автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтезы и химические превращения арилсульфонильных(сульфанильных) соединений

На правах рукописи

ЕРМОЛАЕВА Валентина Владимировна

СИНТЕЗЫ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АРИЛСУЛЬФОНИЛЬНЫХ(СУЛЬФАНИЛЬНЫХ) СОЕДИНЕНИЙ

05.17.04 - Технология органических веществ 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль 2004

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология органических веществ» Ярославского государственного технического университета.

доктор химических наук, профессор Алов Е.М.

кандидат химических наук, доцент Герасимова Н. П.

доктор химических наук, профессор Антонова Т. Н.

доктор химических наук, профессор Казин В. Н.

ИМРАН

Защита состоится июня 2004г. в 10 ч.

на заседании диссертационного совета Д212.308.01 в Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., д.88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан мая 2004 г.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

В.А.Подгорнова

Актуальность работы. Интенсивное развитие химии органических соединений серы в последние десятилетия обусловлено двумя основными причинами:

- вовлечением в переработку сернистых и высокосернистых нефтей, что сопровождается увеличением объемов серосодержащих соединений и элементарной серы;

- расширением сферы использования сероорганических соединений, которые применяются в качестве лекарственных препаратов, пестицидов, флотореагентов, присадок к маслам и топливам, ингибиторов коррозии металлов, регуляторов полимеризации, красителей и в других направлениях.

Одними из важнейших классов органических соединений серы являются сульфоны и сульфиды, содержащие серу в наиболее для нее характерных высшей и низшей степенях окисления. Арилсульфоновые и арилсуль-фидные фрагменты содержатся в цепях поликонденсационных полимеров, обладающих высокой термостабильностью, улучшенной перерабатываемо-стью, устойчивостью к действию кислот, термоокислительной деструкции и ионизирующей радиации. Эти же фрагменты присутствуют в молекулах большого числа лекарственных веществ, используемых в медицинской практике, различных красителей, поверхностно-активных веществ и других практически ценных продуктов. Все это указывает на то, что исследование в области синтеза соединений серы, в том числе арилсульфониль-ных(сульфанильных), являются актуальными и перспективными и представляют несомненный теоретический и практический интерес.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с единым заказ-нарядом Министерства образования РФ по теме «Химия функциональных S, N О-содержащих органических соединений и направленный синтез новых физиологически активных веществ широкого спектра действия» на 1998-2000 гг. (1-98 №01.9.80 004358); ЕЗН Министерства образования РФ по теме: «Исследование основных закономерностей и механизмов направленного синтеза и функционализации сложных азот, кислород и серосодержащих органических соединений» на 2001-2005 гг. (01.01.01. 01.2.00 201406); межвузовской НТП «Общая и техническая химия», подраздел 02.01 «Научные основы эффективной переработки нефтехимического и газового сырья с получением органических продуктов», тема «Разработка научных основ и технологии получения новых перспективных серосодержащих органических соединений - мономеров для термостойких поликонденсационных материалов

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

и биологически активных веществ» (№01.9.90 000860); хоз. договором «Исследование сульфирования масляных дистиллятов нефти триоксидом серы для производства белых масел и сульфонатных присадок» (Х/д 33/2000); грантом Губернатора области в сфере науки и техники за 2002 г. «Исследование сульфирования масляных дистиллятов нефти триоксидом серы для получения белых масел и сульфонатных присадок»

Цель работы. Разработка методов синтеза новых арилсульфониль-ных(сульфанильных) соединений с комплексом потенциальных практически полезных свойств и совершенствование методов получения уже известных и востребованных в промышленном масштабе продуктов, содержащих арил-сульфоновые фрагменты.

В связи с этим в работе решались следующие задачи:

1. Разработка методов введения различных фармакофорных и синтетически перспективных фрагментов в структуру арилсульфо-нил(сульфанил)алканкарбоновых кислот и поиск путей дальнейших превращений вновь полученных соединений; синтез новых алкиларо-матических сульфонов на основе реакции галогенсульфонилирования алкенов различными арилсульфонилгалогенидами.

2. Исследование экологически безопасных методов ароматического сульфонилирования и сульфирования, позволяющих значительно сократить количество трудноутилизируемых отходов.

Научная новизна и практическая ценность. Разработаны способы получения неизвестных ранее К-адамантиламидов арилсульфо-нил(сульфанил)пропионовых кислот, 5-замещенных-1,2,4-

триазолинтионов-3 на основе производных арилсульфо-нил(сульфанил)алканкарбоновых кислот. Усовершенствован способ получения 5,6-бензтиохроманона-4 и синтезирован ряд его новых производных.

Впервые получено прямое экспериментальное подтверждение реакции Риттера путем выделения в чистом виде ее интермедиата на примере взаимодействия 4-бромфенилсульфонил(сульфанил)пропионитрилов с 1-гидроксиадаматаном.

Впервые исследована реакция присоединения арилсульфонилхлори-дов к а-метилстиролу и установлено, что реакция сопровождается одновременным дегидрохлорированием аддукта, протекающим против правила Зайцева.

Впервые синтез ароматических сульфонов осуществлен с использованием твердых кислотных катализаторов - аморфных и кристаллических алюмосиликатов.

По данным компьютерного скрининга среди вновь синтезированных соединений выявлены вещества, обладающие широким спектром биологической активности.

Показано, что ряд промежуточных продуктов в синтезе триазолин-тионов являются эффективными ускорителями вулканизации резиновых смесей на основе БНК.

Использование газообразного триоксида серы вместо 20 %-ного олеума для сульфирования омского нейтрального масла позволило резко сократить количество кислых гудронов, повысить выход белого медицинского масла, уменьшить расход сульфирующего агента по сравнению с показателями действующего производства на Ярославском НПЗ им. Д. И. Менделеева. Показана возможность получения белого медицинского масла и сульфо-натных присадок на основе высокоароматизированного масла типа И-40А. Апробация работы и публикации. По теме работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 6 статей в реферируемых российских и международном журналах и 8 тезисов докладов на международных, всероссийских и областных конференциях и симпозиумах.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999); II Научно-техническая конференция «Фарберовские чтения-99» (Ярославль, 1999); Областная научная конференция «Современные проблемы естествознания: химия и биология» (Ярославль, 1999); III Всероссийский симпозиум по органической химии «Стратегия и тактика органического синтеза» (Яро-славль,2001); XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2001» (Ярославль,2001); IV Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург,2002); XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2002» (Уфа,2002); XIV Международная научно-техническая конференция по химическим реактивам, реагентам и процессам малотоннажной химии «Реактив-2003» (Уфа,2003).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов исследований, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на ./^страницах, в том числе <26 таблицы, 6 рисунков. Список литературы включает 312 источников.

Основное содержание работы.

1 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ НИТРИЛОВ (СУЛЬФАНИЛ)ПРОПИОНОВЫХ КИСЛОТ

1.1 СИНТЕЗ ^1-АДАМАНТИЛ АМИДОВ (СУЛЬФАНИЛ)ПРОПИОНОВЫХ КИСЛОТ

АРИЛСУЛЬФОНИЛ-

АРИЛСУЛЬФОНИЛ-

В данном разделе диссертационной работы впервые детально исследован синтез новых производных 1-аминоадамантана, содержащих фрагменты арилсульфонил(арилсульфанил)пропионовых кислот с использованием реакции Риттера. Исходные нитрилы 1,2 (а^) легко получаются при цианэ-тилировании ароматических сульфиновых кислот и тиолов (частный случай реакции Михаэля). Синтез ^1-адамантиламидов арилсульфо-нил(сульфанил)пропионовых кислот осуществлялся нами двумя путями:

где п — 0 (1,3,5), 2 (2,4,6); X — ОН, Вг; Аг — С6Н5 (а), 4-СН3С6Н4 (Ь), 3,4 (СН3)2С6Н3 (с), 4-СН3ОС6Н4 (с1). 4-С1С6Н4 (е), 2,5-С12С6Н3 (0, 4-ВгС6Н (Е), С10Н8 (Ь).

Основное внимание в настоящей работе мы уделили синтезу целевых продуктов 3,4 (а^) путём ^адамантилирования арилсульфонил(сульфанил) пропионитрилов 1,2 (а^) 1-бром- и 1-гидроксиадамантанами. 1-Бромадамантан наиболее часто используется для лабораторного и промышленного синтеза различных ^1-адамантиламидов. Для генерации из него адамантильного карбкатиона мы применяли концентрированную сер-

ную кислоту, олеум с массовой долей 20 %, муравьиную кислоту с массовой долей 90 %, эквимолярную смесь серной кислоты и эфирата трехфтористого бора, хлористые цинк и алюминий, смесь концентрированной серной и 50 % азотной кислот. Лишь в последнем случае выходы целевых ^1-адамантиламидов достигали 45 %, в остальных они составляли от 8 до 25 %, так как основным направлением реакции являлось превращение нитрилов в первичные амиды.

Известно, что 1-гидроксиадамантан образует карбкатион легче, чем бромид. Мы установили, что при взаимодействии эквимолярных количеств 1-гидроксиадамантана, концентрированной серной кислоты и арилсульфо-нил(сульфанил)пропионитрилов при 70 °С в течение 16 ч в растворе уксусной кислоты и последующем гидролизе реакционных смесей целевые ^1-адамантиламиды могут быть получены с выходами от 58 до 75 %.

Второй метод синтеза целевых продуктов (схема 1) позволил получить соединения, идентичные по спектральным характеристикам продуктам ^адамантилирования арилсульфонил(сульфанил)пропионитрилов, однако, их выход был существенно ниже: от 32 до 48 % в процессе тиилирования ^1-адамантилакриламида и до 12 % при его сульфонилировании. Поэтому первый путь синтеза ^1-адамантиламидов арилсульфо-нил(сульфанил)пропионовых кислот представляется более предпочтительным

В обоих методах синтеза целевых продуктов 3,4 мы использовали реакцию Риттера, которая с момента своего открытия в 1948 г. нашла широкое лабораторное и промышленное применение. Однако, механизм этой реакции до сих пор рассматривают как предположительный. Принято считать, что механизм этой реакции включает предварительное образование из олефина, спирта или алкилгалогенида карбкатиона, его взаимодействие с нуклеофильным атомом азота нитрила и последующий гидролиз промежуточного иммониевого комплекса:

^/-Н^-с-С-Юи! н,с-с-1ч-с-и

/ N / \ ' ' '

Г \ I нс-с—г>

I. / I

\ I V

НС-С-МН-С"11

/ I

Однако прямое экспериментальное подтверждение предложенного механизма путем выделения в чистом виде и идентификации иммониевого интермедиата в литературе отсутствует. Нам впервые удалось выделить в чистом виде и идентифицировать спектральными и аналитическими методами промежуточные иммониевые комплексы на примере реакции

К-адамантилирования 4-бромфенилсульфонил(сульфанил)пропионитрилов 1-гидроксиадамантаном:

Промежуточные иминосульфаты 6,7 g выпадают в осадок из реакционных смесей после их охлаждения. Они представляют собой белые кристаллические вещества, которые после перекристаллизации из уксусной кислоты имеют температуры плавления 192-194 °С (7 g) и 173-175 °С (6 g). Выходы их составили 83 % и 72 % соответственно. В отсутствие влаги перекристаллизованные продукты стабильны при хранении в течение нескольких месяцев.

В ИК-спектрах промежуточных продуктов 6,7 g присутствуют соответственно полосы поглощения в области (см"1) 1670 и 1680 (С=К), 2520, 1180, 1070 и 3180, 1295, ИЗО (НОБОз*), которые исчезают после гидролиза этих соединений. В ИК-спектрах образующихся продуктов появляются полосы в области (см1) 3290 - 3360 (]ЧГН), 1640 - 1665 (амид I), 1550 - 1530 (амид II), характерные для вторичных амидов. В ЯМР 'Н спектрах интерме-диатов 6,7 g имеются синглетные сигналы кислотных протонов (НОБОз") при .7,35 и 7,40 м.д. соответственно. Обращает на себя внимание существенное различие в ЯМР 'Н спектрах промежуточного и конечного продуктов, полученных на основе 4-бромбензолсульфонилпропионитрила. Оно состоит в различной мультиплетности сигналов ароматических протонов этих соединений: два дублета при 7.85 и 7.80 м.д. в интермедиате 7 g и синглет при 7.82 м.д. в конечном адамантиламиде 4 g. Такое расщепление сигнала ароматических протонов в интермедиате [4-BrC6H4S02CH2CH2C=NAd]тHS04", по-видимому, обусловлено локализацией аниона вблизи сульфонильного

атома серы как наиболее электроположительного атома в катионе. Квантово-химические расчеты (АМ-1) подтверждают, что наибольшим положитель-

ным зарядом (+2.864 у.е.) в катионе обладает

именно этот атом. В интермедиате [4-ВгСбН45СН2СН2С=НА(1]+Н504*, содержащем вместо сульфонильного сульфидный атом серы, положительный заряд на атоме серы (+0.265 у.е.) на порядок меньше, и существенных различий в сигналах ароматических протонов промежуточного и конечного продукта не наблюдается.

1.2 СИНТЕЗ 5,6-БЕНЗТИОХРОМАНОНА-4 И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Известно, что акрилонитрил и синтезируемые на его основе цианэ-тилированные производные находят широкое применение для получения простых и сложных гетероциклических систем. Однако реакции циклизации $-цианэтилированных соединений изучены в гораздо меньшей степени, чем их О, N С - аналогов. Внутримолекулярная электрофильная циклизация арилсульфанилпропионитрилов исследована нами на примере циклизации 2-нафтилсульфанилпропионитрила в 5,6-бензтиохроманон-4:

В известном методе синтеза этого соединения в качестве циклизующе-го агента использовалась 85 %-ная серная кислота, и выход его составил 43 %. С целью повышения выхода целевого продукта для циклизации 2-нафтилсульфанилпропионитрила, содержащего высокореакционноспособ-ную систему конденсированных бензольных ядер, мы решили использовать более мягкий циклизующий агент - полифосфорную кислоту (ПФК). Как известно, ПФК обладает хорошей растворяющей способностью и, в отличие от серной кислоты, не является окислителем, не вступает в реакции ароматического замещения и менее склонна к инициированию перегруппировок.

Мы исследовали зависимость выхода 5,6-бензтиохроманона-4 от температуры и времени реакции, молярного соотношения ПФК:1h. Результаты опытов представлены на рисунке 1. Наилучшие результаты были достигнуты при температуре реакции 100 °С, времени 3 ч, молярном соотношении 5:1. Выход целевого продукта при этом составил 83 %, что почти вдвое больше, чем по известному методу.

8И

Рисунок 1-Зависимость выхода 5,6-бензтиохроманона-4 от времени(а), температуры^) и молярного соотношения реагентов(в).

Арилсульфонилпропионитрилы, в отличие от сульфанильных аналогов, не способны к внутримолекулярной циклизации с образованием соответствующих циклических кетонов вследствие сильных электроноакцепторных свойств 802-группы, дезактивирующей ароматическое ядро (в особенности его орто-положения) в реакциях электр о фильн ого замещения. Поэтому мы осуществили синтез 1,1-Диоксида-5,6-ензтиохроманона-4 путем окисления полученного ранее тиохроманона перекисью водорода.

Реакционным центром в тиохроманонах может быть не только атом серы, но и кетогруппа, -связь в положении к последней, ароматиче-

10

ское ядро. На наш взгляд, наибольший интерес представляют превращения тиохроманонов в гетероциклические соединения с участием кетогруппы.

