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, № 2. -С. 270-275.

217. Порай-Кошиц Б.А. Азокрасители. Л.: Химия, 1972. 160 с.

218. Фролов А.Н., Певзнер М.С., Багал Л.И. Кинетика замещения диазогруппы нитрогруппой в реакции солей диазония ряда 1,2,4-триазола с нитритом натрия // ЖОрХ. 1971. - Т. 7. № 7, - С. 1519-1525.

219. Багал Л.И., Певзнер М.С., Фролов А.Н. Взаимодействие солей диазония бензольного ряда с нитритом натрия в отсутствие катализатора И ЖОрХ. -1969. -Т. 5, № 10. -С. 1820-1828.

220. Белов Б.И., Козлов В.В. Успехи химии ароматических диазоеоединений // Усп. хим. 1963. - Т. 32, № 2. - С. 121-153.

221. Годовикова Т.И., Ракитин О.А., Хмельницкий Л.И. Диазотирование в сильнокислых средах слабоосновных ароматических и гетероциклических аминов // Усп. хим. 1983. - Т. 52, № 5. - С. 777-786.

222. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4-х т. Т. 3. Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 459 с.

223. Lewis E.S., Cooper J.E. The reaction of Benzenediazonium ion with aqueous thiocyanate and the nature of the Intermediate // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84, №20.-P. 3847-3852.

224. Lewis E.S., Insole J.M. Intermediates in the hydrolysis of p-toluendiazonium ion // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86, № 1. - P. 34 - 38.

225. Lewis E.S., Hartung L.D., McKay B.M. The reaction of diazonium salts with nucleophiles. ХШ. Identity of the Rate- and Product-Determining Steps // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91, № 2. - P. 419 - 425.

226. Lewis E.S., Holliday R.E. The rearrangement of isotopically labeled diazonium salts // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91, № 2. - P. 426 - 430.

227. Леонова Т.Г., Ларионов C.B., Шелудякова Л.А. Комплексы нитратов Ni2+ и Cu2+ с 4-амино-3,5-дигидразино-1,2,4-триазолом //ЖОХ 1987. - Т. 57, № 11.-С. 2590-2594.

228. Брудзь В.Г., Глобус Р.Л., Иоффе В.А. Дициандиамидин сернокислый // Методы получения органических препаратов,

229. Кретов А.Е. Успехи химии дициандиамида // Усп. хим. 1954. - Т. 23, № 1.-С. 105-122.

230. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М: Мир, 1974. 296 с.

231. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. Ч. 3. Методы анализа. М.: ИЛ, 1951. 200 с.

232. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиз-дат, 1955. 583 с.