Мы осуществили нуклеофильное присоединение тиосемикарбазида к карбонильной группе 5,6-бензтиохроманона-4 с последующим отщеплением воды, а также циклизацию полученного тиосемикарбазона 10Ь в соответствующий тиадиазолин 11Ь.

2 СИНТЕЗ 5-ЗАМЕЩЕННЫХ-1,2,4-ТРИАЗОЛИНТИОНОВ-3 НА ОСНОВЕ АРИЛСУЛЬФОНИЛ (СУЛЬФАНИЛ) УКСУСНЫХ

(ПРОПИОНОВЫХ) КИСЛОТ, ИХ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Выдающаяся роль азотсодержащих гетероциклов в природе, медицине и технике обусловливает интенсивные научные исследования в области синтеза этих соединений, модификации их свойств путем варьирования структуры. Особый теоретический и практический интерес представляют производные пятичленных ароматических гетероциклов с тремя атомами азота - 1,2,4-триазолов, а также их серосодержащих производных - 1,2,4 -. триазолинтионов-3.

С целью получения новых соединений с потенциальными практически полезными свойствами в данном разделе диссертационной работы впервые исследованы методы синтеза 1,2,4-триазолинтионов-З, содержащих фрагменты арилсульфонил(сульфанил)уксусных(пропионовых) кислот. Осуществлен также ряд дальнейших превращений вновь синтезированных соединений, в которых в зависимости от природы атакующего реагента и условий реакции в роли нуклеофильного центра выступает или атом серы, или атом азота гетероцикла (схема 2).

5-Замещенные-1,2,4-триазолин-3-тионы 30-33 (а-с) получены нами в результате внутримолекулярной циклизации соответствующих 1-ацилтиосемикарбазидов 24-27 (а-с), которые синтезировались из исходных кислот двумя методами: через их хлорангидриды или эфиры и гидразиды (схема 2). Было показано, что синтез соединений 24-27 (а-с) можно осуществлять без выделения промежуточных хлорангидридов кислот, что позволяет существенно упростить получение 1-ацилтиосемикарбазидов, сократить продолжительность процесса и практически вдвое увеличить их выход по сравнению с альтернативным методом. Данные ИК— и ЯМР'Н— спектроскопии свидетельствует о том, что синтезированные нами целевые

V- 50п(СН2)тС00Н

^_у

I ЭОС!,,

12-15{а-с1)

кон, н,во,

Схема 2

50п(СНг)тС00СН, 16-19а,с!

28,29(а-с)

ЗОп(СН2)тСОС1

50п<СН2)тС0МНЫНг _ НС1^МН4С1 20-23а,с1

80п(СН,)тСОИНС8МНИНа

24-27(а-<5)

С,Н,СОС1,

.сос,н5

30-33(а-<1)

В,

НаЮН^'

I х г»—14

^ 80п(СН2)т—^ в-СН^'

70-80%

М-Ы

№ОН, н н,с-с-сн,с! о'

41а; 42Ь 74-81 %

V

34с; 35а,Ь; 36а,с; 37с; 38Ь; 39(а-с); 40Ь,с

62-93%

43Ь,с; 44с 72-86%

где К — Вг(а), С1(Ь), СН3(с). 3,4-С12((1), п — 0, т — 1(14.18,22,26), п — 0, т — 2(15,19,23,27), п — 2, т — 1 (12,16,20,24,28,30,35-37,39,41,43), п — 2, т — 2(13,17,21,25,29,3438,40,42,44), Я* — СООН(34,35), Я* — СН3(36), Я' — СН=СН2(37,38), Я'— СООСН,(39), Я'—СОСН,(40)

соединения 30-33 (а-с) в кристаллическом состоянии имеют преимущественно структуру 1,2,4-триазолин-5-тионов, а не таутомерных им 5-меркапто-1,2,4-триазолов.

При взаимодействии полученных триазолинтионов в щелочной среде (когда они преимущественно существуют в виде тиолят-ионов) с различными электрофильными агентами - бромистыми этилом и аллилом, монохлорук-сусной кислотой и ее метиловым эфиром, бромацетоном - были получены соответствующие продукты S-алкилирования с выходами от 60 до 95 %. Наряду с региоселективным алкилированием триазолинтионов по экзоцикличе-скому атому серы нами осуществлено их ацилирование с участием второго нуклеофильного центра - эндоциклического атома азота - с выходами 74-81%.

Наличие в структуре триазолинтионов двух нуклеофильных центров открывает широкие возможности использования этих соединений в синтезах гетероциклических систем с участием обоих реакционных центров. Так, ис-

12

пользуя бифункциональный электрофил - эпихлоргидрин, нам удалось осуществить 8, N - алкилирование триазолинтионов с образованием новых гетероциклических спиртов с выходом до 90%.

Ряд промежуточных продуктов в синтезе 5-замещенных-1,2,4-триазолинтионов-3 (арилсульфонилпропионовые кислоты, их хлорангидри-ды и 1-ацилтиосемикарбазиды) были испытаны в рецептуре резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука в качестве ускорителей серной вулканизации. Было установлено, что из всех опробованных соединений в качестве эффективных ускорителей вулканизации могут быть использованы хлорангидриды 4-хлор- и 3,4-дихлорбензолсульфонилпропионовых кислот. Использование этих соединений в составе резиновых смесей позволяет получать резины, в оптимуме вулканизации, превосходящие вулканизаты стандартного состава по условной и истиной прочности, по стойкости к старению.

3 СИНТЕЗ НОВЫХ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНОВ И

ИХ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

В настоящее время алкилароматические сульфоны, в частности а,р-непредельные сульфоны находят широкое применение в качестве биологически активных веществ, синтонов для органического синтеза, мономеров и полупродуктов для термостойких полимерных материалов и др.

Нами исследован синтез 0-хлор(иод)сульфонов путем свободноради-кального присоединения различных арилсульфонилгалогенидов к стиролу, акрилонитрилу и 2-метилбутену-2. Выбраны условия

Р-хлорсульфонилирования этих алкенов с выходами 75-98 %. Поскольку арилсульфонилиодиды являются наиболее реакционноспособными среди сульфонилгалогенидов и в то же время лабильными соединениями (разлагаются при освещении) для иодосульфонилирования алкенов мы использовали прием комбинированного присоединения арилсульфинатов щелочных металлов с йодом. Образование арилсульфонилиодидов при этом происходит непосредственно в реакционной смеси перед введением алкена. Йодосульфони-лирование алкенов протекает значительно быстрее и с лучшими выходами, чем хлоросульфонилирование. Так, для стирола время реакции сокращается с 3 ч до 0,25 ч, выход аддукта увеличивается с 75 % до 93 %. Йодосульфонили-рование 2-метилбутена-2 происходит при комнатной температуре в течение 15 ч с выходом 92 %. Возможность проведения процесса при комнатной тем-

пературе в отсутствие катализаторов, достижение высоких выходов целевых продуктов при непродолжительном времени реакции - все это позволяет считать йодосульфонилирование перспективным методом синтеза (З-галогеналкилсульфонов.

RSOjCI + CHj=C—R1 RSOjNa + CH2=C-R, + I,

Rj R,

Схема 3

(C,HS),N«HCI. CuCI, 95-110 "C

4

RSO—CHj—CX-R, * 2ch2jOH 45-47 (a-e) Rj

I С,Н„(С,Н5)^ * 20-25»C

2 l 46-50 (a-e) R2

где R — 4-CHiC(lH.i(a), 4-С1С6НДЬ), 4-ВгО,1Цс), ЗД-СЬСДЦй), 2,5-а20,Н,(е),

Ri — С6Н5, Ri — H (45,48); R, — CN, R2 — H (46,49), R, = R2 = Rj — CHj (47,50).

При дегидрогалогенировании синтезированных нами

|}-галогенсульфонов были получены соответствующие винилсульфоны с выходами 70-90 %.

Мы впервые исследовали реакцию присоединения арилсульфонил-хлоридов к а-метилстиролу и получили при этом ряд неожиданных результатов. (Схема 4)

Схема 4

Во-первых, присоединение арилсульфонилхлоридов к а-метилстиролу, в отличие от стирола, акрилонитрила и 2-метилбутена-2, сопровождается одновременным дегидрохлорированием образующегося ^-хлорсульфона. Выделение хлористого водорода наблюдается в течение всего времени реакции и единственным конечным продуктом ее является непредельный сульфон.

Во-вторых, дегидрогалогенирование аддуктов арилсульфонилхлори-дов с а-метилстиролом протекает не в соответствии с правилом Зайцева. Вместо ожидаемых более замещенных винильных сульфонов 52 Ь,ё образуются менее замещенные аллильные сульфоны 53 ЬД Это подтверждается данными ЯМР'Н— и ИК-спектроскопии. В ЯМР'Н-спектрах продуктов 53 Ь,ё содержатся синглеты двух протонов концевой двойной связи при 5 (м. д.): 5,62 и 5,21 53 Ь; 5,57 и 5,30 53 ё. Протоны групп СН^Ог проявляются в спектре в виде синглетных сигналов при 4,65 м. д 53 Ь и 4,54 м. д. 53 ё. Присутствие в ИК-спектрах синтезированных продуктов полос поглощения в области 1623,6 см'1 V (С=С); 1417,8 см"1 6(ппоские) (>С=СН2); 897,8 см'1 и отсутствие полос в области сви-

детельствует о наличии в этих соединениях концевой двойной связи.

Конечные продукты получены с выходами 88,3 % 53 Ь и 91,3 53 ё и имеют т. пл. 117-118 °С и 123-125 °С соответственно.

Сократив время синтеза сульфона 53 Ь с 3 ч до 0,5 ч и температуру реакции со 85 °С до 60 °С, мы получили продукт, который по спектру ЯМР'Н состоит из сульфона 53 Ь и аддукта 51 Ь в соотношении ~ 2:1. Наличие соединения 51 Ь в продукте незавершенной реакции свидетельствует о том, что она действительно протекает через промежуточное образование аддукта сульфонилхлорида с метилстиролом. Сигналы протонов сульфона 52 Ь в спектре продукта отсутствуют.

Самопроизвольное отщепление хлористого водорода от аддуктов арилсульфонилхлоридов с алкенами в процессе их получения наблюдалось ранее на примере 1,1-дифенилэтилена, 1-фенил-3,4-дигидронафталена, 1-фенилциклогексена и аценафтилена. Очевидно, что во всех этих случаях, включая настоящее исследование, структура исходных алкенов такова, что при присоединении к ним сульфонилхлоридов атом хлора оказывается связанным с третичным атомом углерода. Образующийся третичный хлорид, по-видимому, далее легко подвергается термическому дегидрохлорированию по механизму Е1, для чего не требуется дополнительного введения оснований. Роль основания вероятно играет растворитель - ацетонитрил. Кстати, проведение реакции присоединения сульфонилхлоридов к а-метилстиролу в отсутствие гидрохлорида триэтиламина лишь незначительно отразилось на выходе продуктов, но никак не повлияло на ее направление.

Что касается нарушения правила Зайцева при дегидрохлорировании аддуктов 51 Ь,ё, то, по-видимому, мы имеем дело с тем случаем, когда обра-

зование менее замещенного алкена оказывается более выгодным, так как в более замещенном алкене слишком велико стерическое отталкивание цис-заместителей, что делает его менее стабильным.

Мы установили, что аллильные сульфоны 53 Ь,ё существенно менее реакционноспособны, например, в реакциях нуклеофильного присоединения тиолов, чем винилсульфоны 48 (Ь-е), полученные при дегидрохлорировании аддуктов сульфонилхлоридов со стиролом.

И80гСН=СН-С,Н5+ ^ЭН |С1Н'1>>4 . Н302-СН2-СН-СеН5

где Я — 4-С1С„Н4 (Ь), 4-ВгСЛ (с), 3,4-СЬС6Н, (<!), 2,5- С1гС,Н, (е), Я, = С,2Н25 (54),

Винилсульфоны 48 (Ь-е) тиилируются в растворе ДМФА при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств триэтиламина с практически количественным выходом в течение нескольких минут. Сульфоны 53 Ь,ё в этих условиях вообще не реагируют с тиолами. Причина более низкой реакционной способности двойной связи в аллильных сульфонах 53 Ь,ё по сравнению с винильными состоит, по-видимому, в том что в этом случае сильная электроноотрицательная сульфонильная группа не может оказывать непосредственного активирующего влияния на двойную связь.

4 СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Алюмосиликатные катализаторы, главным образом кристаллические (цеолиты), в настоящее время использованы практически во всех реакциях ароматического электрофильного замещения (алкилировании, ацилировании, галогенировании, нитровании). Это экологически чистые системы, которые во многих случаях позволяют отказаться от применения невозобновляемых катализаторов (минеральных кислот и галогенидов металлов) и создать технологии с повышенной производительностью и более высокой селективностью, сократить объем сточных вод. Однако в литературе отсутствуют сведения о применении твердых каталитических систем в процессе сульфонилирования ароматических углеводородов.

В данном разделе диссертационной работы представлены результаты впервые проведенных исследований по сульфонилированию ароматических углеводородов на твердых кислотных катализаторах. Нами использованы аморфный алюмосиликатный катализатор - активный оксид алюминия марки

16

А-64, поверхностно модифицированный диоксидом кремния, а также ряд кристаллических алюмосиликатов - цеолитов - с различным соотношением

8Ю2/А1203.

Мы применили силицированный оксид алюминия в качестве катализатора сульфонилирования 1,4-диметилбензола, хлорбензола и 1,3,5-триметилбензола различными арилсульфонилхлоридами и арилсульфо-

кислотами:

М- Я2

ЯЗ

ка1

-нх

К4

57(а-с), 58Ь, 59Ь

где X - С1, ОН; II - Н(а), С1(Ь), СН3(с); !1,=Я3 - Н, Я2=Я4 - СН,(57); - С1, Я, = Я2 = Я, - Н(58); К, = К3 = К4-СН,, Н(59).

Выходы целевых сульфонов - 57-59 составили 65-86 % (Х=С1), 28-35 % (Х=ОН).

На примере взаимодействия 4-хлорбензолсульфонилхлорида с 1,4-диметилбензолом мы исследовали влияние температуры и времени реакции на выход целевого сульфона (рисунок 2).

Рисунок 2 — Зависимость выхода 2,5-диметил-4'-хлордифенилсупьфона от времени реакции при различных температурах: 1 - 180 °С, 2 - 160 °С, 3 - 150 °С, 4-140 °С. (Молярное соотношение сульфонилхлорид: диметилбензол - 1:5, массовая доля катализатора 0,05)

Как видно из рисунка 2, реакция сульфонилирования на алюмосиликатном катализаторе протекает со значительным индукционным периодом. Объяснение этому явлению, наблюдавшемуся ранее и при изучении других гетерогенно-каталитических процессов, можно найти в

свете кислотной (протонной) гипотезы каталитической активности алюмосиликатных катализаторов. Мы предположили и нашли экспериментальное подтверждение тому, что в начале процесса происходит взаимодействие сульфонилхлорида с гидроксильными группами, присутствующими на поверхности алюмосиликатного катализатора. Образующаяся при этом арилсульфокислота промотирует катализатор, создавая дополнительные кислотные центры, и только после этого целевая реакция сульфонилирования начинает протекать с заметной скоростью.

В процессе сульфонилирования на алюмосиликатном катализаторе различных углеводородов (1,4-диметилбензола, 1,3,5-триметилбензола, хлорбензола) 4-хлорбензолсульфонилхлоридом в реакционных смесях методом газо-жидкостной хроматографии было зафиксировано наличие побочных продуктов. Их содержание в реакционных смесях невелико (2-7 % масс.) при использовании 1,4-диметилбензола и хлорбензола, а для 1,3,5-триметилбензола - достигает 20 - 23 % масс. Мы установили, что побочные реакции связаны с каталитическими превращениями ароматических углеводородов без участия арилсульфонилхлорида. Побочный продукт синтеза 57 Ь на алюмосиликатном катализаторе был выделен нами из реакционных смесей методом препаративной тонкослойной хроматографии и идентифицирован с помощью ЯМР 'н- и ИК-спектроскопии как 2,5,4'-триметилдифенилметан.

В процессе сульфонилирования ароматических углеводородов наряду с силицированным оксидом алюминия нами были испытаны низкокремнеземные цеолиты КаЛ и КаХ, а также высококремнеземные цеолиты: промышленный катализатор /8М-5 и выпущенные в размере опытных партий катализаторы К-1 и К-2Я. Удовлетворительные результаты были получены лишь при использовании пентасилсодержащих катализаторов К-1 и К-2Я, нанесенных на оксид алюминия. Причем эти результаты оказались очень близки к тем, что были получены ранее на силицированном оксиде

алюминия. Это, по-видимому, обусловлено тем, что из всех испытанных це-олитсодержащих катализаторов два последних наиболее близки по составу к исследованному ранее аморфному катализатору. Основное отличие полученных результатов состоит в том, что использование катализаторов К-1 и К-2Я позволяет примерно вдвое сократить индукционный период реакции и, следовательно, уменьшить ее общую продолжительность.

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУЛЬФИРОВАНИЯ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ ГАЗООБРАЗНЫМ ТРИОКСИДОМ СЕРЫ

В основе сернокислотной очистки нефтепродуктов лежит реакция сульфирования ароматических, нафтеноароматических и других реакционно-способных соединений. В процессе деароматизации нефтяных масел улучшается их цвет, вязкостно-температурные характеристики, стойкость к окислению, снижается плотность и. получаются белые масла, широко используемые в медицине и парфюмерии. Одновременно в этом процессе образуются мас-лорастворимые сульфокислоты, которые используются для производства сульфонатных присадок, являющихся одним из главных типов детергентно— диспергирующих присадок..

Использование в процессе сульфирования нефтяного сырья серной кислоты и олеума приводит к образованию значительного количества кислотных отходов (гудронов), утилизация которых представляет трудноосуществимую техническую задачу. На большинстве отечественных предприятий кислые гудроны сбрасываются в пруды-накопители, которые являются активными источниками загрязнения атмосферы, гидросферы и литосферы.

С точки зрения исключения отходов идеальным сульфирующим агентом является триоксид серы, взаимодействие с которым, в отличие от сульфирования серной кислотой или олеумом, протекает без выделения воды, ухудшающей показатели процесса.

АгН + БС)! —► АгвСЬН

Блок-схему комплексного получения белых масел и сульфонатных присадок при сульфировании нефтяных масел газообразным триоксидом серы можно представить следующим образом:

Сульфонаты Сульфонзтные присадки

5.1 СУЛЬФИРОВАНИЕ ОМСКОГО НЕЙТРАЛЬНОГО МАСЛА

В качестве основного сырья для производства белых масел на ОАО «Славнефть-ЯНПЗ им. Д. И. Менделеева» используется омское нейтральное масло, с массовой долей ароматических углеводородов от 10 до 12 %. В данной работе исследовалось в лабораторных условиях сульфирование омского нейтрального масла газообразным триоксидом серы, разбавленным сухим воздухом. В промышленных условиях лучшим сульфирующим агентом считают контактный газ сернокислотного производства, содержащий газообразный триоксид серы в количестве 5-9 % (об.).

Исследование сульфирования омского нейтрального масла мы осуществляли в периодическом реакторе по одноступенчатой схеме. По окончании сульфирования определяли привес реакционной смеси и через 12 - 18 ч от сульфированного масла отделяли кислый гудрон. Экстракция сульфокис-лот осуществлялась 65 %-ным водным этанолом, взятым в количестве 12 % (на кислое масло), в течение 0.5 ч при 65 °С. После расслаивания с экстрактом в течение 24 ч нейтральное масло доочищали отбеливающей глиной (в количестве 15 % на взятое масло) в течение 1 ч при 120 °С.

Результаты проведенных исследований представлены в таблице 1. В таблице 2. приведены полученные нами показатели процесса сульфирования омского нейтрального масла газообразным триоксидом серы в сравнении с показателями олеумной очистки этого масла на действующей установке получения белых масел ОАО «Славнефть - ЯНПЗ им. Д И. Менделеева».

Таким образом, замена 20%-ного олеума газообразным триоксидом серы в процессе сульфирования омского нейтрального масла позволяет: снизить расход сульфирующего агента в 2-3 раза; уменьшить количество кислого гудрона в 5-6 раз; увеличить выход белого масла в 1,2 раза.

5.2 СУЛЬФИРОВАНИЕ БАЗОВОГО МАСЛА И-40А

Нами проведены поисковые исследования по оценке возможности использования базового масла И-40А, производимого ОАО «Славнефть -Ярославнефтеоргсинтез», для получения белого медицинского масла и суль-фонатных присадок. Известно, что сырье с таким высоким содержанием ароматических углеводородов, как в масле И-40А (30-35 %), в принципе невозможно очистить олеумом. Расход олеума на сульфирование такого сырья становится соизмеримым с расходом самого сырья, кислый гудрон плохо от-

деляется и содержит большое количество масла. Сульфирование масла И-40А газообразным триоксидом серы мы проводили по трех- и четырехступенчатым схемам. Результаты проведенных исследований представлены в таблице 3.

Таблица 1 — Влияние количества триоксида серы и температуры на результаты сульфирования омского нейтрального масла. Время реакции 1-2 ч.

Температура^ Расход БОз, % на исх. масла Количество образовавшегося гудрона, % на исх. масло Выход, % на исх. масло Цвет белого масла, ед. КНС*

Кислое масло Нейтральное масло Белое масло

20-25 1.1 1.6 99.4 96.2 85.2 8

20-25 1.6 3.1 98.6 94.2 84.3 5

20-25 3.6 5.3 97.8 93.1 83.9 4

20-25 3.7 6.1 97.6 92.9 83.7 4

20-25 5.4 9.4 96.7 91.5 82.5 4

20-25 6.6 9.9 95.9 90.7 81.2 4

20-25 3.5 4.8 98.6 93.7 85.8' 5

30-35 3.1 4.3 98.7 94.9 86.2 5

40-45 3.1 4.1 98.9 92.8 84.0 ' 6

50-55 3.0 4.6 98.4 93.1 85.0 6

■ норма по ГОСТ3164-78: не более 6,0 ед. КНС.

Таблица 2. — Сравнение методов очистки нейтрального омского масла

Показатели Очистка

олеумом триоксидом серы

Расход сульфирующего агента, % 5-15 2-5

Количество кислого гудрона, % 20-25 4-5

Выход кислого масла, % 80-83 88-98

Кислотное число, мг КОНЛ* масла 6-7 6-7

Выход сульфокислот, % 2-3 3-4

Выход нейтрального масла, % 77-79 91-96

Выход белого масла, % 65-70 81-86

Цвет по прибору КНС-1, ед. КНС 3-6 3-6

Проба на присутствие органических примесей выдерживает выдерживает

Таблица 3 — Показатели масла И-40А (температур

процесса сульфирования индустриального а 50-55 °С, время реакции 1-2 ч).

А" опыты проведены с предварительной очисткой масла И-40А

N-метилпирролидоном в массовом отношении М-МП:масло, равном 0.5:1 (а), 1:1 (б), 1.5:1 (в) при температуре 40-45 °С в течение 0,5 ч. норма по ГОСТ 3164-78: не более 6.0 ед. КНС

Как следует из таблицы 3 (опыты № 1 - 5), трехступенчатое сульфирование базового масла И-40А в исследуемом интервале расхода триоксида серы не позволяет получить белое медицинское масло требуемого качества (ГОСТ 3164-78). Необходимой степени деароматизации сырья удалось добиться только при четырехступенчатом сульфировании и расходе 803 19,3 % мас. (на исходное масло). Выход белого масла при этом составил 41,2 % масс.

Известно, что наличие в масле тяжелых полициклических ароматических углеводородов в процессе сульфирования приводит к усилению побочных реакций (конденсации, осмоления). Удаление нежелательных сырьевых компонентов (в масле И-40 А их содержание > 3 % масс.) в процессе селективной очистки обеспечивает более благоприятный химический состав масла для процесса сульфирования его триоксидом серы. Поэтому в опытах № 6 - 8 (таблица 1) масло И-40А мы подвергали предварительной селективной очистке К-метилпирролидоном (К-МП). Было показано, что для получения белого масла требуемого качества из рафинатов селективной очистки достаточно трех ступеней сульфирования. Расход 803 и количество кислого гудрона при этом несколько ниже, чем для неочищенного масла. Выход белого масла увеличивается и составляет 41,7 - 45.6 % масс.

Маслорастворимые сульфокислоты, полученные при сульфировании масла И-40А в опытах № 5 и 7 и выделенные из кислого масла экстракцией водным спиртом, были использованы в НИЛ ОАО «Славнефть - ЯНПЗ им. Д. И. Менделеева» для получения сульфонатных присадок. В результате была получена присадка НСЯ (натриевая сульфонатная ярославская), удовлетворяющая всем требованиям ТУ 38.401-58-324-03.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод синтеза новых производных 1-аминоадамантана-К-адамантиламидов арилсульфонил(сульфанил)пропио-новых кислот. Показано, что взаимодействие арилсульфо-нил(сульфанил)пропионитрилов с 1-гидроксиадамантаном в классических условиях реакции Риттера позволяет получать целевые продукты с выходами 58-75 %. Впервые получено прямое экспериментальное подтверждение механизма реакции Риттера путем выделения в чистом виде ее интермедиата.

2. Усовершенствован способ получения 5,6-бензтиохроманона-4, что позволило практически вдвое - до 83 % - увеличить выход целевого про-

дукта по сравнению с известными методами. Синтезирован ряд новых производных 5,6-бензтиохроманона-4 с использованием в качестве реакционных центров атома серы и карбонильной группы субстрата.

3. Исследованы методы синтеза новых 5-замещенных-1,2,4-триазолинтионов-3 на основе производных арилсульфонил(сульфанил)алкан карбоновых кислот, выбраны условия их получения с высокими выходами. Наличие у 1,2,4-триазолинтионов амбидентной нуклеофильности (тиол-тионной таутомерии) позволило осуществить синтез их разнообразных производных с участием как экзоциклического атома серы, так и атома азота кольца. Среди промежуточных продуктов в синтезе 1,2,4-триазолинтионов выявлены вещества, которые могут использоваться в качестве эффективных ускорителей вулканизации резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука.

4. Исследована реакция свободнорадикального хлор- и иодсульфо-нилирования активированных и неактивированных алкенов различными арилсульфонилгалогенидами. Осуществлено дегидрогалогенирование синтезированных аддуктов и последующее тиилирование а,|}-непредельных суль-фонов. С высокими выходами получен ряд различных алкилароматических сульфонов, в том числе ранее неизвестных. Впервые установлено, что присоединение арилсульфонилхлоридов к а-метилстиролу сопровождается одновременным дегидрохлорированием аддукта, протекающим против правила Зайцева.

5. Ряд синтезированных соединений был испытан на биологическую активность во "Всероссийском научном центре по безопасности биологически активных веществ" (г. Старая Купавна, Московской обл.). В результате направленного биоскрининга выявлены вещества, проявляющие гипотензивную, антиконвульсивную, антиэпилептическую, противоязвенную, контрацептивную, противовоспалительную, анальгетическую, антипсориазную, прихостимулирующую и другие виды активности.

6. Впервые осуществлено сульфонилирование ароматических углеводородов с использованием твердых кислотных катализаторов: аморфного алюмосиликатного катализатора - силицированного оксида алюминия, а также ряда кристаллических алюмосиликатов - цеолитов - с различным соотношением БЮз/А^Оз Показана возможность получения с достаточно высокими выходами ароматических сульфонов, которые находят широкое применение в качестве мономеров и полупродуктов для термостойких поликон-

денсационных полимеров, биологически активных веществ, модификаторов резин, высококипящих растворителей, полупродуктов синтеза лекарственных препаратов и синтетических смол, добавок к пигментам.

7. Установлено, что замена 20 %-ного олеума газообразного триок-сидом серы в процессе сульфирования омского нейтрального масла, являющегося основным сырьем для получения белых медицинских масел и суль-фонатных присадок на ОАО «Славнефть - ЯНПЗ им. Д. И. Менделеева» позволяет резко сократить количество кислых гудронов, повысить выход белого масла, уменьшить расход сульфирующего агента. Для расширения сырьевой базы процесса комплексного получения белых масел и сульфонатных присадок исследовано многоступенчатое сульфирование триоксидом серы высокоароматизированного вязкого масла типа И-40А. Показана возможность получения на его основе белого медицинского масла и сульфонатных присадок.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Синтез новых гетероциклических соединений на основе 1-замещенных ацилтиосемикарбазидов / С. М. Ерина, Д. Б. Кобылинский, Е. М. Алов, В. В. Ермолаева, Ю. А. Москвичев // Фарберовские чтения-99: II .Научн. техн. конф., Ярославль, 5-6 окт. 1999. - Ярославль, 1999. - С. 44-45.

2. Синтез новых производных 1,2,4-триазолин-3-тионов и 1,3,4-оксадиазолов на основе тио- и сульфонилпропионо-вых кислот / С. М. Ерина, В. В. Ермолаева, Д. Б. Кобылинский, Е .М. Алов, Ю. А. Москвичев // Современные проблемы естествознания: химия и биология: Тез. докл. обл. научн. конф., Ярославль, 26 окт. 1999. -Ярославль, 1999. - С.45.

3. Синтез новых 1,2,4-триазолин-З-тионов на основе 1- и 1,4-замещенных тиосемикарбазидов / С. М. Ерина, Д. Б. Кобылинский, Е. М. Алов, В. В. Горшкова, Ю. А. Москвичев // Тез. докл. XX Всерос. конф. по химии и технологии орг. соед. серы, Казань, 1999. - Казань, 1999. - С. 166.

4. Synthesis of new five-membered nitrogen-containing heterocyclic compounds based on the derivatives of arylsulphonyl- and arylthioacetic and propionic acids /

5. M. Golovleva, Yu. A. Moskvichev, E. M. Alov, D. B.Kobylinsky, V. V. Er-molaeva. // Chemistry of Heterocyclic Compounds - 2001. -N 9. - P. 1153-1296.

5. Синтез ряда новых соединений на основе модификации функциональных групп 4-фенил-5-замещенных- 1,2,4-триазолин-З-тионов / С. М. Головлева, Ю. А. Москвичев, Е. М. Алов., Д. Б. Кобылинский., В. В. Ермолаева // Стратегия и тактика органического синтеза: Тез. докл. 3 Всерос. симпозиум по орг. химии, Ярославль, 3-6 марта, 2001. - Ярославль, 2001. - С. 39.

6. Присоединение серосодержащих соединений к активированной двойной связи / В. В. Ермолаева, Е. М. Алов, С. М. Головлева, Ю. А. Москвичев //

Наукоемкие химические технологии-2001: Тез. докл. XII Международ. науч. техн. конф., Ярославль, 19-22 нояб. 2001г. - Ярославль, 2001. - С. 73-74.

7. Синтез а,ß-непредельных сульфонов/ В. В. Ермолаева, Е. М. Алов, Ю. А. Москвичев // Наукоемкие химические технологии-2002: Тез. докл. XIII Международ. науч. техн. конф., Уфа, 7-10 окт. 2002. - Уфа, 2002. - С. 66-67.

8. Реакции 3-замещенных-1,2,4-триазолин-5(1Н)тионов с некоторыми элек-трофильными реагентами / В. В. Ермолаева, Н. П. Герасимова, Е. М. Алов, С. М. Головлева, Ю. А. Москвичев // Тез. докл. IV Международ. симпоз. по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений: Сборник научных трудов. - Санкт-Петербург. 2002. С. 291.

9. The Ritter reaction mechanism: new corroboration in the synthesis of arylsulfo-nyl(thio)prorionic acid N-(l-adamantyl)amides / N. P. Gerasimova, N. A. Nozhnin, V. V. Ermolaeva, A.V.Ovchinnikova, Y. A. Moskvichev, E. M. Alov, A. S. Danilova // Mendeleev Commun. - 2003. - №2. - P. 82-84.

10. Использование газообразного триоксида серы для сульфирования нефтяного сырья в процессе получения белого медицинского масла / Н. П. Герасимова, В. В. Ермолаева, Н. А. Ножнин, Е. М. Алов, Г. Ф. Степанова, Т. Н. Га-лочкина // Химия и хим. Технология: Известия вузов. - Иваново,2003. - Т.46, Вып.9.-С.71-74.

11. Исследование продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с 5-замещенными-1,2,4-триазолин-3-тионами / В. В. Ермолаева, Е. М. Алов, С. М. Головлева, Ю.А.Москвичев,А. В. Калинина // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив»: Тез. докл. XVI Международ. науч. техн. конф., Уфа, 2003. - Уфа, 2003. - С. 55-56.

12. непредельные сульфоны и синтезы на их основе / В. В. Ермолаева, Е. М. Алов, Н. П. Герасимова, Н. А. Ножнин, Ю.А. Москвичев // Химия и хим. Технология: Известия вузов. - Иваново,2003. - Т.46, Вып.9. - С.9-10.

13. Исследование процесса сульфирования базового масла И-40А газообразным триоксидом серы с целью получения белых масел и сульфонатных присадок. / Ю. А. Москвичев, Н. П. Герасимова, В. В. Ермолаева, Н. А. Нож-нин, Е. М. Алов, Г. Ф. Степанова, Т. Н. Галочкина // Хим. промышленность. -2003.-№7.-С. 30-33

14 Сульфонилирование ароматических углеводородов на силицированном оксиде алюминия / Н. П. Герасимова, В. В. Ермолаева, Н. А. Ножнин, Е. М. Алов // Химия и хим. Технология: Известия вузов. - Иваново,2003. - Т.46, Вып.9- С.3-6.

Автор выражает большую благодарность заслуженному деятелю науки РФ, доктору химических наук, профессору Москвичеву Юрию Александровичу за активное участие в обсуждении результатов работы.'

Лицензия ПД 00661. Печ. л. 1. Заказ 866. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

04-1*557

Введение

1 Синтез ароматических сульфокислот, сульфонов, сульфонилхлоридов и 8 их химические свойства

1.1 Ароматические сульфоновые кислоты и их производные. Методы синтеза и применение синтезе

1.2 Арилсульфонил(сульфанил)алканкарбоновые кислоты и их производные. Методы синтеза и химические свойства

1.2.1 Получение арилсульфанил(сульфонил)алканкарбоновых кислот

1.2.2 Химические свойства арилсульфонил(сульфанил)алканкарбоновых 31 кислот

2 Синтезы и химические превращения арилсульфонильных сульфанильных) соединений

2.1 Синтезы на основе арилсульфонил(сульфанил)алканкарбоновых 42 кислот и их производных

2.1.1 Синтезы на основе нитрилов арилсульфонил(сульфанил)- 42 пропионовых кислот

2.1.2 Синтез 5-замещенных-1,2,4-триазолинтионов-З на основе 59 производных арилсульфонил(сульфанил)уксусных(пропионовых) кислот, их химические превращения

2.2 Синтез новых алкилароматических сульфонов и их химические 73 превращения

2.2.1 Исследование галогенсульфонилирования алкенов

2.2.2 Получение а,(3-непредельных сульфонов и синтезы на их основе

2.3 Синтез ароматических сульфонов с использованием алюмосиликатных 87 катализаторов

2.3.1 Сульфонилирование ароматических углеводородов на 88 силицированном оксиде алюминия

2.3.2 Сульфонилирование ароматических углеводородов в присутствии 92 цеолитных катализаторов

2.4 Исследование процесса сульфирования нефтяных масел газообразным

1.1.1 Сульфирование и сульфонилирование ароматических соединений

1.1.2 Ароматические сульфонилхлориды

1.1.3 Ароматические сульфоны

1.1.4 Ароматические сульфиновые кислоты и тиолы в органическом триоксидом серы

2.4.1 Сульфирование омского нейтрального масла

2.4.2 Сульфирование базового масла И-40А

3 Экспериментальная часть

3.1 Характеристика сырья и материалов

3.2 Синтез исходных реагентов

3.3 Методики проведения экспериментов

3.3.1 Общая методика получения N-адамантиламидов

3.3.2 Синтез 5,6-бензтиохроманона-4 (3,4-дигидро-2Н-1-тиафенантрен-4- 109 она)

3.3.3 Синтез 4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1-тиофенантрен-1,1-диоксида

3.3.4 Синтез 3,4-дигидро-2Н-1 -тиофенантрен-4-он-тиосемикарбазона

3.3.5 Синтез Ы-{3'-ацетилспиро[(3,4-дигидро-1-тиофенантрен)-4-(2Н),-2'- 110 (Г, 3', 4'-тиадиазолин)]-5'-ил}ацетамида

3.3.6 Синтез метилового эфира хлоруксусной кислоты

3.3.7 Синтез метиловых эфиров арилсульфонилуксусных кислот

3.3.8 Синтез гидразидов арилсульфонил(сульфанил)алканкарбоновых 111 кислот

3.3.9 Синтез 1-ацетилтиосемикарбазидов арилсульфонил(сульфанил)- 109 алканкарбоновых кислот

3.3.10 Синтез 5-замещенных-1,2,4-триазолин-З-тионов арилсульфонил- 112 (сульфанил)алканкарбоновых кислот

3.3.11 Алкилирование 5-замещенных-1,2,4-триазолин-З-тионов этил- и 112 аллилбромидом

3.3.12 Алкилирование 5 -замещенных -1,2,4-триазолин-З -тионов с 112 монохлорксусной кислотой

3.3.13 Алкилирование 5-замещенных-1,2,4-триазолин-З-тионов 113 метиловым эфиром монохлоруксусной кислоты

3.3.14 Алкилирование 5-замещенных-1,2,4-триазолин-З-тионов 113 бромацетоном

3.3.15 Синтез гидразидов 5-замещенных-1,2,4-триазолин-З-тионов

3.3.16 Синтез оснований Шиффа 5-замещенных-1,2,4-триазолин-З-тионов

3.3.17 Ацилирование 5-замещенных-1,2,4-триазолин-З-тионов

3.3.18 Б^-алкилирование 5-замещенных-1,2,4-триазолин-З-тионов 114 эпихлоргидрином

3.3.19 Общая методика синтеза (3-хлорсуль

3.3.20 Общая методика иодосульфонилирования алкенов

3.3.21 Общая методика получения непредельных сульфонов

3.3.22 Тиилирование винильных сульфонов

3.3.23 Общая методика сульфонилирования ароматических углеводородов

3.3.24 Получение серного ангидрида

3.3.25 Сульфирование масел триоксидом серы

3.3.26 Экстракция сульфокислот

3.3.27 Адсорбционная очистка нейтральных масел 116 3.4 Методики проведения анализов

3.4.1 Метод тонкослойной хроматографии

3.4.2 Метод инфракрасной спектроскопии

3.4.3 Метод ПМР-спектроскопии

3.4.4 Метод неводного потенциометрического титрования 5-замещенных- 118 1,2,4-триазолинтионов-З

3.4.5 Метод газо-жидкостной хроматографии

3.4.6 Метод ультрафиолетовой спектроскопии

3.4.7 Определение цвета

3.4.8 Испытание на присутствие органических примесей

3.4.9 Определение вязкости

3.4.10 Определение кислотного числа

3.4.11 Структурно - групповой состав масел 121 Выводы 123 Список использованных источников 125 Приложения

Актуальность работы. Интенсивное развитие химии органических соединений серы в последние десятилетия обусловлено двумя основными причинами: вовлечением в переработку сернистых и высокосернистых нефтей, что сопровождается увеличением объемов серосодержащих соединений и элементарной серы;

- расширением сферы использования сероорганических соединений, которые применяются в качестве лекарственных препаратов, пестицидов, флотореагентов, присадок к маслам и топливам, ингибиторов коррозии металлов, регуляторов полимеризации, красителей и в других направлениях.

Одними из важнейших классов органических соединений серы являются сульфоны и сульфиды, содержащие серу в наиболее для нее характерных высшей и низшей степенях окисления. Арилсульфоновые и арилсульфидные фрагменты содержатся в цепях поликонденсационных полимеров, обладающих высокой термостабильностью, улучшенной перерабатываемостью, устойчивостью к действию кислот, термоокислительной деструкции и ионизирующей радиации. Эти же фрагменты присутствуют в молекулах большого числа лекарственных веществ, используемых в медицинской практике, различных красителей, поверхностно-активных веществ и других практически ценных продуктов. Все это указывает на то, что исследование в области синтеза органических соединений серы, в том числе арилсульфонильных(сульфанильных), являются актуальными и перспективными и представляют несомненный теоретический и практический интерес.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с единым заказ-нарядом Министерства образования РФ по теме «Химия функциональных S, N, О-содержащих органических соединений и направленный синтез новых физиологически активных веществ широкого спектра действия» на 1998— 2000 гг. (1-98 №01.9.80 004358); ЕЗН Министерства образования РФ по теме: «Исследование основных закономерностей и механизмов направленного синтеза и функционализации сложных азот, кислород и серосодержащих органических соединений» на 2001-2005 гг. (01.01.01. 01.2.00 201406); межвузовской НТП «Общая и техническая химия», подраздел 02.01 «Научные основы эффективной переработки нефтехимического и газового сырья с получением органических продуктов», тема «Разработка научных основ и технологии получения новых перспективных серосодержащих органических соединений - мономеров для термостойких поликонденсационных материалов и биологически активных веществ» (№01.9.90 000860); хоз. договором «Исследованиие сульфирования масляных дистиллятов нефти триоксидом серы для производства белых масел и сульфонатных присадок» (Х/д 33/2000); грантом Губернатора Ярославской области в сфере науки и техники за 2002 г. «Исследование сульфирования масляных дистиллятов нефти триоксидом серы для получения белых масел и сульфонатных присадок»

Цельработы. Разработка методов синтеза новых арилсульфонильных(сульфанильных) соединений с комплексом потенциальных практически полезных свойств и совершенствование методов получения уже известных и востребованных в промышленном масштабе продуктов, содержащих арилсульфоновые фрагменты.

В связи с этим в работе решались следующие задачи:

1) Разработка методов введения различных фармакофорных и синтетически перспективных фрагментов в структуру арилсульфонил(сульфанил)алканкарбоновых кислот и поиск путей дальнейших превращений вновь полученных соединений; синтез новых алкилароматических сульфонов на основе реакции галогенсульфонилирования алкенов различными арилсульфонилгалогенидами.

2) Исследование экологически безопасных методов ароматического сульфонилирования и сульфирования, позволяющих значительно сократить количество трудноутилизируемых отходов.

Научная новизна и практическая ценность. Разработаны способы получения неизвестных ранее N-адамантиламидов арилсульфонил(сульфанил)пропионовых кислот, 5-замещенных-1,2,4-триазолинтионов-3 на основе производных арилсульфонил(сульфанил)алканкарбоновых кислот. Усовершенствован способ получения 5,6-бензтиохроманона-4 и синтезирован ряд его новых производных.

Впервые получено прямое экспериментальное подтверждение реакции Риттера путем выделения в чистом виде ее интермедиата на примере взаимодействия 4-бромфенилсульфонил(сульфанил)пропионитрилов с 1 -гидроксиадаматаном.

Впервые исследована реакция присоединения арилсульфонилхлоридов к а-метилстиролу и установлено, что реакция сопровождается одновременным дегидрохлорированием аддукта, протекающим против правила Зайцева.

Впервые синтез ароматических сульфонов осуществлен с использованием твердых кислотных катализаторов - аморфных и кристаллических алюмосиликатов.

По данным компьютерного скрининга среди вновь синтезированных соединений выявлены вещества, обладающие широким спектром биологической активности.

Показано, что ряд промежуточных продуктов в синтезе триазолинтионов являются эффективными ускорителями вулканизации резиновых смесей на основе БНК.

Использование газообразного триоксида серы вместо 20 %-ного олеума для сульфирования омского нейтрального масла позволило резко сократить количество кислых гудронов, повысить выход белого медицинского масла, уменьшить расход сульфирующего агента по сравнению с показателями действующего производства на Ярославском НПЗ им. Д. И. Менделеева. Показана возможность получения белого медицинского масла и сульфонатных присадок на основе высокоароматизированного масла типа И-40А.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ об испытаниях образцов белых медицинских масел и маслорастворимых сульфокислот, полученных на кафедре химической технологии органических веществ ЯГТУ

В соответствии с хоздоговором № 33/2000 от 1 января 2000 г. между Ярославским государственным техническим университетом и ЗАО «Славнефть-присадка» на кафедре химической технологии органических веществ ЯГТУ было проведено исследование сульфирования омского нейтрального масла и индустриального масла И-40А газообразным триоксидом серы с целью получения белых медицинских масел и сульфонатных присадок.

Полученные образцы белых масел были проанализированы в НИЛ ЯНПЗ им. Д. И. Менделеева на соответствие ГОСТу 3164-78 «Масло вазелиновое медицинское». Было показано, что качество масел удовлетворяет всем требованиям ГОСТа.

Маслорастворимые сульфокислоты, полученные при сульфировании масла И-40 А триоксидом серы, были использованы в НИЛ ЯНПЗ им. Д. И. Менделеева для получения сульфонатных присадок. В результате была получена присадка НСЯ (натриевая сульфонатная ярославская), удовлетворяющая всем требованиям ТУ 38.401-58-324-03.

Главный технолог

ЯНПЗ им. Д. И. Менделеева Г.Ф. Степанова

Начальник НИЛ <>г Т/ Т*Н"Галочкина

ОАО и*. Д.И. И£Я Д2Л£ЕВА". •МЫ. нягсич. t.rir%~к\п 1!'.?<»кс«»

ПАСПОРТ № JJ

Наименование продукта, марка: Масло вазелиновое медицинское i

Качество соответствует ГОСТ 3164—78 с нзм. 1,-2, 3, У Дата изготовления продукта.

Номер резервуара ^/* ~ /

Замер резервуара^t^^ ^^^^ 7*а?? п. п.

Наименование показателей

Нормы

Фактически 1 2 3 4 5 6 7

8 9

10 И 12 13 1*

15

16 17

• • • • • ••

Плотность при 20°С, кг м3,' не менее . . . . Вязкость кинематическая при 50°С, мм2|с . . . . . . Зольность в %, не более. . . . . . . . . .

Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле) в °С, не ниже • » . • . • • • • • •. • • • • •

Температура застывания в °С, не выше . . . . .

Цвет, условные единицы КНС-1, не более . . . . . .

Содержание воды и парафина . . . . . . „ .

Содержание сернистых соединений . . . . . . . . . .

Содержание восстанавливающих веществ . . . .

Содержание легкокипящих фракций до 360оСу . . . . .

Проба на присутствие щелочей и кислот . . . . . . . .

Проба на присутствие органических примесей . . . .

Растворимость в эфире, хлороформе и бензине . . .

Удельное объемное сопротивление при 100°С* ом., см, не менее . ; . , . . . .

Тангенс угла диэлектрических потерь'при 100°С и 1000 га, не более .

Пробивная напряженность электрического поля при 20°С и 50 гц, кв, не менее,.

Диэлектрическая проницаемость, при 20°С и 1000 гц, • в пределах. . . . . . . . . . .

850 26,0—38,5 0,005

185 минус 8 6,0 отсутствие отсутствие отсутствие отсутствие выдерживает выдерживает полная

Л-?,* У

Технический директор чальник центральной лаборатории кьник контрольной лаборатории 'ий лаборант выдачи паспорта

Тутмаскаа типографии аак, Ы2 641

ПАСПОРТ № J

Наименование продукта: Сульфонат натрия нефтяной НС-Я-1 Дата изготовлении продукта Качество соответствует ТУ 38.3036-97 Номер емкости (партии, цистерны, вагона)

Замер емкости (количество тонн)

Jfs и/и Наименование показателя Норма Фактически

1 Внешний вид однородная вязкая темно-коричневая жидкость Cg>/cO/'U>p/au> jVLfitQS геч/м.

2 Заиах слабый не раздражающий '

3 Массовая доля сульфонатов натрия, %, не менее 30

4 Массовая доля сульфата натрии, %, не более 2.0 £.0

5 Массовая доля углеводородов разбавителя, %, не более 65

6 Массовая доля гидроокиси натрия, %, не более 0.2 0t06

7 Массовая доля воды, %. не более ■ • 10 9.S"

8 Плотность при 20°С, г/см3, в пределах 0.960-1.000 0.&5ОЗ

9 Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с, не более -:-—-v-- 300 Л1,3

Технический директор дольник центральной лаборатории ьник контрольной лаборатории ий лаборант выдачи паспорта

9.4 •

1. Степанов Б. И. Введение в. химию и технологию органических красителей: Учеб. для вузов - 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1984, - 592 с.

2. Альфонсов В. А. Получение и свойства органических соединений серы / В. А. Альфонсов, Л. и. Беленький, Н. Н. Власова и др.: - М.: Химия, 1998.-560 с.

3. Пат. 6482256 США, МПК^ С09 D11/00. Красители для многокрасочных печатных систем / К. Miharu, I. Jun, F. Hiroshi; Seiko Epson Corp. -№09/560466. Заявл. 28.04.2000; Опубл. 19.11.2002; НПК 562/56.

4. Заявка 10050389 Германия, МПК^ С09 D11/02 // Химия:РЖ / ВИНИТИ. - 2003.-№13.-19У128П.

5. Пат. 6302948 США, МПК^ С09 D11/02. Textile ink-jet printing-purpose desperse dye micro-emulsion agent / L. C. Kun, C. C. Yu, C. W. Tung and al; China Textile Inst - №09/492860; Заявл. 27.01.2000; Опубл. 16.10.2001; НПК 562/100.

6. Пат. 6133474 США, МПК^ С07 С309/10. Aromatic and aliphatic sulfonates and properties and applications thereof / K. Rasheed, J. Gray, J. J. Fulton; Witco Corp. - №09/393475; Заявл. 10.09.1999; Опубл. 17.10.2000; НПК 562/110.

7. Мельников Н. Н. Пестициды: химия, технолоигя и применение. - М.: Химия, 1987.-711 с.

8. Солдатенков А. Г. Основы органической химии лекарственных веществ / A. Г. Солдатенков, Н. М. Колядина, И. В. Шендрик. - М.: Мир, 2003. -192 с.

9. Машковксий М. Д. Лекарственные средства. Ч.1 - М.: Медицина, 1993. - 736 с.

10. Машковксий М. Д. Лекарственные средства. Ч.2 - М.: Медицина, 1993. - 688 с.

11. Химические технологии / Под науч. редакцией академика П. Д. Саркисова. - Научно-технич. Программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». - М.: 3003. -680 с.

12. Органикум. Практикум по орг. химии Т.1 / Пер. с немец, д. х. н. B. М. Потапова, к. х. н. В. Пономарева. - М.: Мир, 1979. - 456 с.

13. Обш;ая органическая химия. Т.5, Соединения фосфора и серы / Под ред. И. О. Сазерленда, Д. Н. Джонса. - М.: Химия, 1983 - 720 с.

14. Пат. 6384271 США, МПК^ С07 С309/01. Sulfonation, sulfation and sulfamation / S.E. Jacobson, D. R. Corbin; E. I. Du Pont de Nemours and Co. -№09/848842; Заявл. 04.05.2001; Опубл. 07.05.2002; НПК 562/45.

15. Пат. 6462215 США, МПК^ С07 С305/00. Sulfonation, sulfation and sulfamation / S.E. Jacobson, D. R. Corbin; E. I. Du Pont de Nemours and Co. -№10/067643; Заявл. 04.02.2002; Опубл. 08.10.2002; НПК 558/41.

16. Джильберт Э. Е. Сульфирование органических соединений. - М.: Химия, 1969.-416 с.

17. Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. - М.: Изд. ин. лит, 1951.-785 с.

18. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. - М.: Химия, 1975. - 516с.

19. Москвичев Ю. А. Химия органических соединений серы: Учеб. пособие / Яросл. гос. техн. ун-т. -Ярославль, 2001. — 56 с.

20. Пат. 48-47333 Япония, МКИ^ С07 С141/02. Способ сульфирования или сульфонилирования органических соединений при помощи SO3 / Ц. Накаяма, Й. Асина, М. Абэ и др.; Заявл. 27.04.73; Опубл. 14.09.76.

21. Abercromby D. The condensed phases of sulphur trioxide. Part III. The formation and growth of solid polimer / D. C. Abercromby, R. A. Hyne, P. F. Tiley//J. Chem. S o c - 1963. -№12. - P.5832-5838.

22. Зык H. B. Триоксид серы: реагент, кислота, катализатор / Н. В. Зык, Е. К. Белоглазкина, Н. Зефиров // Ж.Ор.Х. - 1995. - Т.31,Вып.9. -С.1283-1319.

23. Кондратьев Н. Давление пара, плотность и вязкость стабилизированной трехокиси серы / Н. Кондратьев, Л. И. Кузнецов-Фетисов, К. А. Зинкичева // Труды Казанского хим.-технол. ин-та. -Казань, 1962. - Вып.З 0. - 198-204.

24. Олкок Г. Гетероциклические соединения и полимеры на их основе. - М.: Мир, 1970.-429 с.

25. Mark V. Selective oxidation by sulfur trioxide / V. Mark, L. Zengierski, V. Pattison and al. // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - V.93,№14. - P.3538-3540.

26. Weinreich E. G. Raman-spectrometric investigation of binary systems containing sulfur trioxide / E. G. Weinreich, N. E. Guy // Rev. Chim. Miner. -1970.-V.7.-P.747-755.

27. Lovejoy R. W. Infrared spectrum and thermodynamic propeties of gaseous sulfur trioxide / R. W. Lovejoy, J. H. Colwell, D. F. Eggers and al. // J. Chem. Phys. - 1962. - V.36,№3. - P.612-617.

28. Производные дифенилсульфона / Под ред. В. Ф. Миронова. - М.: НИИТЭХим, 1977. - 57 с.

29. Encyclopedie of chemical technology / Ed. by K. Othmer. — N. Y.: Interscience, 1954.-V.13.-501 p.

30. Некрасов Б. Н. Основы общей химии. Т.1. - М.: Химия, 1965. — 518 с.

31. Неницеску К. Общая химия. - М.: Мир, 1968. - 816 с.

32. Sohradi М. А model for rate of sulfonation of toluene in gas-liquid systems // Angewandte Ingenieurwesen. Chimia. - 1983. - V.37,№12. - P. 465-469.

33. Заявка 57-118522 Япония, МКИ^ C07 В 13/00, С07 С 143/68. Способ сульфирования / К. Дэн, К. Кодзима; Заявл. 14.01.81; Опубл. 23.07.82.

34. Gilbert Е. Е. Sulfonation and sulfation with sulfiir trioxide / E. E. Gilbert, B. Veldhuis, E. J. Carlson and al. // Ind. Eng. Chem. - 1953. - V.45,№9. -P.2065-2072.

35. Rueggeberg W. N. C. On the mechanism of sulfonation of the aromatic nuclens and sulfone formation / W. N. С Rueggeberg, T. W. Sauls, S. L. Norwood // J. Org. Chem. - 1955. - V.20,№4. - P.455-465.

36. Leiserson L. Liquid sulfur dioxide in sulfonation of benzene / L. Leiserson, R. W. Bost, Le Baron R. // Ind. Eng. Chem. - 1948. - V.40,№3. - P.508-510.

37. Фаберов M. И. Технический синтез 4,4'-дихл op дифенилсульфона на основе хлорбензола, серного ангидрида и диметилсульфона / М. И. Фарберов, Г. Миронов, Ю. А. Москвичев и др. // Хим. Пром. - 1972. -№8.-0.585-587.

38. Пат. 2971985 США. 4,4'-Dichlorodiphenyl sulfon / R. Joly, R. Bacuort, С Fabigon. - С A. 1961. - V.55, 23446 D.

39. Пат. 3355497 США. Manufacture of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone / E. G. Badnick; Plains chemical development Co. - №260-607; Заявл. 1.02.65; Опубл. 28.11.67, РЖХим. - 1969. - 15Н209П.

40. Пат. 3309404 США. Purification of acidie chlorophenylsulfones / E. L. Steiger; Stauffer Chemical Co. - №5126007; Заявл. 10.04.64; Опубл. 14.03.67. - РЖХим. - 1968. - 14Н214П.

41. Москвичев Ю. А. Исследование изомерного состава дихлордифенилсульфона / Ю. А. Москвичев, Г. Миронов, М. И. Фарберов и др. - Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. научн. тр. -Ярославль: ЯПИ, 1974. - 195-197.

42. О побочных продактах, образующихся при синтезе дихлордифенилсульфона / А. Н. Шаповалова, Р. Н. Сивакова, В. И. Любомилов и др. - Основной орган, синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. научн. тр. - Ярославль, ЯПИ, 1976. - 137-139.

43. Пат. 55-16506 Япония, Выделение чистого 4,4'-дихлордифенилсульфона / Э. Посидзи, Ф. Такэо, Я. Такэо. - РЖХим. - 1981. - 5Н170П.

44. Пат. 50-12433 Япония, С07 С147/06. Process for the sepuration of 4,4'- dichlorodiphenylsulfone / Э. Помдза, Ф. Такео, Я. Такэо и др; Nippon Soda Со, Ltd. - №50-124333; Заявл. 19.01.76; Опубл. 15.03.77. - РЖХим. - 1977. -23Н139П.

45. Тарасов А. В. Получение сульфонилхлоридов ряда бензофенона / А. В. Тарасов, Ю. А. Москвичев, Г. Н. Тимошенко // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т.44, Вып.6. - 161-162.

46. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. — М.: Госхимиздат, 1955, 520 с.

47. Jensen F. R., Goldman G. Sulfonylation // Friedel-Crafts and related reactions. - N.Y. - L. - Sydney:Academic Press, 1964. - V.2 - P. 1319-1347.

48. Olah G. A. Aromatic substitution / Friedel-Crafts substitution of benzene and toluene with alkyl- and arylsulfonyl halides and anhydrides / G. A. Olah, S. Kobayaski, J. Nishimura // J. Am. Chem. Soc. - 1973. - V.95,№2. - P.564-569.

49. Физер Л. Реагенты для органического синтеза Т.З / Л. Физер, М. Физер. — М.: Мир, 1970.- 480 с.

50. Роберте Дж. Основы органической химии Т.2 / Дж. Роберте, М. Касерио. -М. : Мир, 1978.-888 с.

51. Пат. 3891713 США, МКИ^ С07 С 147/06. Method for producing aromatic sulfones / M. F. Farona, J. F. White. Заявл. 10.04.74. Опубл. 24.06.75.

52. Пат. 3125604 США, МКИ С07 С 147/06. Production of diaryl sulfones / G. В. Robbins. Заявлю 23.01.61. Опубл. 17.03.64.

53. Фарберов М. И. Исследование реакции сульфонилирования о-ксилола п- толуолсульфохлоридом / М. И. Фарберов, Г. И. Миронов, Ю. А. Москвичев и др. // ЖОрХ. - 1972. - Т.8,№10. - 2137-2139.

54. Пат. 1308140 Великобритания, МКИ^ С07 С147/06. Aromatic sulfones / V. J. Zeslie, J. В. Rose. Заявл. 10.07.70. Опубл. 28.02.73.

55. Миронов Г. Синтез 4,4'-дихлордифенилсульфона и некоторых его производных / Г. Миронов, В. В. Ветрова, М. И. Фарберов // ЖПХ. -1970. - Т.43,№12. - 2967-2970.

56. Пат. 3673259 США. МКИ^ С 147/06. Production of aromatic sulfones / J. Rosin, F. S. Ang. Заявлю 07.10.68. Опубл. 27.06.72.

57. Пат. 3334146 США. МКИ^ С07 С 147/06. Method for the purification of bis(4-chlorophenyl)suIfones / H. M. Pitt, H. Bender. Заявл. 19.08.64. Опубл. 01.08.87.

58. Пат. 497396 Швейцария, МКИ^ С07 С 147/06. Verfahren zur Reinigen von Halogen diphenyl sulfonen / R. Gadder, H. Rutz. Заявл. 06.11.68. Опубл. 30.11.70.

59. Пат. 148198 ПНР, мки^ С07 С 147/06. Sposob wytwarzania 4,4'- dwuaminodwufenylosulfonu / J. Gnilka, Т. Budzisz, Z. Rogalska. Заявл. 17.05.71. Опубл. 25.11.74.

60. Пат. 3632642 США. МКИ^ С07 С 143/70. Production of arylsulfonyl chlorides / J. Rosin, F. S. Ang. Заявл. 07.10.68. Опубл. 04.01.72.

61. Nomiya К. Catalysis by heteropolymolybdic acid Friedel-Crafts - type reaction of aromatic compounds / K. Nomiya, S. Sugayai, M. Miwa // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1980. - V.53,№7. - P.2089-2090.

62. Пат. 3891713 США. Method of preparing di-4-chlorphenylsulfone / P. J. Homer.-Б.И. 1978, №22.

63. Пат 1351453 Англия. 4,4'-Dichlorodiphenyl sulfone / P. J. Homer - C. A. 1974.-V.81,37389g.

64. Пат. 3949001 США. Method for producing aromatic alkilsulfone / С Y. Meyers - РЖХим., 1976 24Р176П.

65. Пат. 1084257 ФРГ. Substituted aromatic sulfones / 1 . S. Cornells, M. K. Klaas - C . A . I961.-V.55,27216h.

66. Москвичев Ю. A. Исследование изомерного состава дихлордифенилсульфона / Ю. А. Москвичев, Г. Миронов, М. И. Фарберов и др. - Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. научн. тр. -Ярославль: ЯПИ, 1974. - 195-197.

67. Крамерова К. Методы синтеза 4-метил-4'-хлордифенилсульфона / К. Крамерова, Ю. А. Москвичев, Г. Миронов и др. - Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. научн. тр. - Ярославль: ЯПИ, 1976.-С.147-149.

68. Пат. 2555376 ФРГ, С07 С147/06. Verfahren zur kristallisation von bis(4- chlorphenyl)-sulfon / P. J. Homer, J. P. Brown; Imperial chemical Ind. -№2555376; Заявл. 9.12.75; Опубл. 16.06.77. -РЖХим, 1978 10Н188П.

69. Фельдблюм В. Ш. Непредельные углеводороды и их производные: новые возможности синтеза, катализа, технологии / В. Ш. Фельдблюм, Ю. А. Москвичев. - М. Мир, 2003. - 174 с.

70. Прилежаева E. H. О новой группе гербицидных соединений — алкилвинилсульфонах / Е. Н. Прилежаева, В. В. Лунин, В. И. Снегоцкий // ДАН СССР. - 1970. - Т.194,№3. - 723-727.

71. Держинский А. П. Получение 2-хлорэтилалкилсульфонов окислительным хлорированием 2-оксиэтилалкилсульфидов / А. П. Держинский, А. Д. Конюшкин, П. В. Вершинина // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1976. - №4. -С.937-940.

72. Глаголева Е.Л. / Е. Л. Глаголева, Л. А.. Глаголев // Изв. АН СССР. Сер. биолог. - 1976. - №5. - 672-677.

73. Шарапов А. X. Получение концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья // Нефтехимия. - 1988. - Т.28,№6. - 723-725..

74. Truce W. Е. The coppe-catalyzed addition of arensulfonyl chlorides to conjugated dienes, trienes and phenylacetylene / W. E. Truce, C. T. Goralski, 1.. W. Christensen and al. // J. Org. Chem. - 1970. - V.35,№12. - P.4217-4219.

75. Asscher M. Chlorine-activation by redox-transfer. Part IV. The addition of sulphonyl chlorides to vinylic monomers and othe olefins / M. Asscher, D. Vofsi // J. Chem. Soc. - 1964. - P.4962-4971.

76. Truce W. E.The copper-catalyzed addition of arenesulfonyl chlorides to 1,1- diphenylene and cyclic aryl-substituted olefins / W. E. Truce, C. T. Goralski // J. Org. Chem. - 1970. - V.35,№12. -P.4220-4221.

77. Truce W. E. Trans-l-aryl-2-(arenesulfonyl)ethenes. Copper-catalyzed addition of sulfonyl chlorides to substituted styrenes / W. E. Truce, C. T. Goralski // J. Org. Chem.- 1971.-V.36,№17.-P.2536-2538.

78. Orochov A. Redox transfer. Part VIII. Addition of benzenesulphonyl chloride and carbon tetrachloride to substituted styrenes: a kinetic study / A. Orochov, M. Asscher, D. Vofsi // J.C.S. Perkin II. - 1973. - P. 1000-1002.

79. Cristol S. J. Bridged polycyclic compounds. XXV. Free-radical addition of benzenesulfonyl halides to norbomadiene / S. J. Cristol, D. I. Davies // J. Org. Chem. - 1964. - V.29,№6. - P. 1282-1284.

80. Конюшкин Л. Д. Получение 2-хлорэтилалкилсульфонов присоединением алкаксульфохлоридов к этилену / Л. Д. Конюшкин, А. Р. Держинский, Е. И. Прилежаева // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977. - №4. - 93 8-940.

81. Liu Lilian Као. Copper-catalyzed additions of sulfonyl iodides to simple and cyclic alkenes / Lilian Kao Liu, Y. Chi, Kwan-Yue Jen // J. Org. Chem. — 1980.-V.45.-P.406-410.

82. Органикум. Практикум по орг. химии Т. 2 / Пер. с немец, д. х. н. В. М. Потапова, к. х. н. В. Пономарева. - М.: Мир, 1979. - 456 с.

83. Васильева Т. П. Сульфиновые кислоты, галогенангидриды и амиды сульфиновых кислот. / Т. П. Васильева, О. В. Кильдишева // Органич. химия. Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. - 1988 - Т. 13. - 3-

84. Прилежаева Е. Н. Реакции тиилирования производных этилена / Е. Н. Прилежаева, М. Ф. Шостаковский // Успехи химии. - 1963. - Т.32,Вып.8. -С.897-947.

85. Воронков М.. Г. Канцеростатическая и протекторно-адаптационная активность трис-(2-гидроксиэтил)аммониевых солей арилгетероуксусных

86. Пат. 2086239 РФ. Мирскова А. Н., Левковская Г. Г., Гусева А., Воронков М. Г., Нефедова Т. П., Малышев В. В., Васильева А. С , Макарова Н. Г. Противовоспалительное средство // Б. И. 1997 №22.

87. Пат. 2080861 РФ. Нефедова Т. В., Малышев В. В., Корытов Л. И., Казакова Т. Л.. Четвярикова Т. Д., Мирскова А. Н., Гусева А., Левковская Г. Г., Воронков М. Г. Защитное средство при кардиогенном шоке и токсическом стрессе // Б. И. 1997 №16.

88. Пат. 2108100 РФ. Козлов В. А., Колесникова О. П., Кудаева О. Т., Тузова М. Н., Ширинский В. С, Мирскова А. Н., Левковская Г. Г., Сухенко Т. Г.. Кирикова Ф., Воронков М. Г. Иммуномодулятор // Б. И. 1998 №10.

89. Wilske The growthinhibiting action of thiophenoxy acetic acids / C. Wilske, H. Burstrom // Phyz. plant. - 1953. - V.3. - P.58-67.

90. Пат. 2034540 РФ. Мирскова A. Н., Левковская Г. Г., Тузенберг Г. М. Гипохолестериемическое средство // Б. И. 1995 №13.

91. Кулиев А. М. Производные фенолов и тиолов / А. М. Кулиев, Ф. Н. Мамедов. - Баку: Элм, 1981. - 225 с.

92. Пат. 2004341 РФ. Левковская Г. Г., Мирскова А. Н., Белькова О. Н., Леонов Б. Способ извлечения сульфидов из вольфрамсодержащих руд //Б. И. 1993 №45.

93. Пат. 2034068 РФ. Левковская Г. Г., Мирскова А. Н., Белькова О. П., Леонов Б., Гусева А. Способ извлечения сульфидов из вольфрамсодержащих руд//Б. И. 1995 №13»

94. Pasto D. L. Determination of hammett p. Values for substituted phenylmercapto-, phenylsulfinyl and phenylsulfonylacetic acids / D. L. Pasto, D. Mc. Millan, T. Muфhy // J. Org. Chem. - 1965. - V.30,№8. - P.2688-2692.

95. Kenney W. J. An acid-catalyzed cleavage of sulfoxides / W. J. Kenney, J.A.Walsh, D. A. Davenport // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - V.83,№19. -P.4019-4022.

96. Ong H. H. (6,7-Dichlorobenzo/b/-thien-5-yl)/oxy/acetic acids and 1,1-dioxides.

97. Astructurally novel class of diuretics with hypotensive activity / H. H. Onh, S. R. Caldwell, J. A. Profitt and al // J. Med. Chem. - 1987. - V.30,№12. -P.2295-2303.

98. Erdman H. Synthetic plant hormones. 1. Sulfur analogues of some phenoxy acetic acids (preliminaru note) / H. Erdman, G. Nilson // Acta Chemica Scandinavira. - 1949. -V.3. - P.901-903.

99. Zanczewski M. Effect of annelation isomeris on optical properties of some thienylsylflnye acetic acid and some of their derivatives / M. Zanczewski, J. Buseup, W. Majewski // Pol. J. Chem. - 1990. - V.64,№7. - P.535-548.

100. Fawcett С H. The growthpromoting activity of certain aryloxy- and arylthioalkanecarboxylic acid / C. H. Fawcett, R. L. Wain, F. Wightman // Ann. Appl. Biol. - 1955. - V.43. - P.342-354.

101. Аллахвердиев M. A., Фарзалиев В. М., Гусейнова Т. М., Курбанов К. В. Реакции 1,2-аминопропантиолов с Р-хлорпропионовой кислотой и ее эфирами / /19 Всероссийская конференция по химии и технологии орг. соединений серы. Казань. - 1995. - 49.

102. Hiroyuki Ishibashi. Levis acid-promoted alkylation of arenes and 1- trimethylsilylalkynes with p-chloro-p-thiopropanoic esters / Ishibashi Hiroyuki, Mino Mami, Sakata Manatsu, Inada Atsuhiki // Chem. And Pharm. Bull.-1991.-V.39,№5.-P.l 148-1151.

103. Синтез производных арентио- и аренсульфонилуксусных и - пропионовых кислот / Е. М. Алов, Н. П. Герасимова, Н. А. Ножнин, Ю. А. Москвичев // 19 Всероссийская конференция по химии и технологии орг. соединений серы. - Казань, 1995. - 73.

104. Chen L., Zhang Z., Zhang X., Cai D., Yuan. D. Synthesis of 1- benzathiozalylthioacetul-4-aroyl-thiosemicarbazide compounds // Chem. Abstr. 1988. V.109.190301р.

105. Lehmann J. Laktone. 8 mett. Umsetzung von 2-(4-chlorphenoxy)-, 2-(4- chlorphenyl)thio- and 2-(4-chlorphenyl)sulfinylpropansauremetyl ester mit oxiran / J. Lehmann, F. Latanowicz // Arch. Pharm. - 1986. - V.319, №3. -S.278-280.

106. Заявка 54-38144. Производные эфиров фенилтиоуксусной кислоты, способ получения и гербициды на их основе // РЖХ. - 1982. -№50459П.

107. Левковская Г. Г. Ситнез трис-(2-оксиэтил)аммониевых солей двухосновных арилтио- и арилсульфонилуксусных кислот и их влияние на агригацию крови / Г. Г. Левковская, Ю. И. Крюкова, Ю. А. Москвичев // Хим. фарм. Ж. - 1983. - №6. - 679-683.

108. Mirck J. Synthesis of 3-phenylthiopropionic acids, amides, amines and studies on their pharmacological properties / J. Mirck, E. Chojancka-Wojcik, E. Tatarzynska, B. Wiczynska // Farmaco. Ed. Sci. - 1985. -B.40,№9. - P.701-708.

109. Пат. 48-35248. Япония. Ито Хироо, Кимура Коору, Ямада Акира. Получение S-замещенных меркаптопропионовых кислот // РЖХим. -1974.-№14 НПЗ П.

110. Садыхов К. И. Синтез новых производных 2-тиофентиола / К.И. Садыхов, М. Алиев, М. М. Сеидов // ЖорХ. - 1975. -Т.11,Вып.10.-С.2157-2159.

111. Садыхов К. И. Синтез производных 2- тиофентиола / К. И. Садыхов, М. Алиев, М. М. Сеидов // ХГС. - 1975. - №3. - 344-345.

112. Звегинцева Г. Б. Синтез и биологические свойства 3-2,5-ди-(третбутил)- 4-оксифенилтио.пропиогидразида / Г. Б. Звегинцева, А. И. Медведев, Т. Романченко, Л. И. Лисица // Хим.-фарм. ж. - 1978. - №7. - 60-61.

113. Marzoraty L. Conjugate addition of thiols and malonates to thiocinnamates under PNC conditions / L. Marzoraty, M. С Mattos, B. Wladislaw, Di Vittac // Synth. Commun. - 2002. - V.32,№9. - P.1427-1435.

114. Кулиев A. M. Синтез диэтоксиэтиловых эфиров алкил(арил)тиоянтарных кислот / А. М. Кулиев, А. Н. Алиев, К. 3. Гусейнов // Ж.Ор.Х. - 1974. -Т.10,Вып.2.-С.180-183.

115. Reddy В. D. Preparation of styryl benzylsulfones and 1,2- bis(styrylsulfonyImetyl)-4,5-dimetylbenzenes / B. Reddy, M. S. Reddy, S. Reddy and al. // Org. Prep, and Proced Int. - 1988. - V.20,№3. - P.205-211.

116. Лисицин В. Н. Синтез и восстановление 1-нитро-2-нафтилтиогликолевой кислоты и ее производных / В. Н. Лисицин, Л. Кукаленко // Ж.Ор.Х. — 1979.-Т.15,Вып.8.-С.1689-1692.

117. Тартаковский В. A. Синтез производных тиохроман-1,1-диоксида на основе 2,4,6-тринитротолуола / В, А. Тартаковский, А, Шевелев, М. Д. Дутов, О. В. Серушкина, В, В. Качала // Ж.Ор.Х. - 2003. - Т.39,Вып.З. -С.427-432.

118. Заявка 3309142 ФРГ. Liedek Е., Ruff W., Hahn Е., Verfahren zur herstellung von S-arylthioglykolsauren //РЖХим. - 1985. - №12 H 170 П.

119. Заявка 3123157 ФРГ. Schutze D. Adams A. Verfahren zur herstellung von S- arylthioglykolsauren // Chem. Abstr. - 1983. - V. 19. - 160419.

120. Гусева А. Синтез ацеталей дихлоркетена и их реакции с серосодержащими электрофилами / А. Гусева, А. Н. Мирскова, Г. Г. Левковская // ЖорХ. - 1988. - Т.24,Вып.2. - 298-307.

121. Traynelis V. J. Synthesis of benzo/b/thiepin-1,1-dioxide and 1-phenylsulfonyl- 4-pheny 1-1,3-butadiene / V. J. Traynelis, R. F. Leve // J. Org. Chem. - 1961. -V.26,№8.-P.2728-2733.

122. Кукаленко C. C. Синтез и некоторые превращения у-арилтиомасляных кислот // ЖорХ. - 1970. - Т.6,Вып.4. - 680-684.

123. Заявка 55-45543 Япония. Mitsumori Nobuo, Suija Hiroshi, Tsumura Torn. Tolylmercaptopropionic acid // Chem. Abstr. -1980. - V.15. -41549.

124. Nakazawa Toshikatsu. An efficient synthesis of naphthyl alkyl and aryl sulfides by the reaction of naphthols with alkane- and arenethiols / Toshikatsu Nakazawa, Noriyuki Hirose, Kunio Itabashi 7/ Synthesis. - 1989. - №12. -P.955-957.

125. Заявка 3201187 ФРГ. Bauer W., Casella A., Verfahren zur herstellung von 2- naphthylthioglykolsaure // РЖХим 1984. №7. H 175 П.

126. Massy D. J. R. Carboxyalkylthiomethylation of phenols / D. J. R: Massy, A. McKillop // Synthesis. - 1989. - №4. - P.253-255.

127. Заявка 169809 ЕВП. Rosenberger S., Ptegmann W., Verfahren zur herstellung von phenoxischen. Thiocarbonsaurustem // Chem. Abstr. 1986 V5.42494 f

128. Badu S. D. Intramolecular rhodium carbenoid insertion into aromatic C-H bond. Preparation of 1,3-dihydrothiophene 2,2-dioxides fused onto aromatic rings / S. D. Badu, M. D. Hrytsak, T. Durst // Can. J. Chem. - 1989. - V.67. -P.1071-1076.

129. Shi D.-Q. The reaction of diaryldisulfide with a,p-unsatured nitriles induced by low-valent titanium / D.-Q. Shi, J. Gao, L.-H. Zhou, G. Y. Dai // Youji Huaxue. - 1997. - V.17.№5. - P.466-468.

130. Лисицин В. Н. 2,6-, 2.7- и 1,5-(Карбоксиметилокси)-, (карбоксиметилмеркапто)нафталины / В. Н. Лисицин, А. М. Тсатсакис, Т. В. Трушкина // Ж.Ор.Х. - 1987. - Т.23,Вып.9. - 1942-1949.

131. Gajowczyk F. Uber optisch active naphthalinsulfinylessigsauren / F. Gajowczyk, J. Suszko // Ber. - 1935. - B.68,№5. - S.1005-1011.

132. Заявка 2546319 ФРГ. Nickl J., Narr В., Miiller E. Neue cyclohexylphenyl derivate // РЖХим. 1978. №5. О 108 П.

133. Мирскова А. Н. Синтез органилсульфонилуксусных кислот / А. Н. Мирскова, Г. Г. Левковская, А. Гусева, Ю. И. Крюкова // Ж.Ор.Х. — Т.20,Вып.З.-С.602-608.

134. Pummerer R. Uber phenylsulfoxyessig-saure (11) // Ber. - 1910. - B.43,№9. - S.1401-1412.

135. Пат 4115103 США. Tetsuji Iwasaki, Mijamoto Norioki, Sugimura Yukio. Germicidal herbicide for agriculture and horticulture / РЖХим. 1979. №11 О

136. Заявка 51-124602 Япония. Такэно Цунэюки, Ивасаки Тэдудзи, Миямото Канго. Производные фенилсульфенил-, фенилсульфонилакриловых кислот.// РЖХим. 1979 №10 О 503 П.

137. Leonard N. J. Periodate osidation of sulfides to sulfoxides. Scope of the reaction / N. J. Leonard, Johnson С R. // J. Org. Chem. - 1962. - V.27,№1. -P.282-283.

138. Makosza M. Syntesis and some biological properties of new derivatives of 1-S- phenylthioglucolonitrile / M. Makosza, M. Ludwikow, K. Ernest // Pol. J. Pharmacol and Pharm. - 1985. - V.37,№4. - P.551-563.

139. Лисицин В. Н. Исследование реакций окисления 2-нафтилтиогликолевой кислоты и ее производных / В. Н. Лисицин, Л. К. Кукаленко // Ж.Ор.Х. — 1980. - Т.16,Вып.З. - 629-633.

140. Gabriel S. Uder die darstellung von sulfonacetsauren // Chem. Ber. - 1881. - B.l, №1.-8.833-834.

141. Bram G. Organic syntheses without solvent: preparation of sulfones and dithioacetals / G. Bram, A. Loupy, M. C. Roux-Schmitt // Synth. Commun. -1987.-V.17,№1.-P. 56-59.

142. Perumal R. Sulphonomercuriation route to vinyl and etynyl sulphones / R. Perumal, K. Arunachalam // Chem. Soc. Chem. Commun. - 1989. - №3. -P.154-155

143. Huang X. Novel synthesis of sulfones via the 0,0-diethylposphorotellurite ion-assisted coupling of arenesulfonyl chlorides with active halides / X. Huang, J. H. Fi // Synth. Commun. - 1990. - V.20,№15. - P.2291-2295.

144. Заявка 59-51256 Япония. Араи Кадзутака, Охара Йосио, такакува Ясуо. Способ получения эфиров 2-алкилтиопропионовых кислот // РЖХим. — 1985.-№7 04П.

145. Qu-Ming G. Biflinctional chiral synthons via biochemical methods. VIIL Optically-active 3-aroylthio-2-methylpropionic acids / G. Qu-Ming, D. R. Reddy, C. J. Sih // Tetrahedron Lett. - 1986. - V.27,№43. - P.5203-5206.

146. Reddy D. B. Preparation of unsaturated sulfhones new aryl sulphonylacetic acids / D. B. Reddy, R. K. Murthu, N. S. Reddy // Proc. Indian Acad. Sci (Chem. Sci). - 1980. - V.89,№4. - P.397-403.

147. Balasubramanion М. Synthesis of P-aminosulfones and a,P-unsaturated sulfones / M. Balasubramanion, V. Baliah // J. Chem. Soc. — 1954. - №6. — P. 1844-1847.

148. Baliah V. Preparation of a,p-unsaturated sulfones / V. Baliah, M. Seshapathirao // J. Org. Chem. - 1959. -V.24,№6. - P.867-868.

149. Seshapathirao M. Synthesis of a,p-etylenic sulfones / M. Seshapathirao, B. D. Reddy // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1975. - V.48. - P.1091-1092.

150. Tanikaga R. Regioselective and stereocpeciflc palladium(0)-catalyzed reaction of 4-cloroacetoxyalk-2-enolic esters with carbon and nitrogen nucleophiles / R. Tanikada, J. Yue, A. Kaji // J. Chem. Soc. Percin Trans. 1.- 1990. -P.I 185-1191.

151. Tanikaga R. Facile synthesis of 4-hydroxy-(E)-2-alkenoic esters from aldehydes / R. Tanikaga, Y. Nozaki, T. Tamora and al // Synthesis. - 1983. -№2.-P.134-135.

152. Chodroff B. S. The preparation of unsaturated sulfones by condensation reactions / B. S. Chodroff, W. F. Whitmore // J. Am. Chem. Soc. - 1950. -V.72,№3.-P.1073-1076.

153. Walker D. Electrophilic substitution of the benzenethiols / D. Walker, J. Leib // J. Org. Chem. - 1962. - V.27,№12. - P.4455-4461.

154. Schimelpfenig G. W. Observations on the bromination of phenylmercaptoacetic acids / G. W. Schimelpfenig, J. J. Spurlock // J. Org. Chem. - 1960. - V.25,№7. - P. 1251 -1252.

155. Лисицын В. Н. Нитрование 2-нафтилуксусной кислоты / В. Н. Лисицын, Л. Кукаленко, Н. В. Ковальчук // ЖОрХ. - 1980. - Т.16,Вып.9. -С.2013-2014.

156. Пат. 52-98271 Япония. Способ получения производных 2-тио-2-(3- феноксифенил)алканкарбоновых кислот //РЖХим. - 1982. - №3. — Н141П.

157. Ashley W. The action of sodium ethylateon levoethylalphaphenylsulphonebutyrate / W. C. Ashley, R. L. Shriner // J. Am. Chem. Soc. - 1932. - V.54,№4. - P.4410-4411.

158. Левковская Г. Г. Алкилирование эфиров арилсульфонилуксусных кислот / Г. Г. Левковская, А. Н. Мирскова, А. Гусева и др. // ЖОрХ. -1984. - Т.20,Вып7. - СЛ439-1444.

159. Zhen Z. Phase-transfer catalyzed monoalkilation of ethyl-2-(p- tolylsulfonylacetate / Z. Zhen, L. Guangjian, W. Yu-Liang // Synth. Commun. -1989.-V.19,№19.-P.1167-1175.

160. Blanka W. A new methodology for obtaining a-oxo ester equivalents: sulfanylation of a-sulfonyl carboxylic esters in a solid/liquid phase transfer catalic system/ W. Blanka, L. Marzorati, N. Ferreira and al. // Synthesis. -1997.-№4.-P.420-422.

161. Michel P. Vicinal alkylation of olefins of Cm+Cn. unit to cuclopentadiene / P. Michel, M. O. Donnell, R Binane // Tetrahedron Lett. - 1980. - V.21,№26. -P.2577-2580.

162. Кобылинский Д. Б. Разработка способов синтеза 2-амино-5-замещенных- 1,3,4-тиадиазолов / Д. Б. Кобылинский, Е. М. Алов, Ю. А. Москвичев // Наукоемкие химические технологии: Тез, докл. конф. 19-21 мая, 1998, Ярославль. - Ярославль, 1998.

163. Пашинин А. Н. Синтез 1,3,4-оксадиазолов на основе аренсульфонилпропининитрилов / А. Н. Пашинин, Н. П. Герасимова, Ю. А. Москвичев и др. // Фарберовские чтения-99: Тез. докл. IL науч. техн. конф., Ярославль, 1999. -Ярославль, 1999. -С.48-49.

164. Moskwitschjow Y. А. Synthese neuer organischer Schwefelverbindungen aus aromatischen Yhiolverbindungen und Sulphinsauren / Y. A. Moskwitschjow, J. M.. Alov, P. W. Korikow and al. // Wissenschaftliche Beitrage. - 2001. -№10. -P.6-15

165. Зильберман E.H. Реакции нитрилов. - М.: Химия, 1972. - 448 с.

166. Гриднев И. Д. Взаимодействие нитрилов с электрофильными реагентами / И. Д. Гриднев, Н. А. Гриднева // Успехи химии. - 1995. - Т.64,№11. -С.1091-1105.

167. Вульфсон Н. Препаративная органическая химия. - М.: Государственное научно-техническое издательство хим. литературы, 1959.-888 с.

168. Вацуро К. В. Именные реакции в органической химии / К. В. Вацуро, Г. Л. Мищенко. - М.:Химия, 1976. - 528 с.

169. Реакции и методы исследования органических соединений. Т.2./ Под ред. акад. Наметкина, акад. В. М. Родионова, проф. Н. Н. Мельникова. — М.: Госхимиздат, 1952. - 324 с.

170. Багрий Е. И. Адамантаны: Получение, свойства, применение. — М.: Наука, 1989.- с.

171. Нехаев А. И. / А. И. Нехаев, Е. И. Багрий // Нефтехимия. - 2001. - Т.41,№6.-С.478-

172. Моисеев И. К. Реакции адамантана в электрофильных средах / И. К. Моисеев, Н. В. Макарова, М. Н. Земцова // Усп. хим. - 1999. - Т.68,№12. -С.1102-1121.

173. Ritter J. J. А new reaction of nitriles.I. Amides from alkenes and mononitriles / J. J. Ritter, P. P. Minieri // J. Chem. Soc. - 1948. - №70. - P.4045-4048.

174. Ritter J. J. A new reaction of nitriles.II. Synthesis of t-carbinamines / J. J. Ritter, P. P. Minieri // J. Chem. Soc. - 1948. - №70. - P.4048-4050.

175. Ritter J. J. A novel method for the preparation of dimethylneopentylcarbinol // J. Chem. Soc. - 1948. - №70. - P.4253-.

176. Sasaki T. / T. Sasaki, S. Eguchi, T. Tori // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1968. - №41.-P.236-.

177. Okuhara Т. Catalytic synthesis of N-alkylacrylamide from acrylonitrile and alcohol with solid acids // T. Okuhara, X. Chen, H. Matsuda // Appl. Catal. A:General. - 2000. -V.200,№l-2. - P. 109-116.

178. Koval'skaya S. S. Synthesis and Ritter reaction of 2-ethynyladamantan-2-ol / S. S. Koval'skaya, E. A. Dikusar, N. G. Kozlov // J. Org. Chem. - 2001. -V.37,№9.-P.1225-1227.

179. Брюханков И. В. Кислотнокатализируемое алкилирование 1,2,4- триазолов 1-замещенными адамантанами / И. В. Брюханков, М. Певзнер, Е. Л. Голод // ЖОрХ. - 1992. - Т.28,Вып.7. - 1545-1546.

180. Cason L. F. / L. F. Cason, Wanser // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - V.73,№l.-P.142-.

181. Oilman H. / H. Oilman, L. F. Cason // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V.72,№8. -P.3469-.

182. Glikmans G. Reaction de Ritter entre I'isobutene et le nitrile acryligue. 1. Etude descriptive / G. Glikmans, B. Torek, M. Hellin // Bull. Chem. Frans. -1966.-№4.-P.1376-1382.

183. Norell J. R. Organic reactions in liquid hydrogen fluoride. II. Synthesis of imidoyl fluorides and N,N'-dialkyl-2-alkylaminomalonamides // J. Org. Chem. -1970.-У.35,№5ю-Р.1619-1625.

184. Stepanov A. G. Interaction of acetonitrile with olefins and alcohols in zeolite H-ZSM-5: in situ solid-state NMR characterization of the reaction products / A. G. Stepanov, M. V. Luzgin // Chem. Europ. J. - 1977. - V.3,№1. - P.47-56.

185. Plakhotnik V. M. // ЖОрХ. - 1982. - №18. - C.867.

186. Olah G. A. Aluminum chloride/dichloromethane(chloroform) induced carbonylation, Ritter reaction and cyanation of adamantane / G. A. Olah, Q. Wang // Synthesis. - 1992. - P. 1090-1092.

187. Gerasimova N. P. The Ritter reaction mechanism: new corroboration in hte synthesis of arylsulfonyl(thio)prorionic acid N-(l-adamantyl)amides / N. P. Gerasimova, N. A. Nozhnin, V. V. Ermolaeva and al // Mendeleev Commun. -2003.-№2.-P.82-84.

188. Буцкус П. Ф. Реакции циклизации на базе акрилонитрила / П. Ф. Буцкус // Успехи химии. - 1962. - Т.31, Вып.5. - 559-580.

189. Haures R. Certain 4-hydroxyquinolines from aniline and p-ketonitriles. Cyclizations of nitriles through amides by means of polyphosphoric acid / C. R. Haures, J. G. Murray // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - V.77. - P.2851-2852.

190. Johson W. S. Ciclization of N-P-cyanoethylanilines / W. S. Johson, W. D. Acetic // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - V.75. - P.2766-2768.

191. Hurd D. Chromanones, thiochromanones and 2,3-dihydro-4(lH)-qumolones / С D. Hurd, S. Hayao. // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - V.76. - P.5065-5069.

192. Пат. 4625042 США. МПК^ С 07 D311/22. Proceess for preparing 6-fluoro-4- chromanone using 3-(4-fluorophenoxy)propionitrile. / S. Takahashi, K. Yasuyoshi, U. Taknsago and al.; Osaka.- Заявл. 8.07.85. Опубл. 25.10.86.

193. Пат. 4992564 США. МПК^ С07 D311/22. Preparation of 6-substituted 4- chromanones / J. R. Paftom, N. Garasumy; Mallinchrodf Inc. Заявл. 31.08.89. Опубл. 12.02.91.

194. Khazi I. A.M. Synthesis and biological activity of some 2-aminoarilamino- 4(l)-benzothiopirano4,3-d.thiazoles / I. A. M. Khazi, A. K. Gadad, C. S. Mahajanshe // Indian. J. Heterocycl. Chem. - 1995. - №4. - P.243-248.

195. Пат. 758649 ЕР. МГЖ^ C07 D405-04. Preparation of chromone derivatives as matrix metalloproteinase inhibitors / W. Koji, S. Tsuyoshi, N. Koichi.; Kurea Chemical Industry Co, Ltd Japan. Заявл. 5.09.95. Опубл. 4.04.96

196. Гетероциклические соединения Т.2 / Под ред. Эльдерфильда. - М.: Иностранной литературы. - 1954. - 444с.

197. Bachman G. В. Aminoalkanol derivatives of benzo(f)chriman / G. В. Bachman, H. A. Levine. - 1947. - V.69. - P.2341-2346.

198. Пат. 2792407 США. Process for preparing chromanones / S. A. Heininger, D.Ohio; Monsanto chemical company. - №480615; Заявл. 7.01.55; Опубл. 4.05.57.

199. Шабаров Ю. Органическая химия. Т1. // М.: Химия. - 1996. - 496 с.

200. Иванский В. И. Химимя гетероциклических соединений: Учеб. Пособие для ун-тов. - М.: Высш. Школа, 1978. -559с. стр 202.

201. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ. -М.: Мир, 1996. ^ 64с . стр 353

202. Гетроциклические соединения. // М. "Мир", 1965, т.7, под ред. Эльдерфильда

203. А. Катрицкий, Дж. Лаговская, Химия гетероциклических соединений. Пер с англ. - М.: Издательство иностранной литературы, 1963, 292с.

204. Gunaya N. S. 5-Nitroimidazole derivatives as possible antibacterial and antifungal agent / N. S. Gunaya, G. Capan, N. Ulusoya, N. Ergenca, G. Otiikb, D. Kayac // II Farmaco. - 1998. - V.53,1.7 - P. 462-467.

205. Xu L. Z. Studies on synthesis and biological activities of novel triazole compounds containing N,N-dialkyldithiocarbamate / L. Z. Xu, K. Jiao, S. S. Zhang and al. // Bull. Korean Chem. Soc. - 2002. - V.23,№12. - P.1699-1701.

206. Заявка 2286185 Великобритания. МКИ^ C07 D403/14. Triazole derivatives / V. G. Natassa, F. Stemfeld, L. J. Street; Merck Shaф and dohme Ltd. -№9501310.8 Заявл. 21.01.95. Опубл. 9.08.95.

207. Пат. 5432190 США. МКИ^ А61 К31/41. Pharmaceutical compositions containing triazoles and method of treating estrogen-dependent diseases / N. Koichi, I. Yuko, K. Arira and al.; Kurena Chemical Ind. Co. - №183339. Заявл. 19.01.94. Опубл. 11.07.95.

208. Kadaba P.K. Triazolines- anticonvulsant properties of three triazoline and aziridinedicarboximide derivatives / P. K. Kadaba, M. M. Morgan // Biomed Pharmacother. - 1995. - V.49,№7-8. - P.381.

209. Пат. 4370337 США. МКИ C07 D249/08. 1,2,4-Triazole derivatives as antifertility agent and pharmaceutical compositions containing them / C. Rietro, G.Giulio; Omode I-Sale Amedeo. - №283715; Заявл. 16.07.80; Опубл. 25.01.83.

210. Пат. 4370336 США. МКИ С07 D249/08. 3,5-disubstituted-lH-l,2,4-triazole derivatives as antifertility agents / C. Rietro, G. Giulio; Omodei I-Sale Amedeo. - №254729; Заявл. 16.04.81; Опубл. 25.01.83.

211. Пат. 5405861 США. МКИ^ С07 D403/12. Triazole compounds and antifungal compositions thereof/1. Katsumi, O. Kenji; Takeda Chemical Ind. - №232337; Заявл. 22.04.94; Опубл. 11.04.95.

212. Пат. 2301400 США. МКИ C07f AOln. Acaricidal and insecticidal O- triazolylphosphoro- and phosphonothioates / H. Heiimut, H. Ingeborg, B. Wolfgang and al.; Bayer A.-G. - №2301; Заявл. 18.07.74; Опубл. 12.01.73.

213. Чернышев В. М. Синтез нитропроизводных 1,2,4-триазола и их полупродуктов из дициандиамида и гидразина без выделения 3,5-диамино-1,2,4-триазола: Дис. на соискание уч. степени канд. техн. наук: -Новочеркасск, 2000. - с.

214. Duran А. Synthesis and preliminary anticancer activity of new l,4-dihydro-3- (3-hydroxy-2-naphthyl)-4-substituted-5H-l,2,4-triazoline-5-thiones / A. Duran, H. N. Dogan, S. Rollas // II Farmaco. - 2002. - V.57. - P.559-564.

215. Пат. 5411980 США. МКИ^ C07 D249/12. Substituted triazlinones, triazolinerthiones and triazolinimines as angiotensin H antagonists / W. T. Ashton, L. L. Chang, M. Macloss and al.; Merck and Co. - №994228; Заявл. 21.12.92; Опубл. 2.05.95.

216. Mekuskiene G. Synthesis and properties of 5-(4,6-diphenyl-2-pyrimidin-2-yl)- l,2,4-triazoline-3-thione and its derivatives / G. Mekuskiene, P. Gaidelis, P. Vainilavicius // Pharmazie. - 1998. - V.53, №2. - P.94-96.

217. Nedime Ergene. Sunthesis and anticonvulsant activity of some new l,l-bis-(4- substituted-l,2,4-triazoline-5-thione-3-yl)-2-methyl-butanes / Ergene Nedime, Ulusoy Nuray, Ekinci Ahmet Cevdet // Farmaco. - 1995. - V.50, №3. - P.189-192.

218. Laddi U. V. Synthesis, antimicrobial and antituberculosis activities of N- bridged heterocycles / U. V. Laddi, M. B.Talawar, S. R. Desai, R. S. Bennur, S. С Bennur // Indian J. Chem. B. - 2001. - V.40, №9. - P. 828-833.

219. Shivarama H. B. New bis-aminomercaptotriazoles and bis-triazolothiadiazoles as possible anticanceragents / H. B. Shivarama, P. K. Narayana, R. B. Sooryanarayana, M. K. Shivananda // Eur. J. Med. Chem. - 2002. - V.37, №6. - P . 511-517.

220. Goekce М. Synthesis and antinociceptive activity of (2-oxobenzothiazolin-3- yl)methyl.-4-alkyl/aryl-l,2,4-triazolin-5-thiones / M. Goekce, B. Cakir, K. Erol, M. F. Sahin // Arch. Pharai. - 2001. - V.334, №8-9. - P. 279-283.

221. Schenone S. Synthesis and antiinflammatory activity of esters derived from 5- aryl-l,2-dihydro-2-(2-hydroxyethyl)-3H-l,2,4-triazole-3-thiones / S. Schenone, O.Bruno, A. Ranise and al. // Farmaco. - 1998. - V.53,№8-9. - P.590-593.

222. Пат. 6165704 США, МПК'' G 03 С 1/09. Галогенсеребряный фотоматериал / Miyake Kiyoteru, Ikeda Tadashi; Fuji Photo Film Co. - №09/396463; Заяв. 15.09.99; Опубл. 26.12.2000.

223. Заявка 1103850 ЕПВ. МПК'' G03 С5/17. Radiographic film material exhibiting increased covering power and "colder" blue-black image tone / A/ Verbeeck, F. Henderickx; Agfa-Cevaert. - №00203914.7; Заявл. 07.11.2000; Опубл. 30.05.2001.

224. Келарев В. И. Синтез производных 1,3,4-окса(тиа)диазола и 1,2,4- триазола, содержащие 3-индолилметильные радикалы / В. И. Келарев, Р. А. Караханов, Ш. Гасанов, Г. В. Морозова, К. П. Куатбекова. — ЖорХ. - 1993. - Т.29, Вып.2. - 388-395

225. Хи L. Z. Studies on synthesis and biological activities of novel triazole compounds containing N,N-dialkyldithiocarbamate / L. Z. Xu, K. Jiao, S. S. Zhang and al. // Bull. Korean Chem. Soc. - 2002. - V.23,№12. - P. 1699-1701.

226. Келарев В. И. Синтез и свойства азолов, содержащих бензотиазольные заместители / В. И. Келарев, К. И. Кобраков, И. И. Рыбина // ХГС. — 2003. - №10.-0.1443-1485.

227. Sherman W. R. 5-Nitro-2-furyl-substituted 1,3,4-oxadiazoles, 1,3,4- thiadiazoles and 1,3,5-triazines // J. Am. Chem. Soc. - V.26,№1. - P.88-95.

228. Блох Г. A. Органические ускорители вулканизации каучуков. — Л.: Химия, 1972.-560 с.

229. Туторский И. А. Химическая модификация эластомеров / Туторский И. А., Потапов Е. Э, Шварц А. Г. - М.: Химия, 1993. -304 с.

230. Штефан Е. Д. Таутомерия гетероциклических тиолов. Пятичленные гетероциклы / Е. Д. Штефан, В. Ю. Введенский // Усп. хим. - 1996. -Т.65,№4.-С.326-333.

231. Базавова И. М. Реакции 4-арил-1,2,4-триазолидин-3,5-дитиона с некоторыми электрофильными реагентами / И. М. Базавова, В. Н. Брицун, A. Н. Есипенко и др. // ХГС. - 2000. - №9. - 1214-1218.

232. Qin Z. Получение а,Р-ненасыщенных сульфонов / Zang Qin, Cao Wei-guo, Chen Jie and al. // J. Shanghai Univ. Natur. Sci. - 2003. - V.9,№1. - C.83-86. - РЖХим. - 2003. - №24 19Ж175.

233. Ермолаева В. В а,р-Непредельные сульфоны и синтезы на их основе / В. B. Ермолаева, Е. М. Алов, Н. П. Герасимова, Н. А. Ножкин, Ю.А. Москвичев // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т.46, вып.9. -С.9-10.

234. Turner R. В. Heats of hydrogenation. VI. Heats of hydrogenation of some substiruted ethylenes / R. B. Turner, D. E. Nettleton, J. M. Perelman // J. Am. Chem. S o c - 1958.-V.20,№3.-P.1430-1433.

235. Пигузова Л. И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. - М.: Химия, 1974. - 176 с.

236. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Т. 1,2. /Пер. с англ. Антошина Г. В., Клячко А. Л., Мишина И. В. Под ред. Миначева X . М. -М.: Мир, 1980.-516,428 с.

237. В. Chiche / В. Chiche, А. Finiels, Gauthier et al. // J. Org. Chem. - 1986. - V.51.-P. 2128-2130.

238. Zubkov E. A. / E. A. Zubkov, E. P. Muzhilov, V. G Shubin. // The 2-nd Intemational Memorial G. K. Boreskov Conference "Catalysis on the E v e of the XXI Century. Science and Technologies". Novosibirsk. 1997. Abstracts. Part II. P. 258.

239. Rauter A. P. et al. // Tetrahedron. - 1995. - V.51,№ 23. - P. 6529-6540.

240. Pereira С et al. // Synthesis. -1995. - № 9. - P. 1077-1078.

241. Goux A. J. / A. J. Goux, P. Geneste, P. Moreau // J. Mol. Catal. - 1994. - V.89, №3. -P . 383-390.

242. Wang Q. L. et al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1995. - № 22. - P. 2307- 2308.

243. Novakova J. et al. // J. Mol. Catal. - 1993. - V.78,№1. - P. 43-45.

244. Sasidharan M. et al. //J. Catal. - 1995. - V.154,№ 2. - P. 216-221.

245. Cai C, Lii С // Chem Reagents. - 1995. - V.17,№ 3. - P. 137-138.

246. Mourran A. / P. Magnoux, M. Guisnet // J. chim. phys. et. phys. chim. biol. - 1995. - V.92,№7-8. - P. 1394-1404.

247. Novakova J. et al. // J. Mol. Catal. - 1993. - V.78,№ 2. - P. 181 -187.

248. Yuvaraj S. / M. Palanichamy // React. Kinet. and Catal. Lett. - 1996. - V.57,№ l . -P . 159-167.

249. Машкина A. B. // Кинетика и катализ. - Т.32,Вып.4. - 885-895.

250. Коршак В. В. Термостойкие материалы. - М.: Наука, 1969. - 412 с.

251. Бюллер К. Тепло- и термостойкие полимеры. - М.: Химия, 1984. - 1052 с.

252. Заявка 2-247160 Япония. МКИ^ С07 С317/14, В 01 J 27/188. Способ получения ароматических сульфонов. Заявл. 22. 3. 89. Опубл. 2. 10.90. РЖХ. 1992. 16Н67П.

253. А. с. 1414446 СССР, МКИ С 07С 49/10. Катализатор для изомеризации изомасляного альдегида. Заявл. 15.02.83. Опубл. 07.08. 88. Бюл. № 29.

254. Герасимова Н. П. Сульфонилирование ароматических углеводородов на силицированном оксиде алюминия / Н. П. Герасимова, В. В. Ермолаева, Н. А. Ножнин и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. — 2003. — Т.46, вып.9. - 3-6.

256. ЬСламанн Д. Смазки и родственные продукты. Синтез. Свойства. Применение. Международные стандарты. Пер. с англ. Под ред. Ю.С. Заславского. - М.: Химия, 1988. - 488 с.

257. Герман А. Л. Нефтяные сульфокислоты / А. Л. Герман, Р. Б. Колбасова. - М.: Химия, 1964.- 144 с.

258. Шехтер Ю.Н. Маслорастворимые поверхнос-тно-активные вещества / Ю. Н. Шехтер, Э. Крейн, Л. Н. Тетерина. - М.: Химия, 1978. - 304 с.

259. Cluer А. Petr. Rev. 1970. P. 368-377

260. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. - М.: Химия. 1972.358 с.

261. Davidsohn А. Chem. Age. India. 1957. Vol. 25. №2. P. 81-84.

262. Пат. США 2800026 Petroleum sulfonates

263. Пат. США 2800503. Purification of neutral or basic organic sulfonates

264. Пат. Англия. 789787. Oil-soluble sulfonates

265. Пат. США 4560517 МКИ' С 07 С 143/24. Sulfonation of crude oils with gaseous SO3 to produce petroleum sulfonates.

266. Пат. США 4226805 МКИ^ С 07 С 143/24.. Sulfonation of oils

267. Пат. Пат. США 4144266 МКИ^ С 07 С 143/24. Sulfonation of crude oils to produce petroleum sulfonates.

268. Яковлева Э. Г. Пути утилизации жидких сернокислотных отходов: Методическая разработка. - М.: ИПНЕФТЕХИМ, 1982. - 42 с.

269. Гимаев Р. Н. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепеработки и нефтехимии. / Р. Н. Гимаев, Д. И. Кондаков, 3. И. Сюняев и др. - М: ЦНИИТЭНефтехим,1973. - 380 с.

270. Фукс И. Г. Химия и технология топлив и масел. / И. Г. Фукс, Л. М. Маскова. - 1993. - № 2. - 36-39.

271. Правдин В. Г. Подустов М.А., Земенков Д.И. Сульфирование и сульфатирование нефтехимических продуктов газообразным серным ангидридом в производстве ПАВ. / В. Г. Правдин, М. А. Подустов, Д. И. Земенков. - М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1981. 45 с.

272. Сырье для нефтехимического синтеза. Труды ВНИИНП. Вып. XIII. М.: Химия, 1970.-384 с.

273. Жуков Ю. Н. / В. М. Звездкин, М. А. Климов // Хим. пром. - 1998. - Т.13,№1.-С.15-19.

274. Минскер Я. Д. / Я. Д. Минскер, В. Л. Ивановский, В. И. Назаров. .Нефтепереработка, и нефтехимия - 1983. - №2. - 13-15.

275. Пат. ПНР 96855 С 10 G 17/00. Sposob otzymywania olejow bialych przy rownnoczesnym otzymywaniu kwasow sulfonowych z olejow mineralnych.

276. Потоловский Л. А. Исследование процесса сульфирования дистиллятных масел из западносибирских нефтей / Л. А. Потоловский, В. М. Школьников, В. Л. Ивановский и др. // Нефтеперераб. и нефтехим. — 1978 -№12-С.24-26.

277. Минскер Я. Д. Ступенчатое сульфирование вязких дистиллятных масел / Я. Д. Минскер, В. Л. Иванковский, В. И. Назаров и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. - № 2. - 13-15.

278. Сычев В.Р. Химический состав нефтяного сырья для сульфирования жидким SO3. / В. Р. Сычев, В. М. Школьников, В. К. Сарынин и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1984. - №1. - 15-17.

279. Синтезы органических препаратов Т2. - М.: Иностр. литературы, 1949 - с.

280. Титце Л. Препаративная органическая химия: реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории / Л. Титце, Т. Айхер. - М.: Мир, 1999. -704 с.

281. Sasaki Т. Synthesis of adamantane derivatives. I. Application of the Ritter Reaction to 1-bromoadamantane / T. Sasaki, E. Torn, T. Tom // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V.41,№1. -P.236-240.

282. Агрономов A. E. Лабораторные работы в органическом практикуме. / А. Е. Агрономов, Ю. Шабаров. - М.: МГУ, 1971.-230 с.